JPH09106073A - Positive photosensitive composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide such positive photosensitive composition as being capable of easily dispersing acid and preventing deactivation with a time elapsed from exposure to heat treatment, improving solution preventing effect and development and showing good profile and high resolution by using resin containing basic nitrogen and specific acid decomposing groups for a positive chemical amplification system. SOLUTION: Positive photosensitive composition contains resin which consists of, at least, compound to generate acid with the radiation of active beam or radioactive ray and structural unit having groups decomposed by the effect of acid to increase solubility in alkali developer and structural unit having basic nitrogen. It also contains low molecule acid decomposing solution preventing compound with a molecular weight of 3000 or less which has groups decomposed by acid to increase solubility in alkali developer with the effect of acid. In this way, resin containing both basic nitrogen and acid decomposing groups allows uniform mixture in a resist film without dispersing and volatilizing basic components in processes.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。[0001] The present invention relates to a lithographic printing plate or an IC.
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as the above, a circuit substrate such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication processes.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。2. Description of the Related Art Positive photoresist compositions include:
In general, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is used. For example, as "novolac type phenolic resin / naphthoquinonediazide-substituted compound" in US Pat. No. 3,666,473, US Pat. No. 4,115,128 and US Pat. No. 4,173,470, etc.,
As the most typical composition, "Novolak resin composed of cresol-formaldehyde / trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester" is exemplified by Thompson "Introduction to Microlithography" (LFThompson "Intr
oduction to Microlithography ") (ACS Publishing, N
o. 2, 19, p112-121). In such a positive photoresist consisting essentially of a novolak resin and a quinonediazide compound, the novolak resin gives high resistance to plasma etching, and the naphthoquinonediazide compound acts as a dissolution inhibitor. Then, naphthoquinonediazide has the property of losing its dissolution inhibiting ability by generating carboxylic acid upon irradiation with light, and increasing the alkali solubility of the novolak resin.

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。[0003] From this point of view, many positive photoresists containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide-based photosensitive material have been developed and put into practical use.
Sufficient results have been achieved in line width processing down to about 2 μm. However, the degree of integration of integrated circuits has been increasing more and more, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSIs, processing of ultrafine patterns having a line width of half a micron or less has been required. In order to achieve the required resolution, the wavelength of an exposure apparatus used for photolithography is becoming shorter and shorter, and now far ultraviolet light and excimer laser light (XeCl, KrF, ArF, etc.) have been studied. ing. When a conventional resist consisting of novolak and naphthoquinonediazide compound is used for lithographic pattern formation using far ultraviolet light or excimer laser light, light is strongly absorbed in the far ultraviolet region of novolak and naphthoquinonediazide. It is difficult to reach, and only a low-sensitivity, tapered pattern can be obtained.

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。One of the means for solving such a problem is as follows.
It is a chemically amplified resist composition described in U.S. Pat. No. 4,491,628 and European Patent No. 249,139. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as deep ultraviolet light, and the reaction using the acid as a catalyst dissolves the active radiation irradiated area and the non-irradiated area in the developing solution. This is a pattern forming material that changes the properties and forms a pattern on a substrate.

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。Examples of such a combination include a combination of a compound that generates an acid by photolysis with an acetal or an O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), a combination of an orthoester or an amide acetal compound ( JP-A-5120714), a combination with a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (JP-A-53-1)
No. 33429), a combination with an enol ether compound (JP-A-55-12995), and a combination with an N-acyliminocarbonate compound (JP-A-55-126236).
), A combination with a polymer having an orthoester group in the main chain (JP-A-56-17345), a combination with a tertiary alkyl ester compound (JP-A-60-3625),
Combination with a silyl ester compound (JP-A-60-102)
No. 47) and a combination with a silyl ether compound (JP-A-60-37549, JP-A-60-12446).
And the like. These have high photosensitivity because the quantum yield exceeds 1 in principle.

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。Similarly, systems which are stable under aging at room temperature but are decomposed by heating in the presence of an acid and solubilized in alkali are disclosed in, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-2229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250542, Polym.Eng.Sce., Vol. 23, 101
2 (1983); ACS.Sym. 242, 11 (1984); Semicond
uctor World 1987, November, p. 91; Macromolecules, 2
Vol. 1, p. 1475 (1988); SPIE, vol. 920, p. 42 (1988);
Combination systems with esters or carbonate compounds of primary or secondary carbons (eg t-butyl, 2-cyclohexenyl). These systems also have high sensitivity and have a deep-UV compared to the naphthoquinonediazide / novolak resin system.
Since the absorption in the region is small, it can be an effective system for shortening the wavelength of the light source.

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら
２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストに
おいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させ
て、熱処理後現像してレジストパターンを得るものであ
る。ここで、露光から熱処理（ＰＥＢ処理）までの放置
時間が長くなるに従い、この発生した酸が拡散したり、
また雰囲気中の塩基性不純物によりレジスト表面部の酸
が失活してしまい、感度、更に現像後のレジストパター
ンのプロファイルや線幅等が変化してしまうという問題
があった。The above-mentioned positive chemically amplified resist comprises three components comprising an alkali-soluble resin, a compound capable of generating an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a compound inhibiting dissolution of the alkali-soluble resin having an acid-decomposable group. It can be roughly classified into a two-component system comprising a resin having a group which is decomposed by the reaction with an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator. In these two-component or three-component positive chemically amplified resists, an acid from a photo-acid generator is interposed by exposure, heat treatment is performed, and development is performed to obtain a resist pattern. Here, as the standing time from exposure to heat treatment (PEB treatment) becomes longer, the generated acid diffuses,
Further, there is a problem that the basic impurities in the atmosphere deactivate the acid on the surface of the resist, thereby changing the sensitivity and the profile and line width of the resist pattern after development.

【０００８】これらを解決する手段として、化学増幅系
への低分子アミンの添加する技術が、特開昭６３−１４
９６４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２
４９６６２号公報、特開平５−１２７３６９号公報、Ｗ
Ｏ−９４／１８０５等に開示されている。上記これらの
技術では、上記低分子アミンがレジスト皮膜中で移動し
易く、レジスト液を塗布、乾燥、更に上記露光からＰＥ
Ｂ処理等のプロセス中に低分子アミンが揮発、拡散して
しまうため、アミンを添加した効果が不充分になってし
まっていた。As a means for solving these problems, a technique of adding a low molecular weight amine to a chemical amplification system is disclosed in JP-A-63-14.
9640, JP-A-5-232706, and JP-A 5-2
49662, JP-A-5-127369, W
O-94 / 1805 and the like. In these techniques, the low-molecular amine easily moves in the resist film, and the resist solution is applied, dried, and exposed to PE.
Since the low molecular weight amine volatilizes and diffuses during the process such as B treatment, the effect of adding the amine is insufficient.

【０００９】一方、特開平４−７５０６２号公報には、
ベースポリマーに三級アミンを含ませることにより、露
光により発生した酸の拡散を防止し、レジストパターン
の寸法精度を向上させることができると報告している。
しかしながら、上記三級アミンの量は、酸の発生量に対
応して微妙に調節される必要があった。上記技術のよう
に、ベースポリマーに三級アミンを導入する場合、実際
上、酸の発生量に対応した該ポリマー中のアミン量の微
妙な調整は困難であった。更に、現像時に非画像部が一
部溶出したり、画像部における現像残り（スカム）の原
因となったりすることがあった。また、特開平７−１２
８８５９号公報には、ｐ−ビニルピリジンの重合体また
は共重合体を化学増幅系へ添加した例が記載されてい
る。しかし、この技術では、系中の他の樹脂との相溶性
が充分とはいえず、プロファイル及び解像力においてい
まだ不充分なところがあった。On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 4-75062 discloses that
It has been reported that the inclusion of a tertiary amine in the base polymer can prevent the acid generated by exposure from diffusing and improve the dimensional accuracy of the resist pattern.
However, the amount of the tertiary amine needs to be finely adjusted according to the amount of acid generated. When the tertiary amine is introduced into the base polymer as in the above technique, it is practically difficult to finely adjust the amount of amine in the polymer corresponding to the amount of acid generated. In addition, a part of the non-image area may be eluted during development, or may be a cause of residual development (scum) in the image area. In addition, JP-A-7-12
Japanese Patent No. 8859 describes an example in which a polymer or copolymer of p-vinylpyridine is added to a chemical amplification system. However, with this technique, the compatibility with other resins in the system was not sufficient, and there were still insufficient points in profile and resolution.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡散又は
失活の防止が容易且つ適切にでき、且つ溶解阻止効果や
現像性が改善され、良好なプロファイルと高解像力を有
するポジ型感光性組成物を提供することである。Therefore, the object of the present invention is to easily and appropriately prevent the diffusion or deactivation of the acid with the passage of time from the exposure to the heat treatment, and improve the dissolution inhibiting effect and the developability. And to provide a positive photosensitive composition having a good profile and high resolution.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、ポジ型
化学増幅系において、下記の塩基性窒素と酸分解性基と
を含む樹脂を用いることで見事に達成されることを見い
だし、本発明に到達した。即ち、本発明は、 i)（１）活性光線または放射線の照射により酸を発生す
る化合物、及び（２）酸の作用により分解しアルカリ現
像液中での溶解性を増大させる基を有する構造単位及び
塩基性窒素を有する構造単位から少なくともなる樹脂を
含有することを特徴とするポジ型感光性組成物である。 ii)前記（２）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）及び（II）
で表される構造単位並びに下記一般式(III) 又は（IV）
で表される構造単位を有する樹脂であることを特徴とす
る前記i)に記載のポジ型感光性組成物。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies made by the present inventors while paying attention to the above-mentioned various characteristics, the object of the present invention is to provide a positive chemical amplification system with the following basic nitrogen and acid decomposable groups. The present invention has been accomplished by discovering that the use of a resin containing OH can be achieved brilliantly. That is, the present invention relates to i) (1) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (2) a structural unit having a group that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. And a resin comprising at least a structural unit having basic nitrogen, which is a positive photosensitive composition. ii) The resin of the above (2) has the following general formulas (I) and (II)
And a structural unit represented by the following general formula (III) or (IV)
The positive photosensitive composition as described in i) above, which is a resin having a structural unit represented by:

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】式（Ｉ）〜（IV）中、Ｒ₁ は水素原子又は
メチル基を表し、Ｒ₂ は酸の作用により分解しアルカリ
現像液中での溶解性を増大させる基を表し、Ｘは塩基性
窒素含有ヘテロ環基、−ＣＯＮＨ−Ｒ₃ −Ｚ、−ＣＯＯ
−Ｒ₃ −Ｚ（ここでＺは塩基性窒素含有基を表し、Ｒ₃
はアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、
Ｙは塩基性窒素含有基を表す。In the formulas (I) to (IV), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a group which decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developing solution, and X represents basic nitrogen-containing heterocyclic group, -CONH-R ₃ -Z, -COO
—R ₃ —Z (wherein Z represents a basic nitrogen-containing group, R ₃
Represents an alkylene group or an arylene group. ),
Y represents a basic nitrogen-containing group.

