JPH09124783A - Production of polyester - Google Patents
Production of polyesterInfo
- Publication number
- JPH09124783A JPH09124783A JP28319995A JP28319995A JPH09124783A JP H09124783 A JPH09124783 A JP H09124783A JP 28319995 A JP28319995 A JP 28319995A JP 28319995 A JP28319995 A JP 28319995A JP H09124783 A JPH09124783 A JP H09124783A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycol
- esterification reaction
- added
- reaction
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの製
造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing polyester.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ポリブチレンテレフタレート（以
下ＰＢＴという）を例にとると、その優れた機械的、化
学的、物理的性質により、エンジニアリングプラスチッ
クをはじめとして、繊維、フイルムおよびその他の機能
性樹脂として広く使用されている。ＰＢＴの製造方法と
してはテレフタル酸（以下ＴＰＡという）と１，４−ブ
タンジオール（以下ＢＧという）とのエステル化反応ま
たはＴＰＡの低級アルキルエステルとＢＧとのエステル
交換反応によりビスヒドロキシブチルテレフタレートお
よびその低重合物を得る工程とビスヒドロキシブチルテ
レフタレートおよびその低重合物を高温、高真空下で過
剰のＢＧを留出させつつ高重合度ＰＢＴを得る反応、い
わゆる重縮合工程との２段階をもっておこなわれるの
が、一般的である。2. Description of the Related Art Conventionally, taking polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT) as an example, due to its excellent mechanical, chemical, and physical properties, engineering plastics, fibers, films, and other functional resins have been obtained. Widely used as. As a method for producing PBT, bishydroxybutyl terephthalate and its compound are prepared by an esterification reaction between terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA) and 1,4-butanediol (hereinafter referred to as BG) or a transesterification reaction between a lower alkyl ester of TPA and BG. It is carried out in two steps: a process for obtaining a low-polymerization product and a reaction for obtaining a high degree of polymerization PBT while distilling excess BG of bishydroxybutyl terephthalate and its low-polymerization product under high temperature and high vacuum, a so-called polycondensation process. Is common.
【０００３】上記エステル化反応に関しては、特公平５
−６１２８８号公報に示されるように、ジカルボン酸お
よびグリコールを必須成分とするポリエステルを製造す
るに際して、ジカルボン酸に対してグリコールを添加し
て減圧下にてエステル化反応を開始し、しかる後、さら
にグリコールを追加添加し、かつ反応の途中から減圧度
を高めてエステル化反応を完結せしめる方法が知られて
いる。Regarding the above-mentioned esterification reaction, Japanese Patent Publication No.
As disclosed in JP-A-61288, in producing a polyester containing dicarboxylic acid and glycol as essential components, glycol is added to dicarboxylic acid to start an esterification reaction under reduced pressure, and thereafter, A method is known in which glycol is additionally added and the degree of reduced pressure is increased during the reaction to complete the esterification reaction.
【０００４】一方、特公昭５５−３３７３４号公報で
は、重縮合工程で留出する、ＢＧを主たる成分とする留
出液を蒸留精製することなく、直接エステル化反応の出
発原料として用いる方法が提案されている。これによ
り、蒸留精製操作を工業ベースで実施するに必要な装置
建設への多大の費用を削減できる一方、工程の簡素化に
より、人件費などの削減ができる。しかし、かかる留出
液を蒸留などの精製をすることなく、出発原料として用
いると、得られるポリマーの色調の悪化、さらにはエス
テル化反応時間の遅延などが生じるという問題があっ
た。かかる問題を解決すべく、特公昭５５−３３７３４
号公報では、重縮合反応前半の留出液の一部を未精製の
まま、エステル化反応の出発原料として用いる方法が記
されているが、該方法ではポリマー色調は若干改良され
るものの、エステル化反応時間の遅延などの問題は、十
分に解決されていないのが実状である。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 55-33734 proposes a method in which a distillate containing BG as a main component, which is distilled in a polycondensation step, is used as a starting material for a direct esterification reaction without being purified by distillation. Has been done. As a result, it is possible to reduce a large amount of cost for constructing the equipment necessary for carrying out the distillation refining operation on an industrial basis, while simplifying the process can reduce labor costs. However, when such a distillate is used as a starting material without purification such as distillation, there is a problem that the color tone of the obtained polymer is deteriorated and the esterification reaction time is delayed. In order to solve this problem, Japanese Patent Publication No. 55-33734
The publication describes a method in which a part of the distillate in the first half of the polycondensation reaction is used as a starting material for an esterification reaction as it is in an unpurified state. The fact is that problems such as a delay in the chemical reaction time have not been sufficiently solved.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重縮
合工程で回収される、グリコール成分を主成分とする留
出液を蒸留精製することなくポリエステルの原料として
再利用する際に、得られるポリマー品質、品位を低下さ
せず、かつ、エステル化反応時間を遅延することのない
ポリエステルの製造方法を提供することにある。The object of the present invention is to obtain a distillate containing a glycol component as a main component, which is recovered in a polycondensation step, and reused as a raw material for polyester without distillation purification. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyester which does not deteriorate the quality and quality of the polymer to be obtained and does not delay the esterification reaction time.
