JPH09122492A - Catalyst for cleaning exhaust gas and manufacture thereof - Google Patents
Catalyst for cleaning exhaust gas and manufacture thereofInfo
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- JPH09122492A JPH09122492A JP7288739A JP28873995A JPH09122492A JP H09122492 A JPH09122492 A JP H09122492A JP 7288739 A JP7288739 A JP 7288739A JP 28873995 A JP28873995 A JP 28873995A JP H09122492 A JPH09122492 A JP H09122492A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及びその製造方法に関し、特に自動車等の内燃機関か
ら排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と
称す）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称す）、および
窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称す）の浄化性能に優
れる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same, and more particularly to hydrocarbons (hereinafter referred to as "HC") and monoxide in exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like. The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst excellent in purification performance of carbon (hereinafter referred to as “CO”) and nitrogen oxides (hereinafter referred to as “NOx”) and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の自動車用排気ガス浄化用触媒は、
酸素不足雰囲気（以下、「リッチ」と称す）下や酸素過
剰雰囲気（以下、「リーン」と称す）下における排気ガ
スの浄化作用が十分でないため排気ガス中のＨＣ、ＣＯ
及びＮＯｘを効率良く浄化するには、触媒層入り口の排
気ガス組成を理論空燃比（以下、「ストイキ」と称す）
付近に制御しなければならなかったり、また、触媒の劣
化抑制、耐久性向上を図るために、種々の助触媒を添加
したり、触媒の性能劣化を見込して、貴金属を多量に使
用しなければならない。従って、幅広い排気ガス組成雰
囲気下でも高い浄化性能を有し、しかも耐久性に優れた
排気ガス浄化用触媒が期待されている。2. Description of the Related Art A conventional automobile exhaust gas purifying catalyst is
Since the effect of purifying exhaust gas under an oxygen-deficient atmosphere (hereinafter referred to as “rich”) or an oxygen-excessive atmosphere (hereinafter referred to as “lean”) is insufficient, HC and CO in the exhaust gas
In order to efficiently purify NOx and NOx, the exhaust gas composition at the inlet of the catalyst layer should be the theoretical air-fuel ratio (hereinafter referred to as "stoichi").
Must be controlled in the vicinity, various co-catalysts must be added in order to suppress catalyst deterioration and improve durability, and a large amount of precious metal must be used in anticipation of catalyst performance deterioration. I have to. Therefore, an exhaust gas purifying catalyst that has high purifying performance even under a wide range of exhaust gas composition atmosphere and is excellent in durability is expected.
【０００３】かかる排気ガス浄化用触媒としては、例え
ば、特公昭５８−２０３０７号、特願平５−３０５２３
６号公報および特開平６−３７８号公報に開示されてい
るものがある。特公昭５８−２０３０７号公報に記載さ
れた排気ガス浄化用触媒は、白金、ロジウム及びセリウ
ムからなる組成物を耐火性担体に担持させたものであ
り、具体的にはアルミナや酸化セリウムなどに白金、パ
ラジウム及びロジウムなどの白金族元素を担持させ、こ
れをモノリス担体にコーティングした構造のものであ
る。Examples of such an exhaust gas purifying catalyst include Japanese Patent Publication No. 58-20307 and Japanese Patent Application No. 5-30523.
There are those disclosed in Japanese Patent No. 6 and Japanese Patent Laid-Open No. 6-378. The exhaust gas purifying catalyst described in JP-B-58-20307 is a catalyst in which a composition comprising platinum, rhodium and cerium is supported on a refractory carrier, and specifically, alumina or cerium oxide is used for platinum. Platinum group elements such as palladium, rhodium and the like are supported and coated on a monolith carrier.
【０００４】また特開平５−３０５２３６号公報には、
貴金属を含有しないヘキサアルミネートを白金、ロジウ
ム、パラジウム等の貴金属担持アルミナに混成分散させ
た排気ガス浄化用触媒が開示されており、具体的には一
定の組成を有するヘキサアルミネート組成物と白金、ロ
ジウム及びパラジウムからなる群から選ばれた少なくと
も一種の貴金属を担持したアルミナを一定の重量比で混
成したものである。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-305236,
Disclosed is an exhaust gas purifying catalyst in which a hexaaluminate containing no noble metal is mixed and dispersed in a noble metal-supporting alumina such as platinum, rhodium or palladium. Specifically, a hexaaluminate composition having a certain composition and platinum are disclosed. Alumina carrying at least one noble metal selected from the group consisting of rhodium and palladium is mixed at a constant weight ratio.
【０００５】また特開平６−３７８号公報には、活性ア
ルミナと酸化セリウムに、触媒成分として白金とパラジ
ウムの少なくとも一種と、塩基性元素であるカリウム、
セシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より
選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物が担持された排
気ガス浄化用触媒が提案されている。換言すれば、当該
触媒は、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム等の
従来から触媒成分として使用されているものに加えて、
塩基性元素であるカリウム化合物、セシウム化合物、ス
トロンチウム化合物及びバリウム化合物のうち少なくと
も一種を組み合わせて成るものである。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-378, activated alumina and cerium oxide are used, at least one of platinum and palladium as a catalyst component, and potassium as a basic element,
There has been proposed an exhaust gas purifying catalyst carrying an oxide of at least one metal selected from the group consisting of cesium, strontium and barium. In other words, the catalyst, in addition to those conventionally used as a catalyst component such as platinum group elements, activated alumina, cerium oxide,
It is a combination of at least one of a basic element potassium compound, a cesium compound, a strontium compound and a barium compound.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記公報中に
記載された従来の触媒では、貴金属を多量に使用してい
るにもかかわらず、排気ガスの浄化作用や耐熱性及び耐
久性が十分でなく、特に、リッチ及びリーンに変動する
排気ガス組成雰囲気に触媒が高温で長時間さらされると
浄化能力が著しく低下し、低温活性が悪化するという問
題点があった。However, in the conventional catalysts described in the above publications, despite the large amount of precious metals used, the exhaust gas purification action, heat resistance and durability are not sufficient. In particular, when the catalyst is exposed to the exhaust gas composition atmosphere that fluctuates rich and lean at a high temperature for a long time, the purifying ability is remarkably lowered and the low temperature activity is deteriorated.
【０００７】このことは貴金属種及びこれらの貴金属種
の酸化物は高温下における熱安定性に欠け、容易にメタ
ル化し、例えばアルミナのような他の酸化物と反応して
不活性な化合物を形成し易いためと考えられる。特に、
白金やロジウムの場合には、アルミナとの反応性が高い
ため、上記影響が顕著に現れ、従って浄化性能が低下す
る問題点があった。This means that noble metal species and oxides of these noble metal species lack thermal stability at high temperatures, easily metallize and react with other oxides such as alumina to form inactive compounds. It is thought that it is easy to do. Especially,
In the case of platinum or rhodium, since the reactivity with alumina is high, the above-mentioned influence becomes noticeable, and there is a problem that the purification performance is lowered.
【０００８】更に、貴金属種がメタル化するような高温
下では、アルミナ基材自体の熱安定性も十分でなく、ア
ルミナは相変化をおこして貴金属種との不活性化反応が
促進されるため、種々の添加物によるアルミナの熱安定
性・構造安定性の改良を図っている。しかし、白金やロ
ジウムは、排気ガス組成がリッチ〜リーンに変動する間
に頻繁にメタル化を繰り返すため、貴金属種の不活性化
を抑制することは難しく、耐久性や触媒活性が大きく低
下するという欠点があった。Further, at a high temperature where the precious metal species is metallized, the thermal stability of the alumina base material itself is not sufficient, and the alumina undergoes a phase change to promote the inactivation reaction with the precious metal species. , We are trying to improve the thermal stability and structural stability of alumina by various additives. However, platinum and rhodium frequently metallize while the exhaust gas composition changes from rich to lean, so it is difficult to suppress the deactivation of precious metal species, and durability and catalytic activity are greatly reduced. There was a flaw.
【０００９】従って、本発明の目的は、従来の触媒より
も高温耐久性に優れ、しかも幅広い排気ガス組成雰囲気
下においても高い触媒性能を有する排気ガス浄化用触媒
及びその製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst which is superior in high temperature durability to conventional catalysts and has high catalytic performance even in a wide range of exhaust gas composition atmospheres, and a method for producing the same. is there.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒成分
担持層中に白金と遷移金属元素を一定の組成比率で含む
アルミナ系複合酸化物を含有させることにより、白金の
耐久性や触媒活性が著しく向上することを見い出し、高
温耐久性に優れ、幅広い排気ガス組成雰囲気において高
い触媒性能を有する排気ガス浄化用触媒及びその製造方
法を提供することに成功した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made the catalyst component-supporting layer contain an alumina-based composite oxide containing platinum and a transition metal element in a fixed composition ratio, thereby improving the durability of platinum and the catalyst. The inventors have found that the activity is remarkably improved, and have succeeded in providing an exhaust gas purifying catalyst having excellent high temperature durability and high catalytic performance in a wide range of exhaust gas composition atmospheres, and a method for producing the same.
【００１１】本発明に係る請求項１記載の排気ガス浄化
用触媒は、触媒成分担持層を有する一体構造型触媒にお
いて、触媒成分として少なくとも白金と金属アルミネー
ト粉末とを含み、該金属アルミネート粉末はコバルト、
ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一
種を含有することを特徴とする。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 of the present invention is an integral structure type catalyst having a catalyst component supporting layer, which contains at least platinum and metal aluminate powder as catalyst components, and the metal aluminate powder Is cobalt,
It is characterized by containing at least one selected from the group consisting of nickel and zinc.
