JPH09110800A - Production of alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester - Google Patents
Production of alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl esterInfo
- Publication number
- JPH09110800A JPH09110800A JP8201441A JP20144196A JPH09110800A JP H09110800 A JPH09110800 A JP H09110800A JP 8201441 A JP8201441 A JP 8201441A JP 20144196 A JP20144196 A JP 20144196A JP H09110800 A JPH09110800 A JP H09110800A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- alkyl
- ester
- hydroxyaromatic carboxylic
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸アリールエステルの製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、将来の厳しい排気ガ
ス規制に対応したエンジンオイル、特にディーゼルエン
ジン用及びメタノールエンジン用潤滑油、あるいは燃料
油の添加剤として用いられるアルキル置換ヒドロキシ芳
香族カルボン酸アリールエステルを、簡単なプロセスで
収率よく、経済的有利に製造する方法に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester. More specifically, the present invention provides an alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester used as an additive for engine oils, particularly diesel engine and methanol engine lubricating oils, or fuel oils that comply with future severe exhaust gas regulations. The present invention relates to a method for producing with a simple process, a high yield, and an economical advantage.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の無灰型分散剤には、一般にコハク
酸イミド系，ヒドロキシベンジルアミン系などがあり、
その顕著な微粒子分散作用が重視され、ガソリン，ディ
ーゼルエンジン油などの添加剤として広範に使用されて
いる。そして、これらはジアルキルジチオリン酸亜鉛や
金属型清浄剤との相乗効果も認められ、極めて重要な潤
滑剤用添加剤の一つとなっている。しかしながら、近
年、高温における安定性（高温清浄性）が充分でないこ
とが度々指摘されてきている。2. Description of the Related Art Conventional ashless dispersants generally include succinimide type and hydroxybenzylamine type.
It is widely used as an additive for gasoline, diesel engine oil, etc., because its remarkable fine particle dispersing action is emphasized. Further, these are recognized as synergistic effects with zinc dialkyldithiophosphate and metal type detergents, and are one of the extremely important additives for lubricants. However, in recent years, it has been frequently pointed out that the stability at high temperatures (high temperature cleanability) is not sufficient.
【０００３】従来の内燃機関用潤滑油は、通常基油とポ
リブテニルコハク酸イミドなどの無灰型分散剤、アルカ
リ土類金属スルホネートやフェネートなどの金属型清浄
剤及びアルキルジチオリン酸亜鉛などの耐摩耗剤などか
ら構成されているが、燃焼により添加剤成分中の金属分
が酸化物や硫酸塩などとして生成し、環境汚染などに関
与する問題がある。近年、内燃機関のうち、特にディー
ゼルエンジンにおいてパティキュレート及びＮＯX など
の排ガス規制による環境汚染対策が重要な課題となって
いる。これらの対策としてのパティキュレートトラップ
及びＮＯX 除去触媒などの排ガス浄化装置があるが、従
来の内燃機関用潤滑油では、燃焼により生成した金属酸
化物や硫化物などによる閉塞の問題があるため、これら
金属酸化物や硫化物などの排出を最小限に抑制可能な内
燃機関用潤滑油が要求されている。Conventional lubricating oils for internal combustion engines generally include base oils and ashless dispersants such as polybutenylsuccinimide, metal detergents such as alkaline earth metal sulfonates and phenates, and zinc alkyldithiophosphates. Although it is composed of an anti-wear agent and the like, there is a problem that the metal component in the additive component is generated as an oxide or a sulfate by combustion, which is involved in environmental pollution. Recently, among the internal combustion engine, measures against environmental pollution has become an important issue due to exhaust gas regulations, such as particulate and NO X in particular a diesel engine. There is an exhaust gas purification device such as a particulate trap and a NO x removal catalyst as a countermeasure for these, but in the conventional internal combustion engine lubricating oil, there is a problem of blockage due to metal oxides and sulfides generated by combustion, There is a demand for a lubricating oil for an internal combustion engine that can minimize the emission of these metal oxides and sulfides.
【０００４】また、将来の排気ガス対策の一つの解決手
段として、メタノールエンジンが着目されている。ディ
ーゼルエンジンでは、噴射ポンプにより軽油をエンジン
内に噴霧するが、ポンプ内の潤滑は軽油自身による自己
潤滑である。これに対して、メタノールエンジンにおい
ては、メタノール自体の潤滑性が低いため、エンジン油
を噴射ポンプ内に注入するのが通常である。その場合、
メタノールとエンジン油との相溶性が悪いために、添加
剤がメタノール中に析出し、特に、金属型清浄剤ではカ
ルシウムなどの金属成分がノズル噴射口を詰まらせると
いう問題があり、これらの金属成分を最小限に抑制した
内燃機関用潤滑油が要求されている。このような将来の
排気ガス対策として、例えば、潤滑油基油に対し、
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
カルボン酸アルキルエステル、コハク酸イミド系の無灰
型分散剤及び無灰型酸化防止剤を配合した無灰型潤滑油
組成物が提案されている（特開平４−３５３５９８号公
報）。しかしながら、この組成物においては、高温安定
性（高温清浄性）を充分に満足させることができないと
いう問題がある。Further, a methanol engine has been attracting attention as one means for solving future exhaust gas countermeasures. In a diesel engine, light oil is sprayed into the engine by an injection pump, but the lubrication inside the pump is self-lubrication by the light oil itself. On the other hand, in a methanol engine, since the lubricity of methanol itself is low, engine oil is usually injected into the injection pump. In that case,
Due to poor compatibility between methanol and engine oil, additives precipitate in methanol, and in particular, metal-type detergents have the problem that metal components such as calcium clog nozzle injection ports. There is a demand for a lubricating oil for internal combustion engines that minimizes the above. As measures against such future exhaust gas, for example, for lubricating base oil,
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
An ashless lubricating oil composition containing an alkyl carboxylic acid ester, a succinimide-based ashless dispersant and an ashless antioxidant has been proposed (JP-A-4-353598). However, this composition has a problem that the high temperature stability (high temperature detergency) cannot be sufficiently satisfied.