【０００６】[0006]
【問題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するため、次の構成を有する。すなわち、ジカルボン
酸にグリコールを添加して減圧下にてエステル化反応を
開始した後、さらにグリコールを添加し、その後、反応
の途中から減圧度を高めてエステル化反応を終了せし
め、次いでグリコールを回収しつつ重縮合せしめるポリ
エステルの製造方法において、エステル化反応開始後に
添加するグリコールの少なくとも一部として、重縮合で
回収されるグリコールを精製せずに用いることを特徴と
する、ポリエステルの製造法である。The present invention has the following constitution in order to achieve the above object. That is, after adding glycol to dicarboxylic acid and starting the esterification reaction under reduced pressure, further adding glycol, and then increasing the degree of reduced pressure from the middle of the reaction to terminate the esterification reaction, and then recovering glycol In the method for producing a polyester that can be polycondensed while using, a glycol produced by polycondensation is used without purification as at least a part of the glycol added after the initiation of the esterification reaction. .
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明において、ジカルボン酸と
は、ＴＰＡ、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、
トリメリット酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸な
ど多価カルボン酸およびこれらの誘導体の１種類または
２種類以上からなるものであり、特にＴＰＡを主成分、
具体的には、全酸成分に対しＴＰＡを５０モル％以上含
有するものであるのが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, dicarboxylic acid means TPA, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid,
It is composed of one or more polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid, and derivatives thereof, and particularly contains TPA as a main component,
Specifically, it is preferable that TPA is contained in an amount of 50 mol% or more based on all acid components.
【０００８】また、本発明において、グリコールとは、
ＢＧ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、ペンタエリスリトール、シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ，
キシリレングリコールなどの１種または２種以上からな
るものであり、特に、ＢＧを主成分、具体的にはＢＧを
グリコール全量の７０モル％以上含有するものであるの
が好ましい。Further, in the present invention, glycol means
BG, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, pentaerythritol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol S,
It is composed of one kind or two or more kinds of xylylene glycol and the like, and particularly preferably contains BG as a main component, specifically, BG containing 70 mol% or more of the total amount of glycol.
【０００９】本発明では、ジカルボン酸に、グリコール
を添加して、減圧下にてエステル化反応を開始する。グ
リコールの添加量は、ジカルボン酸成分１モルに対して
０．４〜１．２モルとなるようにするのが良い。この場
合のグリコールは、通常、蒸留精製したものが用いら
れ、未精製の回収グリコールを含まないことが最良では
あるが、全グリコール量の５０モル％以下、好ましくは
３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であれ
ば添加することもできる。In the present invention, glycol is added to dicarboxylic acid to start the esterification reaction under reduced pressure. The amount of glycol added is preferably 0.4 to 1.2 mol per mol of the dicarboxylic acid component. In this case, the glycol used is usually distilled and purified, and it is best not to include unpurified recovered glycol, but it is 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, and more preferably the total glycol amount. If it is 10 mol% or less, it can be added.