【００１４】iii) 酸により分解し得る基を有しアルカ
リ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子
量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含
有することを特徴とする前記i)又は ii)に記載のポジ型
感光性組成物。Iii) A low molecular weight acid-decomposable dissolution-inhibiting compound having a molecular weight of 3,000 or less, which has a group capable of decomposing by an acid and whose solubility in an alkali developing solution is increased by the action of an acid. The positive photosensitive composition as described in i) or ii) above.

【００１５】iv) 水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹
脂を含有することを特徴とする前記i)〜iii)のいずれか
１つに記載のポジ型感光性組成物。Iv) The positive photosensitive composition as described in any one of the above items i) to iii), which contains a resin insoluble in water and soluble in an aqueous alkaline solution.

【００１６】V) 前記成分（１）の化合物と前記成分
（２）の樹脂中の塩基性窒素を有する繰り返し単位の含
有モル比率が１／２〜１００／１であることを特徴とす
る前記i)〜 iv)のいずれか１つに記載のポジ型感光性組
成物。V) The molar ratio of the repeating unit having a basic nitrogen in the compound of the component (1) and the resin of the component (2) is 1/2 to 100/1. ) To iv) The positive photosensitive composition as described in any one of the above.

【００１７】上記のように、化学増幅型レジストにおい
て、塩基性窒素と酸分解性基の両方を含む樹脂を用いる
ことにより、塩基性成分がプロセス中に拡散、揮発する
ことなく、レジスト膜中均一に混ざり合い、また樹脂中
の塩基性窒素の量を適宜調節することで、露光時に発生
する酸の発生量に対応した塩基性窒素を添加することが
容易且つ適切に行うことができるようになる。それによ
り、過剰の酸の拡散やレジスト表面部での酸の失活を防
止でき、良好なプロファイル及び解像度を有するポジ型
感光性組成物を得ることができる。更に、組成物中の各
成分との相互作用が良好に行われるようになり、溶解阻
止剤による、現像時の非画像部の溶解阻止効果が維持さ
れ、非画像部の溶出を防止できるようになる。また一方
で、画像部での現像残りが防止でき、良好なプロファイ
ル及び高解像力を有するポジ型感光性組成物を得ること
ができる。As described above, in the chemically amplified resist, the resin containing both the basic nitrogen and the acid-decomposable group is used, so that the basic component does not diffuse or volatilize during the process and is uniformly dispersed in the resist film. It becomes possible to easily and appropriately add basic nitrogen corresponding to the amount of acid generated during exposure, by mixing with the above and adjusting the amount of basic nitrogen in the resin appropriately. . As a result, it is possible to prevent excessive acid diffusion and acid deactivation on the resist surface portion, and to obtain a positive photosensitive composition having a good profile and resolution. Furthermore, the interaction with each component in the composition is favorably performed, and the dissolution inhibiting effect of the dissolution inhibitor is maintained in the non-image area during development, and the dissolution of the non-image area can be prevented. Become. On the other hand, it is possible to prevent undeveloped residue in the image area and obtain a positive photosensitive composition having a good profile and high resolution.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。上記（２）の塩基性窒素及び酸
分解性基を有する樹脂。本発明においては、該樹脂とし
ては、塩基性窒素を有する構造単位及び酸の作用により
分解しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（以
下、酸分解性基ともいう）を有する構造単位を含有する
樹脂であれば従来公知の樹脂を用いることができる。塩
基性窒素を有する構造単位としては、塩基性窒素を含む
官能基（以下、塩基性基ともいう）を任意の構造単位に
含有させたものである。そのような塩基性基としては、
アミノ基、Ｎ−アルキル置換アミノ基、Ｎ−アリール置
換アミノ基、Ｎ−アラルキル置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキル置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−アリール置換アミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジアラルキル置換アミノ基、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリール置換アミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラ
ルキル置換アミノ基である。ここで窒素原子に結合する
上記アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個
のアルキル基であり、更に好ましくはメチル、エチル、
プロピル、ブチルのような炭素数１〜４個のアルキル基
である。窒素原子に結合する上記アリール基としては、
好ましくは炭素数６〜１２個のアリール基であり、更に
好ましくはフェニル、トリル、ナフチルのような炭素数
６〜１０個のアリール基である。窒素原子に結合する上
記アラルキル基としては好ましくは炭素数７〜１４個の
アラルキル基であり、更に好ましくはベンジル、４−メ
チルベンジルのような炭素数７〜１０個のアラルキル基
である。またこれらのアルキル基、アリール基、アラル
キル基が更にメトキシ、エトキシのようなアルコキシ
基、クロロ、ブロモのようなハロゲン原子、シアノ基、
カルボキシル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニルのようなアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、
テトラアルキルアンモニウム基、ニトロ基等の置換基を
含有していてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The compounds used in the present invention are described in detail below. A resin having the basic nitrogen and the acid-decomposable group of the above (2). In the present invention, the resin is a structural unit having a basic nitrogen-containing structural unit and a group (hereinafter, also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developing solution. Any conventionally known resin can be used as long as it is a resin containing. As the structural unit having basic nitrogen, a functional group containing basic nitrogen (hereinafter, also referred to as a basic group) is contained in any structural unit. As such a basic group,
Amino group, N-alkyl substituted amino group, N-aryl substituted amino group, N-aralkyl substituted amino group, N, N-dialkyl substituted amino group, N, N-aryl substituted amino group, N, N-diaralkyl substituted amino group , N-alkyl-N-aryl-substituted amino groups and N-alkyl-N-aralkyl-substituted amino groups. The alkyl group bonded to the nitrogen atom is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl,
It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as propyl and butyl. The aryl group bonded to the nitrogen atom,
An aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl, tolyl, and naphthyl is more preferable. The aralkyl group bonded to the nitrogen atom is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, and more preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl and 4-methylbenzyl. Further, these alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups are further alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, halogen atoms such as chloro and bromo, cyano groups,
Carboxyl group, methoxycarbonyl, alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl, hydroxy group,
It may contain a substituent such as a tetraalkylammonium group or a nitro group.

【００１９】このような塩基性基の具体例としては、ア
ミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ
−プロピルアミノ基、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミ
ノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ
−ベンジルアミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ア
ミノ基、Ｎ−（４−クロロフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基等である
が、これらに限定されるものではない。Specific examples of such a basic group include amino group, N-methylamino group, N-ethylamino group, N
-Propylamino group, N- (2-methoxyethyl) amino group, N-butylamino group, N-phenylamino group, N
-Benzylamino group, N- (4-methoxyphenyl) amino group, N- (4-chlorophenyl) amino group, N, N
-Dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N,
N-dipropylamino group, N, N-dibutylamino group,
N, N-diphenylamino group, N, N-dibenzylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N-methyl-N-benzylamino group, N-ethyl-N-phenylamino group, N-ethyl Examples thereof include -N-benzylamino group and N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) amino group, but are not limited thereto.

【００２０】更にこの他の塩基性基としては、塩基性窒
素含有ヘテロ環基が挙げられ、具体的にはピペリジル
基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル
基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、キノ
リル基、イソキノリル基、ナフチリジニル基、キノキサ
リニル基、キナゾリニル基、プリニル基、アクリジニル
基、フェノチアジニル基のような含窒素６員環ヘテロ環
基、及びピロリジニル基、ピロリニル基、ピロリル基、
イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、インドリニル基、インドリル基、イ
ソインドニリル基、イソインドリル基、カルバゾリル
基、オキサゾリル基、チアゾリル基のような含窒素５員
環ヘテロ環基が含まれる。これらのヘテロ環基には、更
に上記アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基等の置換基が
結合してもよい。Examples of the other basic group include a basic nitrogen-containing heterocyclic group, specifically, piperidyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, quinuclidinyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, quinolyl group. Group, isoquinolyl group, naphthyridinyl group, quinoxalinyl group, quinazolinyl group, purinyl group, acridinyl group, phenothiazinyl group-containing nitrogen-containing 6-membered heterocyclic group, and pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, pyrrolyl group,
It includes a nitrogen-containing 5-membered heterocyclic group such as imidazolidinyl group, imidazolinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, indolinyl group, indolyl group, isoindolinyl group, isoindolyl group, carbazolyl group, oxazolyl group and thiazolyl group. Substituents such as the above alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, halogen atom, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, hydroxy group and mercapto group may be further bonded to these heterocyclic groups.

【００２１】本発明において、好ましい塩基性基含有の
構造単位としては、上記一般式(III) 又は一般式（IV）
で表されるものが挙げられる。上記一般式(III) におけ
るＸは、塩基性窒素含有ヘテロ環基、−ＣＯＮＨ−Ｒ ₃
−Ｚ、−ＣＯＯ−Ｒ₃ −Ｚを表す。ここで、Ｚは塩基性
窒素含有基を表し、Ｒ ₃ はアルキレン基またはアリーレ
ン基を表す。一般式（IV）におけるＹは、塩基性窒素含
有基を表す。ここで、塩基性窒素含有基としては、上記
に挙げた塩基性基を挙げることができ、塩基性窒素含有
ヘテロ環基としては、上記に挙げた塩基性窒素含有ヘテ
ロ環基を挙げることができる。In the present invention, the preferred basic group-containing
As the structural unit, the above general formula (III) or general formula (IV)
What is represented by. In the above general formula (III)
X is a basic nitrogen-containing heterocyclic group, -CONH-R _Three
-Z, -COO-R_ThreeRepresents -Z. Where Z is basic
Represents a nitrogen-containing group, R _ThreeIs an alkylene group or aryle
Represents a group. Y in the general formula (IV) is a basic nitrogen-containing compound.
Represents a group. Here, as the basic nitrogen-containing group,
The basic groups listed in 1. can be mentioned, containing basic nitrogen
As the heterocyclic group, the basic nitrogen-containing heterocyclic groups listed above can be used.
A ring group can be mentioned.

