JPH09124838A - Resin composition for metal rust prevention - Google Patents
Resin composition for metal rust preventionInfo
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- JPH09124838A JPH09124838A JP7303857A JP30385795A JPH09124838A JP H09124838 A JPH09124838 A JP H09124838A JP 7303857 A JP7303857 A JP 7303857A JP 30385795 A JP30385795 A JP 30385795A JP H09124838 A JPH09124838 A JP H09124838A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、防錆を必要とする
各種金属製品を包装及び収納するための金属防錆用樹脂
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal rust preventive resin composition for packaging and storing various metal products requiring rust prevention.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、防錆を目的として金属製品を包装
および収納するための手段には、熱可塑性樹脂に防錆剤
を縛り込んでフィルム、糸、容器等に成形したり、クラ
フト紙等に防錆剤を溶解した液を含浸させ、さらにポリ
エチレン等の包材で包装する方法が知られていた。これ
らに使用される防錆剤として、ジシクロヘキシルアミン
亜硝酸塩、亜硝酸ソーダ等があるが、これらの防錆剤は
いずれも多種の金属に対する防錆効果がなく、特にジシ
クロヘキシルアミン亜硝酸塩は鉄類に対しては効果が認
められるが、アルミニウム、銅などの非鉄金属類に対し
ては激しい腐食性があるため、包装する金属の種類が限
定されていた。また亜硝酸ソーダ等の無機系防錆剤は熱
可塑性樹脂と相溶しないため、樹脂中に練り込み熱溶融
成形によりフィルムにした場合に、防錆剤の周辺の樹脂
層が不規則に延伸され、厚みムラが生じたり、ときには
ピンホールが生じ、生産上大きなロスが生じることがあ
った。このためヒートシールで密封された雰囲気内も薄
肉部での透湿度上昇から結露が起きやすい高湿度の雰囲
気となり、防錆の面から悪影響を及ぼしていた。即ち、
微粉砕して均一に分散させ、厚みムラをなくしたとして
も、亜硝酸ソーダは潮解性を有するため、包装内の絶対
水分量が上昇し、結露が起きやすい雰囲気が形成される
傾向にあった。2. Description of the Related Art Conventionally, means for packaging and storing metal products for the purpose of rust prevention include binding a rust inhibitor to a thermoplastic resin to form a film, a thread, a container, or the like; A solution in which a rust inhibitor is dissolved is impregnated with the solution, and further packaged with a packaging material such as polyethylene. As rust preventives used for these, there are dicyclohexylamine nitrite, sodium nitrite, etc., but none of these rust preventives has a rust preventive effect against various metals, and especially dicyclohexylamine nitrite is Although the effect is recognized, non-ferrous metals such as aluminum and copper are severely corrosive, so that the type of metal to be packaged is limited. Also, since inorganic rust inhibitors such as sodium nitrite are not compatible with the thermoplastic resin, when kneaded into the resin to form a film by hot melt molding, the resin layer around the rust inhibitor is stretched irregularly. However, thickness unevenness or pinholes sometimes occurred, resulting in a large loss in production. For this reason, the atmosphere sealed by the heat seal also becomes a high humidity atmosphere in which dew condensation is likely to occur due to an increase in moisture permeability in a thin portion, which has an adverse effect on rust prevention. That is,
Even when finely pulverized and uniformly dispersed to eliminate thickness unevenness, sodium nitrite has deliquescence, so the absolute moisture content in the package increases, and an atmosphere that tends to cause dew condensation tends to be formed. .
【０００３】特にジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩、ベ
ンゾトリアゾール等の気化性防錆剤のみ含有されている
熱可塑性樹脂成形物を使用した場合に、成形物と金属と
の接触部では錆が発錆しやすい傾向にある。即ち、上記
樹脂成形物による金属包装後の保管した時の気温、湿度
の変化から熱伝導率のよい金属表面に結露水が生じ、発
生した結露水に対する気化性防錆剤の溶解度が低いた
め、水溶性防錆剤としての効力が弱く、錆が発生する。
これは接触部では結露水中の溶存酸素の作用で通気差電
池を形成し、溶存酸素の供給が少ない隙間内表面が供給
の多い自由表面に対してアノードとなり、錆が進行する
ため、気化性防錆剤だけでは防錆が困難であった。ま
た、気化性防錆剤を含むポリエチレン袋の防錆効果を高
めるために樹脂組成物中における気化性防錆剤の濃度を
高めることも試みたが、気化性防錆剤を大量に必要とす
るばかりでなく、気化性防錆剤はより高温度で熱可塑性
樹脂と同時に熱溶融、押出し成形されるため防錆剤が熱
分解し、気化飛散による製造環境の著しい悪化をまねき
作業者の安全衛生面から実施は困難であるばかりでな
く、気化ロスが大きいために防錆効果は少なく、経済的
にきわめて不利となっていた。In particular, when a thermoplastic resin molded article containing only a vaporizable rust inhibitor such as dicyclohexylamine nitrite or benzotriazole is used, rust tends to rust at a contact portion between the molded article and a metal. It is in. That is, dew condensation occurs on the metal surface having good thermal conductivity due to changes in temperature and humidity when stored after metal packaging by the above resin molded product, and the solubility of the vaporizable rust inhibitor to the generated dew condensation water is low. The effect as a water-soluble rust inhibitor is weak, and rust is generated.
