JPH09111151A - Emulsion coating composition - Google Patents
Emulsion coating compositionInfo
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- JPH09111151A JPH09111151A JP7293343A JP29334395A JPH09111151A JP H09111151 A JPH09111151 A JP H09111151A JP 7293343 A JP7293343 A JP 7293343A JP 29334395 A JP29334395 A JP 29334395A JP H09111151 A JPH09111151 A JP H09111151A
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
照射により基材上に耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性に優れ
た架橋硬化被膜を形成する低毒性のエマルション被覆材
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low-toxicity emulsion coating material composition which forms a crosslinked cured coating excellent in abrasion resistance, heat resistance and chemical resistance on a substrate by irradiation with active energy rays.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメ
タクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ＡＳ樹脂等からなる合成樹脂成形品は、軽量
で耐衝撃性に優れ、透明性も良好であることから、自動
車用プラスチック材料として、ヘッドライト、グレージ
ング、計器類のカバー等にも用いられている。しかしな
がら、これらの合成樹脂成形品は、その表面の耐摩耗性
が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、ひっ
かき等によって成形品表面に損傷を受け易く、製品とし
て商品価値を低下させ、また短期間で使用に耐えないも
のとするので、耐摩耗性の改善が強く望まれている。2. Description of the Related Art Synthetic resin moldings made of polymethylmethacrylate resin, polymethacrylimide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, AS resin, etc. are lightweight, have excellent impact resistance, and have good transparency. As a plastic material for automobiles, it is also used for headlights, glazing, instrument covers, etc. However, since the surface of these synthetic resin molded products lacks in abrasion resistance, the surface of the molded product is easily damaged by contact with other hard materials, friction, scratching, etc. There is a strong demand for improvement in wear resistance, because it lowers the durability and makes it unusable in a short period of time.
【０００３】合成樹脂成形品の耐摩耗性の改善について
は、従来より種々検討され、例えばシリコン系、メラミ
ン系等の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表
面に塗布し、加熱により架橋被膜を形成し、耐摩耗性を
向上させる方法が特開昭５６−１２２８４０号公報等で
提案されているが、これらの方法によって耐摩耗性はあ
る程度改善されるものの、熱ショック、熱水等に対する
耐久性や耐薬品性は不十分であり、硬化に時間を要する
ため生産性に問題がある。Various improvements have been hitherto made to improve the wear resistance of a synthetic resin molded product. For example, a coating material made of a resin composition such as a silicone-based or melamine-based resin is applied to the surface of the synthetic resin molded product and crosslinked by heating. A method for forming a film to improve wear resistance is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 122840/1982, but although the wear resistance is improved to some extent by these methods, it is against heat shock, hot water, etc. Durability and chemical resistance are insufficient, and it takes a long time to cure, which causes a problem in productivity.
【０００４】一方、活性エネルギー線硬化型の樹脂は、
その良好な生産性、低温硬化性、無溶剤または低溶剤で
あることに由来する低公害性等から幅広い分野で用いら
れている。しかしながら、無溶剤・低溶剤といえ、これ
らの樹脂を塗料として用いる場合、粘度調整等の目的で
溶剤を多量に添加しているのが現状である。On the other hand, the active energy ray curable resin is
It is used in a wide range of fields because of its good productivity, low-temperature curability, low solvent pollution, and low pollution caused by its low solvent content. However, even if it is a solvent-free and low-solvent, when these resins are used as a paint, a large amount of the solvent is added for the purpose of adjusting viscosity.
【０００５】近年、欧米では、環境保護の面から揮発性
有機溶剤の規制が実施され、有機溶剤を用いた樹脂組成
物は、無溶剤系或いは非溶剤系への転換を余儀なくされ
ている。これら環境保護は、地球的規模で行われている
ことから、日本でも近く規制強化が行われることが必至
であり、溶剤系樹脂の代替品の早急な開発が望まれてい
る。また、より向上した労働環境の改善が進められてい
る現在、人体に及ぼす悪影響の大きさからも揮発有機溶
剤の使用は問題となるものであり、この点でも塗料等に
用いられる樹脂の無溶剤化、非溶剤化が必要である。Recently, in Europe and the United States, volatile organic solvents are regulated from the viewpoint of environmental protection, and resin compositions using organic solvents are inevitably converted to solvent-free or non-solvent systems. Since these environmental protections are carried out on a global scale, it is inevitable that regulations will be tightened in Japan soon, and there is a demand for the immediate development of alternatives to solvent-based resins. In addition, the use of volatile organic solvents poses a problem due to the size of the adverse effects on the human body, as the improvement of the working environment is being promoted. It is necessary to make it non-solvent.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
エネルギー線照射により基材表面に耐摩耗性、耐熱性、
耐薬品性に優れ、しかも耐水性、耐候性、基材との密着
性に優れた架橋硬化被膜を形成し得る、低公害・低毒性
で貯蔵安定性に優れ高固形分でも塗工性の良好なエマル
ション被覆材組成物を提供することにある。The object of the present invention is to provide the substrate surface with abrasion resistance, heat resistance, and
It has excellent chemical resistance and can form a crosslinked cured film with excellent water resistance, weather resistance, and adhesion to the substrate. It has low pollution and toxicity, excellent storage stability, and good coatability even at high solids. Another object is to provide an emulsion coating material composition.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式［１］で表されるモノまたはポリペンタエルスリト
ールの（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一
つの単量体１０〜７０重量部、（Ｂ）１分子中に少なく
とも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレ
タンポリ（メタ）アクリレート化合物５〜５０重量部、
（Ｃ）ラジカル重合可能なモノマー或いはオリゴマー０
〜５０重量部、（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量
部、（Ｅ）界面活性剤２〜２４重量部、（Ｆ）紫外線吸
収剤０〜３０重量部、（Ｇ）ヒンダードアミン系安定剤
０〜５重量部からなり、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量が
１００重量部となる組成物に対し、（Ｈ）水１０〜９０
０重量部を配合したことを特徴とするエマルション被覆
材組成物、にある。The present invention provides (A) at least one monomer 10 to 70 selected from the (meth) acrylates of mono- or polypentaerythritol represented by the following general formula [1]. Parts by weight, (B) 5 to 50 parts by weight of a urethane poly (meth) acrylate compound having at least two radically polymerizable unsaturated double bonds in one molecule,
(C) Radical polymerizable monomer or oligomer 0
˜50 parts by weight, (D) photopolymerization initiator 0.1 to 10 parts by weight, (E) surfactant 2 to 24 parts by weight, (F) ultraviolet absorber 0 to 30 parts by weight, (G) hindered amine-based stabilizer 10 to 90 parts by weight of (H) water relative to a composition comprising 0 to 5 parts by weight of the agent and the total amount of components (A) to (G) being 100 parts by weight.
