JPH09117985A - Antistatic plastic film material and silver halide photographic material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve a problem such as the advesiveness of an antistatic layer, the stability and workability of a coating soln. or the like brought about when a large amt. of a conductive material is added and to develop high antistatic properties even under a low humidity condition. SOLUTION: In a film having at least one conductive layer, the absolute value of impedance of the film material is 4×10<5> -1×10<20> Ω at frequency of 20Hz and at least one conductive layer contains a polymer binder and latex particles having a conductive org. polymer on the surface thereof and 10-50vol.% of the conductive org. polymer is added to the conductive layer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は湿度変化の影響が少なく
なるように帯電防止性能を改良したプラスチックフィル
ムに関するものであり、磁気テープ、フロッピーディス
ク、フレキシブル基板、メンブレンスイッチ用基材、プ
リンター記録紙などに用いる事ができ、特に透明性を損
なわないフィルムも提供できるので、ＯＨＰ用フィル
ム、液晶表示装置、タッチパネル、ステンドグラスなど
の用途に利用できる。また、その優れた透明性が写真特
性に悪影響を与える事無く良好なので写真感光材料にも
用いる事ができる。特に写真感光材料では、その優れた
特性故に、感光材料が、従来から用いられてきた銀塩の
みならず銀塩以外の感光材料を用いた分野まで用いるこ
とが可能である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plastic film having an antistatic property improved so that it is less affected by changes in humidity, such as a magnetic tape, a floppy disk, a flexible substrate, a base material for a membrane switch, and a printer recording paper. Since it can be used as a film, and a film that does not particularly impair transparency can be provided, it can be used for applications such as OHP films, liquid crystal display devices, touch panels, and stained glass. Further, since its excellent transparency is good without adversely affecting photographic characteristics, it can be used for photographic light-sensitive materials. In particular, in the case of a photographic light-sensitive material, due to its excellent characteristics, it is possible to use not only the silver salt that has been used conventionally but also a field using a light-sensitive material other than a silver salt.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にプラスチックフィルム（以下、単
にフィルムとも略称する。）は帯電性が強く、この物性
を利用した用途以外は使用上制限をうける場合が多い。
例えば、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光材
料とも省略する。）には支持体として、一般に電気絶縁
性を有するプラスチックフィルムが用いられ、この支持
体と写真感光材料層からなっているいわゆる複合材料で
あるので、写真感光材料の製造工程中並びに使用時に、
同種又は異種物質の表面との間の接触摩擦又は剥離の際
に帯電しやすい。帯電により蓄積された静電電荷は多く
の障害を引き起こす。最も重大な障害は、現像処理前に
蓄積された静電電荷が放電することにより感光性乳剤層
が感光し、写真フィルムを現像処理した際にいわゆるス
タチックマークと呼ばれている点状スポット又は樹枝状
や羽毛状の線斑を生ずることである。例えばこの現象が
医療用又は工業用Ｘ線フィルム等に現れた場合には非常
に危険な判断につながる。この現象は現像してみて初め
て明らかになるもので非常に厄介な問題の一つである。
また、これらの蓄積された静電荷により、フィルム表面
へゴミが付着したり、フィルム表面への均一な塗布が行
えない等の故障が生じる原因にもなる。2. Description of the Related Art Generally, a plastic film (hereinafter, also simply referred to as a film) has a strong charging property and is often restricted in use except for the purpose of utilizing this physical property.
For example, a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter abbreviated as photographic light-sensitive material) generally uses a plastic film having electrical insulation as a support, and a so-called photographic light-sensitive material layer comprising this support and a photographic light-sensitive material layer. Since it is a composite material, during the manufacturing process of the photographic light-sensitive material and at the time of use,
It tends to be charged during contact friction or peeling with the surface of the same or different material. The electrostatic charge accumulated by charging causes many obstacles. The most serious obstacle is that the photosensitive emulsion layer is exposed to light by discharging the electrostatic charge accumulated before the development process, and when the photographic film is processed for development, it is a dot-shaped spot or so-called static mark. It is the formation of dendritic and feather-like spots. For example, if this phenomenon appears in a medical or industrial X-ray film or the like, it will lead to a very dangerous judgment. This phenomenon becomes apparent only after development, and is one of the very troublesome problems.
Further, these accumulated electrostatic charges may cause a failure such as dust adhering to the film surface or failure in uniform coating on the film surface.

【０００３】かかる帯電による故障は、前述した以外に
も数多く発生する。例えば製造工程においては写真フィ
ルムとローラーとの接触摩擦あるいは写真フィルムの巻
き取り、巻き戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等
によって生じる。また仕上がり製品においては写真フィ
ルムを巻き取り、切換えを行った場合のベース面と乳剤
面との分離によって、またはＸ線フィルムの自動撮影中
での機械部分、あるいは蛍光増感紙との間の接触分離等
が原因となって発生する。その他包装材料との接触等で
も発生する。かかる静電電荷の蓄積によって誘起される
写真感光材料のスタチックマークは、写真感光材料の感
度が上昇し、処理速度が増加するに従って顕著となる。
特に最近においては、写真感光材料の高度化及び高速塗
布、高速撮影、高速自動処理等による過酷な取扱いを受
ける機会が多くなったことによって、一層スタチックマ
ークの発生が出易くなっている。Many failures other than those mentioned above occur due to such charging. For example, it is caused by contact friction between a photographic film and a roller in the manufacturing process, or winding of the photographic film, separation of the support surface from the emulsion surface during the rewinding process, and the like. In the case of finished products, the photographic film is wound and the base surface and emulsion surface are separated when switching is performed, or contact is made between the mechanical part during X-ray film automatic photography or the fluorescent intensifying screen. It is caused by separation etc. It also occurs when it comes into contact with other packaging materials. The static marks of the photographic light-sensitive material, which are induced by the accumulation of such electrostatic charges, become more noticeable as the sensitivity of the photographic light-sensitive material increases and the processing speed increases.
Particularly in recent years, the development of photographic light-sensitive materials and the increased chances of severe handling due to high-speed coating, high-speed photography, high-speed automatic processing, etc. have made it easier to generate static marks.

【０００４】更に現像処理後のゴミ付着も近年大きな問
題となっており、現像処理後にも帯電防止性を保持する
ような改良が要求されている。Further, the adhesion of dusts after the development process has become a big problem in recent years, and improvement for keeping the antistatic property after the development process is required.

【０００５】これらの静電気による障害をなくすのに最
も良い方法は、物質の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に散逸せしめるようにす
ることである。The best way to eliminate these static disturbances is to increase the electrical conductivity of the material so that the electrostatic charge can be dissipated in a short time before the stored charge is discharged.

【０００６】従って、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えられ、
種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性
剤、ポリマー等の利用が試みられてきた。例えば、特開
昭４９−９１１６５号及び同４９−１２１５２３号には
ポリマー主鎖中に解離基を有するイオン型ポリマーを適
用する例が開示されている。その他特開平２−９６８９
号、同２−１８２４９１号に記載されているような導電
性ポリマー、特開昭６３−５５５４１号、同６３−１４
８２５４号、同６３−１４８２５６号、特開平１−３１
４１９１号等に記載されているような界面活性剤に関す
る発明等が知られている。Therefore, conventionally, a method of improving the conductivity of a support of a photographic light-sensitive material or various coated surface layers has been considered,
Attempts have been made to use various hygroscopic substances, water-soluble inorganic salts, certain surfactants, polymers and the like. For example, JP-A-49-91165 and JP-A-49-121523 disclose examples in which an ionic polymer having a dissociative group in the polymer main chain is applied. Other JP-A-2-9689
And conductive polymers as described in JP-A-2-182491, JP-A-63-55541 and JP-A-63-14.
No. 8254, No. 63-148256, JP-A-1-31
Inventions and the like relating to surfactants such as those described in No. 4191 are known.

【０００７】しかしながら、これら多くの物質は、フィ
ルム支持体の種類や写真組成物の違いによって特異性を
示し、ある特定のフィルム支持体及び写真乳剤やその他
の写真構成要素には良い結果を与えるが、他の異なった
フィルム支持体及び写真構成要素では帯電防止に全く役
に立たないばかりでなく、写真性能や帯電防止層と支持
体との接着性に悪影響を及ぼす場合がある。However, many of these materials show specificity depending on the type of film support and photographic composition, and give good results for certain film supports and photographic emulsions and other photographic components. , Other different film supports and photographic components not only do nothing to prevent antistatic, but can also adversely affect photographic performance and adhesion between the antistatic layer and the support.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】このように、プラスチ
ックフィルムの静電気による障害を克服するための努力
が長年に亘り為されてきたにも関わらず、その発生メカ
ニズムと材料との関係が未だ不明で、特に障害が商品に
致命的な影響として現れる写真分野においては、導電性
の高い材料を塗布するのが最良の手段として選ばれてき
た。As described above, although efforts have been made for many years to overcome the obstacles of plastic films due to static electricity, the relationship between their generation mechanism and materials is still unknown. In particular, in the field of photography, where obstacles have a catastrophic effect on merchandise, coating highly conductive materials has been the best choice.

【０００９】従って本発明の目的は、導電性の材料の添
加量が多い事により引き起こされる帯電防止層の接着
性、塗布液の安定性、作業性などの問題を解決し、低湿
度下でも高い帯電防止性能を有する透明プラスチックフ
ィルム材料、および特に、それを用いたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。Therefore, the object of the present invention is to solve the problems such as the adhesion of the antistatic layer, the stability of the coating solution, the workability, etc., which are caused by the large amount of the conductive material added, and it is high even under low humidity. (EN) It is intended to provide a transparent plastic film material having an antistatic property, and particularly to provide a silver halide photographic light-sensitive material using the same.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

（１）．少なくとも１層の導電性層を有するフィルム材
料であって、該フィルム材料の周波数２０Ｈｚにおける
インピーダンスの絶対値が４×１０⁵Ω以上１×１０²⁰
Ω以下であり、かつ該導電性層の少なくとも１層が、高
分子バインダーと、表面に導電性有機高分子を有するラ
テックス粒子とからなり、該導電性層には該導電性有機
高分子を１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下含有するこ
とを特徴とする帯電防止されたプラスチックフィルム材
料。(1). A film material having at least one conductive layer, wherein the absolute value of impedance of the film material at a frequency of 20 Hz is 4 × 10 ⁵ Ω or more and 1 × 10 ^20.
Ω or less, and at least one layer of the conductive layer comprises a polymer binder and latex particles having a conductive organic polymer on the surface, and the conductive layer contains 10 vol of the conductive organic polymer. % Or more and 50 vol% or less, an antistatic plastic film material.

