JPH09111232A - Luminescent material and its production - Google Patents
Luminescent material and its productionInfo
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- JPH09111232A JPH09111232A JP7297440A JP29744095A JPH09111232A JP H09111232 A JPH09111232 A JP H09111232A JP 7297440 A JP7297440 A JP 7297440A JP 29744095 A JP29744095 A JP 29744095A JP H09111232 A JPH09111232 A JP H09111232A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は発光体及びその製造
方法に関し、例えばフォトルミネッセンス素子として好
適なナノメータ（ｎｍ）オーダーのサイズの金属−炭素
複合超微粒子を含有する発光体及びその製造方法に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a light emitting body and a method for manufacturing the same, and more particularly to a light emitting body containing metal-carbon composite ultrafine particles having a size on the order of nanometer (nm) which is suitable as a photoluminescence device and a method for manufacturing the same. Is.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に炭素材料は、電池電極材料、炭素
繊維、トナー材料等の工業的利用価値が大きいため、様
々な炭素材料の開発が盛んに行われている。2. Description of the Related Art Generally, carbon materials have great industrial utility values such as battery electrode materials, carbon fibers and toner materials, and therefore various carbon materials have been actively developed.
【０００３】グラファイト構造を有する炭素材料として
よく知られている物質には、カーボンブラックがある。
これは石油ピッチ等の材料を酸素を除いた条件下で高温
焼成して得ることができる。このカーボンブラックは、
図22に概略図示するように、グラファイト構造の小片１
が球状に集合することにより球状構造２をなしたもので
ある。A well-known substance as a carbon material having a graphite structure is carbon black.
This can be obtained by firing a material such as petroleum pitch at a high temperature under conditions where oxygen is removed. This carbon black is
As shown schematically in FIG. 22, a small piece 1 of graphite structure
Are spherical structures to form a spherical structure 2.
【０００４】しかしながら、このようにして得られる球
状構造のカーボンブラックの粒子は、通常、μｍオーダ
ーのサイズのものであり、小さい場合でもサブμｍの直
径を有するものであるため、工業的に上記したように利
用する上で制約がある。However, the particles of the carbon black having a spherical structure thus obtained are usually of the order of μm in size, and even if they are small, they have a diameter of sub-μm, so they have been industrially mentioned above. There are restrictions on how to use it.
【０００５】一方、1985年に炭素クラスタービームの質
量分析法により見出されたフラーレン、例えば、Ｃ
60は、正二十面体の頂点をすべて切り落として正五角形
を出した“切頭二十面体”と呼ばれる多面体構造を有
し、図23に示すように、この多面体の60個の頂点をすべ
て炭素原子Ｃn で置換したクラスター（分子集合体）で
あり、公式サッカーボール型の分子構造を有する。同様
に、Ｃ70もいわばラグビーボール型の分子構造を有す
る。同様に得られるＣ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ
86……等のカゴ状分子も高次フラーレンと呼ばれる。On the other hand, fullerenes found by mass spectrometry of carbon cluster beams in 1985, for example, C
The 60 has a polyhedral structure called a "truncated icosahedron" in which all the vertices of the regular icosahedron are cut off to form a regular pentagon, and as shown in Fig. 23, all 60 vertices of this polyhedron are carbonized. It is a cluster (molecular assembly) substituted with atoms C n , and has a formal soccer ball type molecular structure. Similarly, C 70 has a so-called rugby ball type molecular structure. C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 , C obtained in the same manner
86 ... cage-like molecules are also called higher fullerenes.
【０００６】こうしたフラーレンは、1990年にクレッチ
マーらによる炭素電極のアーク放電法で大量合成が可能
となった（W. Kraschmer, K. Fostiropoulos, D. R. Hu
ffman ：Chem. Phys. Lett. 170(1990)167. 及びW. Kra
schmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D. R. Huffma
n ：Nature 347(1990)354.）。[0006] Such fullerenes could be mass-produced by the Kretschmer et al. Carbon discharge method in 1990 (W. Kraschmer, K. Fostiropoulos, DR Hu.
ffman: Chem. Phys. Lett. 170 (1990) 167. and W. Kra.
schmer, LD Lamb, K. Fostiropoulos, DR Huffma
n: Nature 347 (1990) 354.).
【０００７】一般にアーク放電法では、気化した炭素が
反応チャンバー内で炭素クラスターを形成する過程で生
成し、内壁に付着した煤の中から抽出されるが、翌年19
91年にはアーク放電後の負極の炭素付着物の中にカーボ
ンナノチューブ（ナノメータオーダーのチューブ状の炭
素付着物）が発見され、その部位で更に大きなサイズの
炭素原子の組織化が起きることが明らかとなった(S. Ii
jima：Nature 345(1991)56.)。[0007] Generally, in the arc discharge method, vaporized carbon is generated in the process of forming carbon clusters in the reaction chamber and is extracted from the soot adhering to the inner wall.
In 1991, carbon nanotubes (nanometer-order tube-shaped carbon deposits) were discovered in the carbon deposits on the negative electrode after arc discharge, and it was revealed that carbon atoms of even larger size were organized at those sites. Became (S. Ii
jima: Nature 345 (1991) 56.).
【０００８】この負極上の炭素付着物の中には、図24に
示すように、タマネギ状に多層グラファィトが成長した
いわゆるナノカプセルもまた無数に存在する（M. Ata,
N. Matsuzawa, Y. Kijima, J. Seto and H. Imoto : Jp
n. J. Appl. Phys. 32(1993)3549.)。この構造は、ジャ
イアントフラーレンと呼ばれることもある。本出願人は
既に、そのようなナノカプセルを特願平５−２２０９１
号として提案した。In the carbon deposits on the negative electrode, as shown in FIG. 24, there are innumerable so-called nanocapsules in which multilayer graphites are grown like onions (M. Ata,
N. Matsuzawa, Y. Kijima, J. Seto and H. Imoto: Jp
n. J. Appl. Phys. 32 (1993) 3549.). This structure is sometimes called a giant fullerene. The applicant has already proposed such a nanocapsule in Japanese Patent Application No. 5-22091.
No. proposed.
【０００９】即ち、図24に示す如く、コア部23の周囲に
同心球状にグラファイト構造21が重なった同心球構造22
を有するｎｍオーダーのサイズの炭素超微粒子（ナノカ
プセル）が存在することを確認し、その構造を明らかに
したものである。That is, as shown in FIG. 24, a concentric sphere structure 22 in which graphite structures 21 are concentrically overlapped around a core portion 23
It was confirmed that ultrafine carbon particles (nanocapsules) having a size of the order of nanometers and having the size of the nanoparticle exist, and the structure thereof was clarified.
【００１０】この炭素超微粒子は、同心球構造の超微小
球体であり、カーボンブラック等の小球体とは全く異な
る構造を有している。そして、サイズも、カーボンブラ
ックがμｍオーダーであるのに対し、ｎｍオーダー（特
に数nm〜150nm)であってこれまで知られている炭素球よ
りもはるかに小さいグラファィト構造を有する炭素超微
粒子であることを確認した。The ultrafine carbon particles are ultrafine spheres having a concentric sphere structure, and have a completely different structure from small spheres such as carbon black. Also, the size of carbon black is in the order of μm, whereas it is in the order of nm (especially several nm to 150 nm), which is ultrafine carbon particles having a graphite structure much smaller than the carbon spheres known so far. It was confirmed.
【００１１】近年、上記したアーク放電法によるフラー
レン、あるいはナノカプセル、ナノチューブの製法にお
いて、炭素電極を金属複合材料とすることによって生成
された金属入りフラーレンや、金属複合ナノカプセル、
ナノチューブの製造が相次いで報告された。例えば金属
複合ナノカプセル、ナノチューブについてだけ見ても、
以下のような様々な報告がなされている。In recent years, in the fullerene by the arc discharge method, or in the method for producing nanocapsules or nanotubes, metal-containing fullerenes produced by using a carbon electrode as a metal composite material, metal composite nanocapsules,
The production of nanotubes was reported one after another. For example, looking only at metal composite nanocapsules and nanotubes,
Various reports have been made as follows.
【００１２】R. S. Ruoff, D. C. Lorents, B. Chan,
R. Malhotra, and S. Subramoney :Science 259(1993)3
46. M. Tomiya, Y. Saito, and T. Hayashi : Jpn. J. App
l. Phys.32(1993)L280. D. Ugarte : Chem. Phys. Lett. 209(1993)99. Y. Yoshida : Appl. Phys. Lett. 62(1993)3447.RS Ruoff, DC Lorents, B. Chan,
R. Malhotra, and S. Subramoney: Science 259 (1993) 3
46. M. Tomiya, Y. Saito, and T. Hayashi: Jpn. J. App
L. Phys. 32 (1993) L280. D. Ugarte: Chem. Phys. Lett. 209 (1993) 99. Y. Yoshida: Appl. Phys. Lett. 62 (1993) 3447.
【００１３】S. A. Majetich, J. O. Artman, M. E. Mc
Henry, N. T. Nuhfer and S. W. Staley : Phys. Rev.
B48(1993)16845. Y. Saito, M. Okuda, T. Yoshikawa, S. Bandow, S. Ya
mamuro, K. Wakoh, K.Sumiyama and K. Suzuki : Jpn.
J. Appl. Phys. 33(1994)L186. S. Bandow and Y. Saito : Jpn. J. Appl. Phys. 32(19
93)L1677.SA Majetich, JO Artman, ME Mc
Henry, NT Nuhfer and SW Staley: Phys. Rev.
B48 (1993) 16845. Y. Saito, M. Okuda, T. Yoshikawa, S. Bandow, S. Ya
mamuro, K. Wakoh, K. Sumiyama and K. Suzuki: Jpn.
