JPH0897525A - Wiring structure and it manufacture - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a wiring structure which is high in reliability and low in priced by forming a part of the wiring of the wiring layer of the wiring structure with copper and an insulating layer with a first polyimide having a repeated unit expressed by a specified chemical formula to prevent the elution of copper and generating of cracks in the insulating layer. CONSTITUTION: The wiring of a wiring layer is made up of copper at least in part and at least a part of an insulating layer is made up of a first polyimide obtained by thermally hardening the polyimide precursor composition containing at least polyimide precursor and a basic compound. The basic compound is at least one kind of a quadrivalent organic group selected from formula I and formula II. R<1> in formula I is expressed by formula II and R<2> is bivalent organic group containing an aromatic ring. Thereby, the elution of copper and the crack of the insulating layer are prevented and the mechanical characteristic and the boundary adhesive property are enhanced, so that high reliable products may be provided at a low cost.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、主に銅からなる配線材
料と、主にポリイミドからなる絶縁膜とを備える薄膜配
線を有する配線構造体およびその製造法に係り、特に、
高集積実装基板およびその製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a wiring structure having a thin film wiring including a wiring material mainly made of copper and an insulating film mainly made of polyimide, and a method for manufacturing the wiring structure.
The present invention relates to a highly integrated mounting board and a manufacturing method thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）を実装
するための配線基板など、配線構造体の多層化、高集積
化、高性能化が進んでいる。これに伴い、超高速の集積
回路チップを直接搭載させるための多層配線基板の開発
が進められている。この多層配線基板にはセラミック基
板上に多層に導体パターンを高密度で設けた薄膜多層配
線が形成されることが多くなっている。そこで、薄膜多
層配線の絶縁膜には、高度な特性が要求されるようにな
ってきている。現在、この絶縁膜の材料の一つとして、
ポリイミドが広く使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, wiring structures, such as wiring boards for mounting LSIs (Large Scale Integrated Circuits), have become multi-layered, highly integrated, and have high performance. Along with this, development of a multilayer wiring board for directly mounting an ultra-high speed integrated circuit chip is under way. In this multi-layer wiring board, thin-film multi-layer wiring in which conductor patterns are provided in multi-layers on a ceramic substrate at high density is often formed. Therefore, the insulating film of the thin-film multi-layer wiring is required to have a high level of characteristics. Currently, as one of the materials for this insulating film,
Polyimide is widely used.

【０００３】ポリイミドは、一般に、ジアミン成分とテ
トラカルボン酸二無水物成分とを極性有機溶媒中で重合
反応させてポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を生成
し、これを加熱等により脱水閉環させる方法で得られ
る。Polyimide is generally produced by a polymerization reaction of a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component in a polar organic solvent to produce a polyimide precursor (polyamic acid), which is dehydrated and ring-closed by heating or the like. can get.

【０００４】従来より行われている薄膜配線基板の製造
の方法は、例えば、「アイ・イー・イー・イー トラン
ザクションズ オン コンポーネンツ ハイブリッド
アンド マニュファクチュアリング テクノロジ」第１
３巻２号 １９９０年６月第４４０〜４４３頁（ＩＥＥ
Ｅ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＣＯＭＰＯＮＥ
ＮＴＳ，ＨＹＢＲＩＤＳ，ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵ
ＲＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＶＯＬ.１３，ＮＯ
２，ＪＵＮＥ１９９０，４４０〜４４３）において論じ
られており、また、具体的な例については特開平４−２
３３９０号公報などに記載されている。A conventional method for manufacturing a thin-film wiring board is, for example, "IEE Transactions on Components Hybrid".
And Manufacturing Technology "No. 1
Volume 3 Issue 2 June 1990 440-443 (IEE
E TRANSACTIONS ON COMPONE
NTS, HYBRIDS, AND MANUFACTU
RING TECHNOLOGY, VOL.13, NO
2, JUNE 1990, 440-443), and specific examples are disclosed in JP-A-4-4-2.
It is described in Japanese Patent No. 3390.

【０００５】上記従来技術では、Ｃｕよりなる導体パタ
ーン上にポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスを
塗布し、加熱硬化することによってポリイミド絶縁膜を
形成している。しかし、従来より知られているポリイミ
ドでは、例えば「ジャーナルオブ ヴァキューム サイ
エンス アンド テクノロジ（Journal of VacuumScien
ce and Technology）」A,第7巻,3号(1989)の第1402〜14
12頁や、同誌A,第9巻,6号(1991)の第2963〜2974頁に記
載されているように、銅に接触した状態で、この脱水閉
環のための加熱を行うと、銅がポリイミド（またはポリ
イミド前駆体）内に溶出し、この溶出した銅によって、
高温時にポリイミドが分解するという問題があった。そ
こで、ポリイミド内に溶出した銅によりポリイミドが高
温で分解するという問題を解決するために、３００℃以
上の高温時の加熱を、アルゴンと水素の混合ガスのよう
な還元性のガスを用いた還元性の雰囲気中で行なうこと
という方法が知られている。In the above conventional technique, a polyimide insulating film is formed by applying a polyamic acid varnish, which is a polyimide precursor, on a conductor pattern made of Cu and heating and curing it. However, in the conventionally known polyimide, for example, “Journal of Vacuum Science and Technology (Journal of VacuumScien
ce and Technology) '' A, Volume 7, Issue 3 (1989), 1402-14
As described on page 12 and pages 2963 to 2974 of the same magazine A, Vol. 9, No. 6 (1991), when heating for this dehydration ring closure is performed in the state of contacting with copper, copper is removed. Elute in the polyimide (or polyimide precursor), and by this eluted copper,
There is a problem that the polyimide decomposes at high temperature. Therefore, in order to solve the problem that the polyimide is decomposed at a high temperature by the copper eluted in the polyimide, the heating at a high temperature of 300 ° C. or higher is reduced by using a reducing gas such as a mixed gas of argon and hydrogen. It is known to do it in a sexual atmosphere.

【０００６】しかし、この方法では、ポリイミドが高温
で分解するという問題は解決できるが、ポリイミドまた
はポリイミド前駆体内への銅の溶出は抑えることができ
ない。ポリイミド（またはポリイミド前駆体）内部へ溶
出した銅は、銅とポリイミドとの間での接着性の低下を
きたし、さらに、誘電率を上昇させるため、信号伝送遅
延時間を増大させる。また、上記の還元性ガスは高価で
あるから、特に配線を多層に繰返し形成する製品を製造
する場合には、製品のコスト高につながるという別の問
題も生ずる。However, this method can solve the problem that the polyimide decomposes at a high temperature, but it cannot suppress the elution of copper into the polyimide or the polyimide precursor. The copper eluted into the polyimide (or the polyimide precursor) causes a decrease in adhesion between copper and the polyimide, and further increases the dielectric constant, thus increasing the signal transmission delay time. Further, since the reducing gas is expensive, there is another problem that the cost of the product is increased especially when manufacturing a product in which wiring is repeatedly formed in multiple layers.

【０００７】この、銅がポリイミド内に溶出するという
問題を解決するための案として、ポリイミド前駆体（ポ
リアミド酸）のカルボキシル基をエステル化する方法が
考えられる。この場合、エステル化したポリイミド前駆
体が高価であるために、特に配線を多層に繰返し形成す
る製品を製造する場合には製品のコスト高につながると
いう問題がある。また、エステル化の原料である酸塩化
物が水分に対して不安定であるために、ポリイミド前駆
体のエステル化率が必ずしも１００％にはならず、カル
ボキシル基が少量ながら残ってしまうという問題もあ
る。さらに、酸塩化物によるポリイミド前駆体のエステ
ル化反応では、カルボキシル基と等モル量の塩酸が生成
し、これを１００％除くのは容易ではないという問題も
ある。すなわち、エステル化したポリイミド前駆体を用
いる場合、カルボキシル基や塩酸等の酸成分がポリイミ
ド前駆体溶液内に残ってしまい、この酸が金属銅の溶出
を促進してしまうため、結果的に、銅がポリイミド内に
溶出する現象を抑制しきれないという問題があった。As a solution to the problem of copper elution into the polyimide, a method of esterifying the carboxyl group of the polyimide precursor (polyamic acid) can be considered. In this case, since the esterified polyimide precursor is expensive, there is a problem that the cost of the product is increased particularly when manufacturing a product in which wiring is repeatedly formed in multiple layers. In addition, since the acid chloride, which is a raw material for esterification, is unstable with respect to water, the esterification rate of the polyimide precursor does not necessarily become 100%, and a small amount of carboxyl groups remains. is there. Further, in the esterification reaction of the polyimide precursor with an acid chloride, hydrochloric acid is generated in an equimolar amount with the carboxyl group, and it is not easy to remove 100% of this hydrochloric acid. That is, when the esterified polyimide precursor is used, an acid component such as a carboxyl group or hydrochloric acid remains in the polyimide precursor solution, and this acid accelerates the elution of metallic copper, resulting in copper. However, there is a problem that the phenomenon of elution into the polyimide cannot be suppressed.

【０００８】一方、銅のポリイミド内への溶出を防止す
る別の方法として、銅の露出部をポリイミドに溶出しな
い別の金属で被覆してからポリイミドを形成するという
方法が知られている。しかし、この場合、銅以外の別の
金属を形成する工程が増加するために製品のコスト高を
招くという問題がある。また、ニッケルやアルミニウム
等を銅の被覆に用いた場合には、銅を被覆した金属が、
加熱に際して銅と相互拡散するため、配線全体としての
抵抗値の増加を招く原因となる。さらに、被覆した金属
の表面にまで銅が拡散してしまうと、結果的に銅がポリ
イミド内へ溶出してしまうという問題があった。On the other hand, as another method for preventing the elution of copper into the polyimide, there is known a method of forming the polyimide by coating the exposed portion of copper with another metal that does not elute into the polyimide. However, in this case, there is a problem that the number of steps for forming a metal other than copper increases, resulting in high cost of the product. When nickel or aluminum is used for coating copper, the metal coated with copper is
When heated, they mutually diffuse with copper, which causes an increase in the resistance value of the wiring as a whole. Further, if copper diffuses to the surface of the coated metal, there is a problem that copper is eventually eluted into the polyimide.

【０００９】そこで、本発明者らは、これらの問題に鑑
み、エステル化したポリイミド前駆体を用いることな
く、またポリイミド前駆体の加熱硬化中に高価な還元性
ガスを用いることなく、ポリイミドまたはその前駆体へ
の銅の溶出を抑止する、すなわち、銅とポリイミド前駆
体との反応を抑止する製造法、および、銅の溶出のない
配線構造体を提供することを目的として、鋭意検討を重
ねた結果、本発明に至ったものである。Therefore, in view of these problems, the present inventors did not use an esterified polyimide precursor, and did not use an expensive reducing gas during heat curing of the polyimide precursor, or polyimide or its For the purpose of providing a manufacturing method for suppressing the elution of copper into the precursor, that is, suppressing the reaction between copper and the polyimide precursor, and a wiring structure without the elution of copper, repeated intensive studies have been made. As a result, the present invention has been achieved.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】以上述べたように、配線
の一部として銅を用い、該銅と直接に接する絶縁膜がポ
リイミド前駆体から加熱により形成されるポリイミドで
ある場合には、該銅とポリイミド前駆体との界面での反
応を抑止すること、さらに、上層金属層との接続をする
ためのヴィア配線を形成する場合には、絶縁膜の応力を
低減することが、配線構造体を製造する上で必須とな
る。As described above, when copper is used as a part of the wiring and the insulating film in direct contact with the copper is a polyimide formed by heating from a polyimide precursor, In order to suppress the reaction at the interface between copper and the polyimide precursor, and further to reduce the stress of the insulating film when forming via wiring for connecting with the upper metal layer, it is possible to reduce the stress of the insulating film. Is essential for manufacturing.

【００１１】そこで、本発明では、カルボキシル基の酸
性度の低いポリイミド前駆体を用いること、塩基性化合
物により系の酸性度を抑制したポリイミド前駆体組成物
を用いること、ポリイミド前駆体の加熱硬化の際に、雰
囲気中の酸素濃度を制限すること、および／または、ポ
リイミド膜の膜厚を薄くすることにより、銅とポリイミ
ド前駆体との反応を抑制する。Therefore, in the present invention, a polyimide precursor having a low acidity of a carboxyl group is used, a polyimide precursor composition in which the acidity of the system is suppressed by a basic compound is used, and the polyimide precursor is cured by heating. At this time, the reaction between copper and the polyimide precursor is suppressed by limiting the oxygen concentration in the atmosphere and / or reducing the film thickness of the polyimide film.

【００１２】ところで、マルチチップモジュ−ル等の配
線基板の薄膜多層配線層を、配線として銅を用い、絶縁
膜としてポリイミドを用いて形成する場合、上で述べた
問題の他に、絶縁膜の平坦化を図るために機械的な手段
により研磨すると、ポリイミドの絶縁膜にクラックが発
生することがあるという問題に遭遇した。By the way, when a thin film multilayer wiring layer of a wiring board such as a multi-chip module is formed by using copper as wiring and polyimide as an insulating film, in addition to the problems described above, We have encountered a problem that, when polishing is performed by a mechanical means for flattening, a crack may occur in the polyimide insulating film.

【００１３】そこで、本発明では、絶縁膜を第１の絶縁
膜と第２の絶縁膜とからなる複合膜とすることが望まし
い。Therefore, in the present invention, it is desirable that the insulating film is a composite film composed of the first insulating film and the second insulating film.

【００１４】ここで、銅配線上に直接形成される第１の
絶縁膜としては、銅との反応性を抑制した有機高分子膜
（銅の拡散を阻止する拡散阻止層）とする。このように
すれば、銅の露出部分を拡散阻止層で覆ったのち、この
拡散阻止層表面に第２の絶縁層を形成するため、第２の
絶縁層の形成に酸性度の高いポリアミド酸を用いたとし
ても、このポリアミド酸が銅に直接接触しないため、銅
の拡散は阻止される。また、本発明では、銅の露出部分
を有機高分子化合物で覆うため、ポリイミドに溶出しな
い別の金属で銅を被覆する場合と異なり、被覆材と銅と
の相互拡散などの問題も生じない。Here, the first insulating film formed directly on the copper wiring is an organic polymer film (diffusion blocking layer that blocks the diffusion of copper) in which the reactivity with copper is suppressed. By doing so, since the exposed portion of copper is covered with the diffusion blocking layer and the second insulating layer is formed on the surface of the diffusion blocking layer, polyamic acid having a high acidity is used for forming the second insulating layer. Even if used, the polyamic acid does not come into direct contact with the copper, which prevents copper diffusion. Further, in the present invention, since the exposed portion of copper is covered with the organic polymer compound, unlike the case where copper is coated with another metal that does not elute into polyimide, problems such as mutual diffusion between the coating material and copper do not occur.

【００１５】第１の絶縁膜表面に形成される第２の絶縁
膜としては、低熱膨張性ポリイミド膜を用いることが望
ましい。このようにすれば、膜応力を低減できるため、
ポリイミドの機械的特性を維持しつつ、銅とポリイミド
との界面接着性に優れ、かつ、クラックの発生しない、
配線基板全体として高信頼性である配線構造体が得られ
る。It is desirable to use a low thermal expansion polyimide film as the second insulating film formed on the surface of the first insulating film. In this way, the film stress can be reduced,
While maintaining the mechanical properties of the polyimide, excellent interfacial adhesion between copper and polyimide, and no cracks occur,
A wiring structure having high reliability as the entire wiring board can be obtained.

【００１６】以下に、本発明の、（１）銅とポリイミド
前駆体との反応の抑止、（２）配線構造体製造時のポリ
イミド膜に発生するクラックの防止、の２つの課題を解
決した際に用いた手段の作用につき述べる。When the following two problems of the present invention are solved: (1) suppression of reaction between copper and a polyimide precursor, and (2) prevention of cracks generated in the polyimide film during the production of the wiring structure. The operation of the means used for will be described.

【００１７】（１）銅とポリイミド前駆体との反応の抑
止 先ず、銅とポリイミド前駆体との反応の抑止の達成方法
に関して、その作用を詳細に説明する。(1) Suppression of Reaction between Copper and Polyimide Precursor First, the action of the method for suppressing the reaction between copper and a polyimide precursor will be described in detail.

【００１８】銅のポリイミドまたはポリイミド前駆体へ
の溶出は、銅とポリイミド前駆体との反応により起こる
と考えられる。銅とポリイミド前駆体との反応は、ポリ
イミド前駆体中に存在するカルボン酸から解離する酸に
よる金属銅のイオン化反応、すなわち、下記の反応式
１、反応式２のいずれかで表わされる酸化還元反応であ
ると捉えることができる。Elution of copper into the polyimide or the polyimide precursor is considered to occur due to the reaction between copper and the polyimide precursor. The reaction between copper and the polyimide precursor is an ionization reaction of metallic copper by an acid dissociated from a carboxylic acid present in the polyimide precursor, that is, a redox reaction represented by either of the following reaction formulas 1 and 2. Can be taken as

【００１９】[0019]

【化１４】 [Chemical 14]

【００２０】これらの酸化還元反応の標準電位Ｅは、反
応式１で表わされる反応の場合、Ｅ＝−０．６８Ｖであ
り、反応式２で表わされる反応の場合Ｅ＝＋１．７８Ｖ
である。標準電位Ｅは、いわゆるネルンスト（Ｎｅｒｎ
ｓｔ）の式において、左辺のＣｕと右辺のＣｕイオンが
等しい活量にある場合の左辺と右辺の電位の差を表した
ものであり、一般に、この値が正の場合は反応が右側に
自発的に進行し、負の場合には右側に進行しにくい。The standard potential E of these redox reactions is E = -0.68V in the case of the reaction represented by the reaction formula 1, and E = + 1.78V in the case of the reaction represented by the reaction formula 2.
Is. The standard potential E is the so-called Nernst (Nernst).
In the equation (st), it represents the potential difference between the left side and the right side when the Cu ion on the left side and the Cu ion on the right side have the same activity. Generally, when this value is positive, the reaction spontaneously occurs on the right side. If it is negative, it is difficult to move to the right.