【００１０】その後、さらにグリコールを反応系に追加
添加し、かつ反応の途中から減圧度を高めてエステル化
反応を終了せしめる。追加添加するグリコールの量は、
反応系のジカルボン酸１モルに対して、０．１〜１．０
モルであるのが良い。本発明においては、追加添加する
グリコールの少なくとも一部として、後述する重縮合工
程で留出するグリコール、いわゆる回収グリコールを蒸
留などの精製をすることなく用いる。回収グリコールを
精製することなく用いるため、回収グリコールの蒸留精
製装置などが不要となり、工程が簡素化できる。Then, glycol is further added to the reaction system, and the degree of reduced pressure is increased from the middle of the reaction to terminate the esterification reaction. The amount of glycol added additionally is
0.1 to 1.0 with respect to 1 mol of the dicarboxylic acid in the reaction system
Good to be in moles. In the present invention, as at least a part of the glycol to be additionally added, a glycol distilled in the polycondensation step described later, a so-called recovered glycol is used without purification such as distillation. Since the recovered glycol is used without purification, a device for distilling and refining the recovered glycol is unnecessary, and the process can be simplified.
【００１１】かかる未精製の回収グリコールを、エステ
ル化反応を開始する前にのみ大量に添加すると、得られ
るポリマーの色調悪化を招いたり、エステル化反応時間
が遅延したりする。しかしながら、エステル化反応開始
後に、未蒸留の回収グリコールを追加添加した場合、回
収グリコール中に含まれる水分やグリコールの変性物な
どの不純物が短時間で反応流出液と共に系外に留去され
るため、蒸留精製したグリコールを使用した場合と比べ
ても、得られるポリマーの色調は遜色なく、エステル化
反応時間も大きく遅延することがない。If such a large amount of unpurified recovered glycol is added only before the start of the esterification reaction, the color tone of the obtained polymer is deteriorated and the esterification reaction time is delayed. However, if additional undistilled recovered glycol is added after the start of the esterification reaction, impurities such as water contained in the recovered glycol and modified products of glycol are distilled out of the system together with the reaction effluent in a short time. As compared with the case of using distilled and purified glycol, the color tone of the obtained polymer is comparable and the esterification reaction time is not significantly delayed.
【００１２】本発明において、エステル反応開始後に添
加する全グリコール量に対する、未精製の回収グリコー
ルの使用量は、７０〜１００モル％であるのが好まし
く、８０〜１００モル％であるのがより好ましい。In the present invention, the amount of the unrecovered recovered glycol used is preferably 70 to 100 mol%, and more preferably 80 to 100 mol% based on the total amount of glycol added after the initiation of the ester reaction. .
【００１３】また、本発明において、エステル反応開始
後に添加するグリコールは、エステル化反応開始１５分
後以降より添加を開始するのが好ましく、エステル化反
応開始１時間〜１．５時間後に添加するのがより好まし
い。In the present invention, the glycol added after the start of the esterification reaction is preferably added 15 minutes after the start of the esterification reaction, and is added 1 hour to 1.5 hours after the start of the esterification reaction. Is more preferable.
【００１４】さらに、本発明において、エステル反応開
始後に添加するグリコールは、添加開始より、反応系中
に均等量を連続的に添加することが好ましい。Further, in the present invention, it is preferable that the glycol added after the start of the ester reaction is continuously added in an equal amount to the reaction system from the start of the addition.
【００１５】本発明では、エステル化反応に際して、エ
ステル化反応触媒として、通常チタン化合物および／ま
たはスズ化合物が用いられる。In the present invention, a titanium compound and / or a tin compound is usually used as an esterification reaction catalyst in the esterification reaction.
【００１６】チタン化合物としては、テトラブチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネートなどが挙げられ
る。Examples of titanium compounds include tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate.
