JPH09117638A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去するこ
とができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供す
る。 【解決手段】 多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物か
らなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活
性種として銅、ニッケル、銀、コバルトからなる群より
選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物と、チタン及
び／又はジルコニウムの元素及び／又は化合物を担持し
てなる第二の触媒とからなる排ガス浄化材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物と過剰の
酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元
除去することのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】その一例として、ゼオライト又はそれに遷
移金属を担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理
論反応量以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する
方法が提案された（例えば、特開昭63-100919 号、同63
-283727 号、特開平1-130735号等) 。また、γ−アルミ
ナなどの担体にアルカリ土類金属及び／又は銀を担持し
た触媒を用い、炭化水素ガスを供給しながら排ガス中の
窒素酸化物を分解する方法が提案された（特開平４−３
５４５３６号）。

【０００５】しかしながら、これらの方法では、効果的
な窒素酸化物の除去が狭い温度領域でしか得られず、特
に４００℃程度の低い排ガス温度では実用的な窒素酸化
物除去率が得られていない。また、硫黄酸化物と水分を
含むような排ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低
下するという問題もある。

【０００６】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置及び酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化
物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対す
る理論反応量以上の酸素を含有し、硫黄酸化物及び水分
を含有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元
除去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、銀系触媒と、銅、チタン系触媒と
からなる排ガス浄化材を用い、排ガス中に炭化水素と炭
素数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれらを
含む燃料を添加し、特定の温度及び空間速度で上記の浄
化材に排ガスを接触させると、銀系触媒から副生成物と
して亜硝酸エステル、アンモニア等の含窒素化合物及び
アルデヒド等が生成され、銅、チタン系触媒はこれらの
副生成物の存在下で効果的に窒素酸化物を還元し、広い
温度領域で窒素酸化物を効果的に除去できることを発見
し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去する本発明の第一の排ガス
浄化材は多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる
群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物０．２
〜１５重量％（銀元素換算値）を担持してなる第一の触
媒と、多孔質の無機酸化物に活性種として銅、ニッケ
ル、銀、コバルトからなる群より選ばれる一種以上の元
素及び／又は化合物０．５〜３０重量％（金属元素換算
値）と、チタン及び／又はジルコニウムの元素及び／又
は化合物０．１〜５０重量％（金属元素換算値）を担持
してなる第二の触媒とからなることを特徴とする。

【０００９】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の第二の排ガス浄化材は、
多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選
ばれる一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重
量％（銀元素換算値）と、銅、鉄、ニッケル、コバルト
からなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合
物２重量％以下（金属元素換算値）とを担持してなる第
一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活性種として銅、ニ
ッケル、銀、コバルトからなる群より選ばれる一種以上
の元素及び／又は化合物０．５〜３０重量％（金属元素
換算値）と、チタン及び／又はジルコニウムの元素及び
／又は化合物０．１〜５０重量％（金属元素換算値）を
担持してなる第二の触媒とからなることを特徴とする。

【００１０】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の排ガス浄化方法は、上記
の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管
の途中に設置し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／
又は含酸素有機化合物を添加した排ガスを、１５０〜６
００℃において前記浄化材に接触させ、もって前記排ガ
ス中の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物との反応に
より前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。 ［１］第一の排ガス浄化材 本発明の第一の排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に
銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素
及び／又は化合物を担持してなる第一の触媒と、多孔質
の無機酸化物に活性種として銅、ニッケル、銀及びコバ
ルトからなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は
化合物と、チタン及び／又はジルコニウムの元素及び／
又は化合物とを担持してなる第二の触媒とからなり、前
記排ガス浄化材の排ガス流入側に前記第一の触媒を、流
出側に前記第二の触媒を有する。

【００１２】上記浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化
材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素数２以上の含
酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む燃料を添加し
た排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガス中の窒素酸
化物を還元除去する。