【００１１】（２）．前記表面に導電性有機高分子を有
するラテックス粒子が、疎水性ポリマー粒子（Ａ）をア
ニオン性官能基を有する親水性ポリマー化合物である導
電性有機高分子（Ｂ）で保護コロイド化した粒子である
ことを特徴とする（１）に記載のプラスチックフィルム
材料。(2). The latex particles having a conductive organic polymer on the surface are particles obtained by protecting the hydrophobic polymer particles (A) into a protective colloid with a conductive organic polymer (B) which is a hydrophilic polymer compound having an anionic functional group. The plastic film material as described in (1) above.

【００１２】（３）．前記導電性有機高分子（Ｂ）の重
量が、前記疎水性ポリマー粒子（Ａ）の重量に対し、３
１〜５００％であることを特徴とする（２）に記載のプ
ラスチックフィルム材料。(3). The weight of the conductive organic polymer (B) is 3 with respect to the weight of the hydrophobic polymer particles (A).
1 to 500%, The plastic film material according to (2).

【００１３】（４）．前記フィルム材料がシンジオタク
ティックポリスチレンを主成分とするプラスチックフィ
ルムよりなることを特徴とする（１）、（２）または
（３）に記載のプラスチックフィルム材料。(4). The plastic film material according to (1), (2) or (3), wherein the film material is a plastic film containing syndiotactic polystyrene as a main component.

【００１４】（５）．前記（１）、（２）、（３）また
は（４）に記載のフィルム材料を支持体として用いるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(5). A silver halide photographic light-sensitive material comprising the film material described in (1), (2), (3) or (4) as a support.

【００１５】本発明によると、写真感光材料以外に磁気
テープ、フロッピーディスク、フレキシブル基板、メン
ブレンスイッチ用基材、プリンター記録紙などに用いる
事ができ、特に透明性を損なわないフィルムも提供でき
るので、ＯＨＰ用フィルム、液晶表示装置、タッチパネ
ル、ステンドグラスなどの用途をはじめ、各種フィルム
の帯電防止に用いる事ができる。このように、本発明
は、特に帯電防止層と支持体との接着性改善に有効であ
るが、本発明の効果は、透明フィルム以外にも適用可能
である。According to the present invention, it is possible to use a magnetic tape, a floppy disk, a flexible substrate, a base material for a membrane switch, a printer recording paper, etc. in addition to the photographic light-sensitive material, and it is possible to provide a film which does not particularly impair transparency. It can be used for antistatic of various films including applications for OHP films, liquid crystal display devices, touch panels, stained glass and the like. Thus, the present invention is particularly effective for improving the adhesiveness between the antistatic layer and the support, but the effects of the present invention can be applied to other than transparent films.

【００１６】公知のように材料の導電性は、陽イオン、
陰イオンもしくは、電子、正孔など粒子中に存在する電
荷担体により発現する。As is known, the conductivity of a material depends on the cation,
It is expressed by anions or charge carriers existing in the particles such as electrons and holes.

【００１７】主な電荷担体がイオンのとき固体電解質と
なり、電荷担体が電子の場合は、半導体となる。When the main charge carrier is an ion, it becomes a solid electrolyte, and when the charge carrier is an electron, it becomes a semiconductor.

【００１８】さらに、導電性について詳細な検討を行っ
たところ、一般には次の公知の（１）式に見られるよう
に材料の導電性が上がれば、抵抗の項を含むインピーダ
ンスＺの絶対値が減少することは良く知られている。Further, a detailed study was conducted on the conductivity. Generally, if the conductivity of the material increases as shown in the following known formula (1), the absolute value of the impedance Z including the term of resistance will be It is well known that it decreases.

【００１９】 ｜Ｚ｜＝〔Ｒ²＋（１／ωＣ）²〕^1/2 （１） 但し、Ｚ：インピーダンス Ｒ：抵抗 Ｃ：静電容量 ω：２πｆ ｆ：周波数 しかし、特殊な条件においては、周波数２０Ｈｚにおけ
るインピーダンスの絶対値が４×１０⁵Ω以上において
ゴミ付着などのフィルムの帯電により生じる問題が解決
されることを見いだした。帯電防止のために、フィルム
の支持体と帯電防止層との接着性を損なう程度まで過剰
に導電性高分子をフィルムに塗布すると、フィルム表面
の導電性が向上し、直流電流を用いて測定された表面比
抵抗の大きさが十分に低くなり、同時に交流で測定され
るインピーダンスの絶対値も低くなる。このようなフィ
ルム材料は、静電気の障害を生じないが、接着性を著し
く損なうゆえに本発明の目的に反する。接着性を優先
し、導電性高分子の添加量を減らしてゆくと、表面比抵
抗が上昇し、インピーダンスの絶対値も大きくなる。接
着性は改善されるが、しかし帯電防止性能が悪化し、ゴ
ミ付着などの静電気に伴う障害が発生するという問題が
発生する。| Z | = [R ² + (1 / ωC) ² ] ^1/2 (1) where Z: impedance R: resistance C: capacitance ω: 2πf f: frequency However, under special conditions It was found that the problem caused by electrification of the film such as dust adhesion is solved when the absolute value of impedance at a frequency of 20 Hz is 4 × 10 ⁵ Ω or more. To prevent static electricity, if the film is coated with an excessive amount of conductive polymer to such an extent that the adhesion between the film support and the antistatic layer is impaired, the conductivity of the film surface is improved and measured using direct current. In addition, the magnitude of the surface resistivity is sufficiently low, and at the same time, the absolute value of the impedance measured by AC is also low. Such a film material does not cause electrostatic damage, but defeats the purpose of the present invention because it significantly impairs adhesion. When the adhesiveness is prioritized and the amount of the conductive polymer added is reduced, the surface resistivity increases and the absolute value of impedance also increases. Although the adhesiveness is improved, the antistatic performance is deteriorated, and problems such as dust adhesion and the like caused by static electricity occur.

【００２０】明らかなように、表面比抵抗を下げれば、
すなわちインピーダンスの絶対値を下げれば帯電防止性
能は向上する。これまでの帯電防止技術は、このような
考え方に基づき、開発努力が続けられてきたが、本発明
では接着性を犠牲にしないで、インピーダンスの絶対値
と組成とのある特殊な組み合わせで静電気による障害を
克服したものである。As is apparent, if the surface resistivity is reduced,
That is, if the absolute value of impedance is lowered, antistatic performance is improved. Although the antistatic technology up to now has been continuously developed based on such a concept, the present invention does not sacrifice the adhesiveness, and the static electricity is generated by a special combination of the absolute value of the impedance and the composition. Overcoming obstacles.

【００２１】すなわち、接着性を満たす為には、導電性
高分子の添加量を少なくする必要があるが、導電性高分
子の添加量を少なくすると先に説明したように、表面比
抵抗の改善が難しくなる。しかし、発明者らは、帯電防
止性能とインピーダンスの関係を鋭意検討し、接着性に
影響を及ぼさない導電性粒子の少量添加領域において、
インピーダンスの絶対値を４×１０⁵Ωよりも大きくし
ても帯電防止が可能となることを発見した。インピーダ
ンスの絶対値を上昇させることは、導電性高分子の添加
量を増加させる必要がなく、導電性を有しないがフィル
ムの諸物性を改善できる有機物で制御することが可能と
なり、接着性の制限をうけながら帯電防止を達成する新
しい手段であることを発見した。That is, in order to satisfy the adhesiveness, it is necessary to reduce the addition amount of the conductive polymer, but if the addition amount of the conductive polymer is reduced, the surface resistivity is improved as described above. Becomes difficult. However, the inventors diligently studied the relationship between antistatic performance and impedance, and in a small amount addition region of conductive particles that does not affect adhesiveness,
It has been discovered that even if the absolute value of the impedance is made larger than 4 × 10 ⁵ Ω, the antistatic property can be prevented. Increasing the absolute value of impedance does not need to increase the amount of conductive polymer added, and it becomes possible to control with an organic substance that does not have conductivity but can improve various physical properties of the film, limiting adhesion. It was discovered that it is a new means of achieving antistatic while receiving

【００２２】このように、接着性に影響を及ぼさない程
度の導電性高分子の少ない添加領域において、光学的に
影響の少ない有機物で周波数２０Ｈｚにおけるインピー
ダンスの絶対値を制御することで、接着性と帯電防止の
両者を満足するフィルムを完成できると考え、フィルム
材料の満たすべきインピーダンスの絶対値の条件と、接
着性に影響を及ぼさない導電性高分子の添加量の明確化
と、その範囲におけるバインダーの組成を明らかにする
努力を行い本発明を完成させた。As described above, in the addition region in which the amount of the conductive polymer is small to the extent that the adhesiveness is not affected, the absolute value of the impedance at the frequency of 20 Hz is controlled by the organic substance that has the least optical influence, thereby improving the adhesiveness. We believe that it is possible to complete a film that satisfies both antistatic properties, clarify the conditions for the absolute value of the impedance that the film material must satisfy, and clarify the addition amount of the conductive polymer that does not affect the adhesiveness, and the binder in that range. The present invention has been completed by making an effort to clarify the composition.

【００２３】以下、本発明を詳しく説明する。The present invention will be described in detail below.

