JPH09110517A - Sliding member - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a sliding member excellent in abrasion, corrosion and chemical resistances, anti-sticking properties, mechanical strength and friction characteristics. SOLUTION: This sliding member comprises an alumina-zirconia sintered compact containing 10-15wt.% zirconia, containing at least 70mol% zirconia having a tetragonal crystal structure and having 0.9-3.5μm average grain diameter. The average grain diameter of the alumina-zirconia sintered compact is 3-10μm and the surface roughness thereof is 0.3-0.8S. The porosity calculated from [1-(actual density/theoretical density)]×100 is <=4.5%. Furthermore, at least the sliding surface is polished.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミナ−ジルコ
ニア焼結体からなる摺動部材に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sliding member made of an alumina-zirconia sintered body.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、炭化珪素、窒化珪素或いはアル
ミナからなるセラミックス製の摺動部材が知られてい
る。2. Description of the Related Art Generally, a sliding member made of ceramics made of silicon carbide, silicon nitride or alumina is known.

【０００３】前記従来のセラミックス製摺動部材の改良
品として、特公昭５９−２４７５１号公報には、アルミ
ナ中に正方晶のジルコニアを均一に分散させて正方晶ジ
ルコニアの応力誘起変態を利用して靱性や曲げ強度の向
上を図った焼結成形体が開示されている。また、特公昭
５２−４８６４７号公報には、アルミナからなるガイド
部材の表面の中心線平均粗さ（Ｒ CLA）が0.5 〜２μm
で、表面の結晶粒子が丸みを帯びているガイド部材が開
示されている。また、特開平５−２９４５６０号公報に
は、アルミナを主成分として含み、50体積％が正方晶で
あるジルコニアを15〜40重量％の範囲で含み、チタニア
を１〜５重量％、マグネシアを0.1 〜１重量％含むガイ
ド部材が開示されている。なお、特開平４−２４３９６
０号公報には、アルミナ−ジルコニアの複合セラミック
スが開示されている。As an improved product of the conventional ceramic sliding member, Japanese Patent Publication No. 59-24751 discloses that tetragonal zirconia is uniformly dispersed in alumina to utilize the stress-induced transformation of tetragonal zirconia. A sintered compact having improved toughness and bending strength is disclosed. Also, in Japanese Patent Publication No. 52-48647, the center line average roughness (RCLA) of the surface of the guide member made of alumina is 0.5 to 2 μm.
Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2004-242242 discloses a guide member in which crystal grains on the surface are rounded. Further, JP-A-5-294560 discloses that alumina is contained as a main component, zirconia having a tetragonal structure of 50% by volume is contained in an amount of 15 to 40% by weight, titania is 1 to 5% by weight, and magnesia is 0.1%. A guide member containing ~ 1 wt% is disclosed. Incidentally, JP-A-4-24396
No. 0 publication discloses alumina-zirconia composite ceramics.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】前記従来のセラミック
ス製摺動部材は、強度が低くて脆いことや摺動ガイド部
材としての表面平滑性が悪いため、油剤、スカムなどの
付着により耐摩耗性が低下するという問題点や結晶粒界
（以下、単に「粒界」ともいう。）の耐蝕性が悪いた
め、室温から60℃の温度領域における耐薬品性が悪く、
粒界破壊による機械的強度（以下、単に「強度」ともい
う。）や耐摩耗性が低下するという問題点があった。さ
らに、アルミナからなるセラミックス製摺動部材は、金
属精線用ガイドとして用いた場合には、薬品や酸に対す
る耐薬品性及び耐蝕性が悪いため、耐摩耗性が悪く、損
耗しやすいという問題点があり、また、合成繊維などの
糸道ガイドとして用いた場合には、糸状の分繊・精錬工
程で発生するスカムなどの付着によって摩擦係数の経時
変化が大きくなるため、糸の性状を劣化させ、ガイドと
して長時間使用できないという等の問題点があった。な
お、スカム（scum）とは、レーヨンなどの再生糸紡糸工
程において、酸浴槽中に糸条より付着した浮遊物（浮
滓）のことであり、このスカムは糸とガイドとの接触時
にガイドに付着するが、使用時間の経過とともに固化し
て結晶化し、その結果、糸に損傷を与え、特に、付着し
たスカムを洗浄するのは容易でなく、強アルカリ（例え
ば、Na₂S）による洗浄、希酸による中和及び水洗を繰り
返し行うことによりやっと取り除くことができるもので
ある。The conventional ceramic sliding member is low in strength and brittle and has poor surface smoothness as a sliding guide member, so that it has abrasion resistance due to adhesion of oil agent, scum and the like. Since the corrosion resistance of the crystal grain boundaries (hereinafter, also simply referred to as “grain boundaries”) is poor, the chemical resistance in the temperature range from room temperature to 60 ° C. is poor,
There is a problem that mechanical strength (hereinafter, also simply referred to as “strength”) and wear resistance are deteriorated due to grain boundary fracture. Further, the ceramic sliding member made of alumina has poor chemical resistance and corrosion resistance to chemicals and acids when used as a metal wire guide, resulting in poor wear resistance and easy wear. In addition, when used as a yarn guide for synthetic fibers, etc., the friction coefficient changes with time due to the attachment of scum that occurs during the fiber separation / refining process, which causes deterioration of the yarn properties. However, there is a problem that it cannot be used as a guide for a long time. It should be noted that scum is a suspended matter (debris) attached from the yarn in the acid bath during the spinning process of recycled yarn such as rayon, and this scum is applied to the guide when the yarn comes into contact with the guide. Although it adheres, it solidifies and crystallizes over the time of use, resulting in damage to the yarn, and in particular, it is not easy to wash the attached scum, and washing with a strong alkali (for example, Na ₂ S), It can be finally removed by repeating neutralization with a dilute acid and washing with water.

【０００５】また、前記従来の改良品である特公昭５９
−２４７５１号公報に開示されている焼結成形体は、イ
ットリアやカルシアを添加し、その結果として正方晶ジ
ルコニアを生成し、安定化させたものではないため、正
方晶構造が不安定で結晶粒の制御が難しく、セラミック
中に単斜晶が多く残存し、この単斜晶の存在により亀裂
や気孔が発生して焼結体を研磨しても亀裂や気孔を除去
できず、表面の平滑性が悪くなり、摺動部材として使用
するのは困難であるという問題点や単斜晶が多く残存し
ているため、強度・硬度が低下して耐摩耗性が悪くなる
という問題点やアルミナとジルコニアとの粒界の結合力
が弱いため、耐摩耗性や耐蝕性が悪いという問題点があ
った。Further, the above-mentioned conventional improved product, Japanese Patent Publication No. 59
In the sintered compact disclosed in Japanese Patent No. 24751, yttria and calcia are added, and as a result, tetragonal zirconia is generated and is not stabilized, so that the tetragonal structure is unstable and the crystal grain It is difficult to control, a lot of monoclinic crystals remain in the ceramic, and the presence of these monoclinic crystals causes cracks and porosity, and even if the sintered body is polished, the cracks and porosity cannot be removed, and the surface smoothness is reduced. It becomes worse and it is difficult to use it as a sliding member, and since many monoclinic crystals remain, the problem that strength and hardness decrease and wear resistance deteriorates, and alumina and zirconia However, there is a problem that the wear resistance and the corrosion resistance are poor because the bonding force of the grain boundaries of the is weak.

【０００６】また、特公昭５２−４８６４７号公報に開
示されているガイド部材は、高温下で再結晶させた丸み
を帯びたアルミナであるため、結晶粒子が大きくなり、
硬度や強度が低く、耐摩耗性が悪くなるという問題点が
あった。Further, since the guide member disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-48647 is a rounded alumina recrystallized at a high temperature, the crystal grains become large,
There is a problem that the hardness and strength are low and the wear resistance is poor.

【０００７】また、特開平５−２９４５６０号公報に開
示されているガイド部材は、ジルコニア含有量が多く、
さらに、マグネシアやチタニアを含有するため、硬度が
低く、また、チタニアの含有は、結晶粒の異常粒子成長
や針状結晶の発生を引き起こすため、摩擦係数が大きく
なり、耐摩耗性が悪く糸切れが発生する等、糸質が悪く
なるという問題点があった。The guide member disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-294560 has a high zirconia content,
Furthermore, since it contains magnesia and titania, its hardness is low, and the inclusion of titania causes abnormal grain growth of crystal grains and generation of needle-like crystals, resulting in a large friction coefficient and poor wear resistance and yarn breakage. However, there is a problem that the yarn quality is deteriorated due to the occurrence of

【０００８】なお、特開平４−２４３９６０号公報に開
示されている複合セラミックスは、アルミナとジルコニ
アとが化合物を形成せずに粒界にそれぞれ独立して存在
しているため、アルミナとジルコニアの結晶構造や熱膨
張係数が異なり、界面の整合性が悪くなり、これにより
結合力が弱く、粒子の欠落が発生して強度や硬度が低下
し、摺動部材として用いるには限界があるという問題点
があった。In the composite ceramic disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-243960, since alumina and zirconia exist independently at grain boundaries without forming a compound, crystals of alumina and zirconia are present. The structure and the coefficient of thermal expansion are different, the interface consistency deteriorates, the binding force is weakened, particles are lost and the strength and hardness decrease, and there is a limit to the use as a sliding member. was there.