【００１７】また、スズ化合物としては、メチルフェニ
ルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ジブ
チルスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリ
エチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイ
ドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブ
チルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、
モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロラ
イド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルフ
ァイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、モノブ
チルスズトリアセテート、モノブチルスズモノアセテー
ト、モノブチルスズトリエチルヘキサネート、モノブチ
ルスズスルファイドなどが挙げられる。これらスズ化合
物には、複数のスズ化合物分子が会合したり、若干の変
化をともなってオリゴマ化したものも含むことができ
る。Examples of the tin compound include methylphenyltin oxide, tetraethyltin oxide, dibutyltin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, triphenyltin hydroxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate,
Examples thereof include monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide, monobutylhydroxytin oxide, monobutyltin triacetate, monobutyltin monoacetate, monobutyltin triethylhexanate and monobutyltin sulfide. These tin compounds may include those in which a plurality of tin compound molecules are associated with each other or oligomerized with some changes.
【００１８】上記のエステル化触媒は、最終的に得られ
るポリマーの重量に対して０．００１〜０．５重量％、
好ましくは０．０１〜０．２重量％の範囲で添加するの
が良い。The above esterification catalyst is used in an amount of 0.001 to 0.5% by weight, based on the weight of the polymer finally obtained.
It is preferable to add it in the range of 0.01 to 0.2% by weight.
【００１９】本発明においては、エステル化反応を終了
せしめた後、重縮合せしめる。そして、その重縮合工程
で留出する回収グリコールを蒸留精製することなく、前
述のとおりエステル化反応の原料として再利用するもの
である。In the present invention, after the esterification reaction is completed, polycondensation is carried out. Then, the recovered glycol distilled in the polycondensation step is reused as a raw material for the esterification reaction as described above, without being purified by distillation.
【００２０】[0020]
【実施例】本実施例に挙げる「部」とは重量部をいう。
また、エステル化反応時間は反応系中圧力に対応する水
の沸点温度より５℃、エステル化反応装置の一部である
精留塔の最上部の温度が低下した時点をエステル化反応
終了として定めた。[Examples] "Parts" mentioned in this example means parts by weight.
Further, the esterification reaction time is defined as the end of the esterification reaction when the temperature at the uppermost part of the rectification column, which is a part of the esterification reaction device, decreases by 5 ° C. from the boiling point of water corresponding to the pressure in the reaction system. It was
【００２１】また、固有粘度はオルソクロロフェノール
中、２５℃で測定した値である。The intrinsic viscosity is a value measured at 25 ° C. in orthochlorophenol.
【００２２】また、実施例中、蒸留精製ＢＧとは純度９
８％以上のＢＧをいう。In the examples, the distillation-purified BG has a purity of 9
A BG of 8% or more.
【００２３】（実施例１）ＴＰＡ７５５部、蒸留精製Ｂ
Ｇ３２８部およびテトラブチルチタネート０．５部を精
留塔のついた反応器に仕込み１８０℃、５００ｍｍＨｇ
の減圧下にエステル化反応を開始した。その後、徐々に
昇温するとともエステル化反応開始１時間後に、未蒸留
の回収グリコール２８６部を連続的に添加した。なおエ
ステル反応開始２時間後に反応圧力を３００ｍｍＨｇに
変更した。(Example 1) TPA755 parts, distillation purification B
Charge 328 parts of G and 0.5 parts of tetrabutyl titanate into a reactor equipped with a rectification column, 180 ° C., 500 mmHg
The esterification reaction was started under reduced pressure. Thereafter, the temperature was gradually raised, and one hour after the start of the esterification reaction, 286 parts of undistilled recovered glycol was continuously added. The reaction pressure was changed to 300 mmHg 2 hours after the start of the ester reaction.
【００２４】エステル化反応を開始して３時間１５分後
（この時の温度：２４５℃）にエステル化反応終了とな
った。この時のエステル化反応率は９８．３％であっ
た。3 hours and 15 minutes after starting the esterification reaction (temperature at this time: 245 ° C.), the esterification reaction was completed. At this time, the esterification reaction rate was 98.3%.