【００２４】本発明において、フィルム材料のインピー
ダンス測定に関しては、電子部品の誘電率測定に用いる
一般のインピーダンス測定装置を用いることができる
が、好ましくは周波数１Ｈｚ以上の測定が可能なインピ
ーダンス測定装置と、フィルム測定用電極を組み合わせ
た装置である。例えば、横河・ヒューレット・パッカー
ド社製（以下ＹＨＰ社製）プレシジョンＬＣＲメーター
ＨＰ４２８４ＡとＨＰ１６４５１Ｂの組み合わせであ
る。他の装置を用いる場合には、電極部分の補正を行う
必要がある。本発明達成の為には、フィルム材料のイン
ピーダンスを正しく測定する必要があるので、補正不可
能の装置を用いた場合には、好ましい結果が得られな
い。この装置の組み合わせでさらに２０Ｈｚにおけるイ
ンピーダンスの絶対値を求める一例を詳細に記すが、フ
ィルム材料の正確な周波数２０Ｈｚのインピーダンスの
絶対値が測定できるならば、本発明では測定方法を制限
しない。In the present invention, for the impedance measurement of the film material, a general impedance measurement device used for measuring the dielectric constant of electronic parts can be used, but preferably an impedance measurement device capable of measurement at a frequency of 1 Hz or higher, It is a device that combines electrodes for film measurement. For example, it is a combination of Precision LCR meters HP4284A and HP16451B manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard (hereinafter YHP). When using another device, it is necessary to correct the electrode portion. In order to achieve the present invention, it is necessary to measure the impedance of the film material correctly, so that a desirable result cannot be obtained when an uncorrectable device is used. An example of obtaining the absolute value of the impedance at 20 Hz with this combination of devices will be described in detail, but the present invention does not limit the measuring method as long as the accurate absolute value of the impedance at the frequency of 20 Hz of the film material can be measured.

【００２５】平行な平面で構成される二電極とガード電
極を有するＨＰ１６４５１Ｂの接続されたプレシジョン
ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用い、２３℃２０％Ｒ
Ｈ雰囲気下で、空隙法によりフィルム材料のインピーダ
ンスの絶対値を計測する。空隙法の測定に関しては、Ｈ
Ｐ１６４５１Ｂの取り扱い説明書に記載された電極非接
触法に従う。サンプルの大きさについては、電極平面よ
りも大きければ特に制限は無いが、主電極の直径が３．
８ｃｍの場合には、大きさ６ｃｍ×６ｃｍから５ｃｍ×
５ｃｍの正方形サンプルが好ましい。サンプルの直流電
流を用いて測定された表面比抵抗の大きさが、表裏で等
しければ、どちらの面を上方にしてもよいが、表裏で等
しくなければ、表面比抵抗の値が低い面を上方に向け、
平行な平面で構成される二電極間にサンプルを設置し交
流電圧をかけながら空隙法で計測する。Using a precision LCR meter HP4284A connected to HP16451B having two electrodes constituted by parallel planes and a guard electrode, 23 ° C., 20% R
The absolute value of the impedance of the film material is measured by the void method in an H atmosphere. Regarding the measurement of the void method, H
Follow the electrode non-contact method described in the instruction manual of P16451B. The size of the sample is not particularly limited as long as it is larger than the electrode plane, but the diameter of the main electrode is 3.
In the case of 8 cm, the size is 6 cm x 6 cm to 5 cm x
A 5 cm square sample is preferred. If the magnitude of the surface resistivity measured using the direct current of the sample is equal on the front and back sides, either side may be placed on the upper side, but if they are not the same on the front and back sides, the side with the lower surface resistivity is placed on the upper side. Towards
A sample is placed between two electrodes composed of parallel planes, and measurement is performed by the void method while applying an AC voltage.

【００２６】計測された好ましい範囲は、面積が１１か
ら１２ｃｍ²の電極を用いて測定した周波数２０Ｈｚに
おけるインピーダンスの絶対値が４×１０⁵Ω以上、好
ましくは８×１０⁵Ω以上、さらに好ましくは１×１０⁶
Ω以上１０²⁰Ω以下で、次にのべる組成の範囲ならば帯
電防止性能と接着性の両立したフィルム材料を製造可能
となる。The measured preferable range is that the absolute value of the impedance at a frequency of 20 Hz measured using an electrode having an area of 11 to 12 cm ² is 4 × 10 ⁵ Ω or more, preferably 8 × 10 ⁵ Ω or more, and more preferably. 1 x 10 ⁶
When the composition is in the range of Ω or more and 10 ²⁰ Ω or less, the film material having both antistatic performance and adhesiveness can be manufactured.

【００２７】導電性層に含まれる導電性有機高分子の添
加量であるが、表面に導電性有機高分子を有するラテッ
クス粒子の添加量により含有率は変化するが、接着性を
考慮すると帯電防止層に単位体積あたりの含有率が５０
ｖｏｌ％以下、好ましくは４０ｖｏｌ％以下、さらに好
ましくは３７ｖｏｌ％以下がよい。導電性高分子の最低
必要量は、インピーダンスの絶対値が先に記載した好ま
しい範囲にはいる条件から選定される。この条件を重視
すると、導電性高分子は１ｖｏｌ％以上必要であり、好
ましくは５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは１０ｖｏｌ
％以上必要である。The content of the conductive organic polymer contained in the conductive layer varies depending on the content of the latex particles having the conductive organic polymer on the surface. The content of the layer is 50 per unit volume
Vol% or less, preferably 40 vol% or less, and more preferably 37 vol% or less. The minimum required amount of the conductive polymer is selected from the conditions that the absolute value of impedance falls within the preferable range described above. If this condition is emphasized, the conductive polymer needs to be 1 vol% or more, preferably 5 vol% or more, more preferably 10 vol%.
% Is required.

【００２８】本発明において導電性高分子とは、講談社
サイエンティフィック発行“導電性高分子”（緒方直哉
編）に記載されている高分子をいう。In the present invention, the conductive polymer means a polymer described in "Conductive Polymer" published by Kodansha Scientific (edited by Naoya Ogata).

【００２９】本発明において、導電性有機高分子として
は種々なものが挙げられるが、例えばアニオン性官能基
を有する親水性ポリマー化合物である導電性有機高分子
（Ｂ）等が好ましいものとしてあげられる。In the present invention, various kinds of electroconductive organic polymers can be mentioned, and for example, electroconductive organic polymers (B) which are hydrophilic polymer compounds having an anionic functional group are preferable. .

【００３０】本発明に係る導電性有機高分子（Ｂ）と
は、アニオン性官能基を有する親水性ポリマー化合物で
あり、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウ
ム塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれ
る少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げら
れる。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を
必要とする。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキ
シル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メ
チレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスル
ホン基を含んでいてもよい。The conductive organic polymer (B) according to the present invention is a hydrophilic polymer compound having an anionic functional group, which is a sulfonic acid group, a sulfuric acid ester group, a quaternary ammonium salt, a tertiary ammonium salt or a carboxyl group. Polymers having at least one conductive group selected from the group are mentioned. The conductive groups require at least 5% by weight per polymer molecule. The water-soluble conductive polymer may contain a hydroxyl group, amino group, epoxy group, aziridine group, active methylene group, sulfinic acid group, aldehyde group or vinyl sulfone group.

【００３１】ポリマーの分子量は、１０００〜５０万で
あり、好ましくは２０００〜１０万である 以下、本発明に係る導電性有機高分子（Ｂ）の具体的化
合物例を挙げるがこれに限定されるものではない。The molecular weight of the polymer is 1000 to 500,000, preferably 2000 to 100,000. Specific examples of the conductive organic polymer (B) according to the present invention will be given below, but the invention is not limited thereto. Not a thing.

【００３２】[0032]

【化１】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化２】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化３】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化４】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化５】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化６】 [Chemical 6]

【００３８】尚、上記Ｐ−１〜Ｐ−２１において、平均
分子量とは数平均分子量を表し、ポリエチレングリコー
ル換算で表したＧＰＣによる測定値によるものである。In the above P-1 to P-21, the average molecular weight means the number average molecular weight, and is the value measured by GPC in terms of polyethylene glycol.

【００３９】導電性有機高分子（Ｂ）の重量平均分子量
が、１０００未満であると、疎水性ポリマー粒子（Ａ）
本体への吸着が不十分となって、本発明の導電性粒子体
をエマルジョン等の形態で使用する場合、分散安定性が
悪くなるおそれがあるからである。これとは逆に、重量
平均分子量が、５０万を越えると、本発明の導電性粒子
体を乳化重合法等により作製する場合、水系溶媒の粘度
が上昇して製造に支障を来すおそれがあるからである。When the weight average molecular weight of the conductive organic polymer (B) is less than 1000, the hydrophobic polymer particles (A)
This is because the adsorption to the main body becomes insufficient and the dispersion stability may deteriorate when the conductive particle body of the present invention is used in the form of an emulsion or the like. On the contrary, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, when the conductive particle body of the present invention is produced by an emulsion polymerization method or the like, the viscosity of the aqueous solvent may be increased, which may hinder the production. Because there is.

【００４０】更に本発明の導電性有機高分子（Ｂ）はス
ルホン酸基とカルボキシル基とを有する化合物が特に好
ましく、例えば、スルホン酸基を有する重合性単量体と
カルボキシル基を有する重合性単量体とを共重合させて
作製することができる。Further, the conductive organic polymer (B) of the present invention is particularly preferably a compound having a sulfonic acid group and a carboxyl group, for example, a polymerizable monomer having a sulfonic acid group and a polymerizable monomer having a carboxyl group. It can be produced by copolymerizing with a monomer.

【００４１】上記スルホン酸基を有する重合性単量体と
しては、例えば、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミ
ドエチルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸等およびこれらの塩があ
げられる。これらのなかで、導電性が優れるという理由
から、スチレンスルホン酸およびこの塩を用いることが
好ましい。Examples of the polymerizable monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-acrylamidoethyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, Examples thereof include styrene sulfonic acid and the like and salts thereof. Of these, styrene sulfonic acid and salts thereof are preferably used because of their excellent conductivity.