【０００５】一方、米国特許第4,098,708 号明細書にお
いては、少なくとも炭素数約１０のアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸のエステル及びその誘導体を、潤
滑油及び燃料油用の分散剤として提案している。そし
て、該エステルの適切なアルコール成分として、一価又
は多価の炭化水素アルコールを挙げており、その具体例
として、クレゾールなどの置換フェノール類が挙げられ
ている。しかしながら、このエステルの場合も、同様に
高温安定性については充分に満足しうるものではない。
本発明者らは、このような従来技術がもつ欠点を改良す
るために鋭意研究を重ね、先に、特定の置換ヒドロキシ
芳香族カルボン酸エステル誘導体が、将来の排ガス規制
に対応した潤滑油用及び燃料油用添加剤として有用であ
ることを見出した（特開平７─６２３７１号公報）。こ
の特定の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導
体を製造するには、一般に従来公知の方法、例えば置換
ヒドロキシ芳香族カルボン酸と置換ヒドロキシ芳香族化
合物とを反応させる方法が用いられるが、この方法にお
いては、反応中にカルボン酸の脱炭酸が生じ、収率が低
下するのを免れないという欠点がある。On the other hand, US Pat. No. 4,098,708 proposes esters of alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acids having at least about 10 carbon atoms and derivatives thereof as dispersants for lubricating oils and fuel oils. Then, monohydric or polyhydric hydrocarbon alcohols are listed as suitable alcohol components of the ester, and specific examples thereof include substituted phenols such as cresol. However, also in the case of this ester, similarly, the high temperature stability is not sufficiently satisfactory.
The present inventors have conducted extensive studies in order to improve such drawbacks of the conventional technology, and first, a specific substituted hydroxyaromatic carboxylic acid ester derivative is used for a lubricating oil that is compatible with future exhaust gas regulations. It has been found to be useful as an additive for fuel oil (JP-A-7-62371). In order to produce this specific substituted hydroxyaromatic carboxylic acid ester derivative, a conventionally known method, for example, a method of reacting a substituted hydroxyaromatic carboxylic acid with a substituted hydroxyaromatic compound is used. However, there is a drawback that the yield of carboxylic acid is decarboxylated during the reaction and the yield is unavoidable.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、将来の厳しい排気ガス規制に対応したエ
ンジン油、特にディーゼルエンジン用及びメタノールエ
ンジン用潤滑油、あるいは燃料油の添加剤として用いら
れるアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリール
エステルを、簡単なプロセスで収率よく、経済的に有利
に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。Under the above circumstances, the present invention is to add engine oils, especially lubricating oils for diesel engines and methanol engines, or fuel oils, which comply with severe exhaust gas regulations in the future. It is an object of the present invention to provide a method for producing an alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester used as an agent in a simple process with good yield and economically.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシ芳
香族カルボン酸アルキルエステルをオレフィンでアルキ
ル化したのち、得られたアルキル置換ヒドロキシ芳香族
カルボン酸アルキルエステルとヒドロキシ芳香族化合物
とをエステル交換反応させることにより、その目的を達
成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、酸性触
媒の存在下、ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエス
テルをオレフィンでアルキル化してアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸アルキルエステルを生成させ、次
いでこのエステルとヒドロキシ芳香族化合物とをエステ
ル交換反応させることを特徴とするアルキル置換ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸アリールエステルの製造方法を提
供するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that after alkylating a hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester with an olefin, the obtained alkyl-substituted hydroxy It has been found that the object can be achieved by transesterifying an aromatic carboxylic acid alkyl ester with a hydroxyaromatic compound. The present invention has been completed based on such findings. That is, in the present invention, a hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester is alkylated with an olefin in the presence of an acidic catalyst to produce an alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester, and then this ester is transesterified with a hydroxyaromatic compound. The present invention provides a method for producing an alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester characterized by reacting.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の方法においては、まず、
ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルをオレフ
ィンでアルキル化して、アルキル置換ヒドロキシ芳香族
カルボン酸アルキルエステルを生成させる。このアルキ
ル化反応において、原料として用いられるヒドロキシ芳
香族カルボン酸アルキルエステルとしては、ヒドロキシ
芳香族カルボン酸と脂肪族アルコール、特に炭素数１〜
２０、とりわけ炭素数１〜１６の脂肪族アルコールと
を、公知の方法によりエステル化反応させて得られたも
のが挙げられる。ここで、ヒドロキシ芳香族カルボン酸
は、芳香単環又は芳香縮合多環上に、ヒドロキシル基及
びカルボキシル基をそれぞれ少なくとも一つ有し、さら
に場合により、低級アルキル基などの適当な置換基を一
つ以上有し、かつオレフィンによるアルキル化が可能な
化合物である。このヒドロキシ芳香族カルボン酸の好ま
しい例としては、サリチル酸；４−ヒドロキシ安息香
酸；２，３−ジヒドロキシ安息香酸；２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸；２，５−ジヒドロキシ安息香酸；２，６
−ジヒドロキシ安息香酸；３，４−ジヒドロキシ安息香
酸；３，５−ジヒドロキシ安息香酸；２−ヒドロキシ−
α−ナフトエ酸；１−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸など
が挙げられる。これらの中で、得られる最終製品の性能
の面から、特にサリチル酸が好適である。また、脂肪族
アルコールとしては、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜
１６の一価アルコールが好ましく、例えばメタノール，
エタノール，プロパノール，ブタノール，ペンタノー
ル，ヘキサノール，ヘプタノール，オクタノール，ノナ
ノール，デカノール，ウンデカノール，ドデカノール，
トリデカノール，ヘキサデカノールなどが挙げられる。
これらの中で沸点が低いものほど蒸留回収が容易で好ま
しく、特にメタノールが好適である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the method of the present invention, first,
The hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester is alkylated with an olefin to produce an alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester. In this alkylation reaction, as the hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester used as a raw material, a hydroxyaromatic carboxylic acid and an aliphatic alcohol, particularly having 1 to 1 carbon atoms
Examples thereof include those obtained by the esterification reaction of 20, particularly an aliphatic alcohol having 1 to 16 carbon atoms, by a known method. Here, the hydroxy aromatic carboxylic acid has at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group on the aromatic monocyclic ring or aromatic condensed polycyclic ring, and optionally has one suitable substituent such as a lower alkyl group. It is a compound having the above and capable of being alkylated with an olefin. Preferred examples of the hydroxyaromatic carboxylic acid include salicylic acid; 4-hydroxybenzoic acid; 2,3-dihydroxybenzoic acid; 2,4-dihydroxybenzoic acid; 2,5-dihydroxybenzoic acid;
-Dihydroxybenzoic acid; 3,4-dihydroxybenzoic acid; 3,5-dihydroxybenzoic acid; 2-hydroxy-
α-naphthoic acid; 1-hydroxy-β-naphthoic acid and the like. Among these, salicylic acid is particularly preferable from the viewpoint of the performance of the final product obtained. The aliphatic alcohol has 1 to 20 carbon atoms, especially 1 to 1 carbon atoms.
16 monohydric alcohols are preferred, such as methanol,
Ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol,
Examples include tridecanol and hexadecanol.
Of these, those having a lower boiling point are preferable because they can be easily collected by distillation, and methanol is particularly preferable.