【００２５】この反応生成物である、ビス（ω−ヒドロ
キシブチル）テレフタレートおよびその低重合体にテト
ラブチルチタネート０．５部を添加し、２４５℃、減圧
下で（１ｍｍＨｇ以下）で、グリコールを回収しつつ重
縮合反応を行った。３時間３０分後に固有粘度０．９２
のポリマーを得た。得られたポリマーの色調はｂ値（青
味）が９．８であった。To this reaction product, bis (ω-hydroxybutyl) terephthalate and its low polymer, 0.5 part of tetrabutyl titanate was added, and glycol was recovered at 245 ° C. under reduced pressure (1 mmHg or less). While carrying out the polycondensation reaction. Inherent viscosity of 0.92 after 3 hours and 30 minutes
Was obtained. Regarding the color tone of the obtained polymer, the b value (bluish) was 9.8.
【００２６】（実施例２）ＴＰＡ７７５部と蒸留精製Ｂ
Ｇ３２８部を精留塔のついた反応器に仕込み１８０℃、
５００ｍｍＨｇの減圧下にエステル化反応を開始した。
その後、徐々に昇温するとともエステル化反応開始３０
分後に、未蒸留の回収グリコール２８６部を連続的に添
加した。なおエステル反応開始２時間後に反応圧力を３
００ｍｍＨｇに変更した。(Example 2) 775 parts of TPA and distillation purification B
Charge G328 part to a reactor equipped with a rectification column, 180 ° C,
The esterification reaction was started under a reduced pressure of 500 mmHg.
After that, the temperature is gradually raised and the esterification reaction starts 30
After minutes, 286 parts of undistilled recovered glycol were added continuously. Two hours after the start of the ester reaction, the reaction pressure was adjusted to 3
It was changed to 00 mmHg.
【００２７】エステル化反応を開始して３時間２４分後
（この時の温度：２４５℃）にエステル化反応終了とな
った。この時のエステル化反応率は９８．２％であっ
た。3 hours and 24 minutes after starting the esterification reaction (temperature at this time: 245 ° C.), the esterification reaction was completed. At this time, the esterification reaction rate was 98.2%.
【００２８】この反応生成物である、ビス（ω−ヒドロ
キシブチル）テレフタレートおよびその低重合体にテト
ラブチルチタネート０．５部を添加し、２４５℃、減圧
下で（１ｍｍＨｇ以下）で、グリコールを回収しつつ重
縮合反応を行った。３時間３０分後に固有粘度０．９２
のポリマーを得た。得られたポリマーの色調はｂ値（青
味）が１０．４であった。To this reaction product, bis (ω-hydroxybutyl) terephthalate and its low polymer, 0.5 part of tetrabutyl titanate was added, and glycol was recovered at 245 ° C. under reduced pressure (1 mmHg or less). While carrying out the polycondensation reaction. Inherent viscosity of 0.92 after 3 hours and 30 minutes
Was obtained. Regarding the color tone of the obtained polymer, the b value (bluish) was 10.4.
【００２９】（実施例３）ＴＰＡ７５５部、蒸留精製Ｂ
Ｇ１５５部および未蒸留の回収グリコール１４３部を精
留塔のついた反応器に仕込み１８０℃、５００ｍｍＨｇ
の減圧下にエステル化反応を開始した。その後、徐々に
昇温するとともエステル化反応開始１時間後に、蒸留精
製ＢＧ１５５部と未蒸留の回収グリコール１４３部との
混合品を連続的に添加した。なおエステル反応開始２時
間後に反応圧力を３００ｍｍＨｇに変更した。(Example 3) TPA755 parts, distillation purification B
Charge 155 parts of G and 143 parts of undistilled recovered glycol to a reactor equipped with a rectification column, 180 ° C., 500 mmHg
The esterification reaction was started under reduced pressure. Thereafter, the temperature was gradually raised, and one hour after the start of the esterification reaction, a mixed product of 155 parts of distilled and purified BG and 143 parts of undistilled recovered glycol was continuously added. The reaction pressure was changed to 300 mmHg 2 hours after the start of the ester reaction.