【００４２】上記カルボキシル基を有する重合性単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノカル
ボン酸もしくはジカルボン酸又はジカルボン酸無水物が
あげられる。このなかで、形成される塗膜の耐水性がよ
り一層高くなるという理由から、ジカルボン酸を使用す
ることが好ましく、特に好ましくは、マレイン酸であ
る。Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and other monocarboxylic acids or dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides. To be Among these, dicarboxylic acid is preferably used, and maleic acid is particularly preferable, because the formed coating film has higher water resistance.

【００４３】また、本発明の導電性有機高分子（Ｂ）に
おいて、スルホン酸基およびカルボキシル基の他に、そ
の他の官能基を導入してもよい。従って、上記重合性単
量体の他に、例えば、共重合可能なビニル基を有する単
量体を用いてもよい。Further, in the conductive organic polymer (B) of the present invention, other functional groups may be introduced in addition to the sulfonic acid group and the carboxyl group. Therefore, in addition to the above-mentioned polymerizable monomer, for example, a monomer having a copolymerizable vinyl group may be used.

【００４４】上記重合性単量体の重合方法は、特に制限
するものではなく、従来公知の方法が適用できる。具体
的には、例えば、水に対し、上記のスルホン酸基を有す
る重合性単量体とカルボキシル基を有する重合性単量
体、さらに必要に応じその他の重合性単量体を溶解し、
重合開始剤（例えば、過硫酸カリウム）等を添加して加
熱することにより、重合を行うことができる。The method of polymerizing the above-mentioned polymerizable monomer is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied. Specifically, for example, in water, the polymerizable monomer having a sulfonic acid group and a polymerizable monomer having a carboxyl group, further other polymerizable monomers are dissolved as necessary,
Polymerization can be carried out by adding a polymerization initiator (for example, potassium persulfate) and the like and heating.

【００４５】また、上記とは別の方法でも作製すること
ができる。すなわち、スルホン酸基を有さない重合性単
量体とカルボキシル基を有する重合性単量体とを重合し
て共重合物を作製し、この共重合物をスルホン化処理す
ることによっても、導電性有機高分子（Ｂ）を得ること
ができる。この場合スルホン化率は特に規定は無いが３
０〜９５％が好ましく、４５〜９０％が特に分散安定上
好ましい。Also, it can be manufactured by a method other than the above. That is, a polymerizable monomer having no sulfonic acid group and a polymerizable monomer having a carboxyl group are polymerized to prepare a copolymer, and the copolymer is subjected to a sulfonation treatment to obtain a conductive material. Organic polymer (B) can be obtained. In this case, the sulfonation rate is not specified, but it is 3
0 to 95% is preferable, and 45 to 90% is particularly preferable for dispersion stability.

【００４６】上記スルホン酸基を有さない重合性単量体
としては、特に制限するものではなく、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン等があげられる。The polymerizable monomer having no sulfonic acid group is not particularly limited, and examples thereof include styrene and α-methylstyrene.

【００４７】そして、前述の方法により単量体を重合し
て共重合物を作製し、これに対してスルホン化処理を行
う。このスルホン化処理の方法としては、特に制限する
ものではなく、従来公知の方法を適用することができ
る。具体的には、溶媒中に、上記共重合物を投入し、ス
ルホン化剤を用いてスルホン化処理を行うものである。Then, the monomer is polymerized by the above-mentioned method to prepare a copolymer, and the sulfonation treatment is applied to the copolymer. The method of this sulfonation treatment is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied. Specifically, the above copolymer is put into a solvent, and a sulfonation treatment is performed using a sulfonating agent.

【００４８】上記溶媒としては、ジクロルメタン、１，
２−ジクロルエタン等のクロル炭化水素、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素、ジオキサン等が、良
好な溶媒としてあげられ、これらのなかで、スルホン化
剤と反応しにくく、中和時に塩を形成しないジクロルエ
タン等を好適溶媒としてあげることができる。As the above solvent, dichloromethane, 1,
Chlorinated hydrocarbons such as 2-dichloroethane, hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, dioxane and the like are mentioned as good solvents. Among these, it is difficult to react with a sulfonating agent and does not form a salt during neutralization. Dichloroethane etc. can be mentioned as a suitable solvent.

【００４９】また、上記スルホン化剤としては、Ｓ
Ｏ₃、ルイス酸とＳＯ₃との錯体、クロルスルホン酸等が
あげられる。なお、上記溶媒中でのスルホン化剤の反応
は、３０℃以下の低温条件が好ましい。Further, as the sulfonating agent, S
Examples thereof include O ₃ , a complex of Lewis acid and SO _3, and chlorosulfonic acid. The reaction of the sulfonating agent in the above solvent is preferably carried out under low temperature conditions of 30 ° C or lower.

【００５０】このような導電性有機高分子（Ｂ）におい
て、そのスルホン酸基とカルボン酸基との比率は、官能
基のモル比で、スルホン酸基／カルボン酸基＝１０／９
０〜９５／５、好ましくは、スルホン酸基／カルボン酸
基＝２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは、スルホ
ン酸基／カルボン酸基＝３０／７０〜６０／４０の範囲
である。In such a conductive organic polymer (B), the ratio of the sulfonic acid group and the carboxylic acid group is a molar ratio of functional groups, that is, sulfonic acid group / carboxylic acid group = 10/9.
0 to 95/5, preferably sulfonic acid group / carboxylic acid group = 20/80 to 80/20, and particularly preferably sulfonic acid group / carboxylic acid group = 30/70 to 60/40.

【００５１】次に、本発明における疎水性ポリマー粒子
（Ａ）は、重合性官能基を有する単量体を重合させて作
製されるものであり、このような単量体としては、例え
ば、ビニル単量体、多官能のビニル単量体、エポキシ基
含有単量体があげられ、これらは、単独で或いは２種類
以上併用される。Next, the hydrophobic polymer particles (A) in the present invention are produced by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group. Examples of such a monomer include vinyl. Examples thereof include monomers, polyfunctional vinyl monomers, and epoxy group-containing monomers, which may be used alone or in combination of two or more.

【００５２】上記ビニル単量体としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸或い
はメタクリル酸のエステル類、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはジカルボ
ン酸無水物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化ビニル単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ブ
タジエン、イソプレン等の共役ジエン類があげられる。Examples of the vinyl monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, acrylic acid such as methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methyl methacrylate, or Ester of methacrylic acid, monocarboxylic acid or dicarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or dicarboxylic acid anhydride, vinyl halide, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. , Vinyl esters such as vinyl acetate, and conjugated dienes such as butadiene and isoprene.

【００５３】多官能のビニル単量体としては、ビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、アク
リル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エ
チレングリコール、トリメチロールプロパントリアクリ
レート等をあげることができる。Examples of polyfunctional vinyl monomers include vinylbenzene, trivinylbenzene, diallyl phthalate, allyl acrylate, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like.

【００５４】上記エポキシ基含有単量体としては、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等があげら
れる。Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

【００５５】これら重合性官能基を有する単量体のなか
で、形成される塗膜の耐水性がより一層優れたものにな
るという理由から、多官能のビニル単量体を用いること
が好ましい。Among these monomers having a polymerizable functional group, it is preferable to use a polyfunctional vinyl monomer because the formed coating film has more excellent water resistance.

【００５６】そして、上記単量体の他に、ビニル基と他
の反応可能な官能基とを有する単量体をあげることがで
き、上記同様の理由から、これを使用することが好まし
い。上記のビニル基とは別の反応性官能基としては、エ
ポキシ基、メチロール基、オキサゾリン基、イソシアネ
ート基等の官能基があげられる。また、これら官能基と
ビニル基とを有する単量体の具体例としては、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルオキ
サゾリン、２−プロペニル、２−オキサゾリン、ｍ−イ
ソプロピル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
等があげられる。In addition to the above-mentioned monomer, a monomer having a vinyl group and another functional group capable of reacting can be mentioned, and it is preferable to use this for the same reason as above. Examples of the reactive functional group other than the vinyl group include functional groups such as an epoxy group, a methylol group, an oxazoline group and an isocyanate group. Specific examples of the monomer having these functional groups and vinyl groups include trimethylolpropane triacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, vinyl oxazoline, 2- Examples include propenyl, 2-oxazoline, m-isopropyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like.

【００５７】次に、本発明の表面に導電性有機高分子を
有するラテックス粒子（以下、導電性粒子とも省略す
る。）の製法について説明する。Next, a method for producing latex particles having a conductive organic polymer on the surface of the present invention (hereinafter, also referred to as conductive particles) will be described.

【００５８】本発明の導電性粒子は、上記導電性有機高
分子（Ｂ）が存在する水系溶媒中において、上記重合性
官能基を有する単量体を重合して作製する。具体的に
は、乳化重合法、分散重合法等の重合法により行われ
る。The conductive particles of the present invention are prepared by polymerizing the monomer having a polymerizable functional group in an aqueous solvent containing the conductive organic polymer (B). Specifically, it is carried out by a polymerization method such as an emulsion polymerization method or a dispersion polymerization method.

【００５９】上記水系溶媒は、通常、水が使用される
が、この他に、エタノール、プロパノール等のアルコー
ル類、その他、必要に応じて有機溶媒を用いることも可
能である。Water is usually used as the above-mentioned aqueous solvent, but in addition to this, alcohols such as ethanol and propanol, and, if necessary, an organic solvent can also be used.