【００１３】第一の排ガス浄化材には以下の触媒が形成
されている。 （１）第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物から
なる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物を
担持してなり、排ガスの流入側に形成され、広い温度領
域での窒素酸化物除去に作用する。銀化合物は銀の酸化
物、ハロゲン化銀、硫酸銀及び燐酸銀等からなる群より
選ばれた少なくとも一種であり、好ましくは銀の酸化
物、塩化銀及び硫酸銀のいずれか一種以上であり、更に
好ましくは銀の酸化物及び／又は塩化銀である。多孔質
の無機酸化物としては、アルミナ単独、又はチタニア、
シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化物、スズ酸化物、マグネ
シウム酸化物、ゼオライトのいずれか一種以上とアルミ
ナとの複合又は混合酸化物を用いることができる。アル
ミナの複合又は混合酸化物を用いる場合、アルミナの含
有率を５０重量％以上とするのが好ましい。アルミナ又
はアルミナの複合又は混合酸化物を用いることにより、
触媒の耐熱性及び耐久性が向上する。

【００１４】第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質の
無機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好
ましい。比表面積が１０ｍ² ／ｇ未満であると、銀成分
の分散が低下し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ² ／
ｇ以上である。

【００１５】第一の触媒では、上記したγ−アルミナ等
の無機酸化物に活性種として担持する銀成分の担持量
は、無機酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量
％（銀元素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素
酸化物の除去率が低下する。また、１５重量％を超す量
の銀成分を担持すると炭化水素及び／又は含酸素有機化
合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はか
えって低下する。好ましい銀成分の担持量は０．５〜１
２重量％である。

【００１６】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法、イオン交換法等を
用いることができる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、
塩化物、硫酸塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水
溶液に多孔質無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液
に多孔質無機酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウ
ム又は硫酸アンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱
法でハロゲン化銀を調製するには硝酸銀とハロゲン化ア
ンモニウムとを反応させて、ハロゲン化銀として多孔質
無機酸化物上に沈澱させる。これを５０〜１５０℃、特
に７０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇
温して焼成するのが好ましい。焼成は、空気中、酸素を
含む窒素気流下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。
水素ガス気流下で行う場合には、最後に３００〜６５０
℃で酸化処理するのが好ましい。６５０℃までの焼成で
化合物が酸化分解するものもあるが、それらの化合物を
出発物質とすると、窒素酸化物の除去率が向上する。そ
の理由についてはまだ不明である。

【００１７】（２）第二の触媒 第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種として
銅、ニッケル、銀及びコバルトからなる群より選ばれる
一種以上の元素及び／又は化合物と、チタン及び／又は
ジルコニウムの元素及び／又は化合物とを担持してな
る。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、
ゼオライト、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化物、スズ酸
化物、マグネシウム酸化物等のいずれか又はそれらを含
む複合又は混合酸化物を用いる。ゼオライトとして、フ
ェリエライト、モルテナイト、ＺＳＭ−５など各種のゼ
オライトを用いることができる。第一の触媒と同様に、
多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であ
ることが好ましい。

【００１８】銅、ニッケル、銀、コバルト化合物はそれ
ぞれ酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩及び燐酸塩等からな
る群より選ばれる少なくとも一種である。多孔質無機酸
化物を１００重量％として、銅、ニッケル、銀及びコバ
ルトの合計担持量は０．５〜３０重量％（金属元素換算
値）であり、好ましい合計担持量が１〜２０重量％（金
属元素換算値）である。

【００１９】チタン、ジルコニウム化合物は酸化物であ
る。担体として用いる多孔質無機酸化物にもチタニア、
ジルコニアを用いているが、チタン、ジルコニウムを後
述の方法で担体にコートすれば、より効果的な触媒活性
が得られる。チタンとジルコニウムのうち、チタンを用
いるのがより好ましい。チタンとジルコニウムとの合計
担持量は０．１〜５０重量％（金属元素換算値）である
のが好ましく、０．１〜２０重量％であるのがより好ま
しい。

【００２０】上記触媒活性種に加えて、さらにアルカリ
金属元素と希土類元素からなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を用いるのが好ましい。アルカリ金属元素
と希土類元素を用いることにより、触媒の耐久性が向上
し、残留炭化水素による窒素酸化物の除去特性も向上す
る。アルカリ金属元素としては、特にセシウム、ナトリ
ウム及びカリウムを用いるのが好ましい。また、希土類
元素としては、ランタン、セリウム、ネオジウムを用い
るのが好ましいが、希土類の混合物であるミッシュメタ
ルを用いることもできる。多孔質無機酸化物を１００重
量％として、アルカリ金属元素と希土類元素との合計担
持量は５重量％以下とし、好ましくは０．２〜３重量％
とする。また、アルカリ金属元素の担持量を２重量％以
下とし、希土類元素の担持量を２重量％以下とするのが
好ましい。いずれの元素も２重量％を越えると、窒素酸
化物の除去率が低下する。好ましいアルカリ金属の担持
量は０．１〜１．５重量％である。また好ましい希土類
元素の担持量は０．１〜１．５重量％である。