【０００９】そこで、本発明は、上記諸問題点を解決す
るために、耐摩耗性、耐薬品性、耐蝕性、非付着性、機
械的強度、摩擦特性に優れ、工作機械・金属精線用ガイ
ド部材、合成繊維・天然繊維用ガイド部材、釣糸用ガイ
ド部材及び内燃機関・ポンプ類用部品として好適に使用
することができる摺動部材を提供することを技術的課題
とするものである。In order to solve the above problems, the present invention is excellent in wear resistance, chemical resistance, corrosion resistance, non-adhesiveness, mechanical strength and friction characteristics, and is suitable for machine tools and fine metal wires. It is a technical object to provide a sliding member that can be suitably used as a guide member, a synthetic fiber / natural fiber guide member, a fishing line guide member, and an internal combustion engine / pump component.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明によって解決できる。The above technical problems can be solved by the present invention as follows.

【００１１】即ち、本発明に係る摺動部材は、正方晶系
の結晶構造をもつジルコニアを少なくとも70モル％含有
する平均粒子径0.9 〜3.5 μm のジルコニアを10〜15重
量％含んだアルミナ−ジルコニア焼結体からなり、該ア
ルミナ−ジルコニア焼結体の平均粒子径が３〜10μm 、
表面粗さが0.3 〜0.8 Ｓ、［１−（実際の密度／理論密
度）］×100 から算出される気孔率が4.5 ％以下であ
り、少なくとも摺動面が研磨されてなるものである。That is, the sliding member according to the present invention comprises alumina-zirconia containing 10 to 15% by weight of zirconia having an average particle size of 0.9 to 3.5 μm and containing at least 70 mol% of zirconia having a tetragonal crystal structure. A sintered body, the alumina-zirconia sintered body having an average particle size of 3 to 10 μm,
The surface roughness is 0.3 to 0.8 S, the porosity calculated from [1- (actual density / theoretical density)] × 100 is 4.5% or less, and at least the sliding surface is polished.

【００１２】また、本発明は上記摺動部材において、ア
ルミナが、結晶粒界にてジルコニア粒子中に固溶されて
いるものである。In the sliding member according to the present invention, alumina is solid-dissolved in the zirconia particles at the crystal grain boundaries.

【００１３】さらに、本発明は上記摺動部材において、
アルミナ−ジルコニア焼結体の曲げ強度を、600 〜700
ＭPaとし、ビッカース硬度を、1,650 〜1,780kg ／mm²
としたものである。Further, the present invention provides the above sliding member,
The bending strength of the alumina-zirconia sintered body is 600-700.
MPa and Vickers hardness of 1,650 to 1,780 kg / mm ²
It is what it was.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳し
く説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.

【００１５】摺動部材は、摺動面をもつ機械器具又はそ
れらの部品の総称であり、一例をあげれば、次のような
ものがある。即ち、工作機械用ガイド部材として、旋盤
等の滑り案内やスライダ等を含み、プレス機の打ち抜き
ダイス、深絞りダイス、伸線及び線引き用ダイス、フロ
ーティングダイスや銅用各種ダイス等を含む。The sliding member is a general term for machine tools having sliding surfaces or parts thereof, and the following are given as an example. That is, the machine tool guide member includes a slide guide such as a lathe, a slider and the like, and includes a punching die of a press machine, a deep drawing die, a wire drawing and wire drawing die, a floating die and various copper dies.

【００１６】また、金属精線用ガイド部材として、金属
の引き抜き線を延伸し、フシスケールを取り、酸洗いし
た後、中和、水洗して用途に応じて鍍金を施す精線工程
において用いられる浴槽中での押さえガイド、分線串
棒、ディスケラローラやキャプスタンローラ等を含む。Further, it is used as a metal fine wire guide member in a fine wire process of drawing a metal lead wire, removing fushi scale, pickling, pickling, neutralizing and washing, and plating according to the application. Includes pressing guides in bathtubs, dividing skewer bars, discola rollers and capstan rollers.

【００１７】また、合成繊維・天然繊維用ガイド部材と
して、分繊用櫛形ガイド及び櫛歯、捲縮加工機のクリン
パローラ、並板、側板、繊維延伸用ホットピン、フリク
ションディスク等の各種ガイドを含む。The synthetic fiber / natural fiber guide member includes various guides such as a comb-shaped guide and comb teeth for separating fibers, a crimper roller of a crimping machine, a side plate, a side plate, a fiber drawing hot pin, and a friction disk. .

【００１８】また、釣糸用ガイド部材として、釣り竿や
釣り用リール等の各種釣具にあって、釣り糸を導くガイ
ドを含む。The fishing line guide member includes guides for guiding the fishing line in various fishing tackles such as fishing rods and fishing reels.

【００１９】また、内燃機関用部品として、ガソリン機
関やディーゼル機関のピストンリング、シリンダライ
ナ、タペットや動弁カム等を含む。The internal combustion engine parts include piston rings for gasoline engines and diesel engines, cylinder liners, tappets, valve cams and the like.

【００２０】また、ポンプ類用部品として、プランジャ
ポンプのピストンロッドやシリンダライナ、圧力調整弁
等を含み、歯車ポンプの歯車や側板等を含み、圧縮機や
真空ポンプのピストンリング、シリンダライナーや弁等
を含む。The pump parts include a piston rod and a cylinder liner of a plunger pump, a pressure adjusting valve and the like, a gear and a side plate of a gear pump, a piston ring of a compressor and a vacuum pump, a cylinder liner and a valve. Including etc.

【００２１】さらに、粉砕用ボールミルのボール、ロー
タ及び容器のライナー、サンドブラスト用ノズル、鉄鉱
石やセメント及び石灰等に使用するホッパーとライナ
ー、発条用ライナー、機械器具の軸受け、軸スリーブ、
軸封機構（例えば、メカニカルシール、ラビンスシール
や環シール等）、走行レール、スライダ、弁体、弁材、
光ファイバ用のフェルールやスリーブ、磁気テープ用の
ガイド等々の各種耐摩耗・耐薬品・耐熱構造部材を含
む。Further, balls of a crushing ball mill, liners of rotors and containers, nozzles for sandblasting, hoppers and liners used for iron ore, cement, lime, etc., liners for rolling, bearings for machinery, shaft sleeves,
Shaft seal mechanism (for example, mechanical seal, Rabins seal, ring seal, etc.), traveling rail, slider, valve body, valve material,
Includes various wear-resistant, chemical-resistant and heat-resistant structural members such as ferrules and sleeves for optical fibers and guides for magnetic tape.

【００２２】アルミナ−ジルコニア焼結体中のジルコニ
アは、正方晶ジルコニアを少なくとも70モル％含んでお
り、ジルコニアに比べて弾性率が高いアルミナが存在す
ることにより、正方晶ジルコニアの変態が抑制される。The zirconia in the alumina-zirconia sintered body contains at least 70 mol% of tetragonal zirconia, and the presence of alumina having a higher elastic modulus than that of zirconia suppresses the transformation of tetragonal zirconia. .

【００２３】なお、立方晶ジルコニアを含み、さらに、
単斜晶ジルコニアを10モル％を越えない範囲で含んでい
てもよい。In addition, including cubic zirconia,
It may contain monoclinic zirconia in a range not exceeding 10 mol%.

【００２４】正方晶ジルコニアには、応力を受けたとき
に単斜晶に変態する所謂応力誘起変態による強化作用が
あるので、正方晶ジルコニアを含むアルミナ−ジルコニ
ア焼結体が外部から応力を受けると、応力の一部が変態
に費やされ、残りの応力がアルミナ−ジルコニア焼結体
に加わることになり、変態に費やされた応力の分だけア
ルミナ−ジルコニア焼結体の強度が向上することにな
る。即ち、正方晶ジルコニアが含まれていることにより
応力誘起変態による大きな強度向上効果が得られ、靱性
や耐摩耗性が向上する。Since tetragonal zirconia has a strengthening effect by so-called stress-induced transformation which transforms into monoclinic crystal when stress is applied, when an alumina-zirconia sintered body containing tetragonal zirconia receives external stress. A part of the stress is spent on the transformation, and the remaining stress is added to the alumina-zirconia sintered body, and the strength of the alumina-zirconia sintered body is improved by the amount of the stress spent on the transformation. become. That is, since the tetragonal zirconia is included, a large strength improving effect due to stress-induced transformation is obtained, and toughness and wear resistance are improved.