【００１２】更に、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒
の高温下での熱安定性及び比表面積を高めるために、請
求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、金属アルミネート
粉末が、次の一般式； 〔Ｘ〕a Ａｌb Ｏc （式中、Ｘは、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群
より選ばれた少なくとも一種以上の元素であり、ａ，ｂ
及びｃは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝２．０の時、
ａ＝０．１〜０．８であり、ｃは上記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素原子数である）で表されるアル
ミナ系複合酸化物であることを特徴とする。Further, in order to increase the thermal stability and the specific surface area of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 at a high temperature, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 comprises a metal aluminate powder [X] a Al b O c (wherein, X is at least one element selected from the group consisting of cobalt, nickel and zinc, and a, b
And c represent the atomic ratio of each element, and when b = 2.0,
a = 0.1 to 0.8, and c is the number of oxygen atoms required to satisfy the valences of the above components).
【００１３】更に、請求項１または２記載の排気ガス浄
化用触媒のリッチ雰囲気下における触媒活性を更に向上
させるために、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、
更にランタン、ネオジウム及びジルコニウムからなる群
より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル
％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物が
含有されることを特徴とする。Further, in order to further improve the catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2 in a rich atmosphere, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3 is
Further, it is characterized by containing a cerium oxide containing 1 to 40 mol% and 60 to 98 mol% of cerium in terms of metal of at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and zirconium.
【００１４】更に、請求項１〜３いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気下における触媒活性を
更に高めるために、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒
は、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群
より選ばれた少なくとも一種が含有されることを特徴と
する。Further, in order to further enhance the catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3 in a rich atmosphere, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 4 further comprises an alkali metal and At least one selected from the group consisting of alkaline earth metals is contained.
【００１５】また、請求項１〜４いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒の触媒活性を更に向上させるために、
請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、更に少なくとも
ロジウムとアルミナ粉末を含有させることを特徴とす
る。In order to further improve the catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 4,
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 further contains at least rhodium and alumina powder.
【００１６】更に、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒
の耐久性及び触媒性能を向上させるために、請求項６記
載の排気ガス浄化用触媒は、ロジウムを担持させるアル
ミナ粉末が、ジルコニウムを金属換算で０．５〜１０モ
ル％含むことを特徴とする。Further, in order to improve the durability and catalytic performance of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 6 is characterized in that the alumina powder carrying rhodium contains zirconium as a metal. It is characterized by containing 0.5 to 10 mol% in terms of conversion.
【００１７】更に、請求項５又は６記載の排気ガス浄化
用触媒のリッチ雰囲気下での触媒活性を向上させるため
に、請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、更にランタ
ン、ネオジウム及びセリウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種を金属換算で１〜４０モル％、ジルコニウ
ムを６０〜９８モル％含むジルコニウム酸化物が含有さ
れることを特徴とする。Further, in order to improve the catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 or 6 in a rich atmosphere, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 7 further comprises lanthanum, neodymium and cerium. A zirconium oxide containing 1 to 40 mol% and 60 to 98 mol% of zirconium in terms of metal of at least one selected from the group consisting of
【００１８】更に、請求項５〜７いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒のロジウム添加効果を効率良く発現さ
せるために、請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、ロ
ジウム量が、触媒中の白金量に対して、Ｐｔ／Ｒｈ＝１
／１〜５０／１の比率であることを特徴とする。Further, in order to efficiently exert the effect of adding rhodium to the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 5 to 7, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 has a rhodium content of the catalyst. Pt / Rh = 1 for the amount of platinum in
The ratio is / 1 to 50/1.
【００１９】本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒成分担
持層中の貴金属としては、少なくとも白金が含有され
る。当該白金の含有量は、触媒１Ｌ容量中０．１〜５ｇ
である。０．１ｇ未満では低温活性が十分に発現せず、
逆に５ｇを越えると白金の分散性が悪くなり、触媒活性
向上効果は顕著に上がらず、経済的にも有効でない。At least platinum is contained as the noble metal in the catalyst component supporting layer of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. The platinum content is 0.1 to 5 g in 1 L of the catalyst.
It is. If it is less than 0.1 g, low temperature activity is not sufficiently expressed,
On the other hand, when the amount exceeds 5 g, the dispersibility of platinum deteriorates, the catalytic activity improving effect does not remarkably increase, and it is not economically effective.
【００２０】前記白金が担持される基材としては、白金
の分散性を高め、白金の触媒性能を向上させるため、金
属アルミネート、特にアルミナ系複合酸化物が適切であ
る。また、高温下における白金の耐久性やリーン雰囲気
下における白金の浄化性能を高めるために、上記金属ア
ルミネートには、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる
群から選ばれた少なくとも一種が含有される。かかる金
属アルミネートの使用量は、触媒１Ｌあたり１０〜２０
０ｇである。１０ｇ未満だと十分な貴金属の分散性が得
られず、２００ｇより多く使用すると触媒性能の低下が
見られる。A metal aluminate, particularly an alumina-based composite oxide, is suitable as the base material on which the platinum is supported in order to enhance the dispersibility of platinum and improve the catalytic performance of platinum. Further, in order to enhance the durability of platinum at high temperatures and the purification performance of platinum in a lean atmosphere, the metal aluminate contains at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel and zinc. The amount of the metal aluminate used is 10 to 20 per 1 L of the catalyst.
0 g. If it is less than 10 g, sufficient dispersibility of noble metal cannot be obtained, and if it is used more than 200 g, catalyst performance is deteriorated.
【００２１】金属アルミネート粉末に白金を担持するこ
とにより、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群から
選ばれた少なくとも一種を含有するアルミナ系複合酸化
物と白金が密に接し、アルミナ系複合酸化物中の格子酸
素や表面の吸着酸素が白金へ供給され易くなるため白金
のメタル化が抑制され、また、白金を介して移動・放出
され易くなり低温活性や酸素不足雰囲気での触媒の浄化
性能を向上させることができる。By supporting platinum on the metal aluminate powder, the alumina-based composite oxide containing at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel and zinc is in close contact with platinum, and Lattice oxygen and adsorbed oxygen on the surface are easily supplied to platinum, which suppresses metallization of platinum and also facilitates transfer and release through platinum, improving low temperature activation and catalyst purification performance in oxygen-deficient atmosphere Can be made.
【００２２】また、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒中の触媒成分中
の金属アルミネートの組成が、上記式中、ｂ＝２．０の
とき、ａ＝０．１〜０．８のものである。ａ＝０．１未
満では、アルミナ系複合酸化物に添加しているＣｏ，Ｎ
ｉ及びＺｎからなる群より選ばれる遷移金属元素の作用
が小さく、十分な改良効果が得られずアルミナ（Ａｌ2
Ｏ3 ）と変わらない。また、ａ＝０．８を越えるとＢＥ
Ｔ比表面積や熱安定性等のアルミナ系複合酸化物の物性
が低下するため、貴金属の分散性が悪くなり、初期にお
いて十分な性能が得られなかったり、耐久中に貴金属の
シンタリングを促進し、逆に耐久後の性能が悪化する。In the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2, the composition of the metal aluminate in the catalyst component of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is such that b = 2.0 in the above formula. At this time, a = 0.1 to 0.8. When a is less than 0.1, Co and N added to the alumina-based composite oxide
the action of the transition metal element selected from the group consisting of i and Zn is small, no sufficient improving effect is obtained alumina (Al 2
It is the same as O 3 ). Also, if a = 0.8 is exceeded, BE
Since the physical properties of the alumina-based composite oxide such as T specific surface area and thermal stability are deteriorated, the dispersibility of the noble metal deteriorates and sufficient performance cannot be obtained in the initial stage, or the sintering of the noble metal is promoted during durability. On the contrary, the performance after durability deteriorates.
【００２３】アルミナの代わり特定の組成比のアルミナ
系複合酸化物とすることにより、構造安定性に優れ、長
時間高温に曝されても相転移（α化）が起きたり、白金
やロジウムと反応し不活性化合物を生成しない。また、
量論比の金属アルミネート（〔Ｘ〕1 Ａｌ2 Ｏ4)に比
べ、添加した元素が結晶構造中に容易に固溶するため、
表面に添加元素の酸化物が存在して白金やロジウムの触
媒性能に悪影響を及ぼすこともない。さらに、量論比の
金属アルミネートに比べ表面積が大きいため、貴金属の
分散性にも優れ、高い浄化性能を得ることができる。By using an alumina-based composite oxide having a specific composition ratio instead of alumina, structural stability is excellent, and phase transition (alpha conversion) occurs even when exposed to high temperature for a long time, or it reacts with platinum or rhodium. Does not produce inactive compounds. Also,
Compared to the stoichiometric metal aluminate ([X] 1 Al 2 O 4 ), the added element easily forms a solid solution in the crystal structure.
There is no adverse effect on the catalytic performance of platinum or rhodium due to the presence of the oxide of the additional element on the surface. Further, since the surface area is larger than that of the metal aluminate in the stoichiometric ratio, the dispersibility of the noble metal is excellent and the high purification performance can be obtained.