【００２１】活性種の担持は、公知の含浸法、沈殿法、
イオン交換法等を用いることができる。含浸法を用いる
際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸
塩、ハロゲン化物、燐酸塩等の水溶液に多孔質無機酸化
物を浸漬する。チタンの場合チタンアルコキシドをエタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類に溶
解させた溶液、又はチタンの塩化物の水溶液を用いるこ
とができる。またチタニアゾルにイオン交換水を加えて
スラリー状にして用いることもできる。ジルコニウムを
担持する場合、ジルコニウムアルコキシド又は硝酸塩の
水溶液を用いることができる。５０〜１５０℃、特に７
０℃で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼
成することによって行われる。この焼成は水素気流中、
空気中、酸素を含む窒素気流下で行う。無機酸化物にゼ
オライトを用いる場合、含浸法や既知のイオン交換法な
どで担持するのが効果的である。このように調製した第
二の触媒上では、銅、ニッケル、銀、コバルトはそれぞ
れ単体又はそれらの酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩のい
ずれかの形で存在する。

【００２２】第一の触媒と第二の触媒との重量比（多孔
質無機酸化物と触媒活性種との合計重量の比）は、１：
１０〜２０：１とするのが好ましい。より好ましい第一
触媒と第二の触媒の重量比は１：５〜１０：１である。

【００２３】［２］第二の排ガス浄化材 本発明の第二の排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に
銀及び銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素
及び／又は化合物と、銅、鉄、ニッケル、コバルトから
なる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物と
を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活
性種として銅、ニッケル、銀、コバルトからなる群より
選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物と、チタン及
び／又はジルコニウムの元素及び／又は化合物を担持し
てなる第二の触媒とからなり、前記排ガス浄化材の排ガ
ス流入側に前記第一の触媒を、流出側に前記第二の触媒
を有する。

【００２４】上記浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化
材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素数２以上の含
酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む燃料を添加し
た排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガス中の窒素酸
化物を還元除去する。

【００２５】第二の排ガス浄化材には以下の触媒が形成
されている。 （１）第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物から
なる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
と、銅、鉄、ニッケル、コバルトからなる群より選ばれ
る一種以上の元素及び／又は化合物とを担持してなり、
排ガスの流入側に形成され、広い温度領域での窒素酸化
物除去に作用する。多孔質の無機酸化物としては、アル
ミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸
化物、スズ酸化物、マグネシウム酸化物、ゼオライトの
いずれか一種以上とアルミナとの複合又は混合酸化物を
用いることができる。アルミナの複合又は混合酸化物を
用いる場合、アルミナの含有率を５０重量％以上とする
のが好ましい。アルミナ又はアルミナの複合又は混合酸
化物を用いることにより、触媒の耐熱性及び耐久性が向
上する。

【００２６】第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質の
無機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好
ましい。比表面積が１０ｍ² ／ｇ未満であると、銀成分
の分散が低下し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ² ／
ｇ以上である。

【００２７】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀及び燐酸銀等からなる群より選ばれた少なくとも一
種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び硫酸銀の
いずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の酸化物及
び／又は塩化銀である。第一の触媒では、上記したγ−
アルミナ等の無機酸化物に活性種として担持する銀成分
の担持量は、無機酸化物１００重量％に対して０．２〜
１５重量％（銀元素換算値）とする。０．２重量％未満
では窒素酸化物の除去率が低下する。また、１５重量％
を超す量の銀成分を担持すると炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除
去率はかえって低下する。好ましい銀成分の担持量は
０．５〜１２重量％である。

