JPH09110533A - 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒化珪素質焼結体を、酸化雰囲気下、特定の
温度範囲で熱処理することにより、焼結体の焼肌層の強
度を向上させ、研磨加工により焼肌層を除去しなくて
も、そのまま強度を要する用途に使用することができる
窒化珪素質焼結体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 窒化珪素粉末８４重量％（以下、％とい
う。）に、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 粉末１２％及びＡｌＮ粉末４％を
配合し、窒化珪素製のボールミルを使用して、湿式で混
合粉砕した。その後、得られた混合物を乾燥し、□６０
ｍｍ×ｔ２５ｍｍに４ｔｏｎの圧力で静水圧プレス法に
よって成形した。次いで、この成形体を窒素ガス雰囲気
中、常圧焼結、ガス圧焼結及び熱間静水圧焼結等の方法
によって焼成し、得られた焼結体を、大気雰囲気下、１
２００℃で６時間熱処理し、焼肌層にのみダイシリケー
ト結晶相が析出した窒化珪素質焼結体を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温における曲げ
強度、特にその焼肌層の強度に優れる窒化珪素質焼結体
及びその製造方法に関する。本発明の窒化珪素質焼結体
は、ガスタービン、ターボチャージャー等の熱機関の構
造用部品等の原材料として使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素質焼結体は、機械的特性、耐熱
性及び耐食性等に優れているため、自動車用エンジンや
ガスタービンエンジン等の熱機関に用いられる構造材料
への応用が試みられている。

【０００３】窒化珪素質焼結体の最表層である焼肌層は
焼成雰囲気に直接さらされるため、内部と比較して緻密
性が低く、またその組成も内部と異なっており、強度が
低い等の問題がある。そのため、強度が重要な所要特性
となる用途では、焼結体表面を研磨加工して焼肌層を取
り除く等の対策が採られている。しかし、研磨加工が困
難な複雑な三次元形状を有する構造部材、特に回転時に
最大の応力が加わる箇所が、研磨加工の困難な部分とな
るガスタービンのロータや動翼などの回転部材等では有
効な対策が見当たらず、焼肌層の強度そのものの改善が
課題となっている。

【０００４】例えば、特開平６−１８３８４２号公報に
は、サイアロン焼結体の焼肌面を、不活性ガス雰囲気
中、特定の温度範囲で熱処理することにより、焼肌面へ
のα−サイアロン相及びメリライト相の偏析を抑え、焼
肌面の強度低下等を防ぐ技術が記載されている。また、
特開平６−８０４６９号公報には、希土類元素の酸化物
及びシリカを焼結助剤として製造される窒化珪素質焼結
体を、酸化性雰囲気中、窒化珪素そのものが酸化されな
い程度の温度で熱処理し、表層部の粒界にダイシリケー
ト結晶相を析出させることにより、表層部の破壊靱性を
中心部のそれよりも高くする技術が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の各技術によれ
ば、サイアロン焼結体の焼肌面の強度低下の防止、或い
は窒化珪素質焼結体の表層部の破壊靱性の向上といっ
た、それぞれの課題は一応達成されているが、本発明で
は、それらとは異なった技術的観点から焼結体の表層部
の強度の改善を図ったものである。本発明は、前記の問
題点を解決するものであり、焼肌層の強度がそれより内
部の焼結体主体部の強度より大きく、複雑な三次元形状
を有する構造部材等に好適な窒化珪素質焼結体及びその
製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１発明の窒化珪素質焼
結体は、主体部と、該主体部の表面に形成される焼肌層
とからなる窒化珪素質焼結体において、上記焼肌層にの
みダイシリケート結晶相（以下、Ｄ相という。）が含ま
れており、上記焼肌層を有する上記主体部の曲げ強さ
は、上記焼肌層を有さない上記主体部の曲げ強さより大
きいことを特徴とする。

【０００７】また、第２発明の窒化珪素質焼結体は、主
体部と、該主体部の表面に形成される焼肌層とからなる
窒化珪素質焼結体において、上記主体部にはアルミニウ
ム元素が含まれており、また上記焼肌層にのみＤ相が含
まれており、上記焼肌層を有する上記主体部の曲げ強さ
は、上記焼肌層を有さない上記主体部の曲げ強さより大
きいことを特徴とする。

【０００８】更に、第４発明の窒化珪素質焼結体の製造
方法は、窒化珪素粉末と、少なくとも希土類元素を含む
焼結助剤粉末との混合物を、成形し、焼成して得られる
窒化珪素質焼結体を、酸化雰囲気下、１０００℃以上、
より好ましくは１１００〜１５００℃で熱処理し、上記
焼結体の焼肌層にのみ、Ｄ相を析出させることを特徴と
する。

