JPH09105019A - Thermoplastic fluorine-based resin ultrafine fibrous material and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a thermoplastic fluorine-based resin ultrafine fibrous material excellent in characteristics such as softness or water repellency without using special equipment or methods. SOLUTION: This thermoplastic fluorine-based resin ultrafine fibrous material is obtained by blending a thermoplastic fluorine-based resin A containing >=60wt.% vinylidene fluoride as a constituent unit with a resin B containing a polyoxyalkylene chain as a main constituent component at (98/2) to (30/70) ratio based on the weight, then melt extruding the blend and subsequently carrying out the extraction treatment of the resin B with a solvent C capable of dissolving the resin B without dissolving the fluorine-based resin A.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性フッ素系樹脂極
細繊維状物に関する。その目的とする所は、特殊設備に
よらず、通常の溶融紡糸、加工技術によって容易に得ら
れる柔軟性、撥水性、耐薬品性等に優れた熱可塑性フッ
素系樹脂極細繊維状物を提供することにある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic fluororesin ultrafine fibrous material. The purpose is to provide a thermoplastic fluororesin ultrafine fibrous material excellent in flexibility, water repellency, chemical resistance, etc., which can be easily obtained by ordinary melt spinning and processing techniques without using special equipment. Especially.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フッ素系樹脂からなる極細繊維状物は、
特開昭５７−１９３５１４号公報等によって公知であ
る。本公報には繊度０．０５〜４００デニールのフッ素
系樹脂繊維が開示されているが、本法は特殊口金を用
い、ジュール熱等の特殊加熱手段によって溶融紡糸した
短繊維であって、高温度で若干不安定なポリフッ化ビニ
リデン（以下ＰＶＤＦと略記する）にとっては必ずしも
適切な方法ではない。2. Description of the Related Art Ultrafine fibrous materials made of fluorine resin are
It is known from JP-A-57-193514. This publication discloses a fluorine-based resin fiber having a fineness of 0.05 to 400 denier, but this method uses a special spinneret and is a short fiber melt-spun by a special heating means such as Joule heat. However, it is not necessarily a suitable method for polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF), which is somewhat unstable.

【０００３】他方特開平２−７８４２５号公報や特開平
３−６９６５４号公報にはＰＶＤＦに親水性樹脂を配合
したり、撥水性樹脂や極性基を持った樹脂に撥水処理を
した極細繊維が開示されている。しかし前者は湿式で製
造した半透膜に関する物であり、後者はメルトブロー法
等によって０．５〜３０μｍ径の極細繊維とし、シート
とした物である。ＰＶＤＦや極細繊維という記載はある
が、本発明が目的とする織物や編物のできる連続した極
細繊維状物は、これらの方法では得られにくい。On the other hand, in JP-A-2-78425 and JP-A-3-69654, an ultrafine fiber prepared by blending PVDF with a hydrophilic resin, or water-repellent treatment of a water-repellent resin or a resin having a polar group is disclosed. It is disclosed. However, the former relates to a semi-permeable membrane manufactured by a wet method, and the latter relates to a sheet made of ultrafine fibers having a diameter of 0.5 to 30 μm by a melt blow method or the like. Although PVDF and ultrafine fibers are described, a continuous ultrafine fibrous material capable of producing a woven or knitted fabric, which is the object of the present invention, is difficult to obtain by these methods.

【０００４】更に、樹脂に可溶成分を配合し、紡糸後可
溶成分を抽出除去する方法は、ポリエステル等に於いて
公知である。しかしＰＶＤＦにおいてはポリマーに適度
に分散する樹脂は殆ど知られていない。アクリレート系
樹脂はＰＶＤＦに相溶する数少ない樹脂であるが、分散
が良すぎて抽出処理によって連続した極細繊維を得るこ
とは困難である。Further, a method in which a soluble component is mixed with a resin and the soluble component is extracted and removed after spinning is known in polyester and the like. However, in PVDF, a resin that is appropriately dispersed in a polymer is not known. Acrylate-based resins are few resins compatible with PVDF, but their dispersion is so good that it is difficult to obtain continuous ultrafine fibers by extraction treatment.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特殊な
設備や過酷な条件を用いることなく、通常の溶融紡糸、
加工技術によってＰＶＤＦの極細繊維状物を得るべく鋭
意検討した結果、ＰＶＤＦ樹脂に特定の樹脂を配合後、
抽出処理することによって得られることを見いだし、本
発明に到達した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have developed a conventional melt spinning method without using special equipment or harsh conditions.
As a result of intensive studies to obtain a PVDF ultrafine fibrous material by a processing technique, after mixing a specific resin with PVDF resin,
They have found that they can be obtained by extraction processing, and have reached the present invention.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、構成単位とし
てフッ化ビニリデンを６０重量％以上含有する熱可塑性
フッ素系樹脂Ａと、ポリオキシアルキレン鎖を主たる構
成成分とする樹脂Ｂとを、重量基準でＡ／Ｂ＝９８／２
〜３０／７０の割合で配合後溶融押し出しし、然る後に
樹脂Ｂは溶かすがフッ素系樹脂Ａは溶かさない溶剤Ｃに
よって樹脂Ｂを抽出処理して得られる熱可塑性フッ素系
樹脂極細繊維状物及びその製造方法である。According to the present invention, a thermoplastic fluororesin A containing 60% by weight or more of vinylidene fluoride as a constituent unit and a resin B containing a polyoxyalkylene chain as a main constituent are added by weight. A / B = 98/2 by standard
A thermoplastic fluororesin ultrafine fibrous material obtained by subjecting the resin B to an extraction treatment with a solvent C which is melt-extruded after being compounded at a ratio of ˜30 / 70, and then the resin B is dissolved but the fluororesin A is not. That is the manufacturing method.