【００２２】Ｒ₃ のアルキレン基としては、置換基を有
していてもよい、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数２〜８個の
直鎖または分岐状のアルキレン基を挙げることができ
る。Ｒ₃ のアリーレン基としては、置換基を有していて
もよい、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の
炭素数６〜１４個のアリーレン基を挙げることができ
る。上記置換基としては、好ましくはアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アシル基等を挙げることができ
る。The alkylene group represented by R ₃ is a linear or branched group having 2 to 8 carbon atoms, which may have a substituent, such as ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group and hexylene group. An alkylene group may be mentioned. Examples of the arylene group for R ₃ include an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, which may have a substituent, such as a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group. The substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a halogen atom,
Examples thereof include a cyano group, a nitro group and an acyl group.

【００２３】酸分解性基を有する構造単位としては、従
来公知の酸分解性基を有する任意の構造単位が挙げられ
る。本発明において、好ましい酸分解性基としては、−
Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基
が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−
Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又
は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。ここで、酸分解性基とし
ては、より好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ
⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−
Ｏ−Ｒ⁰⁶、−Ａｒ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、−Ａｒ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、
又は−Ａｒ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶であ
る。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一
でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの
基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有し
ていても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていても良い２価以上の芳香族基を示す。Examples of the structural unit having an acid-decomposable group include any conventionally known structural unit having an acid-decomposable group. In the present invention, preferred acid-decomposable groups include-
R ⁰ -COO-A ^0, or group represented by -Ar-O-B ^0. Here, A ⁰ is -C (R ⁰¹ ) (R ⁰² ).
^{(R 03), - Si (} R 01) (R 02) (R 0 3) or -
A C (R ⁰⁴ ) (R ⁰⁵ ) -O-R ⁰⁶ group is shown. B ⁰ represents A ⁰ or a —CO—OA ⁰ group. Here, the acid-decomposable group is more preferably —R ⁰ —COO—C (R ⁰¹ ) (R
^{02) (R 03), -} R 0 -COO-C (R 04) (R 05) -
^{O-R 06, -Ar-O} -Si (R 01) (R 02)
( ^R03 ), -Ar-OC ( ^R01 ) ( ^R02 ) ( ^R03 ),
Alternatively, it is —Ar—O—C (R ⁰⁴ ) (R ⁰⁵ ) —O—R ⁰⁶ . R ⁰¹ , R ⁰² , R ⁰³ , R ⁰⁴ and R ^{05, which} may be the same or different, each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R ⁰⁶ is an alkyl group. Alternatively, it represents an aryl group. However, at least two of R ^{01 to} R ⁰³ are groups other than a hydrogen atom, and two groups of R ^{01 to} R ⁰³ and R ^{04 to} R ⁰⁶ are bonded to form a ring. Is also good. R ⁰ represents a divalent or higher valent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and -Ar- is a divalent or higher valent which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Shows an aromatic group.

【００２４】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。Here, the alkyl group is preferably one having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and cycloalkyl group. Is preferably a group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group, and the alkenyl group is 2 to 2 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Four aryl groups are preferable, and the aryl group has 6 to 1 carbon atoms such as phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group.
Four are preferred.

【００２５】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。As the substituent, a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the above alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group. Group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, and other alkoxy groups, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, and other alkoxycarbonyl groups, benzyl group, phenethyl group, cumyl group, and other aralkyl groups, Acryl groups such as aralkyloxy groups, formyl groups, acetyl groups, butyryl groups, benzoyl groups, cyanayl groups, valeryl groups, acyloxy groups such as butyryloxy groups, the above alkenyl groups, vinyloxy groups, propenyloxy groups, allyloxy groups, butenyloxy groups. Alkenyloxy groups such as Serial aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, and an aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.

【００２６】酸分解性基として、好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級
アルキルエステル基、第３級アルキルエーテル基、アセ
タール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group or a tertiary alkyl ester. Group etc. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl ether group, an acetal group and a tetrahydropyranyl ether group.

【００２７】本発明において、酸分解性基を有する構造
単位としては、具体的には前記一般式（II）で表される
ものが好ましい。一般式（II）において、Ｒ₂ としては
前記で挙げた酸の作用により分解しアルカリ現像液中で
の溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を挙げ
られ、好ましくは、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ｂ⁰で
ある。本発明において、好ましい塩基性窒素及び酸分解
性基を有する樹脂としては、上記一般式（Ｉ）及び（I
I）の構造単位並びに上記一般式(III) または（IV）の
構造単位から少なくともなる樹脂である。これらの構造
単位以外にも後述する構造単位が含まれてもよい。In the present invention, as the structural unit having an acid-decomposable group, specifically, the structural unit represented by the general formula (II) is preferable. In the general formula (II), R ₂ includes a group (also referred to as an acid-decomposable group) that decomposes by the action of the above-mentioned acid to increase the solubility in an alkali developing solution, and preferably —R ⁰ -COO-a ^0, or -B ^0. In the present invention, as the resin having a basic nitrogen and an acid-decomposable group, the above-mentioned general formulas (I) and (I
The resin comprises at least the structural unit of I) and the structural unit of the general formula (III) or (IV). In addition to these structural units, structural units described below may be included.

【００２８】これら塩基性窒素及び酸分解性基を有する
樹脂は、例えば以下に示す方法により合成される。即
ち、塩基性基を有する構造単位（重合性モノマーともい
う）を単独重合又は共重合させた樹脂に酸分解性基を導
入する方法、並びに塩基性基を有する重合性モノマー
と、酸分解性基を有する重合性モノマーを共重合する方
法により合成できる。具体的には、上記塩基性基を有す
る重合性モノマー、例えばビニル化合物、アクリルエス
テル化合物、メタクリルエステル化合物、アクリルアミ
ド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物、
α−メチルスチレン化合物を適当な溶媒及び触媒を用
い、単独重合又は酸分解性基を有する上記重合性モノマ
ーとの共重合、更には他の重合性モノマーと共重合させ
ることにより合成される。このような塩基性基を有する
重合性モノマーの具体例としては２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレートのようなアクリレート又はメタ
クリレート化合物、２−ジメチルアミノ（メタ）アクリ
ルアミド、４−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリ
ルアミドのようなアクリルアミド又はメタクリルアミド
化合物、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、４−ビニルキノリンのようなビニル
化合物、４−ジメチルアミノスチレン、４−フェニルア
ミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、４−ジ
メチルアミノ−α−メチルスチレンのようなスチレン化
合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。The resins having these basic nitrogen and acid-decomposable groups are synthesized, for example, by the method shown below. That is, a method of introducing an acid-decomposable group into a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing a structural unit having a basic group (also referred to as a polymerizable monomer), and a polymerizable monomer having a basic group and an acid-decomposable group. It can be synthesized by a method of copolymerizing a polymerizable monomer having Specifically, a polymerizable monomer having the above basic group, for example, a vinyl compound, an acrylic ester compound, a methacrylic ester compound, an acrylamide compound, a methacrylamide compound, a styrene compound,
The α-methylstyrene compound is synthesized by homopolymerization or copolymerization with the above-mentioned polymerizable monomer having an acid-decomposable group, and further copolymerization with another polymerizable monomer, using a suitable solvent and a catalyst. Specific examples of the polymerizable monomer having such a basic group include 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, an acrylate or methacrylate compound such as 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and 2-dimethylamino (meth). Acrylamide, acrylamide or methacrylamide compound such as 4-dimethylaminophenyl (meth) acrylamide, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 2
Vinyl compounds such as vinylimidazole, N-vinylindole, N-vinylcarbazole, 4-vinylquinoline, 4-dimethylaminostyrene, 4-phenylaminostyrene, dimethylaminomethylstyrene, 4-dimethylamino-α-methylstyrene However, the present invention is not limited thereto.

【００２９】また、酸分解性基を有する重合性モノマー
の具体例としては、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−メ
トキシメトキシスチレン、４−（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレ
ン、４−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン、４−
（１−シクロヘキソキシエトキシ）スチレン、４−トリ
メチルシロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニル
スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレ
ン等のスチレン化合物、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジ
メチルシリル（メタ）アクリレート等のアクリレート又
はメタアクリレート化合物、Ｎ−（４−ｔ−ブトキシフ
ェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（４−トリメチルシロキシ）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニル）（メタ）アクリル
アミド等のアクリルアミド又はメタアクリルアミド化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the polymerizable monomer having an acid-decomposable group include 4-t-butoxystyrene, 4-methoxymethoxystyrene, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) styrene and 4-t-butoxy. Carbonyloxystyrene, 4- (1-ethoxyethoxy) styrene, 4- (1-t-butoxyethoxy) styrene, 4-
Styrene compounds such as (1-cyclohexoxyethoxy) styrene, 4-trimethylsiloxystyrene, 4-t-butoxycarbonylstyrene, 4-t-butoxycarbonylmethoxystyrene, t-butyl (meth) acrylate, 2-tetrahydropyranyl ( (Meth) acrylate,
Acrylate or methacrylate compounds such as trimethylsilyl (meth) acrylate, t-butyldimethylsilyl (meth) acrylate, N- (4-t-butoxyphenyl) (meth) acrylamide, N- (4-t-butoxycarbonyloxy) ( (Meth) acrylamide, N-
(4-trimethylsiloxy) (meth) acrylamide,
Examples thereof include acrylamide or methacrylamide compounds such as N- (4-t-butoxycarbonyl) (meth) acrylamide, but are not limited thereto.

【００３０】またこれらの塩基性基を有する重合性モノ
マーと共重合し得る他の重合性モノマーとしては、以下
に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタ
クリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類な
どから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合
物である。Other polymerizable monomers that can be copolymerized with these polymerizable monomers having a basic group include those shown below. For example, it has one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylates, acrylamides, methacrylates, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonates, and the like. Compound.