【００２１】反応式１の反応は、標準電位が負であり、
自発的には進行しない。反応式２の反応は、標準電位が
正であり、自発的に進行する。従って、銅とポリイミド
の反応は、酸による銅のイオン化とそれに伴う水素発生
反応という、反応式１の形態ではなく、酸と銅と酸素の
３者が関与する水生成反応（反応式２）であると考えら
れる。In the reaction of reaction formula 1, the standard potential is negative,
It does not proceed spontaneously. The reaction of Reaction formula 2 has a positive standard potential and proceeds spontaneously. Therefore, the reaction between copper and polyimide is not the form of reaction formula 1 which is the ionization of copper with acid and the accompanying hydrogen evolution reaction, but the water generation reaction (reaction formula 2) involving the three parties of acid, copper and oxygen. It is believed that there is.

【００２２】そこで、上述の反応に関するネルンスト
（Ｎｅｒｎｓｔ）の式を再度詳細に考察してみる。上述
の反応式２の標準電位Ｅは、左辺のＣｕと右辺のＣｕイ
オンが等しい活量にある場合、すなわち近似的には左辺
のＣｕの約１／２が反応してＣｕイオンになってしまっ
た場合の左辺と右辺の電位の差を表していた。反応をよ
り定量的に議論するには、酸素の分圧や水素イオン濃度
及びＣｕイオンの活量を考慮した下記数式１（”Atlas
of Electrochemical Equilibria in Aqueous solution
s”（1966年、Pergamon Press Ltd.発行）の第386頁、
第541頁に記載されている)が必要となる。Therefore, the Nernst equation concerning the above reaction will be examined again in detail. The standard potential E of the above reaction formula 2 is that when Cu on the left side and Cu ions on the right side have the same activity, that is, approximately ½ of Cu on the left side reacts to become Cu ions. It represents the difference in potential between the left side and the right side of the case. In order to discuss the reaction more quantitatively, the following formula 1 (“Atlas”, which takes into account oxygen partial pressure, hydrogen ion concentration, and Cu ion activity, is used.
of Electrochemical Equilibria in Aqueous solution
s ”(1966, Pergamon Press Ltd.), page 386,
(Described on page 541) is required.

【００２３】 Ｅ＝１．７８−０．１２ｐＨ＋０．０３ｌｏｇ（ｐＯ₂） −０．０６ｌｏｇ［Ｃｕ²⁺］ …… 数式１ この式の左辺Ｅは、反応式２の反応の前後での電位の
差、すなわちポテンシャルエネルギーの差を表してお
り、右辺には酸素濃度と水素イオン濃度が、それぞれ酸
素分圧（ｐＯ₂）、水素イオン指数（ｐＨ）という形で
表れている。Ｅの数値がより小さくなれば、反応は進行
しにくくなる。E = 1.78−0.12 pH + 0.03 log (pO ₂ ) −0.06 log [Cu ²⁺ ] ... Equation 1 The left side E of this equation is the difference in potential before and after the reaction of reaction equation 2. That is, the potential energy difference is represented, and the oxygen concentration and the hydrogen ion concentration are represented on the right side in the form of oxygen partial pressure (pO ₂ ) and hydrogen ion index (pH), respectively. If the value of E becomes smaller, the reaction becomes difficult to proceed.

【００２４】ここで、例としてポリイミドをエステル化
した場合を考えて見る。この場合、エステル化率が１０
０％であれば、ｐＨは近似的に中性であると考えられる
がｐＨ＝７ではＥ＝０とはならない。すなわち、ポリイ
ミドの前駆体をエステル化しても式（２）の反応はまだ
進行する余地のあることがわかる。Now, let us consider the case where a polyimide is esterified as an example. In this case, the esterification rate is 10
At 0%, the pH is considered to be approximately neutral, but at pH = 7, E = 0 is not obtained. That is, it can be seen that there is still room for the reaction of the formula (2) to proceed even if the polyimide precursor is esterified.

【００２５】一方、酸素の濃度に関して見てみると、ｐ
Ｏ₂は１以下の数値が入るため、ｐＯ₂を含む項は全体と
しては負となり、酸素濃度が低いほどＥの数値は小さく
なり、式（２）の反応は進行しにくくなるものと考えら
れる。On the other hand, looking at the oxygen concentration, p
Since O ₂ has a numerical value of 1 or less, the term including pO ₂ becomes negative as a whole, and the lower the oxygen concentration, the smaller the numerical value of E, and the reaction of formula (2) is considered to be difficult to proceed. .

【００２６】以上の考察から、銅とポリイミド前駆体と
の反応を抑止する手段として、系の酸性度を低減する
（ｐＨを高める）こと、系の酸素濃度を低減すること、
の２つが考えられる。From the above consideration, as means for suppressing the reaction between copper and the polyimide precursor, reducing the acidity of the system (increasing the pH) and reducing the oxygen concentration of the system,
There are two possibilities.

【００２７】なお、これらの推測には、反応の前後での
ポテンシャルエネルギーの差から平衡論的に導き出され
たものであり、反応速度論的な考慮はされていないこ
と、数式１に表れている数値や係数は理想状態に関する
ものであること、等から実際の効果はあくまでも実験に
て検証する必要がある。そこで、後述する実施例に示す
ように、本発明者等は、多くの実験によりこれを検証
し、実際に、上記の何れも銅とポリイミド前駆体との反
応を抑止する上で飛躍的な効果があることを突き止め、
本発明に至った。It should be noted that these assumptions are derived from the difference in potential energy before and after the reaction in an equilibrium theory, and are not taken into consideration in the reaction kinetics, which is shown in Equation 1. Since the numerical values and coefficients relate to the ideal state, it is necessary to verify the actual effects by experiments. Therefore, as shown in Examples described later, the present inventors have verified this by many experiments, and in fact, any of the above is a dramatic effect in suppressing the reaction between the copper and the polyimide precursor. That there is
The present invention has been completed.

【００２８】反応抑制のための上述の２つの手段のう
ち、本発明では、系の酸性度を低減する手段を採用す
る。本発明では、低酸性度のポリイミド前駆体として、
以下の一般式（化１）で表される繰返し単位を有するポ
リイミドの前駆体を用いる。Of the above two means for suppressing the reaction, the present invention employs the means for reducing the acidity of the system. In the present invention, as a low acidity polyimide precursor,
A polyimide precursor having a repeating unit represented by the following general formula (Formula 1) is used.

【００２９】[0029]

【化１】 [Chemical 1]

【００３０】（式中、Ｒ¹は、（化２）(In the formula, R ¹ is

【００３１】[0031]

【化２】 [Chemical 2]

【００３２】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基であり、Ｒ²は芳香環を含む２価の有機基である。） なお、本明細書において、「ポリイミドの前駆体」と
は、ポリアミド酸と、酸二無水物およびジアミンとの、
少なくともいずれかをさす。なお、一般式（化１）で表
される繰返し単位を有するポリイミドの前駆体は、下記
一般式（化１５）のポリアミド酸と、下記一般式（化１
６）の酸二無水物および下記一般式（化１７）のジアミ
ンとの、少なくともいずれかである。なお、（化１５）
〜（化１７）におけるＲ¹およびＲ²は、上述の一般式
（化１）と同様である。It is at least one tetravalent organic group selected from R ² and R ² is a divalent organic group containing an aromatic ring. ) In this specification, the term “polyimide precursor” means a polyamic acid, an acid dianhydride and a diamine,
At least one. The precursor of the polyimide having the repeating unit represented by the general formula (Formula 1) includes a polyamic acid represented by the following general formula (Formula 15) and the following general formula (Formula 1).
At least one of the acid dianhydride of 6) and the diamine of the following general formula (Formula 17). In addition, (Chemical formula 15)
R ¹ and R ² in (Formula 17) are the same as those in the general formula (Formula 1).

【００３３】[0033]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３４】[0034]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３５】[0035]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３６】一般式（化１）のポリイミドの前駆体のう
ち、一般式（化１５）のポリアミド酸は、カルボキシル
基を有する酸である。この一般式（化１５）のポリアミ
ド酸の酸性度は、そのカルボキシル基からの水素イオン
の解離の程度に依存する。その解離の程度はＲ¹の構造
に依存し、１個のカルボキシル基が結合した芳香環に、
他にどのような置換基が結合しているかで決まる。これ
は、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）則という経験的な規則
として知られている。幾つかのＲ¹について計算して求
めた、ハメット則における水素イオンの解離の程度を示
すσ値を表１に示す。Among the polyimide precursors represented by the general formula (Formula 1), the polyamic acid represented by the general formula (Formula 15) is an acid having a carboxyl group. The acidity of the polyamic acid represented by the general formula (Formula 15) depends on the degree of dissociation of hydrogen ions from its carboxyl group. The degree of its dissociation depends on the structure of R ¹ , and the aromatic ring to which one carboxyl group is bonded,
It is also determined by what kind of substituent is bonded. This is known as the Hammett rule, an empirical rule. Table 1 shows σ values showing the degree of dissociation of hydrogen ions in the Hammett's law, which are calculated by calculating several R ¹ .

【００３７】[0037]

【表１】 [Table 1]

【００３８】表１で、用いた略称は、つぎの通りであ
る。The abbreviations used in Table 1 are as follows.

【００３９】ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＴＰＤＡ：ｐ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テ
トラカルボン酸二無水物 ｍ−ＴＰＤＡ：ｍ−ターフェニル−３，３”，４，４”
−テトラカルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無
水物 表１から明らかなように、一般に用いられるＰＭＤＡや
ＢＴＤＡでは、σ値が正となり酸性度が大きい。一方
で、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＴＰＤＡではσ値が０以下と
なり、酸性度が小さい。これにより、前述のＲ¹が（化
２）である場合にそのポリイミド前駆体の酸性度が低
く、銅の溶出を低く抑えることが可能となることがわか
る。PMDA: pyromellitic dianhydride BTDA: 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride BPDA: 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride TPDA : P-terphenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride m-TPDA: m-terphenyl-3,3 ", 4,4"
-Tetracarboxylic acid dianhydride ODPA: 3,3 ', 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride As is clear from Table 1, generally used PMDA and BTDA have a positive σ value and a high acidity. On the other hand, with BPDA, ODPA, and TPDA, the σ value is 0 or less, and the acidity is small. From this, it can be seen that when R ¹ is (Formula 2), the acidity of the polyimide precursor is low, and the elution of copper can be suppressed to a low level.

【００４０】上述のＲ²は、Ｒ¹の芳香環に直接的に結合
していないので、ポリイミド前駆体の酸性度にほとんど
影響を与えない。ハメット則は水溶液中での経験則であ
るため、本発明のポリイミド前駆体溶液のような有機溶
媒系に直接適用する際は、実際の効果を実験により検証
する必要がある。後述の実施例で示されるように、本発
明者等は、本発明の（化１）で示される化合物の前駆体
は、水溶液中の場合のみならず本発明の対象とする有機
溶媒系でも、銅の拡散抑制に有効であることを検証し
た。Since R ² mentioned above is not directly bonded to the aromatic ring of R ¹ , it hardly affects the acidity of the polyimide precursor. Since the Hammett's rule is an empirical rule in an aqueous solution, when it is directly applied to an organic solvent system such as the polyimide precursor solution of the present invention, it is necessary to verify the actual effect by experiments. As shown in Examples below, the present inventors have found that the precursor of the compound represented by (Chemical formula 1) of the present invention is not only in the case of an aqueous solution but also in the organic solvent system of the present invention, It was verified that it is effective in suppressing the diffusion of copper.

【００４１】ところで、本発明で用いている塩基性化合
物は、ポリイミド前駆体中のカルボキシル基を中和し、
ポリイミド前駆体を含む溶液全体の酸性度を下げ、従っ
てｐＨを上昇させる働きをするという効果を有する。そ
の結果、塩基性化合物の存在は、前述の数式１の左辺に
ある反応の電位を小さくし、反応を抑止する方向に働
く。また、カルボキシル基を中和してあまるほど過剰に
添加された塩基性化合物は、さらに系のｐＨを上昇させ
ることとなり、一層、銅との反応を抑止する効果が増
す。従って、絶縁層の形成に用いられるポリイミド前駆
体組成物は、含まれるポリイミド前駆体１当量に対し
て、１当量以上の前記塩基性化合物を含むことが好まし
い。すなわち、該ポリイミド前駆体組成物は、反応点の
数が、前記ポリイミド前駆体全体の含むカルボキシル基
の総数以上になる量の塩基性化合物を含むことが好まし
い。By the way, the basic compound used in the present invention neutralizes the carboxyl group in the polyimide precursor,
It has the effect of lowering the acidity of the entire solution containing the polyimide precursor and thus increasing the pH. As a result, the presence of the basic compound acts to reduce the potential of the reaction on the left side of the above-mentioned formula 1 and suppress the reaction. In addition, the basic compound added to the extent of neutralizing the carboxyl group to a large extent further raises the pH of the system, and the effect of suppressing the reaction with copper is further enhanced. Therefore, the polyimide precursor composition used for forming the insulating layer preferably contains 1 equivalent or more of the basic compound with respect to 1 equivalent of the polyimide precursor. That is, the polyimide precursor composition preferably contains the basic compound in an amount such that the number of reaction points becomes equal to or more than the total number of carboxyl groups contained in the entire polyimide precursor.

【００４２】また、本発明では、上述の配線構造体の製
造方法も提供される。ポリイミドの焼成工程では、雰囲
気中の酸素濃度を０．５％以下にすることが望ましい。
配線構造体の製造法において、銅がポリイミド前駆体に
溶出する過程における酸素の影響は極めて大きい。この
酸素濃度を低減することによりポリイミド前駆体に銅が
溶出するのを抑止することができる。特に抑止効果の大
きい酸素濃度の領域は０．５％以下であり、この濃度を
超えると急激に銅の溶出量が増大する。この手段として
通常の液体窒素から発生する窒素ガスをポリイミド前駆
体塗布後のベーク時の雰囲気として用いることができ、
１００ｐｐｍ以下の低酸素濃度の雰囲気は容易に達成可
能である。この酸素濃度を低減することと前述のポリイ
ミド前駆体を含む溶液系の酸性度を低減することとは、
銅の溶出を抑止する効果に関して加成性が成立つ。従っ
て、できる限り銅とポリイミド前駆体が接する際の雰囲
気の酸素濃度を低減し、さらに、用いるポリイミド前駆
体（またはその組成物）の酸性度を低減することで、銅
の溶出量を最小限度に抑えることが可能となる。The present invention also provides a method of manufacturing the above wiring structure. In the polyimide firing step, it is desirable that the oxygen concentration in the atmosphere be 0.5% or less.
In the manufacturing method of the wiring structure, the influence of oxygen is extremely large in the process in which copper is eluted into the polyimide precursor. By reducing this oxygen concentration, it is possible to prevent copper from eluting into the polyimide precursor. The oxygen concentration region where the inhibitory effect is particularly large is 0.5% or less, and when it exceeds this concentration, the elution amount of copper rapidly increases. As this means, nitrogen gas generated from normal liquid nitrogen can be used as an atmosphere during baking after coating the polyimide precursor,
An atmosphere with a low oxygen concentration of 100 ppm or less can be easily achieved. Reducing this oxygen concentration and reducing the acidity of the solution system containing the aforementioned polyimide precursor,
Additivity is established regarding the effect of suppressing the elution of copper. Therefore, by reducing the oxygen concentration of the atmosphere when the copper and the polyimide precursor are in contact with each other as much as possible, and further by reducing the acidity of the polyimide precursor (or its composition) used, the elution amount of copper is minimized. It becomes possible to suppress.

【００４３】そこで、本発明では、ポリイミド前駆体の
加熱硬化時には、雰囲気の酸素濃度を０．５体積％以下
にすることが望ましい。系の酸素濃度を０．５体積％以
下に低減すれば、銅の溶出をさらに阻害することができ
るからである。Therefore, in the present invention, it is desirable that the oxygen concentration in the atmosphere is 0.5 vol% or less when the polyimide precursor is heat-cured. This is because the elution of copper can be further hindered by reducing the oxygen concentration of the system to 0.5% by volume or less.

【００４４】つぎに、溶媒の存在による影響について考
える。Ｃｕとポリイミドワニスとの反応は、溶媒の存在
によって促進される。これは、溶媒により銅イオンの分
散が促進されることと、溶媒が存在する間は、系内の温
度上昇が抑制されるためイミド化の進行が阻害されるこ
ととによる。Next, the influence of the presence of the solvent will be considered. The reaction between Cu and the polyimide varnish is promoted by the presence of the solvent. This is because the dispersion of copper ions is promoted by the solvent, and the temperature rise in the system is suppressed while the solvent is present, so that the progress of imidization is inhibited.

【００４５】しかし、ポリイミドワニスからの溶媒の蒸
発は、雰囲気との接触面である膜表面で起こるため、Ｃ
ｕ導体層とポリイミドワニスとの界面では、膜表面より
も長時間溶媒が残存することになる。従って、熱硬化時
に溶媒をできるだけ早く気化させることが反応防止には
有効であると考えられる。しかし、熱硬化温度を急激に
上昇させて溶媒の蒸発時間を短くすることは、膜膨れな
どの原因になり難しい。また、極端に熱硬化温度を高く
すると、膜表面が急激に硬化してしまうため、かえって
内部の溶媒の留去を阻害する結果ともなりかねない。従
って、熱硬化温度を高くすることには、限界がある。However, since the evaporation of the solvent from the polyimide varnish occurs on the surface of the film which is the contact surface with the atmosphere, C
At the interface between the u conductor layer and the polyimide varnish, the solvent remains longer than the film surface. Therefore, it is considered effective to prevent the reaction by vaporizing the solvent as quickly as possible during heat curing. However, it is difficult to rapidly elevate the thermosetting temperature and shorten the evaporation time of the solvent, which causes film swelling and the like. Further, if the heat curing temperature is extremely raised, the film surface is rapidly cured, which may rather hinder the distillation of the solvent inside. Therefore, there is a limit to raising the heat curing temperature.