【００２５】また、正方晶ジルコニアは主としてアルミ
ナ粒子との粒界に存在するので、粒界の強度向上により
アルミナ−ジルコニア焼結体の強度がさらに向上し、こ
れにより耐摩耗性や耐蝕性が向上する。また、強度や靱
性が向上することにより摩擦係数が小さくなって耐摩耗
性や耐久性がさらに向上する。その結果、摺動部材とし
て優れたものとなる。Further, since the tetragonal zirconia is mainly present at the grain boundaries with the alumina particles, the strength of the grain boundary is further improved, so that the strength of the alumina-zirconia sintered body is further improved, whereby the wear resistance and the corrosion resistance are improved. To do. Further, since the strength and toughness are improved, the friction coefficient is reduced, and wear resistance and durability are further improved. As a result, the sliding member is excellent.

【００２６】正方晶ジルコニアが70モル％に満たないと
強度の不足や硬度の低下により摩擦係数が大きくなり耐
摩耗性や耐久性が低下するので、ジルコニアは正方晶ジ
ルコニアを少なくとも70モル％含んでいるのが好まし
い。If the content of tetragonal zirconia is less than 70 mol%, the friction coefficient becomes large due to lack of strength and hardness, and the wear resistance and durability are deteriorated. Therefore, zirconia contains at least 70 mol% of tetragonal zirconia. Is preferred.

【００２７】立方晶ジルコニアを含むと好ましい理由
は、立方晶ジルコニアは耐熱性に優れているので、立方
晶ジルコニアが存在することにより、摺動部材としての
耐蝕性が向上することとなるからである。そのため正方
晶ジルコニアを少なくとも70モル％含むアルミナ−ジル
コニア焼結体中の正方晶の周囲及び／又はアルミナ焼結
体の粒子間に、立方晶ジルコニアが均一に分散して存在
していればよい。また、立方晶ジルコニアが、特に、正
方晶ジルコニアの粒界に存在していると変態を抑制でき
るのでさらによい。The reason why it is preferable to include cubic zirconia is that since cubic zirconia is excellent in heat resistance, the presence of cubic zirconia improves the corrosion resistance as a sliding member. . Therefore, it is sufficient that cubic zirconia is uniformly dispersed around the tetragonal crystal in the alumina-zirconia sintered body containing at least 70 mol% of tetragonal zirconia and / or between the particles of the alumina sintered body. Further, cubic zirconia is more preferable because it can suppress the transformation, particularly when it exists in the grain boundary of tetragonal zirconia.

【００２８】また、単斜晶ジルコニアを含んでいる場合
には、単斜晶ジルコニアが、正方晶ジルコニアの応力誘
起変態を有効に起こさせる核として作用するので好まし
い。しかし、一方で、単斜晶ジルコニアの存在により、
アルミナ−ジルコニア焼結体中に亀裂や欠陥があるとい
うことでもあり、多すぎるとアルミナ−ジルコニア焼結
体の強度が低下するので、その量は10モル％未満とすべ
きである。When monoclinic zirconia is contained, monoclinic zirconia is preferable because it acts as a nucleus that effectively causes the stress-induced transformation of tetragonal zirconia. However, on the other hand, due to the presence of monoclinic zirconia,
It also means that there are cracks and defects in the alumina-zirconia sintered body, and if the amount is too large, the strength of the alumina-zirconia sintered body decreases, so the amount should be less than 10 mol%.

【００２９】正方晶ジルコニア及び単斜晶ジルコニアの
量は、以下のようにして求める。The amounts of tetragonal zirconia and monoclinic zirconia are determined as follows.

【００３０】正方晶ジルコニアの量は、先ず、摺動面と
して使用する摺動部材の研磨した表面をＸ線回折装置を
用いて分析し、立方晶ジルコニア４００面、正方晶ジル
コニア００４面及び正方晶ジルコニア４００面の回折パ
ターンをチャート上に記録する。Regarding the amount of tetragonal zirconia, first, the polished surface of the sliding member used as the sliding surface was analyzed by using an X-ray diffractometer, and cubic zirconia 400 surface, tetragonal zirconia 004 surface and tetragonal crystal were found. The diffraction pattern of zirconia 400 is recorded on the chart.

【００３１】次に、前記チャートから立方晶ジルコニア
４００面の回折パターンの面積強度を求め、さらに、そ
の値と同じくチャート上から読み取った立方晶ジルコニ
ア４００面の回折角を用いてローレンツ因子Ｌ（ただ
し、Ｌ＝（１＋cos²２θ）／sin ２θ・cos θ）で除
し、立方晶ジルコニア４００面の回折強度Ｉ_C400を求め
る。Next, the area intensity of the diffraction pattern of the cubic zirconia 400 plane is obtained from the above chart, and the Lorentz factor L (however, using the diffraction intensity of the cubic zirconia 400 plane read from the chart similarly to the value) , L = (1 + cos ² 2θ) / sin 2θ · cos θ) to obtain the diffraction intensity I _C400 of the cubic zirconia 400 plane.

【００３２】同様にして、正方晶ジルコニア４００面の
回折強度Ｉ_T004及び正方晶ジルコニア４００面の回折強
度Ｉ_T400を求め、これらの値から次式（１）により、正
方晶ジルコニアの量Ｃ_T （モル％）を求める。In the same manner, the diffraction intensity I _T004 of the tetragonal zirconia 400 plane and the diffraction intensity I _T400 of the tetragonal zirconia 400 face are obtained, and from these values, the amount of tetragonal zirconia C _T ( Mol%).

【００３３】 Ｃ_T ＝［（Ｉ_T004＋Ｉ_T400）／（Ｉ_C400＋Ｉ_T004＋Ｉ_T400）］×100 （１）C _T = [(I _T004 + I _T400 ) / (I _C400 + I _T004 + I _T400 )] × 100 (1)

【００３４】単斜晶ジルコニアの量は、同様にして、正
方晶ジルコニア１１１面の回折強度Ｉ_T111と単斜晶ジル
コニア１１１面の回折強度Ｉ_M111と単斜晶ジルコニア１
１１面の回折強度Ｉ_M111とを求め、次式（２）から、単
斜晶ジルコニアの量Ｃ_M （モル％）を求める。Similarly, the amounts of monoclinic zirconia are the same as the tetragonal zirconia 111 plane diffraction intensity I _T111 , the monoclinic zirconia 111 plane diffraction intensity I _M111, and the monoclinic zirconia 1 amount.
The diffraction intensity I _M111 of the 11th plane is obtained, and the amount C _M (mol%) of monoclinic zirconia is obtained from the following equation (2).

【００３５】 Ｃ_M ＝［（Ｉ_M111＋Ｉ_M111）／（Ｉ_T111＋Ｉ_M111＋Ｉ_M111）］×100 （２）C _M = [(I _M111 + I _M111 ) / (I _T111 + I _M111 + I _M111 )] × 100 (2)

【００３６】なお、立方晶ジルコニアの量Ｃ_C （モル
％）は、次式（３）に示すように、正方晶ジルコニアの
量Ｃ_T と単斜晶ジルコニアの量Ｃ_M とから求めることが
できる。The amount C _C (mol%) of cubic zirconia can be obtained from the amount C _T of tetragonal zirconia and the amount C _{M of} monoclinic zirconia as shown in the following formula (3). .

【００３７】 Ｃ_C ＝100 −Ｃ_T （１−Ｃ_M ／100 ）−Ｃ_M （３）C _C = 100 −C _T (1−C _M / 100) −C _M (3)

【００３８】本実施の形態におけるジルコニアの平均粒
子径は、0.9 〜3.5 μm である。これにより、強度、靱
性、耐摩耗性に優れ、かつ表面平滑性に優れた摩擦係数
の小さい摺動部材を得ることができる。The average particle size of zirconia in the present embodiment is 0.9 to 3.5 μm. This makes it possible to obtain a sliding member having excellent strength, toughness, wear resistance, and excellent surface smoothness and a small friction coefficient.