【００２４】特に請求項３記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１または２記載の排気ガス浄化触媒中の触媒
成分に加えて更にセリウム酸化物を含有するものであ
る。当該セリウム酸化物は、ランタン、ネオジウム及び
ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９
８モル％含有するものである。１〜４０モル％としたの
は、セリウム酸化物（ＣｅＯ2 ）にランタン、ネオジウ
ム及びジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種の元素を添加して、ＣｅＯ2 の酸素吸蔵能やＢＥＴ
比表面積、熱安定性を顕著に改良するためである。１モ
ル％未満ではＣｅＯ2 のみの場合と変わらず、上記した
元素の添加効果が現れず、４０モル％を越えるとこの効
果が飽和もしくは逆に低下する。Particularly, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3 further comprises cerium oxide in addition to the catalyst component in the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2. The cerium oxide contains 1 to 40 mol% of at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and zirconium in terms of metal, and 60 to 9 cerium.
8 mol% is contained. The amount of 1 to 40 mol% is determined by adding at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and zirconium to cerium oxide (CeO 2 ), to obtain an oxygen storage capacity of CeO 2 and BET.
This is to significantly improve the specific surface area and thermal stability. If it is less than 1 mol%, the effect of adding the above-mentioned elements does not appear as in the case of only CeO 2 , and if it exceeds 40 mol%, this effect is saturated or conversely decreases.
【００２５】当該触媒成分担持層に、ランタン、ネオジ
ウム及びジルコニウムからなる群より選ばれた少なくと
も一種を含有するセリウム酸化物粉末を含有させること
により、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物がリッチ雰囲
気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、白
金の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとするた
め、白金の還元に起因する触媒性能の低下を抑制でき
る。また、触媒成分担持層中で上記アルミナ系複合酸化
物と密に接することにより、アルミナ系複合酸化物の還
元に起因する触媒性能の低下も抑制できる。By containing the cerium oxide powder containing at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and zirconium in the catalyst component-supporting layer, the cerium oxide having a high oxygen storage capacity is rich in atmosphere and stoichiometric. Since lattice oxygen and adsorbed oxygen are released in the vicinity to make the oxidation state of platinum suitable for purification of exhaust gas, it is possible to suppress deterioration of catalyst performance due to reduction of platinum. Further, by making close contact with the above-mentioned alumina-based composite oxide in the catalyst component-supporting layer, it is possible to suppress deterioration in catalyst performance due to reduction of the alumina-based composite oxide.
【００２６】また、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒
において、使用されるアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムが含まれる。その含有量は触媒１Ｌ中１〜
３０ｇである。１ｇ未満では、炭化水素類の吸着被毒を
抑制することができず、３０ｇを越えても有為な増量効
果が得られず逆に性能を低下させる。In the exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, the alkali metal and / or alkaline earth metal used are lithium, sodium, potassium,
Includes cesium, magnesium, calcium, strontium and barium. Its content is 1 to 1 L of the catalyst.
30 g. If it is less than 1 g, adsorption poisoning of hydrocarbons cannot be suppressed, and if it exceeds 30 g, a significant effect of increasing the amount cannot be obtained and conversely the performance is deteriorated.
【００２７】上記白金、アルミナ系複合酸化物粉末、更
に必要に応じてセリウム酸化物粉末と共にアルカリ金属
及びアルカリ土類金属とが密に接することにより浄化性
能向上効果が得られる。リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム等のアルカリ金属及びマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金
属は、炭化水素の吸着被毒緩和作用を有し、低温域及び
還元雰囲気での活性をさらに向上させることができる。The platinum, alumina-based composite oxide powder and, if necessary, the cerium oxide powder and the alkali metal and the alkaline earth metal are in close contact with each other to obtain the effect of improving the purification performance. Alkali metals such as lithium, sodium, potassium, and cesium and alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, and barium have the action of mitigating the adsorption and poisoning of hydrocarbons, further improving the activity in low temperature range and reducing atmosphere. Can be made.
【００２８】また、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒
は、触媒成分担持層に、少なくともロジウムとアルミナ
粉末を含有させることができ、ロジウムの含有量は、触
媒１Ｌ容量中０．００１〜１ｇである。０．００１ｇ未
満ではロジウムによる低温活性改良効果が十分に発現せ
ず、逆に１ｇを越えるとロジウムの分散性が悪くなり、
触媒活性向上効果は顕著上がらず、有効ではない。更
に、白金とロジウムの相乗作用を効率よく発現させるた
めに、請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、白金とロ
ジウムの組成比率をＰｔ／Ｒｈ＝１／１〜５０／１の範
囲にする。Ｐｔ／Ｒｈ比が１／１より小さいと、Ｒｈの
添加効果が飽和し顕著な性能改良が認められず、逆にＰ
ｔ／Ｒｈ比が５０／１よりも大きいと、Ｒｈの添加効果
を十分に得られない。Further, in the exhaust gas purifying catalyst according to the fifth aspect, the catalyst component supporting layer can contain at least rhodium and alumina powder, and the content of rhodium is 0.001 to 1 g per 1 L of the catalyst. Is. If it is less than 0.001 g, the effect of rhodium on improving low temperature activity is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 1 g, the dispersibility of rhodium is deteriorated.
The effect of improving the catalytic activity does not significantly increase and is not effective. Furthermore, in order to efficiently develop the synergistic action of platinum and rhodium, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 has a composition ratio of platinum and rhodium in the range of Pt / Rh = 1/1 to 50/1. . If the Pt / Rh ratio is less than 1/1, the effect of adding Rh is saturated and no significant improvement in performance is observed.
If the t / Rh ratio is larger than 50/1, the effect of adding Rh cannot be sufficiently obtained.
【００２９】前記ロジウムが担持される基材としては、
ロジウムの分散性を高め、触媒性能を向上させるため、
ジルコニウムを含有するアルミナが適切である。特に、
高温下でロジウムがアルミナへ固溶するのを抑制し、耐
久性及び触媒性能を高めるために、上記アルミナには、
ジルコニウムが含有される。かかるアルミナ粉末の使用
量は、触媒１Ｌあたり１〜１００ｇである。１ｇ未満だ
と十分な貴金属の分散性が得られず、１００ｇより多く
使用すると触媒性能の低下が見られる。As the base material on which the rhodium is carried,
In order to improve the dispersibility of rhodium and improve the catalytic performance,
Alumina containing zirconium is suitable. Especially,
In order to suppress solid solution of rhodium to alumina at high temperature, and to improve durability and catalytic performance, the above alumina contains
Contains zirconium. The amount of such alumina powder used is 1 to 100 g per 1 L of the catalyst. If it is less than 1 g, sufficient dispersibility of the noble metal cannot be obtained, and if it is used more than 100 g, the catalytic performance is deteriorated.
【００３０】また、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒中の触媒成分中
のアルミナ粉末が、ジルコニウムを金属換算で０．５〜
１０モル％含むものである。ジルコニウムが０．５モル
％未満では、アルミナに添加しているジルコニウムの量
が少なく十分な改良効果が得られずアルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 ）と変わらない。また、ジルコニウムが１０モル％を
越えるとＢＥＴ比表面積や熱安定性等のアルミナの物性
が低下するため、貴金属の分散性が悪くなり、初期にお
いて十分な性能が得られなかったり、耐久中に貴金属の
シンタリングを促進し、逆に耐久後の性能が悪化する。Further, in the exhaust gas purifying catalyst according to claim 6, the alumina powder in the catalyst component in the exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 contains zirconium in an amount of 0.5 to 0.5 in terms of metal.
It contains 10 mol%. The zirconium is less than 0.5 mol%, can not be obtained less sufficient effect of improving the amount of zirconium is added to the alumina alumina (Al 2 O
Same as 3 ). Further, when zirconium exceeds 10 mol%, the physical properties of alumina such as BET specific surface area and thermal stability are deteriorated, so that the dispersibility of the noble metal deteriorates and sufficient performance cannot be obtained at the initial stage, or the noble metal during durability is deteriorated. Promotes sintering and, on the contrary, deteriorates performance after endurance.
【００３１】特に請求項７記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項５または６記載の排気ガス浄化用触媒中の触
媒成分に加えて更にジルコニウム酸化物を含有するもの
である。当該ジルコニウム酸化物は、ランタン、ネオジ
ウム及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一
種の元素を金属換算で１〜４０モル％、ジルコニウムを
６０〜９８モル％含有するものである。１〜４０モル％
としたのは、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2 ）にランタ
ン、ネオジウム及びセリウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素を添加して、ＺｒＯ2 の酸素放出能
やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためであ
る。１モル％未満ではＺｒＯ2 のみの場合と変わらず、
上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越える
とこの効果が飽和もしくは逆に低下する。Particularly, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 7 further comprises zirconium oxide in addition to the catalyst component in the exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 or 6. The zirconium oxide contains at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and cerium in an amount of 1 to 40 mol% and 60 to 98 mol% of zirconium in terms of metal. 1-40 mol%
The reason is that by adding at least one element selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and cerium to zirconium oxide (ZrO 2 ), the oxygen releasing ability, BET specific surface area and thermal stability of ZrO 2 are remarkably increased. This is to improve. When it is less than 1 mol%, it is the same as that of ZrO 2 alone,
The effect of adding the above-mentioned elements does not appear, and when it exceeds 40 mol%, this effect is saturated or conversely decreases.
【００３２】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに
あたり、アルミナ系複合酸化物は、コバルト、ニッケル
及び亜鉛のうち少なくとも一種とアルミニウムの各水溶
性塩を水に溶解または分散させた後、アンモニア水、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群より選ばれた
少なくとも一種の水溶液を加え、溶液のpHを７．０〜
９．０の範囲になるように調整した後、水分を除去して
乾燥し、次いで焼成して得ることを特徴とする。In producing the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the alumina-based composite oxide is prepared by dissolving or dispersing at least one of cobalt, nickel and zinc and each water-soluble salt of aluminum in water and then adding ammonia. At least one aqueous solution selected from the group consisting of water, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate is added to adjust the pH of the solution to 7.0.