J. Appl. Phys. 33 (1994) L186. S. Bandow and Y. Saito: Jpn. J. Appl. Phys. 32 (19
93) L1677.
【００１４】S. Seraphin, D. Zhou, J. Jiao, J. C. W
ithers and R. Loutfy : Appl. Phys. Lett. 63(1993)2
073. Y. Murakami, T. Shibata, K. Okuyama, T. Arai, H. S
uematsu and Y. Yoshida : J. Phys. Chem. Solids 54
(1993)1861. D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. de Vries, G. Gor
man, R. Savoy, J. Vazquez and R. Beyers : Nature 3
63(1993)605.S. Seraphin, D. Zhou, J. Jiao, JC W
ithers and R. Loutfy: Appl. Phys. Lett. 63 (1993) 2
073. Y. Murakami, T. Shibata, K. Okuyama, T. Arai, H. S
uematsu and Y. Yoshida: J. Phys. Chem. Solids 54
(1993) 1861. DS Bethune, CH Kiang, MS de Vries, G. Gor
man, R. Savoy, J. Vazquez and R. Beyers: Nature 3
63 (1993) 605.
【００１５】P. M. Ajayan, J. M. Lambert, P. Bernie
r, L. Barbedette, C. Colliex andJ. M. Planeix : Ch
em. Phys. Lett. 215(1993)509. M. Ohkohchi, Y. Ando, S. Bandow and Y. Saito : Jp
n. J. Appl. Phys. 32(1993)L1248. S. Subramoney, R. S. Ruoff, D. C. Lorents and R. M
alhotra : Nature 366(1993)637.PM Ajayan, JM Lambert, P. Bernie
r, L. Barbedette, C. Colliex and J. M. Planeix: Ch
em. Phys. Lett. 215 (1993) 509. M. Ohkohchi, Y. Ando, S. Bandow and Y. Saito: Jp
n. J. Appl. Phys. 32 (1993) L1248. S. Subramoney, RS Ruoff, DC Lorents and R. M
alhotra: Nature 366 (1993) 637.
【００１６】P. M. Ajayan, C. Colliex, J. M. Lamber
t, P. Bernier, L. Barbedette, M.Tence and O. Steph
an : Phys. Rev. Lett. 72(1994)1722. S. Seraphin, D. Zhou, J. Jiao, M. A. Minke, S. Wan
g, T, Yadav and J. C. Withers : Chem. Phys. Lett.
217(1994)191. Y. Saito and T. Yoshikawa : J. Cryst. Growth 134(1
993)154.PM Ajayan, C. Colliex, JM Lamber
t, P. Bernier, L. Barbedette, M. Tence and O. Steph
an: Phys. Rev. Lett. 72 (1994) 1722. S. Seraphin, D. Zhou, J. Jiao, MA Minke, S. Wan
g, T, Yadav and JC Withers: Chem. Phys. Lett.
217 (1994) 191.Y. Saito and T. Yoshikawa: J. Cryst. Growth 134 (1
993) 154.
【００１７】S. Seraphim, D. Zhou, J. Jiao, J. C. W
ithers and R. Loutfy : Nature 362(1993)503. Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, K.
Sumiyama, K. Suzuki,A. Kasuya and Y. Nishina : J.
Phys. Chem. Solids 54(1993)1849. P. M. Ajayan, T. W .Ebbesen, T. Ichihashi, S. Iiji
ma, K. Tanigaki andH. Hiura : Nature 362(1993)522.S. Seraphim, D. Zhou, J. Jiao, JC W
ithers and R. Loutfy: Nature 362 (1993) 503. Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, K.
Sumiyama, K. Suzuki, A. Kasuya and Y. Nishina: J.
Phys. Chem. Solids 54 (1993) 1849. PM Ajayan, T. W .Ebbesen, T. Ichihashi, S. Iiji
ma, K. Tanigaki and H. Hiura: Nature 362 (1993) 522.
【００１８】S. C. Tang, P. J. F. Harris snd M. L.
H. Green : Nature 362(1993)520. S. Subramoney, R. S. Ruoff, D. C. Lorents, B. Cha
n, R. Malhotra, M. J.Dyer and K. Parvin : Carbon 3
2(1994)507. C. Guerret−Piecourt, Y. LeBouar, A. Loiseau and
H. Pascard : Nature 372(1994)761.SC Tang, PJF Harris snd ML
H. Green: Nature 362 (1993) 520.S. Subramoney, RS Ruoff, DC Lorents, B. Cha
n, R. Malhotra, MJDyer and K. Parvin: Carbon 3
2 (1994) 507. C. Guerret-Piecourt, Y. LeBouar, A. Loiseau and
H. Pascard: Nature 372 (1994) 761.
【００１９】M. Ata, Y. Kijima, A. J. Hudson, H. Im
oto, N. Matsuzawa and N. Takahashi : Adv. Material
s 6(1994)590. M. Ata, Y. Kijima, H. Imoto, N. Matsuzawa and N. T
akahashi : Jpn. J. Appl. Phys. 33(1994)4032. M. Ata, K. Yamaura, A. J. Hudson and K. Kurihara :
Jpn. J. Appl. Phys.34(1995)4207. M. Ata, K. Yamaura and A. J. Hudson : Adv. Mat. 7
(1995)286.M. Ata, Y. Kijima, AJ Hudson, H. Im
oto, N. Matsuzawa and N. Takahashi: Adv. Material
s 6 (1994) 590. M. Ata, Y. Kijima, H. Imoto, N. Matsuzawa and N. T.
akahashi: Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) 4032. M. Ata, K. Yamaura, AJ Hudson and K. Kurihara:
Jpn. J. Appl. Phys. 34 (1995) 4207. M. Ata, K. Yamaura and AJ Hudson: Adv. Mat. 7
(1995) 286.
【００２０】金属のカーバイドは様々な電気伝導性やバ
ンド構造を有することから、種々の電子デバイス、とり
わけ発光デバイスの材料として有用な物質である。しか
し、一般に、金属カーバイドは存在状態としては不安定
なものが多く、例えば金属酸化物と易黒鉛化炭素の混合
物を真空中或いは不活性気体中で熱処理して得られる金
属カーバイドは、大気中の水分、酸素等により容易に金
属酸化物や水酸化物へ変化する。Since metal carbide has various electric conductivities and band structures, it is a useful substance as a material for various electronic devices, especially light emitting devices. However, in general, many metal carbides are unstable in the existing state, and for example, metal carbide obtained by heat-treating a mixture of metal oxide and graphitizable carbon in a vacuum or an inert gas is Easily converted to metal oxides and hydroxides by water, oxygen, etc.
【００２１】このようなことから、金属カーバイドは様
々な導電性やバンドギャップを有する物質であるにもか
かわらず、そのものを電子デバイスの素材として用いら
れる例はほとんど存在しないのが現状である。For these reasons, in spite of the fact that metal carbide is a substance having various conductivity and band gap, there are almost no examples in which it is used as a raw material for electronic devices.
【００２２】[0022]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き金属カーバイドの持つ優れた性質、特に発光体と
しての性質を効果的に発揮できる構造とその製造方法を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a structure capable of effectively exhibiting the excellent properties of the metal carbide as described above, particularly the properties as a light emitting body, and a method for producing the same.
【００２３】[0023]
【課題を解決するための手段】本発明者は、ナノメータ
（ｎｍ）オーダーサイズのメタルカーバイドを安定に存
在させ、かつその機能性を鋭意探索の結果、そのような
メタルカーバイドに紫外光や電子線を照射することによ
り、いわゆるフォトルミネッセンスが観測できることを
見出し、更にアーク放電時の原料である炭素電極の調製
法により、多くの金属カーバイド入りナノチューブやナ
ノカプセルが得られることを見出し、本発明に到達した
ものである。Means for Solving the Problems The present inventor has made a metal carbide of nanometer (nm) order size stably exist, and as a result of diligent search for its functionality, as a result, such metal carbide is exposed to ultraviolet light or electron beam. By irradiating, it was found that so-called photoluminescence can be observed, further by the method of preparing a carbon electrode as a raw material during arc discharge, found that many metal carbide-containing nanotubes and nanocapsules can be obtained, and arrived at the present invention. It was done.
【００２４】即ち、本発明は、超微粒子状（即ち、ナノ
メータオーダーサイズ）のグラファイトカプセル構造
（カーボンナノカプセル）中に単結晶金属カーバイド又
はアモルファス状金属カーバイドが包含された複合粒子
を含有し、エネルギー励起によって発光する発光体に係
るものである。ここで、「発光体」とは、上記複合粒
子、又は複合粒子を含有する層を意味する以外にも、そ
れを用いたフォトルミネッセンス素子等の発光素子をも
包含するものである。That is, the present invention contains composite particles in which single crystal metal carbide or amorphous metal carbide is included in an ultrafine particle (that is, nanometer order size) graphite capsule structure (carbon nanocapsule), The present invention relates to a light-emitting body that emits light when excited. Here, the “light-emitting body” includes not only the above-mentioned composite particles or a layer containing the composite particles but also a light-emitting device such as a photoluminescence device using the same.