An emulsion coating material composition comprising 0 parts by weight.
【０００８】[0008]
【化６】 [Chemical 6]
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明において（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸等とあるはアクリレー
トとメタクリレート、アクリル酸とメタクリル酸等を意
味して用いる。本発明の組成物における（Ａ）成分の前
記一般式［１］で表されるモノまたはポリペンタエルス
リトールの（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線
の照射により良好な重合活性を示し、また高度な架橋密
度を有する耐摩耗性に優れた重合体を生成して基材表面
に耐摩耗性に優れた架橋被膜を形成する。（Ａ）成分と
しては、具体的には、ペンタエルスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエルスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエルスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエルスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエルスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエルスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリペンタエルスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリペンタエルスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、トリペンタエルスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、トリペンタエルスリトール
ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエルスリトー
ルオクタ（メタ）アクリレート等が用いられ、また、こ
れらは、単独或いは２種以上混合して用いる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, in the present invention, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and the like mean acrylate and methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid and the like. The (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol represented by the above general formula [1] of the component (A) in the composition of the present invention exhibits good polymerization activity upon irradiation with active energy rays, A crosslinked coating having excellent abrasion resistance is formed on the surface of a substrate by producing a polymer having excellent crosslink density and excellent abrasion resistance. As the component (A), specifically, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripenta Erythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate and the like are used, and these may be used alone or in combination of two or more.
【００１０】（Ａ）成分は、（Ｈ）成分が配合される前
の（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量１００重量部中に占める
量として、１０〜７０重量部、好ましくは２５〜５０重
量部配合される。配合量が１０重量部未満では、十分な
耐摩耗性を有する硬化被膜が得られず、７０重量部を超
えると、硬化被膜にクラックを生じ易く、また硬化被膜
の耐熱性が低下する。The component (A) is 10 to 70 parts by weight, preferably 25 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (G) before the component (H) is blended. It is compounded in parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, a cured coating having sufficient abrasion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 70 parts by weight, cracks are likely to occur in the cured coating and the heat resistance of the cured coating is reduced.
【００１１】（Ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個の
ラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ
（メタ）アクリレート化合物は、硬化被膜の強靱性、可
撓性、耐熱性及び耐水性を向上させる成分であり、
（Ｂ）成分としては、ヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリレートと分子内に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応生
成物や、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物にポリオール、ポリエステ
ル、ポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成
した後、残存のイソシアネート基にヒドロキシル基を有
する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応
生成物が用いられ、特に後者のウレタンポリ（メタ）ア
クリレート化合物が硬化被膜の強靱性、可撓性をより向
上させることから好ましく用いられる。また用いるウレ
タンポリ（メタ）アクリレート化合物は、分子量が１０
００〜５０００であるものが好ましい。The urethane poly (meth) acrylate compound having at least two radically polymerizable unsaturated double bonds in one molecule of the component (B) is a cured film having toughness, flexibility, heat resistance and water resistance. Is a component that improves
The component (B) has a hydroxyl group (meth)
Reaction of a urethanation reaction product of an acrylate with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule or a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule with a polyol, polyester or polyamide diol After synthesizing the adduct, the urethanization reaction product obtained by adding a (meth) acrylate having a hydroxyl group to the residual isocyanate group is used. In particular, the latter urethane poly (meth) acrylate compound is a toughened cured film. It is preferably used because it further improves the properties and flexibility. The urethane poly (meth) acrylate compound used has a molecular weight of 10
It is preferably from 00 to 5000.
【００１２】ウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物
の合成に用いるポリイソシアネート化合物としては、ト
リレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、
１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシア
ナトプロパン、フェニルメタンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、４，４’−ジメチレンビス（シク
ロヘキシル）イソシアネ−ト、メチルシクロヘキサン
２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，
６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート
等のポリイソシアネート単量体及びそのビューレットや
トリマー、さらにそれらと各種ポリオールとの付加体が
挙げられる。The polyisocyanate compound used for the synthesis of the urethane poly (meth) acrylate compound is tolylene diisocyanate, ethylene diisocyanate,
1,2-diisocyanatopropane, 1,3-diisocyanatopropane, phenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4′-dimethylenebis (cyclohexyl) isocyanate , Methylcyclohexane 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,
6-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate,
Examples thereof include polyisocyanate monomers such as trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate and dimer acid diisocyanate, burettes and trimers thereof, and adducts thereof with various polyols.
【００１３】付加体の合成に用いるポリオールは、特に
限定はないが、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアル
キルポリオール及びこれらのポリエーテルポリオール
や、多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエス
テルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポ
リエステルポリオール等が挙げられる。The polyol used for the synthesis of the adduct is not particularly limited, but examples thereof include alkyl glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, glycerin and the like. And the like, polyester polyols synthesized from polyhydric alcohols and polybasic acids, polyester polyols such as polycaprolactone polyols, and the like.
【００１４】また、ウレタンポリ（メタ）アクリレート
化合物の合成に用いるヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートや、ブチル
グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化
合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオール
のモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。Further, it has a hydroxyl group (meth) used for the synthesis of the urethane poly (meth) acrylate compound.
As acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
Addition reaction products of (meth) acrylic acid with monoepoxy compounds such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate, and mono (meth) polyethylene glycol and polypropylene glycol. Examples thereof include acrylic acid esters and mono (meth) acrylic acid esters of polycaprolactone diol.
