JPH09104721A - Biodegradable polymer, its production and method for accelerating biodegradation - Google Patents
Biodegradable polymer, its production and method for accelerating biodegradationInfo
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Abstract
Description
【産業上の利用分野】本発明はポリアルキレンオキサイ
ド側鎖を有し、フィルム、プラスチックなどの成型材
料、吸湿・吸水性材料、水溶性または無溶剤系の塗料、
接着剤、インキ等の被膜形成材料用、または相溶化剤、
界面改質剤、顔料分散剤等として使用できる生分解性ポ
リマー、製造方法およびその生分解促進方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention has a polyalkylene oxide side chain, a film, a molding material such as plastics, a moisture-absorbing / water-absorbing material, a water-soluble or solvent-free paint,
For film forming materials such as adhesives and inks, or compatibilizers,
The present invention relates to a biodegradable polymer that can be used as an interface modifier, a pigment dispersant, etc., a production method and a biodegradation promoting method thereof.
【0001】[0001]
【従来の技術】包装材料や農業用資材としてのプラスチ
ック製フィルムや容器などの成形品、またはそれらに印
刷あるいは塗工された塗料、インキ、接着剤などは、正
規の処理ルート以外で廃棄されることがある。この場
合、該製品は長年その形状を維持するため深刻な廃棄物
公害を生じている。そこで、野外、田畑、河川等に廃棄
される恐れのある製品は、土中や水中の微生物によりす
みやかに分解されることが望まれている。これまでに、
乳酸を主な構成成分とするポリマー(US Pat 1,995,97
0)は良好な生分解性、体内吸収性を示し、特開昭56-96
123では環状のダイマーを経由する高分子量のポリマー
の合成方法が示されており、ポリ(ε−カプロラクト
ン)は微生物により容易に分解されることから(文献:
Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Polym. Chem. Div., 1
3, 629 (1972))、生分解性ポリマーとして既に上市さ
れている。また、特開平3-31333 では、エチレン・酢酸
ビニル共重合体ケン化物と変性デンプンからなる生分解
性樹脂組成物が検討され、特開平4-189822では、グリコ
ールと脂肪族ジカルボン酸の重縮合による脂肪族ポリエ
ステルが報告されている。さらに、EP 52,459 では、水
素細菌(Alcaligenes eutrophus )の菌体内に産生する
ヒドロキシ酪酸とヒドロキシ吉草酸のランダム共重合体
が生分解性ポリマーとして検討されていることなど生分
解性ポリマーに関する多くの研究が進められている。と
ころが、成形品自体が生分解性を有する場合でも、その
表面を被覆する塗料や印刷インキが生分解性を有しない
場合には、製品の分解性が阻害されるという問題点があ
る。しかしながらこれまでの生分解性樹脂は成形品に関
する研究が中心であり、塗料や印刷インキにも使用でき
る汎用性の高い生分解性樹脂はあまり得られていないの
が現状である。2. Description of the Related Art Molded articles such as plastic films and containers used as packaging materials and agricultural materials, and paints, inks, adhesives, etc. printed or coated on them are discarded by other than the proper processing route. Sometimes. In this case, the product has maintained its shape for many years, causing serious waste pollution. Therefore, it is desired that products that may be discarded outdoors, in fields, rivers, etc. be promptly decomposed by microorganisms in the soil or water. So far,
Polymers containing lactic acid as the main constituent (US Pat 1,995,97
0) shows good biodegradability and absorbability in the body.
In 123, a method for synthesizing a high-molecular weight polymer via a cyclic dimer is shown, and poly (ε-caprolactone) is easily decomposed by microorganisms (Reference:
Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Polym. Chem. Div., 1
3, 629 (1972)), which is already on the market as a biodegradable polymer. Further, in JP-A-3-31333, a biodegradable resin composition consisting of a saponified ethylene / vinyl acetate copolymer and modified starch is examined, and in JP-A-4-189822, a polycondensation of glycol and an aliphatic dicarboxylic acid is conducted. Aliphatic polyesters have been reported. Furthermore, in EP 52,459, many studies on biodegradable polymers have been conducted, such as the fact that random copolymers of hydroxybutyric acid and hydroxyvaleric acid produced in the cells of hydrogen bacteria (Alcaligenes eutrophus) are studied as biodegradable polymers. It is being advanced. However, even if the molded article itself is biodegradable, if the paint or printing ink coating the surface of the molded article is not biodegradable, the degradability of the product is impaired. However, research on biodegradable resins so far has centered on research on molded articles, and at the present time, highly versatile biodegradable resins that can be used for paints and printing inks have not been obtained so far.
【0002】一方、ポリアルキレンオキサイド自体の生
分解性に関しては、Fisher and Payne、Kawai and Yama
gataなどによって知られていた(文献:Appl. Microbio
l.,10, 542 (1962)、Arch. Microbiol., 46, 125 (198
6))。しかしながら、末端が水酸基のものしか生分解性
が認められておらず、またその生分解機構は末端から徐
々に分解される系に限られていた。これらに対し、Cho
and Okamoto は、グルコース/グルコースオキシダーゼ
(GOD)系により生成するOHラジカルにより、高分
子量のポリエチレンオキサイドがランダムに分解される
ことを示している(Macromol. Rapid Commun., 15, 629
(1994) )。しかしながらこの方法では、反応系の条件
設定が煩雑であることなどから大量な廃棄物に対する処
理が困難といえる。また、ポリアキレンオキサイド単独
では、使用できる用途がノニオン型界面活性剤や潤滑剤
などに限定されるなどの欠点も有していた。On the other hand, regarding the biodegradability of polyalkylene oxide itself, Fisher and Payne, Kawai and Yama
It was known by gata and others (reference: Appl. Microbio
l., 10, 542 (1962), Arch. Microbiol., 46, 125 (198
6)). However, biodegradability was recognized only for those having a hydroxyl group at the terminal, and the biodegradation mechanism was limited to a system in which the terminal was gradually decomposed. On the other hand, Cho
and Okamoto have shown that OH radicals produced by the glucose / glucose oxidase (GOD) system randomly decompose high molecular weight polyethylene oxide (Macromol. Rapid Commun., 15, 629).
(1994)). However, in this method, it can be said that it is difficult to treat a large amount of waste because the conditions of the reaction system are complicated to set. In addition, the polyacetylene oxide alone has a drawback that the usable applications are limited to nonionic surfactants and lubricants.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題を解決するために、鋭意研究を進めた結果、ポリアル
キレンオキサイドを含む単量体を共重合すること、また
はポリアルキレンオキサイドを含む側鎖をグラフトする
ことによりポリマー、フィルム、プラスチックなどの成
型材料、吸湿・吸水性材料、水溶性または無溶剤系の塗
料、接着剤、インキ等の被膜形成材料用、または相溶化
剤、界面改質剤、顔料分散剤等として使用できる汎用性
の高い生分解性ポリマーが得られることを見いだした。
さらに空気中の酸素によってポリアルキレンオキサイド
が自動酸化されてパーオキサイドが生じることから(Ph
arm. Acta Helv., 50, 10 (1975))、該生分解性ポリマ
ーを、空気中で一定条件下に加熱せしめ、さらに廃棄の
際にパーオキシダーゼを添加することによりその生分解
性を促進できる簡便な方法を見いだし本発明に至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a monomer containing a polyalkylene oxide is copolymerized or a polyalkylene oxide is contained. By grafting side chains, polymers, films, molding materials such as plastics, moisture-absorption / water-absorption materials, water-soluble or solvent-free paints, adhesives, film forming materials such as inks, or compatibilizers, interface modifiers. It has been found that a highly versatile biodegradable polymer that can be used as a substance, a pigment dispersant, etc. can be obtained.