【０００７】本発明において「熱可塑性フッ素系樹脂
Ａ」とは、構成単位としてフッ化ビニリデンを６０重量
％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは
９０重量％以上含有する熱可塑性フッ素系樹脂である。
従って、一種のモノマ−から成るホモポリマ−に限定さ
れず、熱可塑性フッ素系樹脂としての特性を損なわなけ
れば、４０重量％以下の範囲で他の成分を含有する共重
合ポリマーであっても、又これらの重合体の混合物であ
ってもよい。共重合可能なモノマーとしては、四フッ化
エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、
フッ化ビニル、六フッ化プロピレン、エチレン、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル等があり、、及び混合可
能なポリマーとしてはこれらのモノマーからなるポリマ
ーがある。本熱可塑性フッ素系樹脂は、乳化重合、懸濁
重合等一般に行われている重合方法によって得られ、Ｍ
ＦＲ値が０．１〜５００ｇ／１０分（２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重）のものが好ましい。In the present invention, the "thermoplastic fluorocarbon resin A" means a thermoplastic fluorocarbon resin containing 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of vinylidene fluoride as a constituent unit. Is.
Therefore, it is not limited to a homopolymer composed of one kind of monomer, and a copolymerized polymer containing other components in an amount of 40% by weight or less may be used as long as the properties as a thermoplastic fluororesin are not impaired. It may be a mixture of these polymers. Copolymerizable monomers include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene,
There are vinyl fluoride, propylene hexafluoride, ethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and the like, and as a polymer that can be mixed, there is a polymer composed of these monomers. The thermoplastic fluororesin is obtained by a generally used polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
FR value 0.1-500g / 10min (230 ℃, 2.1
A load of 6 kg) is preferable.

【０００８】本発明に於いて「ポリオキシアルキレン鎖
を主たる構成成分とする樹脂Ｂ」の具体的な例として
は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ
オキシテトラメチレン、ポリ（オキシエチレン・オキシ
プロピレン）共重合体等ポリオキシアルキレン類が例示
される。これらの中でポリオキシエチレンが特に好まし
い。ポリオキシアルキレンの分子量としては、粘度平均
で１０³〜５ｘ１０⁶、好ましくは１０⁴〜１０⁶、特に好
ましくは２ｘ１０⁴〜６ｘ１０⁵である。樹脂Ｂは、樹脂
Ａに完全非相溶でも完全相溶でもなく適度に親和性を持
ってセミミクロ分散する樹脂である。Specific examples of the "resin B containing a polyoxyalkylene chain as a main constituent" in the present invention include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene and poly (oxyethylene / oxypropylene). ) Polyoxyalkylenes such as copolymers are exemplified. Of these, polyoxyethylene is particularly preferable. The molecular weight of the polyoxyalkylene, 10 ³ ～5X10 ⁶ in viscosity average, preferably from 10 ⁴ to 10 ^6, particularly preferably 2x10 ⁴ ~6x10 ^5. The resin B is a resin that is neither completely incompatible nor completely compatible with the resin A and is semi-microdispersed with an appropriate affinity.

【０００９】また、樹脂Ｂの他の例として、比較的低分
子量のポリオキシアルキレン単位が他の低分子量化合物
によってエステル結合で連結したポリエーテルエステル
樹脂がある。従って、このタイプのポリエーテルエステ
ル樹脂は、ポリエーテル単位とポリエステル単位とが結
合されたポリエーテルポリエステルブロック共重合体
（熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＴＰＥＥと呼ば
れることが多い）とは異なる。Another example of the resin B is a polyether ester resin in which a relatively low molecular weight polyoxyalkylene unit is linked by another low molecular weight compound through an ester bond. Therefore, this type of polyetherester resin is different from a polyether polyester block copolymer (often called a thermoplastic polyester elastomer, TPEE) in which a polyether unit and a polyester unit are bonded.

【００１０】このようなポリエーテルエステル樹脂を構
成するポリオキシアルキレンは、アルキレングリコ−ル
にアルキレンオキシドを縮合開環重合した物でもアルキ
レンオキシドを配位開環重合して得られた物でもよい
が、その分子量は結晶化しにくさの点から比較的低分子
量のものが好ましい。具体的には数平均分子量２万以
下、好ましくは１万以下、更に好ましくは５０００以下
である。ポリオキシアルキレンの具体例としては、ポリ
（オキシエチレン）、ポリ（オキシ−１，２−プロピレ
ン）、ポリ（オキシ−１，３−プロピレン）、ポリ（オ
キシテトラメチレン）、ポリ（オキシヘキサメチレ
ン）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロ
ック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラ
ヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体等が例
示される。これらのうち、ポリオキシエチレン、及びエ
チレンオキシドを含む共重合体は水溶性であり、本発明
に於いて好ましく用いられる。The polyoxyalkylene constituting such a polyether ester resin may be a product obtained by condensation ring-opening polymerization of alkylene oxide with alkylene glycol or a product obtained by coordination ring-opening polymerization of alkylene oxide. The molecular weight thereof is preferably relatively low in terms of difficulty in crystallization. Specifically, the number average molecular weight is 20,000 or less, preferably 10,000 or less, and more preferably 5,000 or less. Specific examples of polyoxyalkylene include poly (oxyethylene), poly (oxy-1,2-propylene), poly (oxy-1,3-propylene), poly (oxytetramethylene), poly (oxyhexamethylene). , A block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like. Of these, a copolymer containing polyoxyethylene and ethylene oxide is water-soluble and is preferably used in the present invention.

【００１１】この比較的低分子量のポリオキシアルキレ
ンは、他の低分子量化合物によってエステル結合で連結
されており、全体として高分子量（例えば４万以上、好
ましくは１０万以上１００万以下）のポリエーテルエス
テルを形成している。This relatively low molecular weight polyoxyalkylene is linked by an ester bond with another low molecular weight compound, and has a high molecular weight as a whole (for example, 40,000 or more, preferably 100,000 or more and 1 million or less). Forming an ester.