【００１５】ポリイソシアネート化合物と各種ジオール
とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとによ
るウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、ジラウ
リン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシア
ネート基と水酸基がほぼ等量になるように用いて、６０
〜７０℃で数時間加熱することにより合成される。A urethane poly (meth) acrylate compound comprising a polyisocyanate compound, various diols, and a (meth) acrylate having a hydroxyl group has an isocyanate group and a hydroxyl group in the presence of a tin catalyst such as di-n-butyltin dilaurate. Use so that they are almost equal, 60
It is synthesized by heating at ~ 70 ° C for several hours.
【００１６】（Ｂ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計
量１００重量部中に占める量として、５〜５０重量部、
好ましくは１５〜３５重量部配合される。配合量が５重
量部未満では、十分な強靱性を有する硬化被膜が得られ
ず、また空気雰囲気下での硬化性が悪くなり、５０重量
部を超えると、硬化被膜の耐摩耗性が低下する。The component (B) is contained in an amount of 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (G).
It is preferably blended in an amount of 15 to 35 parts by weight. If the blending amount is less than 5 parts by weight, a cured coating having sufficient toughness cannot be obtained, and the curability in an air atmosphere becomes poor. If it exceeds 50 parts by weight, the wear resistance of the cured coating decreases. .
【００１７】（Ｃ）成分のラジカル重合可能なモノマー
或いはオリゴマーとしては、脂肪族、脂環族、芳香族の
モノまたはポリアルコールと（メタ）アクリル酸との縮
合反応で得られるエステル型（メタ）アクリレート、分
子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）
アクリル酸とのグリシジル基開環反応で得られるエポキ
シポリ（メタ）アクリレート、飽和または不飽和多価カ
ルボン酸、多価アルコール及び（メタ）アクリル酸との
縮合反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリロイル官能性モノマー或いはオ
リゴマーや、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化
合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、
ジアリルフタレートジアリルビフェニレート等の（メ
タ）アリル化合物等が挙げられる。The radical-polymerizable monomer or oligomer of the component (C) is an ester type (meth) obtained by a condensation reaction of an aliphatic, alicyclic or aromatic mono- or polyalcohol with (meth) acrylic acid. Acrylate, a compound having two or more epoxy groups in the molecule, and (meth)
Epoxy poly (meth) acrylate obtained by ring-opening reaction of glycidyl group with acrylic acid, polyester poly (meth) acrylate obtained by condensation reaction with saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acid, polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (Meth) acryloyl functional monomers or oligomers, vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene and divinylbenzene, diethylene glycol bisallyl carbonate,
Examples include (meth) allyl compounds such as diallyl phthalate diallyl biphenylate.
【００１８】なかでも活性エネルギー線の照射により良
好な重合活性を示し、また高い耐摩耗性を損なうことな
く硬化被膜の強靱性、耐熱性を向上することができるこ
とから、下記の一般式［２］または一般式［３］で表さ
れるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イ
ソ）シアヌレートが好ましく用いられる。Above all, it exhibits good polymerization activity upon irradiation with active energy rays and can improve the toughness and heat resistance of the cured film without impairing high abrasion resistance. Therefore, the following general formula [2] is used. Alternatively, poly [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate represented by the general formula [3] is preferably used.
【００１９】[0019]
【化７】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化８】 Embedded image
【００２１】ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレートとしては、ジ（２−アクリロ
イルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌ
レート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、ジ（２−アクリロイルオキシプロピル）
−２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス
（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレー
ト、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロ
キシエチルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオ
キシエチル）シアヌレート、ジ（２−アクリロイルオキ
シプロピル）−２−ヒドロキシプロピルシアヌレート、
トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレー
ト等が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上混合
して用いる。As the poly [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate, di (2-acryloyloxyethyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, di (2- Acryloyloxypropyl)
2-hydroxypropyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, di (2-acryloyloxyethyl) -2-hydroxyethyl cyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) cyanurate, di (2-acryloyl) Oxypropyl) -2-hydroxypropyl cyanurate,
Examples include tris (2-acryloyloxypropyl) cyanurate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計
量１００重量部中に占める量として、０〜５０重量部、
好ましくは１０〜４０重量部配合される。配合量が５０
重量部を超えると、硬化被膜の耐摩耗性が低下する。The component (C) is 0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (G).
The amount is preferably 10 to 40 parts by weight. Compounding amount is 50
When it exceeds the weight part, the wear resistance of the cured coating is deteriorated.
【００２３】（Ｄ）成分の光重合開始剤としては、ベン
ゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフ
ェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセ
トフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エ
チルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニ
ル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等が挙げ
られ、特にベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール、メチルフェニルグ
リオキシレートが、空気硬化性、深部硬化性が良好であ
ることからより好ましく用いられる。これら光重合開始
剤は、１種或いは２種以上の混合系で用いる。Examples of the photopolymerization initiator of the component (D) include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethylketal and 2,2-diethoxy. Acetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenyl glyoxylate, ethylphenyl glyoxylate, 2-hydroxy-2-
Carbonyl compounds such as methyl-1-phenylpropan-1-one, sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide, 2,
Examples thereof include acylphosphine oxides such as 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Particularly, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzyl dimethyl ketal, and methylphenyl glyoxylate have good air-curability and deep-curability. Therefore, it is more preferably used. These photopolymerization initiators are used alone or in a mixture of two or more.
【００２４】（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計
量１００重量部中に占める量として、０．１〜１０重量
部、好ましくは１〜５重量部配合される。配合量が０．
１重量部未満では、硬化性が不十分であり、１０重量部
を超えると、硬化被膜の着色を招く。The component (D) is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (G). The blending amount is 0.
If it is less than 1 part by weight, the curability is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the cured coating is colored.