【００６０】上記水系溶媒中に導電性有機高分子（Ｂ）
を溶解させる。この導電性有機高分子（Ｂ）は、例え
ば、水酸化ナトリウムで中和したものを使用することが
できる。また、この導電性有機高分子（Ｂ）の配合割合
は、重合性官能基を有する単量体１００重量部（以下
「部」と略す）に対し、３１〜５００部、好ましくは、
１００〜４００部、特に好ましくは、２００〜３００部
である。すなわち３０部以下の割合では、生成する粒子
体の安定性が不充分となり、エマルジョン形態で得られ
る粒子の分散安定性が悪くなる傾向があり、また充分な
導電性も得られない。また、５００部を越える割合で
は、造膜性および得られる塗膜の耐水性が低下する傾向
がある。そして、この水系溶媒中に、重合性官能基を有
する単量体を投入して、乳化重合を行うことにより、エ
マルジョン形態で導電性粒子体を得ることができる。Conductive organic polymer (B) in the above aqueous solvent
Dissolve. The conductive organic polymer (B) may be neutralized with sodium hydroxide, for example. The conductive organic polymer (B) is blended in an amount of 31 to 500 parts, preferably 100 parts by weight of the monomer having a polymerizable functional group (hereinafter abbreviated as "part"),
100 to 400 parts, particularly preferably 200 to 300 parts. That is, if the proportion is 30 parts or less, the stability of the particles produced tends to be insufficient, the dispersion stability of the particles obtained in the emulsion form tends to deteriorate, and sufficient conductivity cannot be obtained. Further, if it exceeds 500 parts, the film-forming property and the water resistance of the obtained coating film tend to be lowered. Then, by introducing a monomer having a polymerizable functional group into this aqueous solvent and carrying out emulsion polymerization, the conductive particles can be obtained in an emulsion form.

【００６１】また、上記水系溶媒に対し、必要に応じ、
生成物である導電性粒子の性能に影響を与えない範囲
で、乳化重合用界面活性剤、シードエマルジョン、その
他の親水性高分子を配合してもよい。If necessary, the above-mentioned aqueous solvent may be used.
You may mix | blend surfactant for emulsion polymerization, a seed emulsion, and other hydrophilic polymers in the range which does not affect the performance of the electroconductive particle which is a product.

【００６２】上記乳化重合用界面活性剤としては、脂肪
酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫
酸エーテル塩等のアニオン性界面活性剤、あるいはポリ
エチレングリコール等のノニオン性界面活性剤等があげ
られる。Examples of the surfactant for emulsion polymerization include anionic surfactants such as fatty acid, alkylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfate ether salt, and nonionic surfactants such as polyethylene glycol.

【００６３】上記シードエマルジョンとしては、アクリ
ルエマルジョン、アクリル／スチレンエマルジョン等が
あげられ、具体的には、スチレン／メタクリル酸ブチル
／メタクリル酸等があげられる。Examples of the seed emulsion include acrylic emulsion, acrylic / styrene emulsion and the like, and specific examples include styrene / butyl methacrylate / methacrylic acid and the like.

【００６４】上記その他の親水性高分子としては、ポリ
ビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等
があげられる。Examples of the other hydrophilic polymer include polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyester resin and the like.

【００６５】そして、上記乳化重合用界面活性剤、シー
ドエマルジョン、親水性高分子の配合割合としては、重
合性官能基を有する単量体１００部に対し、それぞれ
０．５〜５００部の範囲である。The mixing ratio of the emulsion polymerization surfactant, the seed emulsion, and the hydrophilic polymer is within the range of 0.5 to 500 parts per 100 parts of the monomer having a polymerizable functional group. is there.

【００６６】さらに、上記界面活性剤等の他に、過硫酸
カリウム等の過硫酸塩等の重合開始剤、酢酸ナトリウム
等の無機物、ｎ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤
を配合することができる。Further, in addition to the above-mentioned surfactants and the like, polymerization initiators such as persulfates such as potassium persulfate, inorganic substances such as sodium acetate, and chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan can be added.

【００６７】また、重合性官能基を有する単量体とし
て、ビニル基と他の反応可能な官能基とを有する単量体
を使用する場合、この反応を促進させる目的で、水系溶
媒中に、反応促進剤を配合してもよい。この反応促進剤
としては、例えば、アンモニア水、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムクロラ
イド等があげられる。When a monomer having a vinyl group and another functional group capable of reacting is used as the monomer having a polymerizable functional group, in a water-based solvent for the purpose of promoting this reaction, You may mix | blend a reaction accelerator. Examples of this reaction accelerator include aqueous ammonia, triethylamine,
Examples thereof include triethanolamine and triethylammonium chloride.

【００６８】また、本発明の導電性粒子の粒径は、通
常、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは、０．０４〜
０．１μｍである。The particle size of the conductive particles of the present invention is usually 0.01 to 2.0 μm, preferably 0.04 to
0.1 μm.

【００６９】本発明の導電性粒子の形態としては、前述
のエマルジョンやディスパージョンの他に、水系溶媒を
一部除去または完全除去したゾル状や粉末状の形態があ
げられる。ゾル状や粉末状にした場合は、使用時におい
て、再度、水系溶媒に分散させて塗布型の帯電防止剤と
して使用することができる。The conductive particles of the present invention may be in the form of a sol or powder in which the aqueous solvent is partially or completely removed, in addition to the emulsion and dispersion described above. When used in the form of a sol or powder, it can be used again as a coating type antistatic agent by dispersing it in an aqueous solvent at the time of use.

【００７０】本発明の導電性粒子はバインダーなしで塗
布液から塗布されてもよいが他の高分子バインダーと併
用するのが好適である。The conductive particles of the present invention may be coated from a coating solution without a binder, but it is preferable to use it in combination with another polymer binder.

【００７１】本発明に使用する導電層のバインダーとし
ては、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；
合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸共重合体、またはこれらの誘導体、および部
分加水分解物、ポリアクリル酸エステル等のビニル重合
体及びその共重合体、ロジン、シェラック等の天然物お
よびその誘導体、その他の多くの合成樹脂類が用いられ
る。また、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、
塩化ビニリデン、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸エステルおよびその誘導体、ポリ酢酸ビニ
ル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリオ
レフィン、オレイン−酢酸ビニル共重合体等の水エマル
ジョンも使用することができる。Examples of the binder for the conductive layer used in the present invention include proteins such as gelatin, derivative gelatin, colloidal albumin and casein; cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; agar and sodium alginate. , Sugar derivatives such as starch derivatives;
Synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymers or their derivatives, and partial hydrolysates, vinyl polymers such as polyacrylic acid esters and copolymers thereof, natural products such as rosin and shellac, and the like Derivatives and many other synthetic resins are used. In addition, polyester, acrylic modified polyester,
Vinylidene chloride, polyethyleneimine, polyurethane,
Use of water emulsions such as styrene-butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester and its derivatives, polyvinyl acetate, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, polyolefin, olein-vinyl acetate copolymer, etc. You can

【００７２】この中で好ましくは、ゼラチン及びその誘
導体、セルロース化合物、ポリエステル、アクリル変性
ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸及びその
誘導体の共重合体が用いられる。さらにより好ましく
は、ゼラチン、アクリル変性ポリエステル、ポリアクリ
ル酸エステル及びその誘導体の共重合体である。Among these, preferably, copolymers of gelatin and its derivatives, cellulose compounds, polyesters, acrylic modified polyesters, polyurethanes, polyacrylic acid and its derivatives are used. Even more preferred are copolymers of gelatin, acrylic modified polyesters, polyacrylic acid esters and their derivatives.

【００７３】又、本発明の導電性粒子を含有する帯電防
止層中には各種の有機又は無機の、硬化剤を添加しても
良い。これらの硬化剤は低分子化合物でも高分子化合物
でも良く、これらは単独で使用しても、組み合わせて使
用しても良い。Various organic or inorganic curing agents may be added to the antistatic layer containing the conductive particles of the present invention. These curing agents may be low molecular weight compounds or high molecular weight compounds, and they may be used alone or in combination.

【００７４】低分子硬化剤としては、例えば、ティー・
エイチ・ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）による「ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、第４版、７７頁〜
８８頁に記載されている低分子硬化剤が使用され、その
中でもビニルスルホン酸、アジリジン基、エポキシ基、
トリアジン環を有するものが好ましく、特に特開昭５３
−４１２２１号、同６０−２２５１４３号に記載されて
いる低分子化合物が好ましい。As the low-molecular curing agent, for example, tea
TH THEORY OF THE PHOTOGRAPH PROCESS by TH James (THE THEORY OF THE PHOTOGRAPH)
process), 4th edition, pp. 77-
The low-molecular curing agent described on page 88 is used, among which vinyl sulfonic acid, aziridine group, epoxy group,
Those having a triazine ring are preferable, and JP-A-53-53 is particularly preferable.
The low molecular weight compounds described in Nos. 41221 and 60-225143 are preferable.

【００７５】高分子硬化剤とは、好ましくはゼラチン等
の親水性コロイドと反対する基を同一分子内に少なくと
も２個以上有する、分子量２０００以上の化合物であ
り、ゼラチン等の親水性コロイドと反応する基として
は、例えば、アルデヒド基、エポキシ基、活性ハライド
（ジクロロトリアジン、クロロメチルスチリル基、クロ
ロエチルスルホニル基等）、活性ビニル基、活性エステ
ル基等があげられる。The polymer hardening agent is preferably a compound having a molecular weight of 2000 or more and having at least two groups opposite to the hydrophilic colloid such as gelatin in the same molecule and reacting with the hydrophilic colloid such as gelatin. Examples of the group include aldehyde group, epoxy group, active halide (dichlorotriazine, chloromethylstyryl group, chloroethylsulfonyl group, etc.), active vinyl group, active ester group and the like.

【００７６】本発明に用いられる高分子硬化剤として
は、例えば、ジアルデヒドでんぷん、ポリアクロレイ
ン、米国特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイン
共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国
特許３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポ
リマー、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３
（１９７８）等に記載されているジクロロトリアジン基
を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号に記載さ
れている活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６
−１４２５２４号、米国特許４，１６１，４０７号、特
開昭５４−６５０３３号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１６７２５（１９７８）等に記載されている活性ビ
ニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマー
が好ましく、特に特開昭５６−１４２５２４号に記載さ
れている様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、
或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されて
いるものが好ましい。As the polymer curing agent used in the present invention, for example, dialdehyde starch, polyacrolein, polymers having an aldehyde group such as acrolein copolymers described in US Pat. No. 3,396,029, US Pat. , 623, 878, which has an epoxy group, Research Disclosure Magazine 17333
(1978) and the like, polymers having a dichlorotriazine group, JP-A-56-66841, polymers having an active ester group, JP-A-56.
-142524, U.S. Pat. No. 4,161,407, JP-A No. 54-65033, Research Disclosure Magazine 16725 (1978), and the like are polymers having an active vinyl group or a group serving as a precursor thereof. It is preferable to use an active vinyl group with a long spacer, particularly as described in JP-A-56-142524.
Alternatively, a group having a precursor group bonded to the polymer main chain is preferable.

