JPH09102587A - Ferroelectric substance thin film element - Google Patents
Ferroelectric substance thin film elementInfo
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- JPH09102587A JPH09102587A JP7258830A JP25883095A JPH09102587A JP H09102587 A JPH09102587 A JP H09102587A JP 7258830 A JP7258830 A JP 7258830A JP 25883095 A JP25883095 A JP 25883095A JP H09102587 A JPH09102587 A JP H09102587A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体薄膜素子
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a ferroelectric thin film element.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、強誘電体化合物は、その特異な電
気特性を利用して多くの分野に応用されている。例え
ば、圧電性を利用した圧電フィルタや超音波トランスデ
ューサに、また焦電性を利用して赤外線センサなどに、
あるいは電気光学効果を利用した光変調素子や光シャッ
タ等の多方面に応用されている。更に、これらの材料の
薄膜を利用した電子デバイスも提案され、薄膜化の検討
が精力的になされている。特に、残留分極の安定性を利
用した強誘電体薄膜キャパシタ搭載の不揮発性メモリデ
バイスは、最近の半導体固体メモリの記憶容量の高密度
化、高集積化競争に伴い重要な注目分野となっている。2. Description of the Related Art Conventionally, ferroelectric compounds have been applied to many fields by utilizing their unique electrical characteristics. For example, for piezoelectric filters and ultrasonic transducers that utilize piezoelectricity, and for infrared sensors that utilize pyroelectricity,
Alternatively, it is applied to various fields such as an optical modulator and an optical shutter utilizing the electro-optical effect. Further, electronic devices using thin films of these materials have been proposed, and studies for thinning have been vigorously made. In particular, non-volatile memory devices equipped with ferroelectric thin film capacitors that utilize the stability of remanent polarization have become an important area of attention with the recent trend toward higher density and higher integration of semiconductor solid-state memory storage capacity. .
【０００３】独立した強誘電体薄膜容量を有する強誘電
体メモリを例に従来の強誘電体薄膜素子の構造を図１を
用いて説明する。図中の１はシリコン単結晶基板であ
り、この基板１上に半導体素子や配線回路を互いに絶縁
保護するための絶縁膜２が形成されている。この絶縁膜
２には、電気絶縁性が高く、前記基板に好適なシリコン
化合物、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、ケイ酸ガ
ラス、リンをドーピングしたリンケイ酸ガラス、更にボ
ロンをドーピングしたりリンホウケイ酸ガラスが一般的
に使用されている。これらのシリコン化合物は、スパッ
タ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等の成膜法を用いて用途に
応じた形で形成される。The structure of a conventional ferroelectric thin film element will be described with reference to FIG. 1 using a ferroelectric memory having an independent ferroelectric thin film capacitor as an example. Reference numeral 1 in the drawing is a silicon single crystal substrate, and an insulating film 2 for insulating and protecting semiconductor elements and wiring circuits from each other is formed on the substrate 1. The insulating film 2 is made of a silicon compound having a high electric insulation property and suitable for the substrate, such as silicon oxide, silicon nitride, silicate glass, phosphorus-doped phosphosilicate glass, or boron-doped or phosphoborosilicate glass. Commonly used. These silicon compounds are formed by a film forming method such as a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method or the like in a form according to the application.
【０００４】前記絶縁膜２上には、白金，ロジウム，イ
リジウム，ルテニウム等の貴金属や合金、もしくは電気
伝導性を示すそれらの酸化物からなる下部電極３が所定
の形状にパターニングされて形成されている。前記下部
電極３上には強誘電体薄膜４が形成されている。前記下
部電極３は強誘電体薄膜４に電圧を印加するための電極
として作用する他、絶縁膜２を貫通して基板１に設けら
れた半導体素子や他の素子等と電気的に接続するために
所定の形状にパターニングされている。前記強誘電体薄
膜４上には、下部電極３と同様の導電性材料からなる上
部電極５が設けられ、前記下部電極３及び強誘電体薄膜
５とともに強誘電体薄膜容量６を形成している。On the insulating film 2, a lower electrode 3 made of a noble metal or alloy such as platinum, rhodium, iridium or ruthenium, or an oxide thereof having electrical conductivity is patterned and formed in a predetermined shape. There is. A ferroelectric thin film 4 is formed on the lower electrode 3. The lower electrode 3 acts as an electrode for applying a voltage to the ferroelectric thin film 4, and also penetrates through the insulating film 2 and is electrically connected to a semiconductor element or another element provided on the substrate 1. Is patterned into a predetermined shape. An upper electrode 5 made of the same conductive material as the lower electrode 3 is provided on the ferroelectric thin film 4, and a ferroelectric thin film capacitor 6 is formed together with the lower electrode 3 and the ferroelectric thin film 5. .
【０００５】前記強誘電体薄膜容量６を含む基板１表面
には、前記絶縁膜２と同様の絶縁材料からなる層間絶縁
膜７が設けられている。この層間絶縁膜７には個々の強
誘電体薄膜容量６に対応して貫通孔８が設けられ、配線
電極９によって他の素子との電気的接続がなされてい
る。An interlayer insulating film 7 made of the same insulating material as the insulating film 2 is provided on the surface of the substrate 1 including the ferroelectric thin film capacitor 6. Through holes 8 are provided in the interlayer insulating film 7 corresponding to the individual ferroelectric thin film capacitors 6, and are electrically connected to other elements by wiring electrodes 9.
【０００６】また、従来、図２（Ａ），（Ｂ）に示すよ
うな強誘電体薄膜素子が記憶容量の高密度化，構造の簡
素化が可能な構造として提案されている。これは、複数
の下部電極３とこれらに交差するように設けられた複数
の上部電極５で強誘電体薄膜４を挟んだマトリックス構
造を形成した構成となっている。Further, conventionally, a ferroelectric thin film element as shown in FIGS. 2A and 2B has been proposed as a structure capable of increasing the storage density and simplifying the structure. This has a structure in which a ferroelectric thin film 4 is sandwiched between a plurality of lower electrodes 3 and a plurality of upper electrodes 5 provided so as to intersect these electrodes.
【０００７】一方、強誘電体薄膜材料もメモリへの応用
を競って研究されており、その代表的な材料としては例
えばＰｂＴｉＯ3 （チタン酸鉛）やＰＺＴ（チタン酸ジ
ルコン酸鉛）、ＰＬＺＴ（チタン酸ジルコン酸ランタン
鉛）、下記一般式（１）で表される一連の鉛を含有する
ペロブスカイト型複合酸化物強誘電体がある。On the other hand, ferroelectric thin film materials have also been studied in competition for memory applications, and typical materials thereof are, for example, PbTiO 3 (lead titanate), PZT (lead zirconate titanate), PLZT ( There is a perovskite type complex oxide ferroelectric containing lead lanthanum zirconate titanate) and a series of lead represented by the following general formula (1).
【０００８】 （Ｐｂ1-x+a Ａx ）（Ｚｒ1-y-z Ｔｉy Ｂz ）Ｏ3 ＋βＭｅＯ …(1) 但し、 Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｈ，Ｌａ，Ｙ，Ｓｍ，Ｄｙ，
Ｃｅ，Ｂｉ，Ｓｂのうちから選ばれる１つもしくは複数
元素からなる任意比率による組み合わせ。(Pb 1-x + a A x ) (Zr 1-yz Ti y B z ) O 3 + βMeO (1) where A: Ca, Sr, Ba, Th, La, Y, Sm, Dy,
A combination of one or more elements selected from Ce, Bi, and Sb in an arbitrary ratio.
【０００９】Ｂ：Ｈｆ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏの
うちから選ばれる１つもしくは複数元素からなる任意比
率による組み合わせ。 Ｍｅ：Ｌａ，Ｙ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｕ，Ｓｃのうちから選ばれる１つもしくは
複数元素からなる任意比率による組み合わせ。B: A combination of Hf, Sn, Nb, Ta, W, and Mo selected from one or more elements in an arbitrary ratio. Me: La, Y, Sm, Dy, Ce, Bi, Sb, N
b, Ta, W, Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Cu,
A combination of one or more elements selected from Si, Ge, U and Sc in an arbitrary ratio.
【００１０】ａ（＝α）：０〜０．２、ｘ＝０〜０．
３、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝０〜０．３、β＝０〜０．０
５。 これらの強誘電体の薄膜は残留分極量も他の材料に比較
して大きく、情報を読み出す際の信号電流に相当する分
極反転電流を大きく取れることによって記録情報の読み
出しに有利であり、ＰＺＴ，ＰＬＺＴにおいてはジルコ
ニウム−チタン比を変えることによって目的に応じて強
誘電性を制御できるという長所がある。従来から、これ
ら鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物強誘電体の特性
は、バルクセラミックスの研究を通して蓄積された膨大
な物性データと近来の薄膜形成技術の発展を背景に多く
の研究者によって実用化検討が行われている。A (= α): 0 to 0.2, x = 0 to 0.
3, y = 0 to 0.9, z = 0 to 0.3, β = 0 to 0.0
5. These ferroelectric thin films have a large residual polarization amount as compared with other materials, and are advantageous in reading recorded information by obtaining a large polarization reversal current corresponding to a signal current at the time of reading information. PLZT has an advantage that the ferroelectricity can be controlled according to the purpose by changing the zirconium-titanium ratio. The properties of these lead-containing perovskite-type complex oxide ferroelectrics have been examined by many researchers for their practical use against the backdrop of the enormous physical property data accumulated through bulk ceramics research and the recent development of thin film formation technology. Has been done.
【００１１】さらに、新たに有望な強誘電体材料とし
て、本発明者等は、下記一般式（２）で表わされるビス
マス層状化合物強誘電体を提案した（優先権主張による
米国特許出願０７／９８１１３３、他）。Further, as a new promising ferroelectric material, the present inventors have proposed a bismuth layered compound ferroelectric represented by the following general formula (2) (US patent application 07/981133 by claiming priority). ,other).
【００１２】 （Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2- …（２） 但し、 Ａ：Ｂｉ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｄの
うちから選ばれる１つもしくは複数元素からなる任意比
率による組み合わせ。(Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2 -... (2) where A: Bi, Pb, Ba, Sr, Ca, Na, K, Cd A combination of one or more elements selected from any ratio.
【００１３】Ｂ：Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｃｒのうちから選ばれる１つもしくは複数元素か
らなる任意比率による組み合わせ。 ｍ：１〜５の自然数。B: Ti, Nb, Ta, W, Mo, Fe,
A combination of one or more elements selected from Co and Cr in an arbitrary ratio. m: a natural number of 1 to 5.
【００１４】前記ビスマス層状化合物強誘電体として
は、例えばＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ，ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ
9 ，ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15などのＡ金属がストロンチウ
ムからなる化合物群や、（Ｓｒ，Ｐｂ）Ｂｉ2 Ｔａ2 Ｏ
9 ，（Ｓｒ，Ｐｂ）Ｂｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 ，（Ｐｂ1-y Ｍ
y ）Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15，（Ｐｂ1-y Ｍy ）Ｂｉ8 Ｔｉ7
Ｏ27，（Ｐｂ1-y Ｍy ）2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18などの鉛を
一部置換した化合物群が強誘電体薄膜素子の応用に適し
た材料として挙げられる。ここで、ＭはＡの元素群から
鉛を除いた元素を示す。Examples of the bismuth layered compound ferroelectrics include SrBi 2 Ta 2 O 9 and SrBi 2 Nb 2 O.
A compound group in which the A metal is strontium such as 9 , SrBi 4 Ti 4 O 15 or (Sr, Pb) Bi 2 Ta 2 O
9 , (Sr, Pb) Bi 2 Nb 2 O 9 , (Pb 1-y M
y ) Bi 4 Ti 4 O 15 , (Pb 1- y My ) Bi 8 Ti 7
O 27 , (Pb 1-y M y ) 2 Bi 4 Ti 5 O 18 and other compounds in which lead is partially substituted are mentioned as materials suitable for application to the ferroelectric thin film element. Here, M represents an element obtained by removing lead from the element group of A.
【００１５】これらの強誘電体薄膜は、高周波スパッタ
法、イオンビームスパッタ法、真空蒸着法、レーザーア
ブレーション法等の物理成膜法またはゾルゲル法、有機
金属熱分解法、ＭＯＣＶＤ法等の化学的成膜法により形
成される。いずれの成膜法においても電極基板上に目的
化合物の化学組成に相当する比率で複数の金属酸化物を
堆積して結晶成長させ、有効な大きさ以上のグレインが
十分な密度で形成されることによって初めて強誘電性が
発現するため、成膜中の基板加熱または成膜後の熱処理
（焼成，アニールともいう）による結晶化が不可欠であ
る。例えば、前記鉛含有酸化物強誘電体薄膜の結晶化温
度は、バルクセラミックスに比較して低いものの、５５
０〜８００℃の高温が必要であり、後者のビスマス層状
化合物共有電池薄膜を得るにも同様の高温熱処理が必要
とする。These ferroelectric thin films are formed by a physical film forming method such as a high frequency sputtering method, an ion beam sputtering method, a vacuum deposition method, a laser ablation method or a sol-gel method, a metal organic thermal decomposition method, a MOCVD method or the like. It is formed by the film method. In any of the film formation methods, multiple metal oxides should be deposited on the electrode substrate in a ratio corresponding to the chemical composition of the target compound and crystal grown to form grains of an effective size or more with sufficient density. For the first time, ferroelectricity is exhibited, so crystallization by heating the substrate during film formation or by heat treatment (also called firing or annealing) after film formation is essential. For example, although the crystallization temperature of the lead-containing oxide ferroelectric thin film is lower than that of bulk ceramics, it is 55
A high temperature of 0 to 800 ° C. is required, and a similar high temperature heat treatment is required to obtain the latter bismuth layered compound sharing battery thin film.