It is characterized in that it is obtained by adjusting the content to be in the range of 9.0, removing water, drying, and then firing.
【００３３】即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒を製造
するに際しては、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる
群より選ばれる少なくとも一種以上の成分とアルミニウ
ムを含む触媒原料を純粋に加えて攪拌する。この際、各
触媒原料を同時にまたは別個に溶解した液を加えても良
い。次いで、この触媒原料を加えた混合溶液にアンモニ
ア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸
アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群より
選ばれた少なくとも一種の化合物の水溶液を徐々に添加
し、溶液のpHを７．０〜９．０の範囲になるように調整
した後、水分を除去し、残留物を熱処理してアルミナ系
複合酸化物を得、これに白金を含浸担持しさらに熱処理
する。That is, in producing the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a catalyst raw material containing at least one component selected from the group consisting of cobalt, nickel and zinc and aluminum is added purely and stirred. At this time, a liquid in which each catalyst raw material is dissolved simultaneously or separately may be added. Then, an aqueous solution of at least one compound selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate is gradually added to the mixed solution containing the catalyst raw material to adjust the pH of the solution to 7 After adjusting to a range of 0.0 to 9.0, water is removed and the residue is heat-treated to obtain an alumina-based composite oxide, which is impregnated and supported with platinum and further heat-treated.
【００３４】本発明の排気ガス浄化用触媒の製造に用い
るコバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群から選ばれた
少なくとも一種とアルミニウムとを含有したアルミナ系
複合酸化物は、前記各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニ
ウム塩、酢酸塩、ハロゲン化物及び酸化物を任意に組み
合わせて使用することができるが、特に水溶性塩を使用
することがＨＣ及びＮＯx に対する触媒性能を向上させ
る点から好ましい。The alumina-based composite oxide containing aluminum and at least one selected from the group consisting of cobalt, nickel and zinc used in the production of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a nitrate or carbonate of each of the above elements. , Ammonium salts, acetates, halides and oxides can be used in any combination, and it is particularly preferable to use a water-soluble salt from the viewpoint of improving the catalytic performance for HC and NOx.
【００３５】前記アルミナ系複合酸化物の調製方法とし
ては特別な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わ
ない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法等の種々
の方法の中から適宜選択して使用することができるが、
上記各元素の塩を水に溶解または分散させた後、特にア
ンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種の化合物の水溶液を沈
殿剤として加える沈殿法を用いることが、触媒の表面積
を十分に確保し、担持金属を均一に分散できるため好ま
しい。The method for preparing the alumina-based composite oxide is not limited to a special method, and may be selected from various known methods such as evaporation-drying method, precipitation method and impregnation method as long as the components are not unevenly distributed. Can be selected and used from
After dissolving or dispersing the salt of each of the above elements in water, particularly by adding an aqueous solution of at least one compound selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate as a precipitant It is preferable to use the method because a sufficient surface area of the catalyst can be secured and the supported metal can be uniformly dispersed.
【００３６】特定組成比の金属アルミネートを沈殿法に
より製造することで、金属元素の単独酸化物や含浸法で
調製したアルミナ系複合酸化物と比べて、白金の浄化性
能向上効果や、熱安定性及び還元劣化の抑制等の耐久性
が十分に得られ、また、白金を高分散担持するための十
分な比表面積が確保できる。By producing a metal aluminate having a specific composition ratio by a precipitation method, compared with a single oxide of a metal element or an alumina-based composite oxide prepared by an impregnation method, the purification performance of platinum is improved and the heat stability is improved. Property and durability such as suppression of reduction deterioration can be sufficiently obtained, and a sufficient specific surface area for supporting platinum in a highly dispersed state can be secured.
【００３７】沈殿法で得られたアルミナ系複合酸化物が
有する微細な細孔構造と大きな比表面積及び金属アルミ
ネート相の均一な分散状態が、低温における触媒活性の
発現や不活性な白金化合物の生成を抑制するために重要
な役割を果たしている。これに対し、上記沈殿法を用い
ずに、例えば含浸法を用いてアルミナに遷移金属成分を
担持させて得たアルミナ系複合酸化物は、沈殿法で得た
アルミナ系複合酸化物に比して微細な細孔構造に欠ける
ため反応に有効な表面積が小さくなり、白金との相互作
用が十分に発揮されず、また、活性相が担持表面に偏在
し、白金が不活性な化合物を形成するため、触媒性能や
耐久後の浄化性能が低下する。前記沈殿法に用いる沈殿
剤として、上記アンモニア水やアンモニウム化合物を使
用すれば、洗浄が不十分でも金属元素は残留せず、また
アンモニウム化合物（滴下後は、主として硝酸アンモニ
ウム等）が残留しても後の焼成で容易に分解除去するこ
とができる。これに対し、水酸化ナトリムや炭酸ナトリ
ウムなどの金属塩を使用すると、得られる沈殿物中にナ
トリウムなどの金属元素が残留し、これらの残留元素が
触媒性能に悪影響を及ぼすので、これらを除去するため
の洗浄工程が必要となる。The fine pore structure and large specific surface area of the alumina-based composite oxide obtained by the precipitation method and the uniformly dispersed state of the metal aluminate phase are due to the manifestation of catalytic activity at low temperature and the formation of an inactive platinum compound. It plays an important role in suppressing the generation. On the other hand, an alumina-based composite oxide obtained by supporting a transition metal component on alumina by using, for example, an impregnation method without using the above-described precipitation method is more excellent than an alumina-based composite oxide obtained by the precipitation method. Since the surface area effective for the reaction is small due to lack of fine pore structure, the interaction with platinum is not sufficiently exerted, and the active phase is unevenly distributed on the supporting surface, and platinum forms an inactive compound. , The catalytic performance and the purification performance after endurance will be reduced. If the above-mentioned ammonia water or ammonium compound is used as the precipitant used in the precipitation method, the metal element does not remain even if the washing is insufficient, and the ammonium compound (mainly ammonium nitrate etc. after dropping) remains after the washing. Can be easily decomposed and removed by firing. On the other hand, when a metal salt such as sodium hydroxide or sodium carbonate is used, metal elements such as sodium remain in the obtained precipitate, and these residual elements adversely affect the catalytic performance, so remove them. Therefore, a cleaning process is required.
【００３８】上記沈殿法を実施するに際しては、溶液の
pHを７．０〜９．０の範囲に調整することにより、各種
金属塩の沈殿物を形成することができる。pHが７．０よ
り低いと各種元素が十分に沈殿物を形成せず、逆にpHが
９．０より高いと沈殿した成分の一部が再溶解すること
がある。When carrying out the above precipitation method, the solution
By adjusting the pH in the range of 7.0 to 9.0, it is possible to form precipitates of various metal salts. If the pH is lower than 7.0, various elements may not sufficiently form a precipitate, and conversely, if the pH is higher than 9.0, some of the precipitated components may be redissolved.
【００３９】水の除去は、例えばろ過法や蒸発乾固法等
の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
本発明に用いるアルミナ系複合酸化物を得るための最初
の熱処理は、特に制限されないが、例えば６００〜９５
０℃の範囲の温度で空気中及び／または空気流通下で行
うことが好ましい。The water can be removed by appropriately selecting from known methods such as filtration and evaporation to dryness.
The first heat treatment for obtaining the alumina-based composite oxide used in the present invention is not particularly limited, but is, for example, 600 to 95.
It is preferable to carry out at a temperature in the range of 0 ° C. in air and / or under air flow.
【００４０】前記アルミナ系複合酸化物に白金を添加す
る方法としては、例えば含浸法や混練法等の中から適宜
選択した行うことができるが、特に含浸法を用いること
が好ましい。As a method for adding platinum to the alumina-based composite oxide, for example, an impregnation method, a kneading method or the like can be appropriately selected, and the impregnation method is particularly preferably used.
【００４１】白金の原料化合物としては、ハロゲン化
物、酢酸塩、テトラアンミンジクロライド錯体等の水溶
性のものであれば任意のものが使用できる。As a raw material compound of platinum, any water-soluble compound such as a halide, an acetate salt, a tetraammine dichloride complex or the like can be used.
【００４２】また、白金を担持したアルミナ系複合酸化
物粉末に、セリウム酸化物粉末および／または白金を担
持したセリウム酸化物粉末を加えることもできる。セリ
ウム酸化物粉末は、ランタン、ネオジウム及びジルコニ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも一種を含有す
る。当該セリウム酸化物は、前記アルミナ系複合酸化物
と同様の方法により製造できる。かかるセリウム酸化物
粉末を添加することにより、還元雰囲気下において、白
金の酸化状態を、排気ガス浄化に適した状態に、より有
効に維持することができる。It is also possible to add cerium oxide powder and / or cerium oxide powder carrying platinum to the alumina-based composite oxide powder carrying platinum. The cerium oxide powder contains at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and zirconium. The cerium oxide can be produced by the same method as that for the alumina-based composite oxide. By adding such cerium oxide powder, the oxidized state of platinum can be more effectively maintained in a state suitable for exhaust gas purification in a reducing atmosphere.