【００４６】そこで、本発明者らは、ポリイミドの形成
膜厚に着目して、検討を行った。厚いポリイミド膜を得
るためには、厚いポリイミドワニス膜を形成しなければ
ならないため、膜内での溶媒の存在時間は長くなる。従
って、ポリイミドの形成膜厚が大きいほどＣｕとポリイ
ミドとの反応は生じ易くなり、ポリイミド膜中へのＣｕ
の拡散量が増えることになる。Therefore, the present inventors have paid attention to the film thickness of the formed polyimide and conducted the examination. In order to obtain a thick polyimide film, a thick polyimide varnish film has to be formed, so that the existence time of the solvent in the film becomes long. Therefore, the reaction between Cu and polyimide is more likely to occur as the thickness of the formed polyimide film becomes larger, and Cu in the polyimide film
Will increase the amount of diffusion.

【００４７】発明者らの実験によれば、ポリイミドの形
成膜厚を６．５μｍ以上にした場合に、Ｃｕ層との界面
近傍のポリイミド層にＣｕが高濃度で存在する領域が形
成されることが確認された。図９に、セラミック絶縁層
と、銅層と、ポリイミド絶縁層とをこの順で積層した場
合の、ポリイミド層におけるＣｕ元素の拡散状況を、形
成膜厚ｄに対して観察して得られたグラフである。な
お、ポリイミド膜の形成は、銅層表面に、ピロメリット
酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと
を重合させて得られるポリアミド酸のワニスを塗布し、
加熱してイミド化させて行った。According to the experiments conducted by the inventors, when the thickness of the formed polyimide film is 6.5 μm or more, a region having a high Cu concentration is formed in the polyimide layer near the interface with the Cu layer. Was confirmed. FIG. 9 is a graph obtained by observing the diffusion state of Cu element in the polyimide layer with respect to the formed film thickness d when the ceramic insulating layer, the copper layer, and the polyimide insulating layer are laminated in this order. Is. Incidentally, the formation of the polyimide film, the copper layer surface, by coating a polyamic acid varnish obtained by polymerizing pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether,
It was heated and imidized.

【００４８】図２（ａ）は、ポリイミド膜の膜厚が１０
μｍのポリイミド層４中のＣｕ元素濃度分布を示したも
ので、横軸が銅／ポリイミド界面からの距離、縦軸が銅
濃度である。この図からわかるように、銅／ポリイミド
界面からの距離が大きくなるにつれて、Ｃｕ元素濃度が
減少し、銅／ポリイミド界面からの距離が小さいところ
にＣｕ濃度の高い層（以下、高濃度層という）が存在し
ている。In FIG. 2A, the thickness of the polyimide film is 10
It shows the Cu element concentration distribution in the polyimide layer 4 of μm, where the horizontal axis is the distance from the copper / polyimide interface and the vertical axis is the copper concentration. As can be seen from this figure, the Cu element concentration decreases as the distance from the copper / polyimide interface increases, and the Cu concentration is high in the small distance from the copper / polyimide interface (hereinafter referred to as the high concentration layer). Exists.

【００４９】一方、図２（ｂ）は、高濃度層の膜厚とポ
リイミド層４の形成膜厚との関係を示すグラフである。
この図よりポリイミド層４の形成膜厚が６．５μｍのと
ころで高濃度層の膜厚が急激に増大し、それ以下では高
濃度層がほとんど形成されていないことがわかる。これ
より、ポリイミド層４の形成膜厚を６．５μｍ以下に形
成している本実施例においては、高濃度層がほとんど形
成されていないことがわかる。On the other hand, FIG. 2B is a graph showing the relationship between the film thickness of the high concentration layer and the film thickness of the polyimide layer 4.
From this figure, it can be seen that the film thickness of the high-concentration layer sharply increases when the thickness of the polyimide layer 4 formed is 6.5 μm, and below that, the high-concentration layer is scarcely formed. From this, it can be seen that the high-concentration layer is hardly formed in this example in which the thickness of the polyimide layer 4 formed is 6.5 μm or less.

【００５０】このＣｕが高濃度で存在する領域は、Ｃｕ
導体パターン近傍のポリイミド膜の機械強度低下の原因
であり、この高濃度層を無くすことが機械強度低下防止
に必要となる。そのため、少なくとも、配線上に形成さ
れるポリイミド膜の形成膜厚は、６．５μｍ以下にする
ことが望ましい。このようにすることにより、有機溶媒
の気化時間の短縮を図ることができる。有機溶媒の存在
時間が短かければ、ポリイミド膜中へのＣｕ拡散を抑制
して、Ｃｕとの界面近傍へのＣｕ高濃度層の形成を防止
することができ、Ｃｕ拡散によるポリイミド膜の耐熱性
および機械強度の低下を防止できる。The region where Cu is present at a high concentration is Cu
This causes the mechanical strength of the polyimide film in the vicinity of the conductor pattern to be reduced, and it is necessary to eliminate this high-concentration layer to prevent the mechanical strength from decreasing. Therefore, at least the thickness of the polyimide film formed on the wiring is preferably 6.5 μm or less. By doing so, the vaporization time of the organic solvent can be shortened. If the existence time of the organic solvent is short, Cu diffusion in the polyimide film can be suppressed and formation of a Cu high concentration layer near the interface with Cu can be prevented. It is also possible to prevent the mechanical strength from decreasing.

【００５１】（２）配線構造体製造時のポリイミド膜に
発生するクラックの防止 次に、クラックを防止する手段につき説明する。既に述
べたように、配線構造体の製造において、ポリイミド膜
にクラックを生ずる場合がある。例えば、図８（ａ）に
示されるように、基板１に平行に形成された配線２を上
層の配線と接続するためにヴィア配線３を形成し、図８
（ｂ）に示されるように絶縁膜としてポリイミド４を形
成する。次いで図８（ｃ）に示されるように絶縁膜平坦
化のためにポリイミド４を研磨し、ヴィア配線３の頭出
しを行なうとヴィア配線３の周囲にクラックを生じ、更
にその上に配線を形成することを試みても、配線の断線
をきたし不良となってしまう場合がある。クラックが発
生する理由は、基板とポリイミド若しくは基板とメタル
との間にそれらの熱膨張係数差に基づく応力が発生する
ためである。(2) Prevention of Cracks Occurring in Polyimide Film during Manufacturing of Wiring Structure Next, means for preventing cracks will be described. As described above, cracks may occur in the polyimide film during the manufacture of the wiring structure. For example, as shown in FIG. 8A, the via wiring 3 is formed to connect the wiring 2 formed in parallel to the substrate 1 to the wiring in the upper layer, and
As shown in (b), polyimide 4 is formed as an insulating film. Next, as shown in FIG. 8C, when the polyimide 4 is polished to flatten the insulating film and the via wiring 3 is cued, a crack is generated around the via wiring 3, and a wiring is further formed thereon. Even if an attempt is made to do so, the wiring may be broken and may be defective. The reason why cracks occur is that stress is generated between the substrate and the polyimide or between the substrate and the metal due to the difference in their thermal expansion coefficients.

【００５２】このクラックの発生は、ポリイミド膜に働
く膜応力を低減することで防止することができる。ここ
で、膜応力を低減することによりクラックの発生を防止
できる理由を、図８を用いて考察する。The occurrence of cracks can be prevented by reducing the film stress acting on the polyimide film. Here, the reason why the occurrence of cracks can be prevented by reducing the film stress will be considered with reference to FIG.

【００５３】図８（ｃ）に示されるような、ヴィア配線
３の上面が露出した平坦な絶縁膜４を得るために、ポリ
イミド膜４を研磨すると、ヴィア配線３の周囲にクラッ
クを生ずる場合がある。これは、基板１とポリイミド３
との間に、それらの熱膨張係数差に基づく応力が発生す
るためである。この応力は、ポリイミド膜４を研磨する
前（図８（ｂ）に図示）には、ヴィア配線３上のポリイ
ミド４ａがつなぎとなっているため問題にならない。し
かし、研磨後には、このつなぎが無くなるため、ヴィア
配線の周囲では膜応力がポリイミドを引き裂く力となっ
て働く。クラックは、この力により発生するものと考え
られる。このポリイミド膜４を引き裂く力は、ヴィア配
線の形を角形状から丸い形状にしても防ぎきれるもので
はなく、膜応力自体を低減しない限り根本的な解決は困
難であるものと考えられる。When the polyimide film 4 is polished in order to obtain a flat insulating film 4 in which the upper surface of the via wiring 3 is exposed as shown in FIG. 8C, a crack may occur around the via wiring 3. is there. This is substrate 1 and polyimide 3
This is because a stress due to the difference in their thermal expansion coefficients occurs between and. This stress is not a problem because the polyimide 4a on the via wiring 3 is connected before the polyimide film 4 is polished (shown in FIG. 8B). However, after the polishing, this connection disappears, so that the film stress acts as a force to tear the polyimide around the via wiring. Cracks are considered to be generated by this force. The force that tears the polyimide film 4 cannot be completely prevented even if the shape of the via wiring is changed from a square shape to a round shape, and it is considered that a fundamental solution is difficult unless the film stress itself is reduced.

【００５４】そこで、本発明では、膜応力を低減するた
めに、絶縁層を、上記の銅との反応性の乏しいポリイミ
ドからなる第１の絶縁膜と、低熱膨張性のポリイミドか
らなる第２の絶縁膜との、少なくとも２層にすることが
望ましい。配線層上に第１の絶縁膜を形成し、さらに第
１の絶縁膜上に第２の絶縁膜を形成して、全体として一
のポリイミド絶縁層とすることにより、本発明では、配
線上に直接形成される部分のポリイミド層にかかる熱応
力を低減することができる。これにより、研磨後のクラ
ックの発生が抑制される。Therefore, in the present invention, in order to reduce the film stress, the insulating layer is formed of the first insulating film made of the polyimide having poor reactivity with copper and the second insulating film made of the polyimide having a low thermal expansion coefficient. It is desirable to have at least two layers including an insulating film. By forming the first insulating film on the wiring layer and further forming the second insulating film on the first insulating film to form one polyimide insulating layer as a whole, in the present invention, the second insulating film is formed on the wiring. It is possible to reduce the thermal stress applied to the portion of the polyimide layer that is directly formed. This suppresses the occurrence of cracks after polishing.

【００５５】このポリイミド膜に働く応力を低減するた
めに、本発明では、低熱膨張性ポリイミドを用いる。そ
の結果、応力を低減でき、クラックを防止することがで
きる。その際の応力は絶縁膜全体として３５ＭＰａ（メ
ガパスカル）以下とすることが望ましい。この低応力達
成のために、前述の低熱膨張性ポリイミドの膜厚の絶縁
膜全体に占める割合が５０％以上である必要がある。こ
れは、非低熱膨張性ポリイミドの膜応力が４５ＭＰａ程
度である一方で、低熱膨張性ポリイミドの膜応力は２５
ＭＰａ以下となるものが多く、しかもそれらを積層した
複合膜の膜応力にはほぼ加成性が成り立つためである。In order to reduce the stress acting on this polyimide film, low thermal expansion polyimide is used in the present invention. As a result, stress can be reduced and cracks can be prevented. The stress at that time is preferably 35 MPa (megapascal) or less for the entire insulating film. In order to achieve this low stress, the ratio of the film thickness of the aforementioned low thermal expansion polyimide to the entire insulating film needs to be 50% or more. This is because the film stress of the non-low thermal expansion polyimide is about 45 MPa, while the film stress of the low thermal expansion polyimide is 25 MPa.
This is because there are many cases where the pressure is less than or equal to MPa, and the film stress of the composite film obtained by laminating them is almost additive.

【００５６】[0056]

【作用】つぎに、本発明のうち、銅とポリイミド前駆体
との反応の抑止法につき詳細に説明する。本発明では、
配線層と絶縁層とを有する配線構造体において、上記配
線層の配線は、少なくとも一部が銅からなり、絶縁層
は、下記一般式（化１）で表される繰返し単位を有する
ポリイミドからなることを特徴とする配線構造体が提供
される。Next, the method of suppressing the reaction between copper and the polyimide precursor in the present invention will be described in detail. In the present invention,
In a wiring structure having a wiring layer and an insulating layer, at least a part of the wiring of the wiring layer is made of copper, and the insulating layer is made of polyimide having a repeating unit represented by the following general formula (Formula 1). There is provided a wiring structure characterized by the above.

【００５７】[0057]

【化１】 [Chemical 1]

【００５８】ここで、Ｒ¹は、（化２）Here, R ¹ is (Formula 2)

【００５９】[0059]

【化２】 [Chemical 2]

【００６０】のうちから選ばれる少なくとも一種の４価
の有機基であり、Ｒ²は芳香環を含む２価の有機基であ
る。このポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は酸性
度が低いため、このポリイミドの前駆体を用いれば、銅
の溶出を抑制することができる。また、Ｒ²は芳香環を
含む２価の有機基であり、下記（化３）At least one tetravalent organic group selected from among the above, and R ² is a divalent organic group containing an aromatic ring. Since polyamic acid, which is a precursor of this polyimide, has a low acidity, elution of copper can be suppressed by using this polyimide precursor. R ² is a divalent organic group containing an aromatic ring,

【００６１】[0061]

【化３】 [Chemical 3]

【００６２】から選ばれる少なくとも一種を用いること
が好ましい。Ｒ²は一般式（化１）のポリイミドの前駆
体の酸性度にほとんど影響を与えないため、ポリイミド
前駆体の熱硬化物であるポリイミドに良好な熱特性や機
械特性を与える基を任意に用いることができる。本発明
で用いられるポリアミド酸およびポリイミドの重量平均
分子量は、機械特性の観点から、２万以上であることが
望ましく、通常、２万〜１０万程度である。It is preferable to use at least one selected from the group consisting of: Since R ² has almost no effect on the acidity of the polyimide precursor represented by the general formula (Formula 1), any group that imparts good thermal and mechanical properties to the polyimide, which is a thermoset product of the polyimide precursor, is arbitrarily used. be able to. The weight average molecular weight of the polyamic acid and the polyimide used in the present invention is preferably 20,000 or more from the viewpoint of mechanical properties, and is usually about 20,000 to 100,000.

【００６３】なお、ポリイミド前駆体組成物に塩基性化
合物を含めることにより、銅の溶出を抑制することもで
きる。これは、この塩基性化合物がポリイミド前駆体の
カルボキシル基を中和するために、系全体の酸性度が低
下し、結果として銅との反応を抑止するからである。ま
た、該塩基性化合物の量はポリイミド前駆体のカルボキ
シル基を実質的に中和できる量以上とすることが望まし
いが、ポリイミド前駆体の溶液の安定性が大きくは損な
われない程度に更に多めに添加してもよい。多めに添加
された分は、系全体の酸性度を更に低下させる方向に働
き、一層銅との反応を抑止する効果が増す。It is also possible to suppress the elution of copper by including a basic compound in the polyimide precursor composition. This is because this basic compound neutralizes the carboxyl group of the polyimide precursor, so that the acidity of the entire system is lowered, and as a result, the reaction with copper is suppressed. Further, the amount of the basic compound is preferably an amount that can substantially neutralize the carboxyl groups of the polyimide precursor, but more to the extent that the stability of the solution of the polyimide precursor is not significantly impaired. You may add. The added amount works in the direction of further lowering the acidity of the entire system, and the effect of further suppressing the reaction with copper increases.

【００６４】この塩基化合物としては、ポリイミド前駆
体のカルボキシル基を中和し、かつポリイミド前駆体の
安定性を大きく損なわず、ポリイミド前駆体を熱硬化し
ポリイミドとした際にポリイミドの機械特性や電気的特
性を大きく損なうものでなければ如何なるものでも使用
することができる。なお、塩基性化合物としては、下記
（化４）から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物で
あることが好ましい。The base compound is one that neutralizes the carboxyl groups of the polyimide precursor and does not significantly impair the stability of the polyimide precursor, and when the polyimide precursor is heat-cured into a polyimide, the mechanical properties and electrical properties of the polyimide are improved. Any material can be used as long as it does not significantly impair the physical properties. The basic compound is preferably at least one amine compound selected from the following (Chemical Formula 4).

【００６５】[0065]

【化４】 [Chemical 4]

【００６６】特に該塩基性化合物が上記（化４）のアミ
ン化合物の場合には、ポリイミド前駆体から加熱により
ポリイミドを形成する際、最終的には殆どが蒸発、分
解、散逸しポリイミド中に殆ど残留しないために、過剰
の添加は問題無く行なうことができる。したがって、こ
の塩基化合物の量は、ポリイミド前駆体１当量に対し
て、１当量以上であることが望ましい。なお、ポリイミ
ドの当量は、カルボキシル基１つあたりを１価として計
算して求められる量であり、塩基化合物の当量は、酸と
の酸塩基相互作用を考えたとき、反応点となる部位１つ
を一価として計算して求められる量である。Particularly when the basic compound is the amine compound of the above (formula 4), most of it is evaporated, decomposed and dissipated in the polyimide when the polyimide precursor is heated to form the polyimide. Since it does not remain, excess addition can be done without problems. Therefore, the amount of the base compound is preferably 1 equivalent or more with respect to 1 equivalent of the polyimide precursor. The equivalent of the polyimide is an amount calculated by calculating with 1 valence per carboxyl group, and the equivalent of the basic compound is one site that becomes a reaction point when considering acid-base interaction with an acid. Is the amount obtained by calculating

【００６７】なお、絶縁膜の形成に、上述の一般式（化
１）で表されるポリイミドの前駆体と、上述の塩基性化
合物とを含むポリイミド前駆体組成物を用いれば、それ
自体酸性度の低いポリアミド酸のカルボキシル基をさら
に中和することで、系全体の酸性度をさらに低下させる
ことができ、銅の溶出抑制のために特に有効である。If a polyimide precursor composition containing the above-mentioned polyimide precursor represented by the general formula (Formula 1) and the above-mentioned basic compound is used for forming the insulating film, the acidity of the polyimide itself is increased. By further neutralizing the carboxyl group of the polyamic acid having a low polyamic acid content, the acidity of the entire system can be further reduced, which is particularly effective for suppressing the elution of copper.