【００１６】図６は、シリコン基板に酸化シリコンから
なる膜厚５００nmの絶縁膜を設けた基板上に白金の下部
電極パターンをイオンミリングにて形成し、パターン以
外の部分は絶縁膜を露出させて表面にＺｒ／Ｔｉ比（＝
40／60）のＰＺＴ薄膜３００nmを金属アルコキシド混合
物の塗布，熱分解によるゾルゲル法で形成、熱処理を施
して結晶化させて得られたＰＺＴ薄膜の表面状態を光学
顕微鏡で観察撮影した写真の模式図である。ＰＺＴ結晶
化のための熱処理は酸素雰囲気中７００℃，３０分で行
った。絶縁膜と接するＰＺＴ薄膜の平滑性が失われ、微
細な斑点状のムラと下部電極−絶縁膜境界を起点とした
クラック61が発生している。なお、図中の符番62は、パ
ターン化された下部電極を示す。In FIG. 6, a platinum lower electrode pattern is formed by ion milling on a substrate in which an insulating film made of silicon oxide and having a thickness of 500 nm is provided on a silicon substrate, and the insulating film is exposed except for the pattern. Zr / Ti ratio (=
40/60) PZT thin film 300nm is coated with metal alkoxide mixture, formed by sol-gel method by thermal decomposition, heat treated to crystallize PZT thin film obtained by observing with an optical microscope. Is. The heat treatment for crystallization of PZT was performed in an oxygen atmosphere at 700 ° C. for 30 minutes. The smoothness of the PZT thin film in contact with the insulating film is lost, and minute spot-like unevenness and cracks 61 originating from the lower electrode-insulating film boundary are generated. In addition, reference numeral 62 in the drawing indicates a patterned lower electrode.
【００１７】これは酸化シリコンを主成分とする絶縁膜
と直接接触して強誘電体薄膜が存在する従来の構造で
は、熱処理の過程で強誘電体ＰＺＴに含まれる鉛原子
が、酸化シリコンと反応して鉛ガラスが形成されてしま
い、鉛原子は酸化シリコンからなる絶縁膜内部奥深くま
で拡散した結果と考えられる。この反応に伴って、強誘
電体薄膜中の鉛は欠損して組成バランスが非平衡となっ
て理想的な結晶成長が阻害され、多くの欠陥，非強誘電
体相を残した不完全な特性の膜になってしまい、所定の
強誘電性が得られなくなってしまう。また、クラックが
発生する理由は、結晶質の強誘電体薄膜と非晶質の酸化
シリコン絶縁膜では熱膨脹係数が異なるためであり、ま
た強誘電体薄膜が結晶化する際に膜体積の大きな収縮を
伴うためである。強誘電体薄膜に発生するクラックは薄
膜の電気絶縁性を低下させ実用に供せないのは明白であ
る。In the conventional structure in which the ferroelectric thin film exists in direct contact with the insulating film containing silicon oxide as a main component, lead atoms contained in the ferroelectric PZT react with silicon oxide during the heat treatment. Then, lead glass is formed, and it is considered that lead atoms diffuse deep inside the insulating film made of silicon oxide. Along with this reaction, lead in the ferroelectric thin film is deficient, composition balance becomes non-equilibrium, and ideal crystal growth is hindered, and many defects and non-ferroelectric phases remain incomplete characteristics. Therefore, the predetermined ferroelectricity cannot be obtained. The reason why cracks occur is that the coefficient of thermal expansion differs between the crystalline ferroelectric thin film and the amorphous silicon oxide insulating film, and when the ferroelectric thin film is crystallized, a large shrinkage of the film volume occurs. This is because Clearly, the cracks generated in the ferroelectric thin film deteriorate the electrical insulating property of the thin film and cannot be put to practical use.
【００１８】以上述べたように、下部電極がパターニン
グされ酸化シリコンを主要な成分である絶縁膜が部分的
に露出した表面を有する基板上に鉛を含む強誘電体薄膜
を問題なく形成することは非常に困難であった。特に、
図２に示したようなマトリックス構造を有するメモリ素
子では、前記絶縁膜と鉛成分の反応とクラックの発生は
致命的であり、この構造を実現するには図３に示すよう
な素子の構造及び製造プロセスを変更複雑化することに
よって対応せざるを得なかった。As described above, it is not problematic to form a ferroelectric thin film containing lead on a substrate having a surface where the lower electrode is patterned and the insulating film which is a main component of silicon oxide is partially exposed. It was very difficult. Especially,
In the memory device having the matrix structure as shown in FIG. 2, the reaction between the insulating film and the lead component and the generation of cracks are fatal. To realize this structure, the structure of the device as shown in FIG. We had to deal with it by changing the manufacturing process and making it more complicated.
【００１９】即ち、絶縁膜２と強誘電体薄膜４を熱処理
工程では決して接触することのないように、下部電極３
をパターニングせずに絶縁膜２の全面を被覆したまま強
誘電体薄膜４を形成し、熱処理を経て結晶化が完了した
後、上部電極５を成膜し、上部電極５，強誘電体薄膜
４，下部電極３とそれぞれパターン形成する。この構造
をとることにより、上述の強誘電体薄膜４と絶縁膜２の
化学反応及びクラック発生は防止できるが、上部電極５
を下部電極３と交差させることが不可能となる。従っ
て、個々の強誘電体薄膜容量６に対応して上部電極５を
パターニングし、形成された強誘電体薄膜容量６を層間
絶縁膜７で被覆保護した上で、貫通孔８を形成し、配線
電極９により接続する構成となる。このように素子構造
及び製造プロセスが複雑化して、上述のマトリックス構
造の長所が失われ、単純マトリックス構造を実現するた
めの改良手段が強く望まれていた。That is, the lower electrode 3 is made so that the insulating film 2 and the ferroelectric thin film 4 are never in contact with each other in the heat treatment process.
The ferroelectric thin film 4 is formed with the entire surface of the insulating film 2 covered without patterning, and after the crystallization is completed through the heat treatment, the upper electrode 5 is formed, and the upper electrode 5 and the ferroelectric thin film 4 are formed. , And the lower electrode 3 is patterned respectively. With this structure, the above-mentioned chemical reaction between the ferroelectric thin film 4 and the insulating film 2 and the occurrence of cracks can be prevented, but the upper electrode 5
Cannot intersect with the lower electrode 3. Therefore, the upper electrode 5 is patterned corresponding to each ferroelectric thin film capacitor 6, the formed ferroelectric thin film capacitor 6 is covered and protected by the interlayer insulating film 7, and then the through hole 8 is formed to form the wiring. The electrodes 9 are connected to each other. Thus, the device structure and the manufacturing process are complicated, the advantages of the matrix structure described above are lost, and an improved means for realizing the simple matrix structure has been strongly desired.
【００２０】また、酸化シリコンからなる絶縁膜と鉛含
有強誘電体の化学反応を阻止するための対策として、例
えば、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムからなる絶
縁膜を設ける（特開平２−１８９９６９）、チタン酸ス
トロンチウムからなる絶縁膜を設ける（特開平２−２４
８０８９）が提案されている。いずれも鉛の拡散防止効
果の他に配向制御効果も有する材料として挙げられてい
るが、当該絶縁膜を結晶化するためには強誘電体薄膜の
結晶化と同程度の熱処理が必要となり実際的ではない。As a measure for preventing the chemical reaction between the insulating film made of silicon oxide and the lead-containing ferroelectric substance, for example, an insulating film made of zirconium oxide or magnesium oxide is provided (JP-A-2-189969), titanium. An insulating film made of strontium acid is provided (Japanese Patent Laid-Open No. 2-24)
8089) has been proposed. All of them are listed as materials that have an orientation control effect as well as a lead diffusion prevention effect. However, in order to crystallize the insulating film, a heat treatment similar to the crystallization of the ferroelectric thin film is required and it is practical. is not.
【００２１】[0021]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、上記従来技術で詳述したように下
部電極，強誘電体薄膜，上部電極のみの単純なマトリッ
クス構造が基板上に形成できるように、強誘電体を十分
に結晶化する高温における熱処理を行っても、強誘電体
薄膜の成分と絶縁膜が反応して変質して強誘電特性が低
下したり、クラックや剥離が発生するのを防止できる強
誘電体薄膜素子を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and as described in detail in the above-mentioned prior art, a simple matrix structure having only a lower electrode, a ferroelectric thin film and an upper electrode is formed on a substrate. As shown in the figure, even if heat treatment is performed at a high temperature to sufficiently crystallize the ferroelectric, the components of the ferroelectric thin film react with the insulating film to deteriorate and the ferroelectric properties deteriorate, cracks or peeling occur. It is an object of the present invention to provide a ferroelectric thin film element capable of preventing the occurrence of the phenomenon.
【００２２】[0022]
【課題を解決するための手段】本願第１の発明は、基板
と、この基板表面に設けられた酸化シリコンを主成分と
する絶縁膜と、この絶縁膜上に設けられた複数の帯状の
下部電極と、前記絶縁膜及び下部電極上に設けられた鉛
を含有しない強誘電体薄膜と、この強誘電体薄膜上に前
記下部電極と交差して設けられた複数の帯状の上部電極
とを具備することを特徴とする強誘電体薄膜素子であ
る。According to a first aspect of the present invention, a substrate, an insulating film containing silicon oxide as a main component provided on the surface of the substrate, and a plurality of strip-shaped lower portions provided on the insulating film are provided. An electrode, a lead-free ferroelectric thin film provided on the insulating film and the lower electrode, and a plurality of strip-shaped upper electrodes provided on the ferroelectric thin film so as to intersect with the lower electrode. It is a ferroelectric thin film element characterized by
【００２３】［構成］ 第１の実施形態及び実施例１が
対応する。 ［作用］ 強誘電体薄膜が鉛を含有しないため、酸化シ
リコンからなる絶縁膜及び下部電極が混在する表面に直
接酸化シリコンを主成分とする絶縁膜に接触した状態で
成膜し、次いで５００℃〜８００℃の高温で熱処理を施
しても、絶縁膜中への鉛拡散による組成変動が生じな
い。また、鉛拡散の副次現象としてのクラックも発生す
ることはない。[Structure] The first embodiment corresponds to the first embodiment. [Function] Since the ferroelectric thin film does not contain lead, a film is formed on the surface where the insulating film made of silicon oxide and the lower electrode are mixed in direct contact with the insulating film containing silicon oxide as the main component, and then at 500 ° C. Even if the heat treatment is performed at a high temperature of up to 800 ° C., composition variation due to lead diffusion into the insulating film does not occur. Also, cracks as a secondary phenomenon of lead diffusion do not occur.
【００２４】［効果］ 鉛を一切含有しない強誘電体を
薄膜として強誘電体薄膜素子に搭載することにより、酸
化シリコンからなる絶縁膜及び下部電極が混在する表面
に直接強誘電体薄膜を形成でき、従来、素子構造、製造
プロセスともに複雑であったマトリックス型強誘電体薄
膜素子を単純な構造とプロセスをもって容易に形成する
ことができる。[Effect] A ferroelectric thin film can be directly formed on a surface where an insulating film made of silicon oxide and a lower electrode are mixed by mounting a ferroelectric containing no lead as a thin film on a ferroelectric thin film element. It is possible to easily form a matrix type ferroelectric thin film element, which has conventionally been complicated in terms of element structure and manufacturing process, with a simple structure and process.
【００２５】本願第２の発明は、基板と、この基板表面
に設けられた酸化シリコンを主成分とする絶縁膜と、こ
の絶縁膜上の設けられた反応防止層と、この反応防止層
上に設けられた複数の帯状の下部電極と、前記反応防止
層と下部電極との間に設けられた補強層と、前記反応防
止層と下部電極上に設けられた鉛を含有する強誘電体薄
膜と、この強誘電体薄膜上に前記下部電極と交差して設
けられた複数の帯状の上部電極とを具備することを特徴
とする強誘電体薄膜素子である。In the second invention of the present application, a substrate, an insulating film containing silicon oxide as a main component provided on the surface of the substrate, a reaction preventing layer provided on the insulating film, and a reaction preventing layer on the reaction preventing layer. A plurality of strip-shaped lower electrodes provided, a reinforcing layer provided between the reaction preventing layer and the lower electrode, and a lead-containing ferroelectric thin film provided on the reaction preventing layer and the lower electrode. A ferroelectric thin film element, comprising: a plurality of strip-shaped upper electrodes provided on the ferroelectric thin film so as to intersect with the lower electrode.
【００２６】［構成］ 第１の実施形態及び実施例３が
対応する。 ［作用］ 下部電極と絶縁膜の間に設けられた反応防止
層は強誘電体薄膜に含有される鉛が酸化シリコンからな
る絶縁膜内部に拡散して強誘電体薄膜の表面性が劣化し
たり、強誘電体薄膜と下部電極又は絶縁膜との界面を起
点とするクラックが発生するの阻止する。[Structure] This corresponds to the first embodiment and the third embodiment. [Function] In the reaction prevention layer provided between the lower electrode and the insulating film, the lead contained in the ferroelectric thin film diffuses inside the insulating film made of silicon oxide, and the surface property of the ferroelectric thin film deteriorates. , It prevents the occurrence of cracks originating from the interface between the ferroelectric thin film and the lower electrode or the insulating film.
【００２７】また、反応防止層と下部電極との間に設け
られた補強層は、金属酸化物で構成される反応防止層と
下部電極の付着強度を増加させて下部電極が基板から剥
離するのを防止する。The reinforcing layer provided between the reaction preventive layer and the lower electrode increases the adhesion strength between the reaction preventive layer composed of a metal oxide and the lower electrode so that the lower electrode is separated from the substrate. Prevent.
【００２８】従来の強誘電体薄膜素子においては、下部
電極又は上部電極の材料として強誘電体の化学組成を変
化させない、熱処理過程で強誘電体組成と化学反応等の
相互作用がない、熱的に安定であり酸素１００％の酸化
性雰囲気でも侵されない、などの理由により白金に代表
される貴金属が広く用いられている。例えば、白金を下
部電極材料として使用する場合、反応防止層を構成する
酸化物薄膜、例えば酸化チタン薄膜、とは必ずしも接着
性が良いとは限らない。In the conventional ferroelectric thin film element, the chemical composition of the ferroelectric as the material of the lower electrode or the upper electrode is not changed, there is no interaction such as chemical reaction with the ferroelectric composition during the heat treatment, A noble metal typified by platinum is widely used because it is stable and is not corroded even in an oxidizing atmosphere of 100% oxygen. For example, when platinum is used as the lower electrode material, it does not always have good adhesiveness with the oxide thin film that constitutes the reaction prevention layer, for example, the titanium oxide thin film.