【００２５】（Ｅ）成分の界面活性剤は、均一なエマル
ションを得るうえで必要な成分であり、ノニオン系界面
活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤
が用いられ、それぞれ単独で或いは２種以上混合して用
いられる。２種以上の混合系で用いる場合は、ノニオン
系界面活性剤とカチオン系界面活性剤の組み合わせ、ノ
ニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤の組み合わ
せとする。The surfactant as the component (E) is a component necessary for obtaining a uniform emulsion, and a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant are used, each of which is used alone. Alternatively, two or more kinds may be mixed and used. When used in a mixture of two or more kinds, a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant and a combination of a nonionic surfactant and an anionic surfactant are used.
【００２６】ノニオン系界面活性剤としては、ソルビタ
ン脂肪酸エステルのようなものでもよいが、乳化能力の
高いことから、下記一般式［４］で表されるポリオキシ
エチレン鎖を有するノニオン系界面活性剤が好ましく用
いられる。The nonionic surfactant may be one such as sorbitan fatty acid ester, but it has a high emulsifying ability and therefore has a polyoxyethylene chain represented by the following general formula [4]. Is preferably used.
【００２７】[0027]
【化９】 Embedded image
【００２８】かかるノニオン系界面活性剤としては、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられ、
硬化被膜の耐候性、耐水性が良好であることから、特に
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテルが、より好ましく用い
られる。Examples of such nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester and the like. ,
In particular, polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenol ether are more preferably used because the cured film has good weather resistance and water resistance.
【００２９】カチオン系界面活性剤としては、アルキル
アミン塩、第四級アンモニウム塩等がが用いられるが、
乳化能力の高いことから、下記一般式［５］で表される
テトラアルキルアンモニウム塩のカチオン系界面活性剤
が好ましく用いられる。As the cationic surfactant, an alkylamine salt, a quaternary ammonium salt and the like are used.
A cationic surfactant of a tetraalkylammonium salt represented by the following general formula [5] is preferably used because of its high emulsifying ability.
【００３０】[0030]
【化１０】 Embedded image
【００３１】かかるカチオン系界面活性剤としては、ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメ
チルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモ
ニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニ
ウムクロライド等が挙げられ、一般式［５］中、Ｒ1〜
Ｒ4が同一または異なる炭素数１〜１２の炭化水素基
で、Ｘが塩素であることが好ましく、特にジステアリル
ジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルア
ンモニウムクロライドがより好ましく用いられる。Examples of such cationic surfactants include lauryl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, didecyl dimethyl ammonium chloride, lauryl benzyl dimethyl ammonium chloride, and the like in the general formula [5]. , R 1 ~
R 4 is the same or different hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and X is preferably chlorine, and distearyldimethylammonium chloride and didecyldimethylammonium chloride are more preferably used.
【００３２】アニオン系界面活性剤としては、ラウリル
硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル類、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンス
ルホン酸塩、エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
等のアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン
アルキル硫酸エステル塩等が挙げられ、エマルションの
安定性が良好であることから、特にエチルヘキシルスル
ホコハク酸ナトリウムが好ましく用いられる。Examples of the anionic surfactants include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, alkylsulfosuccinates such as ethylhexyl sodium sulfosuccinate, and polyoxyethylene lauryl ether sulfate. Examples thereof include polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts such as sodium, and sodium ethylhexyl sulfosuccinate is particularly preferably used because the emulsion stability is good.
【００３３】（Ｅ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計
量１００重量部中に占める量として、２〜２４重量部、
好ましくは４〜１６重量部配合される。配合量が２重量
部未満では、各成分の分散が不十分で安定したエマルシ
ョンが得られず、貯蔵安定性が低下し、２４重量部を超
えると、硬化被膜の耐水性の低下を招き、また外観が不
良となる。The component (E) is 2 to 24 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (G).
It is preferably mixed in an amount of 4 to 16 parts by weight. If the blending amount is less than 2 parts by weight, the dispersion of each component is insufficient and a stable emulsion cannot be obtained, and the storage stability is lowered, and if it exceeds 24 parts by weight, the water resistance of the cured coating is lowered, and The appearance is poor.
【００３４】（Ｅ）成分を、ノニオン系界面活性剤とカ
チオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤とアニ
オン系界面活性剤との混合物として用いるときは、ノニ
オン系界面活性剤を１〜１２重量部含むカチオン系界面
活性剤またはアニオン系界面活性剤との混合物とする。When the component (E) is used as a mixture of a nonionic surfactant and a cationic surfactant or a nonionic surfactant and an anionic surfactant, 1 to 12 parts by weight of the nonionic surfactant is used. It is a mixture with a cationic surfactant or an anionic surfactant.
【００３５】（Ｆ）成分の紫外線吸収剤は、硬化被膜が
紫外線を吸収し、基材を紫外線から保護することがで
き、基材自体の耐候性が悪い場合には特に有効である。
紫外線吸収剤としては、溶解性の点から、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、
安息香酸フェニル系の化合物で、最大吸収波長が２４０
〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましく、多
量に配合させることができることからベンゾフェノン系
の紫外線吸収剤が、またポリカーボネート樹脂等の基材
の黄変を防ぐことができることからベンゾトリアゾール
系の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。The ultraviolet absorber as the component (F) is particularly effective when the cured film absorbs ultraviolet rays and can protect the substrate from ultraviolet rays and the substrate itself has poor weather resistance.
As the ultraviolet absorber, from the viewpoint of solubility, benzophenone type, benzotriazole type, phenyl salicylate type,
Phenyl benzoate compound with maximum absorption wavelength of 240
UV absorbers in the range of 380 nm to 380 nm are preferable, and benzophenone-based UV absorbers can be added in large amounts, and benzotriazole-based UV absorbers can prevent yellowing of base materials such as polycarbonate resins. Agents are preferably used.