【００１２】ポリオキシアルキレンを連結している「低
分子量化合物」としては、分子量５００以下のカルボン
酸、ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン
化合物（この場合はアミド結合も入るが、ポリオキシア
ルキレンはエステル結合で連結される）、オキサゾロン
化合物等が挙げられ、ポリオキシアルキレンの末端基に
よって用いられる好ましい化合物は異なる。例えばポリ
オキシアルキレンの両末端がヒドロキシル基の場合はジ
カルボン酸化合物、ビスオキサゾロン化合物等；両末端
がカルボキシル基の場合はジヒドロキシ化合物、ジエポ
キシ化合物、ビスオキサゾリン化合物等が好ましい。又
分子鎖が実質的に線状と見なせる範囲内で三官能以上の
化合物も用いることができる。The "low molecular weight compound" connecting the polyoxyalkylenes is a carboxylic acid having a molecular weight of 500 or less, a hydroxy compound, an epoxy compound, an oxazoline compound (in this case, an amide bond is also included, but the polyoxyalkylene is an ester bond. Are linked to each other), an oxazolone compound, and the like, and a preferable compound used depends on the end group of the polyoxyalkylene. For example, when both ends of polyoxyalkylene have hydroxyl groups, dicarboxylic acid compounds, bisoxazolone compounds and the like; when both ends have carboxyl groups, dihydroxy compounds, diepoxy compounds, bisoxazoline compounds and the like are preferable. Further, a compound having three or more functional groups can be used as long as the molecular chain can be regarded as being substantially linear.

【００１３】具体的な化合物としては、以下のものが例
示される。カルボン酸化合物としては、例えばシュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸；オキシ酸としては、例えばグリ
コール酸、オキシ安息香酸；ヒドロキシ化合物として
は、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン；オキサゾ
リン化合物としては、例えばエチレンビスオキサゾリ
ン、フェニレンビスオキサゾリン；オキサゾロン化合物
としては、例えばエチレンビスオキサゾロン、フェニレ
ンビスオキサゾロン；エポキシ化合物としては、例えば
ビスグリシジルテレフタレート等々が挙げられる。これ
らのうち合成のしやすさの観点から両末端ヒドロキシル
基のポリオキシアルキレンとジカルボン酸及び又はその
誘導体との組み合わせからなるポリエーテルエステル樹
脂が好ましい。ジカルボン酸の誘導体としては、酸無水
物、炭素数４以下のアルキルエステル等が挙げられる。The following are examples of specific compounds. Examples of the carboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid. Oxy acids include glycolic acid and oxybenzoic acid; hydroxy compounds include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane; oxazoline Examples of the compound include ethylenebisoxazoline and phenylenebisoxazoline; examples of the oxazolone compound include ethylenebisoxazolone and phenylenebisoxazolone; The include, for example, like bisglycidyl terephthalate. Of these, a polyether ester resin composed of a combination of a polyoxyalkylene having hydroxyl groups at both terminals and a dicarboxylic acid and / or a derivative thereof is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Examples of the dicarboxylic acid derivative include acid anhydrides and alkyl esters having 4 or less carbon atoms.

【００１４】本発明に於いてフッ素系樹脂Ａに配合する
ポリオキシアルキレン鎖を主たる構成成分とする樹脂Ｂ
の配合割合は、重量比でＡ／Ｂ＝９８／２〜３０／７０
である。Ｂが２重量％未満であると繊度の低い物が得ら
れにくく、逆にＢが７０重量％を超えるとフッ素系樹脂
の連続した長繊維が得られにくい上に溶剤Ｃによる抽出
処理操作が困難となる。好ましくはＡ／Ｂ＝９７／３〜
５０／５０、更に好ましくは９５／５〜７０／３０であ
る。Resin B containing a polyoxyalkylene chain as a main constituent in the present invention, which is blended with fluororesin A.
The mixing ratio of A / B is 98/2 to 30/70 by weight.
It is. If B is less than 2% by weight, it is difficult to obtain a product having a low fineness. On the contrary, if B is more than 70% by weight, it is difficult to obtain continuous filaments of fluororesin and the extraction treatment operation with the solvent C is difficult. Becomes Preferably A / B = 97 / 3-
50/50, more preferably 95/5 to 70/30.

【００１５】フッ素系樹脂（Ａ）へのポリオキシアルキ
レン鎖を主たる構成成分とする樹脂（Ｂ）の配合は、従
来公知の方法によって相溶化剤なしでセミミクロ分散す
ることが出来る。例えばバンバリーミキサー、ゴムロー
ル機、一軸もしくは二軸の押し出し機等を用い、通常１
００〜３００℃、好ましくは組成にもよるが１５０〜２
６０℃の温度で溶融混練して樹脂組成物とすることが出
来る。押し出し機使用の場合は混練度を上げるためにス
クリュー先端をダルメージタイプにしたり、スクリュー
中央部に逆相ミキシングディスクを入れたり、更には先
端にスタティックミキサーを取り付けたりすることがで
きる。本樹脂はそれに引き続く射出成形や押し出し成形
の際に、通常のポリオキシアルキレンに比べて、高速成
形しても粘度による圧力上昇が少なく、成形性に優れ、
成型品中の分散性も良好である。The fluorine-based resin (A) can be blended with the resin (B) containing a polyoxyalkylene chain as a main constituent by semi-micro dispersion without a compatibilizer by a conventionally known method. For example, using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a single-screw or twin-screw extruder, etc.
00 to 300 ° C, preferably 150 to 2 depending on the composition
A resin composition can be obtained by melt-kneading at a temperature of 60 ° C. In the case of using an extruder, the screw tip may be of dullage type in order to increase the degree of kneading, a reverse phase mixing disk may be placed in the center of the screw, and a static mixer may be attached to the tip. In the subsequent injection molding and extrusion molding, this resin has less pressure increase due to viscosity even when it is molded at high speed, and has excellent moldability, in comparison with ordinary polyoxyalkylene.
The dispersibility in the molded product is also good.

【００１６】本発明に於いて「樹脂Ｂは溶かすがフッ素
系樹脂Ａは溶かさない溶剤Ｃ」は、樹脂Ｂによって異な
り、ポリオキシエチレンやポリオキシエチレン鎖から構
成されるポリエーテルエステルの場合は水、ポリオキシ
テトラメチレンの場合はアルコ−ル含有水等が例示され
る。特に溶剤Ｃに水を用いた場合、高価で取り扱い上危
険性のある有機溶剤を多量に用いることなく極細繊維状
物を容易に得ることができ、又、フッ素系樹脂繊維状物
を変質させる危険性が少ない。In the present invention, the "solvent C which dissolves the resin B but not the fluororesin A" varies depending on the resin B, and in the case of a polyether ester composed of polyoxyethylene or polyoxyethylene chain, water is used. In the case of polyoxytetramethylene, alcohol-containing water is exemplified. In particular, when water is used as the solvent C, an ultrafine fibrous material can be easily obtained without using a large amount of an expensive and dangerous handling organic solvent, and there is a risk of degrading the fluororesin fibrous material. There is little nature.