Furthermore, since oxygen in the air autoxidizes polyalkylene oxide to produce peroxide (Ph
arm. Acta Helv., 50, 10 (1975)), the biodegradable polymer can be promoted by heating the biodegradable polymer under constant conditions in air and further adding peroxidase at the time of disposal. The present invention has been accomplished by finding a simple method.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式(1)
で示されるポリアルキレンオキサイド構造を側鎖に含
む、重付加系、重縮合系、付加重合系ポリマーから選ば
れる数平均分子量1,000〜1,000,000であ
る生分解性ポリマーに関する。 −(Cn H2nCH2 O)m −R1 (1) (式中、R1 は水素原子またはアルキル基、nは1〜4
の整数、mは2〜l00,000の整数をそれぞれ表
す。)Means for Solving the Problems The present invention provides the following formula (1)
The present invention relates to a biodegradable polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 selected from a polyaddition type polymer, a polycondensation type polymer and an addition polymerization type polymer having a polyalkylene oxide structure represented by - (C n H 2n CH 2 O) m -R 1 (1) ( wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, n 1-4
And m is an integer of 2 to 100,000. )
【0005】本発明は、上記式(1)において、R1 が
水素原子であることを特徴とする上記生分解性ポリマー
に関する。また本発明は、下記式(2)で示される単量
体を20〜100重量%の配合率でその他の重合性ビニ
ル化合物と共重合せしめること特徴とする上記生分解性
ポリマーに関する。 CH2 =C(R2 )−A−X−(Cn H2nCH2 O)m R1 (2) (式中、R2 は水素原子またはCH3 、R1 水素原子ま
たはアルキル基、nは1〜4の整数、mは2〜l00,
000の整数、Aは直接結合または置換基を有しても良
いフェニレン基、Xは−O−、−COO−または−R3
O−をそれぞれ表す。ここで、R3 は−CH2 −、−C
H2 CH2 −、−O−CO−R4 −CO−、−CH2 −
O−CO−R4 −CO−または−CH2 CH2 −O−C
O−R4 −CO−を表す。ただし、R4 は直接結合また
は炭素数1〜7の分岐しても良いアルキル基を表す。)The present invention relates to the above biodegradable polymer, characterized in that in the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom. The present invention also relates to the above biodegradable polymer, wherein the monomer represented by the following formula (2) is copolymerized with another polymerizable vinyl compound at a blending ratio of 20 to 100% by weight. CH 2 = C (R 2) -A-X- (C n H 2n CH 2 O) m R 1 (2) ( wherein, R 2 is a hydrogen atom or CH 3, R 1 a hydrogen atom or an alkyl radical, n Is an integer of 1 to 4, m is 2 to 100,
000 integer, A is phenylene group which may have a direct bond or a substituent, X is -O -, - COO- or -R 3
Each represents O-. Here, R 3 is —CH 2 —, —C
H 2 CH 2 -, - O -CO-R 4 -CO -, - CH 2 -
O-CO-R 4 -CO- or -CH 2 CH 2 -O-C
Representing the O-R 4 -CO-. However, R 4 represents a direct bond or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be branched. )
【0006】本発明は、上記の生分解性ポリマーの製造
方法に関する。本発明は、上記式(2)において、Aが
直接結合であり、Xが−COO−であることを特徴とす
る生分解性ポリマーの製造方法に関する。また本発明
は、重付加系、重縮合系、付加重合系ポリマーから選ば
れ下記式(3)で示される置換基を側鎖に有する数平均
分子量1,000〜500,000のポリマーに、 −A−X−R5 (3) (式中、Aは直接結合または置換基を有しても良いフェ
ニレン基、Xは−O−、−COO−、−R3 O−をそれ
ぞれ表す。ここで、R3 は−CH2 −、−CH2CH2
−、−O−CO−R4 −CO−、−CH2 −O−CO−
R4 −CO−または−CH2 CH2 −O−CO−R4 −
CO−を表す。ただし、R4 は直接結合または炭素数1
〜7の分岐しても良いアルキル基、R5 は水素原子、ア
ルキル基、ハロゲン原子をそれぞれ示す。) 下記式(4)で示されるポリアルキレンオキサイド構造
を含む化合物をグラフトせしめることを特徴とする上記
生分解性ポリマーに関する。 YO−(Cn H2nCH2 O)m −R1 (4) (式中、R1 は水素原子またはアルキル基、nは1〜4
の整数、mは2〜l00,000の整数、Yは水素原
子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をそれぞれ示
す。) 本発明は、上記の生分解性ポリマーの製造方法に関す
る。The present invention relates to a method for producing the above biodegradable polymer. The present invention relates to a method for producing a biodegradable polymer, wherein A is a direct bond and X is —COO— in the above formula (2). The present invention also relates to a polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, which has a substituent represented by the following formula (3) on the side chain and is selected from polyaddition type, polycondensation type and addition polymerization type polymers, A—X—R 5 (3) (In the formula, A represents a phenylene group which may have a direct bond or a substituent, and X represents —O—, —COO—, or —R 3 O—, respectively. , R 3 is —CH 2 —, —CH 2 CH 2
-, - O-CO-R 4 -CO -, - CH 2 -O-CO-
R 4 -CO- or -CH 2 CH 2 -O-CO- R 4 -
Represents CO-. However, R 4 is a direct bond or has 1 carbon atom
~ 7 optionally branched alkyl group, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, respectively. The present invention relates to the above biodegradable polymer, wherein a compound having a polyalkylene oxide structure represented by the following formula (4) is grafted. YO- (C n H 2n CH 2 O) m -R 1 (4) ( wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, n 1-4
, M is an integer of 2 to 100,000, Y is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal. ) The present invention relates to a method for producing the above biodegradable polymer.
【0007】さらに本発明は、上記生分解性ポリマーを
酸素存在下に50〜200℃の温度で加熱処理すること
特徴とする生分解促進方法に関する。さらに本発明は、
上記生分解性ポリマーを酸素存在下に50〜200℃の
温度で加熱処理しパーオキシダーゼを添加すること特徴
とする生分解促進方法に関する。Further, the present invention relates to a method for promoting biodegradation, which comprises subjecting the above biodegradable polymer to heat treatment at a temperature of 50 to 200 ° C. in the presence of oxygen. Further, the present invention is
The present invention relates to a method for promoting biodegradation, which comprises subjecting the above biodegradable polymer to heat treatment in the presence of oxygen at a temperature of 50 to 200 ° C. and adding peroxidase.
【0008】本発明において、一般式(1)で示される
ポリアルキレンオキシド構造は、これを側鎖に含んでな
るポリマーに生分解性を付与せしめる役割を有し、繰り
返し単位で2〜l00,000好ましくは、2〜1,0
00である。繰り返し単位が2より少ないと加熱処理し
てもパーオキシサイドが発生しないため好ましくなく、
1000、特に100,000より多い場合には、得ら
れるポリマーの耐熱性、機械特性などの物性を制御しに
くいため高い比率で含有することは好ましくない。斯か
るポリアルキレンオキシド構造の含有率としては、全体
に対する重量分率として好ましくは5〜95%、さらに
好ましくは20〜90%である。これより少ないと生分
解性が低下するため好ましくない。逆にこれより多くな
ると生分解性は有するもののその他の物性制御が困難で
あり用途が限られてしまうため好ましくない。また、末
端は、水素原子またはアルキル基のどちらでも生分解性
を有するが、水酸基である方が末端からの生分解とポリ
アルキレングリコール構造からの生分解の両方が進行す
るため生分解性が高まり好ましい。In the present invention, the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (1) has a role of imparting biodegradability to a polymer containing the polyalkylene oxide structure in its side chain, and has a repeating unit of 2 to 100,000. Preferably 2 to 1,0
00. When the number of repeating units is less than 2, peroxyside is not generated even when heat-treated, which is not preferable.
When the amount is more than 1,000, especially 100,000, it is difficult to control the physical properties such as heat resistance and mechanical properties of the obtained polymer, and therefore it is not preferable to contain it in a high ratio. The content of such a polyalkylene oxide structure is preferably 5 to 95%, more preferably 20 to 90%, as a weight fraction with respect to the whole. If it is less than this range, the biodegradability is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the amount is more than the above range, it has biodegradability, but it is not preferable because it is difficult to control other physical properties and applications are limited. Further, the terminal has biodegradability with either a hydrogen atom or an alkyl group, but a hydroxyl group increases biodegradability because both biodegradation from the terminal and biodegradation from the polyalkylene glycol structure proceed. preferable.
【0009】また、本発明において一般式(1)で示さ
れるポリアルキレンオキシド構造を側鎖に含む、重付加
系、重縮合系、付加重合系ポリマーとしては、式(1)
で示される構造と重合性二重結合を有する単量体のラジ
カル重合、カチオン重合、アニオン重合、レドックス重
合などの重付加反応、式(1)で示される構造と重縮合
可能な官能基を有する単量体の重縮合反応、または、式
(1)で示される構造とエポキシ基など付加重合可能な
官能基を有する単量体の付加重合反応によって得られる
ポリマー、In the present invention, the polyaddition type, polycondensation type and addition polymerization type polymers containing the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (1) in the side chain are represented by the formula (1)
Having a functional group capable of polycondensation with the structure represented by the formula (1) and a polyaddition reaction such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, or redox polymerization of a monomer having a polymerizable double bond A polymer obtained by a polycondensation reaction of a monomer or an addition polymerization reaction of a monomer having a structure represented by the formula (1) and a functional group capable of addition polymerization such as an epoxy group,
【0010】または、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリ塩化ビニルなどのビニル系ポリマー、ポリ
(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル
などアクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリベンジル
アルコール、ポリベンジルアルコール誘導体、ポリベン
ジルクロリドなどの重付加系ポリマー、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミック酸エステル、
ポリアミック酸、ポリアミドアミック、ポリアミド、ポ
リイミドなどの重縮合系ポリマー、エポキシ樹脂などの
付加重合系ポリマーなどに一般式(1)で示される構造
を含む置換基をグラフトさせることによって得られるポ
リマーが挙げられる。斯るポリマーの数平均分子量は、
1,000〜1,000,000、好ましくは、10,
000〜500,000(ゲル透過クロマトグラフ法;
ポリスチレン標準換算)であり、これより小さい場合に
は耐性、機械特性に劣るため好ましくなく、逆にこれよ
り大きい場合には、溶解性や加工性に劣るため好ましく
ない。Alternatively, vinyl-based polymers such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, acrylic polymers such as poly (meth) acrylic acid and poly (meth) acrylic acid ester, polystyrene, polybenzyl alcohol, polybenzyl alcohol derivatives , Polybenzyl chloride and other polyaddition type polymers, polyester,
Polyurethane, polyurea, polyamic acid ester,
Examples include polymers obtained by grafting polycondensation polymers such as polyamic acid, polyamide amic, polyamide, and polyimide, addition polymerization polymers such as epoxy resin, with a substituent having a structure represented by the general formula (1). . The number average molecular weight of such a polymer is
1,000 to 1,000,000, preferably 10,
000-500,000 (gel permeation chromatography;
If it is smaller than this, it is not preferable because it is inferior in resistance and mechanical properties, and if it is larger than this, it is not preferable because it is inferior in solubility and processability.