【０００９】上記「窒化珪素」は、不純物としての酸素
元素量が１〜３重量％程度であり、その他の不純物は極
く少ないものが好ましく、α型、β型いずれも特に制限
されることなく使用することができる。また、本発明の
窒化珪素質焼結体の製造に使用される上記「焼結助剤」
は、少なくとも「希土類元素」を含んでおり、この希土
類元素としては、Ｙｂ、Ｙ、Ｅｒ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙ等の元素が挙げられ
る。本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素及び焼結助
剤の各原料粉末の所要量を秤量し、調合した後、混合粉
末に適当なバインダ等を添加し、その後、成形し、焼成
したものを酸化雰囲気下、熱処理することにより得られ
る。

【００１０】尚、第４発明の窒化珪素質焼結体の製造方
法では、比較的高温で熱処理し、窒化珪素焼結体中の粒
界相を酸化させることにより、焼肌層にＤ相を生成させ
ている。

【００１１】また、焼結助剤としては、上記希土類元素
を含むものの他に、焼結助剤として通常使用されている
Ａｌ、Ｖ、Ｗ及びＣｒ等の各元素を含むものを使用する
こともできる。本発明では、特にＡｌを含む焼結助剤、
例えばＡｌ₂ Ｏ₃ 及びＡｌＮ等を使用することにより、
特に第２発明に特定する窒化珪素質焼結体が得られ、そ
の粒界相には、５Ｒｅ₂ Ｏ₃ ・Ｓｉ₃ Ｎ₄ ・Ａｌ₂ Ｏ₃
（Ｒｅ；希土類元素）で表される結晶相（以下、Ａ相と
いう。）及びメリライト結晶相（以下、Ｍ相という。）
等の結晶相が生成し、これら焼結体では、熱処理により
焼肌層を有する主体部の強度が大きく向上するため好ま
しい。

【００１２】上記のような窒化珪素質焼結体では、熱処
理により、第３発明のように、焼肌層は、Ｄ相及びクリ
ストバライト結晶相（以下、Ｃ相という。）を含み、主
体部は、Ａ相又はＭ相を含み、且つＤ相は含まない焼結
体となり、焼肌層を有する主体部の曲げ強度が１０００
ＭＰａを越える優れた性能の窒化珪素質焼結体が得られ
る。また、主体部の窒化珪素以外の構成相がアモルファ
ス相（以下、Ａｍ相という。）である場合は、焼肌層の
強度がほとんど向上しないこともあり、向上がみられる
場合もその強度はやや低い。それでも８００ＭＰａ以上
の曲げ強度を有する焼結体を得ることができる。

【００１３】尚、上記の各元素を含む焼結助剤はその多
くが酸化物からなり、また酸化物でない場合も焼成によ
りそのほとんどが酸化物に変化する。具体的には、例え
ばＹｂ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｅｒ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｖ
₂ Ｏ₃ 及びＷＯ₃ 等となって、通常、実質的にその全量
が窒化珪素からなる粒子の粒子間に結晶質又は非晶質の
粒界相を形成する。酸化物以外の焼結助剤粉末として
は、焼成過程において酸化物に変化し得るもの、例えば
炭酸塩、酢酸塩等の塩或いは水酸化物等の粉末を使用す
ることができる。

【００１４】上記の「成形」は公知の方法で実施するこ
とができ、例えばプレス成形、鋳込成形、押出成形及び
インジェクション成形等の方法によって、所望の形状に
成形することができる。成形品の「焼成」は、例えば１
５００〜２０００℃、特に１６００〜１８００℃程度の
温度範囲で、窒素ガス或いは窒素ガスと炭酸ガス、水素
ガス又は不活性ガスとの混合ガス等の雰囲気下に実施さ
れる。焼成方法としては、常圧焼成法、ガス圧焼成法、
熱間静水圧プレス法、ホットプレス法などが挙げられ、
また、珪素粉末と希土類元素化合物、或いはこれに窒化
珪素粉末を加えた系を窒素雰囲気下、焼成した反応焼結
体を、上記焼成方法で再度焼成することもできる。

【００１５】上記「焼肌層」は、焼成雰囲気の影響を最
も強く受ける焼結体の焼成時における表面層のことであ
り、それより内側の「主体部」とは組成を異にし、通常
その強度は主体部より低い。一方、本発明の焼結体で
は、特定の熱処理により焼肌層の強度が大きく向上し、
焼肌層を有する主体部の強度は主体部のみの強度を上回
っている。この焼肌層の焼結体表面からの厚さは、原料
組成及び焼成条件等によって必ずしも一定ではないが、
通常、１０〜１００μｍ程度である。