【００３６】かかる紫外線吸収剤としては、２−ヒドロ
キシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデロ
キシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
サリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニル
ベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、
２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール等が挙げられ、特にベンゾフェノン系の２
−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール
系の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。As such an ultraviolet absorber, 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2
-Hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4-doderoxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-
Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone,
Phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl salicylate, 3-hydroxyphenylbenzoate, phenylene-1,3-dibenzoate,
2- (2-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-)
Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2
-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) triazole, 2- (2-hydroxy-5-t
ert-butylphenyl) benzotriazole, 2-
(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl) benzotriazole and the like are mentioned, and particularly benzophenone-based 2
-Hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2,
4-dihydroxybenzophenone and benzotriazole-based 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole are preferably used.
【００３７】（Ｆ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計
量１００重量部中に占める量として、０〜３０重量部、
好ましくは５〜１５重量部配合される。配合量が３０重
量部を超えると、硬化が不十分となり、硬化被膜の強靱
性、耐熱性、耐摩耗性が低下する。The component (F) is 0 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (G).
The amount is preferably 5 to 15 parts by weight. If the blending amount exceeds 30 parts by weight, the curing will be insufficient and the toughness, heat resistance and wear resistance of the cured coating will be reduced.
【００３８】（Ｇ）成分のヒンダードアミン系光安定剤
は、硬化被膜の耐候性を向上させるものであり、ヒンダ
ードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、１−〔２−〔３−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、（ミックスド１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、ミックスド〔１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’
−β’−テトラメチル−３，９−〔２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン〕ジエチル〕
−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テ
トラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト等が挙げられ、硬化被膜の耐候性が良好であることか
らビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケートが好ましく用いられ
る。The hindered amine-based light stabilizer as the component (G) improves the weather resistance of the cured film. As the hindered amine-based light stabilizer, bis (1,2,2,2) is used.
6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate , 2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl), dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, 1- [2 -[3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t
ert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, (mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate, mixed [1,2,2,
6,6-Pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′
-Β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-
Tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl]
-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like are listed and cured. Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate are preferred because the weather resistance of the coating is good. Used.
【００３９】（Ｇ）成分は、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計
量１００重量部中に占める量として、０〜５重量部、好
ましくは０．５〜２重量部配合される。配合量が５重量
部を超えると、硬化が不十分となり、硬化被膜の強靱
性、耐熱性、耐摩耗性が低下する。The component (G) is blended in an amount of 0 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (G). If the blending amount exceeds 5 parts by weight, curing will be insufficient and the toughness, heat resistance and wear resistance of the cured coating will be reduced.
【００４０】（Ｈ）成分の水は、（Ａ）〜（Ｇ）成分か
らなる組成物の粘度を低下させ、塗工を容易にするもの
であり、（Ｈ）成分の水は、（Ａ）〜（Ｇ）成分からな
り、その合計量が１００重量部となる組成物に対し、１
０〜９００重量部、好ましくは４０〜３００重量部配合
される。配合量が１０重量部未満では、粘度の低下が不
十分で塗工が困難であり、９００重量部を超えると、基
材に塗工したとき一様に塗れず、平滑な連続膜が得られ
ない。The water as the component (H) reduces the viscosity of the composition comprising the components (A) to (G) and facilitates coating, and the water as the component (H) is (A). To (G) component, the total amount of which is 100 parts by weight, relative to 1
The amount is 0 to 900 parts by weight, preferably 40 to 300 parts by weight. If the blending amount is less than 10 parts by weight, the decrease in viscosity is insufficient and it is difficult to apply, and if it exceeds 900 parts by weight, it is not uniformly applied when applied to a substrate, and a smooth continuous film is obtained. Absent.
【００４１】本発明のエマルション被覆材組成物には、
必要に応じ、さらに酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイ
ング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防
止剤、帯電防止剤、防曇剤等の添加剤が配合されていて
もよい。The emulsion coating composition of the present invention comprises:
If necessary, additives such as an antioxidant, an anti-yellowing agent, a bluing agent, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickener, an anti-settling agent, an antistatic agent, an antifogging agent, etc. are further added. May be.
【００４２】本発明のエマルション被覆材組成物を得る
に際しては、（Ａ）〜（Ｇ）成分を（Ｈ）成分の水に、
高速ディスパー、二重円筒ホモジナイザー、超音波ホモ
ジナイザー、ブレンダー、ミキサー等を用いる方法や膜
乳化による方法等により乳化させてエマルションとす
る。To obtain the emulsion coating composition of the present invention, the components (A) to (G) are added to the water (H),
An emulsion is obtained by emulsification by a method using a high speed disperser, a double cylinder homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a blender, a mixer, or the like, or a method by membrane emulsification.
【００４３】本発明のエマルション被覆材組成物は、基
材に刷毛塗り、スプレーコート、ディップコート、スピ
ンコート、カーテンコート等により塗布することができ
るが、塗工作業性、被膜の平滑性、均一性、基材への密
着性等の点から、それぞれの塗布方法に適した粘度に被
覆材組成物を適宜調整し、基材の形状に応じた方法で塗
布する。基材への塗布に当たっては、基材上で均一な被
膜を形成し、かつ速やかに乾燥させるためにも、基材を
加熱しておくことが好ましく、また、この基材の加熱
は、密着性をもさらに向上させる。The emulsion coating composition of the present invention can be applied to a substrate by brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating, etc., but the coating workability, the smoothness of the coating, and the uniform coating are obtained. From the viewpoints of properties, adhesion to a substrate, etc., the coating material composition is appropriately adjusted to a viscosity suitable for each coating method, and the coating composition is applied by a method according to the shape of the substrate. In coating the base material, it is preferable to heat the base material in order to form a uniform film on the base material and to quickly dry the base material. To further improve.
【００４４】本発明のエマルション被覆材組成物は、基
材に塗布した後、活性エネルギー線を照射することによ
り硬化被膜が形成される。活性エネルギー線照射により
硬化させる際には、エマルション被覆材組成物を基材上
に硬化被膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ
になるように塗布し、例えば、高圧水銀ランプ、メタル
ハライドランプ等を用い、波長１００〜４００ｎｍの紫
外線を光量１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるよう
に照射する。活性エネルギー線照射における雰囲気は、
空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で
あってもよい。The emulsion coating material composition of the present invention is applied to a base material and then irradiated with active energy rays to form a cured coating film. When the emulsion coating material composition is cured by irradiation with active energy rays, the emulsion coating composition has a cured coating film thickness of 1 to 50 μm, preferably 3 to 20 μm.