【0011】本発明において一般式(2)で示されるポ
リアルキレンオキサイド構造を含む単量体は、これを共
重合することにより生分解性を付与せしめるために用い
られる。斯る単量体としては、例えば、ポリエチレング
リコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルモノビニルエーテル、ポリブチレングリコールモノビ
ニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノビニル
エーテル系単量体、テトラ(オキシエチレン)ビニルフ
ェニルエーテル、メチルテトラ(オキシエチレン)ビニ
ルフェニルエーテル、エチルテトラ(オキシエチレン)
ビニルフェニルエーテル、プロピルテトラ(オキシエチ
レン)ビニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(オ
キシエチレン)ビニルフェニルエーテル、n−ペンチル
テトラ(オキシエチレン)ビニルフェニルエーテル、テ
トラ(オキシプロピレン)ビニルフェニルエーテル、メ
チルテトラ(オキシプロピレン) ビニルフェニルエー
テル、エチルテトラ(オキシプロピレン)ビニルフェニ
ルエーテル、プロポキシテトラ(オキシプロピレン)ビ
ニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(オキシプロ
ピレン)ビニルフェニルエーテル、n−ペンタキシテト
ラ(オキシプロピレン)ビニルフェニルエーテル、ポリ
(オキシエチレン)ビニルフェニルエーテル、メチルポ
リ(オキシエチレン)ビニルフェニルエーテル、エチル
ポリ(オキシエチレン)ビニルフェニルエーテル、ポリ
(オキシプロピレン)ビニルフェニルエーテル、メチル
ポリ(オキシプロピレン)ビニルフェニルエーテル、エ
チルポリ(オキシプロピレン)ビニルフェニルエーテ
ル、ポリ(オキシエチレン) ビニルベンジルエーテ
ル、メチルポリ(オキシエチレン)ビニルベンジルエー
テル、エチルポリ(オキシエチレン)ビニルベンジルエ
ーテル、ポリ(オキシプロピレン)ビニルベンジルエー
テル、メチルポリ(オキシプロピレン)ビニルベンジル
エーテル、エチルポリ(オキシプロピレン)ビニルベン
ジルエーテル、ポリ(オキシエチレン)ビニルフェニル
エチルエーテル、メチルポリ(オキシエチレン)ビニル
フェニルエチルエーテル、エチルポリ(オキシエチレ
ン)ビニルフェニルエチルエーテル、ポリ(オキシプロ
ピレン)ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ
(オキシプロピレン)ビニルフェニルエチルエーテル、
エチルポリ(オキシプロピレン)ビニルフェニルエチル
エーテルなどのポリアルキレンオキサイドを有するスチ
レン系単量体、In the present invention, the monomer containing a polyalkylene oxide structure represented by the general formula (2) is used for imparting biodegradability by copolymerizing the monomer. Examples of such a monomer include polyalkylene glycol monovinyl ether-based monomers such as polyethylene glycol monovinyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether, polybutylene glycol monovinyl ether, tetra (oxyethylene) vinyl phenyl ether, and methyl tetra (oxy). Ethylene) vinyl phenyl ether, ethyl tetra (oxyethylene)
Vinyl phenyl ether, propyl tetra (oxyethylene) vinyl phenyl ether, n-butyl tetra (oxyethylene) vinyl phenyl ether, n-pentyl tetra (oxyethylene) vinyl phenyl ether, tetra (oxypropylene) vinyl phenyl ether, methyl tetra (oxy Propylene) vinyl phenyl ether, ethyl tetra (oxypropylene) vinyl phenyl ether, propoxy tetra (oxy propylene) vinyl phenyl ether, n-butyl tetra (oxy propylene) vinyl phenyl ether, n-penta xy tetra (oxy propylene) vinyl phenyl ether, poly (Oxyethylene) vinyl phenyl ether, methyl poly (oxyethylene) vinyl phenyl ether, ethyl poly (oxyethylene) Vinyl vinyl ether, poly (oxypropylene) vinyl phenyl ether, methyl poly (oxypropylene) vinyl phenyl ether, ethyl poly (oxypropylene) vinyl phenyl ether, poly (oxyethylene) vinyl benzyl ether, methyl poly (oxyethylene) vinyl benzyl ether , Ethyl poly (oxyethylene) vinyl benzyl ether, poly (oxypropylene) vinyl benzyl ether, methyl poly (oxypropylene) vinyl benzyl ether, ethyl poly (oxypropylene) vinyl benzyl ether, poly (oxyethylene) vinyl phenyl ethyl ether, methyl poly (oxy Ethylene) vinyl phenyl ethyl ether, ethyl poly (oxyethylene) vinyl phenyl ethyl ether, poly (o (Xypropylene) vinyl phenyl ethyl ether, methyl poly (oxypropylene) vinyl phenyl ethyl ether,
Styrene-based monomer having polyalkylene oxide such as ethyl poly (oxypropylene) vinyl phenyl ethyl ether,
【0012】また、テトラエチレングリコール(メタ)
アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、メトキシノナエチレングリコール
(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール
(メタ)アクリレート、プロポキシテトラエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、n −ブトキシテトラエチ
レングリコール(メタ)アクリレート、n −ペンタキシ
テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、テト
ラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキ
シテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、
エトキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレ
ート、プロポキシテトラプロピレングリコール(メタ)
アクリレート、n −ブトキシテトラプロピレングリコー
ル(メタ)アクリレート、n −ペンタキシテトラプロピ
レングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコール(メタ)アクリレートなどのポリアルキレンオ
キサイドを有するアクリル系単量体などが挙げられる。Further, tetraethylene glycol (meth)
Acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxynonaethylene glycol (meth) acrylate, nonaethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxytetra Ethylene glycol (meth) acrylate, n-pentaxytetraethylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate,
Ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, propoxytetrapropylene glycol (meth)
Acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol An acrylic monomer having a polyalkylene oxide such as (meth) acrylate may be used.
【0013】本発明において用いられるその他の重合性
ビニル化合物は、生分解性ポリマーに架橋硬化性などを
付与せしめたり、耐熱性、粘弾性などの物性を調節せし
めるために使用されるため、特に限定なく目的に応じて
化合物を選択できる。斯る重合性ビニル化合物として
は、例えば、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペン
チル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレ
ート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メ
タ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシ
ル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレ
ート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メ
タ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレー
ト、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル
(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレ
ート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル
(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレー
ト、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メ
タ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導
体、The other polymerizable vinyl compound used in the present invention is particularly limited because it is used for imparting crosslinking curability to the biodegradable polymer and controlling physical properties such as heat resistance and viscoelasticity. Instead, the compound can be selected according to the purpose. Examples of such a polymerizable vinyl compound include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and heptyl (meth). ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate , Pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) ac (Meth) such as rate, henicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Acrylic acid derivative,
【0014】スチレン、ビニルフェニル ペンチルエー
テル、ビニルフェニル ヘキシルエーテル、ビニルフェ
ニル ヘプチルエーテル、ビニルフェニル オクチルエ
ーテル、ビニルフェニル ノニルエーテル、ビニルフェ
ニル デシルエーテル、ビニルフェニル ウンデシルエ
ーテル、ビニルフェニル ドデシルエーテル、ビニルフ
ェニル トリデシルエーテル、ビニルフェニル テトラ
デシルエーテル、ビニルフェニル ペンタデシルエーテ
ル、ビニルフェニル ヘキサデシルエーテル、ビニルフ
ェニル ヘプタデシルエーテル、ビニルフェニル オク
タデシルエーテル、ビニルフェニル ノナデシルエーテ
ル、ビニルフェニル エイコシルエーテル、ビニルフェ
ニル ヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニル ドコ
シルエーテル、ビニルフェニルメチル ブチルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル ペンチルエーテル、ビニル
フェニルメチル ヘキシルエーテル、ビニルフェニルメ
チルヘプチルエーテル、ビニルフェニルメチル オクチ
ルエーテル、ビニルフェニルメチル ノニルエーテル、
ビニルフェニルメチル デシルエーテル、ビニルフェニ
ルメチル ウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチル
ドデシルエーテル、ビニルフェニルメチル トリデシ
ルエーテル、ビニルフェニルメチル テトラデシルエー
テル、ビニルフェニルメチル ペンタデシルエーテル、
ビニルフェニルメチル ヘキサデシルエーテル、ビニル
フェニルメチル ヘプタデシルエーテル、ビニルフェニ
ルメチル オクタデシルエーテル、ビニルフェニルメチ
ル ノナデシルエーテル、ビニルフェニルメチル エイ
コシルエーテル、ビニルフェニルメチル ヘンエイコシ
ルエーテル、ビニルフェニルメチル ドコシルエーテル
等のスチレン誘導体、Styrene, vinyl phenyl pentyl ether, vinyl phenyl hexyl ether, vinyl phenyl heptyl ether, vinyl phenyl octyl ether, vinyl phenyl nonyl ether, vinyl phenyl decyl ether, vinyl phenyl undecyl ether, vinyl phenyl dodecyl ether, vinyl phenyl tridecyl. Ether, vinylphenyl tetradecyl ether, vinylphenyl pentadecyl ether, vinylphenyl hexadecyl ether, vinylphenyl heptadecyl ether, vinylphenyl octadecyl ether, vinylphenyl nonadecyl ether, vinylphenyl eicosyl ether, vinylphenyl heneicosyl ether, Vinyl phenyl docosyl ether, vinyl phenyl methyl butyl Ether, vinyl phenyl methyl pentyl ether, vinyl phenyl methyl hexyl ether, vinyl phenyl methyl heptyl ether, vinyl phenyl methyl octyl ether, vinyl phenyl methyl nonyl ether,
Vinyl phenyl methyl decyl ether, vinyl phenyl methyl undecyl ether, vinyl phenyl methyl dodecyl ether, vinyl phenyl methyl tridecyl ether, vinyl phenyl methyl tetradecyl ether, vinyl phenyl methyl pentadecyl ether,
Vinyl phenyl methyl hexadecyl ether, vinyl phenyl methyl heptadecyl ether, vinyl phenyl methyl octadecyl ether, vinyl phenyl methyl nonadecyl ether, vinyl phenyl methyl eicosyl ether, vinyl phenyl methyl hen eicosyl ether, vinyl phenyl methyl docosyl ether, etc. Styrene derivative,