【０００９】エステル化に際し、上記ヒドロキシ芳香族
カルボン酸及びアルコールは、それぞれ一種用いても二
種以上を組み合わせて用いてもよく、その結果、得られ
るヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルが二種
以上からなる混合物であっても、そのままオレフィンに
よるアルキル化反応に用いてもよい。一方、アルキル化
反応において用いられるオレフィンとしては、得られる
最終製品の性能の面から、炭素数４〜４０、好ましくは
炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数９〜２４のも
のが有利である。また、二重結合の位置については、末
端，内部のいずれであってもよい。このようなオレフィ
ンとしては、例えばノネン，デセン，ウンデセン，ドデ
セン，トリデセン，テトラデセン，ペンタデセン，ヘキ
サデセン，ヘプタデセン，オクタデセン，ノナデセン，
エイコセン，ドコセンなどが挙げられる。これらは一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのオレフィンは、次に示す酸性触媒によってカル
ボニウムカチオンとなり、芳香環の電子密度の高い炭素
に付加し、アルキル化反応が進行する。In the esterification, the above-mentioned hydroxyaromatic carboxylic acid and alcohol may be used alone or in combination of two or more kinds, and as a result, the resulting hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester is composed of two or more kinds. The resulting mixture may be used as it is for the alkylation reaction with an olefin. On the other hand, as the olefin used in the alkylation reaction, those having 4 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 30 carbon atoms, and more preferably 9 to 24 carbon atoms are advantageous from the viewpoint of the performance of the final product obtained. . The position of the double bond may be at the end or inside. Examples of such olefins include nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene, octadecene, nonadecene,
Examples include eicosene and docosene. These may be used alone or in combination of two or more.
These olefins become carbonium cations by the acidic catalyst shown below, and are added to carbon with a high electron density in the aromatic ring, and the alkylation reaction proceeds.
【００１０】このアルキル化反応において用いられる酸
性触媒としては、例えば硫酸などの鉱酸、シリカ・アル
ミナ，ゼオライト，イオン交換樹脂、さらにはモンモリ
ロナイト，ガレオナイト，ハロイサイトなどの粘土鉱物
及びこれらを鉱酸で処理した酸性白土（活性白土）など
が挙げられる。これらの中で、アルキル化反応終了後の
触媒回収が容易であるなどの点から、特に固体酸が好適
である。また、酸性白土のような固体酸を用いる場合、
アルコール類を助触媒として用いることもできる。この
場合、アルコール類を加えると、触媒活性が一段と高く
なり、少量の触媒でも目的物を充分な収量を得ることが
できる。助触媒として加えることのできるアルコール類
は、一般に直鎖又は分岐鎖の１価又は多価アルコールで
あるが、アルコール類の蒸発潜熱による反応容器内の温
度低下や取扱い易さを考慮すると、好ましくはノニルア
ルコール，デシルアルコール，ドデシルアルコール，ト
リデシルアルコール及びヘキサデシルアルコールの一種
あるいは数種の混合物を挙げることができる。アルコー
ル類の添加量は、特に制限はないが、通常は固体酸の重
量に基いて0.１〜５０重量％の範囲が好ましい。これら
の触媒は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、その使用量は、反応性，操作性，経
済性などの面から、ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキ
ルエステルとオレフィンとの合計量に対し、通常0.１〜
３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲で選ばれ
る。このアルキル化反応においては、副反応などを抑制
し、かつ高い収率で工業的有利に所望のアルキル置換ヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルを得るに
は、次に示す反応条件を採用するのが有利である。すな
わち、上記ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステ
ルとオレフィンとの使用割合は、モル比で１：0.１〜
１：５の範囲が好ましく、特に１：0.２〜１：２の範囲
が好適である。また、反応温度は、通常１５０〜２８０
℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲で選ばれる。反
応時間は、反応温度及びその他の条件により左右され、
一義的に定めることはできないが、通常は３〜１０時間
程度で充分である。As the acidic catalyst used in this alkylation reaction, for example, mineral acids such as sulfuric acid, silica / alumina, zeolites, ion exchange resins, and clay minerals such as montmorillonite, galeonite, halloysite, etc., and these are treated with mineral acids. Examples include acid clay (activated clay). Among these, solid acids are particularly preferable from the viewpoint of easy recovery of the catalyst after completion of the alkylation reaction. When using a solid acid such as acid clay,
Alcohols can also be used as promoters. In this case, the addition of alcohols further increases the catalytic activity, and a sufficient amount of the target product can be obtained even with a small amount of catalyst. Alcohols that can be added as a co-catalyst are generally linear or branched monohydric or polyhydric alcohols, but considering the temperature decrease in the reaction vessel due to the latent heat of vaporization of the alcohols and the ease of handling, they are preferably Mention may be made of one or a mixture of nonyl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol and hexadecyl alcohol. The amount of the alcohols added is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0.1 to 50% by weight based on the weight of the solid acid. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 0.1 to 1 with respect to the total amount of the hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester and the olefin from the viewpoints of reactivity, operability, economy, and the like.
It is selected in the range of 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight. In this alkylation reaction, in order to suppress side reactions and to industrially advantageously obtain the desired alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester in a high yield, it is advantageous to adopt the following reaction conditions. Is. That is, the use ratio of the hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester and the olefin is 1: 0.1 by molar ratio.
The range of 1: 5 is preferable, and the range of 1: 0.2 to 1: 2 is particularly preferable. The reaction temperature is usually 150 to 280.
C., preferably in the range of 200 to 250.degree. The reaction time depends on the reaction temperature and other conditions,
It cannot be unambiguously determined, but usually about 3 to 10 hours is sufficient.
【００１１】アルキル化反応終了後、生成したアルキル
置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルは、
公知の手段により単離される。例えば、ろ過などにより
触媒を除去したのち、未反応の原料を蒸留や溶剤抽出な
どにより除去し、さらに必要により蒸留精製することに
よって、所望のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン
酸アルキルエステルが単離される。また、回収された触
媒及び未反応の原料は、再使用することができる。この
ようにして得られたアルキル置換ヒドロキシ芳香族カル
ボン酸アルキルエステルにおいては、アルキル基は一つ
導入されていてもよく、複数導入されていてもよい。ま
た、複数のアルキル基が導入されている場合、各アルキ
ル基は同一でも異なっていてもよい。このアルキル化反
応は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステルと
して、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを用いた場
合を例に挙げると、次の反応式（Ｉ）で示すことができ
る。After completion of the alkylation reaction, the resulting alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester is
It is isolated by known means. For example, the desired alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester is isolated by removing the catalyst by filtration or the like, removing the unreacted starting materials by distillation or solvent extraction, and further purifying by distillation if necessary. Further, the recovered catalyst and unreacted raw material can be reused. In the alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester thus obtained, one alkyl group may be introduced or a plurality of alkyl groups may be introduced. When a plurality of alkyl groups are introduced, each alkyl group may be the same or different. This alkylation reaction can be represented by the following reaction formula (I), taking as an example the case where a hydroxybenzoic acid alkyl ester is used as the hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester.