And is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm so as to have a light amount of 1000 to 5000 mJ / cm 2 , for example, using a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like. The atmosphere for irradiation with active energy rays is
It may be in air or may be in an inert gas such as nitrogen or argon.
【００４５】本発明のエマルション被覆材組成物は、耐
摩耗性が要求される各種合成樹脂成形品の表面の改質に
用いられる。かかる基材となる合成樹脂としては、ポリ
メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹
脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド
樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙
げられる。なかでも、ポリメチルメタクリレート樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタク
リルイミド樹脂は、その優れた透明性を保持する上で、
耐摩耗性が強く要求されることから、適用される基材と
して好ましいものである。基材の形状もフィルム状、シ
ート状、板状、その他いずれの形状であってもよい。The emulsion coating material composition of the present invention is used for modifying the surface of various synthetic resin molded articles which require abrasion resistance. Examples of the synthetic resin as the base material include polymethylmethacrylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, poly (polyester) carbonate resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, poly Examples include allyl diglycol carbonate resin and the like. Among them, polymethylmethacrylate resin,
Polycarbonate resin, polystyrene resin, polymethacrylimide resin, in maintaining its excellent transparency,
Since it is strongly required to have abrasion resistance, it is preferable as a base material to be applied. The shape of the base material may be a film shape, a sheet shape, a plate shape, or any other shape.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中、部とあるは重量部を意味する。ま
た、評価項目は次の方法に拠って評価した。The present invention will be described below in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. The evaluation items were evaluated according to the following method.
【００４７】（１）エマルション安定性 乳化直後のエマルション１００ｍｌを目盛り付き試験管
に採り、乳化状態と目視による外観を評価した。３ヶ月
後でも全く分離しないものを◎、分離していても手で試
験管を振ることにより容易に乳化状態に戻るものを○、
３ヶ月に達する前に分離し、手で試験管を振っても再乳
化しないものを×、乳化せず層に分離したままのものを
××とした。(1) Emulsion stability 100 ml of an emulsion immediately after emulsification was put into a test tube with a scale, and the emulsified state and the visual appearance were evaluated. Those that do not separate at all even after 3 months are marked with ◎, and those that separate easily return to an emulsified state by shaking the test tube by hand.
Those which were separated before reaching 3 months and which were not re-emulsified even if the test tube was shaken by hand were marked as X, and those which were not emulsified and were separated into layers were marked as XX.
【００４８】（２）硬化被膜の外観 組成物の塗布、硬化後の被膜外観を目視評価し、表面が
平滑で、透明であるものを良好とし、それ以外は外観上
の問題点を記述した。(2) Appearance of cured film The appearance of the film after coating and curing the composition was visually evaluated, and those having a smooth surface and being transparent were regarded as good, and other problems in appearance were described.
【００４９】（３）耐摩耗性 ＃００００のスチールウールを、直径２５ｍｍの円筒先
端に装着し、水平に置かれたサンプル面に接触させ、１
ｋｇの荷重で５０回往復摩耗した後、拡散透過率（ヘイ
ズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を次の判定基準で行っ
た。 ◎：増加ヘイズ値０〜０．３（殆ど傷が付いていない） ○：増加ヘイズ値０．３〜０．５（ごく僅かに傷が付
く） △：増加ヘイズ値０．５〜３．０（少し傷が付く） ×：増加ヘイズ値３．０以上（ひどく傷が付く）(3) Abrasion resistance # 0000 steel wool was attached to the tip of a cylinder having a diameter of 25 mm, and brought into contact with a horizontally placed sample surface, and 1
After reciprocating abrasion with a load of kg 50 times, the diffuse transmittance (haze value) was measured, and the abrasion resistance was determined according to the following criteria. ⊚: Increased haze value 0 to 0.3 (almost no scratch) ○: Increased haze value 0.3 to 0.5 (slightly scratched) Δ: Increased haze value 0.5 to 3.0 (Slightly scratched) ×: Increased haze value of 3.0 or more (severely scratched)
【００５０】（４）密着性 硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材面に達するクロスカットを
入れ、１ｍｍ2の碁盤目を１００個作り、その上に粘着
テープを貼り付け、急激に剥し、剥離した碁盤目数を数
えた。剥離の数が０のものを○、剥離の数が１〜５０個
のものを△、剥離の数が５１〜１００個のものを×とし
た。(4) Adhesiveness Cross-cuts reaching the surface of the base material are put in the cured film at intervals of 1 mm to make 100 1 mm 2 squares, and an adhesive tape is adhered onto the squares, and the squares are peeled off and peeled off. I counted the number of eyes. The number of peeling was 0, and the number of peeling was 1 to 50, and the number of peeling was 51 to 100.
【００５１】（５）耐熱性 塗板サンプルを熱風乾燥機で１２０℃で２４時間加熱
し、硬化被膜の外観変化を目視により観察した。変化が
ないものを○、小さなクラックが発生したものを△、塗
板の全面にクラックが発生したものを×とした。但し、
基材がポリメチルメタクリレート樹脂板のときは１００
℃で加熱した。(5) Heat resistance The coated plate sample was heated at 120 ° C. for 24 hours with a hot air dryer, and the appearance change of the cured film was visually observed. No change was evaluated as ◯, small cracks were evaluated as Δ, and cracks on the entire surface of the coated plate were evaluated as x. However,
100 when the substrate is a polymethylmethacrylate resin plate
Heated at ° C.
【００５２】（６）耐水性 塗板サンプルをウォーターバス中で８０℃で２時間加熱
し、硬化被膜の外観変化を目視により観察し、外観、ま
たクラック、密着性を試験した。 外観：変色のないものを○、若干白化があるものを△、
白化の大きいものを×とした。 クラック：（５）の評価に準じた。 密着性：（４）の評価に準じた。(6) Water resistance The coated plate sample was heated in a water bath at 80 ° C. for 2 hours, and the appearance change of the cured film was visually observed to examine the appearance, cracks and adhesion. Appearance: ○ with no discoloration, △ with slight whitening,
Those with a large whitening were marked with x. Crack: According to the evaluation of (5). Adhesion: According to the evaluation of (4).