【0015】イソプロペニルフェニルメチル ブチルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチル ペンチルエー
テル、イソプロペニルフェニルメチル ヘキシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ヘプチルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル オクチルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ノニルエーテル、
イソプロペニルフェニルメチル デシルエーテル、イソ
プロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプ
ロペニルフェニルメチル ドデシルエーテル、イソプロ
ペニルフェニルメチル トリデシルエーテル、イソプロ
ペニルフェニルメチル テトラデシルエーテル、イソプ
ロペニルフェニルメチル ペンタデシルエーテル、イソ
プロペニルフェニルメチル ヘキサデシルエーテル、イ
ソプロペニルフェニルメチル ヘプタデシルエーテル、
イソプロペニルフェニルメチル オクタデシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ノナデシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル エイコシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ヘンエイコシルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチル ドコシルエー
テルなどのイソプロペニル誘導体、Isopropenylphenylmethyl butyl ether, isopropenylphenylmethyl pentyl ether, isopropenylphenylmethyl hexyl ether, isopropenylphenylmethyl heptyl ether, isopropenylphenylmethyl octyl ether, isopropenylphenylmethyl nonyl ether,
Isopropenyl phenyl methyl decyl ether, isopropenyl phenyl methyl undecyl ether, isopropenyl phenyl methyl dodecyl ether, isopropenyl phenyl methyl tridecyl ether, isopropenyl phenyl methyl tetradecyl ether, isopropenyl phenyl methyl pentadecyl ether, isopropenyl phenyl methyl Hexadecyl ether, isopropenylphenylmethyl heptadecyl ether,
Isopropenyl derivatives such as isopropenylphenylmethyl octadecyl ether, isopropenylphenylmethyl nonadecyl ether, isopropenylphenylmethyl eicosyl ether, isopropenylphenylmethyl heneicosyl ether, isopropenylphenylmethyl docosyl ether,
【0016】N−メチロールアクリルアミド、N−メチ
ロールメタアクリルアミド、N−(メトキシメチル)ア
クリルアミド、N−(メトキシメチル)メタアクリルア
ミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−
(エトキシメチル)メタアクリルアミド、N−(プロポ
キシメチル)アクリルアミド、N−(プロポキシメチ
ル)メタアクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アク
リルアミド、N−(ブトキシメチル)メタアクリルアミ
ド、N−(ペントキシメチル)アクリルアミド、N−
(ペントキシメチル)メタアクリルアミドなどのモノア
ルキロール(メタ)アクリルアミド、N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N- (methoxymethyl) acrylamide, N- (methoxymethyl) methacrylamide, N- (ethoxymethyl) acrylamide, N-
(Ethoxymethyl) methacrylamide, N- (propoxymethyl) acrylamide, N- (propoxymethyl) methacrylamide, N- (butoxymethyl) acrylamide, N- (butoxymethyl) methacrylamide, N- (pentoxymethyl) acrylamide, N-
Monoalkylol (meth) acrylamides such as (pentoxymethyl) methacrylamide,
【0017】N,N−ジ(メチロール)アクリルアミ
ド、N−メチロール−N−(メトキシメチル)メタアク
リルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)アクリルア
ミド、N−エトキシメチル−N−メトキシメチルメタア
クリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)アクリル
アミド、N−エトキシメチル−N−プロポキシメチルメ
タアクリルアミド、N,N−ジ(プロポキシメチル)ア
クリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(プロポキシ
メチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ブトキシメ
チル)アクリルアミド、N−ブトキシメチル−N−(メ
トキシメチル)メタアクリルアミド、N,N−ジ(ペン
トキシメチル)アクリルアミド、N−メトキシメチル−
N−(ペントキシメチル)メタアクリルアミドなどのジ
アルキロール(メタ)アクリルアミド、その他、酢酸ビ
ニル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、無水マレイン酸、グルコキシエチル(メタ)アクリ
レートなどが挙げられる。N, N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N- (methoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N , N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmethacrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N -Di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-
Examples thereof include dialkylol (meth) acrylamide such as N- (pentoxymethyl) methacrylamide, vinyl acetate, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, and glucoxyethyl (meth) acrylate.
【0018】これらのうち、架橋硬化性を付与せしめる
目的には、モノアルキロール(メタ)アクリルアミド、
ジアルキロール(メタ)アクリルアミド、(メタ)アク
リル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体
などを用いることができる。また、熱的特性を向上させ
るには、スチレン誘導体など芳香環を有する重合性ビニ
ル化合物(B)などを用いることができる。Of these, for the purpose of imparting crosslinking curability, monoalkylol (meth) acrylamide,
(Meth) acrylic acid derivatives such as dialkyrol (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate can be used. Further, in order to improve the thermal characteristics, a polymerizable vinyl compound (B) having an aromatic ring such as a styrene derivative can be used.
【0019】本発明において一般式(2)で示される単
量体は、20〜100重量%、好ましくは、25〜95
重量%の配合率でその他の重合性ビニル化合物と共重合
せしめることが好ましい。単量体の配合率が25特に2
0重量%より少なくなると生分解性が低下するため好ま
しくない。逆に95重量%より多くなると生分解性は有
するもののその他の物性制御が困難であり用途が限られ
てしまうため好ましくない。In the present invention, the monomer represented by the general formula (2) is 20 to 100% by weight, preferably 25 to 95.
It is preferable to copolymerize with other polymerizable vinyl compound at a blending ratio of wt%. The mixing ratio of monomers is 25, especially 2
If it is less than 0% by weight, the biodegradability is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, it has biodegradability, but it is not preferable because it is difficult to control other physical properties and applications are limited.
【0020】一般式(2)で示される単量体及びその他
の重合性ビニル化合物は、ラジカル重合、レドックス重
合、またはイオン重合法など公知の付加反応法に従い重
合することができるが、簡便さからラジカル重合法が好
ましい。重合に用いられる溶媒としては、特に限定はな
いが、例えば酢酸エチル、ベンゼン、イソプロパノー
ル、メチルエチルケトン、水等が挙げられ、単独溶媒、
または混合溶媒を用いてもかまわない。重合開始剤とし
ては、特に限定はないが、過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル、過硫酸カリウム等が用いられる。
また、重合温度は60〜100℃が好ましい。沸点が1
00℃以下の溶媒を用いると還流温度として反応条件を
制御しやすいことから好ましい。得られた重合体は、塗
料用としてはそのまま用いられるが、水などと溶媒置換
したり、または、重合で使用した溶媒を減圧下で留去し
たり、石油エーテル、ジエチルエーテルといった重合体
の貧溶媒等を用いて沈殿精製するなどの方法で無溶剤化
しても良い。The monomer represented by the general formula (2) and the other polymerizable vinyl compound can be polymerized by a known addition reaction method such as radical polymerization, redox polymerization, or ionic polymerization method. Radical polymerization methods are preferred. The solvent used for the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, benzene, isopropanol, methyl ethyl ketone, water and the like, a single solvent,
Alternatively, a mixed solvent may be used. The polymerization initiator is not particularly limited, but benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, potassium persulfate and the like are used.
The polymerization temperature is preferably 60 to 100 ° C. Boiling point is 1
It is preferable to use a solvent having a temperature of 00 ° C. or lower because the reaction conditions can be easily controlled as the reflux temperature. The obtained polymer is used as it is for paints, but it may be replaced by solvent such as water, or the solvent used in the polymerization may be distilled off under reduced pressure. The solvent may be removed by a method such as precipitation purification using a solvent or the like.
【0021】本発明において重付加系、重縮合系、付加
重合系ポリマーから選ばれ一般式(3)で示される置換
基を側鎖に有するポリマーとしては、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどのビニル系
ポリマー、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アク
リル酸エステルなどアクリル系ポリマー、ポリスチレ
ン、ポリベンジルアルコール、ポリベンジルクロリドな
どの重付加系ポリマー、ポリアミック酸エステル、ポリ
アミック酸、ポリアミドアミック酸などの重縮合系ポリ
マーなどを挙げることができる。斯るポリマーの数平均
分子量は、1,000〜500,000、好ましくは
2,000〜100,000であり、これより小さい場
合には耐性、機械特性に劣るため好ましくなく、逆にこ
れより大きい場合には、グラフト化の反応性が低下する
ため好ましくない。In the present invention, the polymer having a substituent represented by the general formula (3) in the side chain selected from polyaddition type, polycondensation type and addition polymerization type polymers is polyvinyl acetate,
Vinyl-based polymers such as polyvinyl alcohol and polyvinyl chloride, acrylic-based polymers such as poly (meth) acrylic acid and poly (meth) acrylic acid esters, polyaddition-based polymers such as polystyrene, polybenzyl alcohol and polybenzyl chloride, polyamic acid esters Examples thereof include polycondensation polymers such as polyamic acid and polyamide amic acid. The number average molecular weight of such a polymer is 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 100,000, and if it is smaller than this, resistance and mechanical properties are inferior, which is not preferable, and conversely larger than this. In this case, the reactivity of grafting is lowered, which is not preferable.