【００１２】[0012]
【化１】 Embedded image
【００１３】上記反応式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数
１〜２０のアルキル基、好ましくはメチル基を示し、Ｚ
は炭素数４〜４０、好ましくは６〜３０、より好ましく
は９〜２４のオレフィンを示す。Ｒ2 はＺに由来するア
ルキル基（即ちＺＨ）を示し、ｎは１〜４の整数を示
す。Ｒ2 が複数ある場合、各Ｒ2 は同一でも異なってい
てもよい。次に、上記アルキル置換ヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸アルキルエステルとヒドロキシ芳香族化合物と
をエステル交換反応させ、所望のアルキル置換芳香族カ
ルボン酸アリールエステルを製造する。In the above reaction formula (I), R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group, and Z
Represents an olefin having 4 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 30 carbon atoms, and more preferably 9 to 24 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group derived from Z (that is, ZH), and n represents an integer of 1 to 4. When there are a plurality of R 2 , each R 2 may be the same or different. Next, the alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester and the hydroxyaromatic compound are transesterified to produce a desired alkyl-substituted aromatic carboxylic acid aryl ester.
【００１４】上記ヒドロキシ芳香族化合物としては、芳
香環上に少なくとも一個のヒドロキシル基を有し、さら
に場合により、ハロゲン原子や炭化水素基などの適当な
置換基が一つ以上導入された化合物を挙げることができ
る。これらの中で、芳香環がベンゼン環であって、置換
基として炭素数４以上、好ましくは６〜３０、さらに好
ましくは９〜２４のアルキル基を少なくとも一つ有する
アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物が、得られる最終
製品の性能などの点から好適である。このようなものと
しては、例えばノニルフェノール，デシルフェノール，
ウンデシルフェノール，ドデシルフェノール，トリデシ
ルフェノール，テトラデシルフェノール，ペンタデシル
フェノール，ヘキサデシルフェノール，ヘプタデシルフ
ェノール，オクタデシルフェノール，ノナデシルフェノ
ール，エイコシルフェノール，ドコシルフェノール，ノ
ニルカテコール，デシルカテコール，ウンデシルカテコ
ール，ドデシルカテコール，トリデシルカテコール，テ
トラデシルカテコール，ペンタデシルカテコール，ヘキ
サデシルカテコール，ヘプタデシルカテコール，オクタ
デシルカテコール，ノナデシルカテコール，エイコシル
カテコール，ドコシルカテコールなどが挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。Examples of the hydroxyaromatic compound include compounds having at least one hydroxyl group on the aromatic ring and optionally having one or more suitable substituents such as a halogen atom and a hydrocarbon group introduced therein. be able to. Among these, an alkyl-substituted hydroxyaromatic compound whose aromatic ring is a benzene ring and has at least one alkyl group having 4 or more carbon atoms, preferably 6 to 30, and more preferably 9 to 24 as a substituent, It is preferable in terms of the performance of the final product obtained. Examples of such compounds include nonylphenol, decylphenol,
Undecylphenol, dodecylphenol, tridecylphenol, tetradecylphenol, pentadecylphenol, hexadecylphenol, heptadecylphenol, octadecylphenol, nonadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, nonylcatechol, decylcatechol, undecyl Examples include catechol, dodecylcatechol, tridecylcatechol, tetradecylcatechol, pentadecylcatechol, hexadecylcatechol, heptadecylcatechol, octadecylcatechol, nonadecylcatechol, eicosylcatechol, docosylcatechol. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】このエステル交換反応においては、副反応
などを抑制し、かつ高い収率で、工業的有利に所望のア
ルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエステ
ルを得るには、次に示す反応条件を採用するのが有利で
ある。すなわち、前記アルキル置換ヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸アルキルエステルとヒドロキシ芳香族化合物と
の使用割合は、モル比で１：0.２〜１：５の範囲が好ま
しく、特に１：0.５〜１：２の範囲が好適である。ま
た、反応温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは２
２０〜２７０℃の範囲で選ばれる。反応時間は、反応温
度及びその他の条件により変動し、一義的に定めること
はできないが、通常は３〜１０時間程度で充分である。
さらに、このエステル交換反応は、触媒を用いずに行っ
てもよく、酸又はアルカリ触媒の存在下に行ってもよ
い。エステル交換反応終了後、反応液から未反応の原料
を蒸留又は溶剤抽出などにより除去することにより、所
望のアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリール
エステルが得られる。また、回収された未反応の原料は
再使用することができる。このエステル交換反応は、ア
ルキル置換芳香族カルボン酸アルキルエステルとして、
前記反応式（Ｉ）で得られたものを用い、かつヒドロキ
シ芳香族化合物として、アルキルフェノールを用いた場
合を例に挙げると、次の反応式（II) で示すことができ
る。In this transesterification reaction, in order to suppress side reactions and to obtain the desired alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester industrially advantageously in a high yield, the following reaction conditions are adopted. Is advantageous. That is, the ratio of the alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester to the hydroxyaromatic compound used is preferably in the range of 1: 0.2 to 1: 5 in terms of molar ratio, and particularly 1: 0.5 to 1: 2. Is preferred. The reaction temperature is usually 150 to 300 ° C., preferably 2
It is selected in the range of 20 to 270 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature and other conditions and cannot be uniquely determined, but usually about 3 to 10 hours is sufficient.
Furthermore, this transesterification reaction may be carried out without using a catalyst, or may be carried out in the presence of an acid or alkali catalyst. After completion of the transesterification reaction, the unreacted raw materials are removed from the reaction solution by distillation or solvent extraction to obtain the desired alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester. Further, the recovered unreacted raw material can be reused. This transesterification reaction is performed as an alkyl-substituted aromatic carboxylic acid alkyl ester,
The following reaction formula (II) can be shown by taking as an example the case where an alkylphenol is used as the hydroxyaromatic compound using the one obtained in the above reaction formula (I).