【００６８】また、ポリイミド膜の機械強度は、絶縁膜
の持っている膜応力が低いほど高くなるため、ポリイミ
ドとＣｕの反応を防止すると同時に、ポリイミド絶縁膜
全体の膜応力を下げることがポリイミド膜の機械強度低
下の抑制には有効である。そこで、本発明では、配線層
と絶縁層とを有する配線構造体において、該配線層の配
線は、少なくとも一部が銅からなり、絶縁層は、配線層
上に形成される第１の絶縁膜と、該第１の絶縁膜上に形
成される第２の絶縁膜とを、少なくとも備え、第１の絶
縁膜は、上述のポリイミド前駆体組成物（一般式（化
１）で表されるポリイミドの前駆体、および／または、
塩基性化合物を含む）から得られる第１のポリイミドか
らなり、第２の絶縁膜は、上記第１のポリイミドより熱
膨張係数の小さい第２のポリイミドからなることを特徴
とする配線構造体が提供される。前記第１の絶縁膜の厚
さは、前記第２の絶縁膜より薄いことが望ましい。この
ように、絶縁層を、熱膨張性の低いポリイミドからなる
絶縁膜を含む複合層とすることにより、絶縁層全体の膜
応力を低減することができる。Further, the mechanical strength of the polyimide film becomes higher as the film stress of the insulating film becomes lower. Therefore, it is possible to prevent the reaction between polyimide and Cu and at the same time reduce the film stress of the entire polyimide insulating film. It is effective in suppressing the decrease in mechanical strength. Therefore, in the present invention, in the wiring structure having the wiring layer and the insulating layer, at least a part of the wiring of the wiring layer is made of copper, and the insulating layer is the first insulating film formed on the wiring layer. And a second insulating film formed on the first insulating film, wherein the first insulating film is a polyimide precursor composition (polyimide represented by the general formula (Formula 1)). A precursor of and / or
A wiring structure characterized by comprising a first polyimide obtained from a basic compound) and a second insulating film comprising a second polyimide having a smaller thermal expansion coefficient than the first polyimide. To be done. The thickness of the first insulating film is preferably thinner than that of the second insulating film. Thus, by forming the insulating layer as a composite layer including an insulating film made of polyimide having a low thermal expansion property, the film stress of the entire insulating layer can be reduced.

【００６９】なお、第１のポリイミドとしては、上述の
一般式（化１）で表される繰返し単位を有するポリイミ
ドを用いることが望ましく、第１の絶縁膜の厚さは、
６．５μｍ以下にすることが望ましい。また、第２の絶
縁膜の厚さは、第１の絶縁膜より厚いことが望ましく、
６．５μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに望まし
い。As the first polyimide, it is desirable to use a polyimide having a repeating unit represented by the above general formula (Formula 1), and the thickness of the first insulating film is
It is desirable that the thickness be 6.5 μm or less. Further, the thickness of the second insulating film is preferably thicker than that of the first insulating film,
More preferably, it is 6.5 μm or more and 20 μm or less.

【００７０】なお、第２の絶縁膜に用いられる低応力達
成のための低熱膨張性ポリイミドとしては、その上層に
形成される金属層やポリイミドとの接着性が良好である
ものが望ましい。It is desirable that the low thermal expansion polyimide used for the second insulating film to achieve low stress has good adhesiveness to the metal layer formed on the upper layer and the polyimide.

【００７１】例えば、第２のポリイミドの第１の例とし
ては、下記一般式（化５）で表される繰返し単位と、
（化６）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に
含まれる、一般式（化５）で表わされる繰返し単位の数
と一般式（化６）で表される繰り返し単位の数との合計
を１００としたときの、一般式（化５）で表される繰り
返し単位の数は９５未満であり、一般式（化６）で表さ
れる繰り返し単位の数は５以上であるポリイミドが挙げ
られる。For example, as a first example of the second polyimide, a repeating unit represented by the following general formula (Formula 5),
The number of repeating units represented by the general formula (Chemical formula 5) and the number of repeating units represented by the general formula (Chemical formula 6), which have a repeating unit represented by the (Chemical formula 6) and are contained in one molecule. And the total number of repeating units is 100, the number of repeating units represented by the general formula (Formula 5) is less than 95, and the number of repeating units represented by the general formula (Formula 6) is 5 or more. Is mentioned.

【００７２】[0072]

【化５】 [Chemical 5]

【００７３】[0073]

【化６】 [Chemical 6]

【００７４】（式中、Ｒ³は下記（化７）(In the formula, R ³ is the following chemical formula 7)

【００７５】[0075]

【化７】 [Chemical 7]

【００７６】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基であり、Ｒ⁴は下記（化８）[0076] From at least one tetravalent organic group selected, R ⁴ is the following (Formula 8)

【００７７】[0077]

【化８】 [Chemical 8]

【００７８】から選ばれる少なくとも一種の２価の有機
基であり、Ｒ⁵は下記（化９）R ⁵ is at least one divalent organic group selected from

【００７９】[0079]

【化９】 [Chemical 9]

【００８０】から選ばれる少なくとも一種の２価の有機
基である。） このポリイミドは、このポリイミドの前駆体を加熱硬化
させて得られる。このポリイミドの前駆体のうちのポリ
アミド酸は、下記一般式（化１８）で表される繰返し単
位と、（化１９）で表される繰り返し単位とを有し、一
分子中に含まれる、一般式（化１８）で表わされる繰返
し単位の数と一般式（化１９）で表される繰り返し単位
の数との合計を１００としたときの、一般式（化１８）
で表される繰り返し単位の数は９５未満であり、一般式
（化１９）で表される繰り返し単位の数は５以上である
ポリアミド酸である。At least one divalent organic group selected from ) This polyimide is obtained by heating and curing the precursor of this polyimide. The polyamic acid in the polyimide precursor has a repeating unit represented by the following general formula (Formula 18) and a repeating unit represented by (Formula 19), and is contained in one molecule. The general formula (Chemical Formula 18) when the total number of repeating units represented by the chemical formula (Chemical Formula 18) and the number of repeating units represented by the general formula (Chemical Formula 19) is 100.
The number of repeating units represented by is less than 95, and the number of repeating units represented by the general formula (Formula 19) is 5 or more.

【００８１】[0081]

【化１８】 [Chemical 18]

【００８２】[0082]

【化１９】 [Chemical 19]

【００８３】また、下記一般式（化２０）の酸二無水物
と、２種類のジアミンからなるジアミン混合物とを混合
し、加熱硬化させることにより、上記ポリアミド酸が得
られ、さらに加熱硬化させれば、上記（化５）および
（化６）で表されるポリイミドが得られる。ここで、ジ
アミン混合物は、９５％（モル比）未満の下記一般式
（化２１）のジアミンと、５％（モル比）以上の下記一
般式（化２２）のジアミンとの混合物である。なお、
（化１８）〜（化２２）におけるＲ³〜Ｒ⁵は、上述の一
般式（化５）および（化６）と同様である。Further, the polyamic acid is obtained by mixing an acid dianhydride represented by the following general formula (Formula 20) and a diamine mixture consisting of two kinds of diamines and curing the mixture, and further curing by heating. For example, the polyimide represented by the above (Chemical formula 5) and (Chemical formula 6) can be obtained. Here, the diamine mixture is a mixture of less than 95% (molar ratio) of the following general formula (Formula 21) and 5% (molar ratio) or more of the following general formula (Formula 22). In addition,
R ^{3 to} R ⁵ in (Chemical Formula 18) to (Chemical Formula 22) are the same as those in the above-mentioned general formulas (Chemical Formula 5) and (Chemical Formula 6).

【００８４】[0084]

【化２０】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化２１】 [Chemical 21]

【００８６】[0086]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００８７】第２のポリイミドの第２の例としては、下
記一般式（化１０）で表される繰返し単位と、（化１
１）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に含ま
れる、一般式（化１０）で表わされる繰返し単位の数と
一般式（化１１）で表される繰り返し単位の数との合計
を１００としたときの、一般式（化１０）で表される繰
り返し単位の数は８５〜５０であり、一般式（化１１）
で表される繰り返し単位の数は５０〜１５である第２の
ポリイミドが挙げられる。As a second example of the second polyimide, a repeating unit represented by the following general formula (Formula 10) and a (Formula 1)
1) and the number of repeating units represented by the general formula (Chemical formula 10) and the number of repeating units represented by the general formula (Chemical formula 11), which are contained in one molecule. When the total is 100, the number of repeating units represented by the general formula (Formula 10) is 85 to 50, and
A second polyimide in which the number of repeating units represented by is 50 to 15 can be mentioned.

【００８８】[0088]

【化１０】 [Chemical 10]

【００８９】[0089]

【化１１】 [Chemical 11]

【００９０】（式中、Ｒ³は下記（化７）(In the formula, R ³ is the following chemical formula 7)

【００９１】[0091]

【化７】 [Chemical 7]

【００９２】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基であり、Ｒ⁶は下記（化１２）R ⁶ is at least one tetravalent organic group selected from the following:

【００９３】[0093]

【化１２】 [Chemical 12]

【００９４】から選ばれる少なくとも一種の２価の有機
基であり、Ｒ⁷は下記（化１３）R ⁷ is at least one divalent organic group selected from:

【００９５】[0095]

【化１３】 [Chemical 13]

【００９６】から選ばれる少なくとも一種の２価の有機
基である。） このポリイミドは、このポリイミドの前駆体を加熱硬化
させて得られる。このポリイミドの前駆体のうちのポリ
アミド酸は、下記一般式（化２３）で表される繰返し単
位と、（化２４）で表される繰り返し単位とを有し、一
分子中に含まれる、一般式（化２３）で表わされる繰返
し単位の数と一般式（化２４）で表される繰り返し単位
の数との合計を１００としたときの、一般式（化２３）
で表される繰り返し単位の数は９５未満であり、一般式
（化２４）で表される繰り返し単位の数は５以上である
ポリアミド酸である。It is at least one divalent organic group selected from the group consisting of: ) This polyimide is obtained by heating and curing the precursor of this polyimide. The polyamic acid in the precursor of this polyimide has a repeating unit represented by the following general formula (Formula 23) and a repeating unit represented by (Formula 24), and is contained in one molecule. When the total number of repeating units represented by the formula (Formula 23) and the number of repeating units represented by the formula (Formula 24) is 100, the general formula (Formula 23)
The polyamic acid has less than 95 repeating units represented by and the number of repeating units represented by the general formula (Formula 24) is 5 or more.

【００９７】[0097]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００９８】[0098]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００９９】また、上記一般式（化２０）の酸二無水物
と、２種類のジアミンからなるジアミン混合物とを混合
し、加熱硬化させることにより、上記ポリアミド酸が得
られ、さらに加熱硬化させれば、上記（化１０）および
（化１１）で表されるポリイミドが得られる。ここで、
ジアミン混合物は、９５％（モル比）未満の下記一般式
（化２５）のジアミンと、５％（モル比）以上の下記一
般式（化２６）のジアミンとの混合物である。なお、
（化２０）におけるＲ³と、（化２５）および（化２
６）におけるＲ⁶およびＲ⁷は、いずれも、上述の一般式
（化１０）および（化１１）と同様である。The polyamic acid is obtained by mixing the acid dianhydride represented by the general formula (Formula 20) with a diamine mixture consisting of two kinds of diamines and curing the mixture by heating. For example, the polyimides represented by (Chemical Formula 10) and (Chemical Formula 11) are obtained. here,
The diamine mixture is a mixture of less than 95% (molar ratio) of the following general formula (Formula 25) and 5% (molar ratio) or more of the following general formula (Formula 26). In addition,
R ³ in (Chemical Formula 20) and (Chemical Formula 25) and (Chemical Formula 2)
R ⁶ and R ⁷ in 6) are the same as those in the general formulas (Formula 10) and (Formula 11).

【０１００】[0100]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１０１】[0101]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１０２】上記２例の低熱膨張性ポリイミドのうち、
第１の例では、芳香環にメチル基を有する有機基成分を
ポリイミド分子鎖中に導入することにより上層金属や上
層に形成されるポリイミドとの接着を確保する。これ
は、芳香環にメチル基を有する有機基が、酸素によるア
ッシングやアルゴンイオンを用いたスパッタリング等の
処理により極めて活性な表面状態を作り出すことができ
るためであり、その結果として上述の接着を確保するこ
とができる。その割合はモル比で５％以上必要であり、
充分な効果を達成できる。また、第２の例では、エ−テ
ル結合を有する有機基成分をポリイミド分子鎖中に導入
することにより上層に形成される金属やポリイミドとの
接着を確保する。エ−テル結合を有する有機基成分は本
来上層金属や上層に形成されるポリイミドとの接着性に
優れているが、反面ポリイミドが低熱膨張性となるため
の阻害要因となる。そのため、上述に記載のようにある
割合に限定された範囲で低応力と上述の高接着性が達成
できる。Of the low thermal expansion polyimides of the above two examples,
In the first example, the organic group component having a methyl group in the aromatic ring is introduced into the polyimide molecular chain to secure the adhesion to the upper metal or the polyimide formed in the upper layer. This is because the organic group having a methyl group on the aromatic ring can create an extremely active surface state by a treatment such as ashing with oxygen or sputtering using argon ions, and as a result, the above-mentioned adhesion is secured. can do. The ratio must be 5% or more in terms of molar ratio,
A sufficient effect can be achieved. In the second example, the organic group component having an ether bond is introduced into the polyimide molecular chain to secure the adhesion to the metal or polyimide formed in the upper layer. The organic group component having an ether bond is originally excellent in adhesiveness to the upper layer metal and the polyimide formed in the upper layer, but on the other hand, it becomes an impeding factor for the low thermal expansion of the polyimide. Therefore, as described above, low stress and high adhesiveness can be achieved within a range limited to a certain ratio.

【０１０３】前述の全てのポリイミド前駆体は、必要な
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを極性
有機溶剤中で撹拌し、重合反応させポリイミド前駆体
（ポリアミド酸）を生成することで容易に得ることがで
きる。ここで、酸二無水物とジアミンの量は、化学量論
的にほぼ同等であることが望ましい。All of the above-mentioned polyimide precursors can be easily prepared by stirring the necessary tetracarboxylic dianhydride component and diamine component in a polar organic solvent and polymerizing them to form a polyimide precursor (polyamic acid). Can be obtained. Here, it is desirable that the amounts of the acid dianhydride and the diamine are stoichiometrically almost equal.

【０１０４】また使用できる極性有機溶剤としては、例
えば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラ
メチレンスルホン、ｐ−クロロフェノ−ル、ｐ−ブロモ
フェノ−ル等があげられ、これらの少なくとも１種以上
を用いることができるが、必ずしもこれらに限定される
ものではなく、ポリイミド前駆体が溶解するものであれ
ば、何れのものでも使用可能である。Examples of polar organic solvents that can be used include 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone and p. -Chlorophenol, p-bromophenol and the like can be mentioned, and at least one or more of these can be used, but the invention is not necessarily limited to these, and any one can be used as long as it can dissolve the polyimide precursor. It can also be used.

【０１０５】さらに、塩基性化合物を含んだポリイミド
前駆体組成物を得るには、該ポリイミド前駆体を上記方
法により合成後、得られた反応溶液に塩基性化合物を添
加し、撹拌すればよい。Further, in order to obtain a polyimide precursor composition containing a basic compound, after synthesizing the polyimide precursor by the above method, the basic compound may be added to the obtained reaction solution and stirred.

【０１０６】本発明では、配線構造体の製造方法も提供
される。ここで、配線構造体とは、配線と絶縁層とを有
する電子装置をいい、半導体集積回路素子、配線基板、
サーマルヘッド、磁気ヘッド等が含まれる。ここでは、
例として、薄膜・厚膜複合多層配線基板の製造方法を説
明する。The present invention also provides a method of manufacturing a wiring structure. Here, the wiring structure refers to an electronic device having wiring and an insulating layer, a semiconductor integrated circuit element, a wiring board,
A thermal head, a magnetic head, etc. are included. here,
As an example, a method of manufacturing a thin film / thick film composite multilayer wiring board will be described.

【０１０７】まず、配線を有するセラミック基板表面
に、導体パターンを形成して、配線層とする。導体パタ
ーンの形成には、フォトリソグラフィ法や、アディティ
ブ法など、周知の方法を用いることができる。なお、銅
配線層は、その上層および下層の少なくともいずれか一
方に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴｉＷのう
ちから選ばれた材料よりなる導体層を備えることが望ま
しい。First, a conductor pattern is formed on the surface of a ceramic substrate having wiring to form a wiring layer. A well-known method such as a photolithography method or an additive method can be used for forming the conductor pattern. The copper wiring layer preferably has a conductor layer made of a material selected from Cr, Ti, Ta, W, Nb, and TiW in at least one of the upper layer and the lower layer.