【0022】本発明において一般式(4)で示されるポ
リアルキレンオキサイド構造を含む化合物は、一般式
(3)で示される置換基を有するポリマーにポリアルキ
レンオキサイド構造をグラフトせしめるために使用され
る。斯る化合物としては、ω−メトキシテトラエチレン
グリコール、ω−メトキシヘキサエチレングリコール、
ω−メトキシポリエチレングリコール、ω−メトキシテ
トラプロピレングリコール、ω−メトキシヘキサプロピ
レングリコール、ω−メトキシポリプロピレングリコー
ル、ω−メトキシテトラブチレングリコール、ω−メト
キシヘキサブチレングリコール、ω−メトキシポリブチ
レングリコール、およびこれらのアルカリ金属または、
アルカリ土類金属塩を挙げることができる。一般式
(4)で示されるポリアルキレンオキサイド構造を含む
化合物の一般式(3)で示される置換基を有するポリマ
ーへのグラフト化率は、一般式(3)で示される置換基
の含有率により異なるが、官能基比にして好ましくは1
5〜100%、さらに好ましくは20〜95%である。
これより少ないと生分解性が低下するため好ましくな
い。逆にこれより多くなると生分解性は有するもののそ
の他の物性制御が困難であり用途が限られてしまうため
好ましくない。In the present invention, the compound containing the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (4) is used for grafting the polyalkylene oxide structure onto the polymer having the substituent represented by the general formula (3). Such compounds include ω-methoxytetraethylene glycol, ω-methoxyhexaethylene glycol,
ω-methoxypolyethylene glycol, ω-methoxytetrapropylene glycol, ω-methoxyhexapropylene glycol, ω-methoxypolypropylene glycol, ω-methoxytetrabutylene glycol, ω-methoxyhexabutylene glycol, ω-methoxypolybutylene glycol, and these Alkali metal or
Mention may be made of alkaline earth metal salts. The grafting ratio of the compound containing the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (4) onto the polymer having the substituent represented by the general formula (3) depends on the content of the substituent represented by the general formula (3). Although different, the functional group ratio is preferably 1
It is 5 to 100%, more preferably 20 to 95%.
If it is less than this range, the biodegradability is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the amount is more than the above range, it has biodegradability, but it is not preferable because it is difficult to control other physical properties and applications are limited.
【0023】本発明において上記方法により得られた共
重合体は、酸素存在下で加熱処理することにより、その
生分解性を促進することができる。加熱温度としては、
酸素存在下に50〜200℃、好ましくは80〜150
℃である。80℃、特に50℃より低い温度ではポリア
ルキレンオキサイド構造の酸化による過酸化物が生じに
くく、また、150℃、特に200℃より高い処理温度
では、ポリアルキレンオキサイド構造の酸化分解は顕著
となるがエネルギー消費量が高いために好ましくない。
また、処理時間としては好ましくは30秒から1時間、
さらに好ましくは1〜30分である。1分特に30秒よ
り短いと十分な効果が得られず、逆に30分特に1時間
以上の処理時間はエネルギー消費量が高く好ましくな
い。The biodegradability of the copolymer obtained by the above method of the present invention can be accelerated by heat treatment in the presence of oxygen. As the heating temperature,
50 to 200 ° C., preferably 80 to 150 in the presence of oxygen
° C. At temperatures lower than 80 ° C., especially 50 ° C., peroxides due to oxidation of the polyalkylene oxide structure are less likely to occur, and at treatment temperatures higher than 150 ° C., especially 200 ° C., the oxidative decomposition of the polyalkylene oxide structure becomes remarkable. High energy consumption is not preferable.
The processing time is preferably 30 seconds to 1 hour,
More preferably, it is 1 to 30 minutes. If it is shorter than 1 minute, especially 30 seconds, a sufficient effect cannot be obtained, and conversely, a treatment time of 30 minutes, especially 1 hour or more, is not preferable because of high energy consumption.
【0024】また、本発明において使用されるパーオキ
シダーゼは加熱処理または土壌中などにおける酸化によ
り本発明のポリアルキレングリコール構造を側鎖に有す
る生分解性ポリマーに生じるパーオキシドの分解により
生分解を促進するために使用される。斯る目的に使用で
きるパーオキシダーゼの種類は特に制限なく、種々の起
源のパーオキシダーゼが全て用いられるが、好ましいも
のとして植物由来、細菌由来、坦子菌類由来のものが挙
げられ、特に好ましいものとして西洋わさび由来、大豆
由来のものが挙げられる。またその添加量は、生分解性
ポリマーに対して好ましくは0.0001〜10重量
%、さらに好ましくは0.001〜5重量%である。The peroxidase used in the present invention promotes biodegradation by decomposition of peroxide generated in the biodegradable polymer having the polyalkylene glycol structure of the present invention in its side chain by heat treatment or oxidation in soil or the like. Used for. The type of peroxidase that can be used for such purpose is not particularly limited, and peroxidases of various origins are all used, but plant-derived, bacteria-derived, and carrier-derived fungi are preferable, and particularly preferable ones. Examples include those derived from horseradish and soybeans. The addition amount thereof is preferably 0.0001 to 10% by weight, more preferably 0.001 to 5% by weight, based on the biodegradable polymer.
【実施例】以下、実施例を示すことにより、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。また例中、%とあるのは特に指定がない場合
は重量%を示す。The present invention will be described in more detail below by showing examples, but the present invention is not limited thereto. Further, in the examples,% means% by weight unless otherwise specified.
【0025】尚、合成例、実施例、比較例で使用した以
下の化合物の略号を記す。 PEG#280:ヘキサエチレングリコール(Mn=282) MEPEG#350:メトキシポリエチレングリコール(Mn=350) (アルドリッチ社製) PEG#20,000:ポリエチレングリコール(Mn=20,000) (E.MERCK社製) PEG4MA:メトキシポリエチレングリコール#230メタクリレート (新中村化学工業(株)M−40G) PEG9MA:メトキシポリエチレングリコール#400メタクリレート (新中村化学工業(株)M−90G) PE200MA:ポリエチレングリコールモノメタクリレート (日本油脂(株)ブレンマーPE−200) PE350MA:ポリエチレングリコールモノメタクリレート (日本油脂(株)ブレンマーPE−350) ST350PEG:メトキシポリ(オキシエチレン)#350ビニルベンジルエ ーテル(合成品) MMA:メチルメタアクリレート(和光純薬、試薬特級品) MA:メタアクリル酸(和光純薬、試薬特級品) GEMA:グルコキシエチルメタアクリレート (日本精化(株)Sucraph GEMA) GMA:グリシジルメタクリレート(東京化成、試薬特級) NMAM:N−(メトキシメチル)アクリルアミド(和光純薬) PVBC:ビニルベンジルクロリド/MMA=6/4共重合体 (合成品:Mn=110,00、Mw/Mn=2.1)The abbreviations of the following compounds used in Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are shown below. PEG # 280: hexaethylene glycol (Mn = 282) MEPEG # 350: methoxypolyethylene glycol (Mn = 350) (manufactured by Aldrich) PEG # 20,000: polyethylene glycol (Mn = 20,000) (manufactured by E. MERCK) ) PEG4MA: methoxypolyethylene glycol # 230 methacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. M-40G) PEG9MA: methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. M-90G) PE200MA: polyethylene glycol monomethacrylate (NOF CORPORATION) Blemmer PE-200 Co., Ltd. PE350MA: Polyethylene glycol monomethacrylate (NOF CORPORATION Blemmer PE-350) ST350PEG: Methoxypoly (Oki) Ciethylene) # 350 Vinyl benzyl ether (synthetic product) MMA: Methyl methacrylate (Wako Pure Chemicals, special grade reagent) MA: Methacrylic acid (Wako Pure Chemicals, special grade reagent) GEMA: Glucoxyethyl methacrylate (Nippon Seiki) Chemical Co., Ltd. Sucraph GEMA GMA: glycidyl methacrylate (Tokyo Kasei, reagent grade) NMAM: N- (methoxymethyl) acrylamide (Wako Pure Chemical Industries) PVBC: vinylbenzyl chloride / MMA = 6/4 copolymer (synthetic: Mn = 110,00, Mw / Mn = 2.1)
【0026】(実施例1〜8、12、14)生分解性ポ
リマーの合成1 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた500ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表1に示した組成で化合物を配合し、アゾビスイソブチ
ロニトリル(AIBN)を開始剤(全モノマー仕込み量
に対し1重量%)とし、イソプロピルアルコール溶媒中
(モノマー仕込み時の濃度:30重量%)で、6時間還
流させたところ、粘稠な液体を得た。これを常温以下で
1時間静置したところ2層に分離した。デカンテーショ
ンにより上層を除去し、下層部について石油エーテルで
洗浄した後、50℃で1昼夜真空乾燥ところ、目的とす
る樹脂が得られた。得られた樹脂のゲル透過クロマトグ
ラフィー(東ソー SC−8020)によるスチレン換
算の数平均分子量(Mn)を測定した。その測定結果を
表1に示した。(Examples 1-8, 12, 14) Synthesis of biodegradable polymer 1 In a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature sensor, and a condenser,
Compounds were compounded in the composition shown in Table 1, and azobisisobutyronitrile (AIBN) was used as an initiator (1% by weight based on the total amount of charged monomers) in an isopropyl alcohol solvent (concentration at the time of charged monomers: 30% by weight). %) And refluxed for 6 hours to give a viscous liquid. When this was allowed to stand at room temperature or below for 1 hour, it was separated into two layers. The upper layer was removed by decantation, the lower layer portion was washed with petroleum ether, and then vacuum dried at 50 ° C. for one day to obtain the target resin. The number average molecular weight (Mn) in terms of styrene of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography (Tosoh SC-8020). Table 1 shows the measurement results.