【００１７】本発明の樹脂は、ＡとＢとを配合後、溶融
押し出しされる。本発明に於いて「溶融押し出し」と
は、溶融紡糸、溶融製膜等をいう。又繊維状とは言い難
いが、ストランド状押出も含むことは言うまでもない。
溶融紡糸又は製膜後必要に応じて、延伸、熱処理され
る。こうして得られた溶融成型品を溶剤Ｃによって処理
することにより樹脂Ｂが抽出され、フッ素系樹脂繊維状
物が得られる。処理は、溶剤Ｃを入れた浴槽中をストラ
ンド、繊維又はフイルムを連続的に走行しつつ処理する
方法、繊維又はフイルムを巻きとったパーンの状態で回
分式で処理する方法、繊維を織物・編物とした後布の状
態で処理する方法等、目的に応じて任意の方法が採られ
る。処理温度は常温でも加熱してもよく、処理効率を上
げるため、処理中に超音波等による物理的作用を施すこ
ともできる。抽出処理中及び又は処理後必要に応じて機
械的外力を与えて単繊維のばらけを促進しても良い。フ
イルム状に押し出した物も本処理によって極細繊維が絡
み合った不織布状の平面素材となる。本発明ではこれら
を総合して「繊維状物」と表現している。The resin of the present invention is melt-extruded after blending A and B. In the present invention, "melt extrusion" refers to melt spinning, melt film formation and the like. Although it is hard to say that it is fibrous, it goes without saying that it also includes strand-shaped extrusion.
After melt spinning or film formation, if necessary, stretching and heat treatment are performed. The resin B is extracted by treating the thus obtained melt-molded product with the solvent C to obtain a fluororesin fibrous material. The treatment is carried out by continuously running strands, fibers or films in a bath containing solvent C, by batchwise in the form of fibers or film wound pans, or by woven or knitted fibers. Any method may be adopted depending on the purpose, such as a method of treating the cloth after the above. The treatment temperature may be room temperature or heating, and in order to improve the treatment efficiency, a physical action such as ultrasonic waves may be applied during the treatment. During the extraction process and / or after the process, a mechanical external force may be applied as necessary to promote the loosening of the single fiber. The film-like extruded product also becomes a non-woven fabric-like flat material in which ultrafine fibers are entangled by this treatment. In the present invention, these are collectively expressed as "fibrous material".

【００１８】又、ストランド状押出物或いは紡出糸を適
当な長さ、例えば１〜１００ｍｍ長さに切断した後溶剤
Ｃで抽出処理した短繊維状物、或いは溶融紡糸した長繊
維を溶剤Ｃで抽出処理した後切断した短繊維状物、更に
はこれら短繊維状物を液体中に分散し抄紙した繊維布も
具体例として挙げられる。Also, a short fibrous substance obtained by cutting the strand-shaped extrudate or the spun yarn into an appropriate length, for example, 1 to 100 mm and then extracting with solvent C, or melt-spun long fiber with solvent C is used. Specific examples include short fibrous materials that have been extracted and then cut, and further fiber cloths obtained by dispersing these short fibrous materials in a liquid to make paper.

【００１９】本発明の極細繊維状物は単糸繊度０．０１
〜１０デニールをその対象とする。１０デニールを超え
る物は本方法による作製には不向きである上、繊維、
布、シ−ト状物としてしなやかさにかける。０．０１デ
ニ−ル未満の物は本発明によっても作製が困難である。The ultrafine fibrous material of the present invention has a single yarn fineness of 0.01.
The target is -10 denier. Those having a denier of more than 10 denier are not suitable for production by this method, and fibers,
Apply it to a cloth or sheet as supple. It is difficult to produce a product having a denier of less than 0.01 according to the present invention.

【００２０】本発明の繊維状物には、従来公知の酸化防
止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良
剤、着色剤（染料、顔料）、帯電防止剤、導電剤、結晶
核剤、結晶促進剤、可塑剤、易滑剤、潤滑剤、離型剤、
難燃剤、難燃助剤等を任意に含有せしめることが出来
る。特に安定剤としては、アミン化合物、例えばＮ−フ
ェニル−Ｎ’−イソプロピルフェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン等；イミダゾール
系化合物、例えばメルカプトベンズイミダゾ−ル、メル
カプトメチルベンズイミダゾ−ル及びこれらの金属塩、
例えば亜鉛塩等；キノン類、例えばベンゾキノン、ハイ
ドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン等；
ヒンダードフェノール類、例えばオクタデシル（ジター
シャリーブチルヒドロキシフェノール）プロピオニート
等；その他ホスファイト化合物、チオエーテル化合物
等、これらの単独及び併用使用等ができる。The fibrous material of the present invention includes conventionally known antioxidants, thermal decomposition inhibitors, ultraviolet absorbers, hydrolysis resistance improvers, colorants (dyes, pigments), antistatic agents, conductive agents, crystals. Nucleating agent, crystallization accelerator, plasticizer, lubricant, lubricant, release agent,
A flame retardant, a flame retardant aid, etc. can be optionally contained. Particularly, as the stabilizer, amine compounds such as N-phenyl-N′-isopropylphenylenediamine, N,
N'-diphenylphenylenediamine and the like; imidazole compounds such as mercaptobenzimidazole, mercaptomethylbenzimidazole and metal salts thereof,
For example, zinc salt and the like; quinones such as benzoquinone, hydroquinone, ditertiary butyl hydroquinone and the like;
Hindered phenols such as octadecyl (ditertiary butyl hydroxyphenol) propionate; etc .; other phosphite compounds, thioether compounds, etc. can be used alone or in combination.