【００３０】エステル化反応を開始して３時間２２分後
（この時の温度：２４５℃）にエステル化反応終了とな
った。この時のエステル化反応率は９８．６％であっ
た。3 hours and 22 minutes after starting the esterification reaction (temperature at this time: 245 ° C.), the esterification reaction was completed. At this time, the esterification reaction rate was 98.6%.
【００３１】この反応生成物である、ビス（ω−ヒドロ
キシブチル）テレフタレートおよびその低重合体にテト
ラブチルチタネート０．５部を添加し、２４５℃、減圧
下で（１ｍｍＨｇ以下）で、グリコールを回収しつつ重
縮合反応を行った。３時間３０分後に固有粘度０．９２
のポリマーを得た。得られたポリマーの色調はｂ値（青
味）が１０．６であった。To this reaction product, bis (ω-hydroxybutyl) terephthalate and its low polymer, 0.5 part of tetrabutyl titanate was added, and glycol was recovered at 245 ° C. under reduced pressure (1 mmHg or less). While carrying out the polycondensation reaction. Inherent viscosity of 0.92 after 3 hours and 30 minutes
Was obtained. Regarding the color tone of the obtained polymer, the b value (bluish) was 10.6.
【００３２】（比較例１）ＴＰＡ７５５部、蒸留精製Ｂ
Ｇ４２部、未蒸留の回収グリコール２８６部およびテト
ラブチルチタネート０．５部を精留塔のついた反応器に
仕込み１８０℃、５００ｍｍＨｇの減圧下にエステル化
反応を開始した。その後、徐々に昇温するとともエステ
ル化反応開始１時間後に、蒸留精製ＢＧ２８６部を連続
的に添加した。なおエステル反応開始２時間後に反応圧
力を３００ｍｍＨｇに変更した。(Comparative Example 1) TPA755 parts, distillation purification B
42 parts of G, 286 parts of undistilled recovered glycol and 0.5 part of tetrabutyl titanate were charged into a reactor equipped with a rectification column, and an esterification reaction was started at 180 ° C. under a reduced pressure of 500 mmHg. Thereafter, the temperature was gradually raised, and one hour after the start of the esterification reaction, 286 parts of distilled and purified BG was continuously added. The reaction pressure was changed to 300 mmHg 2 hours after the start of the ester reaction.
【００３３】エステル化反応を開始して３時間２５分後
（この時の温度：２４５℃）にエステル化反応終了とな
った。この時のエステル化反応率は９８．２％であっ
た。After 3 hours and 25 minutes from the start of the esterification reaction (temperature at this time: 245 ° C.), the esterification reaction was completed. At this time, the esterification reaction rate was 98.2%.
【００３４】この反応生成物である、ビス（ω−ヒドロ
キシブチル）テレフタレートおよびその低重合体に、テ
トラブチルチタネート０．５部を添加し、２４５℃、減
圧下で（１ｍｍＨｇ以下）で、グリコールを回収しつつ
重縮合反応を行った。３時間３０分後に固有粘度０．９
２のポリマーを得た。得られたポリマーの色調はｂ値
（青味）が１０．９であった。To this reaction product, bis (ω-hydroxybutyl) terephthalate and its low polymer, 0.5 part of tetrabutyl titanate was added, and glycol was added at 245 ° C. under reduced pressure (1 mmHg or less). The polycondensation reaction was performed while collecting. Intrinsic viscosity 0.9 after 3 hours 30 minutes
Polymer 2 was obtained. The color tone of the obtained polymer was b value (bluish) of 10.9.
【００３５】（比較例２）ＴＰＡ７５５部、蒸留精製Ｂ
Ｇ４２部、未蒸留の回収グリコール２８６部およびテト
ラブチルチタネート０．５部を精留塔のついた反応器に
仕込み１８０℃、５００ｍｍＨｇの減圧下にエステル化
反応を開始した。その後、徐々に昇温するとともエステ
ル化反応開始３０分後に、蒸留精製ＢＧ２８６部を連続
的に添加した。なおエステル反応開始２時間後に反応圧
力を３００ｍｍＨｇに変更した。(Comparative Example 2) 755 parts of TPA, purified by distillation B
42 parts of G, 286 parts of undistilled recovered glycol and 0.5 part of tetrabutyl titanate were charged into a reactor equipped with a rectification column, and an esterification reaction was started at 180 ° C. under a reduced pressure of 500 mmHg. Thereafter, the temperature was gradually raised, and 30 minutes after the start of the esterification reaction, 286 parts of distilled and purified BG was continuously added. The reaction pressure was changed to 300 mmHg 2 hours after the start of the ester reaction.
