JPH0911320A - Lubricant for extrusion molding of polyvinyl chloride - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To keep the metal sliding property, retardation of gelation, and heat generation-preventive property of a lubricant for the extrusion molding of polyvinyl chloride by containing long chain fatty acid full ester of polyglycerol in which the total content of linear triglycerol and linear tetraglycerol is specified as an indispensable component. CONSTITUTION: Long chain fatty acid full ester of polyglycerol containing 55% or more of the total content of linear triglycerol and linear tetraglycerol is used as a lubricant for the extrusion molding of polyvinyl chloride. The polyglycerol is prepared, for example, by a process in which an alkaline catalyst is added to glycerol, the mixture is reacted at 259 deg.C or lower, the reaction is stopped when 0.6 mole or less of water per 1 mole of a glycerol raw material is produced, the catalyst is neutralized, and glycerol and diglycerol are evaporated. The long chain fatty acid full ester of glycerol is obtained by esterifying 88%, or more of the polyglycerol with long chain fatty acid.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ塩化ビニルに添加
して押出加工を容易にし且つ物性を改善するポリ塩化ビ
ニル押出成形用滑剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyvinyl chloride extrusion molding lubricant which is added to polyvinyl chloride to facilitate extrusion and improve physical properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリ塩化ビニルは、押出成形温度とポリ
マーの分解温度が近接しているので、樹脂混練時の摩擦
発熱制御と金属壁面とのすべり性を高める為にいろいろ
の滑剤が組み合わされて使用されている。2. Description of the Related Art In polyvinyl chloride, since the extrusion molding temperature and the decomposition temperature of the polymer are close to each other, various lubricants are combined in order to control frictional heat generation during resin kneading and to improve the slipperiness with metal wall surfaces. It is used.

【０００３】摩擦発熱防止性の高い滑剤比率を高くする
と、樹脂分解の危険性は回避されるが、樹脂ゲル化が不
十分で成形物の物性が不足することとなる。他方樹脂の
混練性が高く発熱性の大きい滑剤比率を多くすると摩擦
熱で過度に樹脂温度があがり、分解の進行で良い成形物
が得られない。また金属すべり性の悪い滑剤が使用され
ると成形品表面が荒れて商品価値を損ねる。従って良い
成形物を得るには、発熱防止性、ゲル化遅延性並びに金
属すべり性のバランスのとれた滑剤を使用することが重
要である。When the proportion of the lubricant having a high friction heat generation prevention property is increased, the risk of resin decomposition is avoided, but the resin gelation is insufficient and the physical properties of the molded product become insufficient. On the other hand, if the ratio of the lubricant having a high kneading property and a high exothermic property of the resin is increased, the resin temperature excessively rises due to frictional heat, and a good molded product cannot be obtained due to progress of decomposition. Further, if a lubricant having poor metal slip property is used, the surface of the molded product becomes rough and the commercial value is impaired. Therefore, in order to obtain a good molded product, it is important to use a lubricant having a well-balanced anti-heat generation property, gelation retardation property and metal slip property.

【０００４】一般には、発熱防止性の高い炭化水素系滑
剤と混練性がよく且つ金属すべり性のよいエステルＷＡ
Ｘ系滑剤が併用使用されている。炭化水素系滑剤の代表
はポリエチレンＷＡＸ（低分子量ポリエチレン）であ
り、エステルＷＡＸの代表はペンタエリスリトール・ス
テアリン酸・アジピン酸複合エステル（いわゆる複合エ
ステルＷＡＸ）及びジペンタフルステアレートである。In general, an ester WA having a good kneadability and a metal slip property with a hydrocarbon lubricant having a high heat generation preventing property.
An X-based lubricant is used together. The representative of the hydrocarbon lubricant is polyethylene WAX (low molecular weight polyethylene), and the representative of the ester WAX is pentaerythritol-stearic acid / adipic acid complex ester (so-called complex ester WAX) and dipentafulstearate.

【０００５】ポリエチレンＷＡＸ系滑剤の発熱防止性と
上記コンプレックスエステルＷＡＸ系のゲル化遅延性並
びに金属すべり性とを兼ね備えた押出成形用滑剤の開発
は一つの目標である。One of the goals is to develop a lubricant for extrusion molding which has both the exothermic resistance of the polyethylene WAX lubricant and the gelation retarding property and metal slip property of the complex ester WAX lubricant.