【００１６】また、焼成後の焼結体では、焼肌層及び主
体部ともにＡ相、Ｍ相又はＡｍ相等により構成されてお
り、上記「熱処理」によって、主体部にはほとんど変化
はなく、焼肌層にのみ、窒化珪素質焼結体中の粒界相が
酸化されて生成する「Ｄ相」が析出する。焼肌層におけ
るこのＤ相の割合は、Ｘ線回折法で得られる回折強度比
において、β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ の第１ピーク高さに対するダ
イシリケート（Ｒｅ₂Ｓｉ₂ Ｏ₇ ）の第１ピーク高さの
比が０．１〜０．７の範囲、特に好ましくは０．２〜
０．４の範囲であり、このようにＤ相が生成することに
より、熱処理前には低かった焼肌層の強度が向上し、焼
肌層を有する主体部の強度は主体部のみの強度より大き
くなる。

【００１７】上記「熱処理」は「酸化雰囲気下」に実施
される。この酸化雰囲気とは、通常空気でよく、特に特
定の雰囲気を調製する必要はない。熱処理の雰囲気が、
窒素ガス雰囲気或いは不活性ガス雰囲気等、非酸化性雰
囲気である場合は、窒化珪素質焼結体中の粒界相の酸化
が起こらず、焼肌層にＤ相が析出しないため、その強度
は向上しない。

【００１８】また、熱処理温度が１０００℃未満では、
窒化珪素質焼結体中の粒界相の酸化が十分に生ぜず、焼
肌層でのＤ相の析出が起こらないか、或いは酸化によっ
て生成する結晶相がＤ相ではなく、Ｃ相のみであって、
強度の向上も僅かである。一方、熱処理温度が１５００
℃を越える場合は、熱処理時間が比較的短時間であって
も、焼肌層ばかりでなく、主体部でのＤ相の析出が起こ
り、理由は明らかではないが、焼肌層での強度の向上が
ほとんどみられないと同時に、主体部での強度はむしろ
低下する。

【００１９】更に、熱処理時間は、３〜５０時間、好ま
しくは３〜３０時間程度であればよく、通常、処理温度
が低ければ上記範囲内においてより長時間とし、処理温
度が高ければ短時間として、適度な酸化を生ずるように
することができる。また、熱処理温度が第４発明に特定
する範囲内であっても、例えばこの熱処理時間が１００
時間程度の長時間となった場合は、焼肌層ばかりではな
く、主体部においてもＤ相の析出が起こり、焼肌層にお
ける強度の向上が見られず好ましくない。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の窒化珪素質焼結体は、通
常用いられる窒化珪素粉末を使用し、焼結助剤として、
特定量のＹｂ₂ Ｏ₃ 粉末、Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末及びＡｌＮ粉
末、Ｙ₂ Ｏ₃粉末とＡｌＮ粉末、Ｅｒ₂ Ｏ₃ 粉末とＡｌ
Ｎ粉末、又はＹ₂ Ｏ₃ 粉末、Ｖ₂ Ｏ₅粉末及びＷＯ₃ 粉
末等を組み合わせて配合し、湿式で混合粉砕した後、乾
燥し、常法によって成形、焼成し、その後、大気雰囲気
下、特定の温度範囲で４〜２０時間程度熱処理すること
により得られる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。 実験例１〜１４ 平均粒径０．７５μｍ、α率９５％の窒化珪素粉末に、
平均粒径１〜３μｍの希土類元素酸化物、アルミニウム
化合物（Ａｌ₂ Ｏ₃ 及びＡｌＮ）並びに５ａ族及び６ａ
族元素の酸化物の各粉末を表１の割合〔各焼結助剤の化
学式の後の括弧内の数値は配合量（重量％）を表す。ま
た、各焼結助剤以外は窒化珪素粉末であり、これらの合
計量が１００重量％である。〕で配合し、窒化珪素製の
ボールミルを使用して、湿式で混合粉砕した。

【００２２】その後、上記のようにして得られた混合物
を乾燥し、この乾燥粉末を□６０ｍｍ×ｔ２５ｍｍに４
ｔｏｎの圧力で静水圧プレス成形し、得られた成形体
を、常圧焼結、ガス圧焼結、熱間静水圧焼結、或いはこ
れらを組み合わせた方法によって焼成し、窒化珪素質焼
結体を得た。次いで、得られた焼結体を表１に示す条件
で熱処理し、焼肌層及び主体部の曲げ強度を測定し、粒
界相を構成する結晶相等の確認を行った。各構成相を表
１に併記し、また、曲げ強度の測定結果を表２に示す。
表２中、「焼肌層」は焼肌層を有する主体部を意味し、
「主体部」は主体部のみを意味する。表１及び表２中、
＊は焼肌層を有する主体部の強度が、主体部のみの強度
を下回っていることを示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】尚、表１の構成相の確認及び表２の曲げ強
度の測定は、それぞれ下記の方法により実施した。 (1) 構成相の確認；表面から内部に向かって研削しなが
ら、Ｘ線回折法により調べた。 (2) 曲げ強度；ＪＩＳ Ｒ１６０１及びＪＩＳ Ｒ１６
０４に基づく４点曲げ強度を室温及び１１００℃にて測
定した。