【００３９】ジルコニアの応力誘起変態は、結晶粒子径
にも大きく依存し、平均粒子径が0.9 μm 未満では、ア
ルミナの粒界に存在するジルコニアは安定して応力誘起
変態が起こりにくく、正方晶構造が安定化する。応力誘
起変態が抑制されると、強度の向上、耐摩耗性の向上及
び摺動部材としての耐久性の向上は期待できなくなる。
平均粒子径が3.5 μm を越えると、焼結後の冷却過程で
正方晶から単斜晶への変態が著しく起こり、単斜晶ジル
コニアの量が増えすぎて10モル％を越えてしまうことと
なる。また、変態を誘起する核が極端に多くなりすぎて
正方晶構造が不安定になり、わずかな応力でも応力誘起
変態が起こるという弊害が生じる。その結果、アルミナ
−ジルコニア焼結体の強度が大きく低下し、酸、アルカ
リ及び熱に対して弱くなり、耐蝕性、耐薬品性、非付着
性が低下することにもなり、摺動部材として適さなくな
る。The stress-induced transformation of zirconia greatly depends on the crystal grain size, and if the average grain size is less than 0.9 μm, the zirconia existing at the grain boundaries of alumina is stable and less likely to undergo stress-induced transformation. Stabilizes. When the stress-induced transformation is suppressed, improvement in strength, wear resistance, and durability as a sliding member cannot be expected.
If the average particle size exceeds 3.5 μm, the transformation from tetragonal to monoclinic will occur remarkably in the cooling process after sintering, and the amount of monoclinic zirconia will increase too much and exceed 10 mol%. . Further, the number of nuclei for inducing transformation becomes excessively large, the tetragonal structure becomes unstable, and even a slight stress causes an adverse effect that stress-induced transformation occurs. As a result, the strength of the alumina-zirconia sintered body is greatly reduced, it becomes weak against acids, alkalis and heat, and the corrosion resistance, chemical resistance, and non-adhesion are also reduced, making it suitable as a sliding member. Disappear.

【００４０】なお、結晶粒子の大きさは、アルミナ−ジ
ルコニア焼結体を電子顕微鏡で観察することによって求
めることができる。The size of the crystal particles can be determined by observing the alumina-zirconia sintered body with an electron microscope.

【００４１】アルミナ−ジルコニア焼結体には、ジルコ
ニアを10〜15重量％の割合で含んでおり、より好ましく
は、７〜13重量％である。ジルコニアが10重量％未満で
は、正方晶ジルコニアの応力誘起変態よる強度や靱性強
化機構が発現しないので好ましくない。また、ジルコニ
アが15重量％を越えると強度や靱性は向上するがジルコ
ニアはアルミナに比べて硬度が低いため、アルミナ−ジ
ルコニア焼結体の硬度や熱伝導性が低下する。その結
果、摺動部材として用いた場合に摩擦による熱が発生し
易くなり、ガイド部材としての耐久性、耐摩耗性が低下
するので好ましくない。The alumina-zirconia sintered body contains zirconia in a proportion of 10 to 15% by weight, more preferably 7 to 13% by weight. When the content of zirconia is less than 10% by weight, the strength and toughness strengthening mechanism due to the stress-induced transformation of tetragonal zirconia are not exhibited, which is not preferable. Further, when the content of zirconia exceeds 15% by weight, the strength and toughness are improved, but the hardness of zirconia is lower than that of alumina, so that the hardness and thermal conductivity of the alumina-zirconia sintered body are lowered. As a result, when it is used as a sliding member, heat due to friction is easily generated, and durability and wear resistance as a guide member are deteriorated, which is not preferable.

【００４２】なお、アルミナ−ジルコニア焼結体のジル
コニアは、少なくともその80％が主成分であるアルミナ
の結晶粒界に分布していることが好ましい。これによっ
て、結晶粒界を伝わって進展する亀裂の伝搬を粒界で回
避することができる。その結果、強度、靱性及び硬度が
向上する。It is preferable that at least 80% of the zirconia in the alumina-zirconia sintered body is distributed in the crystal grain boundaries of alumina whose main component is zirconia. This makes it possible to avoid the propagation of cracks that propagate along the crystal grain boundaries at the grain boundaries. As a result, strength, toughness and hardness are improved.

【００４３】アルミナ−ジルコニア焼結体の平均粒子径
は３〜10μm である。３μm 未満では、適度な表面粗さ
が得られず、摺動部材として用いた場合に、摩擦係数や
摩擦抵抗が大きくなり好ましくない。また、10μm を越
えると、結晶粒子１個の粒界での面積が大きくなり過ぎ
てアルミナ−ジルコニア焼結体の硬度や強度が低下する
ので好ましくない。The average particle size of the alumina-zirconia sintered body is 3 to 10 μm. When the thickness is less than 3 μm, an appropriate surface roughness cannot be obtained, and when used as a sliding member, the friction coefficient and the friction resistance increase, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10 μm, the area at the grain boundary of one crystal grain becomes too large, and the hardness and strength of the alumina-zirconia sintered body decrease, which is not preferable.

【００４４】アルミナ−ジルコニア焼結体の表面粗さ
は、0.3 〜0.8 Ｓである。0.3 Ｓ未満では摺動部材の表
面が鏡面となって粘着性が生じ、摩擦係数が大きくなっ
て耐摩耗性やスカムに対する非付着性が低下する。ま
た、0.8 Ｓを越えると初期摩擦係数が大きくなり、スカ
ムの付着が増加して耐摩耗性が低下する。The surface roughness of the alumina-zirconia sintered body is 0.3 to 0.8 S. If it is less than 0.3 S, the surface of the sliding member becomes a mirror surface to cause tackiness, the friction coefficient becomes large, and wear resistance and non-adhesion to scum are reduced. On the other hand, when it exceeds 0.8 S, the initial friction coefficient becomes large, the scum adhesion increases, and the wear resistance decreases.

【００４５】アルミナ−ジルコニア焼結体の気孔率は、
4.5 ％以下であり、より好ましいのは、気孔率３％以下
である。アルミナ−ジルコニア焼結体の気孔は主として
結晶粒界に存在するため、気孔が増えると結晶粒子間の
結合面積は小さくなり、粒子同志の結合力が弱くなるの
で、アルミナ−ジルコニア焼結体の強度は低下する。そ
のため、アルミナ−ジルコニア焼結体に応力が加わると
応力は気孔に集中し、気孔が破壊される。この破壊は粒
子間の結合力が弱いために粒界を伝わって容易に広が
り、強度が低下することとなる。さらに、気孔率が高い
と気孔にスカム等の滓が付着し、表面平滑性、耐薬品性
及び非付着性が低下する。従って、気孔率は低いほど好
ましく、試験を重ねた結果、気孔率4.5 ％以下で十分で
あるが、気孔率３％以下のアルミナ−ジルコニア焼結体
を使用すると、摺動部材の耐熱性や耐蝕性が大きく向上
する。即ち、気孔率が低いほど、焼結体の強度、靱性、
耐摩耗性、耐薬品性及び非付着性が向上すると共に表面
平滑性に優れ、かつ、摩擦係数の小さい摺動部材を得る
ことができる。The porosity of the alumina-zirconia sintered body is
It is 4.5% or less, and more preferably, the porosity is 3% or less. Since the pores of the alumina-zirconia sintered body are mainly present in the crystal grain boundaries, the bonding area between the crystal particles becomes smaller when the pores increase, and the bonding force between the particles becomes weaker. Will fall. Therefore, when stress is applied to the alumina-zirconia sintered body, the stress concentrates in the pores and the pores are destroyed. This fracture propagates easily through the grain boundaries because the bonding force between the grains is weak, and the strength is reduced. Further, if the porosity is high, slag such as scum adheres to the pores, and the surface smoothness, the chemical resistance and the non-adhesion are deteriorated. Therefore, the lower the porosity, the more preferable. As a result of repeated tests, a porosity of 4.5% or less is sufficient, but when an alumina-zirconia sintered body having a porosity of 3% or less is used, heat resistance and corrosion resistance of the sliding member are reduced. The property is greatly improved. That is, the lower the porosity, the strength, toughness, and
It is possible to obtain a sliding member having improved wear resistance, chemical resistance, and non-adhesiveness, excellent surface smoothness, and a small friction coefficient.

【００４６】なお、気孔率Ｐ（％）は、式、Ｐ＝［１−
（実際の密度／理論密度）］×100で表されるものであ
る。The porosity P (%) is calculated by the formula: P = [1-
(Actual density / theoretical density)] × 100.

【００４７】また、ジルコニアの理論密度は、各結晶構
造を持つジルコニアについて、４・Ｍ／Ｎ・ｄ³ の値を
求め、正方晶、単斜晶及び立方晶のそれぞれの密度の和
として求める。ここで、Ｍは結晶構造と組成に基づくジ
ルコニアの分子量、Ｎはアボガドロ数、ｄは結晶の格子
定数である。Further, the theoretical density of zirconia is obtained as the sum of the respective densities of tetragonal, monoclinic and cubic crystals by obtaining the value of 4 · M / N · d ³ for zirconia having each crystal structure. Here, M is the molecular weight of zirconia based on the crystal structure and composition, N is Avogadro's number, and d is the lattice constant of the crystal.