This is because in the contact area, a differential air battery is formed by the action of dissolved oxygen in the dew condensation water, and the surface inside the gap where the supply of dissolved oxygen is small becomes the anode for the free surface with a large supply, and rust progresses, so vaporization prevention It was difficult to prevent rust only with the rust agent. In addition, an attempt was made to increase the concentration of the vaporizable rust inhibitor in the resin composition in order to enhance the rust-preventing effect of the polyethylene bag containing the vaporizable rust inhibitor, but a large amount of the vaporizable rust inhibitor was required. Not only that, the vaporizable rust preventive is melted and extruded at the same time as the thermoplastic resin at a higher temperature, so the rust preventive is thermally decomposed and the production environment is significantly deteriorated due to vaporization and scattering. Not only is it difficult to implement from the viewpoint, but also the evaporation loss is large, so the rust-preventing effect is small, and it is extremely disadvantageous economically.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
によって解決できなかった課題、即ち、多種の金属に対
して長期間にわたり防錆効果を維持し、気化性防錆剤と
の相互間の反応による防錆効果の低下がなく、熱可塑性
樹脂との相溶性が優れ、さらには包装内部雰囲気の湿度
上昇をもたらさない金属防錆用の熱可塑性樹脂組成物を
提供することを課題としたものである。The object of the present invention is to solve the problems which cannot be solved by the prior art, that is, to maintain the rust-preventing effect for many kinds of metals for a long period of time, and to obtain the mutual effect with the volatile rust preventive. The object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for metal rust prevention which does not cause a decrease in the rust-preventing effect due to the reaction of the resin, has excellent compatibility with the thermoplastic resin, and does not bring about an increase in the humidity of the atmosphere inside the packaging. Things.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、p-ターシャリ
・ブチル安息香酸金属塩、さらに、必要に応じて少なく
とも一種以上の気化性防錆剤とともに、熱可塑性樹脂中
に含有させ、フィルム、糸、容器等の成形物としたも
の、もしくは前記防錆剤成分を含む熱可塑性樹脂組成物
の溶液を熱可塑性樹脂成形物の表面にコーティングして
被覆層を形成することによって上記課題を解決した。ま
た、本発明の組成物は、フィルム、シート、容器、緩衝
材、繊維、割繊維、不織布、テープ等として使用すれば
よく、金属防錆のために、熱可塑性樹脂はポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ブチンー１等のポリオレフィン系
樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、ブタ
ジエン・スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、
ナイロン６、ナイロン12、非晶質ナイロン等のポリアミ
ド系樹脂、エチレン−酢酸ビニルやアクリル酸エステル
等の共重合体樹脂、アイオノマー樹脂等をあげることが
できる。いずれの樹脂を用いた場合においても、p-ター
シャリ・ブチル安息香酸金属塩を含有する層が、金属と
接する面に存在することが好ましい。フィルムとして使
用する場合は、水蒸気バリアー性に優れた樹脂との共押
出し積層フィルム、ラミネート多層フィルムとして使用
することが防錆効果を一層向上させる。MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS The present invention is a p-tertiary-butyl benzoic acid metal salt, and further, if necessary, at least one or more volatile rust preventive agents are contained in a thermoplastic resin to form a film, The above problem was solved by forming a coating layer by coating the surface of a thermoplastic resin molded product with a molded product such as a yarn or a container, or a solution of a thermoplastic resin composition containing the rust inhibitor component. . The composition of the present invention may be used as a film, a sheet, a container, a cushioning material, a fiber, a split fiber, a non-woven fabric, a tape, or the like. For metal rust prevention, the thermoplastic resin is polyethylene, polypropylene or butyne-1. Polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile resin, butadiene / styrene resin, polyethylene terephthalate, etc.
Polyester resin such as polybutylene terephthalate,
Examples thereof include polyamide resins such as nylon 6, nylon 12, and amorphous nylon, copolymer resins such as ethylene-vinyl acetate and acrylate, and ionomer resins. Regardless of which resin is used, it is preferable that the layer containing the metal salt of p-tert-butylbenzoic acid is present on the surface in contact with the metal. When used as a film, use as a coextruded laminated film or laminated multilayer film with a resin having excellent water vapor barrier properties further improves the rust prevention effect.
【０００６】また、本発明で用いるp-ターシャリ・ブチ
ル安息香酸金属塩は、水に対する溶解性が優れ、結露水
中にも非常に溶け込みやすい物質であり、結露水が存在
しても優れた防錆効果を発揮することができる。また、
その融点は220 〜230 ℃付近であり、熱に対して比較的
安定であり、毒性もラットに対しLD50：約800g/Kg と、
安全性の高い物質で、成形時に作業環境を悪化させるこ
とはない。その理由については明らかでないが、ナトリ
ウム塩又はカリウム塩以外のp-ターシャリ・ブチル安息
香酸、p-ターシャリ・ブチル安息香酸亜鉛、p-ターシャ
リ・ブチル安息香酸カルシウム、p-ターシャリ・ブチル
安息香酸バリウムには良好な防錆効果がないことを数々
の試験から確認した。本発明の金属塩としてはナトリウ
ム塩又はカリウム塩が適当である。またターシャリ・ブ
チル基以外のアルキル基を有する安息香酸金属塩は、良
好な防錆効果を有しないことも確認した。Further, the metal salt of p-tertiary-butylbenzoic acid used in the present invention has excellent solubility in water and is a substance which is very easily dissolved in dew condensation water, and is excellent in rust prevention even in the presence of dew condensation water. It can be effective. Also,
Its melting point is around 220-230 ℃, it is relatively stable to heat, and its toxicity is LD 50 for rats: about 800 g / Kg.