【００２５】本発明の発光体によれば、例えば、金属−
炭素複合電極（金属複合炭素電極）の直流アーク放電で
得られる金属カーバイドを包含した多層又は単層（通常
は多層）グラファイトシートからなるカーボンナノカプ
セルであって、金属カーバイド単結晶又はアモルファス
状金属カーバイドはグラファイトの層に包まれているこ
とから、大気中に放置した場合や水中に分散した場合で
さえ、水や酸素との反応は起きえない。従って、このよ
うな微細な金属単結晶は、その結晶サイズがナノレベル
の極めて微細な単結晶であるにもかかわらず、安定な材
料である。これは、カプセルのいわゆる保護膜として機
能しているグラファイト層によって金属カーバイドが酸
素や水に対し不活性となることによる。According to the luminous body of the present invention, for example, a metal-
A carbon nanocapsule comprising a multi-layer or single-layer (usually multi-layer) graphite sheet containing metal carbide obtained by direct-current arc discharge of a carbon composite electrode (metal composite carbon electrode), which is a metal carbide single crystal or amorphous metal carbide. Since is encased in a graphite layer, it cannot react with water or oxygen even when left in the atmosphere or dispersed in water. Therefore, such a fine metal single crystal is a stable material even though the crystal size is an extremely fine single crystal of nano level. This is because the graphite layer functioning as a so-called protective film of the capsule makes the metal carbide inert to oxygen and water.
【００２６】こうして、ナノサイズの金属カーバイド単
結晶又はアモルファスが単層或いは多層のグラファイト
カプセルに包含されることにより、金属カーバイドの劣
化を防止することができる。そして、このようなカプセ
ル構造が、包含される金属カーバイドの電気伝導性及び
バンドギャップに基づいて発光体として機能することが
本発明者により新たに発見され、発光体或いは発光素子
としての応用を可能としたものである。As described above, the nano-sized metal carbide single crystal or amorphous is contained in the single-layer or multi-layer graphite capsule, so that the deterioration of the metal carbide can be prevented. Then, the present inventor has newly discovered that such a capsule structure functions as a light emitting body based on the electrical conductivity and the band gap of the metal carbide contained therein, and can be applied as a light emitting body or a light emitting device. It is what
【００２７】後述する実施例で示すように、本発明に基
づいて、金属カーバイドを包含した多層又は単層グラフ
ァイトシートで形成されたカーボンナノカプセルからの
発光スペクトルは殆どのものがブロードである。透過電
子顕微鏡で金属カーバイドを包含した多層又は単層グラ
ファイトシートからなるカーボンナノカプセルを含む炭
素堆積物を観測すると、ナノカプセルのサイズは直径数
nmから数十nmまでと様々であり、包含されている金属カ
ーバイド単結晶又はアモルファスのサイズも様々であ
る。包含されている金属カーバイドは殆ど単結晶であ
り、アモルファスはまれである。As shown in Examples described later, almost all emission spectra from carbon nanocapsules formed of a multilayer or single-layer graphite sheet containing metal carbide according to the present invention are broad. When observing carbon deposits containing carbon nanocapsules consisting of multi-layer or single-layer graphite sheets containing metal carbide with a transmission electron microscope, the size of nanocapsules depends on the diameter.
It varies from nm to several tens of nm, and the size of the contained metal carbide single crystal or amorphous also varies. The included metal carbides are mostly single crystals, and amorphous are rare.
【００２８】これらのことから、観測される発光スペク
トルは、包含された金属カーバイドのバンド構造より
も、そのサイズのばらつきが発光の量子効果に強く影響
を与えていることが示唆される。従って、もし金属カー
バイドを包含したカーボンナノカプセルのサイズを揃え
ることができるならば、発光スペクトルの単色性を増す
ことが可能であると考えられる。From these facts, it is suggested that the observed emission spectrum has a stronger influence on the quantum effect of emission than the band structure of the contained metal carbide because of its size variation. Therefore, it is considered possible to increase the monochromaticity of the emission spectrum if the carbon nanocapsules containing metal carbide can be made uniform in size.
【００２９】球状グラファィトカプセル構造の安定性
は、金属カーバイドを包含した多層又は単層グラファイ
トシートからなる本発明に基づくカーボンナノカプセル
の精製にとって有用であり、例えば金属カーバイドを包
含した多層又は単層グラファイトシートからなるカーボ
ンナノカプセルを含む炭素堆積物を粉砕し、非水溶媒又
は水溶媒に分散させて遠心分離法での精製を行う場合で
さえ構造の破壊は起きない。The stability of the spherical graphite capsule structure is useful for the purification of carbon nanocapsules according to the invention consisting of multi-layer or single-layer graphite sheets containing metal carbide, for example multi-layer or single layer containing metal carbide. Even when the carbon deposit containing the carbon nanocapsules made of the graphite sheet is crushed and dispersed in a non-aqueous solvent or an aqueous solvent and purification by a centrifugal separation method is performed, the structure is not destroyed.
【００３０】また、この金属カーバイドを包含した多層
又は単層グラファイトシートからなるカーボンナノカプ
セルを含む炭素堆積物には不定形炭素や板状グラファィ
トのような炭素が含まれる。これらの炭素系物には何ら
機能性はなく、カプセルの機能を引き出すためには取り
除く方がよい。The carbon deposit containing the carbon nanocapsules composed of the multilayer or single-layer graphite sheet containing the metal carbide contains carbon such as amorphous carbon and plate-like graphite. These carbonaceous materials have no functionality and should be removed to bring out the function of the capsule.
【００３１】これらは例えば堆積物に電極を設置し、或
いは堆積物を粉砕したものを20重量％程度ポリビニリデ
ンフルオライドのような樹脂で塗料化して銅箔に塗布
し、電池セルと同じ構造とし、これらをエチレンカーボ
ネートのような非水溶媒中、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 の
如き電解質と金属リチウム電極で充電過程を経ること
で、板状グラファイト構造のみに選択的にリチウムイオ
ンをインターカレーションできる。これを酸素分圧10％
程度の状態で加熱酸化することにより、不定形或いはイ
ンターカレートされた板状グラファイトは選択的に酸化
し、ナノカプセルやナノチューブのみを取り出すことが
できる。These have, for example, the same structure as a battery cell, in which an electrode is installed on a deposit, or a crushed product of the deposit is made into a paint with a resin such as polyvinylidene fluoride and applied to a copper foil. By subjecting these to a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate and an electrolyte such as LiPF 6 and LiBF 4 and a metal lithium electrode for a charging process, lithium ions can be selectively intercalated only in the plate-like graphite structure. Oxygen partial pressure 10%
By heating and oxidizing in a moderate state, the amorphous or intercalated plate-like graphite is selectively oxidized, and only nanocapsules or nanotubes can be taken out.
【００３２】また、これら不定形炭素や板状グラファイ
トに比べ、金属カーバイドを含有したグラファイトカプ
セルやナノチューブは比重が大きいことから、遠心分離
により取り出すことも可能である。更に、例えば、ガド
リニウム複合グラファイトのアーク放電で得られるカプ
セルに含まれるＧｄＣ2 のような強磁性体は、非水又は
水溶液に界面活性剤と共に分散させ、容器の外壁に永久
磁石を置くことにより磁気的手法で精製可能である。Further, since graphite capsules and nanotubes containing metal carbide have a larger specific gravity than these amorphous carbon and plate-like graphite, they can be taken out by centrifugation. Further, for example, a ferromagnetic substance such as GdC 2 contained in a capsule obtained by arc discharge of gadolinium composite graphite is dispersed in a non-aqueous or aqueous solution together with a surfactant, and a permanent magnet is placed on the outer wall of the container so that the magnetism is improved. It can be purified by a technical method.
【００３３】[0033]
【発明の実施の形態】本発明の発光体は、実際には、多
層又は単層のグラファイトシートからなるナノメータオ
ーダーのカプセル構造中に、バナジウム等の典型金属、
ガリウム等の遷移金属、ランタン等のランタノイド系列
の希土類金属及びアクチニウム等のアクチノイド系列の
金属から選ばれた金属又は複数の金属のカーバイドの単
結晶又はアモルファス状カーバイドが包含されたもので
あり、カーボンナノカプセルと称される。この金属カー
バイドの包含量（含有量）は、カーボンナノカプセル全
体に対して１〜70重量％であってよく、５〜20重量％が
更に望ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The luminescent material of the present invention is, in fact, a typical metal such as vanadium in a nanometer-order capsule structure composed of a multilayer or single-layer graphite sheet,
Metals selected from transition metals such as gallium, lanthanide series rare earth metals such as lanthanum, and actinide series metals such as actinium, or single crystals of a plurality of metal carbides or amorphous carbides are included, and carbon nano It is called a capsule. The content (content) of the metal carbide may be 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the entire carbon nanocapsules.
【００３４】後述する金属複合炭素電極のアーク放電に
より得られた上記金属カーバイド包含多層又は単層グラ
ファイトカプセルはそのままでは粉状物質である。そこ
で、ポリメチルメタクリレートの如きポリエステル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニ
ルアルコール樹脂、様々なアクリル系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂等をアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルフォルムアミド、酢酸エチル
等の有機溶媒の単独或いは混合物に溶解させ、これに上
記金属カーバイド包含多層又は単層グラファイトカプセ
ルを分散させることにより塗料とし、ポリエステルフィ
ルム、ガラス、導電薄膜を蒸着したガラス、金属、半導
体等の基体上に吹き付け、或いは、樹脂フィルム上であ
ればロール塗布等の任意の方法で展開し、乾燥させるこ
とにより、薄膜化が可能である。前者の場合は、発光層
が上記グラファイトカプセル（複合粒子）を分散させた
樹脂層からなり、後者の場合は、発光層が実質的に上記
グラファイトカプセル（複合粒子）のみからなる。The metal carbide-containing multi-layer or single-layer graphite capsule obtained by arc discharge of the metal composite carbon electrode described below is a powder substance as it is. Therefore, polyester resins such as polymethylmethacrylate, polystyrene resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, various acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins, etc. can be replaced with acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide. , Dissolved in an organic solvent such as ethyl acetate, or a mixture thereof, and dispersing the above-mentioned metal carbide-containing multi-layer or single-layer graphite capsules into a paint to obtain a polyester film, glass, conductive thin film-deposited glass, metal, semiconductor It is possible to form a thin film by spraying onto a substrate such as the above, or by spreading on a resin film by an arbitrary method such as roll coating and drying. In the former case, the light emitting layer is composed of a resin layer in which the graphite capsules (composite particles) are dispersed, and in the latter case, the light emitting layer is substantially composed of the graphite capsules (composite particles).