【００４８】アルミナ−ジルコニア焼結体からなる摺動
部材は少なくともその摺動面が研磨されている。アルミ
ナ−ジルコニア焼結体の表層部には、1,500 〜1,600 ℃
の高温下で焼結した後の冷却過程における熱応力やその
後の研削加工時における機械的応力等によって、正方晶
ジルコニアが変態してできた単斜晶ジルコニアが多く存
在し、正方晶ジルコニアの量が少なくなっており、ま
た、アルミナ−ジルコニア焼結体の表層部と内部とで
は、結晶構造や各結晶構造を持つジルコニアの割合が異
なっているので、前述したようにアルミナ−ジルコニア
焼結体の強度、靱性、硬度、耐蝕性、耐摩耗性、耐久性
及び非付着性は正方晶ジルコニアの応力誘起変態が大き
く関係することから、アルミナ−ジルコニア焼結体の表
層部をラップ加工やバレル加工によって厚さ100 μm か
ら300 μm 研磨して単斜晶ジルコニアが過度に存在する
表層を取り除く必要がある。At least the sliding surface of the sliding member made of the alumina-zirconia sintered body is polished. The surface layer of the alumina-zirconia sintered body has 1,500 to 1,600 ° C.
There are many monoclinic zirconia formed by transformation of tetragonal zirconia due to thermal stress in the cooling process after sintering at high temperature and mechanical stress in the subsequent grinding process, and the amount of tetragonal zirconia , And the surface layer portion and the inside of the alumina-zirconia sintered body are different in the ratio of zirconia having a crystal structure or each crystal structure, as described above, the alumina-zirconia sintered body Strength, toughness, hardness, corrosion resistance, wear resistance, durability and non-adhesion are largely related to the stress-induced transformation of tetragonal zirconia.Therefore, lapping or barreling the surface layer of alumina-zirconia sintered body It is necessary to polish to a thickness of 100 μm to 300 μm to remove the surface layer containing excessive monoclinic zirconia.

【００４９】研削加工では大きな応力がアルミナ−ジル
コニア焼結体に加わり、その応力により正方晶ジルコニ
アが単斜晶ジルコニアに変態し、単斜晶ジルコニアが一
層増えることになるから、研削加工より研磨加工が好ま
しい。研削加工が必要な場合でも、その後に研磨加工を
施せばよい。In the grinding process, a large stress is applied to the alumina-zirconia sintered body, and the stress causes the tetragonal zirconia to transform into monoclinic zirconia, which further increases the monoclinic zirconia. Is preferred. Even if grinding is necessary, polishing may be performed after that.

【００５０】また、本実施の形態において、アルミナが
アルミナ−ジルコニア焼結体の粒界にてジルコニア粒子
中に固溶していてもよい。これにより、ジルコニア粒子
とアルミナ粒子の界面は、化学的にも強く結合され、機
械的強度が一層向上する。固溶している割合が高分解能
分析電子顕微鏡でやっと検出できるほどの微量なもので
あっても、粒界の整合性が向上し、粒界で亀裂や割れの
ないアルミナ−ジルコニア焼結体が得られる。ここで、
固溶しているとは、ジルコニア粒子とアルミナ粒子との
界面においてジルコニアとアルミナの相互間における原
子拡散が認められることをいう。Further, in the present embodiment, alumina may be solid-dissolved in the zirconia particles at the grain boundaries of the alumina-zirconia sintered body. As a result, the interface between the zirconia particles and the alumina particles is chemically and strongly bonded, and the mechanical strength is further improved. Even if the proportion of solid solution is so small that it can be finally detected with a high-resolution analytical electron microscope, the consistency of grain boundaries is improved, and an alumina-zirconia sintered body with no cracks or cracks at grain boundaries is obtained. can get. here,
The solid solution means that atomic diffusion is observed between the zirconia and the alumina at the interface between the zirconia particles and the alumina particles.

【００５１】また、本実施の形態において、アルミナ−
ジルコニア焼結体の曲げ強度を、600 〜700 ＭPaとし、
ビッカース硬度を、1,650 〜1,780kg ／mm² としてもよ
い。これにより、アルミナ粒子とジルコニア粒子との間
で強固な結合力が得られ、耐薬品性、非付着性において
一層優れた焼結体となるので、摺動部材としてより好ま
しいものとなる。さらに、耐蝕性、耐久性及び耐摩耗性
が一層向上するので、ガイド部材として、特に、好まし
いものとなる。In the present embodiment, the alumina-
The bending strength of the zirconia sintered body is set to 600 to 700 MPa,
The Vickers hardness may be 1,650 to 1,780 kg / mm ² . As a result, a strong bonding force can be obtained between the alumina particles and the zirconia particles, and a sintered body that is more excellent in chemical resistance and non-adhesiveness can be obtained, which is more preferable as a sliding member. Furthermore, since the corrosion resistance, the durability and the wear resistance are further improved, the guide member is particularly preferable.

【００５２】なお、本実施の形態において、アルミナと
ジルコニアとは均質な組織として存在すると共に粒界に
は薄い膜からなる結晶性又は非結晶性の粒界生成物層が
形成されていてもよい。特に、ジルコニア粒子が球状で
なくファシト（小面）の形をしてアルミナ界面に存在し
ている場合に粒界生成物層を形成する場合が多くなる。In the present embodiment, alumina and zirconia may exist as a homogeneous structure, and a crystalline or non-crystalline grain boundary product layer composed of a thin film may be formed at the grain boundary. . In particular, the grain boundary product layer is often formed when the zirconia particles are not spherical and have a fascite (facet) shape and exist at the alumina interface.

【００５３】粒界生成物層の厚さは、50〜500 Åが好ま
しく、50Å未満では、粒界の整合性や結合力を強めるの
に十分でなく、500 Åを越えると粒界生成物層とアルミ
ナやジルコニアとの熱膨張係数が異なることによって発
生する内部歪みにより、強度や硬度が低下する。The thickness of the grain boundary product layer is preferably 50 to 500 Å, and if it is less than 50 Å, it is not sufficient to strengthen the integrity and bonding force of the grain boundary, and if it exceeds 500 Å, the grain boundary product layer Strength and hardness decrease due to internal strain caused by the difference in the thermal expansion coefficient between alumina and zirconia.

【００５４】粒界生成物層の存在により、ジルコニア粒
子とアルミナ粒子との原子オーダでの整合性が良くな
り、粒界間において強固な結合力が得られ、また、粒界
の隙間がほとんど消滅して粒界が緻密化されるので、物
理的破壊や脱落が大きく減少して強度や靱性が向上し、
さらに、硬度や曲げ強度が向上して耐薬品性、非付着性
に優れた焼結体となり、摺動部材としての耐久性が一層
向上する。結晶性の粒界生成物層は、Ｘ線回折法により
検出、確認することは難しく、高分解能電子顕微鏡で観
察、回折することができる。Due to the existence of the grain boundary product layer, the atomic order matching between the zirconia particles and the alumina particles is improved, a strong bonding force is obtained between the grain boundaries, and the gaps between the grain boundaries are almost eliminated. Since the grain boundaries are densified, physical destruction and detachment are greatly reduced, strength and toughness are improved,
Further, the hardness and bending strength are improved, and a sintered body having excellent chemical resistance and non-adhesiveness is obtained, and the durability as a sliding member is further improved. The crystalline grain boundary product layer is difficult to detect and confirm by the X-ray diffraction method, and can be observed and diffracted by a high resolution electron microscope.

【００５５】また、アルミナ−ジルコニア焼結体は、チ
タニア（TiO₂）、マグネシア（MgO）、酸化クロム（Cr₂
O₃ ）又は酸化鉄（Fe₃O₄ ）等の金属酸化物を微量に含
んでいてもよい。これらの酸化物の量は、0.1 〜２重量
％であることが好ましく、これによって、焼結時の異常
粒成長を回避することができ、粒子が均一となり、緻密
なアルミナ−ジルコニア焼結体を得ることができる。The alumina-zirconia sintered body is made of titania (TiO ₂ ), magnesia (MgO), chromium oxide (Cr ₂
O ₃ ) or iron oxide (Fe ₃ O ₄ ) or the like may be included in a trace amount. The amount of these oxides is preferably 0.1 to 2% by weight, which makes it possible to avoid abnormal grain growth during sintering, make the grains uniform, and obtain a dense alumina-zirconia sintered body. Obtainable.