【００３１】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル
酸オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアク
リレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例
えばフェニルアクリレートなど）；メタクリル酸エステ
ル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１
〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロル
ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリ
レート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリール
メタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ク
レジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートな
ど）；アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素
原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールア
クリルアミド、（アリール基としては、例えばフェニル
基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノ
フェニル基、ヒドロキシフェニル基などがある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールア
クリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基
などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリ
ルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリ
ルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基
としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミ
ド（アルキル基としては、エチル基、Specifically, for example, acrylic acid esters such as alkyl (wherein the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms).
0 is preferable) Acrylate (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxy) Propyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.), aryl acrylate (eg, phenyl acrylate, etc.); Methacrylic acid esters such as alkyl (wherein the alkyl group has 1 carbon atom)
10 are preferable) Methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2
-Hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl Methacrylate etc.), aryl methacrylate (eg phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate etc.); acrylamides such as acrylamide, N-
Alkyl acrylamide, (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group,
Examples thereof include a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a hydroxyethyl group and a benzyl group. ), N-arylacrylamide, (the aryl group includes, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl group, etc.),
N, N-dialkyl acrylamide (Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group,
And a cyclohexyl group. ), N, N-arylacrylamide (an aryl group includes, for example, a phenyl group), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N. -Acetylacrylamide and the like; methacrylamides such as methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (wherein the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxy). There are ethyl group, cyclohexyl group, etc.), N
-Aryl methacrylamide (the aryl group includes a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylmethacrylamide (the alkyl group is an ethyl group,

【００３２】プロピル基、ブチル基などがある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基とし
ては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエ
ステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カ
プリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリ
ル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸
アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールな
ど；ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテ
ル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシ
エチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、
１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテ
ル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルア
ミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフル
フリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル
（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテ
ル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−
ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、
ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル
類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセ
テート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニル
メトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニ
ルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、
サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロ
ル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；スチレン
類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えば、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキ
シルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、ク
ロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エ
トキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンな
ど）、アルコキシスチレン（例えば、Examples include propyl group and butyl group. ),
N, N-diaryl methacrylamide (the aryl group includes a phenyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide, N-methyl-N-phenyl methacrylamide, N-ethyl-N-phenyl methacryl Amides, etc .; Allyl compounds, such as allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), Allyloxyethanol and the like; vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether) Le, chloroethyl vinyl ether,
1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.), vinyl Aryl ethers (eg vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-
Dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether,
Vinyl anthranyl ether etc.); vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl barrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, Vinyl butoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate,
Vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .; Styrenes such as styrene, alkylstyrenes (eg, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene,
Ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, cyclohexylstyrene, decylstyrene, benzylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, etc.), alkoxystyrene (for example,

【００３３】メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチ
レン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシ
スチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テト
ラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルス
チレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリ
フルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフル
オルメチルスチレンなど）、４−アセトキシスチレン、
４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２
−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン、α−
メチルスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロ
トン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン
酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタ
コン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイ
ン酸あるいはフマール酸のジアルキル類（例えば、ジメ
チルマレレート、ジブチルフマレートなど）；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等がある。その他、共重合可能である
付加重合性不飽和化合物であればよい。Methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene, etc., halogen styrene (eg, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, etc.) Bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc.), 4-acetoxystyrene,
4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2
-Hydroxystyrene, 4-carboxystyrene, α-
Methyl styrene; Crotonic acid esters such as alkyl crotonic acid (eg, butyl crotonic acid, hexyl crotonic acid, glycerin monocrotonate, etc.); ); Dialkyls of maleic acid or fumaric acid (for example, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, etc.); acrylic acid, methacrylic acid, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is copolymerizable may be used.

【００３４】塩基性基を有する重合性モノマー、酸分解
性基を有する重合性モノマー又は他の重合性モノマー
は、一種、又は二種以上を組み合わせて使用することが
できる。また、上記塩基性基を有する重合性モノマーを
単独重合または共重合体させた樹脂に、公知の方法によ
り上記酸分解性基を導入することができる。樹脂におけ
る塩基性基を有するモノマー成分の含量は好ましくは
０．５〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％、
更に好ましくは２〜２０モル％である。樹脂における酸
分解性基を有するモノマー成分の含量は好ましくは５〜
８０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好
ましくは２０〜４０モル％である。また共重合体におい
ては、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持する
為にアルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カ
ルボキシル基が導入され得るように他の重合性モノマー
を選択することが好ましい。The polymerizable monomer having a basic group, the polymerizable monomer having an acid-decomposable group, or another polymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more. Further, the acid-decomposable group can be introduced into a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing the polymerizable monomer having the basic group by a known method. The content of the monomer component having a basic group in the resin is preferably 0.5 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%,
More preferably, it is 2 to 20 mol%. The content of the monomer component having an acid-decomposable group in the resin is preferably 5 to
It is 80 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and further preferably 20 to 40 mol%. Further, in the copolymer, it is preferable to select another polymerizable monomer so that an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group can be introduced in order to maintain good developability in an alkali developing solution.

【００３５】上記の方法によって合成される本発明の塩
基性窒素及び酸分解性基を有する樹脂の分子量は重量平
均（ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは
３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは
５，０００〜７０，０００である。上記塩基性窒素及び
酸分解性基を有する樹脂の感光性組成物中（塗布溶媒を
除く）の添加量としては、後述する酸発生化合物の量に
より適宜設定することができ、好ましくは酸発生化合物
と樹脂中の塩基性窒素の含有モル比が、１／２〜１００
／１に設定し、より好ましくは１／２〜５０／１、更に
好ましくは１／１〜２０／１、特に好ましくは２／１〜
１０／１に設定する。これらの塩基性窒素及び酸分解性
基含有樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに
限定されるものではない。下記式中、ｌ／ｍ／ｎはモル
比で２０／７８／２〜４０／４０／２０であり、ｌ／ｍ
／ｎ／ｐはモル比で２０／６８／２／１０〜４０／２０
／２０／２０である。The molecular weight of the resin having a basic nitrogen and an acid-decomposable group of the present invention synthesized by the above method is 2,000 or more, preferably 3,000 to 200,000 in weight average (polystyrene standard). , And more preferably 5,000 to 70,000. The addition amount of the resin having a basic nitrogen and an acid-decomposable group in the photosensitive composition (excluding the coating solvent) can be appropriately set depending on the amount of the acid-generating compound described below, and preferably the acid-generating compound. And the basic nitrogen-containing molar ratio in the resin is 1/2 to 100.
/ 1, more preferably 1/2 to 50/1, further preferably 1/1 to 20/1, particularly preferably 2/1 to
Set to 10/1. Specific examples of these basic nitrogen- and acid-decomposable group-containing resins are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following formula, 1 / m / n is a molar ratio of 20/78/2 to 40/40/20, and 1 / m / n
/ N / p is a molar ratio of 20/68/2/10 to 40/20
It is / 20/20.

【００３６】[0036]

【化３】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化４】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化５】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化６】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化７】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化８】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化９】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１０】 Embedded image

【００４４】（II）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（本発明（１）の化合物） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。(II) Compound that Generates Acid by Irradiation with Actinic Rays or Radiation (Compound of the Invention (1)) As the compound that is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate acid , A photo-initiator for photo-cationic polymerization, a photo-initiator for photo-radical polymerization, a photo-decoloring agent for dyes, a photo-discoloring agent, or a compound that generates an acid by known light used for micro resist and the like. The mixture can be appropriately selected and used.

【００４５】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello et.al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.
R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,178
9(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(19
85)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1
981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,90
2,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、
米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、
同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,83
3,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同
3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(197
9) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Pro
c.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,
815号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭5
5-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、
特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-2124
01号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載
の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特
開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Re
ichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,
1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(198
7)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Colli
ns etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinste
in etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walk
er etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman et
al,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan
etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins eta
l,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase eta
l,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,
J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130
(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、
欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、
同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710
号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133
022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する
光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japa
n,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs
etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adac
hi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0
199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同
0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同
4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、
特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に
代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特
開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げる
ことができる。For example, SI Schlesinger, Photogr.Sci.E
ng., 18,387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21,423 (198
0) etc., U.S. Pat.No.4,069,055
No. 4,069,056, Re 27,992, Japanese Patent Application No. 3-140,140
Salt, DCNecker etal, Macrom
olecules, 17, 2468 (1984), CSwen et al, Teh, Proc. Con
f.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Patent No.
Phosphonium salts described in 4,069,055 and 4,069,056, JVCrivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (19)
77), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 10
No. 4,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, Iodonium salts described in JP-A-2-296,514, etc., JVCrivello et al., Polymer J. 17, 73 (1985),
JVCrivello et.al.J.Org.Chem., 43, 3055 (1978), W.
R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22,178
9 (1984), JVCrivello et al, Polymer Bull., 14,279 (19
85), JVCrivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1
981), JVCrivello et al, J. PolymerSci., Polymer Che
m.Ed., 17,2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,90
2,114, 233,567, 297,443, 297,442,
U.S. Pat.Nos. 4,933,377, 161,811, 410,201,
339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,83
3,827, United States Patents 2,904,626, 3,604,580, and
JVCrivello, sulfonium salts described in 3,604,581, etc.
et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JVCrivello
et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047 (197
9) Selenonium salts described in etc., CSWen et al, Teh, Pro
c.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat.
815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, Japanese Patent Publication No. 48-36281, Japanese Patent Publication No. 5
5-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835,
JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-2124
No. 01, JP-A-63-70243, organic halogen compounds described in JP-A-63-298339, K. Meier et al., J. Rad.Curing, 13
(4), 26 (1986), TPGill et al., Inorg.Chem., 19, 3007 (1
980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), Japanese Patent Application Laid-Open No. H2-161445, S. Hayase et al, J. Polymer Sci. ., 25,753 (1987), E.Re
ichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23,
1 (1985), QQZhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (198
7), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973),
DHRBarton et al, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMColli
ns et al, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinste
in etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalk
er et al J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SCBusman et
al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan
et al, Macormolecules, 21,2001 (1988), PMCollins eta
l, J.Chem.Soc., Chem.Commun., 532 (1972), S.Hayase eta
l, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al,
J. Electrochem. Soc., Solid State Sci.Technol., 130
(6), FMHoulihan et al, Macromolcules, 21, 2001 (1988),
European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535,
271,851, 0,388,343, U.S. Pat.No. 3,901,710
No. 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133.
No. 022, etc., a photo-acid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japa
n, 35 (8), G.Berner et al., J.Rad.Curing, 13 (4), WJMijs
etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H.Adac
hi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent No. 0
No. 199,672, No. 84515, No. 199,672, No. 044,115, No.
0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, 4,371,605, and
4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756,
Compounds represented by Japanese Patent Application No. 3-140109 which generate sulfonic acid by photolysis represented by iminosulfonates and the like, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544 can be mentioned.

【００４６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,8
49,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。Further, a group generating an acid by these light,
Alternatively, a compound having a compound introduced into a main chain or a side chain of a polymer, for example, MEWoodhouse et al., J. Am. Chem.
c., 104, 5586 (1982), SPPappas etal, J. Imaging Sc
i., 30 (5), 218 (1986), S. Kondoetal, Makromol.Chem., Rap
id Commun., 9,625 (1988), Y.Yamadaetal, Makromol.Che
m., 152,153,163 (1972), JVCrivello et al, J. Polymer
Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.
49,137, United States Patent No. 3914407, JP-A-63-26653,
JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-1460
No. 38, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 and the like can be used.