【００３５】また、金属カーバイドを包含した多層又は
単層グラファィトシートからなる上記カーボンナノカプ
セルは、電子線照射や光照射等のビーム照射によってエ
ネルギー励起されて光放出（発光）するため、蛍光体
（フォトルミネッセンス素子）として利用可能である。
このような利用には、上記金属カーバイドを包含した多
層又は単層グラファィトシートからなるカーボンナノカ
プセルを分散して含む有機塗料を薄膜化するか、或い
は、ナノカプセルの粒子を粘性ポリマー表面に直接吹き
付けて螢光体層を形成することができる。Further, the above-mentioned carbon nanocapsules composed of a multilayer or single-layer graphit sheet containing metal carbide are excited by energy by beam irradiation such as electron beam irradiation or light irradiation to emit light (emit light), and thus, are phosphors. It can be used as a (photoluminescence element).
For such use, an organic coating material containing dispersed carbon nanocapsules consisting of a multi-layer or single-layer graphite sheet containing the above metal carbide is formed into a thin film, or the nanocapsule particles are directly attached to a viscous polymer surface. It can be sprayed to form a phosphor layer.
【００３６】電界発光を得るには、金属カーバイドを包
含した多層又は単層グラファイトシートからなる上記カ
ーボンナノカプセルを分散して含む塗料を吹き付け、キ
ャスティング、ドクターブレード、ロール塗布のような
手法により導電性基板上に展開し、乾燥後にその上に蒸
着等によりアルミニウム等の電極を設置する。そして、
両電極間に印加する直流又は交流の電圧（電界）により
エネルギー励起され、光を放出するエレクトロルミネッ
センス素子としての電界発光用セルを形成すればよい。In order to obtain electroluminescence, a paint containing the above-mentioned carbon nanocapsules consisting of a multi-layer or single-layer graphite sheet containing metal carbide dispersed therein is sprayed, and conductivity is obtained by a technique such as casting, doctor blade, or roll coating. After spreading on a substrate and drying, an electrode made of aluminum or the like is placed thereon by vapor deposition or the like. And
An electroluminescent cell may be formed as an electroluminescent element that emits light by being excited by a DC or AC voltage (electric field) applied between both electrodes.
【００３７】本発明の発光体を製造するには、金属及び
／又は金属化合物の単体又は混合物を炭素中に含有する
金属−炭素複合体を処理することによって、超微粒子状
のグラファイトカプセル構造中に単結晶金属カーバイド
又はアモルファス金属カーバイドが包含された複合粒子
を堆積させるのがよい。In order to produce the luminescent material of the present invention, a metal-carbon composite containing a metal and / or a metal compound alone or in a mixture in carbon is treated to form an ultrafine graphite capsule structure. Composite particles may be deposited that include single crystal metal carbide or amorphous metal carbide.
【００３８】この製造方法において、上記した金属−炭
素複合体を処理して複合粒子を堆積させる方法として
は、金属−炭素複合体（金属複合炭素電極）を正極とし
て直流又は交流アーク放電を生ぜしめ、複合粒子を対向
電極（負極）上に堆積させる方法が望ましい。In this manufacturing method, a method of treating the above-mentioned metal-carbon composite to deposit composite particles is to generate a direct current or alternating current arc discharge using the metal-carbon composite (metal composite carbon electrode) as a positive electrode. A method of depositing composite particles on the counter electrode (negative electrode) is desirable.
【００３９】このアーク放電による堆積方法では、ヘリ
ウム等の不活性気体、50〜600Torr、好ましくは 150〜3
50Torr の圧力の不活性気体中でアーク放電を生ぜしめ
るのがよい。In this deposition method by arc discharge, an inert gas such as helium, 50 to 600 Torr, preferably 150 to 3 Torr
It is better to create an arc discharge in an inert gas at a pressure of 50 Torr.
【００４０】また、上記した金属−炭素複合体を処理し
て複合粒子を堆積させる他の方法として、金属−炭素複
合体を高周波加熱、レーザ照射等によって加熱し、蒸発
させて複合粒子を堆積させることもできる。As another method for treating the above-mentioned metal-carbon composite to deposit the composite particles, the metal-carbon composite is heated by high frequency heating, laser irradiation or the like and evaporated to deposit the composite particles. You can also
【００４１】また、グラファイト又は炭素のアーク放電
で得られるススと、金属酸化物又は金属超微粒子とを混
合し、真空又は不活性ガス中で加熱することにより、カ
プセル構造を得ることができる。Further, a soot obtained by arc discharge of graphite or carbon and a metal oxide or ultrafine metal particles are mixed and heated in a vacuum or an inert gas to obtain a capsule structure.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、本発明を実施例について更に詳細に説
明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
【００４３】金属カーバイド包含多層グラファイトカプ
セルの構造例 図１に概略的に例示するように、上記の金属カーバイド
30を内包するようにしてグラファイトシート31が多層に
積層され、ナノメータオーダーのカプセル構造からなる
複合粒子（カーボンナノカプセル）32を形成している。 Multi-Layered Graphite Cap Containing Metal Carbide
Example Cell Structure As illustrated schematically in FIG. 1, the metal carbide described above.
Graphite sheets 31 are laminated in multiple layers so as to enclose 30 to form composite particles (carbon nanocapsules) 32 having a nanometer-order capsule structure.
【００４４】発光体としての構成例 図２によれば、上記のカーボンナノカプセル32を樹脂33
中に分散させた発光層34を基板35上に形成することによ
り、発光素子36を構成している。この発光素子36はフォ
トルミネッセンス素子として、入射光37によってカーボ
ンナノカプセル32中の金属カーバイドがエネルギー励起
され、螢光38を放出することができる。入射光としては
例えばＨｅ−Ｃｄレーザや電子線を使用することができ
る。 Example of Structure as Light-Emitting Body According to FIG.
The light emitting element 36 is constituted by forming the light emitting layer 34 dispersed therein on the substrate 35. The light emitting element 36 is a photoluminescence element, and the metal carbide in the carbon nanocapsules 32 is energy-excited by the incident light 37, and a fluorescent light 38 can be emitted. As the incident light, for example, a He-Cd laser or an electron beam can be used.
【００４５】図３の例は、上記のカーボンナノカプセル
32を樹脂39中に分散させた発光層40を透明基板41上の電
極（通常は透明電極）42上に形成し、更に発光層40上に
対向電極43を形成することにより、発光素子44を構成し
たものである。この発光素子44はエレクトロルミネッセ
ンス素子として、両電極42−43間に直流又は交流の電圧
45を印加し、発光層40に電界を印加することにより、電
界発光46を生ぜしめることができる。電極42と43を例え
ばマトリックス状に配し、その交差点を選択的に電界発
光させれば、ディスプレイとしても使用可能である。The example of FIG. 3 shows the above carbon nanocapsules.
A light emitting layer 40 in which 32 is dispersed in a resin 39 is formed on an electrode (usually a transparent electrode) 42 on a transparent substrate 41, and a counter electrode 43 is further formed on the light emitting layer 40 to form a light emitting element 44. It is composed. This light emitting element 44 is an electroluminescence element, and a voltage of direct current or alternating current is applied between both electrodes 42-43.
By applying 45 and applying an electric field to the light emitting layer 40, electroluminescence 46 can be generated. If the electrodes 42 and 43 are arranged in a matrix, for example, and the intersections thereof are selectively electroluminescent, it can be used as a display.
【００４６】金属カーバイド包含多層グラファイトカプ
セルの製造 このカーボンナノカプセル32は、図４に概略的に例示し
た真空装置50によって製造することができる。即ち、水
冷された真空チャンバー51内に金属を含有する高純度グ
ラファイト（又は炭素）製の金属複合炭素電極（正極）
52と、高純度グラファイト（又は炭素）製の電極（負
極）53とを 0.2〜1.5cm の間隔を置いて配置し、不活性
ガスの存在下で両電極間に直流（又は交流）電圧54を印
加することによって、対向電極52−53間にアーク放電を
生じさせる。 Multilayer Graphite Cap Containing Metal Carbide
Manufacturing of Cell The carbon nanocapsule 32 can be manufactured by the vacuum device 50 schematically illustrated in FIG. That is, a metal composite carbon electrode (positive electrode) made of high-purity graphite (or carbon) containing a metal in a water-cooled vacuum chamber 51.
52 and a high-purity graphite (or carbon) electrode (negative electrode) 53 are placed at a distance of 0.2 to 1.5 cm, and a direct current (or alternating current) voltage 54 is applied between both electrodes in the presence of an inert gas. By applying the voltage, arc discharge is generated between the counter electrodes 52 and 53.
【００４７】使用可能な不活性ガスとしては、ヘリウ
ム、アルゴン、キセノン等が挙げられ、アーク放電に際
する不活性ガスの圧力は 150〜350Torr が望ましい。Examples of usable inert gas include helium, argon and xenon, and the pressure of the inert gas during arc discharge is preferably 150 to 350 Torr.