【００２１】[0021]

【作用】以上説明したように、ポリオキシアルキレン鎖
を主たる構成成分とする樹脂Ｂをフッ化ビニリデン系の
樹脂に混合しフィルム状やストランド状に成形後、樹脂
Ｂを溶媒で抽出することによって、射出成形などに用い
られている市販のフッ化ビニリデン樹脂を用いて、特殊
な設備や過酷な条件を用いることなく、通常の溶融紡
糸、加工技術によってフッ素系樹脂の極細繊維状物を得
ることが可能となる。As described above, the resin B containing a polyoxyalkylene chain as a main constituent is mixed with a vinylidene fluoride resin to form a film or a strand, and the resin B is extracted with a solvent. Using a commercially available vinylidene fluoride resin used for injection molding, etc., it is possible to obtain an ultrafine fibrous substance of fluororesin by ordinary melt spinning and processing technology without using special equipment and harsh conditions. It will be possible.

【００２２】[0022]

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれだけに限定されるものでないこと
は言うまでもない。各種の特性は、以下の方法によって
測定、評価したものである。 （１）ＰＶＤＦのメルトインデックス（ＭＦＲ） ＩＳＯ１１３３に準じ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に
て測定した。単位ｇ／１０分。 （２）ポリオキシアルキレンの粘度平均分子量 ポリマーの０．１％水溶液の、３５℃に於ける溶液粘度
からベイレイ（Ｂａｉｌｅｙ）等の実験式を用いて算出
した。 （３）柔軟性 繊維を約１００ｇ／ｍ² の平面織物とし、これから直径
１０ｃｍの円形のサンプル片を切り出す。このサンプル
布を、机上面から高さ２．５ｃｍの所にセットした直径
５ｃｍの円盤上に中心を合わせて静かに置いた時（布の
縁が２．５ｃｍ円盤から出る）織物布の縁の机上面から
の距離をＨｃｍとすると、Ｄ＝（２．５−Ｈ）／２．５
により定義されるＤ値をもって柔軟性の指標とした。Ｄ
値が大きい程柔軟でしなやかなことを意味する。 （４）撥水性 サンプル布の上に、５ｃｍの高さからピペットで水を一
滴落とした時の水滴の浸み込まれる時間を以て表す。１
０秒以上は撥水性の優れることを示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples. Various characteristics are measured and evaluated by the following methods. (1) PVDF melt index (MFR) Measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg according to ISO1133. Unit g / 10 minutes. (2) Viscosity average molecular weight of polyoxyalkylene It was calculated from the solution viscosity of a 0.1% aqueous solution of a polymer at 35 ° C. using an empirical formula such as Bailey. (3) Flexibility A flat woven fabric of about 100 g / m ^{2 is used as} the fiber, and a circular sample piece having a diameter of 10 cm is cut out from the woven fabric. When this sample cloth is gently placed with its center aligned on a disk with a diameter of 5 cm set at a height of 2.5 cm from the top of the desk (the edge of the cloth comes out of the 2.5 cm disk) If the distance from the desk top is Hcm, D = (2.5-H) /2.5
The D value defined by was used as an index of flexibility. D
Higher values mean more flexible and supple. (4) Water repellency This is represented by the time taken for a water drop to infiltrate a drop of water from a height of 5 cm onto a sample cloth with a pipette. 1
0 seconds or more indicates excellent water repellency.

【００２３】[0023]

【実施例１、比較例１】ＭＦＲ６のＰＶＤＦホモポリマ
−に、粘度平均分子量１５万のポリオキシエチレン（Ｐ
ＥＯ）を、ＰＶＤＦ／ＰＥＯが重量比で７０／３０の割
合でブレンダーに入れて混合後、シリンダー温度１６０
〜２６０℃に設定した一軸押出機を用いて押し出し、ペ
レット化した。本ペレットを乾燥後、先端に０．５ｍｍ
φの穴を１０箇有する口金を取り付けた一軸押出機を用
いて、約１５０ｄｅ／１０ｆｉｌ．の繊維を押し出し
た。この未延伸糸をホットロ−ラ−上で最大延伸倍率の
８０％で延伸後、９０℃の温水中で２時間加熱した所、
ポリオキシアルキレンの抽出率は９８％であった。この
繊維の平均繊度を測定した所、０．５デニ−ルの極めて
細い繊維であることがわかった。他方抽出前の延伸糸を
用いて目付約１００ｇ／ｍ²の平織物を作製し、沸騰水
中で９０分間加熱処理して極細繊維状平面素材を得た
（抽出率９５％）。本布地上に落とした水滴は１０秒た
っても消えず、優れた撥水性を示した。又、Ｄ値は９０
であり、沸騰水処理しなかった布地（比較例１）が６０
であったのに比べて優れた柔軟性を示した。Example 1 and Comparative Example 1 MFR6 PVDF homopolymer was added to polyoxyethylene (P
EO) PVDF / PEO in a weight ratio of 70/30 in a blender and mixed, and then a cylinder temperature of 160
It was extruded and pelletized using a single screw extruder set at ~ 260 ° C. 0.5mm at the tip after drying this pellet
Using a single-screw extruder equipped with a die having 10 holes of φ, about 150 de / 10 fil. Extruded fibers. This undrawn yarn was drawn on a hot roller at 80% of the maximum draw ratio and then heated in warm water at 90 ° C. for 2 hours,
The extraction rate of polyoxyalkylene was 98%. When the average fineness of this fiber was measured, it was found to be an extremely fine fiber of 0.5 denier. On the other hand, a plain woven fabric having a basis weight of about 100 g / m ² was prepared using the drawn yarn before extraction, and heat-treated in boiling water for 90 minutes to obtain an ultrafine fibrous flat material (extraction rate 95%). The water droplets dropped on this cloth did not disappear even after 10 seconds and showed excellent water repellency. Also, the D value is 90
And the fabric not treated with boiling water (Comparative Example 1) was 60
It showed excellent flexibility as compared with the above.