【００２８】銅、鉄、ニッケル、コバルト化合物はそれ
ぞれ酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩及び燐酸塩等からな
る群より選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは酸
化物である。多孔質無機酸化物を１００重量％として、
銅、鉄、ニッケル及びコバルトの合計担持量は２重量％
以下（金属元素換算値）であり、好ましい合計担持量が
０．１〜１．５重量％（金属元素換算値）である。

【００２９】アルミナ等の無機酸化物に上記活性種を担
持する方法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いる
ことができる。含浸法を用いる際、各活性種の硝酸塩、
塩化物、硫酸塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水
溶液に多孔質無機酸化物を浸漬する。塩化物を担持する
場合では硝酸塩水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、乾
燥後、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムの水溶液
に再び浸漬する。沈澱法でハロゲン化物を調製するには
硝酸塩とハロゲン化アンモニウムとを反応させて、ハロ
ゲン化物として多孔質無機酸化物上に沈澱させる。これ
を５０〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００〜
６００℃で段階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼
成は、空気中、酸素を含む窒素気流下や水素ガス気流下
で行うのが好ましい。水素ガス気流下で行う場合には、
最後に３００〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。

【００３０】（２）第二の触媒 第二の触媒は、多孔質の無機酸化物に活性種として銅、
ニッケル、銀、コバルトからなる群より選ばれる一種以
上の元素及び／又は化合物と、チタン及び／又はジルコ
ニウムの元素及び／又は化合物を担持してなる。

【００３１】第二の触媒の詳細は前記［１］の（２）に
記載した本発明の第一の排ガス浄化材の第二の触媒と同
様である。

【００３２】第二の排ガス浄化材において、第一の触媒
と第二の触媒との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性
種との合計重量の比）は、１：１０〜２０：１とするの
が好ましい。より好ましい第一触媒と第二の触媒の重量
比は１：５〜１０：１である。

【００３３】［３］排ガス浄化材の形態 本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形態は、上記触
媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材である。浄化材
の基体を形成するセラミックス材料としては、コージェ
ライト、ムライト、アルミナ及びその複合物等を用いる
のが好ましい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属
材料を用いることもできる。

【００３４】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。ウォッシュコート法、粉末法等を用いて上記基
体に触媒をコートしたり、ウォッシュコート法、ゾル・
ゲル法等を用いて基体に多孔質無機酸化物をコートした
後、触媒活性種を公知の含浸法、イオン交換法等を用い
て担持することもできる。

【００３５】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状、粉末状、フォーム状、ハニ
カム状又は板状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持
してなる触媒、又は触媒をハニカム状、フォーム状、板
状、ペレット状、顆粒状に成形してなる浄化材である。

【００３６】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける触媒の厚さ
は、一般に、基体材と、触媒との熱膨張特性の違いから
制限される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚
さを３００μｍ以下とするのがよい。このような厚さと
すれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防
ぐことができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方
法は公知のウォッシュコート法等によって行われる。

【００３７】また、浄化材基体の表面上に設ける触媒の
量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとするの
が好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では良好
なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００ｇ／
リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、圧力
損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の表面
上に設ける触媒を浄化材基体の５０〜２００ｇ／リット
ルとする。

【００３８】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６００℃の広い温度領域において、水分１０％程度を
含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うことが
できる。

【００３９】なお、窒素酸化物以外に炭化水素、一酸化
炭素等の有害物質を除去する場合、上記排ガス浄化材の
後方にさらに多孔質無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素０．０１〜５重量％（金属元素換算値）を担持
してなる白金系酸化触媒からなる浄化材を配置すること
ができる。ディーゼルエンジンの排ガスを処理する場
合、排ガス中の二酸化硫黄の酸化を抑制するために、上
記白金系浄化材の代わりに、多孔質無機酸化物にＷ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素の酸化物０．２〜１０重量％（金属
元素換算値）と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡ
ｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素０．０
１〜５重量％（金属元素換算値）とを担持してなるＷ、
白金系触媒からなる排ガス浄化材を用いることができ
る。なお、白金系成分とＷ系成分の担持方法は公知の方
法で行うことができる。

【００４０】［４］排ガス浄化方法 まず、上記排ガス浄化材を第一の触媒が排ガス流入側
に、第二の触媒が排ガスの流出側になるように排ガス導
管の途中に設置する。

【００４１】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物、好ましくは
含酸素有機化合物又はそれと炭化水素燃料と混合してな
る還元剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、
浄化材を設置した位置より上流側である。