【００２９】即ち、白金からなる下部電極を成膜する時
点では、反応防止層は表面まで完全な酸化物であり、貴
金属である白金との化学的な作用はほとんどゼロに近
い。一方、強誘電体薄膜と下部電極の界面は熱処理によ
って個々の酸化物が単純に混合しただけでの未結晶状態
の非強誘電相から強誘電相が電極界面に沿って結晶成長
するため絶縁膜界面に比較して付着強度も高い。従っ
て、下部電極−反応防止層の間に酸化物と金属の両者に
対して親和性の高い補強層を設けることによって付着強
度を向上させ、電極の剥離等の不都合な現象を防止する
ことができる。その結果、強誘電体薄膜の組成が変化す
るのを抑制して所定の強誘電特性を発現できるような良
好な結晶性を有し、電気絶縁性も高い強誘電体薄膜を形
成できる。That is, at the time of forming the lower electrode made of platinum, the reaction prevention layer is a complete oxide up to the surface, and the chemical action with platinum, which is a noble metal, is almost zero. On the other hand, the interface between the ferroelectric thin film and the lower electrode is an insulating film because the ferroelectric phase undergoes crystal growth along the electrode interface from the non-ferroelectric phase in the uncrystallized state obtained by simply mixing the individual oxides by heat treatment. The adhesion strength is higher than that at the interface. Therefore, by providing a reinforcing layer having a high affinity for both oxide and metal between the lower electrode and the reaction preventive layer, it is possible to improve the adhesion strength and prevent an inconvenient phenomenon such as peeling of the electrode. . As a result, it is possible to form a ferroelectric thin film which has good crystallinity and can exhibit a predetermined ferroelectric characteristic by suppressing the change of the composition of the ferroelectric thin film, and has a high electric insulation.
【００３０】［効果］ 反応防止層、補強層の存在によ
り、高性能の鉛含有強誘電体薄膜を絶縁膜への鉛原子の
拡散、反応を惹起することなく高い性能のまま用い、か
つ電極剥離による素子品質の低下の恐れのない良好な強
誘電体薄膜素子を提供できる。[Effect] Due to the presence of the reaction preventive layer and the reinforcing layer, a high-performance lead-containing ferroelectric thin film is used with high performance without causing diffusion and reaction of lead atoms into the insulating film, and peeling of the electrode. It is possible to provide a good ferroelectric thin film element that is free from the possibility of deterioration in element quality due to the above.
【００３１】[0031]
［第１の実施形態］図４（Ａ），（Ｂ）を参照する。こ
こで、図４（Ａ）は本発明の実施例１に係る強誘電体薄
膜素子の断面図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）の平面図であ
る。[First Embodiment] Reference is made to FIGS. 4 (A) and 4 (B). Here, FIG. 4A is a sectional view of the ferroelectric thin film element according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 4B is a plan view of FIG. 4A.
【００３２】図中の41はシリコン単結晶基板であり、こ
の基板41上に半導体素子や配線回路（いずれも図示せ
ず）を互いに絶縁保護するための酸化シリコンを主成分
とする絶縁膜42が形成されている。この絶縁膜42には、
電気絶縁性が高く、前記基板に好適なシリコン化合物、
例えば酸化シリコン、窒化シリコン、ケイ酸ガラス（以
下、ＮＳＧと呼ぶ）、リンをドーピングしたリンケイ酸
ガラス（以下、ＰＳＧと呼ぶ）、更にボロンをドーピン
グしたりリンホウケイ酸ガラス（以下、ＢＰＳＧと呼
ぶ）が一般的に使用されている。これらのシリコン化合
物は、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等の成膜法を
用いて用途に応じた形で形成される。Reference numeral 41 in the figure denotes a silicon single crystal substrate, and an insulating film 42 containing silicon oxide as a main component for insulating and protecting a semiconductor element and a wiring circuit (neither is shown) is provided on the substrate 41. Has been formed. In this insulating film 42,
A highly electrically insulating silicon compound suitable for the substrate,
For example, silicon oxide, silicon nitride, silicate glass (hereinafter referred to as NSG), phosphorus-doped phosphosilicate glass (hereinafter referred to as PSG), further boron doping or phosphorus borosilicate glass (hereinafter referred to as BPSG) are available. Commonly used. These silicon compounds are formed by a film forming method such as a sputtering method, a CVD method, a sol-gel method or the like in a form according to the application.
【００３３】前記絶縁膜42上には、白金，ロジウム，イ
リジウム，ルテニウム等の貴金属や合金、もしくは電気
伝導性を示すそれらの酸化物からなる下部電極43が所定
の形状にパターニングされて形成されている。前記下部
電極43上には強誘電体薄膜44が形成されている。前記下
部電極43は強誘電体薄膜44に電圧を印加するための電極
として作用する他、絶縁膜42を貫通して基板41に設けら
れた半導体素子や他の素子等と電気的に接続するために
所定の形状にパターニングされている。本実施例の形態
においては、マトリックス構造を構成すべき複数の互い
に平行な帯状の形状に加工されているが、必ずしもこの
形状に束縛されるものではなく、任意にパターニングさ
れた下部電極と酸化シリコン絶縁膜が表面に混在する素
子の構造の全てに本発明は適用可能である。On the insulating film 42, a lower electrode 43 made of a noble metal or alloy such as platinum, rhodium, iridium or ruthenium, or an oxide thereof having electrical conductivity is patterned and formed in a predetermined shape. There is. A ferroelectric thin film 44 is formed on the lower electrode 43. The lower electrode 43 acts as an electrode for applying a voltage to the ferroelectric thin film 44, and also penetrates the insulating film 42 to electrically connect with a semiconductor element or another element provided on the substrate 41. Is patterned into a predetermined shape. In the embodiment, the matrix structure is processed into a plurality of mutually parallel strip-shaped shapes, but the shape is not necessarily restricted to this shape, and the lower electrode and the silicon oxide which are arbitrarily patterned are processed. The present invention can be applied to all the structures of elements in which an insulating film is mixed on the surface.
【００３４】前記強誘電体薄膜44は、下部電極43及びそ
れ以外の部分において露出した絶縁膜42の表面を被覆し
て設けられている。下部電極43と外部または基板上に離
れて位置する他の素子との電気的接続を目的として設け
られる貫通孔や、素子の動作上強誘電体薄膜44を除く必
要のある場所以外は全て強誘電体薄膜44が均一に被覆さ
れている。即ち、強誘電体薄膜44は、下部電極43及び後
述する複数の帯状の上部電極を互いに絶縁するための絶
縁膜としても作用している。The ferroelectric thin film 44 is provided so as to cover the surface of the insulating film 42 exposed at the lower electrode 43 and other portions. Ferroelectric except for through holes provided for the purpose of electrical connection between the lower electrode 43 and other elements located outside or apart from the substrate, or where it is necessary to exclude the ferroelectric thin film 44 in order to operate the elements. The body thin film 44 is uniformly covered. That is, the ferroelectric thin film 44 also functions as an insulating film for insulating the lower electrode 43 and a plurality of strip-shaped upper electrodes described later from each other.
【００３５】前記強誘電体薄膜44は、鉛を成分として含
有しないことを特徴とする。即ち、下部電極43上に形成
される部分を除く強誘電体薄膜44は前記絶縁膜42に直接
接触して形成されており、５００〜８００℃の高温で結
晶化のための熱処理を施しても、絶縁膜42中への拡散す
る鉛は存在せず組成変動も生じることはない。The ferroelectric thin film 44 is characterized in that it does not contain lead as a component. That is, the ferroelectric thin film 44 except for the portion formed on the lower electrode 43 is formed in direct contact with the insulating film 42, and even if a heat treatment for crystallization is performed at a high temperature of 500 to 800 ° C. The lead that diffuses into the insulating film 42 does not exist, and the composition does not change.
【００３６】前記強誘電体薄膜44上には前記下部電極43
と交差する複数のパターニングされた上部電極45が設け
られ、該上部電極45は下部電極43と対をなして強誘電体
薄膜44を挟持し強誘電体薄膜容量46を形成している。The lower electrode 43 is formed on the ferroelectric thin film 44.
A plurality of patterned upper electrodes 45 intersecting with the upper electrode 45 are provided, and the upper electrode 45 forms a pair with the lower electrode 43 and sandwiches the ferroelectric thin film 44 to form a ferroelectric thin film capacitor 46.
【００３７】このように鉛を一切含有しない強誘電体を
薄膜として強誘電体薄膜素子に搭載することにより、絶
縁膜42及び下部電極43が混在する表面に直接強誘電体薄
膜44を形成することが可能となる。従って、従来、素子
構造、製造プロセスとともに複雑にならざるを得なかっ
たマトリックス型の強誘電体薄膜素子を単純な構造とプ
ロセスをもって容易に形成することができる。As described above, the ferroelectric thin film 44 is directly formed on the surface where the insulating film 42 and the lower electrode 43 are mixed by mounting the lead-free ferroelectric as a thin film on the ferroelectric thin film element. Is possible. Therefore, it is possible to easily form a matrix type ferroelectric thin film element having a simple structure and process, which has been complicated in the conventional device structure and manufacturing process.
【００３８】具体的な強誘電体の組成は、以下に示す一
般式（３）で表される化合物（ビスマス層状化合物）が
本発明の強誘電体薄膜素子に適している。 （Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2- …（３） 但し、 Ａ：Ｂｉ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａのうちから選ばれる１つも
しくは複数元素からなる任意比率による組み合わせ。As a specific ferroelectric composition, a compound represented by the following general formula (3) (bismuth layer compound) is suitable for the ferroelectric thin film element of the present invention. (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2 -... (3) where A: any one or more elements selected from Bi, Ba, Sr and Ca Combination by ratio.
【００３９】Ｂ：Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｃｒのうちから選ばれる１つもしくは複数元素か
らなる任意比率による組み合わせ。 ｍ：１〜５の自然数。B: Ti, Nb, Ta, W, Mo, Fe,
A combination of one or more elements selected from Co and Cr in an arbitrary ratio. m: a natural number of 1 to 5.
【００４０】このようなビスマス層状化合物強誘電体は
鉛を含有せずとも、ＰＺＴ，ＰＬＺＴなどの鉛含有ペロ
ブスカイト型強誘電体に準ずる優れた強誘電特性を示
し、室温においても強誘電体メモリにおいて十分な信号
量に匹敵する残留分極量を示す好適な薄膜材料である。
特に最適な化合物としては、例えばＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ
9 ，ＳｒＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 ，ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15又は
これらの混合組成からなる薄膜が挙げられる。各々の残
留分極量はＰｒ＝１０〜１５μＣ／ｃｍ2 の範囲を示
し、ＰＺＴ（Ｐｒ＝２０〜３０μＣ／ｃｍ2 ）やＰＬＺ
Ｔ（Ｐｒ＝１０〜２０μＣ／ｃｍ2 ）などの鉛含有ペロ
ブスカイト強誘電体にも匹敵する残留分極量を有し強誘
電体メモリに最適な材料である。Such a bismuth layer compound ferroelectric does not contain lead but exhibits excellent ferroelectric characteristics similar to those of lead-containing perovskite type ferroelectrics such as PZT and PLZT, and even in room temperature ferroelectric memory. It is a suitable thin film material showing a residual polarization amount comparable to a sufficient signal amount.
Particularly suitable compounds include, for example, SrBi 2 Ta 2 O
Examples of the thin film include 9 , SrBi 2 Nb 2 O 9 , SrBi 4 Ti 4 O 15 and a mixed composition thereof. Remanent polarization of each represents the range of Pr = 10~15μC / cm 2, PZT (Pr = 20~30μC / cm 2) and PLZ
It has a remanent polarization amount comparable to that of a lead-containing perovskite ferroelectric material such as T (Pr = 10 to 20 μC / cm 2 ), and is an optimum material for a ferroelectric memory.
【００４１】これら鉛を含有しないビスマス層状化合物
強誘電体の一般的な結晶化は７００〜８００℃の高温を
必要とするが、こうした高温下にあっても鉛以外のビス
マス層状化合物強誘電体の構成元素は、直接前記絶縁膜
と接触していても酸化シリコンと反応して絶縁膜内部に
大量に拡散して強誘電体薄膜44の正常な結晶化を阻害す
るほど化学組成を変動させることなく、安定に薄膜中に
留まり、クラックも発生することはない。Although general crystallization of these lead-free bismuth layered compound ferroelectrics requires a high temperature of 700 to 800 ° C., even under such a high temperature, bismuth layered compound ferroelectrics other than lead can be produced. Even if the constituent elements are in direct contact with the insulating film, they do not change the chemical composition so much that they react with silicon oxide and diffuse in large amounts inside the insulating film to prevent normal crystallization of the ferroelectric thin film 44. However, it remains stable in the thin film and no cracks occur.
【００４２】以上説明したように、鉛を一切含有しない
強誘電体を薄膜として強誘電体薄膜素子に搭載すること
により、絶縁膜42及び下部電極43が混在する表面に、直
接強誘電体薄膜を形成でき、従来、素子構造、製造プロ
セスともに複雑であったマトリックス型強誘電体薄膜素
子を単純な構造とプロセスをもって容易に形成すること
ができる。As described above, by mounting a ferroelectric substance containing no lead as a thin film on the ferroelectric thin film element, the ferroelectric thin film is directly formed on the surface where the insulating film 42 and the lower electrode 43 are mixed. The matrix-type ferroelectric thin film element, which has been conventionally complicated in terms of both element structure and manufacturing process, can be easily formed with a simple structure and process.
【００４３】［第２の実施形態］図５（Ａ），（Ｂ）を
参照する。ここで、図５（Ａ）は本発明の実施例１に係
る強誘電体薄膜素子の断面図、図５（Ｂ）は図５（Ａ）
の平面図である。ここで、図４と同部材は同符号を付し
て説明を省略する。[Second Embodiment] Referring to FIGS. 5A and 5B. 5A is a sectional view of the ferroelectric thin film element according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 5B is FIG. 5A.
FIG. Here, the same members as those in FIG.
【００４４】図中の符番51は、絶縁膜42の表面に全面に
形成された反応防止層である。この反応防止層51上に
は、補強層52を介して下部電極43が形成されている。こ
こで、前記下部電極43及び補強層52はエッチング加工に
よって所定のパターンに形成されており、基板41表面は
下部電極43及び補強層52が除去された部分以外は反応防
止層52の表面が露出されている。強誘電体薄膜44は、下
部電極43及び露出した反応防止層51の表面を均等に連続
して被覆形成されている。Reference numeral 51 in the figure is a reaction preventing layer formed on the entire surface of the insulating film 42. The lower electrode 43 is formed on the reaction prevention layer 51 with the reinforcing layer 52 interposed therebetween. Here, the lower electrode 43 and the reinforcing layer 52 are formed into a predetermined pattern by etching, and the surface of the substrate 41 is exposed on the surface of the reaction prevention layer 52 except the part where the lower electrode 43 and the reinforcing layer 52 are removed. Has been done. The ferroelectric thin film 44 is formed by uniformly and continuously covering the surfaces of the lower electrode 43 and the exposed reaction preventing layer 51.