【００５３】（７）耐候性 サンシャインカーボンウエザーオメーター（スガ試験機
社製、ＷＥＬ−ＳＵＮＮ−ＨＣ−Ｂ型耐候試験機）を用
いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、
照射４８分のサイクルで試験した。外観、クラック、密
着性を調べた。 外観：全く変色のないものを◎、ごく僅かに黄色味を帯
びるものを○、若干黄変があるものを△、黄変のひどい
ものを×とした。 クラック：（５）の評価に準じた。 密着性：（４）の評価に準じた。(7) Weather resistance Using a sunshine carbon weather ometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., WEL-SUNN-HC-B type weather resistance tester), a black panel temperature of 63 ± 3 ° C. and rainfall for 12 minutes,
The irradiation was tested in a cycle of 48 minutes. The appearance, cracks and adhesion were examined. Appearance: ∘ without any discoloration, ∘ with a slight yellowish tint, Δ with slight yellowing, and x with severe yellowing. Crack: According to the evaluation of (5). Adhesion: According to the evaluation of (4).
【００５４】（８）対環境汚染性 被膜形成工程において溶剤の発生のないものを○、ある
ものを×とした。(8) Environmental pollution resistance In the film forming process, those which did not generate a solvent were marked with ◯, and those with a solvent were marked with x.
【００５５】（実施例１〜１６、比較例１〜１６）表１
〜表４に示す成分及び配合比で超音波ホモジナイザーを
用いて被覆材組成物を調製した。この組成物を、予め乾
燥機で８０℃で３０分間加熱しておいた厚さ３ｍｍのポ
リカーボネート樹脂板（ゼネラルエレクトリック社製、
レキサンＬＳ−‖）に、硬化後の被膜が８μｍになるよ
うにスプレーコートした。加熱により水分を揮発させた
後、空気中で、高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３
８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を
照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表
１〜表４に示した。(Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 16) Table 1
~ A coating material composition was prepared by using an ultrasonic homogenizer with the components and the compounding ratios shown in Table 4. This composition was preliminarily heated at 80 ° C. for 30 minutes in a drier and had a thickness of 3 mm polycarbonate resin plate (manufactured by General Electric Co.,
Lexan LS- |) was spray-coated so that the cured film had a thickness of 8 μm. After volatilizing water by heating, in the air, using a high pressure mercury lamp, a wavelength of 340 to 3
A cured coating film was obtained by irradiating with ultraviolet light having an integrated light amount of 80 nm of 1000 mJ / cm 2 . The evaluation results of the obtained coating films are shown in Tables 1 to 4.
【００５６】（実施例１７）表２に示す成分及び配合比
で超音波ホモジナイザーを用いて被覆材組成物を調製し
た。この組成物を、予め乾燥機で８０℃で３０分間加熱
しておいた厚さ３ｍｍのポリメチルメタクリレート樹脂
板（三菱レイヨン（株）製、アクリペットＶＨ）に、硬
化後の被膜が８μｍになるようにスプレーコートした。
加熱により水分を揮発させた後、空気中で、高圧水銀ラ
ンプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０
００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。
得られた塗膜の評価結果を表２に示した。Example 17 A coating material composition was prepared by using an ultrasonic homogenizer with the components and compounding ratios shown in Table 2. This composition was applied to a polymethylmethacrylate resin plate (Acrypet VH, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 3 mm, which had been heated in advance at 80 ° C. for 30 minutes with a dryer, and the film after curing had a thickness of 8 μm. Spray coated.
After evaporating the water content by heating, a high pressure mercury lamp was used in the air, and the accumulated light amount at a wavelength of 340 to 380 nm was 10
Ultraviolet rays of 00 mJ / cm 2 were irradiated to obtain a cured coating film.
Table 2 shows the evaluation results of the obtained coating films.
【００５７】（比較例１７）表４に示す配合比の被覆材
組成物を、溶剤として用いたイソブタノール／酢酸ノル
マルブチル／ブチルセロソルブ／酢酸セロソルブが１４
０／５０／２０／１０の比率の混合溶剤に溶解し、予め
乾燥機で８０℃で３０分間加熱しておいた厚さ３ｍｍの
ポリカーボネート樹脂板（ゼネラルエレクトリック社
製、レキサンＬＳ−‖）に、硬化後の被膜が８μｍにな
るようにスプレーコートした。加熱により溶剤を揮発さ
せた後、空気中で、高圧水銀ランプを用い、波長３４０
〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外
線を照射し、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果
を表４に示した。(Comparative Example 17) Isobutanol / normal butyl acetate / butyl cellosolve / cellosolve acetate 14 was used as a solvent for the coating material composition having the compounding ratio shown in Table 4.