【０００６】ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリ塩化
ビニル成形加工用滑剤としての使用は特開昭57-198738
号公報の一部に開示されているが、当該ポリグリセリン
脂肪酸エステルは通常組成のポリグリセリンをエステル
化率60〜80％で反応した品（エステル化率については後
の項で詳述）であり、これを押出成形用に試験したとこ
ろ、発熱防止性と金属すべり性の点で効果不足で、本発
明の目的には適さなかった。Use of polyglycerin fatty acid ester as a lubricant for molding polyvinyl chloride is disclosed in JP-A-57-198738.
The polyglycerin fatty acid ester is a product obtained by reacting polyglycerin having a normal composition with an esterification rate of 60 to 80% (the esterification rate will be described in detail in a later section). When this was tested for extrusion molding, it was not suitable for the purpose of the present invention due to insufficient effect in terms of heat generation prevention and metal slip property.

【０００７】そこで本発明の目的は、上記ポリ塩化ビニ
ル押出成形用滑剤に関し、金属すべり性の良さとゲル化
遅延性と発熱防止性の高さを兼ね備えた新規エステルＷ
ＡＸ系滑剤を提供することである。Therefore, an object of the present invention relates to the above polyvinyl chloride extrusion molding lubricant, which is a novel ester W having good metal slip properties, gelation retardation, and heat generation prevention.
It is to provide an AX lubricant.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリグリセリンの
数多くある異性体の中で、ある種の特別の形のものを選
び、特定の脂肪酸で、特定な比率で反応したものに良好
な滑剤性能の発現する事実を発見して、本発明を完成し
た。すなわち線状トリグリセリンと線状テトラグリセリ
ンを合計で55％以上含むポリグリセリンの長鎖脂肪酸
（Ｃ16〜Ｃ22）のフルエステルが、ポリ塩化ビニル押出
成形用滑剤として、良好な発熱防止性とゲル化遅延性並
びに金属すべり性を兼ね備えたものであることを発見
し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned object, the present inventors have selected a certain special form among many isomers of polyglycerin, The present invention has been completed by discovering the fact that good lubricant performance is exhibited in a specific fatty acid reacted with a specific ratio. That is, a full-ester of long-chain fatty acid (C16 to C22) of polyglycerin containing 55% or more in total of linear triglycerin and linear tetraglycerin is used as a lubricant for polyvinyl chloride extrusion molding, and has good heat resistance and gelation. The present invention has been completed by discovering that it has both delay property and metal slip property.

【０００９】一般にポリグリセリンは、グリセリンをア
ルカリ触媒の存在下、 240〜265 ℃で加熱脱水して合成
する。反応条件が苛酷すなわち反応温度が 260℃以上で
且つ原料グリセリン１分子当たり水が 0.6分子生成する
時間以上になると、線状ポリグリセリンの他に環状ポリ
グリセリンが多く生成して来る。Generally, polyglycerin is synthesized by heating and dehydrating glycerin at 240 to 265 ° C. in the presence of an alkali catalyst. When the reaction conditions are severe, that is, when the reaction temperature is 260 ° C. or higher and the time for which 0.6 molecule of water is generated per molecule of glycerin raw material is longer than linear polyglycerin, a large amount of cyclic polyglycerin is generated.

【００１０】本発明に用いる線状トリグリセリンと線状
テトラグリセリンを合計55％以上含むポリグリセリン
は、例えばグリセリンにアルカリ触媒を添加して、 259
℃以下の温度で反応し、原料グリセリン１分子当たり水
0.6分子以下生成した時点すなわち環状ポリグリセリン
の生成率の低い時点で反応を停止し、触媒を中和し、続
いて真空蒸留機でグリセリンとジグリセリンを留去する
ことによって得られる。またグリセリンとジグリセリン
の90対10から同50対50の混合物に同様にアルカリ触媒を
添加して、 259℃以下の温度で反応し、原料グリセリン
１分子当たり水0.5 分子以下生成した時点で反応を停止
し、触媒を中和し、続いて真空蒸留機でグリセリンとジ
グリセリンを留去することによっても得られる。あるい
は線状トリグリセリンと線状テトラグリセリンの合計量
が55％以上である市販品を選定してもよい。しかし本発
明は上述の調製・調達方法に限定されるものではない。Polyglycerin containing a total of 55% or more of linear triglycerin and linear tetraglycerin used in the present invention is obtained by adding an alkali catalyst to glycerin, for example.
Reacts at temperatures below ℃, water per molecule of raw material glycerin
It can be obtained by stopping the reaction at the time when 0.6 molecule or less is produced, that is, when the production rate of cyclic polyglycerin is low, neutralizing the catalyst, and then distilling off glycerin and diglycerin using a vacuum distillation machine. Similarly, an alkaline catalyst was added to a mixture of 90:10 to 50:50 of glycerin and diglycerin, and the reaction was carried out at a temperature of 259 ° C or lower, and the reaction was started when 0.5 molecule or less of water was produced per 1 molecule of glycerin raw material. It can also be obtained by stopping, neutralizing the catalyst and subsequently distilling off glycerin and diglycerin in a vacuum still. Alternatively, a commercially available product in which the total amount of linear triglycerin and linear tetraglycerin is 55% or more may be selected. However, the present invention is not limited to the above-mentioned preparation / procurement method.