【００４５】前記反応防止層51は、強誘電体薄膜44に含
有される鉛が熱処理の過程で絶縁膜42内部に拡散して強
誘電体薄膜44の表面性が劣化したり、強誘電体薄膜44と
下部電極43又は絶縁膜42との界面を起点とするクラック
が発生するのを阻止する。In the reaction prevention layer 51, the lead contained in the ferroelectric thin film 44 diffuses inside the insulating film 42 during the heat treatment to deteriorate the surface property of the ferroelectric thin film 44, or the ferroelectric thin film 44. It prevents the occurrence of cracks originating from the interface between 44 and the lower electrode 43 or the insulating film 42.
【００４６】次に、前記補強層52について説明する。従
来の強誘電体薄膜素子において白金を下部電極材料とし
て使用する場合、反応防止層51を構成する、例えば酸化
チタンなどの酸化物薄膜とは必ずしも接着性が良くな
い。即ち、白金からなる下部電極43を成膜する反応防止
層51の表面は完全な酸化物であり、貴金属である白金と
の化学的な作用はほとんどゼロに近い。一方、強誘電体
薄膜44と下部電極43の界面は熱処理によって個々の酸化
物が単純に混合しただけの未結晶状態の非強誘電相から
強誘電相が電極界面に沿って結晶成長するため絶縁膜界
面に比較して付着強度も高く、その結果、下部電極43の
上下界面における付着強度の不均衡が生じて下部電極43
と反応防止層51の間の剥離を引き起こす原因となる。従
って、下部電極43−反応防止層51の間に酸化物と金属の
両者に対して親和性の高い補強層52を設けることによっ
て付着強度が向上し、電極剥離等の不都合な現象を防止
することができる。Next, the reinforcing layer 52 will be described. When platinum is used as the lower electrode material in the conventional ferroelectric thin film element, the adhesion is not necessarily good with the oxide thin film such as titanium oxide forming the reaction preventive layer 51. That is, the surface of the reaction preventive layer 51 on which the lower electrode 43 made of platinum is formed is a perfect oxide, and its chemical action with the precious metal platinum is almost zero. On the other hand, the interface between the ferroelectric thin film 44 and the lower electrode 43 is insulated because the ferroelectric phase undergoes crystal growth along the electrode interface from the non-ferroelectric phase in an uncrystallized state in which individual oxides are simply mixed by heat treatment. The adhesion strength is also higher than that at the film interface, and as a result, an imbalance in the adhesion strength at the upper and lower interfaces of the lower electrode 43 occurs and the lower electrode 43
This may cause separation between the reaction prevention layer 51 and the reaction prevention layer 51. Therefore, by providing the reinforcing layer 52 having a high affinity for both the oxide and the metal between the lower electrode 43 and the reaction prevention layer 51, the adhesion strength is improved and the disadvantageous phenomenon such as electrode peeling is prevented. You can
【００４７】前記強誘電体薄膜44は鉛を必須の成分とし
て含有する強誘電体材料であり、下記一般式（４），又
は一般式（５）で表される化合物からなる。 （Ｐｂ1-x+a Ａx ）（Ｚｒ1-y-z Ｔｉy Ｂz ）Ｏ3 ＋βＭｅＯ …（４） 但し、 Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｈ，Ｌａ，Ｙ，Ｓｍ，Ｄｙ，
Ｃｅ，Ｂｉ，Ｓｂのうちから選ばれる１つもしくは複数
元素からなる任意比率による組み合わせ。The ferroelectric thin film 44 is a ferroelectric material containing lead as an essential component, and is composed of a compound represented by the following general formula (4) or general formula (5). (Pb 1-x + a A x ) (Zr 1-yz Ti y B z ) O 3 + βMeO (4) where A: Ca, Sr, Ba, Th, La, Y, Sm, Dy,
A combination of one or more elements selected from Ce, Bi, and Sb in an arbitrary ratio.
【００４８】Ｂ：Ｈｆ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏの
うちから選ばれる１つもしくは複数元素からなる任意比
率による組み合わせ。 Ｍｅ：Ｌａ，Ｙ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｕ，Ｓｃのうちから選ばれる１つもしくは
複数元素からなる任意比率による組み合わせ。B: A combination of Hf, Sn, Nb, Ta, W, and Mo selected from one or more elements at an arbitrary ratio. Me: La, Y, Sm, Dy, Ce, Bi, Sb, N
b, Ta, W, Mo, Cr, Co, Ni, Fe, Cu,
A combination of one or more elements selected from Si, Ge, U and Sc in an arbitrary ratio.
【００４９】ａ（＝α）：０〜０．２、ｘ＝０〜０．
３、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝０〜０．３、β＝０〜０．０
５。 （Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2- …（５） 但し、 Ａ：Ｐｂ及びＢｉ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａのうちから選ばれ
る１つもしくは複数元素からなる任意比率による組み合
わせ。A (= α): 0 to 0.2, x = 0 to 0.
3, y = 0 to 0.9, z = 0 to 0.3, β = 0 to 0.0
5. (Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2 -... (5) where A: Pb and one or more elements selected from Bi, Ba, Sr, and Ca A combination with an arbitrary ratio.
【００５０】Ｂ：Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｃｒのうちから選ばれる１つもしくは複数元素か
らなる任意比率による組み合わせ。 ｍ：１〜５の自然数。B: Ti, Nb, Ta, W, Mo, Fe,
A combination of one or more elements selected from Co and Cr in an arbitrary ratio. m: a natural number of 1 to 5.
【００５１】このとき、反応防止層51としてチタン、ジ
ルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブ
デン、クロム、コバルト、ニッケルのうち少なくとも１
種類以上の酸化物からなる薄膜を絶縁膜42及び下部電極
43の間に設けることにより、絶縁膜42を構成する酸化シ
リコンと強誘電体薄膜44の含有する鉛、または酸化鉛が
反応して鉛ガラス類似の相を形成し、鉛が絶縁膜42内部
に拡散浸透して強誘電体薄膜44の化学組成が変化するの
を防止することができる。上記金属の酸化物は基本的に
は電気絶縁性をもって下部電極43と基板41上に設けられ
た他の電気素子や各々の強誘電体薄膜容量間を絶縁する
ことができる。反応防止層51を構成する金属酸化物と強
誘電体薄膜44の組成の組み合わせとしては共有元素を有
することが好ましい。At this time, as the reaction preventing layer 51, at least one of titanium, zirconium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, chromium, cobalt and nickel is used.
A thin film made of at least one kind of oxide is used as the insulating film 42 and the lower electrode.
By providing between 43, the silicon oxide forming the insulating film 42 and the lead contained in the ferroelectric thin film 44 or the lead oxide react to form a phase similar to lead glass, and the lead is inside the insulating film 42. It is possible to prevent the chemical composition of the ferroelectric thin film 44 from changing due to diffusion and permeation. The metal oxide basically has an electrical insulating property and can insulate the lower electrode 43 from other electric elements provided on the substrate 41 and the respective ferroelectric thin film capacitors. The combination of the metal oxide forming the reaction preventing layer 51 and the composition of the ferroelectric thin film 44 preferably has a covalent element.
【００５２】強誘電体薄膜44の組成から鉛を除いた組成
もしくは類似の組成で反応防止層51を構成すると、未結
晶状態の強誘電体薄膜44の中で最も蒸発しやすく不安定
な鉛酸化物が熱処理の途中で脱離するのを吸収するバリ
ア層として作用する。鉛又は酸化鉛は反応防止層51にト
ラップされることによって、絶縁膜42とガラス質の反応
物を形成したり、絶縁膜42内部へ拡散浸透したりしない
ため、上記式（４）又は式（５）で表せるような鉛を必
須元素として含有する強誘電体薄膜44も組成変化を抑制
されて、所定の強誘電特性を発現できる良好な結晶性と
クラックを全く伴わず電気絶縁性も高い強誘電体薄膜が
得られる。When the reaction preventive layer 51 is composed of a composition excluding lead from the composition of the ferroelectric thin film 44 or a similar composition, lead acid which is the most easily vaporized and unstable in the uncrystallized ferroelectric thin film 44 is used. It acts as a barrier layer that absorbs the elimination of the oxide during the heat treatment. Since lead or lead oxide does not form a glassy reaction product with the insulating film 42 or diffuse and penetrate into the insulating film 42 by being trapped in the reaction prevention layer 51, the above formula (4) or formula ( The ferroelectric thin film 44, which contains lead as an essential element as shown in 5), also has a good crystallinity capable of exhibiting a predetermined ferroelectric property by suppressing the compositional change, and has a high electric insulating property without any cracks. A dielectric thin film is obtained.
【００５３】例えば、上記鉛を含有する多くの強誘電体
の中でも特に残留分極量、特性の安定性、バルクセラミ
ックッス研究での豊富な物性等を背景として最も実用化
に近い薄膜材料として好ましいと期待されている（Ｐｂ
1-x+a Ａx ）（Ｚｒ1-y Ｔｉy ）Ｏ3 で表されｙ＝０．
３〜０．９であるＰＺＴまたはＰＺＴを主成分とするＰ
ＬＺＴなどの薄膜には、酸化チタンまたは酸化ジルコニ
ウムが反応防止層51として適している。また、同様に一
連の鉛含有ビスマス層状化合物の中でも高い特性を示す
（Ｐｂ，Ｓｒ）Ｂｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 または（Ｐｂ，Ｓｒ）
Ｂｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 からなる薄膜には酸化タンタル又は酸
化ニオブの薄膜が反応防止層51として適している。For example, among many of the above-mentioned lead-containing ferroelectrics, it is preferable as a thin film material that is most practically used due to the remanent polarization amount, stability of characteristics, and abundant physical properties in bulk ceramics research. Expected (Pb
1-x + a A x ) (Zr 1-y Ti y ) O 3 and y = 0.
PZT of 3 to 0.9 or P containing PZT as a main component
Titanium oxide or zirconium oxide is suitable as the reaction preventing layer 51 for thin films such as LZT. Further, similarly, it exhibits high characteristics among a series of lead-containing bismuth layer compounds (Pb, Sr) Bi 2 Ta 2 O 9 or (Pb, Sr).
A thin film of tantalum oxide or niobium oxide is suitable as the reaction preventing layer 51 for the thin film of Bi 2 Nb 2 O 9 .
【００５４】ＰＺＴ系強誘電体薄膜を有する素子構造に
本発明を適用する場合についてさらに詳しく説明する。
元素共有する酸化チタンもしくは酸化ジルコニウム・酸
化チタン混合物からなる反応防止層51は熱処理中に未結
晶化ＰＺＴ薄膜から離脱する酸化鉛を取り込んでＰＺＴ
類似の組成が形成され、さらに反応防止層51を越えて酸
化シリコンからなる絶縁膜42界面まで鉛が到達すること
はなく、従来例に示したような鉛含有ガラス質の形成や
薄膜表面の粗面化、クラックの発生を抑制することを可
能とする。The case where the present invention is applied to an element structure having a PZT type ferroelectric thin film will be described in more detail.
The reaction-preventing layer 51 made of titanium oxide or a zirconium oxide / titanium oxide mixture sharing an element incorporates lead oxide released from the uncrystallized PZT thin film during the heat treatment to obtain PZT.
A similar composition is formed, and lead does not reach the interface of the insulating film 42 made of silicon oxide beyond the reaction prevention layer 51. It is possible to suppress surface formation and crack generation.
【００５５】このとき、鉛の反応防止層51への拡散と共
に、反応防止層51からも酸化チタン、酸化ジルコニウム
の一部が強誘電体薄膜44へ拡散し、ＰＺＴの組成及び特
性が最終的なＺｒ／Ｔｉ比に対応した値に変化する。Ｐ
ＺＴの残留分極特性は組成中のチタンの相対濃度に比例
して増加する傾向を有するため、高い残留分極量を維持
しながら本発明の強誘電体薄膜素子を形成するには、反
応防止層51におけるチタン含有率が該ＰＺＴ強誘電体の
化学組成以上であるかまたは１００％の酸化チタンであ
ることが好ましい。At this time, part of titanium oxide and zirconium oxide diffuses from the reaction preventive layer 51 into the ferroelectric thin film 44 together with the diffusion of lead into the reaction preventive layer 51, and the composition and characteristics of PZT are finally determined. It changes to a value corresponding to the Zr / Ti ratio. P
Since the remanent polarization characteristic of ZT tends to increase in proportion to the relative concentration of titanium in the composition, in order to form the ferroelectric thin film element of the present invention while maintaining a high remanent polarization amount, the reaction preventive layer 51 It is preferable that the titanium content in (1) is equal to or higher than the chemical composition of the PZT ferroelectric or 100% titanium oxide.
【００５６】一方、補強層52は、反応防止層51と同一又
は化学的、物理的性質が類似する金属元素で構成するこ
とが好ましい。金属酸化物で形成される反応防止層51と
同一又は同種の金属からなる補強層52を組み合わせるこ
とにより、両者間の界面では金属原子及び酸素の相互拡
散による共有化が起こり付着強度が増加する。更に、補
強層52と下部電極43の界面では、異なる金属層間の合金
化反応が利用できる。合金化により界面を融合させて反
応防止層51と下部電極43の付着強度が向上し剥離を阻止
することが可能となる。補強層52を形成する金属薄膜を
反応防止層51上に成膜し、さらに下部電極43を成膜した
後に、所定の熱処理を施すことにより、効率的に反応防
止層51−補強層52間の界面酸化反応と補強層52−下部電
極43間の合金化反応を同時促進させることによって付着
強度を向上させることができる。On the other hand, it is preferable that the reinforcing layer 52 is made of a metal element having the same or similar chemical or physical properties as the reaction preventing layer 51. By combining the reaction preventing layer 51 formed of a metal oxide and the reinforcing layer 52 made of the same or the same kind of metal, metal atoms and oxygen are shared by mutual diffusion at the interface between them, and the adhesion strength is increased. Further, at the interface between the reinforcing layer 52 and the lower electrode 43, an alloying reaction between different metal layers can be used. By alloying the interfaces, the adhesion between the reaction prevention layer 51 and the lower electrode 43 is improved, and peeling can be prevented. A metal thin film forming the reinforcing layer 52 is formed on the reaction preventive layer 51, and after the lower electrode 43 is further formed, a predetermined heat treatment is performed to efficiently provide a reaction between the reaction preventive layer 51 and the reinforcing layer 52. The adhesion strength can be improved by simultaneously promoting the interfacial oxidation reaction and the alloying reaction between the reinforcing layer 52 and the lower electrode 43.