【００４２】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油、ガソリン等の炭化水素が挙げられる。
その中でも、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ま
しい。外部から導入する含酸素有機化合物として、炭素
数２以上のエタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、又はそれらを含む燃料を用いることができ
る。

【００４３】外部から導入する炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／
排ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるよう
にするのが好ましい。この重量比が０．１未満である
と、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を
超えると、燃費悪化につながる。

【００４４】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油等を用いるのが好ましい。この場合、還元剤の
量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排ガ
ス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように設
定する。

【００４５】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
等による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行させるた
めに、第一の触媒の空間速度は 150,000ｈ^-1以下、好ま
しくは 100,000ｈ^-1以下とする。第二の触媒の空間速度
は 150,000ｈ^-1以下、好ましくは 100,000ｈ^-1以下とす
る。第三の触媒を用いる場合、その空間速度は 200,000
ｈ^-1以下、好ましくは 150,000ｈ^-1以下とする。

【００４６】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６００℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６００℃を超す温度と
すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は２５０〜５５０℃であり、より好ましくは
３５０〜５５０℃である。

【００４７】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のシリカ・アルミナ粉末（シリカ含有量５重量％、
比表面積３５０ｍ² ／ｇ、平均粒径０．０５ｍｍ）に硝
酸銀水溶液を用いて４．１重量％（銀元素換算値）の銀
を担持し、８０℃で３時間乾燥後、空気中で１００℃〜
６００℃まで段階的に昇温し、６００℃で３時間焼成し
て、銀系触媒（第一の触媒）を調製した。０．５２ｇの
第一の触媒をスラリー化した後、市販のコージェライト
製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍ
ｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、空気中、８０
℃で３時間乾燥後、１００℃〜６００℃まで段階的に昇
温し、６００℃で３時間焼成して、銀系排ガス浄化材
（第一の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００４８】チタンイソプロポキシドをイソプロパノー
ルに溶解した溶液に、水と市販のシリカ・アルミナ粉末
（シリカ含有量５重量％、比表面積３５０ｍ² ／ｇ、平
均粒径０．０５ｍｍ）を添加して攪拌し、ゾル−ゲル法
によりシリカ・アルミナにチタンを担持させ、約８０℃
で乾燥後、６００℃まで段階的に昇温し、６００℃で３
時間焼成し、シリカ・アルミナに３重量％（金属元素換
算値）のチタン酸化物を担持した。続いて、硝酸銅水溶
液、硝酸ランタン及び硝酸セシウム水溶液を用いて、銀
系触媒と同じ方法でチタンを担持したシリカ・アルミナ
に４．４重量％（金属元素換算値）の銅酸化物と、０．
３重量％（金属元素換算値）のランタン及び０．３重量
％（金属元素換算値）のセシウムを担持し、チタン、銅
系触媒（第二の触媒）を調製した。０．２６ｇの第二の
触媒をスラリー化した後、銀系浄化材と同様にハニカム
状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル
／インチ² ）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に
焼成し、チタン、銅系排ガス浄化材（第二の触媒をコー
トした排ガス浄化材）を調製した。

【００４９】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にチタン、銅系浄化材をセットした。次に、表１
に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、エタノール、二
酸化硫黄、窒素及び水分）を毎分４．３５リットル（標
準状態）の流量で流して（銀系浄化材及びチタン、銅系
浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約５０，０００
ｈ^-1、１００，０００ｈ^-1である）、反応管内の排ガス
温度を３５０〜６００℃の範囲に保ち、エタノールと窒
素酸化物とを反応させた。