【００２４】[0024]

【実施例２】ＨＦＰを５％共重合したＭＦＲ８のＰＶＤ
Ｆに、数平均分子量２８万のポリオキシエチレンを、Ｐ
ＶＤＦ／ＰＥＯが重量比で８０／２０の割合いでブレン
ダーに入れて混合後、２５０℃に設定した押し出し機で
押し出し、ペレット化した。このペレットを乾燥後、２
５０℃に設定したＴダイより押し出し、厚さ約１００μ
ｍのフイルムを作製した。本フイルムを沸騰水中で９０
分間抽出処理した所、極めて細い繊維の絡み合った不織
布状平面素材を得た。本平面素材のＤ値は８０で、優れ
た柔軟性を示した。[Example 2] PVD of MFR8 copolymerized with 5% HFP
To F, polyoxyethylene having a number average molecular weight of 280,000, P
VDF / PEO was put in a blender at a weight ratio of 80/20, mixed, and then extruded by an extruder set at 250 ° C. to be pelletized. After drying this pellet, 2
Extruded from a T-die set at 50 ° C, thickness about 100μ
m film was prepared. 90 in boiling water
After the extraction treatment for a minute, a non-woven fabric-like flat material having entangled extremely fine fibers was obtained. The flat material had a D value of 80, which showed excellent flexibility.

【００２５】[0025]

【実施例３、比較例２】ＭＦＲ６のＰＶＤＦホモポリマ
−（Ａ）と、数平均分子量２５００のポリオキシエチレ
ンをテレフタル酸ジメチルと縮重合して得た粘度平均分
子量１５万のポリエーテルエステル樹脂（Ｂ）（以下Ｐ
ＥＥ−１と略記する）とを、重量比でＡ／Ｂ＝７０／３
０の割合でブレンダーに入れて混合後、シリンダー温度
１６０〜２４０℃に設定した一軸押出機を用いて押し出
し、ペレット化した。本ペレットを乾燥後、先端に０．
５ｍｍφの穴を１０箇有する口金を取り付けた一軸押出
機を用いて、約１５０ｄｅ／１０ｆｉｌ．の繊維を押し
出した。この未延伸糸をホットロ−ラ−上で最大延伸倍
率の８０％で延伸後、９０℃の温水中で１時間加熱した
所、ＰＥＥ−１の抽出率は９５％であった。この繊維の
平均繊度を測定した所、０．５デニ−ルの極めて細い繊
維であることがわかった。他方抽出前の延伸糸を用いて
目付約１００ｇ／ｍ²の平織物を作製し、沸騰水中で４
５分間加熱処理して極細繊維状平面素材を得た（抽出率
９５％）。本布地上に落とした水滴は１０秒たっても消
えず、優れた撥水性を示した。又、柔軟性をあらわすＤ
値は９０であり、沸騰水処理しなかった布地（比較例
２）が６０であったのに比べて優れた柔軟性を示した。EXAMPLE 3, COMPARATIVE EXAMPLE 2 PVFR homopolymer (A) of MFR6 and polyether ester resin (B) having a viscosity average molecular weight of 150,000 obtained by polycondensing polyoxyethylene having a number average molecular weight of 2500 with dimethyl terephthalate. ) (Hereinafter P
Abbreviated as EE-1) and A / B = 70/3 by weight ratio.
The mixture was put in a blender at a ratio of 0 and mixed, and then extruded using a single-screw extruder set to a cylinder temperature of 160 to 240 ° C. to form pellets. After drying the pellet, the tip of
Using a single-screw extruder equipped with a die having 10 holes of 5 mmφ, about 150 de / 10 fil. Extruded fibers. When this undrawn yarn was drawn on a hot roller at 80% of the maximum draw ratio and then heated in warm water at 90 ° C. for 1 hour, the extraction rate of PEE-1 was 95%. When the average fineness of this fiber was measured, it was found to be an extremely fine fiber of 0.5 denier. On the other hand, a plain weave having a basis weight of about 100 g / m ² was prepared using the drawn yarn before extraction,
It was heat-treated for 5 minutes to obtain an ultrafine fibrous flat material (extraction rate 95%). The water droplets dropped on this cloth did not disappear even after 10 seconds and showed excellent water repellency. Also, D for flexibility
The value was 90, which was excellent in flexibility as compared with the fabric which was not treated with boiling water (Comparative Example 2) being 60.

【００２６】[0026]

【実施例４】実施例３に於いてＰＶＤＦホモポリマー
（Ａ）の代わりにＨＦＰとＶＤＦとからなる共重合体
（重量比でＨＦＰ／ＶＤＦ＝５／９５、ＭＦＲ８）を用
い、又ＰＥＥ−１（Ｂ）の代わりに数平均分子量５００
０のポリオキシアルキレンとアジピン酸とを縮重合して
得た粘度平均分子量１３万のポリエーテルエステル樹脂
（ＰＥＥ−２）を用い、Ａ／Ｂを重量比で８０／２０と
した以外は実施例１と同様に組成物を調製後、先端にス
タテイックミキサーとＴダイを取り付けた一軸押し出し
機を用いて２４５℃にて、厚さ約１００μｍのフイルム
を製膜した。このフイルムの沸騰水中１時間加熱処理後
のＰＥＥ−２の抽出率は９５％であり、した所、細い繊
維の絡み合った不織布状平面素材を得た。本平面素材の
Ｄ値は８０で、優れた柔軟性を示した。Example 4 In Example 3, a copolymer of HFP and VDF (weight ratio HFP / VDF = 5/95, MFR8) was used in place of the PVDF homopolymer (A), and PEE-1 was used. Number average molecular weight of 500 instead of (B)
Example 1 except that a polyether ester resin (PEE-2) having a viscosity average molecular weight of 130,000 obtained by polycondensing 0 polyoxyalkylene and adipic acid was used and A / B was set to 80/20 by weight. After preparing the composition in the same manner as in Example 1, a film having a thickness of about 100 μm was formed into a film at 245 ° C. using a uniaxial extruder equipped with a static mixer and a T die at its tip. The PEE-2 extraction rate of this film after heating for 1 hour in boiling water was 95%, and as a result, a non-woven fabric-like flat material in which entangled fine fibers were obtained. The flat material had a D value of 80, which showed excellent flexibility.

【００２７】[0027]

【比較例３】実施例１に於いてＰＶＤＦ／ＰＥＥ−１＝
７０／３０のブレンド体を用いる代わりに、ＭＦＲ６の
ＰＶＤＦのみを用いて実施例１と同様にして、０．５ｍ
ｍφの穴を１０個有する口金を用いて同条件で紡糸した
が、パック圧があがり、単糸１５デニ−ル以下の細い糸
は得られなかった。Comparative Example 3 PVDF / PEE-1 = in Example 1
Instead of using the 70/30 blend, using only PVDF of MFR6 in the same manner as in Example 1, 0.5 m
Spinning was performed under the same conditions using a spinneret having 10 holes of mφ, but the pack pressure increased, and a thin yarn having a denier of 15 denier or less could not be obtained.