【００７７】硬化剤の使用量はバインダー使用時にはバ
インダーに対して０．０１〜３０重量％、好ましくは
０．０５〜２０重量％である。The amount of the curing agent used is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, based on the binder when the binder is used.

【００７８】バインダーを使用しない時には本発明の導
電性粒子に対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは
０．０５〜２０重量％である。When no binder is used, the amount is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, based on the conductive particles of the present invention.

【００７９】本発明において、フィルム材料に使用する
プラスチックフィルムとしては、例えば、セルロースナ
イトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、
セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロース
アセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、その他これらの積層物等が挙げられ
る。In the present invention, the plastic film used for the film material includes, for example, cellulose nitrate film, cellulose acetate film,
Examples thereof include a cellulose acetate butyrate film, a cellulose acetate propionate film, a polystyrene film, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, and laminates thereof.

【００８０】これらのフィルムのうち、高分子の重合条
件を選択し、高度に立体規則的なポリマーを用いること
も可能である。たとえば、シンジオタクティックポリス
チレン（ＳＰＳ）を主成分とするプラスチックフィルム
を用いても良い。ＳＰＳフィルムのように特に帯電しや
すいフィルムにおいては、本発明の効果は更に有効であ
る。Of these films, it is also possible to select polymer polymerization conditions and use a highly stereoregular polymer. For example, a plastic film containing syndiotactic polystyrene (SPS) as a main component may be used. The effect of the present invention is more effective in a film that is particularly easily charged, such as an SPS film.

【００８１】本発明において、シンジオタクティックポ
リスチレンを主成分とするフィルムとは、立体規則性構
造（タクティシティー）が主としてシンジオタクティッ
ク構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に
対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に
反対方向に位置する立体構造を有するものであり、主鎖
の主たる連鎖が、ラセモ連鎖であるスチレン系重合体あ
るいは、それを含む組成物であり、スチレンの単独重合
体であれば、特開昭６２−１１７７０８号に記載の方法
で重合することが可能であり、またその重合体について
は、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号等
に記載された方法により重合することで得ることができ
る。In the present invention, a film containing syndiotactic polystyrene as a main component means that the stereoregular structure (tacticity) is mainly a syndiotactic structure, that is, the main chain formed from carbon-carbon bonds is a side chain. A phenyl group or a substituted phenyl group, which is a chain, has a steric structure alternately located in opposite directions, and the main chain of the main chain is a styrene polymer that is a racemo chain, or a composition containing the same. A styrene homopolymer can be polymerized by the method described in JP-A No. 62-117708, and the polymer is described in JP-A Nos. 1-46912 and 1-178505. It can be obtained by polymerization according to the method described.

【００８２】そのタクティシティーは同位体炭素による
核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³
Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連
続する複数個の構成単位の存在割合、例えば、２個の場
合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合
はペンタッドによって示すことができるが、本発明にい
う主としてシンジオタクティック構造を有するスチレン
系重合体とは、通常ラセミダイアッドで７５％以上、好
ましくは８５％以上、もしくはラセミトリアッド６０％
以上、好ましくは７５％以上もしくはラセミペンタッド
３０％以上好ましくは５０％以上であることが好適であ
る。The tacticity is quantified by a nuclear magnetic resonance method ( ¹³ C-NMR method) using isotope carbon. ¹³
The tacticity measured by the C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of continuous constitutional units, for example, diad in the case of 2, triad in the case of 3, and pentad in the case of 5. However, the styrene-based polymer having a predominantly syndiotactic structure as referred to in the present invention is usually a racemic diad of 75% or more, preferably 85% or more, or a racemic triad of 60%.
It is suitable that the content is not less than 75%, preferably not less than 75%, or 30% not less than racemic pentad, preferably not less than 50%.

【００８３】シンジオタクティックポリスチレン系組成
物を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチ
レン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメ
チルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独もしくは混合物である。特
に、アルキルスチレンとスチレンの共重合体は、５０μ
ｍ以上の膜厚を有するフィルムを得るためには、好まし
い組み合わせである。Specific monomers of the polymer constituting the syndiotactic polystyrene composition are styrene, alkylstyrene such as methylstyrene, halogenated (alkyl) styrene such as chloromethylstyrene and chlorostyrene, alkoxystyrene, A single or a mixture containing vinyl benzoate as a main component. In particular, a copolymer of alkyl styrene and styrene has a
This is a preferable combination for obtaining a film having a thickness of at least m.

【００８４】本発明のシンジオタクティック構造を有す
るポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを
重合用の触媒として特開平５−３２０４４８号、４−１
０ページに記載の（イ）．（ａ）遷移金属化合物及び
（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、または
（ロ）．（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合
物と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分
とするものを用いて重合して製造することができる。The polystyrene-based resin having a syndiotactic structure of the present invention is disclosed in JP-A-5-320448, 4-1 as a catalyst for polymerization of the above raw material monomers.
(A) described on page 0. (A) a transition metal compound and (b) a compound containing aluminoxane as a main component, or (b). It can be produced by polymerization using a compound containing as a main component a compound capable of reacting with (a) a transition metal compound and (c) a transition metal compound to form an ionic complex.

【００８５】これらのプラスティックフィルム材料は、
写真感光材料の支持体として、用いることが出来る。ま
た透明な支持体は無色透明のものだけでなく、染料、顔
料を添加して着色透明にすることができる。These plastic film materials are
It can be used as a support for a photographic light-sensitive material. Further, the transparent support is not limited to a colorless and transparent one, but it can be colored and transparent by adding a dye or a pigment.

【００８６】本発明に係る感光材料としては、通常の白
黒ハロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ
−線用白黒感材、印刷用白黒感材等）、通常の多層カラ
ー感光材料（例えば、カラーリバーサルフィルム、カラ
ーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム
等）、転写画像形成材料（例えば印刷の校正刷りに用い
るカラープルーフ）など種々の感光材料を挙げる事がで
きる。As the light-sensitive material according to the present invention, an ordinary black-and-white silver halide light-sensitive material (for example, a black-and-white light-sensitive material for photographing, X
-Line black-and-white sensitive material, printing black-and-white sensitive material, etc., ordinary multilayer color light-sensitive materials (eg color reversal film, color negative film, color positive film, etc.), transfer image forming materials (eg used for proof printing of printing) Various light-sensitive materials such as color proof) can be mentioned.

【００８７】[0087]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【００８８】《導電性有機高分子を表面に有するラテッ
クス粒子（本発明の導電性粒子Ｐ１）の合成》撹拌機、
還流冷却機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器
に、水７００部を入れ、これに、スチレンスルホン酸と
マレイン酸との共重合体ナトリウム塩（重合モル比、ス
チレンスルホン酸：マレイン酸＝３：１ Ｍｗ＝５００
０）１００部を撹拌しながら添加し水溶液とした。そし
て、上記窒素導入管を通して窒素ガスを導入し、反応容
器内を窒素ガス雰囲気下にするとともに、水溶液中の溶
存酸素を排除した。その後、水溶液を８０℃まで昇温し
た。この水溶液に、スチレン９０部、アクリル酸ブチル
１０部、過硫酸カリウム水溶液（濃度：１重量％）１０
０部を滴下し、窒素ガス還流下、８０℃で重合反応を行
い、目的とする本発明の導電性粒子を得た。<< Synthesis of Latex Particles Having Conductive Organic Polymer on Surface (Conductive Particles P1 of the Present Invention) >> Stirrer,
700 parts of water was put into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen introduction tube, and a sodium salt of a copolymer of styrenesulfonic acid and maleic acid (polymerization molar ratio, styrenesulfonic acid: maleic acid was added thereto. = 3: 1 Mw = 500
0) 100 parts was added with stirring to make an aqueous solution. Then, nitrogen gas was introduced through the above-mentioned nitrogen introducing pipe to make the inside of the reaction vessel under a nitrogen gas atmosphere and eliminate dissolved oxygen in the aqueous solution. Then, the temperature of the aqueous solution was raised to 80 ° C. 90 parts of styrene, 10 parts of butyl acrylate, and 10 parts of potassium persulfate aqueous solution (concentration: 1% by weight) were added to this aqueous solution.
0 part was added dropwise, and a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. under a nitrogen gas reflux to obtain the target conductive particles of the present invention.

【００８９】実施例１ 《ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作成》２軸延伸
・熱固定後の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を
施し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号記載のよう
に下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになる
よう下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間乾燥
した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに対し
下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４３９
号記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を下引き層Ｂ−
２として塗布１１０℃１分間乾燥した。Example 1 << Preparation of support for silver halide photographic light-sensitive material >> A polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm after biaxial stretching and heat setting was subjected to corona discharge treatment of 8 W min / m ² on both sides, The undercoating coating solution B-1 described below was applied as a subbing layer B-1 to a dry film thickness of 0.8 μm as described in JP-A-59-19941 and dried at 100 ° C. for 1 minute. On the surface of the polyethylene terephthalate film opposite to the subbing layer B-1, there is disclosed in JP-A-59-77439.
As described in No. 1, the undercoating coating liquid B-2 is added to the undercoating layer B-
2 was applied and dried at 110 ° C. for 1 minute.

【００９０】 《下引き第１層》 〈下引き塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリ レート２０重量％、スチレン２５重量％及び２−ヒ ドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合 体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。<< Undercoating First Layer >> <Undercoating Liquid B-1> A mixture of 30% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of t-butyl acrylate, 25% by weight of styrene and 25% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate. Polymer latex liquid (solid content 30%) 270 g Compound A 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Water is made up to 1 liter.