【００４３】更に、好適な排気ガス浄化用触媒を製造す
るにあたり使用するロジウムの原料化合物としては、硝
酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩等の水溶性のものであれば
任意のものが含まれる。Further, the raw material compound of rhodium used for producing a suitable exhaust gas purifying catalyst includes any water-soluble compounds such as nitrates, halides and acetates.
【００４４】また、ジルコニウムを含有するアルミナの
調製方法としては特別な方法に限定されず、成分の著し
く偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含
浸法等の種々の方法の中から適宜選択して使用すること
ができるが、酢酸ジルコニウムを水に溶解した水溶液を
使用する含浸法を用いることが、触媒の表面積を十分に
確保し、担持金属を均一に分散できるため好ましい。Further, the method for preparing zirconium-containing alumina is not limited to a special method, and various known methods such as a dry evaporation method, a precipitation method and an impregnation method can be used as long as the components are not unevenly distributed. Although it can be appropriately selected and used from the above, it is preferable to use an impregnation method using an aqueous solution in which zirconium acetate is dissolved in water because the surface area of the catalyst can be sufficiently secured and the supported metal can be uniformly dispersed.
【００４５】水の除去は、例えば蒸発乾固法等の公知の
方法の中から適宜選択して行うことができる。本発明に
用いるジルコニウム担持アルミナを得るための最初の熱
処理は、特に制限されないが、例えば７００〜１０００
℃の範囲の温度で空気中及び／または空気流通下で行う
ことが好ましい。The water can be removed by appropriately selecting from known methods such as evaporation to dryness. The first heat treatment for obtaining the zirconium-supported alumina used in the present invention is not particularly limited, but is, for example, 700 to 1000.
Preference is given to carrying out in air and / or under air flow at a temperature in the range of ° C.
【００４６】前記ジルコニウム担持アルミナにロジウム
を添加する方法としては、例えば含浸法や混練法等の中
から適宜選択して行うことができるが、特に含浸法を用
いることが好ましい。The method of adding rhodium to the zirconium-supported alumina can be appropriately selected from, for example, an impregnation method and a kneading method, but the impregnation method is particularly preferable.
【００４７】更に好ましくは、ロジウムを担持したジル
コニウム含有アルミナ粉末に、ジルコニウム酸化物粉末
を加えることもできる。ジルコニウム酸化物粉末は、ラ
ンタン、ネオジウム及びセリウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種を含有する。当該ジルコニウム酸化物
は、前記アルミナ系複合酸化物と同様の方法により製造
できる。請求項６記載の排気ガス浄化用触媒にセリウム
酸化物粉末を添加した場合には、セリウム酸化物がロジ
ウムを酸化状態に強く保持するため、逆に浄化性能が低
下する。これに対して、かかるジルコニウム酸化物粉末
を添加することにより、還元雰囲気下において、ロジウ
ムの酸化状態を排気ガス浄化に適した状態に、より有効
に維持することができる。Further preferably, the zirconium oxide powder can be added to the zirconium-containing alumina powder carrying rhodium. The zirconium oxide powder contains at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and cerium. The zirconium oxide can be produced by the same method as that for the alumina-based composite oxide. When cerium oxide powder is added to the exhaust gas purifying catalyst according to the sixth aspect, the cerium oxide strongly holds rhodium in an oxidized state, and conversely the purifying performance deteriorates. On the other hand, by adding such zirconium oxide powder, it is possible to more effectively maintain the oxidation state of rhodium in a state suitable for exhaust gas purification in a reducing atmosphere.
【００４８】このようにして得られる本発明に係る排気
ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することがで
きるが、得られた上記貴金属担持アルミナ系複合酸化物
粉末または、上記貴金属担持アルミナ系複合酸化物粉末
及び前記貴金属担持酸化物粉末に、アルミナゾルを加え
て湿式にて粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートし
て、４００〜９００℃の温度で空気中および／または空
気流通下で焼成して用いることが好ましい。触媒担体と
しては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用する
ことができ、例えば耐火性材料からなるモノリス担体や
メタル担体等が挙げられる。The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention thus obtained can be effectively used without a carrier, but the obtained noble metal-supported alumina-based composite oxide powder or the above noble metal-supported alumina is obtained. Alumina sol was added to the system composite oxide powder and the noble metal-supported oxide powder, and the mixture was wet pulverized to form a slurry, which was coated on a catalyst carrier, and the temperature was 400 to 900 ° C. in air and / or under air flow. It is preferable to use it after firing. The catalyst carrier can be appropriately selected and used from known catalyst carriers, and examples thereof include a monolith carrier and a metal carrier made of a refractory material.
【００４９】ハニカム材料に付着させる触媒成分コート
層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌあた
り、５０〜４００ｇが好ましい。触媒成分担持層が多い
程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コート
層が厚くなりすぎると、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯx 等の反応ガ
スが触媒に十分に接触できなくなり、活性に対する増量
効果が飽和し、更にはガスの通過抵抗も大きくなってし
まうため、コート層量は、上記触媒１Ｌあたり５０〜４
００ｇが好ましい。The total amount of the catalyst component coating layer adhered to the honeycomb material is preferably 50 to 400 g per 1 L of the catalyst in total. The more the catalyst component supporting layer is, the more preferable it is in terms of catalyst activity and catalyst life. However, if the coat layer becomes too thick, the reaction gas such as HC, CO, NOx cannot contact the catalyst sufficiently, and the effect of increasing the activity is increased. Is saturated and the gas passage resistance is also increased, so that the coating layer amount is 50 to 4 per 1 L of the catalyst.
00 g is preferred.
【００５０】前記触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハ
ニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
このハニカム材料としては、一般にセラミックス等のコ
ージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト
系ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を用い
ることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカ
ム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とす
ることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくな
り、圧力損失も抑制できるため自動車用排気ガス浄化用
触媒として用いる場合に極めて有効である。The shape of the catalyst carrier is not particularly limited, but it is usually preferable to use it in a honeycomb shape, and the catalyst powder is applied to various honeycomb-shaped base materials for use.
As this honeycomb material, cordierite materials such as ceramics are generally used, but it is also possible to use a honeycomb material made of a metal material such as ferritic stainless steel, and further, the catalyst powder itself is formed into a honeycomb shape. You may. By making the shape of the catalyst into a honeycomb shape, the contact area between the catalyst and the exhaust gas is increased and the pressure loss can be suppressed, so that it is extremely effective when used as an exhaust gas purifying catalyst for automobiles.
【００５１】更に好ましくは、得られた排気ガス浄化用
触媒に、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属を含
浸担持させることもできる。使用できるアルカリ金属及
びアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムから成る群より選ばれる一種以上
の元素である。More preferably, the obtained exhaust gas purifying catalyst may be impregnated and supported with an alkali and / or an alkaline earth metal. Alkali metals and alkaline earth metals that can be used include lithium, sodium,
It is one or more elements selected from the group consisting of potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
【００５２】使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の化合物は、酸化物、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、
炭酸塩等の水溶性のものである。これにより白金の近傍
に塩基性元素であるアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。Alkali metal and alkaline earth metal compounds which can be used include oxides, acetates, hydroxides, nitrates,
Water-soluble substances such as carbonates. This makes it possible to support the alkaline metal and / or alkaline earth metal, which is a basic element, in the vicinity of platinum with good dispersibility.
【００５３】即ち、アルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物から成る水溶液を、ウオッシュ
コート成分を担持した上記担体に含浸し、乾燥し、次い
で空気中および／または空気流通下で２００〜６００℃
の比較的低い温度で焼成するものである。この際、アル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物を同
時に、あるいは別個に含有させても良い。これは、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属の原料化合物を一度低温
で熱処理し酸化物形態でコート層中に含浸させると、後
で高温に曝されても複合酸化物を形成し難しくなるから
であり、またこれらの強塩基性元素を含浸した直後に高
温で熱処理することにより、アルカリ金属やアルカリ土
類金属の一部が複合化し易くなることを回避させるため
である。That is, an aqueous solution containing an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is impregnated into the above carrier carrying the washcoat component, dried, and then in air and / or air flow at 200 to 600 ° C.
The firing temperature is relatively low. At this time, a compound of an alkali metal and / or an alkaline earth metal may be contained at the same time or separately. This is because once a raw material compound of an alkali metal and an alkaline earth metal is heat-treated at a low temperature and impregnated into the coat layer in an oxide form, it becomes difficult to form a complex oxide even if it is subsequently exposed to a high temperature. Further, it is to avoid that a part of the alkali metal or alkaline earth metal is likely to be complexed by heat treatment at high temperature immediately after impregnating these strongly basic elements.
【００５４】かかる焼成温度が２００℃未満だとアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属化合物が酸化物形態になる
ことが十分にできず、逆に６００℃を越えるとこれらの
原料塩が急激に分解してしまい、担体がひび割れてしま
うことがあるので好ましくない。If the firing temperature is lower than 200 ° C., the alkali metal and alkaline earth metal compounds cannot be sufficiently converted into oxide form. On the contrary, if the firing temperature is higher than 600 ° C., these raw material salts are rapidly decomposed. It is not preferable because the carrier may be cracked.
【００５５】[0055]
【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。実施例及び比較例において特に断らない限り、部は
重量部、％は重量％を示す。The present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples. In Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, parts are parts by weight and% are% by weight.