【００５０】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００５１】 表１ 成分 濃度 （乾燥ベース） 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ エタノール 1560 ppm（一酸化窒素の質量の３倍） 二酸化硫黄 30 ppm 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５２】実施例２ 実施例１と同じ方法で、市販のγ−アルミナ粉末（比表
面積２００ｍ² ／ｇ、平均粒径０．０５ｍｍ）に硝酸銀
水溶液を用いて４．１重量％（銀元素換算値）の銀を担
持し、実施例１と同じように焼成した後、同様な方法で
硝酸銅水溶液を用いて０．１重量％の銅を担持して、同
じ条件で乾燥、焼成して、銀、銅系触媒（第一の触媒）
を調製した。０．５２ｇの第一の触媒をスラリー化し、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ１６．６ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコー
トし、実施例１と同じように焼成して、銀、銅系排ガス
浄化材（第一の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００５３】硝酸ジルコニウム水溶液、硝酸銅水溶液を
用いて、銀、銅系触媒と同じ方法で市販のシリカ・アル
ミナ粉末（シリカ含有量５重量％、比表面積３５０ｍ²
／ｇ、平均粒径０．０５ｍｍ）に３重量％（金属元素換
算値）のジルコニウム酸化物と４．４重量％（金属元素
換算値）の銅酸化物を担持し、ジルコニウム、銅系触媒
（第二の触媒）を調製した。０．２６ｇの第二の触媒を
スラリー化した後、銀、銅系浄化材と同様にハニカム状
成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／
インチ² ）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼
成し、ジルコニウム、銅系排ガス浄化材（第二の触媒を
コートした排ガス浄化材）を調製した。

【００５４】反応管内の排ガスの流入側に銀、銅系浄化
材、流出側にジルコニウム、銅系浄化材をセットした。
実施例１と同様の反応条件（銀、銅系浄化材及びジルコ
ニウム、銅系浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約５
０，０００ｈ^-1、１００，０００ｈ^-1である）で、表１
に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に
示す。

【００５５】実施例３ 実施例１と同じ方法で、市販のγ−アルミナ粉末（比表
面積２００ｍ² ／ｇ、平均粒径０．０５ｍｍ）に硝酸
銀、硝酸第二鉄の水溶液を用いて３．０重量％（金属元
素換算値）の銀と１．５重量％（金属元素換算値）の鉄
とを担持し、実施例１と同じように焼成して、銀、鉄系
触媒（第一の触媒）を調製した。０．５２ｇの第一の触
媒をスラリー化し、市販のコージェライト製ハニカム状
成形体（直径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍｍ、４００セル
／インチ² ）にコートし、実施例１と同じように焼成し
て、銀、鉄系排ガス浄化材（第一の触媒をコートした浄
化材）を調製した。

【００５６】実施例１と同じ方法で粉末状γ−アルミナ
（比表面積２００ｍ² ／ｇ、平均粒径０．０５ｍｍ）に
２．２重量％のチタンと、４．５重量％の銅（それぞれ
金属元素換算値）を担持し、チタン、銅系触媒（第二の
触媒）を調製した。０．２６ｇの第二の触媒をスラリー
化した後、実施例１と同様にハニカム状成形体（直径２
０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコ
ートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、チタン、
銅系排ガス浄化材（第二の触媒をコートした排ガス浄化
材）を調製した。

【００５７】反応管内の排ガスの流入側に銀、鉄系浄化
材、流出側にチタン、銅系浄化材をセットした。実施例
１と同様の反応条件（銀、鉄系浄化材及びチタン、銅系
浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約５０，０００
ｈ^-1、約１００，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組
成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００５８】比較例１ 実施例１の銀系浄化材を排ガスの導管にセットし、実施
例１と同様の反応条件（見かけ空間速度は約５０，００
０ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガスを用いて評価
を行った。結果を表２に示す。

【００５９】比較例２ 実施例１と同じ方法で粉末状γ−アルミナ（比表面積２
００ｍ² ／ｇ、平均粒径０．０５ｍｍ）とチタニア粉末
（比表面積５０ｍ² ／ｇ、平均粒径０．０５ｍｍ）とを
混合した粉末（アルミナとチタニアの重量比は１００：
３．７であり、アルミナとチタニア中のチタンの重量比
は約１００：２．２である。）に４．５重量％の銅（そ
れぞれ金属元素換算値）を担持し、銅系触媒（第二の触
媒）を調製した。０．２６ｇの第二の触媒をスラリー化
した後、実施例１と同様にハニカム状成形体（直径２０
ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコー
トし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銅系排ガス
浄化材（第二の触媒をコートした排ガス浄化材）を調製
した。