【００１１】一般にポリグリセリン組成の定量は、トリ
メチルシリルエーテル（ＴＭＳ）誘導体にしたのち、ガ
スクロマトグラフィー（ＧＬＣ）で行う。ＧＬＣ法では
10量体までの識別と４量体までの線状物と環状物の識別
が可能である。液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で
分析する方法もあるが、８量体以上の識別は困難で且つ
線状物と環状物の識別ができない。本発明の場合、線状
物と環状物の識別が重要であるので、ポリグリセリン組
成は、ＴＭＳ誘導体をＧＬＣ法で定量した。In general, the quantification of the polyglycerin composition is carried out by gas chromatography (GLC) after making a trimethylsilyl ether (TMS) derivative. In GLC method
It is possible to discriminate up to 10-mers and linear and annular substances up to tetramers. There is also a method of analyzing by liquid chromatography (HPLC), but it is difficult to distinguish octamers or higher and it is impossible to distinguish between linear substances and cyclic substances. In the case of the present invention, the distinction between linear and cyclic substances is important, so the polyglycerin composition was determined by GLC method for the TMS derivative.

【００１２】本発明に用いるポリグリセリンは、線状ト
リグリセリンと線状テトラグリセリンを合計55％以上含
むポリグリセリンである。好ましくは70％以上である。
グリセリンとジグリセリンの含有量が多い為に線状トリ
グリセリンと線状テトラグリセリンの合計量が55％に達
しない場合は、長鎖脂肪酸フルエステルに誘導した時、
ゲル化遅延性と特に発熱防止性が低下する。環状物の割
合が多い為に線状トリグリセリンと線状テトラグリセリ
ンの合計量が55％に達しない場合は、同様にフルエステ
ルに誘導した時、金属すべり性が低下する。The polyglycerin used in the present invention is a polyglycerin containing 55% or more in total of linear triglycerin and linear tetraglycerin. It is preferably 70% or more.
When the total amount of linear triglycerin and linear tetraglycerin does not reach 55% due to the high content of glycerin and diglycerin, when induced to long chain fatty acid full ester,
The gelation retardation property and especially the heat generation prevention property are deteriorated. If the total amount of linear triglycerin and linear tetraglycerin does not reach 55% due to the large proportion of cyclic substances, the metal slip property is reduced when similarly induced to full ester.

【００１３】本発明で用いられる線状トリグリセリンと
線状テトラグリセリンを合計で55％以上含むポリグリセ
リンの長鎖脂肪酸のフルエステルは、当該ポリグリセリ
ンの有する水酸基を長鎖脂肪酸（Ｃ16〜Ｃ22）で、88％
以上エステル化したものである。The full-chain long-chain fatty acid of polyglycerin containing 55% or more in total of linear triglycerin and linear tetraglycerin used in the present invention is a long-chain fatty acid (C16-C22) having a hydroxyl group of the polyglycerol. And 88%
The above is esterified.

【００１４】尚水酸基のエステル化比率（以下エステル
化率と言い、略号ＥＳ％を用いる）は、反応物の特性値
すなわちケン化価（略号ＳＶ）、酸価（略号ＡＶ）及び
水酸基価（略号ＯＨＶ）を用いて次式より計算される。 The esterification ratio of the hydroxyl group (hereinafter referred to as the esterification rate, using the abbreviation ES%) is the characteristic value of the reaction product, that is, saponification value (abbreviation SV), acid value (abbreviation AV) and hydroxyl value (abbreviation). It is calculated from the following equation using OHV).