【００５７】反応防止層51がチタン、ジルコニウム、ニ
オブ、タンタル、タングステン、モリブデン、クロム、
コバルト、ニッケルのうち少なくとも１種類以上の酸化
物からなる薄膜である場合、補強層52もチタン、ジルコ
ニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデ
ン、クロム、コバルト、ニッケルのうちから選ばれる同
一又は化学的、物理的に類似する元素であることが好ま
しい。基板の熱処理は補強層の両方の界面における応力
集中を低減するために強誘電体薄膜の結晶化温度と同程
度の高温条件下で行うことが好ましい。The reaction preventing layer 51 is made of titanium, zirconium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, chromium,
When the reinforcing layer 52 is a thin film composed of at least one oxide of cobalt and nickel, the reinforcing layer 52 is also the same or chemically selected from titanium, zirconium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, chromium, cobalt, and nickel. It is preferable that the elements are physically similar. It is preferable that the heat treatment of the substrate is performed under a high temperature condition similar to the crystallization temperature of the ferroelectric thin film in order to reduce the stress concentration at both interfaces of the reinforcing layer.
【００５８】具体的には、（Ｐｂ1-x+a Ａx ）（Ｚｒ
1-y-z Ｔｉy Ｂz ）Ｏ3 で表されるｙ＝０．３〜０．９
であるＰＺＴ強誘電体薄膜をシリコン基板に形成する場
合、反応防止層として酸化チタンもしくはチタン含有率
が該ＰＺＴ強誘電体の化学組成以上の酸化ジルコニウム
・酸化チタン混合物の薄膜を形成し、さらに反応防止層
51と金属元素及び／又は構成元素比が同一である金属か
らなる補強層52、即ち金属チタン又は組成比を制御した
ジルコニウム・チタン合金を積層することにより、下部
電極43の付着強度を向上させ高特性、高信頼性の強誘電
体メモリを実現できる。Specifically, (Pb 1-x + a A x ) (Zr
1-yz Ti y B z ) O 3 represented by y = 0.3 to 0.9
When forming a PZT ferroelectric thin film on a silicon substrate, a thin film of titanium oxide or a zirconium oxide / titanium oxide mixture having a titanium content of not less than the chemical composition of the PZT ferroelectric is formed as a reaction preventive layer, and further reacted. Prevention layer
By laminating a reinforcing layer 52 made of a metal having the same metal element and / or constituent element ratio as 51, that is, metal titanium or a zirconium-titanium alloy with a controlled composition ratio, the adhesion strength of the lower electrode 43 is improved and A ferroelectric memory having characteristics and high reliability can be realized.
【００５９】また、導電性酸化物薄膜を補強層52として
利用することも可能である。酸化インジウム、酸化ス
ズ、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化レニウムの
うち少なくとも１種類もしくは複数の組み合わせからな
る導電性酸化物の薄膜を反応防止層51及び下部電極43の
間に設けることにより、金属からなる補強層と同等の効
果が得られる。It is also possible to use a conductive oxide thin film as the reinforcing layer 52. By providing a thin film of a conductive oxide composed of at least one kind or a combination of plural kinds of indium oxide, tin oxide, ruthenium oxide, iridium oxide, and rhenium between the reaction prevention layer 51 and the lower electrode 43, it is made of metal. The same effect as the reinforcing layer can be obtained.
【００６０】即ち、自由電子または空孔の移動により効
率的に電気伝導を行う上記酸化物は一般的な絶縁性もし
くは低電気伝導性の酸化物に比べて、同じ電気伝導体で
ある金属との界面整合性が良好で高い付着強度を得るこ
とができる。一方、反応防止層51を形成する酸化物薄膜
との界面においては、共通に酸素原子を有する酸化物と
してほぼ類似した表面自由エネルギーを有するために親
和性が高く付着強度も必然的に向上する。That is, the above-mentioned oxide, which conducts electricity efficiently by the movement of free electrons or vacancies, has the same electric conductor as that of a metal as compared with a general insulating or low-electrically conducting oxide. Good interface matching and high adhesion strength can be obtained. On the other hand, at the interface with the oxide thin film forming the reaction prevention layer 51, since the oxides having oxygen atoms in common have substantially similar surface free energy, the affinity is high and the adhesion strength is necessarily improved.
【００６１】例えば、（Ｐｂ1-x+a Ａx ）（Ｚｒ1-y-z
Ｔｉy Ｂz ）Ｏ3 、ｙ＝０．３〜０．９で表されるＰＺ
Ｔ（チタン酸ジルコン酸鉛）強誘電体薄膜と酸化チタン
もしくはチタン含有率が該ＰＺＴ強誘電体の化学組成以
上の酸化ジルコニウム・酸化チタン混合物からなる反応
防止層51を組み合わせて用いる場合、酸化インジウム・
酸化スズ固溶体または酸化イリジウムからなる導電性酸
化物の薄膜が補強層52に適している。これらの化合物は
前述の導電性酸化物の中でも成膜性が良好で均一かつ平
滑な薄膜を容易に形成でき、さらに酸化物としても安定
性に優れ、下部電極43の良好な下地層として下部電極の
付着強度を向上させることができる。For example, (Pb 1-x + a A x ) (Zr 1-yz
Ti y B z ) O 3 , PZ represented by y = 0.3 to 0.9
When a T (lead zirconate titanate) ferroelectric thin film is used in combination with a reaction preventive layer 51 made of titanium oxide or a zirconium oxide / titanium oxide mixture having a titanium content not less than the chemical composition of the PZT ferroelectric, indium oxide is used.・
A thin film of a conductive oxide made of tin oxide solid solution or iridium oxide is suitable for the reinforcing layer 52. Among these conductive oxides, these compounds have good film-forming properties and can easily form a uniform and smooth thin film, and also have excellent stability as oxides, and serve as a good underlayer for the lower electrode 43 as a lower electrode. The adhesive strength of can be improved.
【００６２】以上のように、反応防止層51，補強層52の
存在により、高性能の鉛含有強誘電体薄膜を絶縁膜42へ
の鉛原子の拡散、反応を惹起することなく高い性能のま
ま用い、かつ電極剥離による素子品質の低下の恐れのな
い良好な強誘電体薄膜素子を提供できる。As described above, due to the presence of the reaction preventing layer 51 and the reinforcing layer 52, the high-performance lead-containing ferroelectric thin film remains high in performance without causing the diffusion and reaction of lead atoms into the insulating film 42. It is possible to provide a good ferroelectric thin film element which is used and has no fear of deterioration of element quality due to electrode peeling.
【００６３】以上、本発明実施の形態を詳細に説明した
が、本発明の有効性は説明した例のみに限定されるもの
ではない。即ち、半導体基板としてはシリコン単結晶基
板を掲げて説明したが、これは他の半導体基板、例えば
ガリウム−砒素基板などにも適用可能である。Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the effectiveness of the present invention is not limited to the described examples. That is, the silicon single crystal substrate has been described as the semiconductor substrate, but this is also applicable to other semiconductor substrates such as gallium-arsenic substrate.
【００６４】下部電極43及び上部電極45の構造は貴金
属、例えば白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムな
どの貴金属や合金、もしくは電気伝導性を示すそれらの
酸化物薄膜からなる単一層であっても良いし、機械的強
度、熱膨脹率の調整、電気低効率の向上などを目的に列
記した材料の多層構造体であっても良い。The structure of the lower electrode 43 and the upper electrode 45 may be a single layer composed of a noble metal, for example, a noble metal or alloy such as platinum, rhodium, iridium, ruthenium, or an oxide thin film thereof having electrical conductivity. It may be a multi-layer structure of the materials listed for the purpose of adjusting mechanical strength, thermal expansion coefficient, and improving electric low efficiency.
【００６５】反応防止層51の成膜にはスパッタ法により
金属薄膜を成膜し、これを熱処理して酸化膜に変性した
が、当然のごとく酸化物ターゲットを用いて酸素を供給
しながら成膜する反応性スパッタ法により成膜しても良
いし、さらには金属アルコキシドを塗布して熱処理を経
て酸化物薄膜にするゾルゲル法や、金属塩を熱分解する
ことによって酸化物薄膜を得るＭＯＤ法、有機金属化合
物を基板上に堆積して酸化物薄膜を形成するＭＯＣＶＤ
法などの多様な成膜方法を適用できるのはいうまでもな
い。In order to form the reaction prevention layer 51, a metal thin film was formed by a sputtering method, and this was heat-treated to be transformed into an oxide film. As a matter of course, an oxide target was used to supply oxygen while forming the film. Film may be formed by a reactive sputtering method, or a sol-gel method in which a metal alkoxide is applied and heat treatment is performed to form an oxide thin film, or a MOD method in which an oxide thin film is obtained by thermally decomposing a metal salt, MOCVD for depositing an organometallic compound on a substrate to form an oxide thin film
It goes without saying that various film forming methods such as a method can be applied.
【００６６】導電酸化物系の補強層52の成膜方法につい
ても同様の成膜方法が適用可能である。反応防止層51、
補強層52共にその機能を十分に発揮させるために単一組
成に限ることなく、膜厚方向に組成勾配を持たせて成膜
したり、組成の異なる薄膜を多層化したヘテロ構造とす
ることも可能である。The same film forming method can be applied to the film forming method of the conductive oxide type reinforcing layer 52. Reaction prevention layer 51,
The reinforcing layer 52 is not limited to a single composition in order to fully exert its function, but may be formed with a composition gradient in the film thickness direction or a hetero structure in which thin films having different compositions are multilayered. It is possible.
【００６７】[0067]
（比較例）（１００）シリコン単結晶基板表面を酸化し
て酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）からなる膜厚５００ｎｍの
熱酸化膜からなる絶縁膜を形成し、これにＲＦスパッタ
により白金からなる膜厚２００ｎｍの下部電極を形成し
た。この下部電極をイオンミリングによりエッチングを
施してマトリックス構造に対応する平行ストライプ状の
電極パターンを形成して強誘電体薄膜の形成に先立って
前処理として７００℃、３０分間、酸素気流中で加熱処
理を施し、成膜基板とした。強誘電体薄膜の形成にはゾ
ルゲル法を用いた。酢酸鉛、チタンイソプロポキシド、
ジルコニウムイソプロポキシドを所定の組成比で２−メ
トキシアルコールに溶解した溶液を基板上にスピンコー
トして、乾燥、仮焼を繰り返し膜厚３００ｎｍのＰｂ
（Ｚｒ0.4 Ｔｉ0.6 ）Ｏ3 薄膜を形成した。結晶化のた
めの熱処理は７００℃、３０分間、酸素気流中で行い、
薄膜の表面状態を光学顕微鏡で観察した。(Comparative Example) An insulating film made of a thermal oxide film made of silicon oxide (SiO 2 ) having a film thickness of 500 nm is formed by oxidizing the surface of a (100) silicon single crystal substrate, and a platinum film having a thickness of 200 nm made by RF sputtering. The lower electrode of was formed. This lower electrode is etched by ion milling to form a parallel stripe electrode pattern corresponding to the matrix structure, and heat treatment is performed in an oxygen stream at 700 ° C. for 30 minutes as a pretreatment before forming the ferroelectric thin film. Was applied to obtain a film formation substrate. The sol-gel method was used to form the ferroelectric thin film. Lead acetate, titanium isopropoxide,
A solution of zirconium isopropoxide dissolved in 2-methoxy alcohol at a predetermined composition ratio was spin-coated on a substrate, dried and calcined repeatedly, and a Pb film having a thickness of 300 nm was formed.
A (Zr 0.4 Ti 0.6 ) O 3 thin film was formed. The heat treatment for crystallization is performed at 700 ° C. for 30 minutes in an oxygen stream,
The surface condition of the thin film was observed with an optical microscope.
【００６８】図６は、光学顕微鏡で撮影したＰＺＴ薄膜
の表面写真の模式図である。図６に明らかなように白金
からなるパターン化された下部電極62と絶縁膜の境界部
分を起点としてクラック61が発生していることが観察さ
れた。また、ＰＺＴ強誘電体薄膜が露出した絶縁膜の表
面に接触して形成された部分では、平滑で透明であるは
ずの強誘電体薄膜が泡だったように粗面化して薄膜の平
滑性が失われていることがわかった。FIG. 6 is a schematic view of a surface photograph of a PZT thin film taken by an optical microscope. As is clear from FIG. 6, it was observed that cracks 61 were generated starting from the boundary between the patterned lower electrode 62 made of platinum and the insulating film. Further, in the portion formed by contacting the exposed surface of the insulating film with the PZT ferroelectric thin film, the ferroelectric thin film, which should be smooth and transparent, is roughened as if it was a bubble and the smoothness of the thin film is improved. Turned out to be lost.
【００６９】（実施例１）比較例と同様の膜厚５００ｎ
ｍの熱酸化膜からなる絶縁膜を形成した（１００）シリ
コン単結晶基板を用意し、同一の成膜条件、熱処理条件
で白金下部電極（膜厚２００ｎｍ）を形成し、電極パタ
ーンを形成して成膜基板とした。ストロンチウム、ビス
マスの２−エチルヘキサン塩及びタンタルイソプロポキ
シドをキシレン溶媒に所定の組成比で溶解した塗布溶液
を基板表面にスピンコートにより塗布して、乾燥、仮焼
を繰り返して膜厚２７０ｎｍのＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 薄
膜を形成し、熱拡散炉によって８００℃、６０分の熱処
理を酸素雰囲気中で行って結晶化膜を得、この薄膜の表
面状態を光学顕微鏡で観察した。(Example 1) Film thickness of 500n similar to the comparative example
A (100) silicon single crystal substrate having an insulating film made of a thermal oxide film of m was prepared, a platinum lower electrode (film thickness 200 nm) was formed under the same film forming condition and heat treatment condition, and an electrode pattern was formed. The film-forming substrate was used. A coating solution of strontium, bismuth 2-ethylhexane salt and tantalum isopropoxide dissolved in a xylene solvent at a predetermined composition ratio is applied to the substrate surface by spin coating, and drying and calcination are repeated to form a SrBi film having a thickness of 270 nm. A 2 Ta 2 O 9 thin film was formed, and heat treatment was performed at 800 ° C. for 60 minutes in a thermal diffusion furnace in an oxygen atmosphere to obtain a crystallized film, and the surface state of this thin film was observed with an optical microscope.