【００９１】 〈下引き塗布液Ｂ−２〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及 びグリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテック ス液（固形分２０％） ８０ｇ Ｐ１（前記本発明の導電性粒子） ６０ｇ 水 ８６０ｇ 《下引き第２層》さらに上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２
の上に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電を施し、下記下引き塗
布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．１μｍになるように下引き層
Ｂ−３を塗布し、１００℃１分間乾燥した。<Undercoating liquid B-2> Copolymer latex liquid (solid content 20%) of 40% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of styrene and 40% by weight of glycidyl acrylate 80 g P1 (conductivity of the above-mentioned present invention Particles) 60 g Water 860 g << Undercoating second layer >> Furthermore, the undercoating layers B-1 and B-2
Then, a corona discharge of 8 W min / m ² was applied, and the undercoat layer B-3 was coated with the following undercoat coating solution B-3 to a dry film thickness of 0.1 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute.

【００９２】 〈下引き塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。<Undercoating Coating Liquid B-3> Gelatin 10 g Compound A 0.4 g Compound B 0.1 g Silica particles having an average particle diameter of 3 μm 0.1 g Water is made up to 1 liter.

【００９３】[0093]

【化７】 Embedded image

【００９４】《ハロゲン化銀乳剤の調製》ｐＨ３．０の
酸性雰囲気下でコントロールダブルジェット法によりロ
ジウムを銀１モル当たり１０^-5モル含有するハロゲン化
銀粒子を作成した。ハロゲン化銀粒子の成長は、ベンジ
ルアデニンを１％のゼラチン水溶液１ｌ当たり３０ｍｇ
含有する系で行った。銀とハライドとの混合後６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンをハロゲン化銀１モル当たり６００ｍｇ加え、その
後水洗、脱塩した。<< Preparation of Silver Halide Emulsion >> Silver halide grains containing 10 ⁻⁵ mol of rhodium per 1 mol of silver were prepared by the control double jet method in an acidic atmosphere of pH 3.0. The growth of silver halide grains was carried out by adding 30 mg of benzyladenine per liter of a 1% aqueous gelatin solution.
It carried out by the system containing. After mixing silver and halide, 600 mg of 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added per mol of silver halide, followed by washing with water and desalting.

【００９５】次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍ
ｇの６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを加えた後、イオウ増感をした。イオ
ウ増感後安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えた。Then, 60 m per mol of silver halide
g of 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-
After the addition of tetrazaindene, sulfur sensitization was performed. 6-methyl-4-hydroxy- as a stabilizer after sulfur sensitization
1,3,3a, 7-Tetrazaindene was added.

【００９６】《ハロゲン化銀乳剤層》前記で得たハロゲ
ン化銀乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添加
し、前記、下引き層Ｂ−２，Ｂ−３を施した支持体上に
塗布した。<< Silver Halide Emulsion Layer >> The silver halide emulsion obtained as described above was prepared by adding the additives in the following amounts, and the undercoat layers B-2 and B-3 were provided. It was applied on the body.

【００９７】 ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート −アクリル酸３元共重合ポリマー １．０ｇ／ｍ² テトラフェニルホスホニウムクロライド ３０ｍｇ／ｍ² サポニン ２００ｍｇ／ｍ² ポリエチレングリコール １００ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １００ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２００ｍｇ／ｍ² フェニドン １００ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重 合体（Ｍｗ＝２５万） ２００ｍｇ／ｍ² 没食子酸ブチルエステル ５００ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物 ３０ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール ３０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ３０ｍｇ／ｍ² イナートオセインゼラチン（等電点４．９） １．５ｇ／ｍ² １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５−メルカプ トテトラゾール ３０ｍｇ／ｍ² 銀量 ２．８ｇ／ｍ^２ Latex polymer: styrene-butyl acrylate-acrylic acid terpolymer 1.0 g / m ² tetraphenylphosphonium chloride 30 mg / m ² saponin 200 mg / m ² polyethylene glycol 100 mg / m ² sodium dodecylbenzene sulfonate 100 mg / m ² hydroquinone 200 mg / m ² phenidone 100 mg / m ² sodium styrenesulfonate-maleic acid copolymer (Mw = 250,000) 200 mg / m ² gallic acid butyl ester 500 mg / m ² tetrazolium compound 30 mg / m ² 5-methylbenzo triazole 30 mg / m ² 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 30 mg / m ² Inner toe Thane gelatin (isoelectric point ^{4.9) 1.5g / m 2 1- (} p- acetyl amide Fe Le) -5-mercapto Totetorazoru 30 mg / m ² silver amount 2.8 g / ^{m 2}

【００９８】[0098]

【化８】 Embedded image

【００９９】（乳剤層保護膜）乳剤層保護膜として、下
記の付量になるよう調製塗布した。(Emulsion layer protective film) An emulsion layer protective film was prepared and coated in the following amounts.

【０１００】 フッ素化ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００ｍｇ／ｍ^２ マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒 径３．５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² 硝酸リチウム塩 ３０ｍｇ／ｍ² 酸処理ゼラチン（等電点７．０） １．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ５０ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体 １００ｍｇ／ｍ² 媒染剤 ３０ｍｇ／ｍ² 染料 ３０ｍｇ／ｍ^２ Fluorinated dioctyl sulfosuccinate 300 mg / m ² Matting agent: polymethylmethacrylate (average particle size 3.5 μm) 100 mg / m ² lithium nitrate 30 mg / m ² acid-treated gelatin (isoelectric point 7.0) 1.2 g / m ² colloidal silica 50 mg / m ² sodium styrenesulfonate-maleic acid copolymer 100 mg / m ² mordant 30 mg / m ² dye 30 mg / m ²

【０１０１】[0101]

【化９】 Embedded image

【０１０２】《バッキング層》乳剤層とは反対側の支持
体上に、下記組成のバッキング染料を含有するバッキン
グ層を下記付量になるように調整塗布した。ゼラチン層
はグリオキザール及び１−オキシ−３，５−ジクロロ−
Ｓ−トリアジンナトリウム塩及びヒドロキシ含有エポキ
シ化合物である（ｄ）で硬膜した。<< Backing Layer >> A backing layer containing a backing dye having the following composition was adjusted and coated on the support on the side opposite to the emulsion layer so as to have the following coating amounts. The gelatin layer is glyoxal and 1-oxy-3,5-dichloro-
The film was hardened with S-triazine sodium salt and a hydroxy-containing epoxy compound (d).

【０１０３】 ハイドロキノン １００ｍｇ／ｍ^２ フェニドン ３０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチ レン共重合体 ０．５ｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体 １００ｍｇ／ｍ^２ クエン酸 ４０ｍｇ／ｍ^２ ベンゾトリアゾール １００ｍｇ／ｍ² スチレンスルフォン酸−マレイン酸共重合体 １００ｍｇ／ｍ² 硝酸リチウム塩 ３０ｍｇ／ｍ² バッキング染料（ａ）（ｂ）（ｃ） ４０，３０，３０ｍｇ／ｍ² オセインゼラチン ２．０ｇ／ｍ^２ Hydroquinone 100 mg / m ² Phenidone 30 mg / m ² Latex polymer: butyl acrylate-styrene copolymer 0.5 g / m ² Styrene-maleic acid copolymer 100 mg / m ² Citric acid 40 mg / m ² Benzotriazole 100 mg / M ² Styrene sulfonic acid-maleic acid copolymer 100 mg / m ² Lithium nitrate 30 mg / m ² Backing dye (a) (b) (c) 40,30,30 mg / m ² Ocein gelatin 2.0 g / m ^Two

【０１０４】[0104]

【化１０】 Embedded image

【０１０５】以上のようにして得られた試料を全面露光
し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した
後、表面比抵抗試験並びに灰付着テスト法を行った。結
果は表１に示した。The sample obtained as described above was exposed on the whole surface and developed using the developing solution and fixing solution shown below, and then the surface specific resistance test and the ash adhesion test method were performed. The results are shown in Table 1.

【０１０６】 〈現像液処方〉 ハイドロキノン ２５ｇ １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン ０．４ｇ 臭化ナトリウム ３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｇ ５−ニトロインダゾール ０．０５ｇ ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール １０ｇ 亜硫酸カリウム ９０ｇ ５−スルホサリチル酸ナトリウム ７５ｇ エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ２ｇ 水で１ｌに仕上げた。<Developer Formulation> Hydroquinone 25 g 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone 0.4 g sodium bromide 3 g 5-methylbenzotriazole 0.3 g 5-nitroindazole 0.05 g diethylaminopropane-1, 2-diol 10 g potassium sulfite 90 g sodium 5-sulfosalicylate 75 g sodium ethylenediamine tetraacetate 2 g Water was made up to 1 liter.

【０１０７】ｐＨは苛性ソーダで１１．５とした。The pH was adjusted to 11.5 with caustic soda.

【０１０８】 〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５ｗ％水溶液） ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ ほう酸 ６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０ｗ％ 水溶液） １３．６ｍｌ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０ｗ％の水溶液） ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ₃換算含量が８．１ｗ％の水溶液） ２０ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約５．６であった。<Fixer Formulation> (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5 w% aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid 6 g Sodium citrate dihydrate 2 g Acetic acid (90 w% aqueous solution) 13.6 ml (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 17 ml Sulfuric acid (50 w% aqueous solution) 3.0 g Aluminum sulfate (aqueous solution having an Al ₂ O ₃ conversion content of 8.1 w%) 20 g Water 500 ml when using a fixing solution In the above composition A, composition B
And finished to 1 l before use. P of this fixer
H was about 5.6.

【０１０９】 （現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ４０℃ ８秒 定着 ３５℃ ８秒 水洗 常温 １０秒 （帯電防止性能の評価：灰付着テスト法（耐ゴミ付着
性）） ２３℃、２０％ＲＨの条件下で、現像済試料の乳剤側面
をゴムローラーで数回こすり、タバコの灰を近づけて、
フィルムにくっつくかどうかを下記評価に従って調べ
た。(Development processing conditions) (Process) (Temperature) (Time) Development 40 ° C. 8 seconds Fixing 35 ° C. 8 seconds Rinsing at room temperature 10 seconds (Evaluation of antistatic performance: Ash adhesion test method (dust adhesion resistance)) 23 Rubbing the emulsion side of the developed sample several times with a rubber roller under the conditions of 20 ° C. and 20% RH, bring the ash of the cigarette close to
Whether or not the film adheres was examined according to the following evaluation.