【００２８】[0028]

【実施例５】実施例１で得た１５０ｄｅ／１０ｆｉｌ．
の未延伸糸を１０本束ねて全１５００ｄｅとし、８５℃
の温水中で３．５倍に延伸した。この延伸糸を連続的に
走行させつつ機械的に座屈させて捲縮トウとし、１２０
℃の熱風中で熱処理後カッタ−で８ｍｍに切断して綿状
の短繊維とした。この短繊維を更に８０℃の温水中で３
０分間追加抽出処理と同時に分散させた後、抄紙用キャ
ンバスを用いて抄紙し、目付６０ｇ／ｍ²の紙状繊維布
を得た。Example 5 150 de / 10 fil.
Bundled 10 unstretched yarns to total 1500 de, 85 ℃
Was stretched 3.5 times in warm water. The drawn yarn is mechanically buckled while running continuously to form a crimped toe.
After heat treatment in hot air at ℃, cut into 8 mm with a cutter to obtain cotton-like short fibers. Add these short fibers to warm water at 80 ° C for 3
After being dispersed at the same time as the additional extraction treatment for 0 minutes, papermaking was carried out using a papermaking canvas to obtain a paper-like fiber cloth having a basis weight of 60 g / m ² .

【００２９】[0029]

【実施例６】実施例３で得られたＰＶＤＦとＰＥＯ（７
０／３０）を押し出し機で混合して得たペレットを用い
て、再度押し出しを行い、直径３ｍｍのストランドを得
た。このストランドを電動カッターにて切断し、約６ｍ
ｍの長さのチップを得た。本チップを沸騰水中で９０分
間抽出処理した所、極めて細い繊維が束状となったチッ
プが得られた。このチップをもみほぐし、長さ約６ｍｍ
の極細の短繊維を得た。Example 6 PVDF and PEO (7) obtained in Example 3
(0/30) was mixed with an extruder to obtain a pellet, which was then extruded again to obtain a strand having a diameter of 3 mm. This strand is cut with an electric cutter, about 6 m
m length chips were obtained. When this chip was subjected to an extraction treatment for 90 minutes in boiling water, a chip in which extremely fine fibers were bundled was obtained. Loosen this tip, length about 6mm
To obtain ultrafine short fibers.

【００３０】[0030]

【発明の効果】本発明の極細繊維状物は、柔軟性、撥水
性、耐薬品性に優れ、工業用ばかりでなく、衣料用繊維
としても使用可能なフッ素系繊維状物で、織物、編物、
不織布、多孔質膜等の素材として有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The ultrafine fibrous material of the present invention has excellent flexibility, water repellency, and chemical resistance, and is a fluorine-based fibrous material that can be used not only for industrial use but also for clothing, and is a woven or knitted fabric. ,
It is useful as a material for non-woven fabrics, porous membranes and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 和義 京都府京都市下京区中堂寺粟田町１番地 エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都 テクニカルセンター内 (72)発明者 ジェロ−ム マイエ 京都府京都市下京区中堂寺粟田町１番地 エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都 テクニカルセンター内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Kazuyoshi Ohashi, Kazuyoshi Ohashi, 1st Awata-cho, Nakado-ji, Shimogyo-ku, Kyoto, Japan Elf Atchem Japan Co., Ltd. Kyoto Technical Center (72) Inventor Jerome Mayer Kyoto, Kyoto Elf Atchem Japan Co., Ltd. Kyoto Technical Center, 1 Awata-cho, Chudo-ji, Shimogyo-ku