【００１５】エステル化率が88％より低いと発熱防止性
と金属すべり性が不足し、本発明の目的には88％以上が
必要で、望ましくは92％以上である。エステル化率88％
以上の反応物を得るには、普通、水酸基１個当たり脂肪
酸1.03〜1.15モルの割合で混合して反応する。脂肪酸が
過剰に存在するので、反応後の酸価は高いが脂肪酸が反
応物中に15％以下なら滑剤性能に影響はない。When the esterification rate is lower than 88%, the heat generation preventive property and the metal slip property are insufficient, and for the purpose of the present invention, 88% or more is necessary, and preferably 92% or more. Esterification rate 88%
In order to obtain the above reaction product, the reaction is usually carried out by mixing at a ratio of 1.03 to 1.15 mol of fatty acid per hydroxyl group. Since the fatty acid is present in excess, the acid value after the reaction is high, but if the fatty acid is 15% or less in the reaction product, the lubricant performance is not affected.

【００１６】本発明で用いられる線状トリグリセリンと
線状テトラグリセリンを合計で55％以上含むポリグリセ
リンの長鎖脂肪酸のフルエステルの脂肪酸の炭素数は16
〜22の範囲である。炭素数が16より小さいと発熱防止性
と金属すべり性が不足する。炭素数が22より大きいもの
は、天然原料として入手が困難である。The fatty acid of the full-chain long-chain fatty acid ester of polyglycerin containing 55% or more in total of linear triglycerin and linear tetraglycerin used in the present invention has 16 carbon atoms.
The range is from ~ 22. When the carbon number is less than 16, heat generation prevention and metal slipping properties are insufficient. If the carbon number is greater than 22, it is difficult to obtain it as a natural raw material.

【００１７】[0017]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の効果を説明す
る。パイプ配合を用い、プラストグラフで、ゲル化遅延
効果と発熱防止性を評価し、プラストグラフでゲル化後
５分間混練した樹脂のＭＦＲで金属すべり性を評価し
た。さらに押出機で樹脂圧と物性並びに表面性の評価を
行った。EXAMPLES The effects of the present invention will be described below with reference to examples. Using the pipe composition, the gelation retarding effect and heat generation preventive property were evaluated by plastograph, and the metal slip property was evaluated by MFR of the resin kneaded for 5 minutes after gelation by plastograph. Further, the resin pressure, physical properties and surface properties were evaluated with an extruder.

【００１８】評価用ＰＶＣ配合、プラストグラフ条件、
ＭＦＲ条件（ＪＩＳＫ７２１０）及び押出機運転条件を
表１〜４に示した。滑剤原料用ポリグリセリン組成を表
５に示した。表５中Ｇの右下数字はグリセリンの重縮合
度、cyは環状異性体を表す。各種ポリグリセリン脂肪酸
エステル、比較品と本発明品の特性値を表６に示した。
プラストグラフとＭＦＲ結果を表７に、そして押出機結
果を表８に示した。PVC composition for evaluation, plastographic conditions,
Tables 1 to 4 show MFR conditions (JISK7210) and extruder operating conditions. Table 5 shows the composition of polyglycerin for the lubricant raw material. The lower right number of G in Table 5 represents the degree of polycondensation of glycerin, and cy represents a cyclic isomer. Table 6 shows characteristic values of various polyglycerin fatty acid esters, comparative products and products of the present invention.
The plastograph and MFR results are shown in Table 7 and the extruder results are shown in Table 8.

【００１９】[0019]

【表１】 [Table 1]

【００２０】[0020]

【表２】 [Table 2]

【００２１】[0021]

【表３】 [Table 3]

【００２２】[0022]

【表４】 [Table 4]

【００２３】[0023]

【表５】 [Table 5]

【００２４】ＧＬＣ操作条件： カラム：充填剤＝OV−17 １％ Chromosorb W AW DMCS
60/80 長さと管径＝１ｍ× 0.3mmφ カラム温度：90℃→ 340℃，昇温スピード：16℃／分 検出器：ＦＩＤ／360 ℃ キャリアーガス：ヘリウム サンプル：ＴＭＳ化処理物 （注１）アルカリ触媒存在下、グリセリンを反応させ、
真空蒸留機でグリセリンとジグリセリンを除去したが、
除去率がまだ不十分なもの。 （注２）ポリグリセリン３を真空蒸留機で、再度グリセ
リンとジグリセリンを除去し、トリグリセリンとテトラ
グリセリン含有量を高めたもの。 （注３）アルカリ触媒存在下、グリセリン／ジグリセリ
ン＝５／５を反応させ、真空蒸留機でグリセリンとジグ
リセリンを除去したもの。GLC operating conditions: Column: packing = OV-17 1% Chromosorb W AW DMCS
60/80 Length and tube diameter = 1m × 0.3mmφ Column temperature: 90 ℃ → 340 ℃, Temperature rising speed: 16 ℃ / min Detector: FID / 360 ℃ Carrier gas: Helium Sample: TMS treated product (Note 1) Reacting glycerin in the presence of an alkali catalyst,
I removed glycerin and diglycerin with a vacuum distillation machine,
The removal rate is still insufficient. (Note 2) Polyglycerin 3 is a vacuum distillation machine with glycerin and diglycerin removed again to increase the triglycerin and tetraglycerin contents. (Note 3) Glycerin / diglycerin = 5/5 reacted in the presence of an alkali catalyst, and glycerin and diglycerin were removed by a vacuum distillation machine.