【００５６】さらに、ジルコニアは、イットリア（Y
₂O₃）、カルシア（CaO ）又はマグネシア（MgO ）等の
安定化剤を固溶させたものでもよい。特に、低温度で焼
結することができ、緻密で結晶構造や粒子径の制御が容
易な安定化剤であるイットリアを用いればより好まし
い。この際、イットリアの量は、２〜５モル％とし、カ
ルシアの量は、６〜10モル％とし、マグネシアの量は、
７〜12モル％とする。イットリア、カルシア又はマグネ
シアの内いずれか２つを併用する場合は、両者の和が２
〜10モル％になるようにする。これらの安定化剤の割合
は、ジルコニアの結晶構造を決定する上で必要なもので
ある。Furthermore, zirconia is a yttria (Y
₂ O ₃ ), calcia (CaO), magnesia (MgO) or the like may be solid-solubilized. In particular, it is more preferable to use yttria, which is a stabilizer that can be sintered at a low temperature and is dense and whose crystal structure and particle size can be easily controlled. At this time, the amount of yttria is 2 to 5 mol%, the amount of calcia is 6 to 10 mol%, and the amount of magnesia is
It is 7 to 12 mol%. When using any two of yttria, calcia or magnesia, the sum of both is 2
Try to be ~ 10 mol%. The proportion of these stabilizers is necessary for determining the crystal structure of zirconia.

【００５７】次に、摺動部材の製造方法の一例について
説明する。Next, an example of a method of manufacturing the sliding member will be described.

【００５８】ジルコニア粉末はイットリアを２〜３モル
％固溶させた純度99.8％以上で平均粒径0.1 μm のもの
を用いる。このジルコニア粉末は、共沈法、加水分解法
等の化学的湿式合成法により作製することができる。例
えば、オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl₂・８H₂O ）と塩
化イットリウム（YCl₃）とを用い、イットリア２〜３モ
ル％の混合液となるように調整し、この混合液にアンモ
ニア水を添加して水酸化物を共沈させ、この沈殿物を水
洗し、乾燥した後、温度800 〜900 ℃で仮焼し、粉砕
し、乾燥することにより得ることができる。As the zirconia powder, yttria having a solid solution of 2 to 3 mol% and a purity of 99.8% or more and an average particle size of 0.1 μm is used. This zirconia powder can be produced by a chemical wet synthesis method such as a coprecipitation method or a hydrolysis method. For example, zirconium oxychloride (ZrOCl ₂ · 8H ₂ O) and yttrium chloride (YCl ₃ ) are used to prepare a mixed solution of 2 to 3 mol% yttria, and ammonia water is added to this mixed solution. It can be obtained by coprecipitating a hydroxide, washing the precipitate with water, drying, calcination at a temperature of 800 to 900 ° C., crushing and drying.

【００５９】先ず、純度99.9％で粒子径0.2 μm のアル
ミナ粉末と前記ジルコニア粉末とを所定の割合に調合
し、ウレタンでライニングしたミルとジルコニアボール
とを使用して湿式中で粉砕し、乾燥する。アトライタ
ー、サンドミル、ボールミル又は超高速流体中での粉砕
等によるスラリーの混合粉砕の場合、粉末、水或いは有
機溶媒、それにボールのそれぞれの割合が最適（例え
ば、粉砕後の粉末が平均粒子径0.1 μm 以下）となるよ
うに選定する。超高速流体中での粉砕としては、例え
ば、ダイヤモンドの板に超高速の流体の衝撃波を衝突さ
せる方法がある。First, an alumina powder having a purity of 99.9% and a particle size of 0.2 μm and the zirconia powder were mixed in a predetermined ratio, and were pulverized in a wet process using a urethane-lined mill and zirconia balls and dried. . In the case of mixed pulverization of slurry by attritor, sand mill, ball mill, or pulverization in ultra high-speed fluid, the respective proportions of powder, water or organic solvent, and balls are optimal (for example, powder after pulverization has an average particle size of 0.1 μm or less). As the pulverization in the ultra high speed fluid, for example, there is a method in which a shock wave of the ultra high speed fluid is made to collide with a diamond plate.

【００６０】次に、混合・粉砕・乾燥を経た前記粉末を
温度800 〜1,000 ℃で数時間仮焼する。Next, the powder that has been mixed, pulverized and dried is calcined at a temperature of 800 to 1,000 ° C. for several hours.

【００６１】続いて、仮焼後の粉末をボールミル中で粉
砕・乾燥工程を繰り返すことにより少なくとも24時間以
上湿式粉砕し、温度80〜100 ℃下で５〜20時間乾燥して
水分を0.05％以下になるまで蒸発させ、アルミナとジル
コニアとが均質に混ざり合った混合粉末を作製する。Subsequently, the powder after calcination is wet pulverized for at least 24 hours or more by repeating a pulverization / drying process in a ball mill and dried at a temperature of 80 to 100 ° C. for 5 to 20 hours to have a water content of 0.05% or less. And evaporated to form a mixed powder in which alumina and zirconia are homogeneously mixed.

【００６２】さらに、この混合粉末をジェットミルにて
混合しながら粉砕し、均質で凝集の少ない混合粉末を得
る。均質にするには、ノズルから噴出した高速気流中で
粉末同志を衝突させるジェットミル粉砕により処理すれ
ばよい。Further, this mixed powder is pulverized while being mixed by a jet mill to obtain a homogeneous mixed powder with less agglomeration. For homogenization, it may be processed by jet mill grinding in which the powders collide with each other in a high-speed air stream ejected from a nozzle.

【００６３】なお、ジェットミル粉砕には、アトライタ
ーミル粉砕後の乾燥した粉末を用いるとより均一、且
つ、均質に粉砕できるので好ましい。また、ジェットミ
ル粉砕の前に、混合・粉砕後のスラリーをスプレードラ
イヤ法で造粒乾燥するか、ロータリーエバポレータによ
り攪拌混合粉砕して乾燥すると微細なアルミナとジルコ
ニア粉末が均一に混ざり合った粉末が作製できるので好
ましい。In the jet mill crushing, it is preferable to use a dried powder after crushing with an attritor mill, because it can be crushed more uniformly and uniformly. Before jet mill pulverization, the slurry after mixing and pulverizing is granulated and dried by a spray dryer method, or by stirring, mixing and pulverizing with a rotary evaporator and drying, a powder in which fine alumina and zirconia powder are uniformly mixed is obtained. It is preferable because it can be produced.

【００６４】また、ラバープレス成形法や金型成形法で
摺動部材の予備形状を作製する場合には、粉末の流動性
が良く、成型体の強度が高く、機械加工しやすい粉末が
必要になるので、スプレードライヤ法による造粒乾燥に
おいては、ポリビニルアルコールやプチラール等のバイ
ンダー、可塑剤、潤滑剤又は離型剤等を加えて造粒し、
乾燥して平均粒子径80μm の流動性の良い球状の粉末を
作製する。Further, when the preliminary shape of the sliding member is produced by the rubber press molding method or the die molding method, it is necessary to have powder having good fluidity, high strength of the molded body and easy to machine. Therefore, in the granulation drying by the spray dryer method, a binder such as polyvinyl alcohol or petitral, a plasticizer, a lubricant or a release agent is added to granulate,
After drying, a spherical powder having an average particle diameter of 80 μm and good flowability is prepared.

【００６５】その後、前記混合粉末を、周知の成形法、
例えば、金型成型法、ラバープレス成形法、押出し成形
法、射出成形法又は鋳込み成形法等を用いて所望の形状
に成形し、焼結する。押出、射出或いは鋳込み成形法に
より成形する場合は、スプレードライヤ法で作製した粉
末を使用できるが、バインダーを添加していない粉末を
用いるほうが好ましい。このように、成形方法によって
バインダの種類、組成、可塑剤、離型剤及び溶媒等が異
なるので適宜選択すればよい。Thereafter, the mixed powder is processed by a known molding method,
For example, it is molded into a desired shape using a mold molding method, a rubber press molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, a casting molding method, or the like, and is sintered. In the case of molding by extrusion, injection or cast molding, powder prepared by a spray dryer method can be used, but it is preferable to use powder without addition of a binder. As described above, the type, composition, plasticizer, release agent, solvent and the like of the binder differ depending on the molding method, and thus may be appropriately selected.