It is a highly safe substance and does not deteriorate the working environment during molding. Although the reason for this is not clear, p-tertiary butyl benzoic acid other than sodium salt or potassium salt, zinc p-tertiary butyl benzoate, calcium p-tertiary butyl benzoate, barium p-tertiary butyl benzoate Was confirmed to have no good rust preventive effect from various tests. As the metal salt of the present invention, sodium salt or potassium salt is suitable. It was also confirmed that a metal benzoate having an alkyl group other than the tertiary butyl group did not have a good rust preventive effect.
【０００７】本発明で用いるp-ターシャリ・ブチル安息
香酸金属塩に併用する市販の気化性防錆剤としては、ア
ミン又はアンモニウムの無機酸塩、それらの有機酸塩、
複素環式アミン又はイミン化合物、尿素系化合物、芳香
族酸塩及び無機酸塩の群より選ばれた化合物が適当であ
る。上記市販の気化性防錆剤として、アミン又はアンモ
ニウムの無機酸塩、それらの有機酸塩には、リン酸三ア
ンモニウム、モリブテン酸アンモニウム、ジシクロヘキ
シルアンモニウム、ナイトライト、ジシクロヘキシルア
ンモニウム・カプリレート、シクロヘキシルアミン・カ
ーバメート、シクロヘキシルアミン・ラウレート、ジイ
ソプロピルアンモニウム・ナイトライト、ニトロナフタ
リンアンモニウム・ナイトライト、アンモニウムベンゾ
エート、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロ
ヘキシルアミンリン酸塩などが、複素環式アミン又はイ
ミン化合物には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾ
ール、カルボキシベンゾトリアゾール、メチルベンゾト
リアゾール、3-メチル-5-ヒドロキシピラゾール、5-ア
ミノ-1H-テトラゾールなどが、尿素系化合物には尿素、
チオ尿素、ウロトロピンなどが、芳香族酸塩には、ナト
リウムベンゾエート、フタル酸ナトリウムなどが、無機
酸塩には、亜硝酸ソーダ、クロム酸ナトリウムなどが夫
々挙げられる。そして気化性防錆剤は、上記化合物の一
種またはそれ以上を補助成分として、適宜、組合わせて
使用することが可能で、気化性防錆剤の併用によって気
化防錆効果の一層の改善を図ることができる。Commercially available vaporizable rust preventives to be used in combination with the metal salt of p-tert-butylbenzoic acid used in the present invention include amine or ammonium inorganic acid salts, organic acid salts thereof,
Compounds selected from the group of heterocyclic amine or imine compounds, urea compounds, aromatic acid salts and inorganic acid salts are suitable. As the commercially available vaporizable rust inhibitor, amine or ammonium inorganic acid salts, and organic acid salts thereof include triammonium phosphate, ammonium molybdate, dicyclohexylammonium, nitrite, dicyclohexylammonium caprylate, cyclohexylamine. Carbamate, cyclohexylamine laurate, diisopropylammonium nitrite, nitronaphthalene ammonium nitrite, ammonium benzoate, cyclohexylamine benzoate, dicyclohexylamine phosphate, and the like, benzotriazole, tolyltriazole for heterocyclic amine or imine compounds , Carboxybenzotriazole, methylbenzotriazole, 3-methyl-5-hydroxypyrazole, 5-amino-1H-tetrazole, etc. Urea The urea compound,
Thiourea, urotropin and the like, aromatic acid salts include sodium benzoate and sodium phthalate, and inorganic acid salts include sodium nitrite and sodium chromate. The volatile rust preventive agent can be used in an appropriate combination in combination with one or more of the above compounds as an auxiliary component, and further improvement of the volatile rust preventive effect can be achieved by the combined use of the volatile rust preventive agent. be able to.