【００５６】実施例１ 硝酸ニッケル４８５部と硝酸アルミニウム２５００部を
純水５０００部に溶解した後、攪拌しながら５％アンモ
ニア水を加え、pHを８．０に調節した。この溶液を吸引
濾取して得た沈殿物を１５０℃で２４時間乾燥した後、
４００℃で４時間、次いで、８００℃で４時間空気中で
焼成し、Ｎｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏｘ粉末を得た。こうして得
られたＮｉ0.5 Ａｌ2.0 Ｏｘ粉末にジニトロジアンミン
白金水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼
成して、Ｐｔ担持ニッケルアルミネート粉末（粉末Ａ）
を調製した。粉末ＡのＰｔ濃度は１．１％であった。別
に、ランタンを１モル％（Ｌａ2 Ｏ 3として２％）とジ
ルコニウムを３２モル％（ＺｒＯ2 として２５％）含む
セリウム酸化物粉末（粉末Ｂ）を調製した。 Example 1 After 485 parts of nickel nitrate and 2500 parts of aluminum nitrate were dissolved in 5000 parts of pure water, 5% ammonia water was added with stirring to adjust the pH to 8.0. The precipitate obtained by suction filtration of this solution was dried at 150 ° C. for 24 hours,
It was calcined in air at 400 ° C. for 4 hours and then at 800 ° C. for 4 hours to obtain a Ni 0.5 Al 2.0 Ox powder. The Ni 0.5 Al 2.0 Ox powder thus obtained was impregnated with a dinitrodiammine platinum aqueous solution, dried and then baked in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain a Pt-supported nickel aluminate powder (powder A).
Was prepared. The Pt concentration of the powder A was 1.1%. Separately, a cerium oxide powder (powder B) containing 1 mol% of lanthanum (2% as La 2 O 3 ) and 32 mol% of zirconium (25% as ZrO 2 ) was prepared.
【００５７】上記Ｐｔ担持ニッケルアルミネート粉末Ａ
６２７ｇ、上記セリウム酸化物粉末Ｂ５４４ｇ、硝酸水
溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト
質モノリス担体（１．３Ｌ，４００セル）に付着させ、
空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥
し、４００℃で１時間焼成した。このスラリー液を付着
させる作業を２度行い、コート層重量が２００ｇ／Ｌ−
担体の触媒を得た。白金の担持量は、３３ｇ／ｃｆ
（１．１８ｇ／Ｌ）であった。The Pt-supported nickel aluminate powder A
A magnetic ball mill was charged with 627 g, the above-mentioned cerium oxide powder B544 g, and a nitric acid aqueous solution 1200 g, and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was attached to a cordierite monolith carrier (1.3 L, 400 cells),
Excessive slurry in the cell was removed with an air stream, dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour. The work of adhering this slurry liquid was performed twice, and the coat layer weight was 200 g / L-
A support catalyst was obtained. The supported amount of platinum is 33g / cf
(1.18 g / L).
【００５８】実施例２ ５％アンモニア水の代わりに５％炭酸アンモニウム水溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。 Example 2 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% ammonium carbonate aqueous solution was used instead of 5% ammonia water.
【００５９】実施例３ ５％アンモニア水の代わりに５％炭酸水素アンモニウム
水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得
た。 Example 3 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% ammonium hydrogen carbonate aqueous solution was used instead of 5% ammonia water.
【００６０】実施例４ ５％アンモニア水の代わりに５％硫酸アンモニウム水溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。 Example 4 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% ammonium sulfate aqueous solution was used instead of 5% ammonia water.
【００６１】実施例５ ５％アンモニア水の代わりに５％硫酸水素アンモニウム
水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得
た。 Example 5 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% ammonium hydrogensulfate aqueous solution was used instead of 5% ammonia water.
【００６２】実施例６ 硝酸ニッケルを９７部にしたＮｉ0.1 Ａｌ2.0 Ｏｘを用
いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。 Example 6 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ni 0.1 Al 2.0 Ox containing 97 parts of nickel nitrate was used.
【００６３】実施例７ 硝酸ニッケルを６７９部にしたＮｉ0.7 Ａｌ2.0 Ｏｘを
用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。 Example 7 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ni 0.7 Al 2.0 Ox containing 679 parts of nickel nitrate was used.
【００６４】実施例８ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸コバルト９７部と５％炭
酸アンモニウム水溶液を用いて調製したＣｏ0.1 Ａｌ
2.0 Ｏｘを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を
得た。 Example 8 Co 0.1 Al prepared by using 97 parts of cobalt nitrate and a 5% ammonium carbonate aqueous solution instead of nickel nitrate.
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 Ox was used.
【００６５】実施例９ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸コバルト４８５部と５％
炭酸アンモニウム水溶液を用いて調製したＣｏ0.5 Ａｌ
2.0 Ｏｘを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を
得た。 Example 9 Instead of nickel nitrate, 485 parts of cobalt nitrate and 5%
Co 0.5 Al prepared using ammonium carbonate aqueous solution
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 Ox was used.
【００６６】実施例１０ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸亜鉛９９部と硫酸アンモ
ニウム水溶液を用いて調製したＺｎ0.1 Ａｌ2.0 Ｏｘを
用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。 Example 10 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that Zn 0.1 Al 2.0 Ox prepared by using 99 parts of zinc nitrate and an ammonium sulfate aqueous solution was used instead of nickel nitrate.
【００６７】実施例１１ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸亜鉛４９７部と硫酸アン
モニウム水溶液を用いて調製したＺｎ0.5 Ａｌ2.0 Ｏｘ
を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。 Example 11 Zn 0.5 Al 2.0 Ox prepared by using 497 parts of zinc nitrate and an aqueous solution of ammonium sulfate instead of nickel nitrate.
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
【００６８】実施例１２ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部と硝酸
コバルト９７部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｃｏ0.1 Ａｌ
2.0 Ｏｘを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を
得た。 Example 12 Ni 0.3 Co 0.1 Al prepared by using 291 parts of nickel nitrate and 97 parts of cobalt nitrate instead of nickel nitrate.
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 Ox was used.
【００６９】実施例１３ 硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部と硝酸
亜鉛９９部を用いて調製したＮｉ0.3 Ｚｎ0.1 Ａｌ2.0
Ｏｘを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得
た。 Example 13 Ni 0.3 Zn 0.1 Al 2.0 prepared by using 291 parts of nickel nitrate and 99 parts of zinc nitrate instead of nickel nitrate.
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ox was used.
【００７０】実施例１４ 実施例１において、コート層担持コージェライト質モノ
リス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、空気中４
００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして３ｇ／Ｌを含有さ
せて触媒を得た。 Example 14 In Example 1, a barium acetate solution was attached to a cordierite monolithic carrier carrying a coat layer, and then 4 in air.
It was calcined at 00 ° C. for 1 hour to contain 3 g / L as BaO to obtain a catalyst.
【００７１】実施例１５ 酢酸バリウムの代わりに、酢酸バリウムと硝酸マグネシ
ウムと硝酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様に
して触媒を得た。ＢａＯとして１ｇ／Ｌ、ＭｇＯとして
０．５ｇ／Ｌ、Ｌｉ2 Ｏとして０．５ｇ／Ｌを含有させ
た。 Example 15 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that barium acetate, magnesium nitrate and lithium nitrate were used instead of barium acetate. 1 g / L as BaO, 0.5 g / L as MgO and 0.5 g / L as Li 2 O were contained.
【００７２】実施例１６ 酢酸バリウムの代わりに、酢酸バリウムと硝酸カルシウ
ムと硝酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様に
して触媒を得た。ＢａＯとして１ｇ／Ｌ、ＣａＯとして
０．５ｇ／Ｌ、Ｃｓ2 Ｏとして０．５ｇ／Ｌを含有させ
た。 Example 16 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that barium acetate, calcium nitrate and sodium nitrate were used instead of barium acetate. 1 g / L as BaO, 0.5 g / L as CaO, and 0.5 g / L as Cs 2 O were contained.
【００７３】実施例１７ 酢酸バリウムの代わりに、酢酸カリウムと硝酸ストロン
チウムを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得
た。ＢａＯとして１ｇ／Ｌ、ＳｒＯとして０．５ｇ／
Ｌ、Ｋ2 Ｏとして０．５ｇ／Ｌを含有させた。 Example 17 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that potassium acetate and strontium nitrate were used instead of barium acetate. 1 g / L as BaO and 0.5 g / L as SrO
L and K 2 O were contained at 0.5 g / L.
【００７４】実施例１８ 酢酸ジルコニウム１３７部を純水５００部に溶解した
後、活性アルミナ１０００部に含浸した。これを１５０
℃で２４時間乾燥した後、４００℃で２時間、次いで、
１０００℃で２時間空気中で焼成し、Ｚｒ３モル％担持
アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。このＺｒ３モル％担持
アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥後空
気中４００℃で２時間焼成して、Ｒｈ担持／Ｚｒ３モル
％−アルミナ粉末（粉末Ｄ）を得た。粉末ＣのＲｈ濃度
は１．７％であった。別にランタンを１モル％（Ｌａ2
Ｏ3 として２％）とセリウムを２０モル％（ＣｅＯ2 と
して１３％）含むジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｅ）を
得た。 Example 18 After 137 parts of zirconium acetate was dissolved in 500 parts of pure water, 1000 parts of activated alumina was impregnated. This is 150
After drying at 400 ° C for 24 hours, then at 400 ° C for 2 hours, then
It was calcined in air at 1000 ° C. for 2 hours to obtain a Zr 3 mol% -supported alumina powder (powder C). This Zr3 mol% -supported alumina powder was impregnated with a rhodium nitrate aqueous solution, dried and then baked in air at 400 ° C. for 2 hours to obtain Rh-supported / Zr3 mol% -alumina powder (powder D). The Rh concentration of the powder C was 1.7%. Separately, 1 mol% of lanthanum (La 2
A zirconium oxide powder (powder E) containing 20 mol% of O 3 and 20 mol% of cerium (13% of CeO 2 ) was obtained.