【００２６】尚、上記のＪＩＳ規格では、試験片の寸法
が全長３６ｍｍ以上、幅４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍと
定められている。そのため、焼肌層の曲げ強度を測定す
るための試験片は、焼肌層を含む焼結体の表面から３．
０ｍｍの厚さの部位から切り出し、また、主体部の曲げ
強度を測定するための試験片としては、上記焼肌層用の
試験片と厚さ方向に連続する、即ち、焼結体の表面から
内部に向かって３．０〜６．０ｍｍの部位から切り出し
たものを使用した。

【００２７】表１の結果によれば、第１発明の範囲内で
ある実験例１、５〜８、１０〜１１及び１４では、熱処
理によって焼肌層を有する主体部の曲げ強度が相当に向
上していることが分かる。尚、焼肌層の曲げ強度の向上
は、焼結助剤としてアルミニウムを含むものを使用し、
焼成により結晶相を生成させた場合に特に著しい。

【００２８】また、主体部の曲げ強度はこの熱処理によ
ってほとんど変化しないか、むしろ低下する傾向にあ
り、従って、上記各実験例では、焼肌層を有する主体部
の曲げ強度が主体部のみのそれを上回っている。特に、
熱処理後、焼肌層の構成相がＤ相及びＣ相であり、主体
部の構成相がＡ相である実験例１及び７では、焼肌層と
主体部との曲げ強度の差が大きい。

【００２９】一方、熱処理温度が下限値未満である実験
例２では、Ｄ相は生成せず、焼肌層の強度の向上も小さ
く、焼肌層を有する主体部の強度は主体層のみのそれを
下回っている。また、熱処理温度が上限を越えている実
験例３では、主体部にもＤ相が生成し、主体部の強度が
低下しているが、それでも焼肌層を有する主体部の強度
を上回っている。更に、実験例９では、熱処理温度は本
発明の範囲内であるが、処理時間が長過ぎたためか、主
体部にまでＤ相が生成し、焼肌層の強度がまったく向上
していない。

【００３０】また、実験例１２では、下限の温度で熱処
理を行ったが、処理前の焼肌層がＡｍ相であったため
か、その強度の向上はほとんどみられず、焼肌層を有す
る主体部の強度は主体部のみのそれを下回っている。更
に、実験例１３は、実験例３と同様、熱処理温度が上限
を越えた例であるが、焼成条件の違いによるのか、焼肌
層の強度はやや低下しており、焼肌層を有する主体部の
強度は主体部のみのそれを下回っている。

【００３１】

【発明の効果】第１〜３発明の窒化珪素質焼結体では、
通常はその強度が低く、強度を要する用途では除去して
使用されることの多い焼肌層の強度が、それより内部よ
りも大きく、焼肌層の除去という面倒な操作を要するこ
となく、耐熱性を要する用途に適用することができる。
また、第４発明によれば、上記のような焼肌層の強度に
優れた窒化珪素質焼結体を、特定条件下に、３〜５０時
間程度熱処理するという簡便な方法により製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島森 融 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主体部と、該主体部の表面に形成される
   焼肌層とからなる窒化珪素質焼結体において、上記焼肌
   層にのみダイシリケート結晶相が含まれており、上記焼
   肌層を有する上記主体部の曲げ強さは、上記焼肌層を有
   さない上記主体部の曲げ強さより大きいことを特徴とす
   る窒化珪素質焼結体。
2. 【請求項２】 主体部と、該主体部の表面に形成される
   焼肌層とからなる窒化珪素質焼結体において、上記主体
   部にはアルミニウム元素が含まれており、また上記焼肌
   層にのみダイシリケート結晶相が含まれており、上記焼
   肌層を有する上記主体部の曲げ強さは、上記焼肌層を有
   さない上記主体部の曲げ強さより大きいことを特徴とす
   る窒化珪素質焼結体。
3. 【請求項３】 上記主体部は、５Ｒｅ₂ Ｏ₃ ・Ｓｉ₃ Ｎ
   ₄ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ （Ｒｅ；希土類元素）結晶相又はメリラ
   イト結晶相を含む請求項１又は２記載の窒化珪素質焼結
   体。
4. 【請求項４】 窒化珪素粉末と、少なくとも希土類元素
   を含む焼結助剤粉末との混合物を、成形し、焼成して得
   られる窒化珪素質焼結体を、酸化雰囲気下、１０００〜
   １５００℃で熱処理し、上記焼結体の焼肌層にのみ、ダ
   イシリケート結晶相を析出させることを特徴とする窒化
   珪素質焼結体の製造方法。