【０１０８】つぎに、この配線層表面に、ポリイミド前
駆体組成物の膜を形成する。成膜方法は、スピンコート
など、周知の方法を用いることができる。このポリイミ
ド前駆体組成物の膜を、加熱することにより硬化させる
ことにより、ポリイミドからなる絶縁膜が得られる。な
お、ポリイミド前駆体組成物は、上述の一般式（化１）
で表されるポリイミドの前駆体と、塩基性化合物との、
少なくともいずれかを含むことが望ましい。また、溶媒
の存在時間を短くするために、ポリイミド前駆体組成物
の膜厚は、加熱硬化させて得られる絶縁膜の膜厚が６．
５μｍ以下になるような膜厚にすることが望ましい。Next, a film of the polyimide precursor composition is formed on the surface of this wiring layer. As a film forming method, a known method such as spin coating can be used. An insulating film made of polyimide is obtained by curing the film of the polyimide precursor composition by heating. The polyimide precursor composition has the above general formula (Formula 1).
With a polyimide precursor represented by, and a basic compound,
It is desirable to include at least one of them. Further, in order to shorten the existence time of the solvent, the polyimide precursor composition has a film thickness of 6.
It is desirable that the film thickness be 5 μm or less.

【０１０９】このポリイミド前駆体組成物の膜を加熱硬
化させると、ポリイミドからなる絶縁膜が得られる。こ
のポリイミド前駆体の加熱硬化の工程においては、雰囲
気中の酸素濃度を０．５ｖ／ｖ％以下にすることが望ま
しく、酸素がない雰囲気で行うことがさらに望ましい。
なお、このようにして得られた絶縁膜表面に、さらに、
低熱膨張性のポリイミドからなる膜を形成し、絶縁膜を
複合膜にする工程を設けてもよい。When the film of the polyimide precursor composition is heated and cured, an insulating film made of polyimide is obtained. In the step of heat-curing the polyimide precursor, it is desirable that the oxygen concentration in the atmosphere is 0.5 v / v% or less, and it is more desirable that the oxygen precursor is not present in the atmosphere.
In addition, on the surface of the insulating film thus obtained,
A step of forming a film of low thermal expansion polyimide and making the insulating film a composite film may be provided.

【０１１０】また、絶縁膜表面に導体配線を形成する工
程と、該導体配線上に絶縁膜をさらに形成する工程とを
この順で繰り返せば、複数の配線層を備える多層配線基
板を得ることができる。By repeating the step of forming the conductor wiring on the surface of the insulating film and the step of further forming the insulating film on the conductor wiring in this order, a multilayer wiring board having a plurality of wiring layers can be obtained. it can.

【０１１１】つぎに、基本的な製造工程例を説明する。
薄膜配線基板の基本的な構造を、図１０に示す。薄膜配
線基板の基本的な製造工程例としては、（ａ） 図１０
（ａ）に示すように、Ｃｕ導体からなる配線層１０２上
にポリイミドからなる絶縁層１０４を形成する場合、
（ｂ） 図１０（ｂ）に示すように、Ｃｕ導体からなる
配線層１０２およびビア１０６上に、ポリイミドからな
る絶縁層１０４を形成する場合、および、（ｃ） 図１
０（ｃ）に示すように、絶縁層１０７中のスルーホール
１００上に存在するＣｕ導体からなる配線層１０３上に
ポリイミドからなる絶縁層１０４を形成する場合、など
が挙げられる。Next, a basic manufacturing process example will be described.
The basic structure of the thin film wiring board is shown in FIG. As an example of a basic manufacturing process of a thin film wiring board, (a) FIG.
As shown in (a), when the insulating layer 104 made of polyimide is formed on the wiring layer 102 made of Cu conductor,
(B) As shown in FIG. 10B, when the insulating layer 104 made of polyimide is formed on the wiring layer 102 made of the Cu conductor and the via 106, and (c) FIG.
As shown in 0 (c), the case where the insulating layer 104 made of polyimide is formed on the wiring layer 103 made of a Cu conductor existing on the through hole 100 in the insulating layer 107, and the like can be given.

【０１１２】最初に図１０（ａ）に示した構造の製造工
程について説明する。絶縁層１０１上に、通常のスパッ
タリング法を用いてＣｕ膜を成膜し、このＣｕ膜を、周
知のフォトエッチング法を用いて所定のパターン形状に
加工して、Ｃｕからなる配線層１０２を形成する。得ら
れた配線層１０２上に、ポリイミド前駆体組成物をスピ
ンコート等により成膜し、加熱硬化させてポリイミド層
１０４を形成する。以上により、図１０（ａ）に示した
構造の配線基板が得られる。First, the manufacturing process of the structure shown in FIG. 10A will be described. A Cu film is formed on the insulating layer 101 by a normal sputtering method, and the Cu film is processed into a predetermined pattern shape by a known photoetching method to form a wiring layer 102 made of Cu. To do. A polyimide precursor composition is formed into a film on the obtained wiring layer 102 by spin coating or the like, and heat-cured to form a polyimide layer 104. As described above, the wiring board having the structure shown in FIG. 10A is obtained.

【０１１３】次に、図１０（ｂ）に示した構造の製造工
程について説明する。絶縁層１０１上に、通常のスパッ
タリング法を用いてＣｕ膜を成膜する。このＣｕ膜表面
に、周知のプロセスによりめっき用のレジストパターン
を形成し、めっき法によりＣｕ導体からなるビア配線１
０６を形成する。つぎに、めっき用レジストを除去した
後に周知のフォトエッチング法によりビアパッド１０５
と配線１０２ａと有する配線層１０２を形成する。つい
で、配線層１０２上にポリイミド前駆体組成物をスピン
コート等により成膜し、加熱硬化させてポリイミド層４
を形成する。以上により、図１０（ｂ）に示した構造の
配線基板が得られる。Next, a manufacturing process of the structure shown in FIG. 10B will be described. A Cu film is formed on the insulating layer 101 by using a normal sputtering method. A via wiring 1 made of a Cu conductor is formed by forming a resist pattern for plating on the surface of this Cu film by a well-known process, and plating it.
06 is formed. Next, after removing the plating resist, the via pad 105 is formed by a well-known photoetching method.
The wiring layer 102 including the wiring 102a is formed. Next, a polyimide precursor composition is formed on the wiring layer 102 by spin coating or the like, and is cured by heating to form the polyimide layer 4.
To form. As described above, the wiring board having the structure shown in FIG. 10B is obtained.

【０１１４】次に、図１０（ｃ）に示した構造の製造工
程について説明する。絶縁層１０１上に、通常のスパッ
タリング法を用いてＣｕ膜を成膜し、周知のフォトエッ
チング法を用いて所定のパターン形状に加工し、Ｃｕか
らなる配線層２を形成する。ついで、感光性ポリイミド
前駆体組成物を用い、周知のフォトリソグラフィー法に
よってスルーホール１００を設けた絶縁層１０７を形成
する。つぎに、通常のスパッタリング法を用いてＣｕ膜
を成膜し、周知のフォトエッチング法を用いて所定のパ
ターン形状に加工し、Ｃｕ導体からなる配線層１０３を
形成する。最後に、配線層１０３上にポリイミド前駆体
組成物をスピンコート等により成膜し、加熱硬化させて
ポリイミド層４を形成する。以上により、図１０（ｃ）
に示す構造を有する配線基板が得られる。Next, the manufacturing process of the structure shown in FIG. 10C will be described. A Cu film is formed on the insulating layer 101 by a normal sputtering method and processed into a predetermined pattern shape by a known photo-etching method to form a wiring layer 2 made of Cu. Then, the photosensitive polyimide precursor composition is used to form the insulating layer 107 having the through holes 100 by a well-known photolithography method. Next, a Cu film is formed by using a normal sputtering method and processed into a predetermined pattern shape by using a well-known photoetching method to form the wiring layer 103 made of a Cu conductor. Finally, a polyimide precursor composition is formed on the wiring layer 103 by spin coating or the like, and is cured by heating to form the polyimide layer 4. From the above, FIG. 10 (c)
A wiring board having the structure shown in is obtained.

【０１１５】上述の（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も、
導体（配線層１０２，１０３およびビア配線１０６）上
にポリイミド層４を形成する場合、ポリイミド層１０４
の形成には、ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体
組成物を用いるが、このポリイミド前駆体として、上述
の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体を用い
るか、あるいは、組成物中に塩基性化合物をさらに含む
ようにする。In any of the above (a) to (c),
When the polyimide layer 4 is formed on the conductors (wiring layers 102 and 103 and the via wiring 106), the polyimide layer 104
Is formed by using a polyimide precursor composition containing a polyimide precursor. As the polyimide precursor, a polyimide precursor represented by the above general formula (Formula 1) is used, or To further contain a basic compound.

【０１１６】なお、上述の（ａ）〜（ｃ）の各場合と
も、ポリイミド層１０４の形成膜厚ｄは、６．５μｍ以
下にすることが望ましい。しかし、（ｂ）および（ｃ）
の場合、ポリイミド層４が最も厚くなるところは、Ｃｕ
導体パターンのパターンエッジ部である。そこで、該パ
ターンエッジ部の膜厚ｄ´をも６．５μｍ以下に形成す
ることが望ましい。しかし、通常は、平坦部の膜厚ｄと
パターンエッジ部の膜厚ｄ´との差は小さいので、平坦
部の膜厚ｄを６．５μｍ以下にすれば、十分な効果が得
られる。In each of the above cases (a) to (c), the film thickness d of the polyimide layer 104 is preferably 6.5 μm or less. However, (b) and (c)
In the case of, the place where the polyimide layer 4 is thickest is Cu
It is a pattern edge portion of the conductor pattern. Therefore, it is desirable to form the film thickness d ′ of the pattern edge portion to 6.5 μm or less. However, since the difference between the film thickness d of the flat portion and the film thickness d ′ of the pattern edge portion is usually small, a sufficient effect can be obtained if the film thickness d of the flat portion is 6.5 μm or less.

【０１１７】絶縁層１０４の形成膜厚ｄは、６．５μｍ
以下にすることが望ましい。しかし、絶縁層１０４の形
成膜厚ｄを６．５μｍより厚くする必要がある場合に
は、絶縁層１０４を２層以上の多層構造とすればよい。
すなわち、配線上に直接形成される層の形成膜厚ｄを
６．５μｍ以下にし、この層の表面に、さらに絶縁層を
形成すれば、絶縁層１０４全体の厚さを、６．５μｍよ
り厚くしても、十分な効果が得られる。The film thickness d of the insulating layer 104 is 6.5 μm.
The following is desirable. However, when the formed film thickness d of the insulating layer 104 needs to be thicker than 6.5 μm, the insulating layer 104 may have a multilayer structure of two or more layers.
That is, if the film thickness d of the layer directly formed on the wiring is set to 6.5 μm or less and an insulating layer is further formed on the surface of this layer, the total thickness of the insulating layer 104 becomes thicker than 6.5 μm. Even then, a sufficient effect can be obtained.

【０１１８】なお、上述の（ａ）〜（ｃ）のいずれの場
合も、絶縁層１０１は、高分子材料およびセラミック材
料のいずれの材料からなるものであってもよい。また、
Ｃｕ導体からなる配線層１０２は、上述のようなフォト
リソグラフィの手法によらずに、印刷や、アディティブ
法など、他の方法によって配線パターンを形成してもよ
い。さらに、上述の例では、Ｃｕの成膜をスパッタリン
グ法によって行っているが、めっき法などを用いても差
支えない。また、上述の例では、ビア６をめっきにより
形成しているが、スパッタリング法によってＣｕを成膜
し、周知のフォトエッチングによって加工することによ
り形成しても良い。スルーホールの形成についても、上
述のような感光性材料を用いた方法に限らず、機械的穿
孔など、他の方法により行ってもよい。In any of the above cases (a) to (c), the insulating layer 101 may be made of any of polymeric materials and ceramic materials. Also,
The wiring layer 102 made of a Cu conductor may be formed with a wiring pattern by another method such as printing or an additive method instead of the above-mentioned photolithography method. Further, in the above example, the Cu film is formed by the sputtering method, but the plating method or the like may be used. Further, in the above example, the via 6 is formed by plating, but it may be formed by forming a Cu film by a sputtering method and processing it by well-known photo etching. The formation of the through hole is not limited to the method using the photosensitive material as described above, and may be performed by another method such as mechanical perforation.

【０１１９】また、ポリイミド前駆体組成物の成膜は、
スピンコート等による塗布に限らず、例えば、ポリイミ
ド前駆体組成物からなるシートを載置するなど、他の方
法を用いて行ってもよい。ポリイミド前駆体の加熱硬化
は、窒素気流中あるいは真空中など、酸素の少ない雰囲
気において行うことが望ましい。The film formation of the polyimide precursor composition is as follows.
The application is not limited to spin coating and the like, and other methods such as placing a sheet made of a polyimide precursor composition may be used. It is desirable that the heat curing of the polyimide precursor be performed in an atmosphere containing less oxygen, such as in a nitrogen stream or in a vacuum.

【０１２０】さらに、上述の例では、配線層１０２，１
０３はＣｕ単体で構成しているが、絶縁層１０４との密
着性を確保するために、配線層１０２，１０３の上面や
下面にＣｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴｉＷの中
から選んだ材料からなる薄膜層を形成しても良い。この
場合の本発明の効果はＣｕ導体パターンの側壁に対して
現れる。Further, in the above example, the wiring layers 102, 1
03 is composed of Cu alone, but is selected from Cr, Ti, Ta, W, Nb, and TiW on the upper and lower surfaces of the wiring layers 102 and 103 in order to secure adhesion with the insulating layer 104. It is also possible to form a thin film layer made of the same material. In this case, the effect of the present invention appears on the side wall of the Cu conductor pattern.

【０１２１】つぎに、多層配線基板を形成する場合の製
造工程例について説明する。導体配線１１９を備えるセ
ラミック基板１１１上に薄膜多層配線１１２を形成する
場合の、製造途中の多層配線基板の断面図を、図１１に
示す。図１１に示した多層配線基板は、導体配線１１９
を備えるセラミック基板と、３層の絶縁層１１０と、厚
膜基板１０１と薄膜多層配線１０２の整合をとるための
整合層１１４と、平面配線１１６と、ビア配線１１３
と、ビアパッド１１５とを備える。各絶縁層１１０は、
それぞれ、第１のポリイミド膜１１７と、第２のポリイ
ミド膜１１８とを備える。多層配線基板は、例えば、つ
ぎの（１）〜（１２）の工程により作製される。Next, an example of manufacturing steps for forming a multilayer wiring board will be described. FIG. 11 shows a cross-sectional view of the multilayer wiring board in the process of manufacturing when the thin film multilayer wiring 112 is formed on the ceramic substrate 111 having the conductor wiring 119. The multilayer wiring board shown in FIG.
A ceramic substrate, a three-layer insulating layer 110, a matching layer 114 for matching the thick film substrate 101 and the thin film multilayer wiring 102, a plane wiring 116, and a via wiring 113.
And via pad 115. Each insulating layer 110 is
Each includes a first polyimide film 117 and a second polyimide film 118. The multilayer wiring board is produced, for example, by the following steps (1) to (12).

【０１２２】（１） セラミック基板１１１を洗浄し、
酸素プラズマ処理を行って基板表面の清浄化を行う。(1) Cleaning the ceramic substrate 111,
Oxygen plasma treatment is performed to clean the substrate surface.

【０１２３】（２） 逆スパッタリングにより基板表面
の清浄化を行った後、セラミック基板１１１表面に、ス
パッタリング法によりＣｒ、Ｃｕ、Ｃｒを順次成膜し、
Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜を形成する。ここで、Ｃｒ／Ｃ
ｕ／ＣｒはＣｒ膜、Ｃｕ膜、Ｃｒ膜を、この順で順次積
層した構造を表す。(2) After cleaning the substrate surface by reverse sputtering, Cr, Cu, and Cr are sequentially formed on the surface of the ceramic substrate 111 by the sputtering method.
A Cr / Cu / Cr laminated film is formed. Where Cr / C
u / Cr represents a structure in which a Cr film, a Cu film, and a Cr film are sequentially stacked in this order.

【０１２４】（３） Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜表面に、
周知のフォトリソグラフィ法によりレジストパターンを
形成し、選択性エッチングによりＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層
膜の最上層のＣｒ膜をパターン化した後、電気めっきを
用いてＣｕ膜を成長させ、Ｃｕ導体よりなるビア１１３
ａを形成する。さらに、周知のフォトエッチング法によ
りＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜のパターン分離を行い、整合
層１１４のパターンを形成する。(3) On the surface of the Cr / Cu / Cr laminated film,
A resist pattern is formed by a well-known photolithography method, and the uppermost Cr film of the Cr / Cu / Cr laminated film is patterned by selective etching, and then a Cu film is grown by electroplating to form a Cu conductor. Via 113
a is formed. Further, the pattern of the Cr / Cu / Cr laminated film is separated by a well-known photo-etching method to form the pattern of the matching layer 114.

【０１２５】（４） セラミック基板１１１表面の露出
部分と、整合層１１４およびビア１１３ａとを覆うよう
に、第１のポリイミド前駆体組成物をスピンコートによ
り塗布し、加熱硬化させて、第１の絶縁層１１０ａの第
１のポリイミド膜１１７ａを形成する。ここで、第１の
ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体として、
上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体を
含むか、あるいは、塩基性化合物を含むことが望まし
い。また、この第１のポリイミド膜１１７ａの膜厚は
６．５μｍ以下にすることが望ましい。このようにする
ことにより、第１のポリイミド膜１１７ａ中へのＣｕ拡
散を防止することができる。(4) The first polyimide precursor composition is applied by spin coating so as to cover the exposed portion of the surface of the ceramic substrate 111, the matching layer 114, and the via 113a, and is heat-cured to form the first polyimide precursor composition. A first polyimide film 117a of the insulating layer 110a is formed. Here, the first polyimide precursor composition, as a polyimide precursor,
It is desirable to contain the precursor of the polyimide represented by the above general formula (Formula 1) or the basic compound. Further, it is desirable that the film thickness of the first polyimide film 117a be 6.5 μm or less. By doing so, Cu diffusion into the first polyimide film 117a can be prevented.