【００４８】このような条件下で放電を行うと、電極、
特に正極52の構成材料である金属複合炭素が蒸発してプ
ラズマ化され、負極53の先端には上記した金属カーバイ
ド包含多層グラファイトカプセルの堆積物32が、負極53
の先端から２〜10cmの長さに亘って析出（付着）する。
堆積物32を効率よく得るには、電極52と53との間のギャ
ップをできるだけ近づけた方がよい。When discharging under these conditions, the electrodes,
In particular, the metal composite carbon, which is a constituent material of the positive electrode 52, is vaporized and turned into a plasma, and the deposit 32 of the above-mentioned multi-layer graphite capsule containing metal carbide is formed at the tip of the negative electrode 53.
Is deposited (attached) over a length of 2 to 10 cm from the tip of the.
In order to obtain the deposit 32 efficiently, it is better to make the gap between the electrodes 52 and 53 as close as possible.
【００４９】本発明者は、電極53上の付着物32を詳細に
分析したところ、析出した付着物32は、図１に示した如
く金属カーバイドを内包した多層グラファイトシートか
らなるナノメータオーダーのカプセル構造であることを
透過電子顕微鏡観察によって確認した。The inventor of the present invention has made a detailed analysis of the deposit 32 on the electrode 53. As shown in FIG. 1, the deposited deposit 32 has a nanometer-order capsule structure composed of a multilayer graphite sheet containing metal carbide. It was confirmed by transmission electron microscope observation.
【００５０】即ち、このカプセル構造は、図１に示した
如く、同心球状にグラファイト31がシート状に重なった
ナノメータオーダーの同心構造中に金属カーバイド30が
内包されたものである。このカプセルは、カーボンブラ
ック等の小球体とは全く異なる構造を有しており、サイ
ズも、カーボンブラックがμｍオーダーであるのに対
し、ｎｍオーダー（特に数nm〜50nm）であってこれまで
知られている炭素球よりもはるかに小さいグラファイト
構造を有する炭素超微粒子であることを確認した。That is, as shown in FIG. 1, this capsule structure has a metal carbide 30 encapsulated in a nanometer-order concentric structure in which graphite 31 is concentrically spherically overlapped in a sheet shape. This capsule has a completely different structure from small spheres such as carbon black, and the size is in the nm order (especially several nm to 50 nm), while carbon black is in the μm order. It was confirmed that they are ultrafine carbon particles having a graphite structure much smaller than the existing carbon spheres.
【００５１】上記において、電極52、53のサイズは電源
の容量に依存する。通常、 100アンペア程度の直流をか
ける場合には、特に正極は直径数mm〜50mmとするのがよ
く、数mm〜10mm程度が適切である。この範囲を超えると
カーボンナノカプセルの成長が遅く、逆に小さすぎる場
合にはカーボンナノカプセルが析出せずに飛び散る傾向
がある。In the above, the sizes of the electrodes 52 and 53 depend on the capacity of the power supply. Usually, when a direct current of about 100 amperes is applied, the diameter of the positive electrode is preferably several mm to 50 mm, and several mm to 10 mm is suitable. When it exceeds this range, the growth of the carbon nanocapsules is slow, and when it is too small, the carbon nanocapsules tend to scatter without depositing.
【００５２】また、２本の電極52、53は通電下で接触さ
せ、接触部位の抵抗加熱で十分に加熱したのち、数mm〜
15mm程度、好ましくは２〜４mmのギャップでアーク放電
を行うのがよい。Further, the two electrodes 52 and 53 are brought into contact with each other under energization and sufficiently heated by resistance heating of the contact portion, and then several mm to
It is preferable to perform arc discharge with a gap of about 15 mm, preferably 2-4 mm.
【００５３】金属カーバイド包含多層グラファイトカプ
セル製造の具体例 金属Ｖ（５Ａ族、典型金属）、Ｇｄ（３Ａ族、典型金
属）、Ｙ（３Ａ族、典型金属）、Ｈｆ（４Ａ族、典型金
属）、Ｇａ（３Ｂ族、遷移金属）及びＬａ（３Ａ族、ラ
ンタノイド系希土類金属）について、金属複合炭素電極
中の金属の割合とアーク放電時のヘリウム圧の条件で、
金属カーバイド包含多層グラファイトカプセルの生成が
どのように変化するかを検討した。 Multilayer Graphite Cap Containing Metal Carbide
Specific examples of cell production Metal V (5A group, typical metal), Gd (3A group, typical metal), Y (3A group, typical metal), Hf (4A group, typical metal), Ga (3B group, transition metal) And La (group 3A, lanthanoid-based rare earth metal), under the conditions of the ratio of the metal in the metal composite carbon electrode and the helium pressure during arc discharge,
We investigated how the formation of multi-layer graphite capsules containing metal carbide changes.
【００５４】金属複合炭素電極を正極としてアーク放電
を行い、炭素負極先端に形成された堆積物の透過電子顕
微鏡を観測することにより、生成の効率を評価した。金
属複合炭素電極は、ピッチの焼成体である易黒鉛化炭素
粉末と上記金属の酸化物とを混合し、プレス機で加熱成
形し、外径１cm、長さ10cmの棒とした。これを正極とし
てアーク放電を行った。このような複合電極を製造する
際、炭素に対する金属の割合は上記の各金属についてそ
れぞれ、３重量％（以下、単に「％」と表す。）、６
％、９％、12％、15％、20％とした。The generation efficiency was evaluated by performing arc discharge using the metal composite carbon electrode as a positive electrode and observing a transmission electron microscope of the deposit formed on the tip of the carbon negative electrode. The metal composite carbon electrode was prepared by mixing graphitizable carbon powder, which is a fired body of pitch, and the oxide of the above metal, and heat-molded with a press to obtain a rod having an outer diameter of 1 cm and a length of 10 cm. Arc discharge was performed using this as a positive electrode. When manufacturing such a composite electrode, the ratio of metal to carbon is 3% by weight (hereinafter, simply referred to as “%”) for each of the above-mentioned metals, and 6 respectively.
%, 9%, 12%, 15%, 20%.
【００５５】水冷チャンバー中で直流アーク放電を行っ
た後に負極先端に生じた堆積物を透過電子顕微鏡で観察
し、その顕微鏡像の中に確認されるグラファイトカプセ
ルの中で、中空の物に対して、金属カーバイドを含むも
のの割合が最も多かった時の、金属の炭素に対する分量
を下記の表１に示す。なお、この際のアーク放電は、直
流 100アンペアの電流で、ヘリウム 100Torr下で行っ
た。The deposit formed on the tip of the negative electrode after direct-current arc discharge was carried out in the water-cooled chamber was observed with a transmission electron microscope. Table 1 below shows the amount of metal to carbon when the ratio of those containing metal carbide was the largest. In addition, the arc discharge at this time was carried out at a current of 100 amperes and under 100 Torr of helium.
【００５６】 [0056]
【００５７】以上のことから、電極中の金属の含有率が
重量％で６％〜９％程度の場合が、最も効率的に金属カ
ーバイド包含多層グラファイトカプセルが生成している
ことが分かる。From the above, it is understood that the metal carbide-containing multi-layer graphite capsule is most efficiently produced when the metal content in the electrode is about 6% to 9% by weight.
【００５８】一方、Ｖ、Ｇｄを６％含む電極を用いて、
アーク放電の際のＨｅ圧の効果について調べた。その結
果、 100Torr、 150Torrの場合の放電より、内圧を 200
〜450Torr にした場合の放電の方が、効果的に金属カー
バイド包含多層グラファイトカプセルが生成しており、
更に負電極先端への堆積速度も速いことが分かった。従
って、これらのことから、チャンバー内のヘリウム圧は
通常のフラーレンの製造で採用される 100〜150Torr よ
り高めに設定することが望ましい。On the other hand, using an electrode containing 6% of V and Gd,
The effect of He pressure during arc discharge was investigated. As a result, the internal pressure was reduced to 200 from the discharge at 100 Torr and 150 Torr.
Discharge at ~ 450 Torr produces more effectively metal carbide-containing multi-layer graphite capsules,
It was also found that the deposition rate on the tip of the negative electrode was high. Therefore, from these reasons, it is desirable to set the helium pressure in the chamber higher than 100 to 150 Torr used in the production of ordinary fullerenes.
【００５９】次に、図５〜図12に、上記の方法で得られ
た金属カーバイド結晶包含多層グラファイトカプセルの
透過電子顕微鏡写真を示す。これらは全て、上記の表１
に示した条件で得られた負極先端の堆積物の透過電子顕
微鏡写真である（但し、図11はＳｂ（５Ｂ族、遷移金
属）、図12はＴａ（５Ａ族、典型金属）について上記と
同様にして得られたナノカプセルを示す）。これらの写
真から、各金属カーバイドを内包したカーボンナノカプ
セル構造が得られたことが明らかである。Next, FIGS. 5 to 12 show transmission electron micrographs of the metal carbide crystal-containing multi-layer graphite capsules obtained by the above method. These are all in Table 1 above.
11 is a transmission electron micrograph of a deposit at the tip of a negative electrode obtained under the conditions shown in FIG. 11 (however, FIG. 11 shows Sb (5B group, transition metal), and FIG. 12 shows Ta (5A group, typical metal) as described above. The nanocapsules obtained by the above are shown). From these photographs, it is clear that a carbon nanocapsule structure including each metal carbide was obtained.
【００６０】即ち、図５のＶカーバイド結晶包含多層グ
ラファイトカプセルは、数10nm又はそれ以下の多層グラ
ファイトシート内にＶカーバイド単結晶が内包されてい
ることが分かる。同様に、図６〜図12では、何重にも重
なった多層グラファイトシート内にＧｄ等の金属カーバ
イド単結晶が内包されていることが分かる。That is, it can be seen that the V-carbide crystal-containing multi-layer graphite capsule of FIG. 5 has the V-carbide single crystal encapsulated in the multi-layer graphite sheet of several 10 nm or less. Similarly, in FIGS. 6 to 12, it can be seen that a metal carbide single crystal of Gd or the like is included in the multi-layered graphite sheets that are stacked in multiple layers.