【００７５】上記Ｒｈ担持／Ｚｒ３モル％−アルミナ粉
末Ｄ３０７ｇ、上記Ｚｒ３モル％−アルミナ粉末Ｃ２４
９ｇ、上記ジルコニウム酸化物粉末Ｅ４４４ｇ、硝酸水
溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕し
てスラリー液を得た。このスラリー液を実施例１で得ら
れた触媒に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリ
ーを取り除いて乾燥し、空気中４００℃で１時間焼成し
た。このスラリー液を付着させる作業を２度行い、コー
ト層重量２４５ｇ／Ｌ（内層２００ｇ／Ｌ、表層４５ｇ
／Ｌ）−担体の触媒を得た。ロジウムの担持量は６．７
ｇ／ｃｆ（０．２４ｇ／Ｌ）であった。Rh supported / Zr 3 mol% -alumina powder D307g, Zr 3 mol% -alumina powder C24
9 g, zirconium oxide powder E444 g, and nitric acid aqueous solution 1200 g were put into a magnetic ball mill, and mixed and ground to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was adhered to the catalyst obtained in Example 1, the excess slurry in the cell was removed by an air stream, and the slurry was dried and calcined in air at 400 ° C. for 1 hour. The work of depositing this slurry liquid was performed twice, and the coat layer weight was 245 g / L (inner layer 200 g / L, surface layer 45 g).
/ L) -supported catalyst was obtained. The amount of rhodium supported is 6.7.
It was g / cf (0.24 g / L).
【００７６】実施例１９ 実施例１の触媒の代わりに、実施例２の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。 Example 19 A catalyst carrying an Rh layer was obtained in the same manner as in Example 18 except that the catalyst of Example 2 was used instead of the catalyst of Example 1.
【００７７】実施例２０ 実施例１の触媒の代わりに、実施例３の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。 Example 20 A catalyst carrying an Rh layer was obtained according to Example 18, except that the catalyst of Example 3 was used instead of the catalyst of Example 1.
【００７８】実施例２１ 実施例１の触媒の代わりに、実施例４の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。 Example 21 A catalyst carrying an Rh layer was obtained in the same manner as in Example 18 except that the catalyst of Example 4 was used instead of the catalyst of Example 1.
【００７９】実施例２２ 実施例１の触媒の代わりに、実施例５の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。 Example 22 A catalyst carrying an Rh layer was obtained in the same manner as in Example 18 except that the catalyst of Example 5 was used instead of the catalyst of Example 1.
【００８０】実施例２３ 実施例１の触媒の代わりに、実施例６の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。 Example 23 A catalyst carrying an Rh layer was obtained in the same manner as in Example 18, except that the catalyst of Example 6 was used instead of the catalyst of Example 1.
【００８１】実施例２４ 実施例１の触媒の代わりに、実施例７の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。 Example 24 A catalyst carrying an Rh layer was obtained in the same manner as in Example 18 except that the catalyst of Example 7 was used in place of the catalyst of Example 1.
【００８２】実施例２５ 実施例１の触媒の代わりに、実施例８の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。 Example 25 A catalyst carrying an Rh layer was obtained in the same manner as in Example 18 except that the catalyst of Example 8 was used in place of the catalyst of Example 1.
【００８３】実施例２６ 実施例１の触媒の代わりに、実施例９の触媒を用いた以
外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。 Example 26 A catalyst carrying an Rh layer was obtained in the same manner as in Example 18 except that the catalyst of Example 9 was used instead of the catalyst of Example 1.
【００８４】実施例２７ 実施例１の触媒の代わりに、実施例１０の触媒を用いた
以外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。 Example 27 A catalyst carrying an Rh layer was obtained in the same manner as in Example 18 except that the catalyst of Example 10 was used instead of the catalyst of Example 1.
【００８５】実施例２８ 実施例１の触媒の代わりに、実施例１１の触媒を用いた
以外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。 Example 28 A catalyst carrying an Rh layer was obtained in the same manner as in Example 18 except that the catalyst of Example 11 was used in place of the catalyst of Example 1.
【００８６】実施例２９ 実施例１の触媒の代わりに、実施例１２の触媒を用いた
以外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。 Example 29 A catalyst carrying an Rh layer was obtained in the same manner as in Example 18 except that the catalyst of Example 12 was used instead of the catalyst of Example 1.
【００８７】実施例３０ 実施例１の触媒の代わりに、実施例１３の触媒を用いた
以外は、実施例１８に準じてＲｈ層を担持した触媒を得
た。 Example 30 A catalyst carrying an Rh layer was obtained in the same manner as in Example 18 except that the catalyst of Example 13 was used in place of the catalyst of Example 1.
【００８８】比較例１ ニッケルアルミネート粉末の代わりに、活性アルミナ粉
末を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。 Comparative Example 1 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that activated alumina powder was used instead of nickel aluminate powder.
【００８９】比較例２ ランタン−ジルコニウム含有セリウム酸化物粉末（粉末
Ｂ）の代わりに酸化セリウム粉末を用いた以外は、実施
例１と同様にして触媒を得た。 Comparative Example 2 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that cerium oxide powder was used instead of the lanthanum-zirconium-containing cerium oxide powder (powder B).
【００９０】比較例３ ５％アンモニア水を用いない以外は、実施例１と同様に
して触媒を得た。 Comparative Example 3 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% aqueous ammonia was not used.
【００９１】比較例４ 硝酸ニッケルを９７０部にして得たＮｉ1.0 Ａｌ2.0 Ｏ
ｘを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。 Comparative Example 4 Ni 1.0 Al 2.0 O obtained by using 970 parts of nickel nitrate
A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that x was used.
【００９２】比較例５ 酢酸バリウムの代わりに、酢酸バリウムと硝酸カリウム
を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。Ｂ
ａＯとして５０ｇ／Ｌ、Ｋ2 Ｏとして２０ｇ／Ｌを含有
させた。 Comparative Example 5 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that barium acetate and potassium nitrate were used instead of barium acetate. B
50 g / L as aO and 20 g / L as K 2 O were contained.
【００９３】比較例６ 実施例１の触媒の代わりに比較例１の触媒を用いた以外
は、実施例１８と同様にして触媒を得た。 Comparative Example 6 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 18 except that the catalyst of Comparative Example 1 was used instead of the catalyst of Example 1.
【００９４】比較例７ ランタン−セリウム含有ジルコニウム酸化物粉末（粉末
Ｅ）の代わりに、酸化セリウム粉末を用いた以外は、実
施例１８と同様にして触媒を得た。 Comparative Example 7 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 18 except that cerium oxide powder was used instead of the lanthanum-cerium-containing zirconium oxide powder (powder E).
【００９５】比較例８ 実施例１の触媒の代わりに、比較例３の触媒を用いた以
外は、実施例１８と同様にして触媒を得た。 Comparative Example 8 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 18 except that the catalyst of Comparative Example 3 was used instead of the catalyst of Example 1.
【００９６】比較例９ 実施例１の触媒の代わりに、比較例４の触媒を用いた以
外は、実施例１８と同様にして触媒を得た。 Comparative Example 9 A catalyst was obtained in the same manner as in Example 18 except that the catalyst of Comparative Example 4 was used instead of the catalyst of Example 1.
【００９７】上記実施例１〜３０及び比較例１〜９で得
られた排気ガス浄化用触媒中におけるアルミネート、白
金、ロジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有
量（触媒組成）を表１〜３に示す。The contents (catalyst composition) of aluminate, platinum, rhodium, alkali metal and alkaline earth metal in the exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 9 are shown in Table 1. ~ 3.
【００９８】[0098]
【表１】 [Table 1]
【００９９】[0099]
【表２】 [Table 2]
【０１００】[0100]
【表３】 [Table 3]
【０１０１】試験例 前記実施例１〜３０及び比較例１〜９で得られた排気ガ
ス浄化用触媒について、以下の評価条件で触媒活性評価
を行った。活性評価は、日産自動車（株）製４４００ｃ
ｃエンジンに各触媒を取付け、下記耐久条件により耐久
を行った後、下記評価条件にて活性を評価した。 Test Example The exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 9 were evaluated for catalytic activity under the following evaluation conditions. 4400c manufactured by Nissan Motor Co., Ltd.
After each catalyst was attached to the c engine and the durability was satisfied under the following durability conditions, the activity was evaluated under the following evaluation conditions.
【０１０２】 ＜耐久条件＞ エンジン排気量 ４４００ｃｃ 触媒入口ガス温度 ７５０℃ 耐久時間 １００時間 入口ガス組成 ＣＯ ０．５±０．１％ Ｏ2 ０．５±０．１％ ＨＣ 約１１００ppm ＮＯ １３００ppm ＣＯ2 １５％<Durability conditions> Engine displacement 4400 cc Catalyst inlet gas temperature 750 ° C Endurance time 100 hours Inlet gas composition CO 0.5 ± 0.1% O 2 0.5 ± 0.1% HC About 1100 ppm NO 1300 ppm CO 2 15%
【０１０３】＜評価条件１；低温活性＞ エンジン排気量 ２０００ｃｃ 燃料 無鉛ガソリン 昇温速度 １０℃／分 測定温度範囲 １５０℃〜５００℃ 耐久後の各排気ガス浄化用触媒の低温活性を、各々Ｈ
Ｃ，ＣＯ及びＮＯx の転化率が５０％になった時の温度
（Ｔ５０／℃）で示し、その結果を表４〜６に表す。<Evaluation condition 1; low temperature activity> Engine displacement 2000 cc Fuel unleaded gasoline Temperature rising rate 10 ° C / min Measurement temperature range 150 ° C to 500 ° C Low temperature activity of each exhaust gas purifying catalyst after endurance
The temperature (T50 / ° C.) when the conversion rate of C, CO and NO x reached 50% is shown, and the results are shown in Tables 4 to 6.