【0027】(実施例9〜11、13、比較例1)硬化
性生分解性ポリマーの合成2 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた500ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表1に示した組成で化合物を配合し、アゾビスイソブチ
ロニトリル(AIBN)を開始剤(全モノマー仕込み量
に対し1重量%)とし、酢酸エチル溶媒中(モノマー仕
込み時の濃度:30重量%)で、6時間還流させ、目的
とする樹脂を含む溶液を得た。得られた樹脂のゲル透過
クロマトグラフィー(東ソー SC−8020)による
スチレン換算の数平均分子量(Mn)を測定した。その
測定結果を表1に示した。さらに、得られた樹脂溶液を
5ミルのアプリケータでアルミ板上に塗布し、150
℃、10分間加熱処理したところ、透明な被膜が得られ
た。この被膜の物性について調査した結果を表2に示
す。比較のためにPEG#20,000の30%水溶液
について同様に調査した塗膜物性測定結果を比較例1と
して表2に示す。(Examples 9 to 11, 13 and Comparative Example 1) Synthesis of curable biodegradable polymer 2 In a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a temperature sensor, and a condenser,
Compounds were compounded in the composition shown in Table 1, and azobisisobutyronitrile (AIBN) was used as an initiator (1% by weight based on the total amount of charged monomers), and the solvent was in ethyl acetate (concentration when charged with monomers: 30% by weight). %) For 6 hours to obtain a solution containing the objective resin. The number average molecular weight (Mn) in terms of styrene of the obtained resin was measured by gel permeation chromatography (Tosoh SC-8020). Table 1 shows the measurement results. Further, the obtained resin solution is applied on an aluminum plate with a 5 mil applicator,
When heat-treated at 10 ° C for 10 minutes, a transparent film was obtained. Table 2 shows the results of investigations on the physical properties of this coating. For comparison, Table 2 shows Comparative Example 1 as a result of measuring the physical properties of the coating film similarly investigated for a 30% aqueous solution of PEG # 20,000.
【0028】(実施例15)生分解性ポリマーの合成3 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた500ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
テトラヒドロフラン:100g/MEPEG#350:
35g/水素化ナトリウム:8gを入れ、室温で撹拌し
た。ここにPVBC:22g/テトラヒドロフラン:5
0g混合溶液を滴下した後10時間還流した。得られた
樹脂のゲル透過クロマトグラフィー(東ソー SC−8
020)によるスチレン換算の数平均分子量(Mn)を
測定した。その測定結果を表1に示した。グラフト化率
は70%であった。(Example 15) Synthesis of biodegradable polymer 3 In a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, nitrogen introducing tube, temperature sensor, and condenser,
Tetrahydrofuran: 100 g / MEPEG # 350:
35 g / sodium hydride: 8 g was added, and the mixture was stirred at room temperature. PVBC: 22 g / tetrahydrofuran: 5 here
A 0 g mixed solution was added dropwise, and the mixture was refluxed for 10 hours. Gel permeation chromatography of the obtained resin (Tosoh SC-8
020) to measure the styrene-equivalent number average molecular weight (Mn). Table 1 shows the measurement results. The grafting rate was 70%.
【0029】 表1 生分解性ポリマーの合成 ────────────────────────────── 実施例単量体・組成比( モル比) Mn(*104) Mw/Mn ────────────────────────────── 1 PEG4MA 16000 2.3 2 PEG9MA 18000 2.1 3 PEG4MA:MMA=6:4 12000 2.1 4 PEG9MA:MMA=6:4 14000 2.3 5 PE200MA:MMA=6:4 29000 2.5 6 PE350MA:MMA=6:4 22000 2.5 7 PEG9MA:PE350MA=9:1 26000 2.6 8 PEG9MA:PE350MA=8:2 28000 2.7 9 PEG9MA:NAMAM=6:4 18000 2.3 10 PEG9MA:GMA=6:4 19000 2.3 11 PEG9MA:MA=6:4 16000 2.1 12 PEG9MA:GEMA=6:4 13000 2.4 13 PEG9MA:GEMA:MA=6:2:2 15000 2.1 14 ST350PEG:MMA=6:4 21000 2.6 15 PVBC(GRAFT)MEPEG#350 23000 2.5 ──────────────────────────────Table 1 Synthesis of biodegradable polymer ────────────────────────────── Example monomer / composition ratio ( Molar ratio) Mn (* 10 4 ) Mw / Mn ────────────────────────────── 1 PEG4MA 16000 2.3 2 PEG9MA 18000 2.1 3 PEG4MA: MMA = 6: 4 12000 2.1 4 PEG9MA: MMA = 6: 4 14000 2.3 5 PE200MA: MMA = 6: 4 29000 2.5 6 PE350MA: MMA = 6: 4 22000 2.5 7 PEG9MA: PE350MA = 9: 1 26000 2.6 8 PEG9MA: PE350MA = 8: 2 28000 2.7 9 PEG9MA: NAMAM = 6: 4 18000 2.3 10 PEG9MA: GMA = 6: 4 19000 2.3 11 PEG9MA: MA = 6: 4 16000 2.1 12 PEG9MA: GEMA = 6: 4 13000 2.4 13 PEG9MA: GEMA: MA = 6: 2: 2 15000 2.1 14 ST350PEG: MMA = 6: 4 21000 2.6 15 PVBC (GRAFT) MEPEG # 350 23000 2.5 ───────────────── ──────────────
【0030】 表2 熱硬化性生分解性ポリマーの物性試験結果 ─────────────────────────────────── 実施例 単量体・組成比( モル比) 鉛筆硬度 耐溶剤性*1 耐水性*2 ─────────────────────────────────── 9 PEG9MA:NAMAM=6:4 H ○ ○ 10 PEG9MA:GMA=6:4 H ○ ○ 11 PEG9MA:MA=6:4 HB ○ ○ 13 PEG9MA:GEMA:MA=6:2:2 H ○ ○ 比較例1 PEG#20,000 4B ○ × ─────────────────────────────────── *1:MEKラビング試験50回後の塗膜残存率 ○:100%、△:50以上 100未満、×:50%未満(重量比) *2:水ラビング試験100回後の塗膜残存率 ○:100%、△:50以上1 00未満、×:50%未満(重量比)Table 2 Results of physical property test of thermosetting biodegradable polymer ─────────────────────────────────── --Examples Monomer / composition ratio (molar ratio) Pencil hardness Solvent resistance * 1 Water resistance * 2 ─────────────────────────── ───────── 9 PEG9MA: NAMAM = 6: 4 H ○ ○ 10 PEG9MA: GMA = 6: 4 H ○ ○ 11 PEG9MA: MA = 6: 4 HB ○ ○ 13 PEG9MA: GEMA: MA = 6 : 2: 2 H ○ ○ Comparative Example 1 PEG # 20,000 4B ○ × ─────────────────────────────────── ─ * 1: Coating residual rate after 50 times of MEK rubbing test ○: 100%, Δ: 50 or more and less than 100, ×: less than 50% (weight ratio) * 2: Coating residual rate after 100 times of water rubbing test ◯: 100%, Δ: 50 or more and less than 100, x: less than 50% (weight ratio)
【0031】(実施例16)生分解性評価試験1 実施例1〜15で得られた樹脂について調査した下記
(評価法1)による生分解性の評価結果を表3に示す。 評価法1;土壌抽出菌を用いた培養試験:炭素源を含ま
ない無機塩培地に試料を溶解し、オートクレーブを用い
て滅菌した。ここに、滅菌水で土壌から抽出した菌を接
種し、30℃で1ヶ月培養した。培養後、適度に希釈し
た培地を普通寒天培地に接種し、生じたコロニーを計数
して生菌数を求め、培養前後の生菌数の変化(Δ生菌数
=培養後の生菌数(CFU/ml)/培養前の生菌数(CFU/m
l) )から生分解性を評価した。(Example 16) Biodegradability evaluation test 1 Table 3 shows the biodegradability evaluation results according to the following (Evaluation method 1) investigated for the resins obtained in Examples 1 to 15. Evaluation method 1: Culture test using soil extract bacteria: A sample was dissolved in an inorganic salt medium containing no carbon source and sterilized using an autoclave. Bacteria extracted from soil were inoculated with sterilized water and cultured at 30 ° C. for 1 month. After culturing, an appropriately diluted medium is inoculated on a regular agar medium, the resulting colonies are counted to determine the viable cell count, and the change in viable cell count before and after culturing (Δ viable cell count = viable cell count after culturing ( CFU / ml) / viable cell count before culturing (CFU / m
l)) was used to evaluate biodegradability.