【０１２６】（５） 次いで、第１のポリイミド膜１１
７ａ表面に、第２のポリイミド前駆体組成物をスピンコ
ートにより塗布し、加熱硬化させて、第１の絶縁層１１
０ａの第２のポリイミド膜１１８ａを形成する。この第
２のポリイミド膜１１８ａの形成膜厚は、第１の絶縁層
１１０ａの必要膜厚に応じて定めれば良い。第２のポリ
イミド膜１１８ａは、第１のポリイミド膜１１７ａと同
材料であっても良いが、異なっても差支えなく、熱膨張
の少ないポリイミドを用いることが望ましい。この低熱
膨張性ポリイミドには、上述の一般式（化５）で表され
る繰返し単位と（化６）で表される繰り返し単位とを有
するポリイミド、および、上述の一般式（化１０）で表
される繰返し単位と、（化１１）で表される繰り返し単
位とを有するポリイミドの少なくともいずれかが好適で
ある。また、ここでは、絶縁層１１０を２つの絶縁膜１
１７，１１８の複合膜としているが、さらに第２のポリ
イミド膜１１８表面に絶縁膜を形成し、３層以上の複合
膜としてもよい。(5) Next, the first polyimide film 11
The second polyimide precursor composition is applied to the surface of 7a by spin coating and heat-cured to form the first insulating layer 11
A second polyimide film 118a of 0a is formed. The film thickness of the second polyimide film 118a may be determined according to the required film thickness of the first insulating layer 110a. The second polyimide film 118a may be made of the same material as the first polyimide film 117a, but different polyimides may be used, and it is preferable to use polyimide having a small thermal expansion. The low thermal expansion polyimide includes a polyimide having a repeating unit represented by the general formula (Formula 5) and a repeating unit represented by the (formula 6), and represented by the general formula (Formula 10). And / or a polyimide having a repeating unit represented by the chemical formula (11) is preferable. In addition, here, the insulating layer 110 is replaced by the two insulating films 1.
Although a composite film of 17 and 118 is used, an insulating film may be further formed on the surface of the second polyimide film 118 to form a composite film of three or more layers.

【０１２７】（６） 得られた第１の絶縁層１１０ａ表
面を、テープラップ法やポリッシュ法などの機械研磨法
により研磨し、ビア１１３ａの頭出しと絶縁層１１０ａ
の平坦化とを行ったのち、絶縁層１１０ａ表面およびビ
ア１１３ａ露出部分の洗浄と酸素プラズマ処理とを行
い、表面を清浄化する。(6) The surface of the obtained first insulating layer 110a is polished by a mechanical polishing method such as a tape wrap method or a polishing method to locate the via 113a and the insulating layer 110a.
After planarization, the surface of the insulating layer 110a and the exposed portion of the via 113a are cleaned and oxygen plasma treatment is performed to clean the surface.

【０１２８】（７） 上述の（２）〜（３）と同様にし
て、絶縁層１１０ａ表面およびビア１１３ａ露出部分に
Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜を成膜したのち、最上層Ｃｒ膜
をパターン化した後、電気めっきを用いてＣｕを成長さ
せ、Ｃｕよりなるビア１１３ｂを形成し、Ｃｒ／Ｃｕ／
Ｃｒ積層膜をパターン分離してビアパッド１１５ａおよ
び配線層１１６ａを得る。(7) In the same manner as (2) to (3) above, a Cr / Cu / Cr laminated film is formed on the surface of the insulating layer 110a and the exposed portion of the via 113a, and then the uppermost Cr film is patterned. After that, Cu is grown by electroplating to form a via 113b made of Cu, and Cr / Cu /
The Cr laminated film is pattern-separated to obtain the via pad 115a and the wiring layer 116a.

【０１２９】（８） 上述の（４）と同様にして、第１
の絶縁層１１０ａ表面と、平面配線１１６ａ、ビアパッ
ド１１５ａおよびビア１１３ｂとを覆うように、第１の
ポリイミド前駆体組成物をスピンコートにより塗布し、
加熱硬化させて、第２の絶縁層１１０ｂの第１のポリイ
ミド膜１１７ｂを形成する。第１の絶縁層１１０ａの場
合と同様に、ここで、第１のポリイミド前駆体組成物
は、ポリイミド前駆体として、上述の一般式（化１）で
表されるポリイミドの前駆体を含むか、あるいは、塩基
性化合物を含むことが望ましい。また、この第１のポリ
イミド膜１１７ｂの膜厚も、６．５μｍ以下にすること
が望ましい。(8) In the same manner as (4) above, the first
Of the first polyimide precursor composition by spin coating so as to cover the surface of the insulating layer 110a, the planar wiring 116a, the via pad 115a, and the via 113b.
It is heat-cured to form the first polyimide film 117b of the second insulating layer 110b. Similar to the case of the first insulating layer 110a, here, the first polyimide precursor composition contains a polyimide precursor represented by the above general formula (Formula 1) as a polyimide precursor, Alternatively, it is desirable to include a basic compound. Further, it is desirable that the film thickness of the first polyimide film 117b also be 6.5 μm or less.

【０１３０】（９） 次いで、上述の（５）と同様にし
て、第１のポリイミド膜１１７ｂ表面に、第２のポリイ
ミド膜１１８ｂを形成する。これにより、第２の絶縁層
１１０ｂが形成されたことになる。(9) Next, in the same manner as (5) above, the second polyimide film 118b is formed on the surface of the first polyimide film 117b. As a result, the second insulating layer 110b is formed.

【０１３１】（１０） 得られた第２の絶縁層１１０ｂ
表面を、上述の（６）と同様にして研磨し、ビア１１３
ａの頭出しおよび平坦化と、表面の清浄化を行ったの
ち、上述の（７）と同様にして、ビア１１３ｃ、ビアパ
ッド１１５ｂおよび配線層１１６ｂを形成する。(10) Obtained second insulating layer 110b
The surface is polished in the same manner as (6) above, and the via 113
After cueing and flattening of "a" and cleaning of the surface are performed, the via 113c, the via pad 115b, and the wiring layer 116b are formed in the same manner as (7) above.

【０１３２】（１１） さらに、上述の（８）〜（９）
と同様にして、第２の絶縁層１１０ｂ表面と、平面配線
１１６ｂ、ビアパッド１１５ｂおよびビア１１３ｃとを
覆うように、第３の絶縁層１１０ｃの第１のポリイミド
膜１１７ｃおよび第２のポリイミド膜１１８ｃを形成
し、第３の絶縁層１１０ｃを得る。(11) Further, the above (8) to (9)
Similarly, the first polyimide film 117c and the second polyimide film 118c of the third insulating layer 110c are formed so as to cover the surface of the second insulating layer 110b and the planar wiring 116b, the via pad 115b and the via 113c. Then, the third insulating layer 110c is obtained.

【０１３３】（１２） 以上により、図３に示した、製
造途中の多層配線基板が作製される。さらに、（１０）
〜（１１）の工程を繰り返すことにより、配線層の積層
数を増やすことができる。所望の積層が得られたら、最
後に、表面を研磨し、清浄化したのち、半導体チップな
どとの接続のための表面電極（図示せず）を形成するこ
とにより、多層配線基板が得られる。(12) Through the above steps, the multilayer wiring board in the process of manufacture shown in FIG. 3 is manufactured. Furthermore, (10)
By repeating the steps (1) to (11), the number of wiring layers stacked can be increased. After the desired stack is obtained, finally, the surface is polished and cleaned, and then a surface electrode (not shown) for connection with a semiconductor chip or the like is formed, whereby a multilayer wiring board is obtained.

【０１３４】従来より用いられてきた製造方法では、上
述の（６）および（１０）に相当する研磨工程におい
て、ビア１１３ａの周辺の第１の絶縁層１１０ａに相当
する箇所や、ビア１１３ｂの周辺の第２の絶縁層１１０
ｂに相当する箇所に、クラックの発生が見られることが
あった。しかし、本発明の第１の態様によれば、上述の
一般式（化１）により表されるポリイミドの前駆体を含
むポリイミド前駆体組成物を用いて第１のポリイミド膜
１１７を形成することにより、クラックの発生を抑制す
る。また、本発明の第２の態様によれば、塩基性化合物
を含むポリイミド前駆体組成物を用いて第１のポリイミ
ド膜１１７を形成することにより、クラックの発生を抑
制する。さらに、本発明の第３の態様では、第１のポリ
イミド膜１１７の膜厚を６．５μｍ以下にすることによ
り、クラックの発生を抑制する。In the conventional manufacturing method, in the polishing step corresponding to the above (6) and (10), the portion corresponding to the first insulating layer 110a around the via 113a and the periphery of the via 113b are used. Second insulating layer 110 of
Occurrence of cracks was sometimes observed in a portion corresponding to b. However, according to the first aspect of the present invention, the first polyimide film 117 is formed by using the polyimide precursor composition containing the polyimide precursor represented by the general formula (Formula 1). , Suppress the occurrence of cracks. Further, according to the second aspect of the present invention, by forming the first polyimide film 117 using the polyimide precursor composition containing a basic compound, the occurrence of cracks is suppressed. Further, in the third aspect of the present invention, the occurrence of cracks is suppressed by setting the thickness of the first polyimide film 117 to 6.5 μm or less.

【０１３５】つぎに、厚膜多層基板の両面に薄膜配線と
Ｉ／Ｏ（入出力）ピンを形成するための薄膜メタライズ
を形成した厚膜・薄膜複合配線基板の製造方法の例を、
図１２を用いて説明する。Next, an example of a method for manufacturing a thick film / thin film composite wiring board in which thin film metallization for forming thin film wiring and I / O (input / output) pins is formed on both surfaces of the thick film multilayer board will be described.
This will be described with reference to FIG.

【０１３６】図１２に示した配線基板は、内部配線１１
９を備えるセラミック基板１１１の表裏一方の面に、厚
膜基板１１１と薄膜配線の整合をとるための金属層パタ
ーン（整合層）１１４と、ビア５４と、半導体チップ等
との接続のための金属層パターン（表面電極）１２７
と、絶縁層１１０とを備える。絶縁層１１０は、第１の
ポリイミド膜（絶縁膜）１１７と第２のポリイミド膜
（絶縁膜）１１８とを備える。また、セラミック基板１
１１の他方の面には、入出力（Ｉ／Ｏ）ピン取り付けの
際の応力分散のための３層からなる金属層パターン１２
１と、入出力端子接続のための金属層パターン（表面電
極）１２３と、表面電極１２３にはんだ１２５を介して
接続されたＩ／Ｏピン１２６と、第１の絶縁層１２２お
よび第２の絶縁層１２４とを備える。The wiring board shown in FIG. 12 has internal wiring 11
The metal substrate pattern (matching layer) 114 for matching the thick film substrate 111 and the thin film wiring, the via 54, and the metal for connecting the semiconductor chip and the like on one of the front and back surfaces of the ceramic substrate 111 provided with 9. Layer pattern (surface electrode) 127
And an insulating layer 110. The insulating layer 110 includes a first polyimide film (insulating film) 117 and a second polyimide film (insulating film) 118. Also, the ceramic substrate 1
On the other surface of 11, a metal layer pattern 12 composed of three layers for stress distribution at the time of attaching an input / output (I / O) pin
1, the metal layer pattern (surface electrode) 123 for connecting the input / output terminals, the I / O pin 126 connected to the surface electrode 123 via the solder 125, the first insulating layer 122, and the second insulating layer. And a layer 124.

【０１３７】この配線基板は、つぎの（２１）〜（３
０）の工程により作製することができる。なお、ここで
は、上記Ｉ／Ｏピン１２６のある側の面を裏面側の面と
呼び、その反対側の面を表面側の面と呼ぶことにする。This wiring board has the following (21) to (3)
It can be manufactured by the process 0). Here, the surface on the side where the I / O pin 126 is located is called the back surface, and the surface on the opposite side is called the front surface.

【０１３８】（２１） セラミック基板１１１を洗浄
し、酸素プラズマ処理によりセラミック基板１１１の表
裏両面の清浄化を行ったのち、上述の（２）と同様にし
て、セラミック基板１１１の表裏両面にＣｒ／Ｃｕ／Ｃ
ｒ積層膜を形成し、裏面側のＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜表
面を、ポリイミド膜等からなる保護膜（図示せず）によ
り覆う。(21) After cleaning the ceramic substrate 111 and cleaning both the front and back surfaces of the ceramic substrate 111 by oxygen plasma treatment, the same method as (2) above is applied to both the front and back surfaces of the ceramic substrate 111. Cu / C
An r laminated film is formed, and the surface of the Cr / Cu / Cr laminated film on the back surface side is covered with a protective film (not shown) made of a polyimide film or the like.

【０１３９】（２２） セラミック基板１１１の表面側
のＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜表面に、上述の（３）と同様
にして、Ｃｕよりなるビア１１３を形成したのち、パタ
ーン分離し、整合層として働く金属層パターン（整合パ
ッド）１１４を得る。(22) The via 113 made of Cu is formed on the surface of the Cr / Cu / Cr laminated film on the surface side of the ceramic substrate 111 in the same manner as in the above (3), and then pattern separation is performed to form a matching layer. A working metal layer pattern (matching pad) 114 is obtained.

【０１４０】（２３） （２２）の工程により露出した
セラミック基板１１１表面と、整合パッド１１４および
ビア１１３とを覆うように、上述の（４）と同様にして
第１のポリイミド前駆体を塗布し、加熱硬化させて第１
のポリイミド膜１１７を形成する。(23) The first polyimide precursor is applied in the same manner as in (4) above so as to cover the surface of the ceramic substrate 111 exposed in the step (22), the matching pad 114 and the via 113. , Heat cured first
Of polyimide film 117 is formed.

【０１４１】（２４） 次いで、第１のポリイミド膜１
１７表面に、上述の（５）と同様にして、第２のポリイ
ミド前駆体組成物を塗布し、加熱硬化させて第２のポリ
イミド膜１１８を形成する。これにより２層構造の絶縁
膜１１０が得られる。なお、第２のポリイミド膜１１８
の形成膜厚は、表面側に形成する絶縁層１１０の必要膜
厚に応じて定めれば良い。(24) Next, the first polyimide film 1
The second polyimide precursor composition is applied to the surface 17 in the same manner as in (5) above, and is cured by heating to form the second polyimide film 118. As a result, the insulating film 110 having a two-layer structure is obtained. The second polyimide film 118
The formed film thickness of may be determined according to the required film thickness of the insulating layer 110 formed on the front surface side.

【０１４２】（２５） 裏面側の面に形成してある保護
膜（図示せず）を酸素アッシングなどにより除去するし
たのち、周知のフォトエッチング法により、裏面側のＣ
ｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜のパターン分離を行い、金属層パ
ターン１２１を形成する。(25) After removing the protective film (not shown) formed on the back surface by oxygen ashing or the like, C on the back surface is removed by a well-known photoetching method.
Pattern separation of the r / Cu / Cr laminated film is performed to form a metal layer pattern 121.

【０１４３】（２６） （２５）の工程により露出した
セラミック基板１１１表面と金属層パターン１２１とを
覆うように、上述の（２４）と同様にして、ポリイミド
前駆体組成物を塗布し、加熱硬化させて、裏面側の第１
の絶縁層１２２を形成する。(26) In the same manner as in (24) above, the polyimide precursor composition is applied so as to cover the surface of the ceramic substrate 111 and the metal layer pattern 121 exposed in the process of (25), and heat curing is performed. Let's do the first on the back side
The insulating layer 122 is formed.

【０１４４】（２７） この第１の絶縁層１２２に、周
知のフォトエッチング法あるいはレーザアブレーション
法などにより、金属層パターン６１に達する貫通孔をあ
け、逆スパッタリングにより露出した金属層パターン６
１表面および第１のポリイミド膜１２２表面の清浄化を
行った後、スパッタリング法などによりＣｒ膜を成膜
し、さらに、このＣｒ膜表面に、はんだと接続可能な金
属（ＮｉあるいはＮｉ−Ｗ）からなる薄膜層を成膜す
る。次いで、周知のフォトエッチング法によりこの金属
膜（Ｃｒ膜、および、はんだと接続可能な金属の膜）の
パターン化を行い、表面電極１２３を得る。(27) A metal layer pattern 6 exposed by reverse sputtering is formed in the first insulating layer 122 by a well-known photoetching method or laser ablation method to form a through hole reaching the metal layer pattern 61.
After cleaning the first surface and the surface of the first polyimide film 122, a Cr film is formed by a sputtering method or the like, and a metal (Ni or Ni-W) connectable to solder is further formed on the Cr film surface. A thin film layer of is formed. Next, this metal film (Cr film and metal film connectable with solder) is patterned by a well-known photo-etching method to obtain the surface electrode 123.

【０１４５】（２８） 表面電極１２３および第１の絶
縁層１２２の表面に、第２のポリイミド前駆体組成物を
スピンコートにより塗布し、加熱硬化させて、第２の絶
縁層１２４を形成する。(28) The second polyimide precursor composition is applied onto the surfaces of the surface electrode 123 and the first insulating layer 122 by spin coating and heat-cured to form the second insulating layer 124.

【０１４６】（２９） テープラップ法やポリッシュ法
などの機械研磨法を用いて、表面側の絶縁層１１０表面
を研磨し、ビア１１３の頭出しと平坦化とを行ったの
ち、基板の洗浄と酸素プラズマ処理を行い、表面を清浄
化し、さらに逆スパッタリングにより表面側の面の清浄
化を行ったのち、この表面側の面に、スパッタリング法
等によりＣｒ膜およびはんだと接続可能な金属（Ｎｉ−
ＷあるいはＮｉ）からなる薄膜層を順次成膜する。次い
で、周知のフォトエッチング法によりＣｒ膜およびはん
だと接続可能な金属の膜のパターン化を行い、表面電極
１２７を形成する。(29) The surface of the insulating layer 110 on the surface side is polished by a mechanical polishing method such as a tape wrap method or a polishing method, and the vias 113 are crested and flattened, and then the substrate is washed. Oxygen plasma treatment is performed to clean the surface, and the surface on the surface side is further cleaned by reverse sputtering. Then, on the surface of the surface side, a metal (Ni-
A thin film layer made of W or Ni) is sequentially formed. Then, the Cr film and the metal film that can be connected to the solder are patterned by a well-known photoetching method to form the surface electrode 127.