【００４７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。Further, VNR Villai, Synthesis, (1), 1 (198
0), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971),
Compounds that generate an acid by light described in DHR Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, and EP 126,712 can also be used.

【００４８】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds which decompose to generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, those which are particularly effectively used are described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PA)
An S-triazine derivative represented by G2).

【００４９】[0049]

【化１１】 Embedded image

【００５０】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、又は−ＣＹ₃をし
めす。Ｙ₃ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。In the formula, R ¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or —CY ₃ . Y ₃ represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

【００５１】[0051]

【化１２】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化１３】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化１４】 Embedded image

【００５４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following general formula (PAG4).

【００５５】[0055]

【化１５】 Embedded image

【００５６】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換
基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メ
ルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。In the formula, Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Here, preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group and a halogen atom.

【００５７】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。ここで、好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Here, as a preferable substituent, for an aryl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group,
A carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom, and an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group.

【００５８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。Z ⁻ represents a counter anion, for example, BF ₄ ⁻ ,
_{^{AsF 6 -, PF 6 -,}} SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -,
CF ₃ SO ₃ ^-, etc. perfluoroalkane sulfonate anion, pentafluorobenzenesulfonic acid anion, condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anion such as naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinone sulfonic acid anion, a sulfonic acid group-containing dyes Examples include, but are not limited to:

【００５９】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。Also, two of R ³ , R ⁴ , and R ⁵ and A
r ¹ and Ar ² may be bonded to each other via a single bond or a substituent.

【００６０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the compounds shown below, but the invention is not limited thereto.

【００６１】[0061]

【化１６】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化１７】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化１８】 Embedded image

【００６４】[0064]

【化１９】 Embedded image

【００６５】[0065]

【化２０】 Embedded image

【００６６】[0066]

【化２１】 Embedded image

【００６７】[0067]

【化２２】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化２３】 Embedded image

【００６９】[0069]

【化２４】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化２５】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化２６】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化２７】 Embedded image

【００７３】一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knap
czyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok
etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,
Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。The onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, and for example, JWKnap.
czyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok
etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas etal,
Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HM Leicester,
J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JVCrivello etal,
J. Polym. Chem. Ed., 18,2677 (1980), U.S. Pat.
It can be synthesized by the methods described in JP-A Nos. 8 and 4,247,473 and JP-A-53-101,331.

【００７４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).

【００７５】[0075]

【化２８】 Embedded image

【００７６】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００７７】[0077]

【化２９】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化３０】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化３１】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化３２】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化３３】 Embedded image

【００８２】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。The amount of the compound which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.0 based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the coating solvent).
It is used in the range of 0.01 to 40% by weight, preferably 0.0
It is used in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.

【００８３】本発明において、水不溶でアルカリ水溶液
に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を
用いることが好ましい。これにより、現像特性がより良
好になる。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂とし
ては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、
アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチ
レン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキ
シスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン
もしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロ
キシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−
及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロ
キシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物
（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１
−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル
化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−
ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシ
ル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、
Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びそ
の誘導体を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボ
ラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリ
ヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及び
これらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。In the present invention, it is preferable to use a resin insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution (hereinafter, also referred to as an alkali-soluble resin). As a result, the developing characteristics become better. As the alkali-soluble resin used in the present invention, for example, a novolak resin, a hydrogenated novolak resin,
Acetone-pyrogallol resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, halogen- or alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p-
And m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product relative to hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5 to 30 mol% of O-methylated product, O- (1
-Methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-
Butoxycarbonyl) methylated product) or O-acylated product (for example, 5 to 30 mol% o-acetylated product,
O- (t-butoxy) carbonyl compound, etc.), styrene-
Maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group-containing methacrylic resin and derivatives thereof, but are not limited thereto. . Particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, partial O-alkylation of polyhydroxystyrene, Or an O-acylated product, a styrene-hydroxystyrene copolymer, or an α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer. The novolak resin is obtained by subjecting a given monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.

【００８４】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。As the predetermined monomer, phenol, m
Cresols such as -cresol, p-cresol and o-cresol, xylenols such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol and 2,3-xylenol, m-ethylphenol, p- Alkylphenols such as ethylphenol, o-ethylphenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, Alkoxyphenols such as -methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol and p-butoxyphenol, 2-methyl-4-isopropyl Fenault Bis-alkylphenols etc., m
Hydroxychloro compounds such as -chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol, and naphthol can be used alone or as a mixture of two or more, but are not limited thereto. It is not something to be done.

【００８５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde and β-.
Phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o -Methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde,
p-Methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural, chloroacetaldehyde, and their acetal compounds, such as chloroacetaldehyde diethyl acetal, among which formaldehyde is used Is preferred. These aldehydes are used alone or in combination of two or more. As the acidic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be used.

【００８６】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、５
０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。The novolak resin thus obtained preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000. If it is less than 1,000, the film loss of the unexposed portion after development is large, and if it exceeds 30,000, the developing speed is reduced. Particularly preferred are 2,000-20,
000. The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene other than the novolac resin, its derivative, and the copolymer is 2000 or more, preferably 5000.
~ 200,000, more preferably 10,000-1000
00. Further, from the viewpoint of improving the heat resistance of the resist film, 25000 or more is preferable. here,
The weight average molecular weight is defined by the polystyrene conversion value of gel permeation chromatography. In the present invention, these alkali-soluble resins may be used as a mixture of two or more kinds. The amount of alkali-soluble resin used is
5 based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent)
It is 0 to 97% by weight, preferably 60 to 90% by weight.

【００８７】本発明の感光性組成物において、酸分解性
溶解阻止化合物を含有することが好ましい。これによ
り、解像度、プロファイルがより優れるようになる。本
発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、そ
の構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該
酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解
性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物で
ある。The photosensitive composition of the present invention preferably contains an acid-decomposable dissolution inhibiting compound. As a result, the resolution and profile are improved. The acid-decomposable dissolution inhibiting compound used in the present invention has at least two groups capable of decomposing with an acid in its structure, and the acid-decomposable group is present at a position where the distance between the acid-decomposable groups is the longest. It is a compound having at least eight bond atoms other than.

【００８８】本発明において、好ましくは酸分解性溶解
阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なく
とも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置
において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０
個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少な
くとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なく
とも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置
において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９
個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少な
くとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子
の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個であ
る。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分
解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又
酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基
が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ
可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。な
お、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結
合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。In the present invention, preferably, the acid-decomposable dissolution-inhibiting compound has at least two groups capable of decomposing with an acid in its structure, and the acid-decomposable group has an acid-decomposable group at the farthest distance from each other. At least 10 bond atoms excluding decomposable groups
, Preferably at least 11, more preferably at least 12 compounds, or at least 3 acid-decomposable groups, and at the position where the distance between the acid-decomposable groups is the longest, Excluding at least 9 bond atoms
Compounds, preferably at least 10 and more preferably at least 11. The preferred upper limit of the number of the bonding atoms is 50, more preferably 30. In the present invention, when the acid-decomposable dissolution-inhibiting compound has three or more, preferably four or more acid-decomposable groups, and even when the compound has two acid-decomposable groups, the acid-decomposable groups are mutually present. If they are separated by a certain distance or more, the dissolution inhibiting property with respect to the alkali-soluble resin is significantly improved. The distance between acid-decomposable groups is indicated by the number of via-bond atoms excluding acid-decomposable groups. For example, the following compound (1),
In the case of (2), the distance between the acid-decomposable groups is 4
And in compound (3), 12 bonding atoms.

【００８９】[0089]

【化３４】 Embedded image

【００９０】また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つの
ベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良い
が、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性
基を有する骨格から構成される化合物である。更に、酸
分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であ
り、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは
１，０００〜２，５００である。The acid decomposable dissolution inhibiting compound may have a plurality of acid decomposable groups on one benzene ring, but preferably one acid decomposable group on one benzene ring. It is a compound composed of a skeleton having a group. Furthermore, the molecular weight of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound is 3,000 or less, preferably 500 to 3,000, and more preferably 1,000 to 2,500.

【００９１】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。In a preferred embodiment of the present invention, the groups capable of being decomposed by an acid, namely --COO--A ⁰ , --O--B ^0.
The group containing a group, -R ⁰ -COO-A ^0, or -Ar
Examples thereof include a group represented by —O—B ⁰ . Where A ⁰ is −
C (R ⁰¹ ) (R ⁰² ) (R ⁰³ ), -Si (R ⁰¹ ) (R ⁰² ).
(R ^{0 3} ) or —C (R ⁰⁴ ) (R ⁰⁵ ) —O—R ⁰⁶ group is shown. B ⁰ represents A ⁰ or a —CO—OA ⁰ group.
R ⁰¹ , R ⁰² , R ⁰³ , R ⁰⁴ and R ⁰⁵ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group;
⁰⁶ represents an alkyl group or an aryl group. Where R ⁰¹
At least two of to R ⁰³ is a group other than a hydrogen atom,
Further, two groups out of R ^{01 to} R ⁰³ and R ^{04 to} R ⁰⁶ may combine to form a ring. R ⁰ represents a divalent or higher valent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and -Ar- is a divalent or higher valent which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Shows an aromatic group.

【００９２】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。Here, the alkyl group is preferably one having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and cycloalkyl group. Is preferably a group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group, and the alkenyl group is 2 to 2 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Four aryl groups are preferable, and the aryl group has 6 to 1 carbon atoms such as phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group.
Four are preferred. Further, as a substituent, a hydroxyl group,
Halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, the above alkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s
an alkoxy group such as an ec-butoxy group and a t-butoxy group,
Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and cumyl group, aralkyloxy groups, and acyl groups such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, and valeryl group. Group, an acyloxy group such as a butyryloxy group, the above alkenyl group, a vinyloxy group.
Examples thereof include alkenyloxy groups such as propenyloxy group, allyloxy group and butenyloxy group, the above aryl groups, aryloxy groups such as phenoxy group, and aryloxycarbonyl groups such as benzoyloxy group.

【００９３】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。Preferably, a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, an enol ether group, an enol ester group and a third group
And a tertiary alkyl ester group and a tertiary alkyl carbonate group. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, and a tetrahydropyranyl ether group.