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 構成単位としてフッ化ビニリデンを６０
重量％以上含有する熱可塑性フッ素系樹脂Ａと、ポリオ
キシアルキレン鎖を主たる構成成分とする樹脂Ｂとを、
重量基準でＡ／Ｂ＝９８／２〜３０／７０の割合で配合
後溶融押し出しし、然る後に樹脂Ｂは溶かすがフッ素系
樹脂Ａは溶かさない溶剤Ｃによって樹脂Ｂを抽出処理し
て得られる熱可塑性フッ素系樹脂極細繊維状物。1. Vinylidene fluoride as a constituent unit
A thermoplastic fluororesin A containing at least wt% and a resin B containing a polyoxyalkylene chain as a main constituent
A / B = 98/2 to 30/70 on a weight basis, and then melt-extruded after blending, and then the resin B is dissolved but the fluororesin A is not dissolved. Thermoplastic fluororesin ultrafine fibrous material. 【請求項２】 ポリオキシアルキレン鎖を主たる構成成
分とする樹脂Ｂがポリオキシエチレンであることを特徴
とする請求項１記載の熱可塑性フッ素系樹脂極細繊維状
物。2. The thermoplastic fluororesin ultrafine fibrous material according to claim 1, wherein the resin B containing a polyoxyalkylene chain as a main constituent is polyoxyethylene. 【請求項３】 ポリオキシアルキレン鎖を主たる構成成
分とする樹脂Ｂが、ポリオキシアルキレンと低分子量ジ
カルボン酸及び／又はその誘導体との反応により得られ
るポリエーテルエステル樹脂であることを特徴とする請
求項１記載の熱可塑性フッ素系樹脂極細繊維状物。3. A resin B containing a polyoxyalkylene chain as a main constituent component is a polyether ester resin obtained by reacting a polyoxyalkylene with a low molecular weight dicarboxylic acid and / or its derivative. Item 2. An ultrafine fibrous thermoplastic fluororesin according to Item 1. 【請求項４】 溶剤Ｃが水であることを特徴とする請求
項２および３記載の熱可塑性フッ素系樹脂極細繊維状
物。4. The thermoplastic fluororesin ultrafine fibrous material according to claim 2, wherein the solvent C is water. 【請求項５】 請求項１記載の溶融押し出しが溶融紡糸
であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性フッ素
系樹脂極細繊維状物。5. The thermoplastic fluororesin ultrafine fibrous material according to claim 1, wherein the melt extrusion according to claim 1 is melt spinning. 【請求項６】 請求項１記載の溶融押し出しが溶融製膜
であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性フッ素
系樹脂極細繊維状物。6. The thermoplastic fluororesin ultrafine fibrous material according to claim 1, wherein the melt extrusion according to claim 1 is melt film formation. 【請求項７】 極細繊維状物が長繊維状であることを特
徴とする請求項５記載の熱可塑性フッ素系樹脂極細繊維
状物。7. The thermoplastic fluororesin ultrafine fiber material according to claim 5, wherein the ultrafine fiber material is a long fiber material. 【請求項８】 極細繊維状物が不織布状平面素材である
ことを特徴とする請求項６記載の熱可塑性フッ素系樹脂
極細繊維状物。8. The thermoplastic fluororesin ultrafine fibrous material according to claim 6, wherein the ultrafine fibrous material is a nonwoven fabric-like flat material. 【請求項９】 極細繊維状物が請求項７記載の抽出して
得た長繊維状物を切断した短繊維であることを特徴とす
る熱可塑性フッ素系樹脂極細繊維状物。9. A thermoplastic fluororesin ultrafine fiber material, wherein the ultrafine fiber material is a short fiber obtained by cutting the long fiber material obtained by extraction according to claim 7. 【請求項１０】 極細繊維状物が樹脂Ａと樹脂Ｂとを配
合して得られた熱可塑性フッ素系樹脂組成物の溶融押出
ストランドを切断して得たチップからポリオキシアルキ
レン鎖を主たる構成成分とする樹脂を抽出して得られる
短繊維であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性
フッ素系樹脂極細繊維状物。10. An ultrafine fibrous material, which is a blend of resin A and resin B, is obtained by cutting a melt-extruded strand of a thermoplastic fluororesin composition obtained from a chip, which is obtained by cutting a melt-extruded strand of the thermoplastic fluorine-based resin composition. The thermoplastic fluororesin ultrafine fibrous material according to claim 1, which is a short fiber obtained by extracting the resin. 【請求項１１】 極細繊維状物を構成する繊維の単糸繊
度が０．０１〜１０デニ−ルであることを特徴とする請
求項１〜１０のいずれか一項記載の熱可塑性フッ素系樹
脂極細繊維状物。11. The thermoplastic fluororesin according to claim 1, wherein the single yarn fineness of the fibers constituting the ultrafine fibrous material is 0.01 to 10 denier. Extra fine fibrous material. 【請求項１２】 熱可塑性フッ素系樹脂がポリフッ化ビ
ニリデンであることを特徴とする請求項１〜１１のいず
れか一項記載の熱可塑性フッ素系樹脂極細繊維状物。12. The thermoplastic fluororesin ultrafine fibrous material according to any one of claims 1 to 11, wherein the thermoplastic fluororesin is polyvinylidene fluoride. 【請求項１３】 構成単位としてフッ化ビニリデンを６
０重量％以上含有する熱可塑性フッ素系樹脂Ａと、ポリ
オキシアルキレン鎖を主たる構成成分とする樹脂Ｂと
を、重量基準でＡ／Ｂ＝９８／２〜３０／７０の割合で
配合後溶融押し出しし、然る後に樹脂Ｂは溶かすがフッ
素系樹脂Ａは溶かさない溶剤Ｃによって樹脂Ｂを抽出処
理する事を特徴とする熱可塑性フッ素系樹脂極細繊維状
物の製造方法。13. Vinylidene fluoride as a structural unit is 6
A thermoplastic fluororesin A containing 0% by weight or more and a resin B containing a polyoxyalkylene chain as a main component are blended at a ratio of A / B = 98/2 to 30/70 on a weight basis and then melt extruded. Then, after that, the resin B is dissolved, but the fluororesin A is not dissolved, and the resin B is subjected to an extraction treatment, and a process for producing the thermoplastic fluororesin ultrafine fibrous material is characterized. 【請求項１４】 構成単位としてフッ化ビニリデンを６
０重量％以上含有する熱可塑性フッ素系樹脂Ａとポリオ
キシアルキレン鎖を主たる構成成分とする樹脂Ｂとを、
重量基準でＡ／Ｂ＝９８／２〜３０／７０の割合で、配
合して得られた熱可塑性フッ素系樹脂組成物のストラン
ドを切断して得たチップからポリオキシアルキレンを溶
剤Ｃによって抽出することを特徴とする熱可塑性フッ素
系樹脂短繊維の製造方法。14. Vinylidene fluoride as a structural unit is 6
A thermoplastic fluororesin A containing 0% by weight or more and a resin B containing a polyoxyalkylene chain as a main constituent,
A polyoxyalkylene is extracted with a solvent C from a chip obtained by cutting a strand of a thermoplastic fluororesin composition obtained by blending at a ratio of A / B = 98/2 to 30/70 on a weight basis. A method for producing a thermoplastic fluororesin short fiber, comprising: 【請求項１５】 ポリオキシアルキレン鎖を主たる構成
成分とする樹脂Ｂがポリオキシエチレンであることを特
徴とする請求項１４の熱可塑性フッ素系樹脂短繊維の製
造方法。15. The method for producing a thermoplastic fluororesin short fiber according to claim 14, wherein the resin B containing a polyoxyalkylene chain as a main constituent is polyoxyethylene. 【請求項１６】 熱可塑性フッ素系樹脂がポリフッ化ビ
ニリデンであることを特徴とする請求項１４の熱可塑性
フッ素系樹脂短繊維の製造方法。16. The method for producing a thermoplastic fluororesin short fiber according to claim 14, wherein the thermoplastic fluororesin is polyvinylidene fluoride. 【請求項１７】 ポリオキシエチレンの抽出を水を用い
て行う請求項１５の熱可塑性フッ素系樹脂短繊維の製造
方法。17. The method for producing thermoplastic fluororesin short fibers according to claim 15, wherein the polyoxyethylene is extracted with water. 【請求項１８】 請求項９ないし１０記載の短繊維から
なる繊維布。18. A fiber cloth made of the short fibers according to claim 9.