【０１０４】[0104]
【表４】 [Table 4]
【０１０５】[0105]
【表５】 [Table 5]
【０１０６】[0106]
【表６】 [Table 6]
【０１０７】 ＜評価条件２；浄化性能＞ エンジン排気量 ２０００ｃｃ 燃料 無鉛ガソリン 触媒入口排ガス温度 ４００℃ ストイキ 振幅±１．０Ａ／Ｆ 中心Ａ／Ｆ＝１４．６ リーン 振幅±１．０Ａ／Ｆ 中心Ａ／Ｆ＝１５．０Ａ／Ｆ リッチ 振幅±０．２Ａ／Ｆ 中心Ａ／Ｆ＝１４．２Ａ／Ｆ 耐久後の各排気ガス浄化用触媒の浄化性能を、ストイ
キ、リッチ及びリーン雰囲気における各ＨＣ，ＣＯ及び
ＮＯx の平均転化率（％）（数１〜３により決定する）
で示し、その結果を表７〜９に表す。<Evaluation condition 2; Purification performance> Engine displacement 2000 cc Fuel unleaded gasoline Catalyst inlet exhaust gas temperature 400 ° C Stoke amplitude ± 1.0 A / F center A / F = 14.6 Lean amplitude ± 1.0 A / F center A /F=15.0 A / F Rich amplitude ± 0.2 A / F Center A / F = 14.2 A / F The purifying performance of each exhaust gas purifying catalyst after endurance is evaluated by each HC in stoichiometric, rich and lean atmospheres, Average conversion rate (%) of CO and NO x (determined by equations 1 to 3)
And the results are shown in Tables 7-9.
【数１】 (Equation 1)
【数２】 (Equation 2)
【数３】 (Equation 3)
【０１０８】[0108]
【表７】 [Table 7]
【０１０９】[0109]
【表８】 [Table 8]
【０１１０】[0110]
【表９】 比較例に比べて実施例は、触媒活性が高く、後述する本
発明の効果を確認することができた。[Table 9] The catalytic activity of the example was higher than that of the comparative example, and the effect of the present invention described later could be confirmed.
【０１１１】[0111]
【発明の効果】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、
低温活性に優れ、酸素不足雰囲気及び酸素過剰雰囲気等
における排気ガス浄化性能を向上することができる。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is
It is excellent in low-temperature activity and can improve exhaust gas purification performance in an oxygen-deficient atmosphere, an oxygen-excess atmosphere, and the like.
【０１１２】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に高温での構造安定性を向上させる
ことができる。In addition to the above effects, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 can further improve the structural stability at high temperatures.
【０１１３】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分の還元に起因する触媒性能の
低下を抑制できる。In addition to the above effects, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 3 can suppress deterioration of the catalyst performance due to the reduction of the catalyst component.
【０１１４】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、耐久性に優れ、比表面積が大きく、低温活性及
び変化する全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触媒活
性を有する排気ガス浄化用触媒を製造することができ
る。The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 4 has excellent durability, a large specific surface area, low temperature activity, and excellent catalytic activity over a changing exhaust gas composition atmosphere. Can be manufactured.
【０１１５】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に高温耐久性及び触媒活性を向上さ
せることができる。In addition to the above effects, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 can further improve high temperature durability and catalytic activity.
【０１１６】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分中、ロジウムのアルミナへの
固溶を抑制して、更に低温域及び還元雰囲気での触媒活
性を向上させることができる。In addition to the above effects, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 6 suppresses the solid solution of rhodium in alumina in the catalyst component, and further improves the catalytic activity in a low temperature range and a reducing atmosphere. be able to.
【０１１７】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、ロ
ジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に適したものに維持
でき、変化する全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触
媒活性を有する。The exhaust gas purifying catalyst according to claim 7 can maintain the oxidation state of rhodium to be suitable for purifying exhaust gas, and has excellent catalytic activity over a changing atmosphere of all exhaust gas compositions.
【０１１８】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、白
金とロジウムの相乗作用を効率良く発現できるため、貴
金属量が少なくても高温耐久性や低温活性及び変化する
全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触媒活性を有す
る。Since the exhaust gas purifying catalyst according to claim 8 can efficiently exhibit the synergistic action of platinum and rhodium, it is excellent in high-temperature durability and low-temperature activity and changes in the entire exhaust gas composition atmosphere even if the amount of precious metal is small. It has a catalytic activity.
【０１１９】請求項９記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、触媒成分中、白金のシンタリングを抑制して、
低温域及び還元雰囲気での触媒活性を向上させることが
できる排気ガス浄化用触媒を経済的かつ効率良く得るこ
とができる。The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 9 suppresses sintering of platinum in the catalyst component,
It is possible to economically and efficiently obtain an exhaust gas purifying catalyst that can improve catalytic activity in a low temperature range and a reducing atmosphere.
Claims (9)
において、触媒成分として少なくとも白金と金属アルミ
ネート粉末とを含み、該金属アルミネート粉末が、コバ
ルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なく
とも一種を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。1. An integrated structure type catalyst having a catalyst component supporting layer, which contains at least platinum and a metal aluminate powder as a catalyst component, and the metal aluminate powder is selected from the group consisting of cobalt, nickel and zinc. An exhaust gas purifying catalyst comprising at least one kind.
いて、金属アルミネート粉末が、次の一般式； 〔Ｘ〕a Ａｌb Ｏc （式中、Ｘは、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群
より選ばれた少なくとも一種以上の元素であり、ａ，ｂ
及びｃは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝２．０の時、
ａ＝０．１〜０．８であり、ｃは上記各成分の原子価を
満足するのに必要な酸素原子数である）で表されるアル
ミナ系複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the metal aluminate powder has the following general formula: [X] a Al b O c (where X is cobalt, nickel and zinc). At least one element selected from the group, a, b
And c represent the atomic ratio of each element, and when b = 2.0,
a = 0.1 to 0.8, and c is the number of oxygen atoms required to satisfy the valences of the above components). Gas purification catalyst.
触媒に、更にランタン、ネオジウム及びジルコニウムか
らなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜
４０モル％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム
酸化物が含有されることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。3. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and zirconium in terms of metal.
An exhaust gas purifying catalyst containing 40 mol% of cerium oxide containing 60 to 98 mol% of cerium.
ス浄化用触媒に、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金
属からなる群より選ばれた少なくとも一種が含有される
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。4. An exhaust gas, wherein the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3 further contains at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. Gas purification catalyst.
ス浄化用触媒に、更に少なくともロジウムとアルミナ粉
末を含有させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。5. An exhaust gas purifying catalyst, characterized in that the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 4 further contains at least rhodium and alumina powder.
いて、ロジウムを担持させるアルミナ粉末が、ジルコニ
ウムを金属換算で０．５〜１０モル％含むことを特徴と
する排気ガス浄化用触媒。6. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, wherein the rhodium-supporting alumina powder contains zirconium in an amount of 0.5 to 10 mol% in terms of metal.
触媒に、更にランタン、ネオジウム及びセリウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０
モル％、ジルコニウムを６０〜９８モル％含むジルコニ
ウム酸化物が含有されることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。7. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, further comprising at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and cerium in terms of metal of 1 to 40.
An exhaust gas purifying catalyst comprising a zirconium oxide containing 60% to 98% by mol of zirconium.
において、ロジウム量が、触媒中の白金量に対して、Ｐ
ｔ／Ｒｈ＝１／１〜５０／１の比率であることを特徴と
する排気ガス浄化用触媒。8. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, wherein the amount of rhodium is P with respect to the amount of platinum in the catalyst.
An exhaust gas purifying catalyst, characterized in that the ratio of t / Rh is 1/1 to 50/1.
ス浄化用触媒を製造するにあたり、金属アルミネート
は、コバルト、ニッケル及び亜鉛のうち少なくとも一種
とアルミニウムの各水溶性塩を水に溶解または分散させ
た後、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウム
からなる群より選ばれた少なくとも一種の水溶液を加
え、溶液のpHを７．０〜９．０の範囲になるように調整
した後、水分を除去して乾燥し、次いで焼成して得るこ
とを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。9. In producing the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 8, the metal aluminate contains at least one of cobalt, nickel and zinc and each water-soluble salt of aluminum in water. After dissolving or dispersing, at least one aqueous solution selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium sulfate and ammonium hydrogen sulfate is added to adjust the pH of the solution to the range of 7.0 to 9.0. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, which comprises:
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11137999A (en) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Jisedai Haigas Shokubai Kenkyusho:Kk | Purification catalyst for waste gas and its production |
| US7597858B2 (en) | 2000-09-27 | 2009-10-06 | Showa Denko K.K. | Process and apparatus for treating waste anesthetic gas |
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-
1995
- 1995-11-07 JP JP28873995A patent/JP3246295B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPWO2013108424A1 (en) * | 2012-01-19 | 2015-05-11 | トヨタ自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
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