【００３６】エステル化反応を開始して３時間３１分後
（この時の温度：２４５℃）にエステル化反応終了とな
った。この時のエステル化反応率は９８．４％であっ
た。3 hours and 31 minutes after starting the esterification reaction (temperature at this time: 245 ° C.), the esterification reaction was completed. At this time, the esterification reaction rate was 98.4%.
【００３７】この反応生成物である、ビス（ω−ヒドロ
キシブチル）テレフタレートおよびその低重合体に、テ
トラブチルチタネート０．５部を添加し、２４５℃、減
圧下で（１ｍｍＨｇ以下）で、グリコールを回収しつつ
重縮合反応を行った。３時間３０分後に固有粘度０．９
２のポリマーを得た。得られたポリマーの色調はｂ値
（青味）が１１．３であった。To this reaction product, bis (ω-hydroxybutyl) terephthalate and its low polymer, 0.5 part of tetrabutyl titanate was added, and glycol was added at 245 ° C. under reduced pressure (1 mmHg or less). The polycondensation reaction was performed while collecting. Intrinsic viscosity 0.9 after 3 hours 30 minutes
Polymer 2 was obtained. Regarding the color tone of the obtained polymer, the b value (bluish) was 11.3.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明により、重縮合工程で回収され
る、グリコール成分を主成分とする留出液を蒸留などの
精製をすることなく、ポリエステルの原料として再利用
しても、得られるポリマー品質、品位を低下させず、か
つ、エステル化反応時間の遅延を伴わずに、ポリエステ
ルを製造することができる。Industrial Applicability According to the present invention, a polymer obtained by recycling a distillate containing a glycol component as a main component, which is recovered in a polycondensation step, as a raw material for polyester without purification. A polyester can be produced without degrading the quality and quality and without delaying the esterification reaction time.
Claims (5)
下にてエステル化反応を開始した後、さらにグリコール
を添加し、その後、反応の途中から減圧度を高めてエス
テル化反応を終了せしめ、次いでグリコールを回収しつ
つ重縮合せしめるポリエステルの製造方法において、エ
ステル化反応開始後に添加するグリコールの少なくとも
一部として、重縮合で回収されるグリコールを精製せず
に用いることを特徴とする、ポリエステルの製造法。1. A glycol is added to a dicarboxylic acid to start an esterification reaction under reduced pressure, and then glycol is further added. Then, the degree of reduced pressure is increased from the middle of the reaction to terminate the esterification reaction. In a method for producing a polyester which is polycondensed while recovering glycol, the glycol recovered by polycondensation is used without purification as at least a part of the glycol added after the start of the esterification reaction, the production of polyester Law.
てなり、かつ、グリコールが１，４−ブタンジオールを
主成分としてなることを特徴とする、請求項１記載のポ
リエステルの製造法。2. The method for producing a polyester according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid has terephthalic acid as a main component and the glycol has 1,4-butanediol as a main component.
ルの量が、ジカルボン酸１モルに対して、０．４〜１．
２モルであり、かつ、エステル化反応開始後に添加する
グリコールの量が、ジカルボン酸１モルに対して、０．
１〜１．０モルであることを特徴とする、請求項１また
は２記載のポリエステルの製造法。3. The amount of glycol added before the start of the esterification reaction is 0.4-1.
2 mol, and the amount of glycol added after the start of the esterification reaction was 0.
It is 1-1.0 mol, The manufacturing method of polyester of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
ルを、エステル化反応開始１５分後以降に添加すること
を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエ
ステルの製造法。4. The method for producing a polyester according to claim 1, wherein the glycol added after the start of the esterification reaction is added 15 minutes after the start of the esterification reaction.