【００９４】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護
した化合物が含まれる。The acid-decomposable dissolution inhibiting compound is preferably JP-A-1-289946 or JP-A-1-2899.
No. 47, JP-A-2-2560, JP-A-3-12895
9, JP-A-3-158855, JP-A-3-1793
No. 53, JP-A-3-191351, JP-A-3-200
No. 251, JP-A-3-200252, JP-A-3-20
0253, JP-A-3-200254, JP-A-3-2
0255, JP-A-3-259149, JP-A-3-259
279958, JP-A-3-279959, JP-A-4
JP-A-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11
No. 260, JP-A-4-12356, JP-A-4-123
No. 57, Japanese Patent Application No. 3-33229, Japanese Patent Application No. 3-2307
No. 90, Japanese Patent Application No. 3-320438, Japanese Patent Application No. 4-251
No. 57, Japanese Patent Application No. 4-52732, Japanese Patent Application No. 4-1032
No. 15, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-107
No. 885, Japanese Patent Application No. 4-107889 and No. 4-1521
Compounds protected by bonding some or all of the phenolic OH groups of the polyhydroxy compound described in the specification such as No. 95 with the group shown above, —R ⁰ —COO—A ⁰ or B ⁰ group, included.

【００９５】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。More preferably, JP-A-1-289946.
JP-A-3-128959, JP-A-3-15885
5, JP-A-3-179353, JP-A-3-2002
No. 51, JP-A-3-200252, JP-A-3-200
255, JP-A-3-259149, JP-A-3-27
9958, JP-A-4-1650, JP-A-4-112
No. 60, JP-A-4-12356, JP-A-4-1235
7, Japanese Patent Application No. 4-25157, Japanese Patent Application No. 4-10321
No. 5, Japanese Patent Application No. 4-104542, Japanese Patent Application No. 4-1078
No. 85, Japanese Patent Application Nos. 4-107889 and 4-15219
No. 5 using the polyhydroxy compound described in the specification.

【００９６】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。More specifically, general formulas [I] to [XV
The compound represented by I] is mentioned.

【００９７】[0097]

【化３５】 Embedded image

【００９８】[0098]

【化３６】 Embedded image

【００９９】[0099]

【化３７】 Embedded image

【０１００】[0100]

【化３８】 Embedded image

【０１０１】ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異
なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もし
くはＢ⁰基、 Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，
−ＳＯ₃ −，もしくはHere, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ may be the same or different and each is a hydrogen atom, —R ⁰ —COO—A ⁰ or B ⁰ group, R ₁ : —CO—, —. COO-, -NHCONH-, -N
HCOO -, - O -, - S -, - SO -, - SO 2 -,
-SO _3- , or

【０１０２】[0102]

【化３９】 Embedded image

【０１０３】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ（Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、Ｒ₇：水素原子，ア
ルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基）、 Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜
Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁：
同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは−N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキ
ル基，もしくはアリール基）、 Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは[0103] Here, G = 2 to 6, provided that at least one alkyl group of R _4, R ₅ when the G = 2, R _4, R _5: may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl Group, alkoxy group, -OH, -COOH, -C
N, halogen atom, -R ₆ -COOR ₇ or -R _8,
-OH (R _6, R _8: an alkylene group, R _7: a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl _{group,), R 2, R 3} , R 9 ~R 12, R 15, R 17 ~R 21, R ₂₅ ~
_{R 27, R 30 ~R 32,} R 37 ~R 42, R 46 ~R 49 and R _51:
The same or different, hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, halogen atom, nitro group, carboxyl group, cyano group, Alternatively, —N (R ₁₃ ) (R ₁₄ ) (R ₁₃ , R ₁₄ : H, alkyl group, or aryl group), R ₁₆ : single bond, alkylene group, or

【０１０４】[0104]

【化４０】 Embedded image

【０１０５】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されていてもよい、 Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは
炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ₅₀：水素原子，ｔ−ブトキシカルボニル基，もしくはR ₂₂ and R ₂₄ may be the same or different and each is a single bond, an alkylene group, —O—, —S—, —CO—, or a carboxyl group, R ₂₃ : a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, Acyl group, acyloxy group, aryl group, nitro group, hydroxyl group, cyano group, or carboxyl group, provided that hydrogen of the hydroxyl group may be substituted with t-butoxycarbonyl group, R ₂₈ , R ₂₉ : the same or different Also, a methylene group, a lower alkyl-substituted methylene group, a halomethylene group, or a haloalkyl group, provided that the lower alkyl group in the present application refers to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R _{33 to} R ₃₆ : may be the same or different. , A hydrogen atom or an alkyl group, R _{43 to} R _45, which may be the same or different, are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or an alkyl group. Siloxy group, R ₅₀ : hydrogen atom, t-butoxycarbonyl group, or

【０１０６】[0106]

【化４１】 Embedded image

【０１０７】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1), (s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４ 、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1), (h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、 を表す。R ₅₂ and R ₅₃ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group or an aryl group, and R _{54 to} R ₅₇ may be the same or different and are a hydrogen atom,
Hydroxyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, carbonyl group, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aralkyl group, aralkyloxy group, acyl group,
An acyloxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, or an aryloxycarbonyl group, provided that each of the four substituents having the same symbol does not have to be the same group, Y: -CO-, Alternatively, —SO ₂ —, Z, B: single bond, or —O—, A: methylene group, lower alkyl-substituted methylene group, halomethylene group, or haloalkyl group, E: single bond, or oxymethylene group, a to z, a1 to y1: when more than one, the groups in () may be the same or different, a to q, s, t, v, g1 to i1, k1 to m1, o1, q1, s1, u1: 0 or An integer of 1 to 5, r, u, w, x, y, z, a1 to f1, p1, r1, t1, v1 to x1: 0 or 1
4 integers, j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2: 0 or 1 to 3 integers, at least one of z1, a2, c2, d2 is 1 or more, y1: 3 to 8 integers, (a + b), (e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (w + x + y), (c1 + d1), (g1 + h1 + i1 + j1), (o1 + p1), (s1 + t1) ≧ 2, (j1 + n1) ≦ 3, (r + u), (w + z), (x + a1), (y + b1), (c1 + e1), (d1 + f1), (p1 + r1), (t1 + v1), (x1 + w1) ≦ 4, but in the case of general formula [V], (w + z), (x + a1) ≦ 5, (a + c), (b + d), (e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p), (q + t), (s + v), (g1 + k1), (h1 + l1), (i1 + m1), (o1 + q1), (s1 + u1) ≦ 5.

【０１０８】[0108]

【化４２】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化４３】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化４４】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化４５】 Embedded image

【０１１２】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。Specific examples of preferable compound skeletons are shown below.

【０１１３】[0113]

【化４６】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化４７】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化４８】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化４９】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化５０】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化５１】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化５２】 Embedded image

【０１２０】[0120]

【化５３】 Embedded image

【０１２１】[0121]

【化５４】 Embedded image

【０１２２】[0122]

【化５５】 Embedded image

【０１２３】[0123]

【化５６】 Embedded image

【０１２４】[0124]

【化５７】 Embedded image

【０１２５】[0125]

【化５８】 Embedded image

【０１２６】[0126]

【化５９】 Embedded image

【０１２７】[0127]

【化６０】 Embedded image

【０１２８】[0128]

【化６１】 Embedded image

【０１２９】[0129]

【化６２】 Embedded image

【０１３０】[0130]

【化６３】 Embedded image

【０１３１】[0131]

【化６４】 Embedded image

【０１３２】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、R in the compounds (1) to (63) is a hydrogen atom,

【０１３３】[0133]

【化６５】 Embedded image

【０１３４】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。Is represented. However, at least two or three depending on the structure are groups other than hydrogen atoms, and each substituent R
Need not be the same group.

【０１３５】本発明において、上記溶解阻止化合物の添
加量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準と
して３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％
の範囲である。In the present invention, the amount of the dissolution inhibiting compound added is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent).
Range.

【０１３６】本発明において、アルカリ可溶性樹脂のア
ルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）
して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましく
は３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストロー
ム）。また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外
光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ
可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４
８ｎｍでの透過率が２０〜８０％である。このような観
点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合
体、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくは
アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシ
スチレンの一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化
物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチ
ルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノ
ボラック樹脂である。In the present invention, the alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is measured with 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.).
It is preferably 170 A / sec or more. It is particularly preferably 330 A / sec or more (A is angstrom). Further, an alkali-soluble resin having a high transmittance for far ultraviolet light or excimer laser light is preferable from the viewpoint of achieving a rectangular profile. Preferably, a 1 μm film thickness of 24
The transmittance at 8 nm is 20 to 80%. From these viewpoints, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m
-, P-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, hydrogenated polyhydroxystyrene, halogen- or alkyl-substituted polyhydroxystyrene, part of polyhydroxystyrene, O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer Polymers, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymers and hydrogenated novolac resins.

【０１３７】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。The photosensitive composition of the present invention may optionally contain
Further, a dye, a pigment, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, and a compound having two or more phenolic OH groups for promoting solubility in a developer can be contained.
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 1
03, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-5.
05 (all manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170)
B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI52015) and the like.

【０１３８】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。Further, a spectral sensitizer as described below is added to sensitize the photosensitive composition of the present invention to a longer wavelength region than far ultraviolet where the photoacid generator used has no absorption. Sensitivity can be given to the i or g line. Suitable spectral sensitizers include, specifically, benzophenone,
p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone, p,
p'-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-
Chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, pyrene, perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, setoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4-nitroaniline,
N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,
9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-
Naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7-
Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.

【０１３９】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent capable of dissolving each of the above components and applied on a support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate,
Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.

【０１４０】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。A surfactant may be added to the above solvents. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether,
Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate Surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as acrylates and the like, F-top EF301, E 303, EF352 (manufactured by Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Flora - de FC430, FC43
1 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG71
0, Surflon S-382, SC101, SC102,
Fluorinated surfactants such as SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and acrylic or methacrylic (co) polymerized polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK) and the like. The amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the solids in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.

【０１４１】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。The above-mentioned photosensitive composition is applied on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) to be used for the production of precision integrated circuit devices by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then passed through a predetermined mask. By exposing, baking and developing, a good resist pattern can be obtained.

【０１４２】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。Examples of the developer for the photosensitive composition of the present invention include:
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Inorganic alkalis such as sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, and triethylamine and methyldiethylamine Use alkaline aqueous solutions such as triamines, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and cyclic amines such as pyrrole and pichelidine. be able to. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution.