【００６６】焼結の雰囲気は、酸化性雰囲気が好まし
い。焼結条件（加熱速度、焼結温度及び時間）は、焼結
体の平均結晶粒子径が３〜10μm の範囲になるように、
また、ジルコニアの平均結晶粒子径が0.9 〜3.5 μm の
範囲になるように制御する。例えば、100 〜300 ℃／時
の速度で900 〜1,000 ℃まで昇温し、さらに、50〜200
℃／時の速度で1,500 〜1,600 ℃まで昇温し、この温度
で数時間保持して焼結した後、温度1,000 ℃まで200 〜
300 ℃／時の速度で冷却し、さらに、室温まで炉冷すれ
ば前記範囲を満足する焼結体を得ることができる。The sintering atmosphere is preferably an oxidizing atmosphere. The sintering conditions (heating rate, sintering temperature and time) are such that the average crystal grain size of the sintered body is in the range of 3 to 10 μm.
Further, the average crystal grain size of zirconia is controlled to be in the range of 0.9 to 3.5 μm. For example, the temperature is raised to 900-1,000 ℃ at a rate of 100-300 ℃ / hour, and further 50-200
The temperature is raised from 1,500 to 1,600 ℃ at a rate of ℃ / hour, held at this temperature for several hours for sintering, and then the temperature is increased to 1,000 ℃ from 200 to
A sintered body satisfying the above range can be obtained by cooling at a rate of 300 ° C./hour and further furnace cooling to room temperature.

【００６７】最後に、ほぼ摺動部材の形状をした焼結体
を必要に応じて研削加工した後、少なくとも摺動部材の
摺動面となる面をラップ加工やバレル加工によって、厚
さ100 μm 〜500 μm 研磨して表層部の単斜晶ジルコニ
アが過度に生成している部分を取り除くと共に寸法精度
を向上させて必要とする形状の摺動部材とする。このと
き、表面粗さは、0.3 〜0.8 Ｓとなるように研磨条件と
砥粒が適宜選択されなければならない。Finally, after a sintered body having a substantially sliding member shape is ground as required, at least the sliding surface of the sliding member is lapped or barrel processed to a thickness of 100 μm. Approximately 500 μm is polished to remove the portion of the surface layer where monoclinic zirconia is excessively formed, and the dimensional accuracy is improved to obtain a sliding member of the required shape. At this time, the polishing conditions and abrasive grains must be appropriately selected so that the surface roughness is 0.3 to 0.8 S.

【００６８】なお、熱間静水圧成形法（ＨＩＰ）によ
り、焼結する前の前記成形体を温度1,300 〜1,500 ℃で
加熱焼成して所謂予備焼結した後、この予備焼結体を1,
000 〜3,000 気圧の圧力中で1,300 〜1,500 ℃に加熱し
て本焼結した後、室温まで冷却して焼結体を作製するこ
とにより緻密で機械的特性が優れ、耐薬品性、耐蝕性、
非付着性が一層優れた摺動部材を得ることができる。By the hot isostatic pressing method (HIP), the green body before sintering is heated and fired at a temperature of 1,300 to 1,500 ° C. for so-called pre-sintering, and then the pre-sintered body is
By heating to 1,300 to 1,500 ℃ in the pressure of 000 to 3,000 atm for main sintering, and then cooling to room temperature to make a sintered body, it is dense and has excellent mechanical properties, chemical resistance, corrosion resistance,
It is possible to obtain a sliding member that is more excellent in non-adhesiveness.

【００６９】[0069]

【実施例】以下、実施例に基づき本発明に係る摺動部材
の具体例について説明する。EXAMPLES Specific examples of the sliding member according to the present invention will be described below based on examples.

【００７０】実施例１〜４及び比較例１，２．Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.

【００７１】平均粒子径0.25μm 、純度99.9％のアルミ
ナ（Al₂O₃ ）粉末とイットリア（Y₂O₃）を2.5 モル％及
び4.0 モル％含有する平均粒子径0.1 μm と純度99.9％
のジルコニア（ZrO₂）粉末とをそれぞれ表１に示す割合
で添加し、アトライターミルで24時間湿式により混合粉
砕した後、水分を蒸発させて乾燥し、各配合割合毎の粉
末を得た。Alumina (Al ₂ O ₃ ) powder having an average particle diameter of 0.25 μm and a purity of 99.9% and yttria (Y ₂ O ₃ ) of 2.5 mol% and 4.0 mol% were contained, and an average particle diameter of 0.1 μm and a purity of 99.9%.
And zirconia (ZrO ₂ ) powder in Table 1 were added in the proportions shown in Table 1, and were mixed and pulverized by a wet process in an attritor mill for 24 hours, and then water was evaporated to dryness to obtain powders in each blending proportion.

【００７２】[0072]

【表１】 [Table 1]

【００７３】得られた各粉末をそれぞれ温度800 ℃で２
時間仮焼した後、上記と同様にアトライターミルで湿式
粉砕し、それぞれポリビニルアルコール（バインダ）、
ワックス（離型剤）、可塑剤（ＤＢＰ）及び水30重量％
を加えたスラリーを作り、スプレードライヤ法で噴霧
し、造粒し、乾燥して平均粒子径60μm の造粒粒子から
なる粉末を作製した。Each of the obtained powders was heated at 800 ° C. for 2 hours.
After calcining for a period of time, wet pulverize with an attritor mill in the same manner as above, and use polyvinyl alcohol (binder),
Wax (release agent), plasticizer (DBP) and water 30% by weight
Was added, sprayed by a spray dryer method, granulated, and dried to prepare a powder composed of granulated particles having an average particle diameter of 60 μm.

【００７４】次に、乾燥後の各粉末を、ノズル圧力５〜
10kg／cm² 、風量１〜5.0m² ／分、原料供給量1.0 〜10
kg／時間の条件下で厳密に制御してジェットミル粉砕し
た。続いて、前記ジェットミル粉砕して作製した各粉末
をラバープレス成形法により直方体の成形体を形成し
た。Next, each powder after drying is subjected to a nozzle pressure of 5 to 5.
10 kg / cm ² , air volume 1 to 5.0 m ² / min, raw material supply 1.0 to 10
Jet milling was carried out under strictly controlled conditions of kg / hr. Subsequently, each powder produced by crushing with the jet mill was molded into a rectangular parallelepiped by a rubber press molding method.

【００７５】その後、各成形体を、それぞれ大気中で表
１に示す焼結温度で２時間焼結して焼結体を作製した。Thereafter, each compact was sintered in the atmosphere at the sintering temperature shown in Table 1 for 2 hours to produce a sintered compact.

【００７６】最後に、各焼結体の表面を砥石粗さ＃240
で研削加工した後、振動バレル機で20〜60時間表面処理
して表面粗さを調整して外径11mm、長さ85mmの棒形状の
ガイド部材に仕上げた。Finally, the surface of each sintered body was polished with a grindstone # 240.
Then, the surface was adjusted with a vibrating barrel machine for 20 to 60 hours to adjust the surface roughness, and finished into a rod-shaped guide member with an outer diameter of 11 mm and a length of 85 mm.

【００７７】作製したアルミナ−ジルコニア焼結体につ
いて、正方晶ジルコニアの割合、ジルコニアの粒子径、
アルミナの粒子径、焼結体の粒子径、粒界のジルコニア
の割合、気孔率、曲げ強度及びビッカーズ硬度を測定し
た。その結果を表１，２に示す。Regarding the produced alumina-zirconia sintered body, the proportion of tetragonal zirconia, the particle diameter of zirconia,
The particle diameter of alumina, the particle diameter of the sintered body, the proportion of zirconia at the grain boundary, the porosity, the bending strength and the Vickers hardness were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

【００７８】また、ガイド部材について、研磨後の表面
粗さ、初期摩擦係数、摩擦係数の変化率、耐摩耗性、耐
蝕性及び非付着性を測定して評価した。その結果を表２
に示す。The guide member was evaluated by measuring surface roughness after polishing, initial friction coefficient, rate of change of friction coefficient, wear resistance, corrosion resistance and non-adhesion. Table 2 shows the results.
Shown in

【００７９】[0079]

【表２】 [Table 2]

【００８０】アルミナとジルコニア粒子の平均粒子径
は、焼結体を鏡面研磨した後エッチングし、そのエッチ
ング面の顕微鏡写真について、５〜10箇所任意の方向に
線を引いて、それぞれについて各粒子の数と最大の長さ
を求め、その長さの平均値とした。The average particle diameters of the alumina and zirconia particles were determined by mirror-polishing the sintered body and then etching the micrograph of the etched surface. The number and the maximum length were obtained, and the average value of the lengths was used.

【００８１】曲げ強度は、JIS R1601 に準拠して求め
た。即ち、焼結体を加工して幅４mm、厚さ３mm、長さ40
mmの試験片を作製し、その試験片についてスパン長さ30
mm、クロスヘッド速度0.4mm ／分の条件で試験片数10個
について３点曲げ強度を測定してその平均値とした。The bending strength was determined according to JIS R1601. That is, a sintered body is processed to have a width of 4 mm, a thickness of 3 mm and a length of 40 mm.
mm test piece was prepared, and the span length of the test piece was 30
mm and crosshead speed of 0.4 mm / min, the three-point bending strength was measured for 10 test pieces, and the average value was obtained.