【０００８】本発明においてp-ターシャリ・ブチル安息
香酸金属塩を熱可塑性樹脂中に含有する方法として、熱
可塑性樹脂のペレット、粉末等に適当な混練手段を用い
て混合し、バンバリーミキサー、ミキシングロールニー
ダー、二軸混練押出し機等の装置を用いてコンパウンド
化することにより得られる。気化性防錆剤のコンパウン
ドも同様な方法により得られ、これらを基本樹脂にブレ
ンドし、インフレーション法又はT-ダイキャスト法、ブ
ロー成形法、インジュクション法、レギュラー紡糸法、
スパンボンド法などの溶融押出し成形を行なう。また、
成形物表面にコーティングする場合は、１例としてp-タ
ーシャリ・ブチル安息香酸金属塩をアクリル酸エステル
樹脂又はメタクリル酸エステル樹脂の溶剤溶液中に分散
させ、基材となる成形物にナイフコーター、ロールドク
ターコーター、メイヤーバーコーター法、スプレー、浸
漬等の手段にて塗布、乾燥して容易に得られる。In the present invention, as a method of incorporating the metal salt of p-tert-butylbenzoic acid into the thermoplastic resin, the thermoplastic resin pellets, powders and the like are mixed using an appropriate kneading means, and then a Banbury mixer or a mixing roll is used. It can be obtained by compounding using a device such as a kneader or a twin-screw kneading extruder. A compound of a volatile anticorrosive agent can also be obtained by a similar method, blending these with a basic resin, an inflation method or a T-die casting method, a blow molding method, an injection method, a regular spinning method,
Perform melt extrusion such as spunbonding. Also,
When coating the surface of a molded product, as an example, a metal salt of p-tert-butylbenzoic acid is dispersed in a solvent solution of an acrylic acid ester resin or a methacrylic acid ester resin, and a knife coater or roll is applied to the molded product as a base material. It can be easily obtained by applying and drying by means such as a doctor coater, a Mayer bar coater method, spraying, dipping and the like.
【０００９】本発明の防錆効果は、包装や収納に用いた
成形物とそれによって包装された金属製品との接触面
に、外気の温湿度変化から結露が生じた場合、成形物表
面に析出したp-ターシャリ・ブチル安息香酸金属塩が結
露水中に溶解し、金属表面に吸着され、薄い疎水皮膜を
形成する。そのため金属の溶出を防ぎ、アノード剤とし
て防錆効果が発揮されると推定される。梱包環境や金属
自体の温度が上昇し、結露水が蒸発すると、飽和濃度に
達した本発明のp-ターシャリ・ブチル安息香酸ナトリウ
ム又はp-ターシャリ・ブチル安息香酸カリウムは析出
し、包装された金属表面を覆うため、長期間にわたって
防錆効果が維持できるものと考えられる。以下に本発明
の好ましい実施例について説明する。The rust-preventive effect of the present invention is that when a dew condensation occurs due to a change in temperature and humidity of the outside air on a contact surface between a molded product used for packaging and storage and a metal product packaged thereby, it is deposited on the surface of the molded product. The metal salt of p-tert-butyl benzoate dissolved in dew condensation water is adsorbed on the metal surface to form a thin hydrophobic film. Therefore, it is presumed that elution of the metal is prevented and the rust-preventing effect is exhibited as an anode agent. When the temperature of the packaging environment or the metal itself rises and the condensed water evaporates, the saturated concentration of sodium p-tert-butyl benzoate of the present invention or potassium p-tert-butyl benzoate is precipitated, and the packed metal is packaged. Since the surface is covered, it is considered that the rust prevention effect can be maintained for a long period of time. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
【００１０】[0010]
【実施例１】p-ターシャリ・ブチル安息香酸ナトリウム
を低密度ポリエチレン樹脂（住友化学 (株) 製 F218-1
密度＝0.919 MI＝1.0)に対して20.0重量部添加し、二
軸押出機にて混練し、空冷により冷却後ペレタイザーを
通してマスターバッチペレットを調製した。このマスタ
バッチ16重量部とこれに使用した樹脂 100重量部とを、
よくブレンドして、インフレーション法により150 ℃の
成形温度でp-ターシャリ・ブチル安息香酸ナトリウム2.
3 重量％を含有する厚さ 100μm のフィルムを作製し
た。このフィルムの試験片（表１）の防錆試験結果を表
２に示す。[Example 1] Sodium p-tert-butyl benzoate was converted to a low-density polyethylene resin (F218-1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
(Density = 0.919 MI = 1.0), 20.0 parts by weight were added, kneaded with a twin-screw extruder, cooled by air cooling, and then prepared through a pelletizer to prepare master batch pellets. 16 parts by weight of this master batch and 100 parts by weight of resin used for
Blend well and inflation process at 150 ° C molding temperature of sodium p-tert-butyl benzoate 2.
A 100 μm thick film containing 3% by weight was prepared. Table 2 shows the results of the rust prevention test of the test pieces (Table 1) of this film.
【００１１】[0011]
【実施例２】p-ターシャリ・ブチル安息香酸カリウムを
実施例１で使用した低密度ポリエチレン樹脂（住友化学
(株) 製 F218-1 密度＝0.919 MI＝1.0)に対して20.0
重量部添加し、二軸押出機にて混練し、空冷により冷却
後ペレタイザーを通してマスタバッチペレットを調製し
た。このマスタバッチ16重量部とこれに使用した樹脂10
0 重量部とを、よくブレンドして、インフレーション法
により150 ℃の成形温度でp-ターシャリ・ブチル安息香
酸カリウム2.3 重量％を含有する厚さ100 μmのフィル
ムを作製した。このフィルムの防錆試験結果を表２に示
す。Example 2 Low density polyethylene resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) using potassium p-tert-butyl benzoate in Example 1
20.0 for F218-1 (density = 0.919 MI = 1.0)
Parts by weight were added, kneaded with a twin-screw extruder, cooled by air cooling, and then master batch pellets were prepared through a pelletizer. 16 parts by weight of this master batch and resin 10 used for this
And 0 parts by weight were well blended to prepare a 100 μm thick film containing 2.3% by weight of potassium p-tert-butyl benzoate at a molding temperature of 150 ° C. by an inflation method. Table 2 shows the results of the rust prevention test of this film.