【００６１】また、図13〜図16に、上記の条件で得られ
た負極先端の堆積物（上記金属カーバイド結晶包含多層
グラファイトカプセル）のＸ線回折スペクトルを示す
（但し、図13はＶ（５Ａ族、典型金属）、図14はＧｄ
（３Ａ族、典型金属）、図15はＨｆ（４Ａ族、典型金
属）、図16はＬａ（３Ａ族、ランタノイド系希土類金
属）についてのもの）。Further, FIGS. 13 to 16 show X-ray diffraction spectra of the deposit at the tip of the negative electrode (multilayer graphite capsule containing the above metal carbide crystal) obtained under the above conditions (however, in FIG. 13, V (5A Group, typical metal), Fig. 14 shows Gd
(Group 3A, typical metal), FIG. 15 shows Hf (group 4A, typical metal), and FIG. 16 shows La (group 3A, lanthanoid rare earth metal)).
【００６２】図13（ａ）は、図５に示したＶカーバイド
結晶包含多層グラファイトカプセルについてのスペクト
ルであるが、＊印を記した回折ピークはＶカーバイド結
晶（Ｖ8 Ｃ7 ）の存在を示し、Ｇを記した回折ピークは
グラファイト構造を示している。グラファイトナノカプ
セルに含まれたＶカーバイドはＶ4 Ｃ3 で表わされる
が、これはＶ8 Ｃ7 と非常によく似ているので、図13
（ａ）の回折ピークを示すＶ8 Ｃ7 はＶ4 Ｃ3 と等価で
あると考えられる。FIG. 13 (a) is a spectrum of the V-carbide crystal-containing multi-layer graphite capsule shown in FIG. 5. The diffraction peak marked with * indicates the presence of V-carbide crystal (V 8 C 7 ). , G indicate the graphite structure. The V carbide contained in the graphite nanocapsules is represented by V 4 C 3 , which is very similar to V 8 C 7, and thus FIG.
V 8 C 7 showing the diffraction peak of (a) is considered to be equivalent to V 4 C 3 .
【００６３】また、図13（ｂ）は、グラファイトカーボ
ンのＧ（００２）ピークを拡大して示すが、この回折ス
ペクトルが２つのピークの重なりからなっており、これ
らの２θ＝26.1°及び26.6°のピークはd002方向に沿う
グラファイトの層間距離に対応し、前者は 0.341nm、後
者は 0.335nmの位置にそれぞれ相当している。Further, FIG. 13 (b) shows the G (002) peak of graphite carbon in an enlarged manner. This diffraction spectrum is composed of two peaks, and 2θ = 26.1 ° and 26.6 ° of these peaks. The peak of corresponds to the interlayer distance of graphite along the d 002 direction, the former being 0.341 nm and the latter being 0.335 nm.
【００６４】図14は、図６に示したＧｄカーバイド結晶
包含多層グラファイトカプセルについてのスペクトルで
あるが、＊印を記した回折ピークはＧｄカーバイド結晶
（ＧｄＣ2)の存在を示し、Ｇを記した回折ピークはグラ
ファイト構造を示している。FIG. 14 is a spectrum of the multi-layer graphite capsule containing Gd carbide crystal shown in FIG. 6. The diffraction peak marked with * indicates the presence of Gd carbide crystal (GdC 2 ), and G is marked. The diffraction peak shows the graphite structure.
【００６５】図14は、グラファイトカーボンのＧ（００
２）及びＧ（００４）の回折スペクトルがそれぞれ２つ
のピークの重なりからなっており、このうち（００２）
については２つのピークはｃ方向に沿うグラファイトの
層間距離に対応し、一方は 3.365Å（平面的なグラファ
イト構造）、他方は 3.432Å（ターボストラティック
（連結層型）のグラファイト構造）にそれぞれ相当して
いる。FIG. 14 shows G (00 of graphite carbon.
2) and G (004) diffraction spectra each consist of two peaks, of which (002)
For, the two peaks correspond to the interlayer distance of graphite along the c direction, one corresponding to 3.365Å (planar graphite structure) and the other to 3.432Å (turbostratic (connected layer type) graphite structure). doing.
【００６６】図15は、図８に示したＨｆカーバイド結晶
包含多層グラファイトカプセルについてのスペクトルで
あるが、＊印を記した回折ピークはＨｆカーバイド結晶
（ＨｆＣ）の存在を示し、Ｇを記した回折ピークはグラ
ファイト構造を示している。この場合、Ｇ（００１）の
回折スペクトルは、図14のスペクトルと同様に、２種類
のグラファイト構造の存在を示している。FIG. 15 is a spectrum of the multi-layer graphite capsule containing Hf carbide crystal shown in FIG. 8. The diffraction peak marked with * indicates the presence of Hf carbide crystal (HfC) and the diffraction marked with G. The peak indicates a graphite structure. In this case, the diffraction spectrum of G (001) shows the existence of two types of graphite structures, as in the spectrum of FIG.
【００６７】図16は、図10に示したＬａカーバイド結晶
包含多層グラファイトカプセルについてのスペクトルで
あるが、＊印を記した回折ピークはＬａカーバイド結晶
（α−ＬａＣ2 ）の存在を示し、Ｇを記した回折ピーク
はグラファイト構造を示している。FIG. 16 is a spectrum of the La carbide crystal-containing multi-layer graphite capsule shown in FIG. 10. The diffraction peak marked with * indicates the presence of La carbide crystal (α-LaC 2 ), and G The diffraction peaks noted indicate a graphite structure.
【００６８】発光素子としての発光特性の測定 次に、金属複合炭素電極のアーク放電により得られた金
属カーバイド包含多層グラファイトカプセルのフォトル
ミネッセンスの測定を行った。励起源としてＨｅ−Ｃｄ
レーザを用い、励起光は 325nmとした。発光スペクトル
はシングルモノクロメータで分光し、ロックイン検波法
によりＧａＡｓ光電面フォトマルチプライヤーで受光し
た。 Measurement of Luminescent Properties as Light-Emitting Element Next, the photoluminescence of the metal carbide-containing multi-layer graphite capsule obtained by arc discharge of the metal composite carbon electrode was measured. He-Cd as an excitation source
A laser was used and the excitation light was 325 nm. The emission spectrum was separated by a single monochromator and received by a GaAs photocathode photomultiplier by the lock-in detection method.
【００６９】金属複合炭素電極のアーク放電により得ら
れた金属カーバイド包含多層グラファイトカプセルを含
む炭素堆積物を瑪瑙乳鉢を用いて粉状とし、テトラヒド
ロフランを溶媒としてポリメチルメタクリレート（ＰＭ
ＭＡ）樹脂と混合し、塗料化した。この際、樹脂は10重
量％以下とした。この塗料を石英ガラス上に展開し、窒
素雰囲気中で乾燥させ、フィルムとした。得られたフィ
ルムを石英製のジュワー中に固定し、発光スペクトルを
測定した。図17〜図21には、金属としてそれぞれＶ、Ｇ
ｄ、Ｙ、Ｔａ及びＳｂをそれぞれ使用したときの各発光
スペクトルデータを示す。但し、炭素電極の金属含有量
は、すべて９％とした。A carbon deposit containing multi-layer graphite capsules containing metal carbide obtained by arc discharge of a metal composite carbon electrode was pulverized into powder using an agate mortar, and tetrahydrofuran was used as a solvent for polymethylmethacrylate (PM).
MA) resin was mixed and made into a paint. At this time, the resin was 10% by weight or less. This paint was spread on quartz glass and dried in a nitrogen atmosphere to form a film. The obtained film was fixed in a quartz dewar and the emission spectrum was measured. 17 to 21 show V and G as metals, respectively.
Each emission spectrum data when using d, Y, Ta, and Sb is shown. However, the metal content of all carbon electrodes was 9%.
【００７０】上記以外にも、他のメタル（１Ａ族、２Ａ
族、６Ａ族、７Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、４Ｂ族、６Ｂ
族、７Ｂ族、アクチノイド）を用いても、同様に複合粒
子が得られた。In addition to the above, other metals (1A group, 2A group)
Group, 6A, 7A, 1B, 2B, 4B, 6B
Composite particles were obtained in the same manner by using Group III, Group 7B, and actinoid).
【００７１】なお、比較例として、純度99.999％で殆ど
金属を含まない炭素電極のアーク放電で得られた炭素付
着物を上記と同様にフィルムとしたもの、及びＰＭＭＡ
のみをフィルムとしたもののスペクトルも上記と同様に
測定した。As a comparative example, a carbon deposit obtained by arc discharge of a carbon electrode having a purity of 99.999% and containing almost no metal was formed into a film in the same manner as above, and PMMA.
The spectrum of only the film was measured in the same manner as above.
【００７２】図17〜図21のスペクトルから明らかなよう
に、殆どの薄膜において、上記の金属のカーバイドを包
含したカーボンナノカプセルを含有した薄膜からは青な
いし緑色の発光（フォトルミネッセンス）が観測され
た。As is clear from the spectra of FIGS. 17 to 21, in most of the thin films, blue to green emission (photoluminescence) was observed from the thin film containing the carbon nanocapsules containing the above-mentioned metal carbide. It was
【００７３】これに反し、純度99.999％の殆ど金属を含
まない炭素電極のアーク放電で得られた炭素付着物を同
様にフィルムとしたもののスペクトルも測定したが、こ
のフィルムからの発光は用いた分光器のフォトマルの感
度では測定できなかった。Contrary to this, the spectrum of a film of the carbon deposit obtained by arc discharge of a carbon electrode having a purity of 99.999% and containing almost no metal was also measured. It was not possible to measure with the sensitivity of Photomaru of the vessel.