【００６０】反応管内の排ガスの流入側に実施例３の
銀、鉄系浄化材、流出側に上記銅系浄化材をセットし
た。実施例１と同様の反応条件（銀、鉄系浄化材及びチ
タン、銅系浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約５０，
０００ｈ^-1、約１００，０００ｈ^-1である）で、表１に
示す組成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示
す。

【００６１】 表２ 窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率 窒素酸化物の除去率（％） 反応温度（℃） 350 400 450 500 550 600 実施例１ 42 64 80 85 84 65 実施例２ 45 66 84 88 85 62 実施例３ 46 66 84 90 86 60 比較例１ 30 45 74 72 70 60 比較例２ 24 40 60 55 60 40

【００６２】表２からわかるように、銀触媒だけを用い
た比較例１に比べて、銀系触媒とチタン、銅系触媒とを
組み合わせて用いた実施例１〜３では広い排ガス温度領
域、特に低温領域で窒素酸化物の良好な除去がみられ
た。アルミナとチタニアとを混合して用いた比較例２で
は、逆に除去率の低下が見られた。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ａ １０２Ｂ １０２Ｃ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
   の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる
   一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％
   （銀元素換算値）を担持してなる第一の触媒と、多孔質
   の無機酸化物に活性種として銅、ニッケル、銀、コバル
   トからなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化
   合物０．５〜３０重量％（金属元素換算値）と、チタン
   及び／又はジルコニウムの元素及び／又は化合物０．１
   〜５０重量％（金属元素換算値）とを担持してなる第二
   の触媒とからなることを特徴とする排ガス浄化材。
2. 【請求項２】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、多孔質
   の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれる
   一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％
   （銀元素換算値）と、銅、鉄、ニッケル、コバルトから
   なる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物２
   重量％以下（金属元素換算値）とを担持してなる第一の
   触媒と、多孔質の無機酸化物に活性種として銅、ニッケ
   ル、銀、コバルトからなる群より選ばれる一種以上の元
   素及び／又は化合物０．５〜３０重量％（金属元素換算
   値）と、チタン及び／又はジルコニウムの元素及び／又
   は化合物０．１〜５０重量％（金属元素換算値）を担持
   してなる第二の触媒とからなることを特徴とする排ガス
   浄化材。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
   おいて、前記第二の触媒は多孔質の無機酸化物に活性種
   として銅、ニッケル、銀、コバルトからなる群より選ば
   れる一種以上の元素及び／又は化合物０．５〜３０重量
   ％（金属元素換算値）と、アルカリ金属元素と希土類元
   素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素５重量
   ％以下と、チタン及び／又はジルコニウムの元素及び／
   又は化合物０．１〜５０重量％（金属元素換算値）とを
   担持してなることを特徴とする排ガス浄化材。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第二の触媒のチタン及び／又はジ
   ルコニウムの元素及び／又は化合物は前記第二の触媒の
   多孔質無機酸化物にコートされていることを特徴とする
   排ガス浄化材。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記排ガス浄化材の排ガス流入側に前
   記第一の触媒を、流出側に前記第二の触媒を有すること
   を特徴とする排ガス浄化材。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記銀、銅、鉄、ニッケル、コバルト
   の化合物はそれぞれ酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩及び
   燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種であるこ
   とを特徴とする排ガス浄化材。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒
   ではアルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニ
   ア、亜鉛酸化物、スズ酸化物、マグネシウム酸化物、ゼ
   オライトのいずれか一種以上とアルミナとの複合又は混
   合酸化物であり、第二の触媒ではアルミナ、チタニア、
   ゼオライト、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化物、スズ酸
   化物、マグネシウム酸化物のいずれか又はそれらを含む
   複合又は混合酸化物であることを特徴とする排ガス浄化
   材。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一及び第二の触媒の内の一つ以
   上がセラミックス製又は金属製の基体の表面にコートさ
   れたものであることを特徴とする排ガス浄化材。
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一及び第二の触媒の内の一つ以
   上がペレット状、顆粒状、ハニカム状、フォーム状又は
   板状に成形されていることを特徴とする排ガス浄化材。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の排ガ
    ス浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に
    対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから
    窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、前
    記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化
    材の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添
    加した排ガスを、１５０〜６００℃において前記浄化材
    に接触させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は
    含酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去
    することを特徴とする排ガス浄化方法。