【００１２】[0012]
【実施例３】p-ターシャリ・ブチル安息香酸ナトリウム
を実施例１〜２で使用した低密度ポリエチレン樹脂（住
友化学 (株) 製 F218-1 密度＝0.919 MI＝1.0)に対し
て15.0重量部、さらに気化性防錆剤としてジシクロヘキ
シルアンモニウム・ナイトライトを10.0重量部添加し、
130 ℃に設定された二軸押出機にて混練し、空冷により
冷却後ペレタイザーを通してマスタバッチペレットを調
製した。このマスタバッチ20重量部とこれに使用した樹
脂100 重量部とをよくブレンドして、インフレーション
法により150 ℃の成形温度でp-ターシャリ・ブチル安息
香酸ナトリウム2.0 重量％、ジシクロヘキシルアンモニ
ウム・ナイトライト1.3 重量％を含む、厚さ100 μm の
フィルムを作製した。このフィルムの防錆試験結果を表
２に示す。Example 3 15.0 parts by weight based on low-density polyethylene resin (F218-1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density = 0.919 MI = 1.0) using sodium p-tert-butyl benzoate in Examples 1-2. Further, 10.0 parts by weight of dicyclohexylammonium nitrite is added as a vaporizable rust inhibitor,
The mixture was kneaded with a twin-screw extruder set at 130 ° C., cooled by air cooling, and then master batch pellets were prepared through a pelletizer. 20 parts by weight of this master batch and 100 parts by weight of the resin used were thoroughly blended, and 2.0 parts by weight of sodium p-tert-butyl benzoate and 1.3 parts by weight of dicyclohexylammonium nitrite were obtained at a molding temperature of 150 ° C. by an inflation method. %, A film having a thickness of 100 μm was prepared. Table 2 shows the results of the rust prevention test of this film.
【００１３】[0013]
【実施例４】p-ターシャリ・ブチル安息香酸ナトリウム
を実施例１〜３で使用した低密度ポリエチレン樹脂（住
友化学 (株) 製 F218-1 密度＝0.919 MI＝1.0)に対し
て20.0重量部、さらに気化性防錆剤としてベンゾトリア
ゾール5.0 重量部を添加し、110 ℃に設定された二軸押
出機にて混練し、空冷により冷却した後、ペレタイザー
を通してマスタバッチペレットを調製した。このマスタ
バッチ10重量部とこれに使用した樹脂100 重量部とをよ
くブレンドして、インフレーション法により130 ℃の成
形温度でp-ターシャリ・ブチル安息香酸ナトリウムを1.
5 重量％、ベンゾトリアゾールを0.4 重量％含有する厚
さ100 μm のフィルムを作製した。このフィルムの防錆
試験結果を表２に示す。Example 4 20.0 parts by weight based on low-density polyethylene resin (F218-1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density = 0.919 MI = 1.0) using sodium p-tert-butyl benzoate in Examples 1 to 3, Further, 5.0 parts by weight of benzotriazole as a volatilizable rust inhibitor was added, kneaded with a twin-screw extruder set at 110 ° C., cooled by air cooling, and then master batch pellets were prepared through a pelletizer. 10 parts by weight of this master batch and 100 parts by weight of the resin used were well blended, and sodium p-tert-butyl benzoate was added at a molding temperature of 130 ° C. by an inflation method to obtain 1.
A 100 μm thick film containing 5% by weight and 0.4% by weight of benzotriazole was prepared. Table 2 shows the results of the rust prevention test of this film.
【００１４】[0014]
【実施例５】p-ターシャリ・ブチル安息香酸ナトリウム
を高密度ポリエチレン（三井石油化学 (株) 製ハイゼッ
クス5000S 密度＝0.954 MI＝0.8)に対して14.0重量部添
加し、200 ℃に設定された二軸押出機にて混練した後、
空冷により冷却し、ペレタイザーを通してマスタバッチ
ペレットを調製した。このマスタバッチ10重量部とこれ
に使用した樹脂100 重量部とをよくブレンドして、イン
フレーション法により195 ℃の成形温度で扁平化した筒
状のフィルムを成形した。チューブの一方端部を切断し
てフラットフィルムとし、145 ℃にて一軸方向に2.2 倍
延伸させた厚み70μm のフィルムを、延伸方向と平行に
２mmの細かい割れ目を入れ、繊維状にスリットした。こ
の繊維状物を40μm の低密度ポリエチレン樹脂（住友化
学 (株)製 F213-P 密度＝0.923 MI＝1.5)フィルム上で
縦・横に配置させ、150 ℃にて厚み160 μm となるよう
熱溶着させ、p-ターシャリ・ブチル安息香酸ナトリウム
を1.1 重量％含有する不織布とフィルムとのラミネート
品を作成した。ここで使用した低密度ポリエチレンフィ
ルムは、別のインフレーション成形機で、成形温度140
℃にて製膜したものを使用した。この不織布側を、試験
片と接するように包み防錆試験した。この不織布の防錆
試験結果を表２に示す。Example 5 14.0 parts by weight of sodium p-tert-butyl benzoate was added to high-density polyethylene (HIZEX 5000S, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., density = 0.954 MI = 0.8), and the temperature was adjusted to 200 ° C. After kneading with a screw extruder,
The mixture was cooled by air cooling, and a master batch pellet was prepared through a pelletizer. 10 parts by weight of this master batch and 100 parts by weight of the resin used were well blended to form a flattened tubular film at a forming temperature of 195 ° C. by an inflation method. One end of the tube was cut into a flat film, and a 70 μm-thick film uniaxially stretched 2.2 times at 145 ° C. was cut into fine cracks of 2 mm parallel to the stretching direction and slit into fibrous shapes. The fibrous material was placed vertically and horizontally on a 40 μm low-density polyethylene resin (F213-P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density = 0.923 MI = 1.5) film, and heat-sealed to a thickness of 160 μm at 150 ° C. Then, a laminate of a nonwoven fabric and a film containing 1.1% by weight of sodium p-tert-butyl benzoate was prepared. The low-density polyethylene film used here was processed by another inflation molding machine at a molding temperature of 140.