【００７４】また、ポリマーＰＭＭＡのみからなる薄膜
からは弱い発光が観測され、そのピークは 390nm付近で
あった。測定では、できるだけＰＭＭＡの含量を少なく
したが、実測のスペクトルではこのＰＭＭＡの弱い発光
が重なっていると考えられるが、明らかに、異なる金属
を用いた場合には異なるスペクトルが得られている。ま
た、得られた発光スペクトルは、ポリマーの発光に比べ
て著しく広い。Further, weak light emission was observed from the thin film composed only of the polymer PMMA, and the peak thereof was around 390 nm. In the measurement, the content of PMMA was reduced as much as possible, but it is considered that the weak emission of PMMA overlaps in the actually measured spectrum, but clearly different spectra are obtained when different metals are used. Also, the emission spectrum obtained is significantly broader than that of the polymer.
【００７５】更に、顕微フォトルミ法により、バインダ
ーポリマーを含まない粉状小球体からの発光を測定した
ところ、それぞれのカプセルのサイズにより異なる発光
が観測された。このことはまた、明らかにカプセルの中
のカーバイド単結晶のサイズにより発光スペクトルが異
なることを示しており、発光が異なるサイズ効果による
ものであることを示している。Further, when the light emission from the powdery small spheres containing no binder polymer was measured by the microphotoluminescence method, different light emission was observed depending on the size of each capsule. This also clearly indicates that the emission spectrum differs depending on the size of the carbide single crystal in the capsule, indicating that the emission is due to different size effects.
【００７６】次に、６％のＶ、Ｇｄ及びＹをそれぞれ含
む各炭素電極のアーク放電で得られた炭素堆積物をそれ
ぞれ粉砕し、希硝酸水溶液に分散し、３時間放置した。
水洗、乾燥後、上記と同様にＰＭＭＡを用いて薄膜と
し、発光スペクトルの測定を行った。得られたスペクト
ルは図17〜図19に示したスペクトルと殆ど一致した。こ
れは、酸処理によってカプセルに包含されたメタルカー
バイド単結晶以外の堆積物中の金属成分が塩として取り
除かれたからであると考えられるが、そうした金属成分
がなくても同様の発光特性を示すことは、発光が金属カ
ーバイドによるものであることを意味している。Next, the carbon deposits obtained by the arc discharge of each carbon electrode containing 6% V, Gd and Y respectively were crushed, dispersed in a dilute nitric acid aqueous solution and left for 3 hours.
After washing with water and drying, a thin film was formed using PMMA in the same manner as above, and the emission spectrum was measured. The obtained spectra were almost in agreement with the spectra shown in FIGS. It is considered that this is because the metal components in the deposits other than the metal carbide single crystal contained in the capsules were removed as salts by the acid treatment, but similar luminescence characteristics should be exhibited even without such metal components. Means that the light emission is due to metal carbide.
【００７７】以上の各例から、本発明に基づく発光素子
のスペクトルは、ナノカプセル中に包含されたナノサイ
ズの金属カーバイド単結晶からの発光であることが十分
に支持される。From each of the above examples, it is well supported that the spectrum of the light emitting device according to the present invention is the light emission from the nano-sized metal carbide single crystal contained in the nanocapsule.
【００７８】以上、本発明の実施例を説明したが、上述
の実施例は本発明の技術的思想に基いて更に変形が可能
である。Although the embodiments of the present invention have been described above, the above-mentioned embodiments can be further modified based on the technical idea of the present invention.
【００７９】例えば、上述した金属カーバイドを形成す
る金属は酸化物の形以外にも金属単体として炭素電極に
用いてよいし、また、上述した金属又はその酸化物は単
一種類だけでなく複数種を混合して用いてもよい。For example, the above-mentioned metal forming the metal carbide may be used in the carbon electrode as a simple metal in addition to the oxide form, and the above-mentioned metal or its oxide is not only a single type but also a plurality of types. You may mix and use.
【００８０】また、複合粒子を生成するのに、上述した
方法以外にも、グラファイト又は炭素のアーク放電で得
られるススと、上記の金属の酸化物又は金属超微粒子と
を混合し、真空又は不活性ガス中で加熱することによ
り、微細なカプセル構造を得ることができる。In addition to the method described above, soot obtained by arc discharge of graphite or carbon and the above-mentioned metal oxide or ultrafine metal particles are mixed to produce the composite particles, and a vacuum or vacuum is applied. By heating in an active gas, a fine capsule structure can be obtained.
【００８１】また、上述の製造条件（電極サイズ、電極
材料、放電条件、使用ガス種、圧力、更には真空装置の
構造等）は上述したものに限らず、種々変更してよい。The above-mentioned manufacturing conditions (electrode size, electrode material, discharge condition, used gas species, pressure, structure of vacuum device, etc.) are not limited to those described above, and may be variously changed.
【００８２】[0082]
【発明の作用効果】本発明は上述した如く、超微粒子状
（即ち、ナノメータオーダーサイズ）のグラファイトカ
プセル構造（カーボンナノカプセル）中に単結晶又はア
モルファス金属カーバイドが包含された複合粒子を含有
し、エネルギー励起によって発光する発光体としている
ので、金属カーバイド単結晶はグラファイトの層に包ま
れていることから、大気中に放置した場合や水中に分散
した場合でさえ、水や酸素との反応は起きえない。従っ
て、このような微細な金属単結晶は、その結晶サイズが
ナノレベルの極めて微細な単結晶であるにもかかわら
ず、安定な材料である。これは、カプセルのいわゆる保
護膜として機能しているグラファイト層によって金属カ
ーバイドが酸素や水に対し不活性となることによる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention contains composite particles in which single crystal or amorphous metal carbide is contained in an ultrafine particle (that is, nanometer order size) graphite capsule structure (carbon nanocapsule), Since it is a luminous body that emits light by energy excitation, the metal carbide single crystal is wrapped in a graphite layer, so even if it is left in the atmosphere or dispersed in water, reaction with water and oxygen occurs. I can't. Therefore, such a fine metal single crystal is a stable material even though the crystal size is an extremely fine single crystal of nano level. This is because the graphite layer functioning as a so-called protective film of the capsule makes the metal carbide inert to oxygen and water.
【００８３】こうして、ナノサイズの金属カーバイド単
結晶が単層或いは多層のグラファイトカプセルに包含さ
れることにより、金属カーバイドの劣化を防止すること
ができる。そして、このようなカプセル構造が、包含さ
れる金属カーバイドの電気伝導性及びバンドギャップに
基づいて発光体として機能し、発光体或いは発光素子と
しての応用が可能となる。As described above, the inclusion of the nano-sized metal carbide single crystal in the single-layer or multi-layer graphite capsule can prevent the deterioration of the metal carbide. Then, such a capsule structure functions as a light emitting body based on the electrical conductivity and band gap of the metal carbide contained therein, and can be applied as a light emitting body or a light emitting element.
【図１】本発明に基づく金属カーバイド包含多層グラフ
ァイトカプセルの概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a metal carbide-containing multi-layer graphite capsule according to the present invention.
【図２】同カプセルを使用した発光素子（フォトルミネ
ッセンス素子）の概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a light emitting device (photoluminescence device) using the capsule.
【図３】同カプセルを使用した発光素子（エレクトロル
ミネッセンス素子）の概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a light emitting device (electroluminescence device) using the capsule.
【図４】同カプセルを製造する方法を実施するための装
置の概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for carrying out the method for producing the capsule.
【図５】同方法により電極上に析出したＶカーバイド単
結晶包含多層グラファイトからなるカーボンナノカプセ
ルの透過電子顕微鏡写真のスケッチ図である。FIG. 5 is a sketch diagram of a transmission electron microscope photograph of a carbon nanocapsule composed of V-carbide single crystal-containing multi-layer graphite deposited on an electrode by the same method.
【図６】Ｇｄカーバイド単結晶包含多層グラファイトか
らなるカーボンナノカプセルの同様の透過電子顕微鏡写
真のスケッチ図である。FIG. 6 is a sketch of a similar transmission electron micrograph of carbon nanocapsules consisting of multi-layered graphite containing Gd carbide single crystals.
【図７】Ｙカーバイド単結晶包含多層グラファイトから
なるカーボンナノカプセルの同様の透過電子顕微鏡写真
のスケッチ図である。FIG. 7 is a sketch view of a similar transmission electron micrograph of carbon nanocapsules made of Y-carbide single crystal-containing multi-layer graphite.
【図８】Ｈｆカーバイド単結晶包含多層グラファイトか
らなるカーボンナノカプセルの同様の透過電子顕微鏡写
真のスケッチ図である。FIG. 8 is a sketch of a similar transmission electron micrograph of carbon nanocapsules made of multi-layer graphite containing Hf carbide single crystals.
【図９】Ｇａカーバイド単結晶包含多層グラファイトか
らなるカーボンナノカプセルの同様の透過電子顕微鏡写
真のスケッチ図である。FIG. 9 is a similar transmission electron micrograph sketch of carbon nanocapsules consisting of multi-layered graphite containing Ga carbide single crystals.
【図10】Ｌａカーバイド単結晶包含多層グラファイトか
らなるカーボンナノカプセルの同様の透過電子顕微鏡写
真のスケッチ図である。FIG. 10 is a similar transmission electron micrograph sketch of a carbon nanocapsule made of multi-layer graphite containing La carbide single crystal.