【００１６】[0016]
【化２】 Embedded image
【００１７】上記反応式（II) において、Ｒ3 は炭素数
４以上、好ましくは６〜３０、より好ましくは９〜２４
のアルキル基、ｍは１〜５の整数を示す。Ｒ3 が複数あ
る場合、各Ｒ3 は同一でも異なっていてもよい。また、
Ｒ1 ，Ｒ2 及びｎは前記と同じである。さらに、本発明
におけるアルキル化反応及びエステル交換反応は、溶媒
の不在下に行ってもよく、必要に応じ、適当な不活性溶
媒の存在下に行ってもよい。この溶媒としては、例え
ば、前記ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエステル
のアルキル化剤として用いるオレフィンの水素化物、ベ
ンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素、原
油を精製して得られた鉱油及び合成油などが挙げられ
る。これらの中で、鉱油や合成油をエステル交換反応の
溶媒として用いた場合、得られるアルキル置換芳香族カ
ルボン酸アリールエステルは、該鉱油や合成油を除去す
ることなく、潤滑油又は燃料油の添加剤としてそのまま
用いることができる。ここで、鉱油としては、例えばパ
ラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，芳香族系鉱油などの
留分のいずれでもよく、また、溶剤精製，水素化精製，
水素化分解など、いかなる精製法を経たものでも用いる
ことができる。一方、合成油としては、例えばポリフェ
ニルエーテル，アルキルベンゼン，アルキルナフタレ
ン，エステル系，グリコール系，ポリオレフィン系など
を用いることができる。ポリオレフィン系合成油として
は、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，オクテ
ン，デセン，ドデセンなどのオレフィンの単独重合体や
共重合体などの液状物及びこれらの混合物や水素化物な
どが挙げられる。In the above reaction formula (II), R 3 has 4 or more carbon atoms, preferably 6 to 30, more preferably 9 to 24.
Is an alkyl group, and m is an integer of 1 to 5. When there are a plurality of R 3 , each R 3 may be the same or different. Also,
R 1 , R 2 and n are the same as above. Furthermore, the alkylation reaction and transesterification reaction in the present invention may be carried out in the absence of a solvent, and, if necessary, may be carried out in the presence of a suitable inert solvent. Examples of the solvent include olefin hydrides used as alkylating agents for the hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl esters, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, mineral oils and synthetic oils obtained by refining crude oils. And so on. Among these, when a mineral oil or a synthetic oil is used as a solvent for a transesterification reaction, the obtained alkyl-substituted aromatic carboxylic acid aryl ester is obtained by adding a lubricating oil or a fuel oil without removing the mineral oil or the synthetic oil. It can be used as it is as an agent. Here, as the mineral oil, for example, any of fractions such as paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, and aromatic mineral oil may be used, and solvent refining, hydrorefining,
Those that have undergone any purification method such as hydrogenolysis can be used. On the other hand, as the synthetic oil, for example, polyphenyl ether, alkylbenzene, alkylnaphthalene, ester type, glycol type, polyolefin type or the like can be used. Examples of the polyolefin-based synthetic oil include liquid substances such as homopolymers and copolymers of olefins such as ethylene, propylene, butylene, octene, decene, and dodecene, and mixtures and hydrides thereof.
【００１８】このようにして得られたアルキル置換ヒド
ロキシ芳香族カルボン酸アリールエステルは高温安定性
（高温清浄性）に優れる潤滑油用又は燃料油用添加剤
（無灰型清浄剤）として使用することができる。また、
このアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリール
エステルと無灰型分散剤との組合せからなるものは、高
温安定性（高温清浄性）に優れ、かつ微粒子分散作用を
有する無灰型清浄分散剤として、潤滑油又は燃料油に好
ましく用いられる。本発明の方法で得られたアルキル置
換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエステルを潤滑
油用又は燃料油用添加剤として使用する場合、通常用い
られる酸化防止剤，防錆剤，消泡剤，粘度指数向上剤，
流動点降下剤，耐摩耗剤，抗乳化剤，金属型清浄剤など
の添加剤を適宜配合し、使用しても差し支えない。この
ような添加剤組成物を鉱油や合成油に配合したものは、
内燃機関用潤滑油，ギヤ油，軸受油，変速機油，ショッ
クアブソーバー油及び工業用潤滑油などとして用いるこ
とができる。The alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester thus obtained should be used as an additive (ashless detergent) for lubricating oil or fuel oil, which is excellent in high-temperature stability (high-temperature detergency). You can Also,
The combination of the alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester and the ashless dispersant is excellent in high-temperature stability (high-temperature detergency) and has a fine particle-dispersing effect. It is preferably used as oil or fuel oil. When the alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester obtained by the method of the present invention is used as an additive for lubricating oil or fuel oil, it is usually used as an antioxidant, a rust preventive, an antifoaming agent, and a viscosity index improver. Agent,
Additives such as pour point depressants, antiwear agents, demulsifiers, and metal type detergents may be appropriately blended and used. A mixture of such an additive composition with mineral oil or synthetic oil,
It can be used as internal combustion engine lubricating oil, gear oil, bearing oil, transmission oil, shock absorber oil, industrial lubricating oil, and the like.
【００１９】[0019]
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２０】実施例１ フラスコにサリチル酸メチル１３6.８ｇ（0.９モル），
１−ドデセン５0.４ｇ（0.３モル）及びガレオナイト
（水澤化学工業（株）製，活性白土）１５ｇを入れ、２
３０℃で５時間加熱攪拌した。次いで、放冷してろ過に
よりガレオナイトを取り除いたのち、減圧蒸留によって
精製し、ドデシルサリチル酸メチル６5.４ｇ（収率６８
モル％対１−ドデセン）を得た。このドデシルサリチル
酸メチル６4.０ｇ（0.２モル）とドデシルフェノール５
2.５ｇ（0.２モル）とを混合し、２５０℃で５時間加熱
攪拌した。次いで、未反応の原料を減圧留去して、ドデ
シルサリチル酸ドデシルフェニルエステル７9.２ｇ（収
率７２モル％）を得た。この生成物の電解脱離イオン化
質量分析、プロトン核磁気共鳴分光（ 1Ｈ−ＮＭＲ）及
びカーボン１３核磁気共鳴分光（13Ｃ−ＮＭＲ）の結果
をそれぞれ図１，図２及び図３に示す。この生成物は、
次式で表される構造を有する化合物であった。Example 1 136.8 g (0.9 mol) of methyl salicylate was added to a flask,
50.4 g (0.3 mol) of 1-dodecene and 15 g of galeonite (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., activated clay) were added, and 2
The mixture was heated and stirred at 30 ° C for 5 hours. Then, the mixture was allowed to cool and filtered to remove the galeonite, and then purified by vacuum distillation to give 65.4 g of methyl dodecylsalicylate (yield 68
Mol% to 1-dodecene) was obtained. This methyl dodecyl salicylate 64.0 g (0.2 mol) and dodecyl phenol 5
2.5 g (0.2 mol) was mixed and heated and stirred at 250 ° C. for 5 hours. Then, the unreacted raw materials were distilled off under reduced pressure to obtain 79.2 g of dodecyl salicylic acid dodecyl phenyl ester (yield 72 mol%). The results of electrolytic desorption / ionization mass spectrometry, proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) and carbon 13 nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 13 C-NMR) of this product are shown in FIGS. 1, 2 and 3, respectively. This product is
It was a compound having a structure represented by the following formula.