A film formed at ℃ was used. The nonwoven fabric side was wrapped so as to be in contact with the test piece and subjected to a rust prevention test. Table 2 shows the results of the rust prevention test on this nonwoven fabric.
【００１５】[0015]
【実施例６】p-ターシャリ・ブチル安息香酸ナトリウム
をポリプロピレン樹脂（三菱化成 (株) 製1501F 密度＝
0.90 MI＝9.0)に対して15重量部、さらに気化性防錆剤
としてジシクロヘキシルアミンリン酸塩を8.0 重量部を
添加し、バンバリーミキサーにより温度180 ℃で２時間
混練した後、ペレタイザーを通してマスタバッチペレッ
トを調製した。このマスタバッチ17重量部とこれに使用
した樹脂100 重量部とを、よくブレンドして、Ｔダイキ
ャスト法にて200 ℃の成形温度でp-ターシャリ・ブチル
安息香酸ナトリウム1.8 重量％、ジシクロヘキシルアミ
ンリン酸塩を0.9 重量％含む、厚さ200 μm のポリプロ
ピレン板を作成した。このポリプロピレン板を150 ℃に
加熱し、真空成形にて表１に示す４種の金属製品が収納
可能なトレーを作成した。冷却は50℃にて行ない、離型
させ試供品とした。トレー上面は先のポリプロピレン板
を密封できる大きさにカットし、蓋として用いた。この
トレー容器の防錆試験結果を表２に示す。[Example 6] Sodium p-tert-butyl benzoate was converted to a polypropylene resin (1501F, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation, density =
(0.90 MI = 9.0), 15 parts by weight, and 8.0 parts by weight of dicyclohexylamine phosphate as a vaporizable rust inhibitor were added, and the mixture was kneaded with a Banbury mixer at a temperature of 180 ° C for 2 hours. Was prepared. 17 parts by weight of this master batch and 100 parts by weight of the resin used were well blended, and 1.8% by weight of sodium p-tert-butyl benzoate and dicyclohexylamine phosphorus were added at a molding temperature of 200 ° C. by a T-die casting method. A 200 μm thick polypropylene plate containing 0.9% by weight of an acid salt was prepared. This polypropylene plate was heated to 150 ° C. and vacuum formed to form a tray capable of accommodating the four types of metal products shown in Table 1. Cooling was performed at 50 ° C., and the mold was released to obtain a sample. The upper surface of the tray was cut into a size that could seal the polypropylene plate, and used as a lid. Table 2 shows the results of the rust prevention test of this tray container.
【００１６】[0016]
【実施例７】p-ターシャリ・ブチル安息香酸ナトリウム
および気化性防錆剤としてベンゾトリゾール粉末を溶剤
（MEK)中に攪拌分散させ、さらにアクリル酸ブチル系粘
着剤（三洋化成 (株) 製) と混合し、溶解させた。次
に、上記粘着剤100 重量部に対し、メラミン樹脂系架橋
剤 (日立化成 (株)製)6.0重量部及びリン酸モノブチル
エステル架橋促進剤（城北化学 (株) 製)0.06 重量部を
添加した。予めインフレーション法により成形温度160
℃で成形した厚み70μm のポリプロピレン (三菱油化
(株) 製 FL6S 密度＝0.90 MI＝2.3)基体フィルムの表
面に、上記混合液をメイヤーバーにてコート層が30μm
の厚みになるよう塗布し、80℃の熱風で乾燥した。基体
フィルムに対し、p-ターシャリ・ブチル安息香酸ナトリ
ウム濃度が1.3 重量％、ベンゾトリゾールが0.4 重量％
含有される厚み100 μm のフィルムを作成した。このコ
ーティングされたフィルムの防錆試験結果を表２に示
す。Example 7 Sodium p-tert-butyl benzoate and benzotrizole powder as a vaporizable rust preventive were dispersed in a solvent (MEK) with stirring, and a butyl acrylate-based pressure-sensitive adhesive (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) And dissolved. Next, 6.0 parts by weight of a melamine resin-based crosslinking agent (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 0.06 parts by weight of a monobutyl ester phosphate crosslinking accelerator (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) were added to 100 parts by weight of the above adhesive. did. Molding temperature 160 in advance by inflation method
70μm thick polypropylene (Mitsubishi Yuka
Co., Ltd. FL6S Density = 0.90 MI = 2.3) The above mixed solution was coated on the surface of the base film with a Mayer bar to form a coat layer of 30 μm
And dried with hot air at 80 ° C. 1.3% by weight of sodium p-tert-butyl benzoate and 0.4% by weight of benzotrizol based on the base film
A film having a thickness of 100 μm was prepared. Table 2 shows the results of the rust prevention test on the coated film.