【0032】 表3 生分解性の評価試験1 ───────────────────────────── 実施例 単量体・組成比( モル比) 評価法1 Δ生菌数 ───────────────────────────── 1 PEG4MA 50 2 PEG9MA 55 3 PEG4MA:MMA=6:4 30 4 PEG9MA:MMA=6:4 40 5 PE200MA:MMA=6:4 100 6 PE350MA:MMA=6:4 150 7 PEG9MA:PE350MA=9:1 250 8 PEG9MA:PE350MA=8:2 1000 9 PEG9MA:NAMAM=6:4 →加熱硬化後* 50 10 PEG9MA:GMA=6:4 →加熱硬化後 60 11 PEG9MA:MA=6:4 →加熱硬化後 100 12 PEG9MA:GEMA=6:4 500 13 PEG9MA:GEMA:MA=6:2:2→加熱硬化後 400 14 ST350PEG:MMA=6:4 40 15 PVBC(GRAFT)MEPEG#350 50 ────────────────────────────── *:加熱硬化後のサンプルをアルミ板から削り取りサンプルとして用いた。Table 3 Biodegradability evaluation test 1 ───────────────────────────── Example Monomer / composition ratio ( Molar ratio) Evaluation method 1 Δ viable cell count ───────────────────────────── 1 PEG4MA 50 2 PEG9MA 55 3 PEG4MA: MMA = 6: 4 30 4 PEG9MA: MMA = 6: 4 40 5 PE200MA: MMA = 6: 4 100 6 PE350MA: MMA = 6: 4 150 7 PEG9MA: PE350MA = 9: 1 250 8 PEG9MA: PE350MA = 8: 2 1000 9 PEG9MA: NAMAM = 6: 4 → After heat curing * 50 10 PEG9MA: GMA = 6: 4 → After heat curing 60 11 PEG9MA: MA = 6: 4 → After heat curing 100 12 PEG9MA: GEMA = 6: 4 500 13 PEG9MA : GEMA: MA = 6: 2: 2 → After heat curing 400 14 ST350PEG: MMA = 6: 4 40 15 PVBC (GRAFT) MEPEG # 350 50 ────────────────── ───────────── *: A sample after heat curing was scraped from an aluminum plate and used as a sample.
【0033】(実施例17)生分解性評価試験2 PEG#20,000および実施例2、4、6、7で得
られた樹脂について下記評価2および3の方法により調
査した生分解性の評価結果を表5に示す。 評価法2;グルコース/グルコースオキシダーゼ(GO
D)による酵素分解:Cho and Okamoto は、グルコース
/GOD系により生成するOHラジカルにより、高分子
量のポリエチレンオキサイドがランダムに分解されるこ
とを示している(Macromol. Rapid Commun., 15, 629
(1994) )。この方法を用いて、試料の酵素分解を行っ
た。GODはAspergillus niger 由来で、比活性は186u
nits/mg であった。反応は100mM 酢酸緩衝液(pH5.6 )
中で行い、GOD、グルコース、還元剤としての塩化第
一鉄濃度はそれぞれ10mg/L、2.5 ×10-2mol/L 、9.6 ×
10-5mol/L とした。また、試料濃度は10.0重量%とし
た。酵素反応は、25℃に保った二重円筒型レオメータ
ー中で行い、粘度(複素粘度)の低下(Δ粘度=酵素反
応後の粘度(P) /酵素反応前の粘度(P) )から分解性を
判断した。ちなみに、Cho and Okamoto は、レオメータ
ーで測定された粘度より求めた粘度平均分子量の低下か
ら、ポリエチレンオキサイドの分解を認めている。(Example 17) Biodegradability evaluation test 2 PEG # 20,000 and the resins obtained in Examples 2, 4, 6 and 7 were evaluated by the methods of the following Evaluations 2 and 3 to evaluate biodegradability. The results are shown in Table 5. Evaluation method 2; glucose / glucose oxidase (GO
D) Enzymatic degradation: Cho and Okamoto have shown that high molecular weight polyethylene oxide is randomly degraded by OH radicals generated by glucose / GOD system (Macromol. Rapid Commun., 15, 629).
(1994)). Enzymatic degradation of the sample was performed using this method. GOD is derived from Aspergillus niger and has a specific activity of 186u
It was nits / mg. Reaction is 100 mM acetate buffer (pH 5.6)
The concentration of GOD, glucose and ferrous chloride as a reducing agent was 10 mg / L, 2.5 × 10 -2 mol / L and 9.6 ×, respectively.
It was set to 10 -5 mol / L. The sample concentration was 10.0% by weight. The enzyme reaction is performed in a double cylinder type rheometer kept at 25 ° C, and the viscosity (complex viscosity) decreases (Δ viscosity = viscosity after enzyme reaction (P) / viscosity before enzyme reaction (P)) Judged the sex. By the way, Cho and Okamoto admitted the decomposition of polyethylene oxide from the decrease in the viscosity average molecular weight obtained from the viscosity measured by a rheometer.
【0034】評価法3;パーオキシダーゼ(POD)に
よる分解:ポリアルキレングリコールの自動酸化を促進
させるため1.0 ×10-4M の硫酸銅の存在下、50℃で2
4時間加熱した試料を用い、PODにより、試料中に生
じたパーオキサイドを分解することで酵素分解を行っ
た。用いたPODは西洋ワサビ由来で、比活性は621uni
ts/mg であった。反応は100mM リン酸緩衝液(pH6.8 )
中で行い、酵素濃度は1.6mg/L とした。また、水素供与
体としてピロガロールを20mMとなるよう添加した。試料
の分解性評価はグルコース/GODの場合と同様に行っ
た。Evaluation method 3: Decomposition by peroxidase (POD): In order to accelerate the auto-oxidation of polyalkylene glycol, in the presence of 1.0 × 10 −4 M copper sulfate, 2 at 50 ° C.
Using the sample heated for 4 hours, POD was used to decompose the peroxide generated in the sample for enzymatic decomposition. The POD used is derived from horseradish and has a specific activity of 621uni.
It was ts / mg. Reaction is 100 mM phosphate buffer (pH 6.8)
The enzyme concentration was 1.6 mg / L. Also, pyrogallol was added as a hydrogen donor so that the concentration was 20 mM. The degradability of the sample was evaluated in the same manner as in the case of glucose / GOD.
【0035】 表4 生分解性の評価試験2 ────────────────────────────────── 実施例 単量体・組成比( モル比) 評価法2 評価法3 Δ粘度 Δ粘度 ────────────────────────────────── 2 PEG9MA 0.67 0.58 4 PEG9MA:MMA=6:4 0.80 0.75 6 PE350MA:MMA=6:4 0.75 0.60 7 PEG9MA:PE350MA=9:1 0.64 0.52 比較例2 PEG#20,000 0.21 0.15 ──────────────────────────────────Table 4 Biodegradability evaluation test 2 ─────────────────────────────────── Example Single dose Body-composition ratio (molar ratio) Evaluation method 2 Evaluation method 3 Δ viscosity Δ viscosity ───────────────────────────────── ── 2 PEG9MA 0.67 0.58 4 PEG9MA: MMA = 6: 4 0.80 0.75 6 PE350MA: MMA = 6: 4 0.75 0.60 7 PEG9MA: PE350MA = 9: 1 0.64 0.52 Comparative Example 2 PEG # 20,000 0.21 0.15 ────── ────────────────────────────
【0036】(実施例18)生分解性評価試験3 PEG#20,000および、実施例2、4、6、7で
得られた樹脂について未処理のものと、100℃で10
分間加熱処理したものについて下記4から6の方法によ
り調査した生分解性の評価結果を表4に示す。 評価法4;コンポストを用いた生分解性試験:広葉樹皮
由来のコンポストに試料を添加し、30℃、相対湿度1
00%の恒温恒湿槽中で1ヶ月培養した。培養後、TH
Fを用いて試料を抽出して、GPCで分子量を測定し、
培養前後の試料に由来するピーク面積の減少から生分解
性を判断した。なお、コンポストによる試料の吸着は観
察されず、オートクレーブで滅菌したコンポストではピ
ーク面積の減少は認められなかった。また、GPCで測
定された分子量はスチレン換算した値である。(Example 18) Biodegradability evaluation test 3 PEG # 20,000 and untreated resins obtained in Examples 2, 4, 6 and 7 and 10 at 100 ° C
Table 4 shows the results of biodegradability evaluation conducted by the methods 4 to 6 described below for the heat-treated products for minutes. Evaluation method 4: Biodegradability test using compost: A sample was added to a compost derived from broad-leaved bark, and the temperature was 30 ° C. and the relative humidity was 1
It was cultured for 1 month in a constant temperature and humidity chamber of 00%. After culturing, TH
The sample is extracted using F, the molecular weight is measured by GPC,
The biodegradability was judged from the decrease in the peak area derived from the sample before and after the culture. In addition, the adsorption of the sample by the compost was not observed, and the reduction of the peak area was not observed in the compost sterilized by the autoclave. Moreover, the molecular weight measured by GPC is a value converted into styrene.
【0037】評価法5;グルコース/GODを添加した
コンポストを用いた生分解性試験:評価法4で示したコ
ンポストにGOD、グルコース、塩化第一鉄を添加し、
評価法4と同様な方法で生分解性を評価した。GOD、
グルコース、塩化第一鉄は、コンポストに含まれる水に
対し評価法2で示した濃度となるように添加した。 評価法6;PODを添加したコンポストを用いた生分解
性試験:評価法4で示したコンポストにPODを添加
し、評価法4と同様な方法で生分解性を評価した。PO
Dは、コンポストに含まれる水に対し評価法4で示した
濃度となるように添加した。水素供与体は添加しなかっ
た。Evaluation method 5; Biodegradability test using glucose / GOD-added compost: GOD, glucose and ferrous chloride were added to the compost shown in Evaluation method 4,
The biodegradability was evaluated in the same manner as in Evaluation method 4. GOD,
Glucose and ferrous chloride were added to the water contained in the compost so as to have the concentrations shown in Evaluation method 2. Evaluation method 6: Biodegradability test using compost to which POD was added: POD was added to the compost shown in Evaluation method 4, and biodegradability was evaluated by the same method as in Evaluation method 4. PO
D was added to the water contained in the compost so as to have the concentration shown in Evaluation method 4. No hydrogen donor was added.