【００７０】図７は、光学顕微鏡で撮影した実施例１の
表面写真の模式図である。同図より、比較例で観察され
た酸化シリコンからなる絶縁膜での異常は全く観察され
ず、膜は良好な透明性と平滑性を維持していることが確
認された。また、クラックの発生は全く観察されなかっ
た。FIG. 7 is a schematic view of a surface photograph of Example 1 taken with an optical microscope. From the same figure, no abnormality was observed in the insulating film made of silicon oxide observed in the comparative example, and it was confirmed that the film maintained good transparency and smoothness. In addition, no cracks were observed at all.
【００７１】（実施例２）比較例と同様の膜厚５００ｎ
ｍの熱酸化膜からなる絶縁膜を形成した（１００）シリ
コン単結晶基板を用意し、これにＲＦスパッタ法により
金属チタン薄膜を膜厚１００ｎｍで形成した。この基板
を熱拡散炉によって７００℃、３０分の熱処理を酸素雰
囲気中で行って酸化処理を施すことにより、酸化チタン
薄膜からなる反応防止層を形成した。得られた酸化チタ
ン薄膜は金属チタンの金属光沢を全く残さない透明膜に
変化して酸化反応が完了していることを確認した。次い
で、比較例、実施例１と同一のＲＦスパッタ成膜装置を
用い、同一真空内で連続して膜厚５０ｎｍの金属チタン
からなる補強層、次いで膜厚２００ｎｍの白金からなる
下部電極を形成した。(Example 2) Film thickness of 500n similar to the comparative example
A (100) silicon single crystal substrate on which an insulating film composed of a thermal oxide film of m was formed was prepared, and a titanium metal thin film having a film thickness of 100 nm was formed thereon by an RF sputtering method. This substrate was subjected to a heat treatment in a thermal diffusion furnace at 700 ° C. for 30 minutes in an oxygen atmosphere for oxidation treatment to form a reaction preventive layer made of a titanium oxide thin film. It was confirmed that the obtained titanium oxide thin film was changed to a transparent film which did not leave metallic luster of metallic titanium at all and the oxidation reaction was completed. Then, using the same RF sputtering film forming apparatus as in Comparative Example and Example 1, a reinforcing layer made of metallic titanium having a film thickness of 50 nm and a lower electrode made of platinum having a film thickness of 200 nm were successively formed in the same vacuum. .
【００７２】成膜槽から取り出した電極基板は７００
℃、３０分、窒素気流中で加熱処理を施してチタンから
なる補強層の白金電極界面での合金化と酸化チタン反応
防止層界面での酸化反応を同時に進行させた。この後、
イオンミリングにより白金からなる下部電極／チタンか
らなる補強層をエッチングして電極パターンを形成し
て、それ以外の部分は酸化チタン反応防止層を露出させ
て成膜基板とした。比較例と同じゾルゲルＰＺＴ溶液を
基板表面にスピンコートにより塗布して、同じ成膜プロ
セスで膜厚３００ｎｍのＰＺＴ薄膜を形成し、酸素中７
００℃、３０分の熱処理によって結晶化させた。このＰ
ＺＴ薄膜の表面状態を光学顕微鏡で観察した。The electrode substrate taken out from the film forming tank was 700
Heat treatment was performed in a nitrogen stream at 30 ° C. for 30 minutes to simultaneously promote alloying of the titanium reinforcing layer at the platinum electrode interface and oxidation reaction at the titanium oxide reaction preventing layer interface. After this,
The lower electrode made of platinum / the reinforcing layer made of titanium was etched by ion milling to form an electrode pattern, and the titanium oxide reaction-preventing layer was exposed at the other portions to form a film formation substrate. The same sol-gel PZT solution as in the comparative example was applied onto the surface of the substrate by spin coating, and a PZT thin film with a thickness of 300 nm was formed by the same film forming process.
It was crystallized by heat treatment at 00 ° C. for 30 minutes. This P
The surface condition of the ZT thin film was observed with an optical microscope.
【００７３】図８は、光学顕微鏡で撮影したＰＺＴ薄膜
の表面写真の模式図である。同図より、比較例で観察さ
れたような酸化シリコンからなる絶縁膜での異常は全く
観察されず、膜は良好な透明性と平滑性を維持している
ことが確認された。また、クラックの発生も全く観察さ
れなかった。FIG. 8 is a schematic view of a surface photograph of a PZT thin film taken by an optical microscope. From the figure, it was confirmed that no abnormality was observed in the insulating film made of silicon oxide as observed in the comparative example, and the film maintained good transparency and smoothness. Further, no crack was observed at all.
【００７４】（実施例３）比較例と同様の膜厚５００ｎ
ｍの熱酸化膜からなる絶縁膜を形成した（１００）シリ
コン単結晶基板を用意し、これにＲＦスパッタ法により
金属チタン薄膜を膜厚１００ｎｍで形成した。この基板
を熱拡散炉によって７００℃、３０分の熱処理を酸素雰
囲気中で行って酸化処理を施すことにより酸化チタン薄
膜からなる反応防止層を形成した。得られた酸化チタン
薄膜は金属チタンの金属光沢を全く残さない透明膜に変
化して酸化反応が完了していることを確認した。次い
で、比較例、実施例１と同一のＲＦスパッタ成膜装置を
用い、アルゴン／酸素混合ガスを供給しながら酸化スズ
５重量％添加した酸化インジウムセラミックターゲット
を用いてＩＴＯからなる補強層を膜厚５０ｎｍにて形成
し、続けて膜厚２００ｎｍの白金からなる下部電極を形
成した。成膜層から取り出した電極基板は７００℃、３
０分間、酸素気流中でアニールを施した。この後、イオ
ンミリングにより白金からなる下部電極／ＩＴＯからな
る補強層をエッチングして電極パターンを形成して、そ
れ以外の部分は酸化チタン反応防止層を露出させ成膜基
板とした。比較例と同じゾルゲルＰＺＴ溶液を基板表面
にスピンコートにより塗布して、同じ成膜プロセスで膜
厚３００ｎｍのＰＺＴ薄膜を形成し、酸素中７００℃、
３０分の熱処理によって結晶化させた。このＰＺＴ薄膜
の表面状態を光学顕微鏡で観察した。(Example 3) Film thickness of 500n similar to that of Comparative Example
A (100) silicon single crystal substrate on which an insulating film composed of a thermal oxide film of m was formed was prepared, and a titanium metal thin film having a film thickness of 100 nm was formed thereon by an RF sputtering method. This substrate was subjected to a heat treatment at 700 ° C. for 30 minutes in an oxygen atmosphere in a thermal diffusion furnace to carry out an oxidation treatment to form a reaction preventive layer made of a titanium oxide thin film. It was confirmed that the obtained titanium oxide thin film was changed to a transparent film which did not leave metallic luster of metallic titanium at all and the oxidation reaction was completed. Next, using the same RF sputter film forming apparatus as in Comparative Example and Example 1, a reinforcing layer made of ITO was formed into a film using an indium oxide ceramic target to which 5% by weight of tin oxide was added while supplying an argon / oxygen mixed gas. It was formed to a thickness of 50 nm, and subsequently a lower electrode made of platinum having a thickness of 200 nm was formed. The electrode substrate taken out from the film formation layer was 700 ° C. and 3
Annealing was performed in an oxygen stream for 0 minutes. After that, the lower electrode made of platinum / the reinforcing layer made of ITO was etched by ion milling to form an electrode pattern, and the titanium oxide reaction-preventing layer was exposed at other portions to form a film formation substrate. The same sol-gel PZT solution as in the comparative example was applied to the surface of the substrate by spin coating to form a PZT thin film with a film thickness of 300 nm by the same film forming process.
It was crystallized by heat treatment for 30 minutes. The surface condition of this PZT thin film was observed with an optical microscope.
【００７５】図９は、光学顕微鏡で撮影したＰＺＴ薄膜
の表面写真の模式図である。同図より、比較例で観察さ
れたような酸化シリコンからなる絶縁膜上での異常は全
く観察されず、膜は良好な透明性と平滑性を維持してい
ることが確認された。また、クラックの発生も全く観察
されなかった。FIG. 9 is a schematic view of a surface photograph of a PZT thin film taken by an optical microscope. From the figure, it was confirmed that no abnormality was observed on the insulating film made of silicon oxide as observed in the comparative example, and the film maintained good transparency and smoothness. Further, no crack was observed at all.
【００７６】以上の実施例のうち実施例２，３につい
て、ＰＺＴ強誘電体薄膜上に白金からなる下部電極と同
様の成膜条件で膜厚２００ｎｍの白金からなる上部電極
を成膜して、イオンミルでエッチングしてパターニング
を施して、強誘電体薄膜容量を形成し、上下電極間に所
定の電圧パルスを印加してソーヤタワー回路を用いてヒ
ステリシスカーブを観察した。観察されたヒステリシカ
ーブを図１０に示す。In Examples 2 and 3 of the above examples, an upper electrode made of platinum having a film thickness of 200 nm was formed on the PZT ferroelectric thin film under the same film forming conditions as the lower electrode made of platinum. A ferroelectric thin film capacitor was formed by etching and patterning with an ion mill, a predetermined voltage pulse was applied between the upper and lower electrodes, and a hysteresis curve was observed using a Sawyer tower circuit. The observed hysterisis curve is shown in FIG.
【００７７】測定電圧±６ボルトで実施例２の残留分極
量Ｐｒは２３．３μＣ／cm2 であり、実施例３のＰｒは
２４．０μＣ／cm2 であり、比較標準として図中に示し
た基板全面に設けた白金電極上へ成膜した同組成ＰＺＴ
薄膜のＰｒ＝２４．３μＣ／cm2 と比べてほとんど差が
ない良好な強誘電特性を有しており、本発明が有効であ
ることを確認した。The residual polarization amount Pr of Example 2 was 23.3 μC / cm 2 and the Pr of Example 3 was 24.0 μC / cm 2 at a measurement voltage of ± 6 V, which is shown in the figure as a comparative standard. PZT of the same composition formed on a platinum electrode provided on the entire surface of the substrate
It was confirmed that the present invention is effective because it has good ferroelectric properties with almost no difference compared with Pr = 24.3 μC / cm 2 of the thin film.
【００７８】以上、本発明の実施例について詳述してき
たが、本発明は以下の発明も含む。 １．基板と、この基板表面に設けられた酸化シリコンを
主成分とする絶縁膜と、この絶縁膜上に設けられた複数
の帯状の下部電極と、前記絶縁膜及び下部電極上に設け
られた鉛を含有しない強誘電体薄膜と、この強誘電体薄
膜上に前記下部電極と交差して設けられた複数の帯状の
上部電極とを具備することを特徴とする強誘電体薄膜素
子。Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention also includes the following inventions. 1. A substrate, an insulating film containing silicon oxide as a main component provided on the surface of the substrate, a plurality of strip-shaped lower electrodes provided on the insulating film, and lead provided on the insulating film and the lower electrode. A ferroelectric thin film element comprising a ferroelectric thin film not containing and a plurality of strip-shaped upper electrodes provided on the ferroelectric thin film so as to intersect with the lower electrode.
【００７９】［構成］ 第１の実施形態，実施例１が対
応する。 ［作用］ 強誘電体薄膜44が鉛を含有しないため、酸化
シリコンからなる絶縁膜 42 及び下部電極43が混在する
表面に直接酸化シリコンを主成分とする絶縁膜42に接触
した状態で成膜し、次いで５００〜８００℃の高温で熱
処理を施しても、絶縁膜42中への鉛拡散による組成変動
が生じない。また、鉛拡散の副次現象としてのクラック
も発生することはない。[Structure] This corresponds to the first embodiment and the first embodiment. [Function] Since the ferroelectric thin film 44 does not contain lead, a film is formed in a state of being in direct contact with the insulating film 42 containing silicon oxide as a main component on the surface where the insulating film 42 made of silicon oxide and the lower electrode 43 are mixed. Then, even if a heat treatment is performed at a high temperature of 500 to 800 ° C., composition change due to diffusion of lead into the insulating film 42 does not occur. Also, cracks as a secondary phenomenon of lead diffusion do not occur.
【００８０】［効果］ 鉛を一切含有しない強誘電体を
薄膜として強誘電体薄膜素子に搭載することにより、酸
化シリコンからなる絶縁膜42及び下部電極43が混在する
表面に、直接強誘電体薄膜素子を形成でき、従来、素子
構造、製造プロセスともに複雑であったマトリックス型
強誘電体薄膜素子を単純な構造とプロセスをもって容易
に形成することができる。[Effect] By mounting a ferroelectric substance containing no lead as a thin film on the ferroelectric thin film element, the ferroelectric thin film is directly formed on the surface where the insulating film 42 made of silicon oxide and the lower electrode 43 are mixed. An element can be formed, and a matrix type ferroelectric thin film element, which has conventionally been complicated in terms of element structure and manufacturing process, can be easily formed with a simple structure and process.
【００８１】２．前記１．記載の強誘電体薄膜素子にお
いて、絶縁膜が酸化シリコン、ケイ酸ガラス、ＰＳＧ又
はＢＰＳＧのいずれかであり、前記強誘電体薄膜が下記
一般式（６）で表される化合物からなることを特徴とす
る強誘電体薄膜素子。2. 1. In the ferroelectric thin film element described above, the insulating film is any one of silicon oxide, silicate glass, PSG and BPSG, and the ferroelectric thin film is composed of a compound represented by the following general formula (6). Ferroelectric thin film element.
【００８２】 （Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ3m+1）2- …（６） Ａ：Ｂｉ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの内から選ばれる１つもし
くは複数元素からなる任意比率による組み合わせ。(Bi 2 O 2 ) 2+ (A m-1 B m O 3m + 1 ) 2 -... (6) A: Consists of one or more elements selected from Bi, Ba, Sr and Ca Combination by arbitrary ratio.