【００８２】ビッカース硬度は、曲げ試験片を用いて圧
痕荷重５〜10kgで、10箇所測定してその平均値とした。The Vickers hardness was measured by using a bending test piece under an indentation load of 5 to 10 kg, and was measured at 10 locations to obtain an average value.

【００８３】粒界のジルコニア粒子の割合（ｔ）は、上
述の顕微鏡写真からアルミナの結晶粒界に存在するジル
コニア粒子の数Ｎ_R と、結晶粒内に存在するジルコニア
粒子の数Ｎ_I とを得て下記の式に代入して求めた。The ratio (t) of zirconia particles at the grain boundary is determined by the number N _{R of} zirconia particles existing at the crystal grain boundaries of alumina and the number N _{I of} zirconia particles existing within the crystal grains from the above-mentioned micrograph. It was obtained and substituted into the following formula.

【００８４】 ｔ（％）＝［Ｎ_R ／（Ｎ_R ＋Ｎ_I ）］×100T (%) = [N _R / (N _R + N _I )] × 100

【００８５】表面粗さ（Ｈ）は、タリサーフ表面粗さ計
を用いて測定した。The surface roughness (H) was measured using a Talysurf surface roughness meter.

【００８６】初期摩擦係数は、径25mm、長さ50mmの円柱
状の焼結体を作製し、その円柱に300 デニールのポリエ
ステル糸を１周巻き付けた状態で速度200m／分で走行さ
せ、下記の式から摩擦係数を求めた。The initial coefficient of friction was as follows. A cylindrical sintered body having a diameter of 25 mm and a length of 50 mm was produced, and a polyester denier of 300 denier was wound around the cylinder once to run at a speed of 200 m / min. The friction coefficient was calculated from the formula.

【００８７】μ₀ ＝（１／θ）ｌｎ（Ｔ₁ ／Ｔ₂ ） ただし、μ_O ：初期摩擦係数 θ：円柱に対する糸の接触角（360 °） Ｔ₁ ：円柱に入る前の糸の張力 Ｔ₂ ：円柱から出てくる糸の張力Μ ₀ = (1 / θ) ln (T ₁ / T ₂ ), where μ _O : initial friction coefficient θ: contact angle of thread with the cylinder (360 °) T ₁ : tension of thread before entering the cylinder T ₂ : Tension of the thread coming out of the cylinder

【００８８】摩擦係数の経時変化は、初期摩擦係数の測
定と同様にして300 時間の摩擦試験を行った後の摩擦係
数と前記初期摩擦係数との変化率（ｒ）を下記の式から
求めた。The change with time of the friction coefficient was obtained by the following formula: the rate of change (r) between the friction coefficient and the initial friction coefficient after a friction test was conducted for 300 hours in the same manner as the measurement of the initial friction coefficient. .

【００８９】 ｒ（％）＝［（μ_O −μ_T ）／ μ_O ］×100R (%) = [(μ _O −μ _T ) / μ _O ] × 100

【００９０】耐摩耗性は、アブレーシブ摩耗試験による
摩耗量（アブレーシブ摩耗量）で評価した。アブレーシ
ブ摩耗量は、アベリー式試験機を用いて、銅輪とガイド
部材との間に平均粒子径400 μm のケイ砂と水とを重量
比0.8 ：３になるように混合した混合物を介在させ、押
圧力6.3kg ／cm² 、速度1.5m／秒の条件で摩耗距離15,0
00m 後の摩耗量を求めた。The wear resistance was evaluated by the amount of wear (abrasive wear amount) by an abrasive wear test. The amount of abrasive wear was measured by using an Avery tester and inserting a mixture of silica sand and water having an average particle diameter of 400 μm in a weight ratio of 0.8: 3 between the copper ring and the guide member. Wear distance of 15,0 under the conditions of pressing force 6.3kg / cm ² and speed 1.5m / sec.
The amount of wear after 00m was calculated.

【００９１】耐蝕性（耐薬品性）は、ガイド部材を温度
60℃の20％塩酸に300 時間浸漬して表面光沢の変化と変
色状態を観察して評価した。表面光沢と変色が少ない順
に◎、○、△印でランク付けして評価した。Corrosion resistance (chemical resistance) depends on the temperature of the guide member.
The sample was immersed in 20% hydrochloric acid at 60 ° C for 300 hours, and the change in surface gloss and the state of discoloration were observed and evaluated. Evaluation was made by ranking with ◎, ○, and △ marks in the order of less surface gloss and discoloration.

【００９２】非付着性は、ガイド部材表面の形態、活性
及び侵蝕に伴う多孔性被膜の存在の有無及び沸騰水中に
ガイド部材を浸漬した後に浄水に投入して表面を乾いた
布で拭き取った後のスカムの付着状態により評価した。
付着が少ない順に、◎、○、△印でランク付けして評価
した。The non-adhesiveness is determined by morphology of the surface of the guide member, presence or absence of a porous coating film due to activity and erosion, dipping the guide member in boiling water, and then pouring it into purified water and wiping the surface with a dry cloth. It was evaluated by the adhered state of the scum.
Evaluation was made by ranking with ⊚, ◯, and Δ marks in the ascending order of adhesion.

【００９３】表１より、実施例１〜４のアルミナ−ジル
コニア焼結体は、比較例１，２のものに比べて曲げ強
度、硬度において優れていることがわかる。From Table 1, it can be seen that the alumina-zirconia sintered bodies of Examples 1 to 4 are superior in bending strength and hardness to those of Comparative Examples 1 and 2.

【００９４】また、表２より、実施例１〜４のガイド部
材は、比較例１，２のものに比べて摩擦係数の経時変化
率、耐摩耗性、耐蝕性及び非付着性おいて優れているこ
とがわかる。Further, from Table 2, the guide members of Examples 1 to 4 are superior to those of Comparative Examples 1 and 2 in the rate of change of friction coefficient with time, abrasion resistance, corrosion resistance and non-adhesion property. You can see that

【００９５】[0095]

【発明の効果】以上説明した通り、本発明に係る摺動部
材は、摩擦係数の経時変化率、耐摩耗性、耐蝕性、耐薬
品性及び非付着性に優れているので、摺動部材工作機械
・金属精線用ガイド部材、合成繊維・天然繊維用ガイド
部材、釣糸用ガイド部材及び内燃機関・ポンプ類用部品
として好適に使用することができる。As described above, since the sliding member according to the present invention is excellent in the rate of change of the friction coefficient with time, wear resistance, corrosion resistance, chemical resistance and non-adhesion property, the sliding member is manufactured. It can be suitably used as a machine / metal fine wire guide member, a synthetic fiber / natural fiber guide member, a fishing line guide member, and an internal combustion engine / pump component.

【００９６】従って、本発明の産業上利用性は非常に高
いといえる。Therefore, it can be said that the industrial applicability of the present invention is extremely high.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正方晶系の結晶構造をもつジルコニアを
少なくとも70モル％含有する平均粒子径0.9 〜3.5 μm
のジルコニアを10〜15重量％含んだアルミナ−ジルコニ
ア焼結体からなり、該アルミナ−ジルコニア焼結体の平
均粒子径が３〜10μm 、表面粗さが0.3 〜0.8 Ｓ、［１
−（実際の密度／理論密度）］×100から算出される気
孔率が4.5 ％以下であり、少なくとも摺動面が研磨され
ていることを特徴とする摺動部材。1. An average particle size of 0.9 to 3.5 μm containing at least 70 mol% of zirconia having a tetragonal crystal structure.
Of the alumina-zirconia sintered body containing 10 to 15% by weight of zirconia, the average particle diameter of the alumina-zirconia sintered body is 3 to 10 μm, the surface roughness is 0.3 to 0.8 S, [1.
-(Actual Density / Theoretical Density)] Porosity calculated from 100 is 4.5% or less, and at least the sliding surface is polished, and the sliding member is characterized. 【請求項２】 アルミナが、結晶粒界にてジルコニア粒
子中に固溶している請求項１記載の摺動部材。2. The sliding member according to claim 1, wherein alumina is solid-solved in the zirconia particles at the crystal grain boundaries. 【請求項３】 アルミナ−ジルコニア焼結体の曲げ強度
が、600 〜700 ＭPaであり、ビッカース硬度が、1,650
〜1,780kg ／mm² である請求項１記載の摺動部材。3. The bending strength of the alumina-zirconia sintered body is 600 to 700 MPa, and the Vickers hardness is 1,650.
The sliding member according to claim 1, which has a weight of about 1,780 kg / mm ² .