【０１１０】 ○ ：１ｃｍまで近づけても全く付着しない ○△ ：１ｃｍ〜４ｃｍまで近づけると付着する △ ：４ｃｍ〜１０ｃｍまで近づけると付着する × ：１０ｃｍ以上でも付着する ○△以上ならば実用上支障がない。◯: No adhesion even when approaching up to 1 cm ○ Δ: Adhesion when approaching up to 1 cm to 4 cm △: Adhesion when approaching up to 4 cm to 10 cm ×: Adhesion at 10 cm or more Absent.

【０１１１】（インピーダンスの絶対値測定方法）イン
ピーダンス測定に関しては、横河・ヒューレット・パッ
カード社製（以下ＹＨＰ社製）プレシジョンＬＣＲメー
ターＨＰ４２８４ＡとＨＰ１６４５１Ｂの組み合わせを
用いた。(Absolute Impedance Measurement Method) For impedance measurement, a combination of Precision LCR meters HP4284A and HP16451B manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard (hereinafter YHP) was used.

【０１１２】２３℃２０％ＲＨ雰囲気下で、空隙法によ
りフィルム材料のインピーダンスの絶対値を計測した。
空隙法の測定に関しては、ＨＰ１６４５１Ｂの取り扱い
説明書（部品番号１６４５１−９７０００、印刷１９８
９年１２月）に記載された電極非接触法に従う。主電極
の直径が３．８ｃｍの電極−Ａを用いて、サンプルの大
きさは、５．５ｃｍ×５．５ｃｍの正方形に切り取っ
た。導電性粒子の分散層を上方に向け計測した。The absolute value of the impedance of the film material was measured by the void method in an atmosphere of 23 ° C. and 20% RH.
Regarding the measurement of the void method, HP 16451B instruction manual (part number 16451-97000, print 198)
Electrode non-contact method described in December 1997). Using Electrode-A having a main electrode diameter of 3.8 cm, the sample size was cut into a square of 5.5 cm x 5.5 cm. The dispersed layer of conductive particles was measured upward.

【０１１３】（ヘーズ試験）第２層まで下引き処理を行
った試料すなわち下引き塗布液Ｂ−１、Ｂ−２及びそれ
ぞれの上層にＢ−３を塗布した段階での試料を東京電色
株式会社製濁度計Ｍｏｄｅｌ Ｔ−２６００ ＤＡを用
いて測定してヘーズを％で表示した。(Haze Test) Samples subjected to undercoating treatment up to the second layer, ie, undercoating coating liquids B-1 and B-2 and samples at the stage where B-3 was applied to the upper layer of each of them were used for Tokyo Denshoku Co., Ltd. The haze was measured by using a company turbidity meter Model T-2600 DA and expressed in%.

【０１１４】実施例２ 試料作成条件は、実施例１の下引き層Ｂ−２の下引き塗
布液Ｂ−２の代わりに下引き塗布液Ｂ−０−３を用いた
以外実施例１と同様にして作成し、実施例１と同様の評
価を行った。Example 2 The sample preparation conditions were the same as in Example 1 except that the undercoating coating solution B-0-3 was used in place of the undercoating coating solution B-2 in Example 1. Then, the same evaluation as in Example 1 was performed.

【０１１５】 ＊下引き第１層 〈下引き塗布液Ｂ−０−３〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及 びグリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテック ス液（固形分２０％） ８０ｇ Ｐ１ ８０ｇ ポリエチレングリコール（分子量：６００） ０．１ｇ 水 ８２０ｇ 比較例１ 試料作成条件は、実施例１の下引き層Ｂ−２の下引き塗
布液Ｂ−２の代わりに下引き塗布液Ｂ−０−１を用いた
以外実施例１と同様にして作成し、実施例１と同様のヘ
イズ値評価を行った。* Undercoating first layer <Undercoating coating liquid B-0-3> Copolymer latex liquid containing 40% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of styrene and 40% by weight of glycidyl acrylate (solid content 20%) 80 g P1 80 g Polyethylene glycol (molecular weight: 600) 0.1 g Water 820 g Comparative example 1 The sample preparation conditions are as follows: the undercoating coating liquid B-2 in place of the undercoating coating liquid B-2 of Example 1. It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0-1 was used, and the same haze value evaluation as in Example 1 was performed.

【０１１６】 〈下引き塗布液Ｂ−０−１〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及 びグリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテック ス液（固形分３０％） ２７０ｇ 水で１ｌに仕上げる。<Undercoating Liquid B-0-1> Copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate 40% by weight, styrene 20% by weight and glycidyl acrylate 40% by weight 270 g Water to make 1 liter .

【０１１７】比較例２ 試料作成条件は、実施例１の下引き層Ｂ−２の下引き塗
布液Ｂ−２の代わりに下引き塗布液Ｂ−０−２を用いた
以外実施例１と同様にして作成し、実施例１と同様の評
価を行った。ただし導電性有機高分子としてスチレンス
ルホン酸とマレイン酸との共重合体の３０％水溶液（カ
ネボーエヌエスシー（株）製Ｖ−ＴＬ）を用いた。Comparative Example 2 The sample preparation conditions were the same as in Example 1 except that the undercoating coating solution B-0-2 was used in place of the undercoating coating solution B-2 in Example 1. Then, the same evaluation as in Example 1 was performed. However, a 30% aqueous solution of a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic acid (V-TL manufactured by Kanebo NSC Co., Ltd.) was used as the conductive organic polymer.

【０１１８】 〈下引き塗布液Ｂ−０−２〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及 びグリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテック ス液（固形分２０％） ４０ｇ Ｖ−ＴＬ １００ｇ 水 ８００ｇ 以上の結果を表１に示す。<Undercoating liquid B-0-2> Copolymer latex liquid (solid content 20%) of 40% by weight of butyl acrylate, 20% by weight of styrene and 40% by weight of glycidyl acrylate 40 g V-TL 100 g water The results of 800 g or more are shown in Table 1.

【０１１９】[0119]

【表１】 [Table 1]

【０１２０】表１から明らかなように、本発明の写真感
光材料は、インピーダンスの絶対値が大きいにもかかわ
らず、耐ゴミ付着性も良好で、透明性も良好であること
が解る。As is apparent from Table 1, the photographic light-sensitive material of the present invention has good dust resistance and transparency even though the absolute value of impedance is large.

【０１２１】透明性の優れた、低湿度下でも高い帯電防
止性能を有する、プラスチックフィルム材料、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できた。It was possible to provide a plastic film material having excellent transparency and a high antistatic performance even under low humidity, and a silver halide photographic light-sensitive material using the same.

【０１２２】[0122]

【発明の効果】本発明により、導電性の材料の添加量が
多い事により引き起こされる帯電防止層の接着性、塗布
液の安定性、作業性などの問題を解決し、低湿度下でも
高い帯電防止性能を有する透明プラスチックフィルム材
料、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができた。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention solves the problems such as the adhesion of the antistatic layer, the stability of the coating solution, the workability, etc., which are caused by the large amount of the conductive material added, and the high electrostatic charge is achieved even in low humidity. It was possible to provide a transparent plastic film material having a preventive property and a silver halide photographic light-sensitive material using the same.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも１層の導電性層を有するフィ
ルム材料であって、該フィルム材料の周波数２０Ｈｚに
おけるインピーダンスの絶対値が４×１０⁵Ω以上１×
１０²⁰Ω以下であり、かつ該導電性層の少なくとも１層
が、高分子バインダーと、表面に導電性有機高分子を有
するラテックス粒子とからなり、該導電性層には該導電
性有機高分子を１０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下含有
することを特徴とする帯電防止されたプラスチックフィ
ルム材料。1. A film material having at least one conductive layer, wherein the absolute value of impedance of the film material at a frequency of 20 Hz is 4 × 10 ⁵ Ω or more and 1 ×.
10 ²⁰ Ω or less, and at least one layer of the conductive layer comprises a polymer binder and latex particles having a conductive organic polymer on the surface, and the conductive layer contains the conductive organic polymer. 10 vol% or more and 50 vol% or less is contained, The antistatic plastic film material characterized by the above-mentioned. 【請求項２】 前記表面に導電性有機高分子を有するラ
テックス粒子が、疎水性ポリマー粒子（Ａ）をアニオン
性官能基を有する親水性ポリマー化合物である導電性有
機高分子（Ｂ）で保護コロイド化した粒子であることを
特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルム材
料。2. A latex colloid having a conductive organic polymer on the surface thereof, wherein the hydrophobic polymer particle (A) is protected by a conductive organic polymer (B) which is a hydrophilic polymer compound having an anionic functional group. The plastic film material according to claim 1, wherein the plastic film material is an emulsified particle. 【請求項３】 前記導電性有機高分子（Ｂ）の重量が、
前記疎水性ポリマー粒子（Ａ）の重量に対し、３１〜５
００％であることを特徴とする請求項２に記載のプラス
チックフィルム材料。3. The weight of the conductive organic polymer (B) is
31 to 5 relative to the weight of the hydrophobic polymer particles (A)
It is 00%, The plastic film material of Claim 2 characterized by the above-mentioned. 【請求項４】 前記フィルム材料がシンジオタクティッ
クポリスチレンを主成分とするプラスチックフィルムよ
りなることを特徴とする請求項１、２または３に記載の
プラスチックフィルム材料。4. The plastic film material according to claim 1, 2 or 3, wherein the film material is a plastic film containing syndiotactic polystyrene as a main component. 【請求項５】 請求項１、２、３または４に記載のフィ
ルム材料を支持体として用いることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。5. A silver halide photographic light-sensitive material comprising the film material according to claim 1, 2, 3 or 4 as a support.