【００８３】Ｂ：Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｃｒの内から選ばれる１つもしくは複数元素から
なる任意比率による組み合わせ。 ｍ：１〜５の自然数。B: Ti, Nb, Ta, W, Mo, Fe,
A combination of one or more elements selected from Co and Cr in an arbitrary ratio. m: a natural number of 1 to 5.
【００８４】［構成］ 第１の実施形態，実施例１が対
応する。上記一般式（６）で表される鉛を含まないビス
マス層状化合部物強誘電体の薄膜を下部電極43及び酸化
シリコンからなる絶縁膜42が表面に混在する基板41上に
形成する。[Structure] This corresponds to the first embodiment and the first embodiment. A lead-free bismuth layered compound ferroelectric thin film represented by the general formula (6) is formed on a substrate 41 having a lower electrode 43 and an insulating film 42 made of silicon oxide mixed on the surface.
【００８５】［作用］ ビスマス層状化合物強誘電体は
鉛を含有しなくてもＰＺＴ，ＰＬＺＴなどの鉛含有ペロ
ブスカイト型強誘電体に準ずる優れた強誘電特性を示
し、室温においても強誘電体メモリにおいて十分な信号
量に匹敵する残留分極量を示す好適な薄膜材料である。
このようなビスマス層状化合物強誘電体薄膜の一般的な
結晶化温度は７００〜８５０℃の高温であるが、こうし
た高温下であっても鉛以外のビスマス層状化合物強誘電
体の構成元素は、直接酸化シリコンからなる絶縁膜42と
接触していても酸化シリコンと反応して絶縁膜内部に大
量に拡散して強誘電体薄膜44の正常な結晶化を阻害する
ほど化学組成を大きく変動させることはなく、クラック
の発生も皆無である。[Function] The bismuth layered compound ferroelectric exhibits excellent ferroelectric characteristics similar to those of lead-containing perovskite type ferroelectrics such as PZT and PLZT even without containing lead, and in a ferroelectric memory even at room temperature. It is a suitable thin film material showing a residual polarization amount comparable to a sufficient signal amount.
The general crystallization temperature of such a bismuth layered compound ferroelectric thin film is a high temperature of 700 to 850 ° C. However, even under such a high temperature, the constituent elements of the bismuth layered compound ferroelectric other than lead are directly Even if it is in contact with the insulating film 42 made of silicon oxide, it does not change the chemical composition so much that it reacts with silicon oxide and diffuses in large amounts inside the insulating film to hinder the normal crystallization of the ferroelectric thin film 44. There are no cracks.
【００８６】［効果］ 鉛を一切含有しない強誘電体を
薄膜として強誘電体薄膜素子に搭載することにより、酸
化シリコンからなる絶縁膜42及び下部電極43が混在する
表面に、直接強誘電体薄膜素子を形成でき、従来、素子
構造、製造プロセスともに複雑であったマトリックス型
強誘電体薄膜素子を単純な構造とプロセスをもって容易
に形成することができる。[Effect] By mounting a ferroelectric material containing no lead as a thin film on the ferroelectric thin film element, the ferroelectric thin film is directly formed on the surface where the insulating film 42 made of silicon oxide and the lower electrode 43 are mixed. An element can be formed, and a matrix type ferroelectric thin film element, which has conventionally been complicated in terms of element structure and manufacturing process, can be easily formed with a simple structure and process.
【００８７】３．前記２．記載の強誘電体薄膜素子にお
いて、前記強誘電体薄膜がＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ，Ｓｒ
Ｂｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 ，ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15またはこれら
の混合組成であるビスマス層状化合物強誘電体からなる
薄膜であることを特徴とする強誘電体薄膜素子。3. 2. In the ferroelectric thin film element described above, the ferroelectric thin film is SrBi 2 Ta 2 O 9 , Sr.
A ferroelectric thin film element, which is a thin film made of a bismuth layer compound ferroelectric having a composition of Bi 2 Nb 2 O 9 , SrBi 4 Ti 4 O 15, or a mixture thereof.
【００８８】［構成］ 第１の実施形態，実施例１が対
応する。 ［作用］ 前述した３種のビスマス層状化合物はいずれ
も優れた強誘電特性を示し、Ｐｒ＝１０〜１５μＣ／cm
2 とＰＺＴ（Ｐｒ＝２０〜３０μＣ／cm2 ）やＰＬＺＴ
（Ｐｒ＝１０〜２０μＣ／cm2 ）などの鉛含有ペロブス
カイト強誘電体にも匹敵する残留分極量を有し強誘電体
メモリに最適な材料である。さらにこれらの化合物はそ
の組成中に鉛を一切含有しないため前記１．及び前記
２．に述べたと同等に作用する。[Structure] This corresponds to the first embodiment and the first embodiment. [Function] All of the above-mentioned three types of bismuth layered compounds exhibit excellent ferroelectric properties, and Pr = 10 to 15 μC / cm.
2 and PZT (Pr = 20 to 30 μC / cm 2 ) and PLZT
(Pr = 10~20μC / cm 2) is the best material to have ferroelectric memory residual polarization quantity is also comparable to the lead-containing perovskite ferroelectrics such. Further, since these compounds do not contain any lead in their composition, 1. And the above 2. Works the same as described in.
【００８９】［効果］ 前記１．に述べたと同等の効果
を有する。 ４．基板と、この基板表面に設けられた酸化シリコンを
主成分とする絶縁膜と、この絶縁膜上の設けられた反応
防止層と、この反応防止層上に設けられた複数の帯状の
下部電極と、前記反応防止層と下部電極との間に設けら
れた補強層と、前記反応防止層と下部電極上に設けられ
た鉛を含有する強誘電体薄膜と、この強誘電体薄膜上に
前記下部電極と交差して設けられた複数の帯状の上部電
極とを具備することを特徴とする強誘電体薄膜素子。[Effects] 1. It has the same effect as described above. 4. A substrate, an insulating film having silicon oxide as a main component provided on the surface of the substrate, a reaction preventing layer provided on the insulating film, and a plurality of strip-shaped lower electrodes provided on the reaction preventing layer; A reinforcing layer provided between the reaction preventive layer and the lower electrode, a ferroelectric thin film containing lead provided on the reaction preventive layer and the lower electrode, and the lower part on the ferroelectric thin film. A ferroelectric thin film element comprising: a plurality of strip-shaped upper electrodes provided so as to intersect the electrodes.
【００９０】［構成］ 第２の実施形態，実施例２が対
応する。 ［作用］ 下部電極43と絶縁膜42の間に設けられた反応
防止層51は強誘電体薄膜44に含有される鉛が酸化シリコ
ンからなる絶縁膜42内部に拡散して強誘電体薄膜44の表
面性が劣化したり強誘電体薄膜44と下部電極43、又は絶
縁膜42との界面を起点とするクラックの発生を阻止す
る。また、反応防止層51と下部電極43との間に設けられ
た補強層52は、金属酸化物で構成される反応防止層51と
下部電極43の付着強度を増加させて下部電極43が基板41
から剥離するのを防止する。[Structure] This corresponds to the second embodiment and second embodiment. [Operation] In the reaction prevention layer 51 provided between the lower electrode 43 and the insulating film 42, the lead contained in the ferroelectric thin film 44 diffuses into the insulating film 42 made of silicon oxide, and It prevents the surface property from being deteriorated and the generation of cracks originating from the interface between the ferroelectric thin film 44 and the lower electrode 43 or the insulating film 42. Further, the reinforcing layer 52 provided between the reaction preventing layer 51 and the lower electrode 43 increases the adhesion strength between the reaction preventing layer 51 and the lower electrode 43 made of a metal oxide so that the lower electrode 43 can be formed on the substrate 41.
Prevent peeling from.
【００９１】従来の強誘電体薄膜素子においては、下部
電極又は上部電極の材料として強誘電体の化学組成を変
化させない、熱処理過程で強誘電体組成と化学反応等の
相互作用がない、熱的に安定であり酸素１００％の酸化
性雰囲気でも侵されない、などの理由により白金に代表
される貴金属が広く用いられている。例えば、白金を下
部電極材料として使用する場合、反応防止層を構成する
酸化物薄膜、例えば酸化チタン薄膜、とは必ずしも接着
性が良いとは限らない。In the conventional ferroelectric thin film element, the chemical composition of the ferroelectric as the material of the lower electrode or the upper electrode is not changed, there is no interaction such as chemical reaction with the ferroelectric composition during the heat treatment, A noble metal typified by platinum is widely used because it is stable and is not corroded even in an oxidizing atmosphere of 100% oxygen. For example, when platinum is used as the lower electrode material, it does not always have good adhesiveness with the oxide thin film that constitutes the reaction prevention layer, for example, the titanium oxide thin film.
【００９２】即ち、白金からなる下部電極43を成膜する
時点では、反応防止層51は表面まで完全な酸化物であ
り、貴金属である白金との化学的な作用はほとんどゼロ
に近い。一方、強誘電体薄膜44と白金からなる下部電極
43の界面は、熱処理によって個々の酸化物が単純に混合
しただけでの未結晶状態の非強誘電相から強誘電相が電
極界面に沿って結晶成長するため、絶縁膜界面に比較し
て付着強度も高い。従って、下部電極43−反応防止層51
の間に酸化物と金属の両者に対して親和性の高い補強層
52を設けることによって付着強度を向上させ、電極剥離
等の不都合な現象を防止することができる。その結果、
強誘電体薄膜44の組成が変化するのを抑制して所定の強
誘電特性を発現できるような良好な結晶性を有し、電気
絶縁性も高い強誘電体薄膜44を形成できる。That is, at the time of forming the lower electrode 43 made of platinum, the reaction prevention layer 51 is a complete oxide up to the surface, and the chemical action with the noble metal platinum is almost zero. On the other hand, the lower electrode composed of the ferroelectric thin film 44 and platinum
At the interface of 43, since the ferroelectric phase crystallizes along the electrode interface from the non-ferroelectric phase in the uncrystallized state where the individual oxides are simply mixed by the heat treatment, it adheres compared to the insulating film interface. High strength. Therefore, the lower electrode 43-the reaction prevention layer 51
Reinforcing layer with high affinity for both oxide and metal
By providing 52, the adhesive strength can be improved and an inconvenient phenomenon such as electrode peeling can be prevented. as a result,
It is possible to form the ferroelectric thin film 44 having excellent crystallinity and high electrical insulation so that the composition of the ferroelectric thin film 44 can be prevented from changing and predetermined ferroelectric characteristics can be exhibited.
【００９３】［効果］ 反応防止層51、補強層52の存在
により、高性能の鉛含有強誘電対薄膜を絶縁膜42への鉛
原子の拡散、反応を惹起することなく高い性能のまま用
い、かつ電極剥離による素子品質の低下の恐れのない良
好な強誘電体薄膜素子を提供できる。[Effect] Due to the presence of the reaction preventive layer 51 and the reinforcing layer 52, a high-performance lead-containing ferroelectric thin film is used with high performance without causing diffusion and reaction of lead atoms into the insulating film 42. Further, it is possible to provide a good ferroelectric thin film element which is free from the possibility of deterioration of element quality due to electrode peeling.
【００９４】５．前記４．記載の強誘電体薄膜素子にお
いて、前記絶縁膜が酸化シリコン、ケイ酸ガラス、ＰＳ
Ｇ又はＢＰＳＧのいずれかであり、前記反応防止層がチ
タン，ジルコニウム，ニオブ，タンタル，タングステ
ン，モリブデン，クロム，コバルト，ニッケルのうち少
なくとも１種類以上の酸化物からなる薄膜であり、前記
補強層がチタン，ジルコニウム，ニオブ，タンタル，タ
ングステン，モリブデン，クロム，コバルト，ニッケル
のうち少なくとも１種類以上の金属薄膜であり、前記強
誘電体薄膜が上記一般式（４）又は（５）で表される化
合物からなることを特徴とする強誘電体薄膜素子。5. 4. In the ferroelectric thin film element described, the insulating film is silicon oxide, silicate glass, PS
G or BPSG, the reaction prevention layer is a thin film made of at least one oxide of titanium, zirconium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, chromium, cobalt, and nickel, and the reinforcing layer is A compound which is a metal thin film of at least one kind selected from titanium, zirconium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, chromium, cobalt, and nickel, and the ferroelectric thin film is represented by the general formula (4) or (5). A ferroelectric thin film element comprising:
【００９５】［構成］ 第２の実施形態，実施例２が対
応する。 ［作用］ 反応防止層51と補強層52の成分を同一または
化学的、物理的に類似する元素で構成することにより、
反応防止層51と補強層52の界面では金属原子及び酸素の
相互拡散による共有化により両層の付着強度を向上させ
る一方、補強層52と下部電極43の界面では合金化反応を
利用することにより、熱的物性も構成元素も異なる反応
防止層51と下部電極43の付着強度を高めて剥離を阻止す
る。[Structure] The second embodiment and the second embodiment correspond. [Function] By constituting the components of the reaction preventing layer 51 and the reinforcing layer 52 by the same or chemically or physically similar elements,
At the interface between the reaction preventive layer 51 and the reinforcing layer 52, metal atoms and oxygen are shared by mutual diffusion to improve the adhesion strength of both layers, while at the interface between the reinforcing layer 52 and the lower electrode 43, an alloying reaction is used. The adhesion strength between the reaction prevention layer 51 and the lower electrode 43, which have different thermal properties and constituent elements, is increased to prevent peeling.
【００９６】［効果］ 金属からなる補強層52介在させ
ることにより反応防止層51と下部電極43の付着強度を向
上させて、前述同様の効果を得ることができる。 ６．前記５．記載の強誘電体薄膜素子において、強誘電
体薄膜が（Ｐｂ1-x+aＡx ）（Ｚｒ1-y Ｔｉy ）Ｏ3 で
表されｙ＝０．３〜０．９（他のパラメータは前記５．
記載に準じる）であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）
を主要な成分とする強誘電体薄膜であり、反応防止層が
酸化チタンもしくはチタン含有率が前記ＰＺＴ強誘電体
の酸化ジルコニウム・酸化チタン混合物からなる薄膜で
あることを特徴とする強誘電体薄膜素子。[Effect] By interposing the reinforcing layer 52 made of metal, the adhesion strength between the reaction preventing layer 51 and the lower electrode 43 can be improved, and the same effect as described above can be obtained. 6. 5. In the ferroelectric thin film element described, the ferroelectric thin film is represented by (Pb 1-x + a A x ) (Zr 1-y Ti y ) O 3 and y = 0.3 to 0.9 (other parameters Is the above 5.