【００２１】[0021]
【化３】 Embedded image
【００２２】実施例２ フラスコにサリチル酸メチル１１4.１ｇ（0.７５モ
ル），リニアレン１２〔出光石油化学（株）製，１−ド
デセン〕８4.１ｇ（0.５モル）及びガレオナイト２５ｇ
を入れ、２３０℃で５時間加熱攪拌した。次いで、放冷
してろ過によりガレオナイトを取り除いたのち、減圧蒸
留によって精製し、アルキル化物１２6.６ｇ（収率７９
モル％対リニアレン１２）を得た。このアルキル化物６
4.０ｇ（0.２モル）とドデシルフェノール５2.５ｇ（0.
２モル）と混合し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次
いで未反応の原料を減圧留去して、目的物７6.０ｇ（収
率６９モル％）を得た。Example 2 In a flask, 114.1 g (0.75 mol) of methyl salicylate, 84.1 g (0.5 mol) of linearene 12 [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 1-dodecene] and 25 g of galeonite were used.
Was added and the mixture was heated and stirred at 230 ° C. for 5 hours. Then, the mixture was allowed to cool and the galeonite was removed by filtration, followed by purification by vacuum distillation to obtain 126.6 g of an alkyl compound (yield: 79
Mol% vs. linearene 12) was obtained. This alkylated product 6
4.0 g (0.2 mol) and dodecylphenol 52.5 g (0.2
2 mol) and heated and stirred at 250 ° C. for 5 hours. Then, the unreacted raw materials were distilled off under reduced pressure to obtain 76.0 g of the desired product (yield 69 mol%).
【００２３】実施例３ フラスコにサリチル酸メチル９1.２ｇ（0.６モル），１
−ヘキサデセン８9.６ｇ（0.４モル）及びガレオナイト
１２ｇを入れ、２３０℃で５時間加熱攪拌した。次いで
放冷してろ過によりガレオナイトを取り除いたのち、減
圧蒸留によって精製し、ヘキサデシルサリチル酸メチル
９9.４ｇ（収率６６モル％対１−ヘキサデセン）を得
た。このヘキサデシルサリチル酸メチル７5.３ｇ（0.２
モル）とドデシルフェノール５2.５ｇ（0.２モル）とを
混合し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次いで未反応
の原料を減圧留去して、ヘキサデシルサリチル酸ドデシ
ルフェニルエステル７8.９ｇ（収率６５モル％）を得
た。EXAMPLE 3 91.2 g (0.6 mol) of methyl salicylate, 1 in a flask
-Hexadecene 89.6 g (0.4 mol) and galeonite 12 g were added, and the mixture was heated and stirred at 230 ° C for 5 hours. Then, the mixture was allowed to cool and the galeonite was removed by filtration, followed by purification by distillation under reduced pressure to obtain 99.4 g of methyl hexadecylsalicylate (yield: 66 mol% to 1-hexadecene). This methyl hexadecyl salicylate 75.3 g (0.2
Mol) and 52.5 g (0.2 mol) of dodecylphenol were mixed and heated and stirred at 250 ° C. for 5 hours. Then, the unreacted raw materials were distilled off under reduced pressure to obtain 78.9 g of hexadecylsalicylic acid dodecylphenyl ester (yield: 65 mol%).
【００２４】実施例４ フラスコにサリチル酸メチル７6.１ｇ（0.５モル），プ
ロピレンテトラマー８4.２ｇ（0.５モル）及びガレオナ
イト２５ｇを入れ、２３０℃で５時間加熱攪拌した。次
いで、放冷してろ過によりガレオナイトを取り除いたの
ち、減圧蒸留によって精製し、アルキル化物９3.０ｇ
（収率５８モル％対プロピレンテトラマー）を得た。こ
のアルキル化物６4.０ｇ（0.２モル）とドデシルフェノ
ール５2.５ｇ（0.２モル）とを混合し、２５０℃で５時
間加熱攪拌した。次いで未反応の原料を減圧留去して、
目的物６8.２ｇ（収率６２モル％）を得た。Example 4 76.1 g (0.5 mol) of methyl salicylate, 84.2 g (0.5 mol) of propylene tetramer and 25 g of galeonite were placed in a flask and heated and stirred at 230 ° C. for 5 hours. Then, let stand to cool and remove the galeonite by filtration, and then purify by vacuum distillation to obtain 93.0 g of alkylated product.
(Yield 58 mol% relative to propylene tetramer) was obtained. 64.0 g (0.2 mol) of this alkylated product and 52.5 g (0.2 mol) of dodecylphenol were mixed and heated and stirred at 250 ° C. for 5 hours. Then, the unreacted raw materials are distilled off under reduced pressure,
68.2 g (yield: 62 mol%) of the desired product was obtained.
【００２５】実施例５ フラスコにサリチル酸メチル１３6.８ｇ（0.９モル），
１−ドデセン５0.４ｇ（0.３モル）及びモンモリロナイ
ト１５ｇを入れ、２３０℃で５時間加熱攪拌した。次い
で放冷してろ過によりモンモリロナイトを取り除いたの
ち、減圧蒸留によって精製し、ドデシルサリチル酸メチ
ル５0.９ｇ（収率５３モル％対１−ドデセン）を得た。
このドデシルサリチル酸メチル４8.０ｇ（0.１５モル）
とドデシルフェノール３9.３ｇ（0.１５モル）とを混合
し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次いで未反応の原
料を減圧留去して、ドデシルサリチル酸ドデシルフェニ
ルエステル５8.０ｇ（収率７０モル％）を得た。Example 5 136.8 g (0.9 mol) of methyl salicylate was added to a flask,
1-Dodecene (50.4 g, 0.3 mol) and montmorillonite (15 g) were added, and the mixture was heated with stirring at 230 ° C. for 5 hours. Then, the mixture was allowed to cool, the montmorillonite was removed by filtration, and the residue was purified by distillation under reduced pressure to obtain 50.9 g of methyl dodecylsalicylate (yield 53 mol% to 1-dodecene).
This methyl dodecyl salicylate 48.0 g (0.15 mol)
And dodecylphenol (39.3 g, 0.15 mol) were mixed, and the mixture was heated with stirring at 250 ° C. for 5 hours. Then, the unreacted raw materials were distilled off under reduced pressure to obtain 58.0 g of dodecyl salicylic acid dodecyl phenyl ester (yield 70 mol%).