【００２５】[0025]

【表６】 [Table 6]

【００２６】[0026]

【表７】 [Table 7]

【００２７】[0027]

【表８】 [Table 8]

【００２８】[0028]

【発明の効果】表７、８のデータ比較でわかるように、
本発明品１〜10は、比較品１〜９、同13〜15のポリグリ
セリン脂肪酸エステルに比べ明らかに、ゲル化遅延効
果、発熱防止性、金属すべり性及び表面の凹凸性に優れ
ている。特定のポリグリセリン組成を選ぶことの優位性
は、表７の比較品１と本発明品３の効果の差及び比較品
４と本発明品６の効果の差で明らかである。長鎖脂肪酸
を選ぶことの優位性は、表７の比較品９と本発明品３、
４、５の効果の差で明らかである。エステル化率を88％
以上にすることの優位性は、表７の比較品７と本発明品
３の効果の差あるいは比較品８と本発明品６の効果の差
で明らかである。また現在汎用的に使用されている市販
滑剤である比較品10〜12、16、17に比べてもゲル化遅延
効果、発熱防止性、金属すべり性及び衝撃性と表面の凹
凸性の点で同等もしくはそれ以上であり、本発明の進歩
性は明らかである。As can be seen from the data comparison of Tables 7 and 8,
The products 1 to 10 of the present invention are clearly superior to the polyglycerin fatty acid esters of the comparative products 1 to 9 and 13 to 15 in the gelation retarding effect, heat generation preventive property, metal slip property and surface irregularity. The superiority of selecting a specific polyglycerin composition is apparent from the difference in the effect of Comparative product 1 and the product 3 of the present invention and the difference of the effect of Comparative product 4 and the product 6 of the present invention in Table 7. The advantage of choosing a long-chain fatty acid is that the comparative product 9 of Table 7 and the invention product 3,
It is clear from the difference in the effects of 4 and 5. Esterification rate is 88%
The superiority of the above is apparent from the difference in the effect between the comparative product 7 and the invention product 3 in Table 7 or the difference between the comparative product 8 and the invention product 6 in Table 7. Compared to the comparative products 10 to 12, 16, and 17, which are commercially available lubricants that are generally used at present, they are equivalent in terms of gelation retardation effect, heat generation prevention property, metal slip property, impact property and surface irregularity. Or more, and the inventive step of the present invention is obvious.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 線状トリグリセリンと線状テトラグリセ
リンの合計含有量が55％以上であるポリグリセリンの長
鎖脂肪酸フルエステルを必須成分として含むことを特徴
とするポリ塩化ビニル押出成形用滑剤。1. A lubricant for extrusion molding of polyvinyl chloride, comprising as an essential component a long-chain fatty acid full ester of polyglycerin having a total content of linear triglycerin and linear tetraglycerin of 55% or more. 【請求項２】 線状トリグリセリンと線状テトラグリセ
リンの合計含有量が55％以上であるポリグリセリンの水
酸基の88％以上がエステル化されている請求項１記載の
ポリ塩化ビニル押出成形用滑剤。2. A lubricant for extrusion molding of polyvinyl chloride according to claim 1, wherein 88% or more of hydroxyl groups of polyglycerin having a total content of linear triglycerin and linear tetraglycerin of 55% or more are esterified. . 【請求項３】 線状トリグリセリンと線状テトラグリセ
リンの合計含有量が55％以上であるポリグリセリンの長
鎖脂肪酸フルエステルの脂肪酸の炭素数が16〜22の範囲
である請求項１又は２記載のポリ塩化ビニル押出成形用
滑剤。3. The long-chain fatty acid full ester of polyglycerin having a total content of linear triglycerin and linear tetraglycerin of 55% or more has a carbon number in the range of 16 to 22. The polyvinyl chloride extrusion molding lubricant described.