【０１４３】[0143]

〔窒素及び酸分解性基含有樹脂の合成例−１〕[Synthesis example-1 of resin containing nitrogen and acid decomposable group]

（１）樹脂（ａ）の合成 ４−アセトキシスチレン２５．７ｇ（０．１５８モル） ４−ビニルピリジン０．８８ｇ（０．００８４モル）を
１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌ に溶解し、６５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６
５（和光純薬製）０．１２５ｇを窒素気流及び攪拌下、
添加した。この反応溶液に ４−アセトキシスチレン５１．４ｇ（０．３１７モル） ４−ビニルピリジン１．７５ｇ（０．０１６６モル） Ｖ−６５ ０．２５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノ
ール１２０ｍｌ溶液 を２時間かけて滴下した。窒素気流下、２時間撹拌後、
Ｖ−６５ ０．１２５ｇを追添加した。その後、６５℃
にて２時間、更に９０℃にて１時間撹拌した。放冷後、
反応混合物をメタノール１．５リットル中に投入し、白
色樹脂５９ｇ（樹脂（ａ））を得た。またＧＰＣ測定に
より、この樹脂（ａ）の重量平均分子量（ポリスチレン
標準）は３５，０００であった。(1) Synthesis of resin (a) 4-acetoxystyrene 25.7 g (0.158 mol) 4-vinylpyridine 0.88 g (0.0084 mol) was dissolved in 1-methoxy-2-propanol 60 ml, and the temperature was 65 ° C. Heated to. V-6 as a polymerization initiator
5 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.125 g under nitrogen stream and stirring,
Was added. To this reaction solution, 4-acetoxystyrene 51.4 g (0.317 mol) 4-vinylpyridine 1.75 g (0.0166 mol) V-65 0.250 g of 1-methoxy-2-propanol 120 ml solution was taken for 2 hours. Was dropped. After stirring for 2 hours under a nitrogen stream,
0.125 g of V-65 was additionally added. After that, 65 ℃
The mixture was stirred for 2 hours at 90 ° C. for 1 hour. After cooling down,
The reaction mixture was poured into 1.5 L of methanol to obtain 59 g of a white resin (resin (a)). The weight average molecular weight (polystyrene standard) of this resin (a) was 35,000 as measured by GPC.

【０１４４】（２）樹脂（ｂ）の合成 前記樹脂（ａ）４９．５ｇに２５％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液２５８ｇ及びメタノール４０
０ｍｌ を加え、５時間加熱還流させた。反応混合物をイオン交
換水１００mlで希釈し、酢酸にて中和した。析出した樹
脂をアセトン２００mlに再溶解し、イオン交換水２リッ
トル中に投入した。白色樹脂３６ｇ（樹脂（ｂ））を得
た。ＮＭＲ測定により、樹脂（ａ）のアセトキシ基が加
水分解され、ＯＨ基に変換されたことを確認した。 （３）化合物例（ａ−２５）の合成 樹脂（ｂ）１１．９ｇ ブロモ酢酸ｔ−ブチル３．９ｇ 炭酸カリウム３．１ｇ ジメチルアセトアミド１２０ml を１２０℃にて７時間加熱撹拌した。放冷後、酢酸１．
４ｇを添加し、イオン交換水１．５リットル中に撹拌下
投入した。白色樹脂１３ｇを得、ＮＭＲ並びにＤＳＣ・
ＴＧＡ測定により、この樹脂が本発明の化合物例（ａ−
２５）の樹脂であることを確認した。またＧＰＣ測定に
より、この樹脂の重量平均分子量は３６０００であっ
た。(2) Synthesis of resin (b) To 49.5 g of the resin (a), 258 g of a 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and 40 parts of methanol were added.
0 ml was added and the mixture was heated under reflux for 5 hours. The reaction mixture was diluted with 100 ml of deionized water and neutralized with acetic acid. The precipitated resin was redissolved in 200 ml of acetone and put into 2 liters of ion-exchanged water. 36 g of white resin (resin (b)) was obtained. By NMR measurement, it was confirmed that the acetoxy group of the resin (a) was hydrolyzed and converted into an OH group. (3) Synthesis of compound example (a-25) Resin (b) 11.9 g t-butyl bromoacetate 3.9 g potassium carbonate 3.1 g Dimethylacetamide 120 ml was heated and stirred at 120 ° C. for 7 hours. After cooling down, acetic acid 1.
4 g was added, and the mixture was put into 1.5 liters of ion-exchanged water with stirring. 13 g of white resin was obtained, and NMR and DSC
According to TGA measurement, this resin shows that the compound of the present invention (a-
It was confirmed to be the resin of 25). The weight average molecular weight of this resin was 36000 as measured by GPC.

【０１４５】〔窒素及び酸分解性基含有樹脂の合成例−
２〕 化合物例（ａ−８）の合成 前記樹脂（ｂ）１１．９ｇをＴＨＦ７０mlに溶解した。
この溶液にｔ−ブチルビニルエーテル４ｇ（０．０４モ
ル）を添加し、更に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸
一水和物０．２ｇを加え、室温下２４時間撹拌した。反
応液を塩基性イオン交換樹脂のカラムに通し、触媒を除
去した後、イオン交換水３リットル中に撹拌下投入する
ことにより、白色樹脂１４ｇを得た。ＮＭＲ及びＤＳＣ
・ＴＧＡ測定によりこの樹脂が本発明の化合物例（ａ−
８）の樹脂であることを確認した。またＧＰＣ測定によ
り、この樹脂の重量平均分子量は３８０００であった。[Synthesis Example of Resin Containing Nitrogen and Acid Decomposable Group-
2] Synthesis of compound example (a-8) 11.9 g of the resin (b) was dissolved in 70 ml of THF.
4 g (0.04 mol) of t-butyl vinyl ether was added to this solution, 0.2 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was further added as a catalyst, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was passed through a column of basic ion exchange resin to remove the catalyst, and then the mixture was poured into 3 liters of ion exchange water with stirring to obtain 14 g of a white resin. NMR and DSC
-By TGA measurement, this resin shows that the example of the compound of the present invention (a-
It was confirmed that the resin was 8). The weight average molecular weight of this resin was 38,000 as measured by GPC.

【０１４６】〔窒素及び酸分解性基含有樹脂の合成例−
３〜−１２〕前記合成例−１及び−２と同様に、化合物
例（ａ−２）、（ａ−４）、（ａ−６）、（ａ−９）、
（ａ−１１）、（ａ−１４）、（ａ−１７）、（ａ−２
１）、（ａ−２２）、及び（ａ−３０）を合成した。[Synthesis Example of Resin Containing Nitrogen and Acid Decomposable Group-
3 to -12] The compound examples (a-2), (a-4), (a-6), (a-9) and
(A-11), (a-14), (a-17), (a-2
1), (a-22), and (a-30) were synthesized.

【０１４７】〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をテトラヒドロフラ
ン４００mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert
-ブトキシカリウム14g を加え、室温にて１０分間攪拌
後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート29.2g を加え
た。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生
成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を更に水洗
浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。得られた結晶性の
固体を再結晶後（ジエチルエーテル）、乾燥させ、化合
物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。[Synthesis Example 1 of Dissolution Inhibitor Compound]
α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,
20 g of 5-triisopropylbenzene was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran. This solution is tert-added under a nitrogen atmosphere.
14 g of potassium butoxide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then 29.2 g of di-tert-butyl dicarbonate was added. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours, the reaction solution was poured into ice water, and the product was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was further washed with water and dried, after which the solvent was distilled off. The obtained crystalline solid was recrystallized (diethyl ether) and dried to obtain 25.6 g of a compound example (31: R are all t-BOC groups).

【０１４８】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α',α''−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン20g をジエチルエーテル
400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．６ｇ、触媒量 の塩酸を
加え、リフラツクス下２４時間反応させた。反応終了
後、少量の水酸化ナトリウムを加え濾過した。濾液の溶
媒を留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフイ
ーで精製し、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは総てＴＨ
Ｐ基）を得た。[Synthesis Example 2 of Dissolution Inhibitor Compound] α,
α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,
20 g of 5-triisopropylbenzene in diethyl ether
Dissolved in 400 ml. 3,4-
31.6 g of dihydro-2H-pyran and a catalytic amount of hydrochloric acid were added, and the mixture was reacted under reflux for 24 hours. After completion of the reaction, a small amount of sodium hydroxide was added and the mixture was filtered. The solvent of the filtrate was distilled off, and the obtained product was purified by column chromatography and dried, and the compound example (31: R was all TH)
P group).

【０１４９】〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０
モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液
に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加
し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を
水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結
果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが
化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉ ^t基）で
あることを確認した。[Synthesis Example 3 of Dissolution Inhibitor Compound] α,
α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,
19.2 g of 5-triisopropylbenzene (0.040
21.2 g (0.15 mol) of potassium carbonate and 27.1 g (0.14 mol) of t-butyl bromoacetate were added to a 120 ml solution of N, N-dimethylacetamide of Stirred. Thereafter, the reaction mixture was poured into 1.5 l of water, and extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate, the extract was concentrated and purified by column chromatography (carrier: silica gel, developing solvent: ethyl acetate / n-hexane = 3/7 (volume ratio)). As a result, a pale yellow viscous solid was obtained. 30 g were obtained. By NMR, this compound Example (31: R are all -CH ₂ COOC ₄ H ₉ ^t group) was confirmed to be.

【０１５０】〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕１−
［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、こ
れに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブ
ロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を
添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応
混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒ
は総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを
得た。[Synthesis Example 4 of Dissolution Inhibitor Compound] 1-
[Α-Methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene 42.4 g (0.10 mol) was added to N, N. -Dissolved in 300 ml of dimethylacetamide, added thereto were 49.5 g (0.35 mol) of potassium carbonate and 84.8 g (0.33 mol) of bromoacetic acid cumyl ester, and then stirred at 120 ° C for 7 hours. The reaction mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, neutralized with acetic acid, and extracted with ethyl acetate.The ethyl acetate extract was concentrated and purified in the same manner as in Synthesis Example [3] to give Compound Example (18). : R
Got all _{-CH 2 COOC (CH 3) 2} C 6 H 5 group) 70 g.

【０１５１】〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕α,α,
α',α',α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．
０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍ
ｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、
更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）
を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応
混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出し
た。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）にて
精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ
−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認した。[Synthesis Example-5 of Dissolution Inhibitor Compound] α, α,
α ', α', α ", α" -hexakis (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triethylbenzene 14.3 g (0.
020 mol) of N, N-dimethylacetamide 120 m
1 solution, 21.2 g (0.15 mol) of potassium carbonate,
Further, 27.1 g (0.14 mol) of t-butyl bromoacetate
Was added and stirred at 120 ° C. for 7 hours. Thereafter, the reaction mixture was poured into 1.5 l of water and extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate, the extract was concentrated and purified by column chromatography (carrier: silica gel, developing solvent: ethyl acetate / n-hexane = 2/8 (volume ratio)), which was a pale yellow powder. 24 g was obtained. By NMR, this compound Example (62: R are all -CH ₂ -COO
—C ₄ H ₉ ^t group).