Lead zirconate titanate (PZT)
Is a ferroelectric thin film whose main component is, and the reaction prevention layer is a thin film made of titanium oxide or a zirconium oxide / titanium oxide mixture of the PZT ferroelectrics. element.
【００９７】［構成］ 第２の実施形態，実施例２が対
応する。 ［作用］ 前記５．で作用説明したように、上記一般式
で表されるＰＺＴの強誘電体薄膜44と酸化チタンもしく
はチタン含有率が該ＰＺＴ強誘電体の化学組成以上の酸
化ジルコニウム・酸化チタン混合物からなる反応防止層
51の組み合わせにより高特性の強誘電体メモリを実現で
きる。さらに、当該反応防止層51と金属元素及び／又は
構成元素が同じである補強層52を介在させることによ
り、下部電極43の付着強度を向上させることができる。[Structure] The second embodiment and the second embodiment correspond. [Operation] The above 5. As described above, the reaction preventive layer comprising the ferroelectric thin film 44 of PZT represented by the above general formula and titanium oxide or a zirconium oxide / titanium oxide mixture whose titanium content is equal to or higher than the chemical composition of the PZT ferroelectric.
A combination of 51 can realize a ferroelectric memory with high characteristics. Further, by interposing the reinforcing layer 52 having the same metal element and / or constituent element as the reaction preventing layer 51, the adhesion strength of the lower electrode 43 can be improved.
【００９８】［効果］ 前記５．記載の効果に準ずる。 ７．前記４．記載の強誘電体薄膜素子において、前記絶
縁膜が酸化シリコン、ケイ酸ガラス、ＰＳＧ又はＢＰＳ
Ｇのいずれかであり、前記反応防止層がチタン，ジルコ
ニウム，ニオブ，タンタル，タングステン，モリブデ
ン，クロム，コバルト，ニッケルのうち少なくとも１種
類以上の酸化物からなる薄膜であり、前記補強層が酸化
インジウム，酸化スズ，酸化ルテニウム，酸化イリジウ
ム，酸化レニウムのうち少なくとも１種類もしくは複数
のうち少なくとも１種類以上の組み合わせからなる導電
性酸化物の薄膜であり、前記強誘電体薄膜が一般式
（４）又は（５）で表される化合物からなることを特徴
とする強誘電体薄膜素子。[Effect] 5. According to the effect described. 7. 4. In the ferroelectric thin film element described, the insulating film is silicon oxide, silicate glass, PSG or BPS.
G, the reaction preventing layer is a thin film made of at least one oxide of titanium, zirconium, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, chromium, cobalt, and nickel, and the reinforcing layer is indium oxide. , Tin oxide, ruthenium oxide, iridium oxide, rhenium oxide, or a thin film of a conductive oxide composed of a combination of at least one of plural oxides, wherein the ferroelectric thin film is represented by the general formula (4) or A ferroelectric thin film element comprising a compound represented by (5).
【００９９】［構成］ 第２の実施形態，実施例２が対
応する。 ［作用］ 前記酸化インジウム，酸化スズ，酸化ルテニ
ウム，酸化イリジウム，酸化レニウムのうち少なくとも
１種類もしくは複数のうち少なくとも１種類以上の組み
合わせからなる導電性酸化物の薄膜を反応防止層51及び
下部電極43の間に設けることにより、前記６．記載と同
様に補強層として作用させることが可能である。自由電
子または空孔の移動により電気伝導可能な以上の酸化物
は、一般的な絶縁性もしくは低電気伝導性の酸化物に比
べて、電気伝導性の金属との界面において酸素原子共有
により類似の表面自由エネルギーを有するために親和性
が高く付着強度も必然的に向上する。[Structure] The second embodiment and the second embodiment correspond. [Operation] The reaction prevention layer 51 and the lower electrode 43 are formed of a thin film of a conductive oxide composed of at least one kind of indium oxide, tin oxide, ruthenium oxide, iridium oxide, and rhenium oxide or a combination of at least one kind of plural kinds. Between the above and 6. It is possible to act as a reinforcing layer as described. The above oxides that are electrically conductive by the movement of free electrons or vacancies are more similar to oxygen atom sharing at the interface with the electrically conductive metal, as compared with general insulating or low electrically conductive oxides. Since it has a surface free energy, it has high affinity and inevitably improves the adhesive strength.
【０１００】［効果］ 前記４．記載の効果に準じて高
性能の強誘電体薄膜素子を提供することができる。 ８．前記７．記載の強誘電体薄膜素子において、強誘電
体薄膜が（Ｐｂ1-x+aＡx ）（Ｚｒ1-y Ｔｉy ）Ｏ3 で
表されｙ＝０．３〜０．９（他のパラメータは前記５．
に準じる）であるチタン酸鉛を主要な成分とする強誘電
体薄膜であり、前記反応防止層が酸化チタンもしくはチ
タン含有率が前記ＰＺＴ強誘電体の化学組成以上の酸化
ジルコニウム・酸化チタン混合物からなる薄膜であり、
前記補強層が酸化インジウム・酸化スズ固溶体、酸化イ
リジウムでなる導電性酸化物の薄膜であることを特徴と
する強誘電体薄膜素子。[Effects] 4. A high performance ferroelectric thin film element can be provided according to the effects described. 8. 7. In the ferroelectric thin film element described, the ferroelectric thin film is represented by (Pb 1-x + a A x ) (Zr 1-y Ti y ) O 3 and y = 0.3 to 0.9 (other parameters Is the above 5.
Is a ferroelectric thin film containing lead titanate as a main component. Is a thin film,
A ferroelectric thin film element, wherein the reinforcing layer is a thin film of a conductive oxide composed of indium oxide / tin oxide solid solution and iridium oxide.
【０１０１】［構成］ 第２の実施形態，実施例３が対
応する。 ［作用］ 前記６．で作用説明したように、上記一般式
で表されるＰＺＴの強誘電体薄膜44と酸化チタン含有率
が該ＰＺＴ強誘電体の化学組成以上の酸化ジルコニウム
・酸化チタン混合物からなる反応防止層51の組み合わせ
により高特性の強誘電体メモリを実現できる。一方、酸
化インジウム・酸化スズ固溶体または酸化イリジウムか
らなる導電性酸化物の薄膜は、前記７．記載の導電性酸
化物の中でも成膜性が良好で均一かつ平滑な薄膜を容易
に形成でき、さらに酸化物としても安定性に優れる。こ
れらの補強層52を設けることにより、下部電極43の良好
な下地層として、さらに下部電極43の付着強度を向上さ
せることができる。 ［効果］ 前記４．記載の効果に準じて高性能の強誘電
体薄膜素子を提供することができる。[Structure] The second embodiment and the third embodiment correspond. [Operation] 6. As described above, the reaction preventive layer 51 comprising the ferroelectric thin film 44 of PZT represented by the above general formula and the zirconium oxide / titanium oxide mixture whose titanium oxide content is equal to or higher than the chemical composition of the PZT ferroelectric. By combining them, a ferroelectric memory with high characteristics can be realized. On the other hand, the conductive oxide thin film made of indium oxide / tin oxide solid solution or iridium oxide has the above-mentioned 7. Among the conductive oxides described, the film forming property is good, a uniform and smooth thin film can be easily formed, and the stability as an oxide is also excellent. By providing these reinforcing layers 52, it is possible to further improve the adhesion strength of the lower electrode 43 as a good underlayer of the lower electrode 43. [Effects] 4. A high performance ferroelectric thin film element can be provided according to the effects described.
【０１０２】[0102]
【発明の効果】以上詳述した如く本発明によれば、下部
電極、強誘電体薄膜、上部電極のみの単純なマトリック
ス構造が基板上に形成できるように、強誘電体を十分に
結晶化する高温における熱処理を行っても、強誘電体薄
膜の成分と絶縁膜が反応して変質して強誘電体特性が低
下したり、クラックや膜間の剥離が発生するのを防止で
きる強誘電体薄膜素子を提供できる。As described in detail above, according to the present invention, the ferroelectric substance is sufficiently crystallized so that a simple matrix structure having only the lower electrode, the ferroelectric thin film and the upper electrode can be formed on the substrate. Ferroelectric thin film that can prevent the deterioration of ferroelectric properties due to reaction between the components of the ferroelectric thin film and the insulating film and deterioration of the properties, and cracks and peeling between films even when heat-treated at high temperature An element can be provided.
【図１】従来の独立容量型の強誘電体薄膜素子の断面
図。FIG. 1 is a sectional view of a conventional independent capacitance type ferroelectric thin film element.
【図２】従来のマトリックス構造の強誘電体薄膜素子の
説明図で、図２（Ａ）は断面図、図２（Ｂ）は図２
（Ａ）の平面図。2A and 2B are explanatory views of a conventional ferroelectric thin film element having a matrix structure, where FIG. 2A is a sectional view and FIG. 2B is FIG.
FIG.
【図３】従来の他のマトリックス構造の強誘電体薄膜素
子の説明図で、図３（Ａ）は断面図、図３（Ｂ）は図３
（Ａ）の平面図。3A and 3B are explanatory views of another conventional ferroelectric thin film element having a matrix structure. FIG. 3A is a sectional view and FIG.
FIG.
【図４】本発明の第１の実施形態に係わる強誘電体薄膜
素子の説明図で、図４（Ａ）は断面図、図４（Ｂ）は図
４（Ａ）の平面図。FIG. 4 is an explanatory view of a ferroelectric thin film element according to the first embodiment of the present invention, FIG. 4 (A) is a sectional view, and FIG. 4 (B) is a plan view of FIG. 4 (A).
【図５】本発明の第２の実施形態に係わる強誘電体薄膜
素子の説明図で、図５（Ａ）は断面図、図５（Ｂ）は図
５（Ａ）の平面図。5A and 5B are explanatory views of a ferroelectric thin film element according to a second embodiment of the present invention, FIG. 5A is a sectional view, and FIG. 5B is a plan view of FIG. 5A.
【図６】従来の白金からなる下部電極と酸化シリコン絶
縁膜の混在する表面に形成したＰＺＴ強誘電体薄膜（比
較例）の顕微鏡写真の模式図。FIG. 6 is a schematic view of a micrograph of a PZT ferroelectric thin film (comparative example) formed on a surface where a lower electrode made of conventional platinum and a silicon oxide insulating film are mixed.
【図７】本発明の実施例１に係る強誘電体薄膜素子の一
構成であるＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ＰＺＴ強誘電体薄膜の
顕微鏡写真の模式図。FIG. 7 is a schematic view of a micrograph of a SrBi 2 Ta 2 O 9 PZT ferroelectric thin film, which is one configuration of the ferroelectric thin film element according to Example 1 of the present invention.
【図８】本発明の実施例２に係る強誘電体薄膜素子の一
構成であるＰＺＴ強誘電体薄膜の顕微鏡写真の模式図。FIG. 8 is a schematic diagram of a micrograph of a PZT ferroelectric thin film which is one configuration of the ferroelectric thin film element according to Example 2 of the present invention.
【図９】本発明の実施例３に係る強誘電体薄膜素子の一
構成であるＰＺＴ強誘電体薄膜の顕微鏡写真の模式図。FIG. 9 is a schematic diagram of a micrograph of a PZT ferroelectric thin film which is one configuration of the ferroelectric thin film element according to Example 3 of the present invention.
【図１０】本発明の実施例２及び実施例３に係るＰＺＴ
強誘電体薄膜容量のヒステリシスカーブを示す特性図。FIG. 10 is a PZT according to second and third embodiments of the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a hysteresis curve of a ferroelectric thin film capacitor.
41…シリコン単結晶基板、 42…絶縁膜、43…下部電
極、 44…強誘電体薄膜、45…上部電極、
51…反応防止層、52…補強層。41 ... Silicon single crystal substrate, 42 ... Insulating film, 43 ... Lower electrode, 44 ... Ferroelectric thin film, 45 ... Upper electrode,
51 ... reaction preventing layer, 52 ... reinforcing layer.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 27/108 Ｈ０１Ｌ 29/78 ３７１ 21/8242 21/8247 29/788 29/792 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical indication location H01L 27/108 H01L 29/78 371 21/8242 21/8247 29/788 29/792
Claims (2)
シリコンを主成分とする絶縁膜と、この絶縁膜上に設け
られた複数の帯状の下部電極と、前記絶縁膜及び下部電
極上に設けられた鉛を含有しない強誘電体薄膜と、この
強誘電体薄膜上に前記下部電極と交差して設けられた複
数の帯状の上部電極とを具備することを特徴とする強誘
電体薄膜素子。1. A substrate, an insulating film containing silicon oxide as a main component provided on the surface of the substrate, a plurality of strip-shaped lower electrodes provided on the insulating film, and on the insulating film and the lower electrode. A ferroelectric thin film element comprising: a lead-free ferroelectric thin film provided; and a plurality of strip-shaped upper electrodes provided on the ferroelectric thin film so as to intersect with the lower electrode. .
シリコンを主成分とする絶縁膜と、この絶縁膜上の設け
られた反応防止層と、この反応防止層上に設けられた複
数の帯状の下部電極と、前記反応防止層と下部電極との
間に設けられた補強層と、前記反応防止層と下部電極上
に設けられた鉛を含有する強誘電体薄膜と、この強誘電
体薄膜上に前記下部電極と交差して設けられた複数の帯
状の上部電極とを具備することを特徴とする強誘電体薄
膜素子。2. A substrate, an insulating film containing silicon oxide as a main component provided on the surface of the substrate, a reaction preventing layer provided on the insulating film, and a plurality of reaction preventing layers provided on the reaction preventing layer. A strip-shaped lower electrode, a reinforcing layer provided between the reaction preventing layer and the lower electrode, a ferroelectric thin film containing lead provided on the reaction preventing layer and the lower electrode, and the ferroelectric substance. A ferroelectric thin film element, comprising: a plurality of strip-shaped upper electrodes provided on the thin film so as to intersect with the lower electrodes.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7258830A JPH09102587A (en) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | Ferroelectric substance thin film element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7258830A JPH09102587A (en) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | Ferroelectric substance thin film element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09102587A true JPH09102587A (en) | 1997-04-15 |
Family
ID=17325626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7258830A Withdrawn JPH09102587A (en) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | Ferroelectric substance thin film element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09102587A (en) |
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