【図11】Ｓｂカーバイド単結晶包含多層グラファイトか
らなるカーボンナノカプセルの同様の透過電子顕微鏡写
真のスケッチ図である。FIG. 11 is a sketch view of a similar transmission electron micrograph of carbon nanocapsules made of multi-layer graphite containing Sb carbide single crystal.
【図12】Ｔａカーバイド単結晶包含多層グラファイトか
らなるカーボンナノカプセルの同様の透過電子顕微鏡写
真のスケッチ図である。FIG. 12 is a sketch view of a similar transmission electron micrograph of carbon nanocapsules made of multi-layer graphite containing Ta carbide single crystal.
【図13】Ｖカーバイド単結晶内包多層グラファイトから
なるカーボンナノカプセルのＸ線回折スペクトル図であ
る。FIG. 13 is an X-ray diffraction spectrum diagram of carbon nanocapsules made of V-carbide single crystal-encapsulating multilayer graphite.
【図14】Ｇｄカーバイド単結晶内包多層グラファイトか
らなるカーボンナノカプセルのＸ線回折スペクトル図で
ある。FIG. 14 is an X-ray diffraction spectrum diagram of carbon nanocapsules made of Gd carbide single crystal-encapsulating multilayer graphite.
【図15】Ｈｆカーバイド単結晶内包多層グラファイトか
らなるカーボンナノカプセルのＸ線回折スペクトル図で
ある。FIG. 15 is an X-ray diffraction spectrum diagram of carbon nanocapsules made of Hf carbide single crystal-encapsulating multilayer graphite.
【図16】Ｌａカーバイド単結晶内包多層グラファイトか
らなるカーボンナノカプセルのＸ線回折スペクトル図で
ある。FIG. 16 is an X-ray diffraction spectrum diagram of carbon nanocapsules made of La carbide single crystal-encapsulating multilayer graphite.
【図17】多層グラファイトからなるカーボンナノカプセ
ルの中に包含されたＶカーバイド単結晶からのＨｅ−Ｃ
ｄレーザ励起による発光スペクトル図である。FIG. 17 He—C from V carbide single crystal encapsulated in carbon nanocapsules consisting of multi-layered graphite
It is an emission spectrum figure by d laser excitation.
【図18】多層グラファイトからなるカーボンナノカプセ
ルの中に包含されたＧｄカーバイド単結晶からのＨｅ−
Ｃｄレーザ励起による発光スペクトル図である。FIG. 18 He— from a Gd carbide single crystal contained in a carbon nanocapsule composed of multi-layer graphite
It is an emission spectrum figure by Cd laser excitation.
【図19】多層グラファイトからなるカーボンナノカプセ
ルの中に包含されたＹカーバイド単結晶からのＨｅ−Ｃ
ｄレーザ励起による発光スペクトル図である。FIG. 19 He—C from Y carbide single crystal encapsulated in carbon nanocapsules consisting of multi-layered graphite
It is an emission spectrum figure by d laser excitation.
【図20】多層グラファイトからなるカーボンナノカプセ
ルの中に包含されたＴａカーバイド単結晶からのＨｅ−
Ｃｄレーザ励起による発光スペクトル図である。FIG. 20: He-from Ta carbide single crystal encapsulated in carbon nanocapsules consisting of multi-layer graphite
It is an emission spectrum figure by Cd laser excitation.
【図21】多層グラファイトからなるカーボンナノカプセ
ルの中に包含されたＳｂカーバイド単結晶からのＨｅ−
Ｃｄレーザ励起による発光スペクトル図である。FIG. 21: He-from Sb carbide single crystal contained in carbon nanocapsules consisting of multi-layer graphite
It is an emission spectrum figure by Cd laser excitation.
【図22】カーボンブラックの構造を説明する概略図であ
る。FIG. 22 is a schematic diagram illustrating the structure of carbon black.
【図23】フラーレン（Ｃ60）の分子構造を示す模式図で
ある。FIG. 23 is a schematic diagram showing a molecular structure of fullerene (C 60 ).
【図24】同心球状のグラファイト構造の炭素超微粒子の
概略図である。FIG. 24 is a schematic view of carbon ultrafine particles having a concentric spherical graphite structure.
【符号の説明】 30・・・金属カーバイド 31・・・グラファイトシート 32・・・カーボンナノカプセル（金属カーバイド包含多
層グラファイトカプセル） 33、39・・・樹脂 34、40・・・発光層 36・・・発光素子（フォトルミネッセンス素子） 37・・・入射光 38・・・発光（螢光） 42、43・・・電極 44・・・発光素子（エレクトロルミネッセンス素子） 45、54・・・電源 46・・・発光 51・・・真空チャンバー 52・・・金属複合炭素電極（正極） 53・・・炭素電極（負極）[Explanation of symbols] 30 ... Metal carbide 31 ... Graphite sheet 32 ... Carbon nanocapsule (multilayer graphite capsule containing metal carbide) 33, 39 ... Resin 34, 40 ... Emitting layer 36 ..・ Light emitting element (photoluminescence element) 37 ・ ・ ・ Incoming light 38 ・ ・ ・ Light emission (fluorescence) 42, 43 ・ ・ ・ Electrode 44 ・ ・ ・ Light emitting element (electroluminescence element) 45, 54 ・ ・ ・ Power supply 46 ・..Light emission 51 ... Vacuum chamber 52 ... Metal composite carbon electrode (positive electrode) 53 ... Carbon electrode (negative electrode)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＪ Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＪ Ｃ０９Ｋ 11/02 9280−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 11/02 Ａ 11/08 9280−4Ｈ 11/08 Ａ Ｆ２１Ｋ 2/00 Ｆ２１Ｋ 2/00 Ｇ０９Ｆ 13/22 Ｇ０９Ｆ 13/22 Ｚ (72)発明者 中野 一志 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 浅野 竹春 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 7/12 PSJ C09D 7/12 PSJ C09K 11/02 9280-4H C09K 11/02 A 11/08 9280-4H 11/08 A F21K 2/00 F21K 2/00 G09F 13/22 G09F 13/22 Z (72) Inventor Kazushi Nakano 6-735 Kita-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Within Sony Corporation (72 ) Inventor Takeharu Asano 6-735 Kitashinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Inside Sony Corporation
Claims (13)
中に単結晶金属カーバイド又はアモルファス状金属カー
バイドが包含された複合粒子を含有し、エネルギー励起
によって発光する発光体。1. A luminescent material which contains composite particles in which single crystal metal carbide or amorphous metal carbide is included in an ultrafine graphite capsule structure, and emits light by energy excitation.
なるナノメータオーダーのカプセル構造中に、典型金
属、遷移金属、ランタノイド系列の希土類金属及びアク
チノイド系列の金属から選ばれた金属又は複数の金属の
カーバイドの単結晶又はアモルファス状カーバイドが包
含されている、請求項１に記載した発光体。2. A metal or a plurality of metal carbides selected from a typical metal, a transition metal, a lanthanoid series rare earth metal and an actinide series metal in a nanometer-order capsule structure composed of a multilayer or single-layer graphite sheet. The phosphor according to claim 1, wherein a single crystal or amorphous carbide is included.
れ、光を放出する、請求項１に記載した発光体。3. The light-emitting body according to claim 1, which is excited by energy by beam irradiation and emits light.
放出する、請求項１に記載した発光体。4. The luminous body according to claim 1, which is excited by energy by an electric field to emit light.
求項１に記載した発光体。5. The luminescent material according to claim 1, which has a luminescent layer containing composite particles.
なる、請求項５に記載した発光体。6. The light emitting body according to claim 5, wherein the light emitting layer is made of a resin in which composite particles are dispersed.
る、請求項５に記載した発光体。7. The light-emitting body according to claim 5, wherein the light-emitting layer consists essentially of composite particles.
らの電極間に印加される直流又は交流の電界によって発
光する、請求項５に記載した発光体。8. The light-emitting body according to claim 5, wherein the light-emitting layer is provided between the pair of electrodes, and emits light by a DC or AC electric field applied between the electrodes.
合物を炭素中に含有する金属−炭素複合体を処理するこ
とによって、超微粒子状のグラファイトカプセル構造中
に単結晶金属カーバイド又はアモルファス状金属カーバ
イドが包含された複合粒子を堆積させる、発光体の製造
方法。9. A single-crystal metal carbide or an amorphous metal carbide in an ultrafine graphite capsule structure is obtained by treating a metal-carbon composite containing a single substance or a mixture of a metal and / or a metal compound in carbon. A method for producing a phosphor, comprising depositing composite particles including:
交流アーク放電を生ぜしめ、複合粒子を堆積させる、請
求項９に記載した製造方法。10. The manufacturing method according to claim 9, wherein the metal-carbon composite is used as a positive electrode to generate direct current or alternating current arc discharge to deposit the composite particles.
る、請求項10に記載した製造方法。11. The manufacturing method according to claim 10, wherein arc discharge is generated in an inert gas.
とする、請求項11に記載した製造方法。12. The manufacturing method according to claim 11, wherein the pressure of the inert gas is 100 to 150 Torr or more.
堆積させる、請求項９に記載した製造方法。13. The manufacturing method according to claim 9, wherein the metal-carbon composite is heated to deposit the composite particles.
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Cited By (3)
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| CN1301901C (en) * | 2002-06-28 | 2007-02-28 | 动运国际有限公司 | Carbon nano particles, preparation method and transparent conductive polymer composite material containing said carbon nano particles |
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1995
- 1995-10-20 JP JP29744095A patent/JP3682792B2/en not_active Expired - Fee Related
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| CN1301901C (en) * | 2002-06-28 | 2007-02-28 | 动运国际有限公司 | Carbon nano particles, preparation method and transparent conductive polymer composite material containing said carbon nano particles |
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