【0038】 表5 生分解性の評価試験3 ─────────────────────────────────── 実施例 単量体・組成比( モル比) 評価法4 評価法5 評価法6 Δピーク面積Δピーク面積Δピーク面積 ─────────────────────────────────── 2 PEG9MA 未処理 0.97 0.64 0.70 加熱処理 0.75 0.55 0.50 4 PEG9MA:MMA=6:4 未処理 0.98 0.78 0.83 加熱処理 0.80 0.72 0.65 6 PE350MA:MMA=6:4 未処理 0.65 0.38 0.50 加熱処理 0.45 0.36 0.32 7 PEG9MA:PE350MA=9:1未処理 0.76 0.50 0.53 加熱処理 0.60 0.42 0.40 比較例2 PEG#20,000 未処理 0.95 0.50 0.55 加熱処理 0.80 0.48 0.46 ─────────────────────────────────── (Δピーク面積=培養後のピーク面積/培養前のピーク面積)Table 5 Biodegradability evaluation test 3 ──────────────────────────────────── Example Polymer / composition ratio (molar ratio) Evaluation method 4 Evaluation method 5 Evaluation method 6 Δ Peak area Δ Peak area Δ Peak area ───────────────────────── ──────────── 2 PEG9MA untreated 0.97 0.64 0.70 heat treated 0.75 0.55 0.50 4 PEG9MA: MMA = 6: 4 untreated 0.98 0.78 0.83 heat treated 0.80 0.72 0.65 6 PE350MA: MMA = 6: 4 Untreated 0.65 0.38 0.50 Heat treated 0.45 0.36 0.32 7 PEG9MA: PE350MA = 9: 1 Untreated 0.76 0.50 0.53 Heat treated 0.60 0.42 0.40 Comparative Example 2 PEG # 20,000 Untreated 0.95 0.50 0.55 Heat treated 0.80 0.48 0.46 ────── ───────────────────────────── (Δ peak area = peak area after culture / peak area before culture)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 299/02 MRS C08F 299/02 MRS C08G 65/32 NQH C08G 65/32 NQH ZAB ZAB C08J 11/06 ZAB C08J 11/06 ZAB (72)発明者 肥後 幸呼 東京都中央区京橋二丁目3番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical indication C08F 299/02 MRS C08F 299/02 MRS C08G 65/32 NQH C08G 65/32 NQH ZAB ZAB C08J 11 / 06 ZAB C08J 11/06 ZAB (72) Inventor Kogo Higo 2-33 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Toyo Inki Manufacturing Co., Ltd.
Claims (9)
オキサイド構造を側鎖に含む、重付加系、重縮合系、付
加重合系ポリマーから選ばれる数平均分子量1,000
〜1,000,000である生分解性ポリマー。 −(Cn H2nCH2 O)m −R1 (1) (式中、R1 は水素原子またはアルキル基、nは1〜4
の整数、mは2〜l00,000の整数をそれぞれ表
す。)1. A number average molecular weight of 1,000 selected from polyaddition-type, polycondensation-type, and addition-polymerization-type polymers containing a polyalkylene oxide structure represented by the following formula (1) in the side chain.
A biodegradable polymer that is ~ 1,000,000. - (C n H 2n CH 2 O) m -R 1 (1) ( wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, n 1-4
And m is an integer of 2 to 100,000. )
であることを特徴とする請求項1記載の生分解性ポリマ
ー。2. The biodegradable polymer according to claim 1 , wherein R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom.
100重量%の配合率でその他の重合性ビニル化合物と
共重合せしめること特徴とする請求項1または2記載の
生分解性ポリマー。 CH2 =C(R2 )−A−X−(Cn H2nCH2 O)m R1 (2) (式中、R2 は水素原子またはCH3 、R1 は水素原子
またはアルキル基、nは1〜4の整数、mは2〜l0
0,000の整数、Aは直接結合または置換基を有して
も良いフェニレン基、Xは−O−、−COO−または−
R3 O−をそれぞれ表す。ここで、R3 は−CH2 −、
−CH2 CH2 −、−O−CO−R4 −CO−、−CH
2 −O−CO−R4 −CO−または−CH2 CH2 −O
−CO−R4−CO−を表す。ただし、R4 は直接結合
または炭素数1〜7の分岐しても良いアルキル基を表
す。)3. A monomer represented by the following formula (2)
The biodegradable polymer according to claim 1 or 2, which is copolymerized with another polymerizable vinyl compound at a blending ratio of 100% by weight. CH 2 = C (R 2) -A-X- (C n H 2n CH 2 O) m R 1 (2) ( wherein, R 2 is a hydrogen atom or CH 3, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, n is an integer of 1 to 4, m is 2 to 10
An integer of 10,000, A is a phenylene group which may have a direct bond or a substituent, and X is -O-, -COO- or-.
It represents R 3 O-respectively. Here, R 3 is —CH 2 —,
-CH 2 CH 2 -, - O -CO-R 4 -CO -, - CH
2 -O-CO-R 4 -CO- or -CH 2 CH 2 -O
It represents the -CO-R 4 -CO-. However, R 4 represents a direct bond or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be branched. )
方法4. A method for producing the biodegradable polymer according to claim 3.
あり、Xが−COO−であることを特徴とする請求項3
記載の生分解性ポリマーの製造方法。5. In the above formula (2), A is a direct bond and X is —COO—.
A method for producing the biodegradable polymer described.
ーから選ばれ下記式(3)で示される置換基を側鎖に有
する数平均分子量1,000〜500,000のポリマ
ーに、 −A−X−R5 (3) (式中、Aは直接結合または置換基を有しても良いフェ
ニレン基、Xは−O−、−COO−または−R3 O−を
それぞれ表す。ここで、R3 は−CH2 −、−CH2 C
H2 −、−O−CO−R4 −CO−、−CH2 −O−C
O−R4 −CO−または−CH2 CH2 −O−CO−R
4 −CO−を表す。ただし、R4 は直接結合または炭素
数1〜7の分岐しても良いアルキル基、R5 は水素原
子、アルキル基またはハロゲン原子をそれぞれ示す。) 下記式(4)で示されるポリアルキレンオキサイド構造
を含む化合物をグラフトせしめることを特徴とする請求
項1または2記載の生分解性ポリマーの製造方法。 YO−(Cn H2nCH2 O)m −R1 (4) (式中、R1 は水素原子またはアルキル基、nは1〜4
の整数、mは2〜l00,000の整数、Yは水素原
子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をそれぞれ示
す。)6. A polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, which has a substituent represented by the following formula (3) selected from polyaddition type, polycondensation type and addition polymerization type polymers in its side chain, A—X—R 5 (3) (In the formula, A represents a phenylene group which may have a direct bond or a substituent, and X represents —O—, —COO— or —R 3 O—, respectively. , R 3 is —CH 2 —, —CH 2 C
H 2 -, - O-CO -R 4 -CO -, - CH 2 -O-C
O-R 4 -CO- or -CH 2 CH 2 -O-CO- R
Represents 4- CO-. However, R 4 is a direct bond or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be branched, and R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, respectively. The method for producing a biodegradable polymer according to claim 1 or 2, wherein a compound having a polyalkylene oxide structure represented by the following formula (4) is grafted. YO- (C n H 2n CH 2 O) m -R 1 (4) ( wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, n 1-4
, M is an integer of 2 to 100,000, Y is a hydrogen atom, an alkali metal or an alkaline earth metal. )
方法7. The method for producing the biodegradable polymer according to claim 6.
ーを酸素存在下に50〜200℃の温度で加熱処理する
こと特徴とする生分解促進方法。8. A method for promoting biodegradation, which comprises heat-treating the biodegradable polymer according to claim 1 or 2 at a temperature of 50 to 200 ° C. in the presence of oxygen.
ーを酸素存在下に50〜200℃の温度で加熱処理しパ
ーオキシダーゼを添加すること特徴とする生分解促進方
法。 【0000】9. A method for promoting biodegradation, which comprises subjecting the biodegradable polymer according to claim 1 or 2 to heat treatment in the presence of oxygen at a temperature of 50 to 200 ° C. and adding peroxidase. [0000]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7261084A JPH09104721A (en) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | Biodegradable polymer, its production and method for accelerating biodegradation |
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Publications (1)
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---|---|
JPH09104721A true JPH09104721A (en) | 1997-04-22 |
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ID=17356868
Family Applications (1)
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JP7261084A Pending JPH09104721A (en) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | Biodegradable polymer, its production and method for accelerating biodegradation |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09104721A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997046601A1 (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-11 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Curable liquid resin composition |
JP2002327029A (en) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing hydrophilic graft polymer |
JP2006225427A (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-31 | Japan Atomic Energy Agency | Method for recovering biodegradability of biodegradable polymer whose biodegradability has been made lower or lost |
JP2010116481A (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Decomposition method for easily decomposing resin composition |
JP2016530350A (en) * | 2013-07-03 | 2016-09-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | Solid polymer composition obtained by polymerization of acid group-containing monomers in the presence of a polyether compound |
-
1995
- 1995-10-09 JP JP7261084A patent/JPH09104721A/en active Pending
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JP2016530351A (en) * | 2013-07-03 | 2016-09-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | Gel-like polymer composition obtained by polymerizing monomers containing acid groups in the presence of a polyether compound |
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