存在下にエステル化反応せしめることを特徴とする、請
求項１〜４のいずれかにポリエステルの製造法。5. The method for producing a polyester according to claim 1, wherein the esterification reaction is carried out in the presence of a titanium compound and / or a tin compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28319995A JPH09124783A (en) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | Production of polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28319995A JPH09124783A (en) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | Production of polyester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124783A true JPH09124783A (en) | 1997-05-13 |
Family
ID=17662421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28319995A Pending JPH09124783A (en) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | Production of polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124783A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002037870A (en) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Toagosei Co Ltd | Production method for copolymerized polyester |
| WO2002050159A1 (en) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Zimmer Ag | Method for continuos production of polyesters or copolyesters |
| US6444782B1 (en) | 1999-04-26 | 2002-09-03 | Eastman Chemical Company | Process for making pre-gels for a cross-linked branched polyester |
| US6469129B1 (en) | 1999-04-26 | 2002-10-22 | Eastman Chemical Company | Process for crosslinked branched polyesters |
| US6703478B2 (en) | 2000-04-27 | 2004-03-09 | Teijin Limited | Polyester continuous production process |
-
1995
- 1995-10-31 JP JP28319995A patent/JPH09124783A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444782B1 (en) | 1999-04-26 | 2002-09-03 | Eastman Chemical Company | Process for making pre-gels for a cross-linked branched polyester |
| US6469129B1 (en) | 1999-04-26 | 2002-10-22 | Eastman Chemical Company | Process for crosslinked branched polyesters |
| US6592913B2 (en) | 1999-04-26 | 2003-07-15 | Eastman Chemical Company | Crosslinked branched polyesters |
| US6703478B2 (en) | 2000-04-27 | 2004-03-09 | Teijin Limited | Polyester continuous production process |
| JP2002037870A (en) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Toagosei Co Ltd | Production method for copolymerized polyester |
| WO2002050159A1 (en) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Zimmer Ag | Method for continuos production of polyesters or copolyesters |
| US7153927B2 (en) | 2000-12-21 | 2006-12-26 | Zimmer Ag | Process of continuously producing polyesters or copolyesters |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4656241A (en) | Method for producing polybutylene terephthalate | |
| JPH08198962A (en) | Production of macrodyclic polyester oligomer | |
| US3501420A (en) | High purity polyester depolymerization products from polyester scrap by polish hydrogenation | |
| US4346213A (en) | Process for the preparation of polybutylene terephthalate | |
| JPH09124783A (en) | Production of polyester | |
| US4439597A (en) | Process for the preparation of polybutylene terephthalate | |
| JPH08208816A (en) | Production of polybutylene terephthalate polymer | |
| JPH09241367A (en) | Preparation of polyester | |
| JP4857478B2 (en) | Polyester production method | |
| JP2001114884A (en) | Method for producing polybutylene terephthalate | |
| JP4306038B2 (en) | Process for producing polybutylene terephthalate | |
| JP3111694B2 (en) | Method for producing polybutylene terephthalate copolymer | |
| JP3803198B2 (en) | Polyester production method | |
| JPS62199617A (en) | Production of polybutylene terephthalate polymer | |
| JPH01197521A (en) | Preparation of polybutylene terephthalate of high degree of polymerization | |
| JPS62141022A (en) | Production of polybutylene terephthalate | |
| JP3873428B2 (en) | Process for producing polybutylene terephthalate | |
| JP3111607B2 (en) | Method for producing polybutylene terephthalate copolymer | |
| JPH01282215A (en) | Production of polybutylene terephthalate of high degree of polymerization | |
| JPH03153730A (en) | Production of polyester/polyether copolymer | |
| JP3566582B2 (en) | Polyester continuous production method | |
| JP3357477B2 (en) | Polyester production method | |
| JPH08198958A (en) | Production of polybutylene terephthalate polymer | |
| JPS6232210B2 (en) | ||
| JP2002284868A (en) | Process for preparation of poly(butylene terephthalate) |