【０１４７】（３０） レーザアブレーション法などに
より、裏面側の第２の絶縁膜１２４に、裏面側の表面電
極１２３に達する貫通孔（スルーホール）をあけて、裏
面側表面電極１２３表面の一部を露出させたのち、表裏
両面の表面電極１２７，１２３の露出部分に、置換めっ
きなどにより、Ａｕ層（図示せず）を設ける。最後に、
はんだ１２５を用いてＩ／Ｏピン１２６を裏面側の表面
電極１２３に接続する。(30) A part of the surface of the back-side surface electrode 123 is formed by forming a through hole (through hole) reaching the back-side surface electrode 123 in the second insulating film 124 on the back surface by a laser ablation method or the like. After being exposed, an Au layer (not shown) is provided on the exposed portions of the front and rear surface electrodes 127 and 123 by displacement plating or the like. Finally,
The I / O pin 126 is connected to the front surface electrode 123 on the back surface side using the solder 125.

【０１４８】以上により、図４に示した配線基板が作製
される。上記工程例では、表面側には２層構造の絶縁層
１１０を、裏面側には２層の単層構造絶縁層１２２，１
２４を、それぞれ形成している。Through the above steps, the wiring board shown in FIG. 4 is manufactured. In the above process example, the insulating layer 110 having a two-layer structure is provided on the front surface side, and the two insulating layers 122, 1 having a single-layer structure are provided on the back surface side.
24 are formed respectively.

【０１４９】以上の工程のうち、表面側に形成される第
１のポリイミド膜１１７（工程（２３）により形成）
と、裏面側に形成される第１の絶縁層１２２（工程（２
６）により形成）とは、第１のポリイミド前駆体組成物
を用いて形成される。ここで、第１のポリイミド前駆体
組成物は、ポリイミド前駆体として、上述の一般式（化
１）で表されるポリイミドの前駆体を含むか、あるい
は、塩基性化合物を含むことが望ましい。また、第１の
ポリイミド膜１１７の形成と、第１の絶縁層１２２の形
成とに、同じポリイミド前駆体組成物を用いてもよく、
互いに異なる組成物を用いてもよい。なお、この第１の
ポリイミド膜１１７および第１の絶縁膜１２２の膜厚
は、それぞれ６．５μｍ以下にすることが望ましい。本
発明によれば、第１のポリイミド膜１１７および第１の
絶縁層１２２中へのＣｕ拡散を防止することができ、こ
れによる耐熱性劣化や機械強度の低下が回避される。Of the above steps, the first polyimide film 117 formed on the front surface side (formed by the step (23))
And the first insulating layer 122 (step (2
6)) is formed using the first polyimide precursor composition. Here, the first polyimide precursor composition preferably contains, as a polyimide precursor, a polyimide precursor represented by the above general formula (Formula 1) or a basic compound. In addition, the same polyimide precursor composition may be used for forming the first polyimide film 117 and forming the first insulating layer 122,
Different compositions may be used. The thickness of each of the first polyimide film 117 and the first insulating film 122 is preferably 6.5 μm or less. According to the present invention, diffusion of Cu into the first polyimide film 117 and the first insulating layer 122 can be prevented, and deterioration of heat resistance and deterioration of mechanical strength due to this can be avoided.

【０１５０】実際、従来は、工程（２９）に相当する研
磨工程において、ビア１１３の周辺の絶縁層１１０にク
ラックの発生などが見られたが、本発明を適用した上記
工程では、クラックは発生しない。なお、表面側の絶縁
層１１０は、３層以上にしても差支えない。Actually, in the past, in the polishing step corresponding to the step (29), cracks were found in the insulating layer 110 around the via 113, but in the above step to which the present invention is applied, cracks are generated. do not do. The insulating layer 110 on the front surface side may have three or more layers.

【０１５１】また、表面側に形成される第２のポリイミ
ド膜１１８（工程（２４）により形成）と、裏面側に形
成される第２の絶縁層１２４（工程（２８）により形
成）とは、第２のポリイミド前駆体組成物を用いて形成
される。この第２のポリイミド前駆体組成物は、第１の
ポリイミド前駆体組成物と同じものであっても良いが、
異なっても差支えなく、第２のポリイミド膜１１８の形
成と、第２の絶縁層１２４の形成とに、同じポリイミド
前駆体組成物を用いてもよく、互いに異なる組成物を用
いてもよいが、いずれも熱膨張の少ないポリイミドを用
いることが望ましい。The second polyimide film 118 (formed by the step (24)) formed on the front surface side and the second insulating layer 124 (formed by the step (28)) formed on the back surface side are It is formed using the second polyimide precursor composition. The second polyimide precursor composition may be the same as the first polyimide precursor composition,
Although it may be different, the same polyimide precursor composition may be used for forming the second polyimide film 118 and the second insulating layer 124, or different compositions may be used. In either case, it is desirable to use polyimide, which has a small thermal expansion.

【０１５２】この低熱膨張性ポリイミドには、上述の一
般式（化５）で表される繰返し単位と（化６）で表され
る繰り返し単位とを有するポリイミド、および、上述の
一般式（化１０）で表される繰返し単位と、（化１１）
で表される繰り返し単位とを有するポリイミドの少なく
ともいずれかが好適である。The low thermal expansion polyimide includes a polyimide having a repeating unit represented by the general formula (Formula 5) and a repeating unit represented by the (formula 6), and the general formula (Formula 10). ) And a repeating unit represented by
At least one of polyimides having a repeating unit represented by

【０１５３】[0153]

【実施例】次に、本発明の実施例を、図面を用いて説明
する。なお、以下に記載する各合成例では、粘度の測定
にＥ型粘度計（ＤＶ□−Ｅ型ディジタル粘度計（（株）
トキメック製）を使用した。Embodiments of the present invention will now be described with reference to the drawings. In each of the synthesis examples described below, an E-type viscometer (DV □ -E type digital viscometer (available from Co., Ltd.) was used to measure the viscosity.
Tokimec) was used.

【０１５４】まず、ポリイミド前駆体を合成し、反応溶
液に適宜塩基性化合物を添加して、反応溶媒の残存した
ワニスとして、ポリイミド前駆体組成物を得た（合成例
１〜１０、１４〜１６）。得られたワニスの固形分濃度
および粘度を、表２に示す。First, a polyimide precursor was synthesized, and a basic compound was appropriately added to the reaction solution to obtain a polyimide precursor composition as a varnish in which the reaction solvent remained (Synthesis Examples 1-10, 14-16). ). The solid content concentration and viscosity of the obtained varnish are shown in Table 2.

【０１５５】[0155]

【表２】 [Table 2]

【０１５６】表２で用いた化合物の略号は、それぞれ、 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無
水物 ＴＰＤＡ：ｐ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テ
トラカルボン酸二無水物 ｍ−ＴＰＤＡ：ｍ−ターフェニル−３，３”，４，４”
−テトラカルボン酸二無水物 ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン ＤＭＢＰ：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル ＤＡＰＭ：３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート ４−ＭＰＹ：４−メチルピリジン ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 を示す。The abbreviations of the compounds used in Table 2 are as follows: BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride ODPA: 3,3', 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride Product TPDA: p-terphenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride m-TPDA: m-terphenyl-3,3 ", 4,4"
-Tetracarboxylic acid dianhydride DDE: 4,4'-diaminodiphenyl ether BAPB: 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] propane HFBAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane PDA: p-phenylenediamine DMBP: 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl DAPM: 3- Dimethylaminopropyl methacrylate 4-MPY: 4-methylpyridine PMDA: pyromellitic dianhydride BTDA: 3,4,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride.

【０１５７】＜合成例１＞室温、窒素気流下、ジアミン
成分として４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを３
０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）と１−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）の１：１の混合溶媒４２０ｇに撹拌しつつ溶
解した。次いで、酸二無水物として３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４．１ｇ
（０．１５ｍｏｌ）を混入し、窒素気流下で撹拌しつつ
溶解した（全固形分濃度１５ｗｔ／ｗｔ％）。反応溶液
の粘度は、酸二無水物添加後、６時間経過時に６００ポ
アズに達した。さらにこの溶液を５５〜７０℃の温度範
囲で約６時間加熱してその粘度を３０ポアズとし、配線
構造体を製造する際に用いるポリイミド前駆体組成物
（表２のワニス番号１）を得た。<Synthesis Example 1>3,4,4'-diaminodiphenyl ether was used as a diamine component at room temperature under a nitrogen stream.
0.0 g (0.15 mol) was dissolved in 420 g of a 1: 1 mixed solvent of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) with stirring. Then, as acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'
-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride 44.1 g
(0.15 mol) was mixed and dissolved with stirring under a nitrogen stream (total solid content concentration 15 wt / wt%). The viscosity of the reaction solution reached 600 poises 6 hours after the addition of acid dianhydride. Further, this solution was heated in a temperature range of 55 to 70 ° C. for about 6 hours to have a viscosity of 30 poise to obtain a polyimide precursor composition (varnish No. 1 in Table 2) used in manufacturing a wiring structure. .

【０１５８】＜合成例２＞合成例１と同様にして得られ
たポリイミド前駆体組成物に、塩基性化合物として、３
−ジメチルアミノプロピルメタクリレートを５１．４ｇ
（０．３０ｍｏｌ）添加した。添加後、溶液の粘度が５
５ポアズまで上昇した。次いで、該溶液を３５℃で４時
間加熱しその粘度を４０ポアズとし、配線構造体を製造
する際に用いるポリイミド前駆体組成物（表２のワニス
番号２）を得た。<Synthesis Example 2> The polyimide precursor composition obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 was treated with 3 as a basic compound.
51.4 g of dimethylaminopropyl methacrylate
(0.30 mol) was added. The viscosity of the solution after addition is 5
It rose to 5 poise. Then, the solution was heated at 35 ° C. for 4 hours to have a viscosity of 40 poise to obtain a polyimide precursor composition (varnish No. 2 in Table 2) used when manufacturing a wiring structure.

【０１５９】＜合成例３〜１０、１４〜１５＞表２のワ
ニス番号３〜１０、１４〜１５の欄に示される成分をそ
れぞれ用いて、合成例１または合成例２と同様の方法で
ポリイミド前駆体を合成し、表２に示す固形分濃度およ
び粘度のポリイミド前駆体組成物（ワニス番号３〜１
０、１４〜１６）を得た。なお、これらの合成例におい
ても、合成例１および２と同様に、酸二無水物およびジ
アミンの量はそれぞれ０．１５ｍｏｌとし、塩基性化合
物を添加する場合、その量は０．３０ｍｏｌとした。<Synthesis Examples 3 to 10 and 14 to 15> Polyimides were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 or Synthesis Example 2 using the components shown in the columns of varnish numbers 3 to 10 and 14 to 15 in Table 2, respectively. A polyimide precursor composition (varnish Nos. 3 to 1) having a solid content concentration and viscosity shown in Table 2 was prepared by synthesizing the precursor.
0, 14-16) was obtained. In addition, also in these synthetic examples, similarly to the synthetic examples 1 and 2, the amount of the acid dianhydride and the diamine was 0.15 mol, respectively, and when the basic compound was added, the amount was 0.30 mol.

【０１６０】＜比較合成例＞合成例１と同様の方法で、
表３に示した原料をそれぞれ０．１５ｍｏｌ用いてポリ
イミド前駆体を合成し、ポリイミド前駆体組成物（表３
のワニス番号１１〜１３）を得た。なお、表３では、化
合物名を表２と同様の略号を用いて記載した。<Comparative Synthesis Example> In the same manner as in Synthesis Example 1,
A polyimide precursor was synthesized by using 0.15 mol of each of the raw materials shown in Table 3, and a polyimide precursor composition (Table 3
Varnish Nos. 11 to 13) were obtained. In addition, in Table 3, the compound name was described using the same abbreviations as in Table 2.

【０１６１】[0161]

【表３】 [Table 3]

【０１６２】＜実験例１＞２００ｍｌ用の丸底フラスコ
に表２のワニス番号１のポリイミド前駆体ワニス（合成
例１で合成したもの）を３０ｇ取り、アトマイズ銅（粒
径約１５μｍ、純度９９．９９９ｗｔ／ｗｔ％）を０．
３ｇ添加し、窒素気流下で毎分３００回転の速度で３０
分間撹拌した。撹拌する際の温度は２３℃、５０℃、８
０℃の３種類とした。このとき、フラスコ内部の酸素濃
度を酸素濃度計にて測定したところ、いずれも約５００
ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）であった。<Experimental Example 1> 30 g of a polyimide precursor varnish of varnish No. 1 in Table 2 (synthesized in Synthesis Example 1) was placed in a 200 ml round bottom flask, and atomized copper (particle size: about 15 μm, purity: 99. 999 wt / wt%) to 0.
Add 3g, 30 at a speed of 300 rpm under nitrogen flow
Stir for minutes. The temperature when stirring is 23 ° C, 50 ° C, 8
There were 3 types of 0 ° C. At this time, the oxygen concentration inside the flask was measured with an oxygen concentration meter, and it was found that both were about 500.
It was ppm (vol / vol).

【０１６３】次いで、ワニスをポアサイズ３μｍのフィ
ルタにて窒素により加圧濾過し、未反応の銅をワニスか
ら完全に除去した。濾過したワニスをガラス基板にスピ
ン塗布し、窒素気流下、１３０℃の温度で３０分間プリ
ベークした後、該ワニスから生成したポリイミド前駆体
のフィルムを剥離した。次いで、ポリイミド前駆体のフ
ィルムをフレームへ装着し、窒素気流下で、２００℃で
３０分間ベークしたのち、３５０℃で３０分間ベーク
し、銅が均一に分散したポリイミドフィルムを得た。こ
のフィルム中に存在する銅の濃度をケイ光Ｘ線法により
定量した。その結果を図２に示す。これは、ポリイミド
前駆体であるワニスと銅が反応し、ワニス中に溶出した
銅の量を表している。本実験例の結果から、この図に示
される様に、温度が上昇してもワニス中に銅は殆ど溶出
せず、酸性度の低いポリイミド前駆体の使用と酸素濃度
の低い雰囲気が、ポリイミド前駆体と銅との反応を抑止
する上で極めて効果があることがわかる。Next, the varnish was filtered under pressure with nitrogen through a filter having a pore size of 3 μm to completely remove unreacted copper from the varnish. The filtered varnish was spin-coated on a glass substrate and prebaked at a temperature of 130 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream, and then the polyimide precursor film produced from the varnish was peeled off. Next, the polyimide precursor film was mounted on a frame, baked at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream, and then baked at 350 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film in which copper was uniformly dispersed. The concentration of copper present in this film was quantified by the fluorescent X-ray method. The result is shown in FIG. This represents the amount of copper eluted in the varnish due to the reaction of the polyimide precursor varnish and copper. From the results of this experimental example, as shown in this figure, the copper was hardly eluted in the varnish even when the temperature was increased, and the use of the polyimide precursor having a low acidity and the atmosphere having a low oxygen concentration resulted in the polyimide precursor. It can be seen that it is extremely effective in suppressing the reaction between the body and copper.

【０１６４】＜実験例２＞表２にワニス番号２として示
す、塩基性化合物を含むワニスを用いることの他は、実
験例１と同様の実験を行った。その結果を図３に示す。
この図に示される様に、温度が上昇してもワニス中に銅
は殆ど溶出せず、酸性度の低いポリイミド前駆体の使用
と酸素濃度の低い雰囲気が、ポリイミド前駆体と銅との
反応を抑止する上で極めて効果があることが示された。
この例では実験例１の場合と比較して、さらに銅との反
応性が抑止されていることがわかる。<Experimental Example 2> The same experiment as in Experimental Example 1 was performed except that the varnish containing a basic compound shown in Table 2 as varnish No. 2 was used. The result is shown in FIG.
As shown in this figure, copper hardly elutes in the varnish even when the temperature rises, and the use of the polyimide precursor having a low acidity and the atmosphere having a low oxygen concentration cause the reaction between the polyimide precursor and the copper. It was shown to be extremely effective in deterring.
In this example, it can be seen that the reactivity with copper is further suppressed as compared with the case of Experimental Example 1.

【０１６５】＜実験例３＞表２にワニス番号１６として
示す、塩基性化合物を含むワニスを用いることの他は、
実験例１と同様の実験を行った。その結果を図１３に示
す。本実験例では、実験例２と異なり、カルボキシル基
の酸性度の高いポリアミド酸を用いているにもかかわら
ず、図１３に示される様に、温度が上昇してもワニス中
に銅は殆ど溶出せず、塩基性化合物の添加と、酸素濃度
の低い雰囲気とにより、ポリイミド前駆体と銅との反応
が抑止されていることがわかる。<Experimental Example 3> In addition to using a varnish containing a basic compound shown in Table 2 as varnish No. 16,
The same experiment as in Experimental Example 1 was performed. The result is shown in FIG. In this experimental example, unlike the experimental example 2, although the polyamic acid having a high carboxyl group acidity is used, as shown in FIG. 13, most of the copper is eluted in the varnish even if the temperature rises. It was found that the reaction between the polyimide precursor and copper was suppressed by the addition of the basic compound and the atmosphere of low oxygen concentration.