Dissolve in a mixed solvent of a ratio of 0/50/20/10, and a polycarbonate resin plate (made by General Electric Co., Lexan LS-‖) having a thickness of 3 mm and previously heated at 80 ° C. for 30 minutes by a drier, Spray coating was applied so that the cured film had a thickness of 8 μm. After evaporating the solvent by heating, use a high-pressure mercury lamp in the air at a wavelength of 340
A cured coating film was obtained by irradiating with ultraviolet light having an integrated light amount of ˜380 nm of 1000 mJ / cm 2 . The evaluation results of the obtained coating film are shown in Table 4.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】[0059]
【表２】 [Table 2]
【００６０】[0060]
【表３】 [Table 3]
【００６１】[0061]
【表４】 [Table 4]
【００６２】表１〜表４中の記号は次の意味である。 ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト ＵＡ１ ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
２モル、ノナブチレングリコール１モル、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２モルから合成の分子量２５００
のウレタンアクリレート ＵＡ２ ：イソホロンジイソシアネート２モル、２，
２’−（ヒドロキシエチルオキシフェニル）プロパン１
モル、２−ヒドロキシプロピルアクリレート２モルから
合成の分子量２２００のウレタンアクリレート ＴＡＩＣ ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）
イシシアヌレート ＤＡＩＣ ：ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−
２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート ＢＮＰ ：ベンゾフェノン ＭＰＧ ：メチルフェニルグリオキシレート ＥＭ３ ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル エチレンオキサイド（ＥＯ）付加３モル ＥＭ１０ ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル ＥＯ付加１０モル ＤＤＣ ：ジデシルジメチルアンモニウムクロライド ＳＴＣ ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド ＯＴＰ ：ジアルキルスルホコハク酸 ＨＢＰＢ ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール ＤＨＢＰ ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン ＢＴＭＳ ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート ＢＰＭＳ ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）セバケート ＰＭＭＡ ：ポリメチルメタクリレート樹脂 ＰＣ ：ポリカーボネート樹脂The symbols in Tables 1 to 4 have the following meanings. DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate UA1: 2 moles of dicyclohexylmethane diisocyanate, 1 mole of nonabutylene glycol, 2 moles of 2-hydroxyethyl acrylate, a synthetic molecular weight of 2500
Urethane acrylate UA2: isophorone diisocyanate 2 mol, 2,
2 '-(Hydroxyethyloxyphenyl) propane 1
Urethane acrylate having a molecular weight of 2200, synthesized from 2 mol of 2-hydroxypropyl acrylate TAIC: tris (2-acryloyloxyethyl)
Isocyanurate DAIC: Bis (2-acryloyloxyethyl)-
2-Hydroxyethyl-isocyanurate BNP: Benzophenone MPG: Methylphenylglyoxylate EM3: Polyoxyethylene nonylphenyl ether Ethylene oxide (EO) addition 3 mol EM10: Polyoxyethylene nonylphenyl ether EO addition 10 mol DDC: Didecyldimethyl Ammonium chloride STC: Stearyltrimethylammonium chloride OTP: Dialkylsulfosuccinic acid HBPB: 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole DHBP: 2,4-dihydroxybenzophenone BTMS: Bis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4
-Piperidyl) sebacate BPMS: bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate PMMA: polymethylmethacrylate resin PC: polycarbonate resin
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明のエマルション被覆材組成物は、
活性エネルギー線照射により基材表面に耐摩耗性、耐熱
性、耐薬品性に優れ、しかも耐水性、耐候性、基材との
密着性に優れた架橋硬化被膜を形成し得るものであり、
また、溶剤の使用を必要としないことから、低公害・低
毒性であり、環境に対して悪影響を与えず、さらにま
た、貯蔵安定性に優れ高固形分でも塗工性の良好な架橋
硬化被膜を形成し得るものである。The emulsion coating material composition of the present invention comprises
It is possible to form a crosslinked cured coating having excellent abrasion resistance, heat resistance, and chemical resistance on the surface of the base material by irradiation with active energy rays, and also having excellent water resistance, weather resistance, and adhesion to the base material.
In addition, since it does not require the use of a solvent, it has low pollution and toxicity, does not have an adverse effect on the environment, and has excellent storage stability and good coating properties even at high solids. Can be formed.
Claims (4)
またはポリペンタエルスリトールの（メタ）アクリレー
トから選ばれる少なくとも一つの単量体１０〜７０重量
部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性
不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレ
ート化合物５〜５０重量部、（Ｃ）ラジカル重合可能な
モノマー或いはオリゴマー０〜５０重量部、（Ｄ）光重
合開始剤０．１〜１０重量部、（Ｅ）界面活性剤２〜２
４重量部、（Ｆ）紫外線吸収剤０〜３０重量部、（Ｇ）
ヒンダードアミン系安定剤０〜５重量部からなり、
（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量が１００重量部となる組成
物に対し、（Ｈ）水１０〜９００重量部を配合したこと
を特徴とするエマルション被覆材組成物。 【化１】 1. (A) 10 to 70 parts by weight of at least one monomer selected from the (meth) acrylates of mono- or polypentaerythritol represented by the following general formula [1], and (B) 1 molecule 5 to 50 parts by weight of urethane poly (meth) acrylate compound having at least two radically polymerizable unsaturated double bonds, 0 to 50 parts by weight of (C) radically polymerizable monomer or oligomer, (D) photopolymerization Initiator 0.1 to 10 parts by weight, (E) surfactant 2 to 2
4 parts by weight, (F) UV absorber 0 to 30 parts by weight, (G)
Consisting of 0-5 parts by weight of a hindered amine stabilizer,
An emulsion coating material composition, wherein (H) water is added in an amount of 10 to 900 parts by weight to a composition in which the total amount of components (A) to (G) is 100 parts by weight. Embedded image
記一般式［３］で表されるポリ［（メタ）アクリロイル
オキシアルキル］（イソ）シアヌレートから選ばれる少
なくとも一つである請求項１記載のエマルション被覆材
組成物。 【化２】 【化３】 2. The component (C) is at least one selected from poly [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurates represented by the following general formula [2] and general formula [3]. Item 2. The emulsion coating material composition according to item 1. Embedded image Embedded image
１〜１２重量部含むカチオン系界面活性剤またはアニオ
ン系界面活性剤との混合物である請求項１または請求項
２記載のエマルション被覆材組成物。3. The emulsion coating according to claim 1, wherein the component (E) is a mixture with a cationic surfactant or an anionic surfactant containing 1 to 12 parts by weight of a nonionic surfactant. Wood composition.
［４］で表されるポリオキシエチレン鎖を有するノニオ
ン系界面活性剤であり、カチオン系界面活性剤が、下記
一般式［５］で表されるテトラアルキルアンモニウム塩
である請求項３記載のエマルション被覆材組成物。 【化４】 【化５】 4. The nonionic surfactant is a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain represented by the following general formula [4], and the cationic surfactant is represented by the following general formula [5]. The emulsion coating material composition according to claim 3, which is a tetraalkylammonium salt represented. Embedded image Embedded image
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