【００１７】[0017]
【比較例１】実施例１〜４で使用した低密度ポリエチレ
ン樹脂（住友化学 (株）製 F218-1密度＝0.919 、MI＝
1.0)からインフレーション法により150 ℃の成形温度で
厚さ100 μm のフィルムを実施例１と同じ製法で作成し
た。このフィルムの防錆試験結果を表２に示す。[Comparative Example 1] Low density polyethylene resin used in Examples 1 to 4 (F218-1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Density = 0.919, MI =
1.0), a film having a thickness of 100 μm was formed by the inflation method at a molding temperature of 150 ° C. in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of the rust prevention test of this film.
【００１８】[0018]
【比較例２】実施例３と同様な方法で、実施例１〜４で
使用した低密度ポリエチレン樹脂（住友化学 (株）製 F
218-1 密度＝0.919 、MI＝1.0)に対してジシクロヘキシ
ルアンモニウム・ナイトライト25.0重量部を含有するマ
スタバッチペレットを作製した。このマスタバッチ20.0
重量部とこれに使用した樹脂100 重量部とをよくブレン
ドして、インフレーション法により135 ℃の成形温度で
ジシクロヘキシルアンモニウム・ナイトライト3.3 重量
％含有する厚さ100 μm のフィルムを作成した。このフ
ィルム防錆試験結果を表２に示す。Comparative Example 2 In the same manner as in Example 3, the low-density polyethylene resin used in Examples 1 to 4 (F manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
A master batch pellet containing 25.0 parts by weight of dicyclohexylammonium nitrite with respect to 218-1 (density = 0.919, MI = 1.0) was prepared. This master batch 20.0
The parts by weight and 100 parts by weight of the resin used were well blended to prepare a 100 μm thick film containing 3.3% by weight of dicyclohexylammonium nitrite at a molding temperature of 135 ° C. by an inflation method. Table 2 shows the results of the film rust prevention test.
【００１９】[0019]
【比較例３】実施例１〜４で使用した低密度ポリエチレ
ン樹脂（住友化学 (株）製 F218-1密度＝0.919 、MI＝
1.0)に対してベンゾトリアゾールを28.0重量部含有する
マスタバッチペレットを110 ℃に設定された二軸押出機
にて混練し、空冷により冷却後、ペレタイザーを通して
マスタバッチペレットを作製した。このマスタバッチ20
重量部とこれに使用した樹脂100 重量部とをよくブレン
ドして、インフレーション法により130 ℃の成形温度で
ベンゾトリアゾールが9.6 重量％になるように、150 ℃
の成形温度で厚さ100 μm のフィルムを作成した。しか
し、マスタバッチペレット製造時、およびフィルムの製
膜時には過剰な気化性防錆剤の気化ガスが発生し、製造
環境内が著しく悪化させた。得られたフィルムの防錆試
験結果を表２に示す。Comparative Example 3 Low-density polyethylene resin used in Examples 1-4 (F218-1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density = 0.919, MI =
A master batch pellet containing 28.0 parts by weight of benzotriazole with respect to 1.0) was kneaded by a twin-screw extruder set at 110 ° C., cooled by air cooling, and then made into a master batch pellet through a pelletizer. This master batch 20
Parts by weight and 100 parts by weight of the resin used are blended well, and the mixture is blown at 150 ° C. so that benzotriazole becomes 9.6% by weight at a molding temperature of 130 ° C. by inflation.
A film having a thickness of 100 μm was formed at a molding temperature of. However, during the production of the master batch pellets and the film formation, excessive vaporized gas of the vaporizable rust preventive was generated, and the production environment was significantly deteriorated. Table 2 shows the results of the rust prevention test of the obtained film.