【００２６】実施例６ フラスコにサリチル酸メチル１１4.１ｇ（0.７５モ
ル），リニアレン１２〔出光石油化学（株）製，１−ド
デセン〕８4.１ｇ（0.５モル），ガレオナイト8.４ｇ及
びノニルアルコール0.５ｇを入れ、２２０℃で５時間加
熱攪拌した。次いで放冷してろ過によりガレオナイトを
取り除いたのち、減圧蒸留によって精製し、ドデシルサ
リチル酸メチル１０５ｇ（収率６５モル％対１−ドデセ
ン）を得た。このドデシルサリチル酸メチル６4.０ｇ
（0.２モル）とドデシルフェノール５2.５ｇ（0.２モ
ル）とを混合し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次い
で未反応の原料を減圧留去して、ドデシルサリチル酸ド
デシルフェニルエステル７６ｇ（収率６９モル％）を得
た。Example 6 In a flask, 114.1 g (0.75 mol) of methyl salicylate, 84.1 g (0.5 mol) of linearene 12 [1-Dodecene manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.], 8.4 g of galeonite and 0.5 g of nonyl alcohol was added, and the mixture was heated and stirred at 220 ° C. for 5 hours. Then, the mixture was allowed to cool and the galeonite was removed by filtration, followed by purification by vacuum distillation to obtain 105 g of methyl dodecylsalicylate (yield: 65 mol% to 1-dodecene). This methyl dodecyl salicylate 64.0 g
(0.2 mol) was mixed with 52.5 g (0.2 mol) of dodecylphenol, and the mixture was heated and stirred at 250 ° C. for 5 hours. Then, the unreacted raw materials were distilled off under reduced pressure to obtain 76 g of dodecyl salicylic acid dodecyl phenyl ester (yield 69 mol%).
【００２７】実施例７ フラスコにサリチル酸メチル１１4.１ｇ（0.７５モ
ル），リニアレン１２〔出光石油化学（株）製，１−ド
デセン〕８4.１ｇ（0.５モル），ガレオナイト8.４ｇ及
びノニルアルコール2.１ｇを入れ、２２０℃で５時間加
熱攪拌した。次いで放冷してろ過によりガレオナイトを
取り除いたのち、減圧蒸留によって精製し、ドデシルサ
リチル酸メチル１１１ｇ（収率６９モル％対１−ドデセ
ン）を得た。このドデシルサリチル酸メチル６4.０ｇ
（0.２モル）とドデシルフェノール５2.５ｇ（0.２モ
ル）とを混合し、２５０℃で５時間加熱攪拌した。次い
で未反応の原料を減圧留去して、ドデシルサリチル酸ド
デシルフェニルエステル７３ｇ（収率６６モル％）を得
た。Example 7 In a flask, 114.1 g (0.75 mol) of methyl salicylate, 84.1 g (0.5 mol) of linearene 12 [1-Dodecene manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.], 8.4 g of galeonite and 2.1 g of nonyl alcohol was added, and the mixture was heated and stirred at 220 ° C. for 5 hours. Then, the mixture was allowed to cool and filtered to remove galeonite, and then purified by distillation under reduced pressure to obtain 111 g of methyl dodecylsalicylate (yield 69 mol% to 1-dodecene). This methyl dodecyl salicylate 64.0 g
(0.2 mol) was mixed with 52.5 g (0.2 mol) of dodecylphenol, and the mixture was heated and stirred at 250 ° C. for 5 hours. Then, the unreacted raw materials were distilled off under reduced pressure to obtain 73 g of dodecylsalicylic acid dodecylphenyl ester (yield: 66 mol%).
【００２８】比較例１ １リットルフラスコにドデシルフェノール２６２ｇ（１
モル）とキシレン３００ｇを入れ、均一になるように攪
拌した。７０℃に加熱し、４８重量％ＮａＯＨ水溶液８
０ｇを入れ、窒素気流下で２時間キシレン還流し、水を
留去してドデシルフェノールのナトリウム塩を得た。次
いで、反応液を１リットルオートクレーブに移し、二酸
化炭素で１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧して１５５℃で１時
間反応させて炭酸化した。次に、８０℃まで降温したの
ち、反応液を２リットルフラスコに移し、２０重量％硫
酸水溶液２５０ｇを３０分かけて添加し、１時間反応さ
せた。この反応液を中性になるまで水洗したのち、分液
し、得られた油層をろ過後、キシレンを留去して反応物
２９６ｇを得た。このものの酸価は１４７ｍｇＫＯＨ／
ｇで、反応率は８０重量％であった。次に、５００ミリ
リットルフラスコに、上記反応物２５０ｇ〔ドデシルサ
リチル酸２００ｇ（0.６５モル）とドデシルフェノール
５０ｇ（0.１９モル）との混合物〕及びドデシルフェノ
ール１２０ｇ（0.４６モル）を入れ、窒素気流下２５０
℃で５時間反応させたのち、２５０℃にて生成水及びド
デシルフェノールを減圧留去した。得られたドデシルサ
リチル酸ドデシルフェニルエステルの収量は１６０ｇ
（収率４５モル％）であった。Comparative Example 1 In a 1 liter flask, 262 g (1
Mol) and 300 g of xylene were added and stirred to be uniform. Heat to 70 ° C., 48 wt% NaOH aqueous solution 8
0 g was added, and xylene was refluxed for 2 hours under a nitrogen stream, and water was distilled off to obtain a sodium salt of dodecylphenol. Then, the reaction liquid was transferred to a 1 liter autoclave, pressurized with carbon dioxide to 10 kg / cm 2 G, and reacted at 155 ° C. for 1 hour to be carbonated. Next, after the temperature was lowered to 80 ° C., the reaction solution was transferred to a 2 liter flask, 250 g of a 20 wt% sulfuric acid aqueous solution was added over 30 minutes, and the reaction was carried out for 1 hour. The reaction solution was washed with water until it became neutral, then separated, and the obtained oil layer was filtered, and then xylene was distilled off to obtain 296 g of a reaction product. The acid value of this product is 147 mgKOH /
The reaction rate was 80% by weight in g. Next, in a 500 ml flask, 250 g of the above reaction product [a mixture of 200 g (0.65 mol) of dodecylsalicylic acid and 50 g (0.19 mol) of dodecylphenol] and 120 g (0.46 mol) of dodecylphenol were placed, and nitrogen was added. 250 under air
After reacting at 50 ° C for 5 hours, the produced water and dodecylphenol were distilled off under reduced pressure at 250 ° C. The yield of the obtained dodecyl salicylic acid dodecyl phenyl ester is 160 g.
(Yield 45 mol%).
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明によれば、アルキル置換ヒドロキ
シ芳香族カルボン酸アリールエステルを、簡単なプロセ
スで収率よく、経済的に有利に製造することができる。
このアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリール
エステルと無灰型分散剤との組合せからなるものは、高
温安定性（高温洗浄性）に優れ、かつ微粒子分散性を有
し、将来の厳しい排ガス規制に対応したエンジン油、な
かでもディーゼルエンジン油及びメタノールエンジン油
用の無灰型清浄分散剤として、あるいは燃料油用の無灰
型清浄分散剤として有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester can be produced economically and advantageously with a simple process in a high yield.