【０１５２】〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モ
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム
９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分間
撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ
（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応さ
せ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
イー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別精製した結果、化
合物例(３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは水
素原子)７ｇを得た。[Synthesis Example 6 of Dissolution Inhibitor Compound] α,
α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,
20 g (0.042 mol) of 5-triisopropylbenzene was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran (THF). To this solution, 9.3 g (0.083 mol) of potassium t-butoxide was added under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then 19.5 g of di-t-butyl dicarbonate was added.
(0.087 mol) was added. The reaction was allowed to proceed at room temperature for 3 hours, the reaction solution was poured into ice water, and the product was extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate extract is concentrated and subjected to column chromatography (carrier: silica gel, developing solvent: ethyl acetate / n-
As a result of fractional purification with hexane = 1/5 (volume ratio), 7 g of a compound example (31: 2 Rs are t-BOC groups, 1 R is a hydrogen atom) was obtained.

【０１５３】〔溶解阻止剤化合物の合成例−７〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モ
ル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これ
に炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロ
モ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加し
た。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物
をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラ
ムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別
精製した結果、化合物例（３１：２個のＲは−ＣＨ₂−
ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得
た。[Synthesis Example 7 of Dissolution Inhibitor Compound] α,
α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,
4-Triisopropylbenzene 48.1 g (0.10 mol) was dissolved in dimethylacetamide 300 ml, and potassium carbonate 22.1 g (0.16 mol) and t-butyl bromoacetate 42.9 g (0.22 mol) were dissolved therein. ) Was added. Then, it stirred at 120 degreeC for 5 hours. The reaction mixture was poured into 2 l of ion-exchanged water, neutralized with acetic acid, and then extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate extract was concentrated and subjected to column chromatography (carrier: silica gel, developing solvent:
As a result of fractional purification with ethyl acetate / n-hexane = 1/5 (volume ratio), a compound example (31: 2 R is —CH ₂ —
COO-C ₄ H ₉ ^t group, one R is to obtain a hydrogen atom) 10 g.

【０１５４】実施例１〜２２、及び比較例１〜４ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を下記表１に示す。Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 4 Resists were prepared using the compounds of the present invention shown in the above synthesis examples. The prescription at that time is shown in Table 1 below.

【０１５５】[0155]

【表１】 [Table 1]

【０１５６】表１において使用した略号は下記の内容を
表す。 ＜樹脂＞（ ）内はモル比 PHS ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量 28,000 ） PHS/St p-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（８５／１５） （重量平均分子量25,000） PHS/OHS p-ヒドロキシスチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン（80／20） （重量平均分子量32,000） PHS/TBOCS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルオキシスチレン共 重合体（７０／３０） （重量平均分子量36,000） PHS/TBOMS p-ヒドロキシスチレン／t-ブトキシカルボニルメチルオキシスチ レン共重合体（７０／３０）（重量平均分子量35,000） PHS/VP p-ヒドロキシスチレン／4-ビニルピリジン共重合体（97／３） （重量平均分子量34,000）The abbreviations used in Table 1 have the following meanings. <Resin> (): Molar ratio PHS Poly (p-hydroxystyrene) (weight average molecular weight 28,000) PHS / St p-Hydroxystyrene / styrene copolymer (85/15) (weight average molecular weight 25,000) PHS / OHS p -Hydroxystyrene / o-hydroxystyrene (80/20) (weight average molecular weight 32,000) PHS / TBOCS p-hydroxystyrene / t-butoxycarbonyloxystyrene copolymer (70/30) (weight average molecular weight 36,000) PHS / TBOMS p-Hydroxystyrene / t-butoxycarbonylmethyloxystyrene copolymer (70/30) (weight average molecular weight 35,000) PHS / VP p-hydroxystyrene / 4-vinylpyridine copolymer (97/3) (weight average) (Molecular weight 34,000)

【０１５７】 ＜溶解阻止剤中酸分解性基＞ Ｒ ： −ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ (t) <Acid Decomposable Group in Dissolution Inhibitor> R: —CH ₂ —COO—C ₄ H ₉ (t)

【０１５８】＜低分子アミン化合物＞ Ｉｍ イミダゾール BAPM ビス（４−アミノフェニルメタン） ［感光性組成物の調製と評価］表１に示す各素材をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８ｇに
溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶
液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを
利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃６０
秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．
８６μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、２４
８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．
４２）を用いて露光を行った。露光直後、及び露光１時
間後にそれぞれ１００℃の真空吸着型ホットプレートで
６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で
６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。こ
のようにして得られたシリコンウエハー上のパターンの
露光直後及び露光１時間後に加熱処理した場合のプロフ
ァイル、感度、解像力を各々下記のように評価し、比較
した。その結果を表２に示す。<Low-Molecular Amine Compound> Im Imidazole BAPM Bis (4-aminophenylmethane) [Preparation and Evaluation of Photosensitive Composition] Each material shown in Table 1 was dissolved in 8 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to give 0.2 μm. A resist solution was prepared by filtering with a filter. This resist solution is applied on a silicon wafer using a spin coater, and the temperature is 120 ° C. 60.
The film was dried on a vacuum adsorption type hot plate for 2 seconds.
A 86 μm resist film was obtained. This resist film has 24
8 nm KrF excimer laser stepper (NA = 0.
Exposure was performed using (42). Immediately after the exposure and 1 hour after the exposure, heating was performed for 60 seconds on a vacuum adsorption type hot plate at 100 ° C., immediately, immersed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, and rinsed with water for 30 seconds. And dried. The profiles, sensitivities and resolving powers of the patterns thus obtained on the silicon wafer, which were subjected to heat treatment immediately after exposure and after 1 hour after exposure, were evaluated and compared as follows. Table 2 shows the results.

【０１５９】〔プロファイル〕このようにして得られた
シリコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観
察し、レジストのプロファイルを評価した。 〔感度〕感度は０．５０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。[Profile] The pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the resist profile. [Sensitivity] Sensitivity was defined as an exposure amount for reproducing a 0.50 μm mask pattern. [Resolving power] The resolving power indicates a limit resolving power at an exposure amount for reproducing a 0.50 μm mask pattern.

【０１６０】[0160]

【表２】 [Table 2]

【０１６１】表２の結果から本発明のレジストは、露光
後から加熱処理までの経時による酸の拡散及びレジスト
表面部の酸の失活の防止が可能であり、且つ溶解阻止化
合物の溶解阻止効果が維持され、良好なプロファイルと
高感度、高解像力を有するポジ型感光性組成物であるこ
とがわかる。一方、比較例1 〜4 は、表２が示すよう
に、経時による解像力、プロファイルが、本発明に比べ
て不良であることが判る。From the results shown in Table 2, the resist of the present invention is capable of preventing acid diffusion and acid deactivation on the resist surface portion with the passage of time from the exposure to the heat treatment, and the dissolution inhibiting effect of the dissolution inhibiting compound. It can be seen that the positive photosensitive composition has a good profile, high sensitivity, and high resolution. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, as shown in Table 2, it can be seen that the resolution and profile over time are poor as compared with the present invention.

【０１６２】[0162]

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物により、露光後から加熱処理までの経時による酸の拡
散及びレジスト表面部の酸の失活の防止が容易且つ適切
にでき、且つ溶解阻止化合物の溶解阻止効果が維持さ
れ、良好なプロファイルと高感度、高解像力を有するポ
ジ型感光性組成物を提供することができる。EFFECTS OF THE INVENTION The chemically amplified positive photosensitive composition of the present invention can easily and appropriately prevent the diffusion of acid and the deactivation of acid on the resist surface over time from exposure to heat treatment. In addition, the dissolution inhibiting effect of the dissolution inhibiting compound is maintained, and a positive photosensitive composition having a good profile, high sensitivity, and high resolution can be provided.

フロントページの続き (72)発明者 上西 一也 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内Front Page Continuation (72) Inventor Kazuya Uenishi 4,000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture Fuji Shashin Film Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （１）活性光線または放射線の照射によ
り酸を発生する化合物、及び（２）酸の作用により分解
しアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する
構造単位及び塩基性窒素を有する構造単位から少なくと
もなる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組
成物。1. A structural unit having a group (1) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (2) a group having a group capable of decomposing under the action of an acid to increase the solubility in an alkali developing solution and a basic unit. A positive photosensitive composition comprising a resin containing at least a structural unit having nitrogen. 【請求項２】 前記（２）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）
及び（II）で表される構造単位並びに下記一般式(III)
又は（IV）で表される構造単位を有する樹脂であること
を特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。 【化１】 式（Ｉ）〜（IV）中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ₂ は酸の作用により分解しアルカリ現像液中での
溶解性を増大させる基を表し、Ｘは塩基性窒素含有ヘテ
ロ環基、−ＣＯＮＨ−Ｒ₃ −Ｚ、−ＣＯＯ−Ｒ₃ −Ｚ
（ここでＺは塩基性窒素含有基を表し、Ｒ₃ はアルキレ
ン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙは塩基性
窒素含有基を表す。2. The resin of (2) above is represented by the following general formula (I):
And structural units represented by (II) and the following general formula (III)
Alternatively, the positive photosensitive composition according to claim 1, which is a resin having a structural unit represented by (IV). Embedded image In formulas (I) to (IV), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a group which decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developing solution, and X represents a basic nitrogen. containing heterocyclic _{group, -CONH-R 3 -Z, -COO} -R 3 -Z
(Wherein Z represents a basic nitrogen-containing group, R ₃ represents an alkylene group or an arylene group), and Y represents a basic nitrogen-containing group. 【請求項３】 酸により分解し得る基を有しアルカリ現
像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量
３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有
することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感
光性組成物。3. A low molecular weight acid-decomposable dissolution-inhibiting compound having a molecular weight of 3,000 or less, which has a group capable of decomposing by an acid and whose solubility in an alkali developing solution is increased by the action of an acid. The positive photosensitive composition according to claim 1 or 2. 【請求項４】 水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を
含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
に記載のポジ型感光性組成物。4. The positive photosensitive composition according to claim 1, which contains a resin insoluble in water and soluble in an aqueous alkaline solution. 【請求項５】 前記成分（１）の化合物と前記成分
（２）の樹脂中の塩基性窒素を有する構造単位の含有モ
ル比率が１／２〜１００／１であることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成
物。5. The molar ratio of the compound of the component (1) and the structural unit having a basic nitrogen in the resin of the component (2) is 1/2 to 100/1. The positive photosensitive composition as described in any one of 1 to 4.