【００２０】防錆試験結果 各フィルム（実施例１〜５、実施例７、および比較例１
〜３）をヒートシールし、60×90mmの袋をつくる。ソル
べントナフサにて超音波洗浄した４種類の試験片（表
１）を風乾した後、先のフィルムから作ったおのおの袋
に入れ、密封し、環境下（イ）に３０日間放置した。実
施例６は、洗浄、風乾した４種類の試験片をトレー容器
内に入れ、蓋で密封し環境下（イ）に放置した。この時
の試験片の全面積に対する錆および変色の発生率を評価
基準（ロ）に従い評価し、表２に示した。 （イ）試験環境条件：４９℃、相対湿度９５％以上（純
水をヒーターで加熱し、雰囲気内を調温、調湿する。） （ロ) 評価基準 ◎：錆、変色無し ○：点錆、わずかな変色発生 △：試験片の面積に対し10％未満に錆又は、変色 ×：試験片の面積に対し10〜50％未満に錆又は、変色 ××：試験片の面積に対し50％以上に錆又は、変色 Rust prevention test results Each film (Examples 1 to 5, Example 7, and Comparative Example 1)
Heat seal 3) to make a 60 x 90 mm bag. After four types of test pieces (Table 1) ultrasonically cleaned with Solvent Naphtha were air-dried, each of the test pieces was placed in a bag made of the above film, sealed, and allowed to stand in an environment (a) for 30 days. In Example 6, four types of test pieces that had been washed and air-dried were placed in a tray container, sealed with a lid, and left in an environment (a). At this time, the rate of occurrence of rust and discoloration with respect to the entire area of the test piece was evaluated in accordance with the evaluation criteria (b). (A) Test environment conditions: 49 ° C, relative humidity 95% or more (pure water is heated with a heater to control the temperature and humidity in the atmosphere.) (B) Evaluation criteria ◎: no rust and discoloration ○: spot rust , Slight discoloration occurred Δ: less than 10% rust or discoloration to the test piece area ×: less than 10 to 50% rust or discoloration to the test piece area XX: 50% to the test piece area More rust or discoloration
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】試験結果 Test results
【表２】 [Table 2]
【００２３】[0023]
【発明の効果】以上に説明したように、p-ターシャリ・
ブチル安息香酸ナトリウムまたは、p-ターシャリ・ブチ
ル安息香酸カリウムと適宜の気化性防錆剤とを組み合わ
せることにより、ほとんどの金属に対して長期間にわた
り防錆効果を維持し、気化性防錆剤との相互間の反応に
より防錆効果が低下することなく、しかも少量の気化性
防錆剤ですむため、製造環境を悪化させずに製造でき、
コスト的にも安価な金属防錆用成形物の樹脂組成物を提
供することが可能になる。よって本発明は、従来の問題
を解決することができ、有用な金属防錆用成形物の樹脂
組成物の提供は、業界に寄与することが極めて大であ
る。As described above, p-tertiary
By combining sodium butyl benzoate or potassium p-tert-butyl benzoate with an appropriate vaporizable rust inhibitor, the rust inhibitory effect is maintained for most metals for a long time, Can be manufactured without deteriorating the manufacturing environment, because the rust prevention effect does not decrease due to the reaction between
It is possible to provide a resin composition of a molded product for metal rust prevention which is inexpensive. Therefore, the present invention can solve the conventional problems, and providing a useful resin composition for a molded product for metal rust prevention greatly contributes to the industry.
Claims (2)
チル安息香酸金属塩を少なくとも一種を含有することを
特徴とする金属防錆用の樹脂組成物。 【化１】 （式中、ＭはNa又はＫを表わす)1. A resin composition for metal rust prevention, comprising a thermoplastic resin containing at least one metal salt of p-tert-butylbenzoic acid represented by the following formula. Embedded image (In the formula, M represents Na or K)
ンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、ナイトラ
イト、ジシクロヘキシルアンモニウム・カプリレート、
シクロヘキシルアミン・カーバメート、シクロヘキシル
アミン・ラウレート、ジイソプロピルアンモニウム・ナ
イトライト、ニトロナフタリンアンモニウム・ナイトラ
イト、アンモニウムベンゾエート、シクロヘキシルアミ
ンベンゾエート及びジシクロヘキシルアミンリン酸塩よ
り選ばれた有機酸塩、ベンゾトリアゾール、トリル・ト
リアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、メチルベ
ンゾトリアゾール、3-メチル-5- ヒドロキシピラゾー
ル、5-アミノ-1H-テトラゾールより選ばれた複素環式ア
ミン又はイミン化合物、尿素、チオ尿素及びウロトロピ
ンより選ばれた尿素系化合物、ナトリウムベンゾエー
ト、フタル酸ナトリウムより選ばれた芳香属酸塩、並び
に亜硝酸ソーダ及びクロム酸ナトリウムより選ばれた無
機酸塩の少なくとも一成分を補助成分として使用してな
る請求項１の金属防錆用樹脂組成物。2. Ammonium phosphate, ammonium molybdate, dicyclohexylammonium, nitrite, dicyclohexylammonium caprylate,
Organic acid salt selected from cyclohexylamine carbamate, cyclohexylamine laurate, diisopropylammonium nitrite, nitronaphthalene ammonium nitrite, ammonium benzoate, cyclohexylamine benzoate and dicyclohexylamine phosphate, benzotriazole, tolyl triazole, Carboxybenzotriazole, methylbenzotriazole, 3-methyl-5-hydroxypyrazole, a heterocyclic amine or imine compound selected from 5-amino-1H-tetrazole, urea, a urea compound selected from thiourea and urotropin, At least one component of an aromatic acid salt selected from sodium benzoate and sodium phthalate, and an inorganic acid salt selected from sodium nitrite and sodium chromate. Metal anticorrosive resin composition of claim 1 comprising using as auxiliary components.
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