The combination of this alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester and ashless dispersant has excellent high-temperature stability (high-temperature detergency), has fine particle dispersibility, and is compatible with future strict exhaust gas regulations. It is useful as an ashless detergent dispersant for engine oils, especially diesel engine oils and methanol engine oils, or as an ashless detergent dispersant for fuel oils.
【図１】実施例１で得られたドデシルサリチル酸ドデシ
ルフェニルエステルの電解脱離イオン化質量分析結果を
示すチャートである。FIG. 1 is a chart showing the results of electrolytic desorption / ionization mass spectrometry of dodecylsalicylic acid dodecylphenyl ester obtained in Example 1.
【図２】実施例１で得られたドデシルサリチル酸ドデシ
ルフェニルエステルのプロトン核磁気共鳴分光結果を示
すチャートである。2 is a chart showing the results of proton nuclear magnetic resonance spectroscopy of dodecylsalicylic acid dodecylphenyl ester obtained in Example 1. FIG.
【図３】実施例１で得られたドデシルサリチル酸ドデシ
ルフェニルエステルのカーボン１３核磁気共鳴分光結果
を示すチャートである。FIG. 3 is a chart showing carbon 13 nuclear magnetic resonance spectroscopy results of dodecylsalicylic acid dodecylphenyl ester obtained in Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 129/76 Ｃ１０Ｍ 129/76 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ１０Ｎ 30:04 30:08 40:25 70:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical display location C10M 129/76 C10M 129/76 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C10N 30:04 30 : 08 40:25 70:00
Claims (5)
ルボン酸アルキルエステルをオレフィンでアルキル化し
てアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アルキルエ
ステルを生成させ、次いでこのエステルとヒドロキシ芳
香族化合物とをエステル交換反応させることを特徴とす
るアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸アリールエ
ステルの製造方法。1. A hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester is alkylated with an olefin in the presence of an acidic catalyst to produce an alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester, which is then transesterified with a hydroxyaromatic compound. And a method for producing an alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester.
ステルが、サリチル酸アルキルエステルである請求項１
記載の方法。2. The hydroxyaromatic carboxylic acid alkyl ester is salicylic acid alkyl ester.
The described method.
ものである請求項１記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the olefin has 4 to 40 carbon atoms.
の炭素数が４以上のアルキルフェノールである請求項１
記載の方法。4. The hydroxyaromatic compound is an alkylphenol having an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
The described method.
ゼオライト，イオン交換樹脂，粘土鉱物及び酸性白土の
中から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の方
法。5. The acidic catalyst is a mineral acid, silica-alumina,
The method according to claim 1, wherein the method is at least one selected from zeolite, ion exchange resins, clay minerals and acid clay.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8201441A JPH09110800A (en) | 1995-08-16 | 1996-07-31 | Production of alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20868495 | 1995-08-16 | ||
| JP7-208684 | 1995-08-16 | ||
| JP8201441A JPH09110800A (en) | 1995-08-16 | 1996-07-31 | Production of alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110800A true JPH09110800A (en) | 1997-04-28 |
Family
ID=26512791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8201441A Pending JPH09110800A (en) | 1995-08-16 | 1996-07-31 | Production of alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110800A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004041766A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-21 | Crompton Corporation | Method for the alkylation of salicylic acid |
| CN1300086C (en) * | 2002-10-31 | 2007-02-14 | 克鲁普顿公司 | Method for the alkylation of salicylic acid |
-
1996
- 1996-07-31 JP JP8201441A patent/JPH09110800A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004041766A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-21 | Crompton Corporation | Method for the alkylation of salicylic acid |
| US7045654B2 (en) | 2002-10-31 | 2006-05-16 | Crompton Corporation | Method for the alkylation of salicylic acid |
| CN1300086C (en) * | 2002-10-31 | 2007-02-14 | 克鲁普顿公司 | Method for the alkylation of salicylic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4744921A (en) | Methods for preparing, group II metal overbased sulfurized alkylphenols | |
| KR101125928B1 (en) | Fuel and lubricant additive containing alkyl hydroxy carboxylic acid boron esters | |
| CN110709493B (en) | Compounds comprising a polyamine, an acidic functional group and a boron functional group and their use as lubricant additives | |
| US7456136B2 (en) | Linear compounds containing phenolic and salicylic units | |
| RU2093509C1 (en) | Method of preparing highly basic magnesium sulfonates | |
| EP1752518B1 (en) | Detergent composition for a low sulfur, low sulfated ash and low phosphorus lubricating oil for heavy duty diesel engines | |
| US5415792A (en) | Overbased alkylated alkyl salicylates | |
| EP1562887B1 (en) | Method for producing lubricant detergents | |
| EP0614962B1 (en) | Low viscosity group II metal overbased sulfurized C12 to C22 alkylphenate compositions | |
| EP1652910A2 (en) | Overbased metal salts useful as additives for fuels and lubricants | |
| WO2012056191A1 (en) | Non-aqueous lubricant and fuel compositions comprising fatty acid esters of hydroxy- carboxylic acids, and uses thereof | |
| KR100287585B1 (en) | Additives for lubricants or fuels, lubricating oil compositions or fuel compositions containing them and new substituted hydroxyaromatic ester derivatives | |
| JP3298086B2 (en) | Lubricant additive, lubricant additive composition and lubricating oil composition | |
| CA2274617A1 (en) | Sulphur-containing calixarenes, metal salts thereof, and additive and lubricating oil compositions containing them | |
| EP0699740B1 (en) | Overbased metal salts, their preparation and use | |
| JPH09110800A (en) | Production of alkyl-substituted hydroxyaromatic carboxylic acid aryl ester | |
| US4971710A (en) | Methods for preparing, Group II metal overbased sulfurized alkylphenols | |
| EP0657523B1 (en) | Alkaline earth metal hydrocarbyl salicylate concentrates, their preparation and use | |
| JP3567940B2 (en) | Substituted hydroxy aromatic carboxylic acid ester derivatives and method for producing the same | |
| JPH083173A (en) | Boron-containing substituted hydroxy aromatic carboxylic acid ester derivative, its production and use of the same ester derivative | |
| EP2565177B1 (en) | Cleaning agent for lubricating oil and production process thereof | |
| CN113227336A (en) | Compounds comprising polyamine, carboxylic acid and boron functional groups and their use as lubricant additives | |
| CN106701252B (en) | Salicylate detergent, preparation method and application thereof | |
| JP3409912B2 (en) | Phenol ester derivative and method for producing the same | |
| WO1995016011A1 (en) | High tbn alkaline earth metal hydrocarbyl phenate concentrates, their production and finished lubricating oil compositions containing them |