【０１６６】＜比較実験例１＞ワニスとして表３のワニ
ス番号１３を用いることの他は、実験例１と同様の実験
を行った。その結果を図４に示す。この図に示される様
に、温度の上昇とともにワニス中に銅が溶出する量が増
加し、しかもその絶対量が前述の実験例１〜３と比較す
るとはるかに多い。従って、酸素濃度の低い雰囲気下で
も、酸性度の高いポリイミド前駆体を使用し、酸性度を
下げるための塩基性化合物の添加がなければ、ポリイミ
ド前駆体と銅との反応を抑止することが困難になると考
えられる。実際、さらに酸素濃度を低くし、８０ｐｐｍ
（ｖｏｌ／ｖｏｌ）にて同様の実験を行ったが、図４と
ほぼ同様の結果となった。<Comparative Experimental Example 1> An experiment similar to Experimental Example 1 was conducted except that the varnish No. 13 in Table 3 was used as the varnish. The result is shown in FIG. As shown in this figure, the amount of copper eluted in the varnish increases with the increase in temperature, and the absolute amount thereof is much larger than that of Experimental Examples 1 to 3 described above. Therefore, even in an atmosphere with a low oxygen concentration, it is difficult to suppress the reaction between the polyimide precursor and copper without using a highly acidic polyimide precursor and adding a basic compound to reduce the acidity. It is believed that In fact, lowering the oxygen concentration to 80 ppm
The same experiment was performed with (vol / vol), but the result was almost the same as in FIG.

【０１６７】＜実験例４＞シリコンウエハ（直径４イン
チ）上にスパッタリング法により０．０５μｍの厚さの
クロム膜と、２μｍの厚さの銅膜とを順に成膜し、その
上に、表２のワニス番号２のワニス（合成例２で調製し
たもの）をスピン塗布し、ベーク炉に窒素気流下２３℃
にて投入後、毎分２℃の速度で昇温し４００℃に到達後
６０分間保持した後取り出した。この時、ベーク炉中の
酸素濃度は６〜１０ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）であっ
た。取り出したウエハをＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass
Spectrometry：二次イオン質量分析）法により、ポリ
イミド側から深さ方向へ銅の濃度を計測した。結果を図
５に示す。図５（ａ）は、測定したウエハの部分断面図
である。このウエハは、基板５３上に、クロム層５４、
銅層５５、ポリイミド層５６を、この順で備える。ま
た、図５（ｂ）は、ＳＩＭＳ法による測定結果のグラフ
である。本実験例３の測定結果は、曲線５１として図示
されている。<Experimental Example 4> A chromium film having a thickness of 0.05 μm and a copper film having a thickness of 2 μm are sequentially formed on a silicon wafer (diameter 4 inches) by a sputtering method, and a table is formed thereon. Varnish No. 2 of Varnish No. 2 (prepared in Synthesis Example 2) was spin-coated, and the baking furnace was heated at 23 ° C. under a nitrogen stream.
, The temperature was raised at a rate of 2 ° C./min, the temperature was raised to 400 ° C., the temperature was held for 60 minutes, and then the sheet was taken out. At this time, the oxygen concentration in the baking furnace was 6 to 10 ppm (vol / vol). SIMS (Secondary Ion Mass)
Spectrometry: Secondary ion mass spectrometry) was used to measure the copper concentration in the depth direction from the polyimide side. Results are shown in FIG. FIG. 5A is a partial cross-sectional view of the measured wafer. This wafer comprises a substrate 53, a chromium layer 54,
The copper layer 55 and the polyimide layer 56 are provided in this order. Further, FIG. 5B is a graph of the measurement result by the SIMS method. The measurement result of Experimental Example 3 is shown as a curve 51.

【０１６８】この図から、本実験例では、銅の濃度はポ
リイミドと銅の極界面近傍までは低く抑えられているこ
とがわかる。また、本実験例では、特に界面近傍におけ
る銅濃度４０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上の領域に関
しては、０．１μｍ以下という極めて薄い厚さでしか銅
は高濃度で存在していない。この結果から、前述の実験
例１〜２に示されたような室温〜８０℃の温度領域のみ
ならず、ポリイミドを形成する全温度工程にわたって
も、酸素濃度の低い雰囲気と酸性度の低いポリイミド前
駆体を用いることにより、銅とポリイミドとの反応を抑
止し、ポリイミドの分解を防ぐことができることわか
る。From this figure, it can be seen that in this experimental example, the copper concentration is kept low up to the vicinity of the polyimide / copper interface. In addition, in this experimental example, particularly in a region having a copper concentration of 4000 ppm (wt / wt) or more in the vicinity of the interface, copper exists in a high concentration only at an extremely thin thickness of 0.1 μm or less. From these results, not only in the temperature range from room temperature to 80 ° C. as shown in Experimental Examples 1 and 2 described above, but also in the entire temperature process of forming the polyimide, the atmosphere of low oxygen concentration and the polyimide precursor of low acidity are obtained. It can be seen that by using the body, the reaction between copper and polyimide can be suppressed and the decomposition of polyimide can be prevented.

【０１６９】なお、本実験例でＳＩＭＳ用に作製したウ
エハに対して、さらに窒素気流下４００℃の加熱処理を
追加しても、ＳＩＭＳ法による測定結果にほとんど変化
は見られなかった。従って、この結果から、ポリイミド
前駆体が完全にイミド化した後では、もはや銅はほどん
どポリイミド側に浸入しないことがわかる。Even when the heat treatment at 400 ° C. under a nitrogen stream was further added to the wafer manufactured for SIMS in this experimental example, there was almost no change in the measurement result by the SIMS method. Therefore, it can be seen from this result that after the polyimide precursor is completely imidized, copper almost no longer penetrates into the polyimide side.

【０１７０】＜比較実験例２＞ワニスとして、ワニス番
号１３を用いることの他は実験例３と同様にして、調製
されたウエハの銅濃度を測定した。その結果を図５
（ｂ）に曲線５２として図示する。この図から、酸性度
の高いワニスを用いると酸素濃度を低減してもポリイミ
ド側に銅が大量に溶出することがわかる。特に界面近傍
における銅濃度４０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上の領
域に関しては、銅は２μｍ程度の極めて厚い領域にわた
って存在しており、ポリイミドの表面側でも、ほとんど
の領域で銅が１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上の高濃
度で存在していることがわかる。<Comparative Experimental Example 2> The copper concentration of the prepared wafer was measured in the same manner as in Experimental Example 3 except that Varnish No. 13 was used as the varnish. The result is shown in Fig. 5.
Shown as curve 52 in (b). From this figure, it can be seen that when a varnish having a high acidity is used, a large amount of copper is eluted on the polyimide side even if the oxygen concentration is reduced. Particularly, in the region where the copper concentration is 4000 ppm (wt / wt) or more in the vicinity of the interface, copper is present over an extremely thick region of about 2 μm, and even on the surface side of the polyimide, copper is 1000 ppm (wt / wt) in most regions. It can be seen that it exists at the above high concentration.

【０１７１】なお、本比較実験例でＳＩＭＳ用に作製し
たウエハに対して、さらに窒素気流下４００℃での加熱
処理を１０時間追加したところ、ポリイミド膜は極めて
脆くなり、いたるところにクラックが発生し、ポリイミ
ド膜の剥がれも見られた。ちなみに、銅膜を形成するこ
となく、ワニス番号１３のワニスを直接シリコンウエハ
に形成したものについて同様の加熱処理を行ったが、ポ
リイミド膜に脆くなる等の大きな変化は見られなかっ
た。従って、このポリイミド膜が脆くなり、クラックが
発生した原因は銅がポリイミド内に大量に溶出したため
であることがわかる。When the wafer prepared for SIMS in this comparative experiment was further subjected to heat treatment at 400 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream, the polyimide film became extremely brittle and cracks were generated everywhere. However, peeling of the polyimide film was also seen. By the way, the same heat treatment was performed on a varnish of Varnish No. 13 directly formed on a silicon wafer without forming a copper film, but no significant change such as brittleness of the polyimide film was observed. Therefore, it can be understood that the reason why the polyimide film becomes brittle and cracks are generated is that copper is eluted in a large amount in the polyimide.

【０１７２】＜実験例５＞シリコンウエハ（直径４イン
チ）上に、スパッタリング法により、クロム０．０５μ
ｍの厚さのクロム膜および２μｍの厚さの銅膜を順に成
膜し、その上に表２のワニス番号２のワニスをスピン塗
布し、ベーク炉に窒素気流下２３℃にて投入後、毎分２
℃の速度で昇温し４００℃に到達後６０分間保持した後
取りだした。この際、ベーク炉内の酸素濃度を、１０ｐ
ｐｍ（０．００１ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、１０００ｐｐｍ
（０．１ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、１００００ｐｐｍ（１ｖ
ｏｌ／ｖｏｌ％）、２０．６ｖｏｌ／ｖｏｌ％（空気）
の４種類とした。次いで、銅膜およびポリイミド膜の形
成されたクロム膜をウエハから剥離し、この、クロム、
銅、ポリイミドの三層の膜から、クロムと銅とをそれぞ
れウエットエッチングにより除去して、ポリイミドフィ
ルムを得た。<Experimental Example 5> On a silicon wafer (diameter 4 inches), chromium 0.05 μm was formed by a sputtering method.
A chrome film having a thickness of m and a copper film having a thickness of 2 μm are sequentially formed, and a varnish having a varnish number of 2 in Table 2 is spin-coated on the chrome film. 2 per minute
The temperature was raised at a rate of ° C, and after reaching 400 ° C, the sample was held for 60 minutes and then taken out. At this time, the oxygen concentration in the baking oven was set to 10p.
pm (0.001vol / vol%), 1000ppm
(0.1vol / vol%) 10,000ppm (1v
ol / vol%), 20.6 vol / vol% (air)
There are four types. Then, the chromium film having the copper film and the polyimide film formed thereon is peeled off from the wafer, and the chromium film,
Chromium and copper were removed from the three-layer film of copper and polyimide by wet etching to obtain a polyimide film.

【０１７３】このようにして得たポリイミドフィルムに
含まれる銅の量を、ケイ光Ｘ線法により定量した。その
結果を図６に曲線６１として図示する。この図に示され
るように、本実験例から、酸素濃度低い領域ではポリイ
ミド中に銅がほとんど溶出していないが、１ｖｏｌ／ｖ
ｏｌ％を超えると銅の量が急激に増加していることがわ
かる。従って、ポリイミドを形成するための全温度工程
にわたってみた場合にも、酸素濃度の低い雰囲気と、酸
性度の低いポリイミド前駆体とを用いることにより、銅
とポリイミドとの反応を効果的に抑止することが可能で
ある。図６から、銅とポリイミドとの反応を実用的に抑
止するには、０．５ｖｏｌ／ｖｏｌ％以下の酸素濃度に
保持することが効果的であることがわかる。The amount of copper contained in the polyimide film thus obtained was quantified by the fluorescent X-ray method. The result is shown in FIG. 6 as curve 61. As shown in this figure, from the present experimental example, copper was hardly eluted in the polyimide in the low oxygen concentration region, but 1 vol / v
It can be seen that the amount of copper sharply increases when it exceeds ol%. Therefore, even when viewed over the entire temperature step for forming a polyimide, by using an atmosphere with a low oxygen concentration and a polyimide precursor having a low acidity, it is possible to effectively suppress the reaction between copper and the polyimide. Is possible. From FIG. 6, it can be seen that maintaining the oxygen concentration at 0.5 vol / vol% or less is effective for practically suppressing the reaction between copper and polyimide.

【０１７４】＜比較実験例３＞ワニスとして表３のワニ
ス番号１３を用いることの他は、実験例５と同様の実験
を行った。その結果を図６に曲線６２として示す。この
図に示されるように、本比較実験例から、酸性度の高い
ワニスを用いると酸素濃度を低減してもポリイミド側に
銅が大量に溶出してしまうことがわかる。ちなみに、こ
の例で、ベーク時の雰囲気を空気とした場合には、形成
されるポリイミド膜が極めて脆く、そのため剥離するこ
とが不可能であり銅の定量を行うには至らなかった。<Comparative Experimental Example 3> An experiment similar to Experimental Example 5 was performed, except that the varnish No. 13 in Table 3 was used as the varnish. The result is shown as a curve 62 in FIG. As shown in this figure, it can be seen from this comparative experiment example that when a varnish having a high acidity is used, a large amount of copper is eluted on the polyimide side even if the oxygen concentration is reduced. By the way, in this example, when the atmosphere during baking was air, the polyimide film formed was extremely brittle and therefore could not be peeled off, and copper could not be quantitatively determined.

【０１７５】＜実験例６＞実験例５で作製したポリイミ
ドフィルムにアルミニウムで電極を形成し、ポリイミド
膜の誘電率を測定した。その結果を表４のワニス番号２
の欄に示す。なお、ワニス番号２をシリコンウエハ上に
直接に塗布して形成したポリイミドの比誘電率は３．１
である。この表に示したように、本実験例５の結果か
ら、誘電率は、ベーク雰囲気中の酸素濃度が１ｖｏｌ／
ｖｏｌ％以上では大きく上昇してしまうが、１０００ｐ
ｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）までは３．１の正常な値を示す
ことがわかる。なお、シリコンウエハ上に直接ワニス番
号２から形成したポリイミド膜では、空気中でベークし
ても大きな誘電率の上昇は見られなかったことから、誘
電率の上昇原因は、ポリイミド内への銅の溶出が原因で
あると思われる。この例に見られるように、酸素濃度の
低い雰囲気と酸性度の低いポリイミド前駆体を用いるこ
とにより、誘電率の上昇を効果的に抑止することが可能
である。<Experimental Example 6> An electrode was formed of aluminum on the polyimide film prepared in Experimental Example 5, and the dielectric constant of the polyimide film was measured. The result is varnish number 2 in Table 4.
Is shown in the column. The relative dielectric constant of the polyimide formed by directly applying the varnish number 2 on the silicon wafer is 3.1.
Is. As shown in this table, from the result of the present Experimental Example 5, the dielectric constant was such that the oxygen concentration in the baking atmosphere was 1 vol /
If it is more than vol%, it will rise greatly, but 1000p
It can be seen that a normal value of 3.1 is exhibited up to pm (vol / vol). It should be noted that the polyimide film formed directly from the varnish number 2 on the silicon wafer did not show a large increase in the dielectric constant even when baked in air. Therefore, the cause of the increase in the dielectric constant was copper It seems that the elution is the cause. As seen in this example, by using an atmosphere having a low oxygen concentration and a polyimide precursor having a low acidity, it is possible to effectively suppress an increase in the dielectric constant.

【０１７６】[0176]

【表４】 [Table 4]

【０１７７】＜比較実験例４＞ワニスとしてワニス番号
１３を用いたことの他は、実施例５と同様の実験を行っ
た。その結果を表４のワニス番号１３の欄に示す。ワニ
ス番号１３をシリコンウエハ上に直接に塗布して形成し
たポリイミドの比誘電率は３．５であるので、この表に
示した実験結果から、酸素濃度１０ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖ
ｏｌ）から誘電率が上昇し始め、１ｖｏｌ／ｖｏｌ％を
超えると急激に増加することがわかる。実施例５の場合
との比較から、ベーク雰囲気の酸素濃度を低く保持して
も、酸性度の高いポリイミド前駆体を用いると、誘電率
の上昇を抑止することが困難であることが示される。<Comparative Experimental Example 4> The same experiment as in Example 5 was carried out except that varnish No. 13 was used as the varnish. The results are shown in the column of varnish number 13 in Table 4. The relative permittivity of the polyimide formed by directly applying the varnish number 13 on the silicon wafer is 3.5, so the experimental result shown in this table shows that the oxygen concentration is 10 ppm (vol / v).
It can be seen that the dielectric constant starts to rise from ol) and increases rapidly when it exceeds 1 vol / vol%. Comparison with the case of Example 5 shows that even if the oxygen concentration in the baking atmosphere is kept low, it is difficult to suppress the increase in the dielectric constant by using the polyimide precursor having a high acidity.

【０１７８】＜実施例１＞本実施例では、表２のワニス
番号１のワニスと表２のワニス番号９のワニスとを用い
て、銅−ポリイミド系多層配線構造体を作製した。本実
施例における銅−ポリイミド系多層配線構造体の製造プ
ロセスを図１に示す。Example 1 In this example, a varnish with varnish number 1 in Table 2 and a varnish with varnish number 9 in Table 2 were used to produce a copper-polyimide multilayer wiring structure. The manufacturing process of the copper-polyimide multilayer wiring structure in this embodiment is shown in FIG.

【０１７９】（１）まず、内部にタングステン配線２２
を有するムライト系セラミック基板１１（図１（ａ）に
図示、１２７ｍｍ角、３ｍｍ厚）を用意した。(1) First, the tungsten wiring 22 is formed inside.
A mullite ceramic substrate 11 (shown in FIG. 1A, 127 mm square, 3 mm thick) was prepared.

【０１８０】（２）基板１１の配線層を形成する面に、
めっき下地膜として、スパッタ法により、クロム層（膜
厚０．０５μｍ）と銅層（０．５μｍ）とを順次形成
し、電極層１２とした（図１（ｂ））。(2) On the surface of the substrate 11 on which the wiring layer is formed,
As a plating base film, a chromium layer (film thickness 0.05 μm) and a copper layer (0.5 μm) were sequentially formed by a sputtering method to form an electrode layer 12 (FIG. 1B).

【０１８１】（３）次いで、電極層１２上にポジタイプ
レジスト１３を回転塗布し、窒素雰囲気中９０℃で３０
分加熱した。この時のレジスト１３の膜厚は１０μｍで
あった（図１（ｃ））。このようにして得たレジスト膜
１３つきの基板に、所定のマスクで露光、現像、リンス
処理を行ない、所定のレジストパターンを得たのち（図
１（ｄ））、電気めっき法により銅めっきを行なって、
銅の配線層１４を得た（図１（ｅ））。めっき液組成は
ＣｕＳＯ₄／５Ｈ₂Ｏ（７０ｇ／ｌ）、Ｈ₂ＳＯ₄（１４０
ｇ／ｌ）、ＨＣｌ（５０ｐｐｍ（ｗｔ／ｖｏｌ））であ
り、電流密度は１．０（Ａ／ｄｍ²）、８μｍ厚の銅を
得るための所要時間は３５分であった。銅めっき終了
後、水洗し、乾燥を９０℃で１時間行なった。(3) Next, a positive type resist 13 is spin-coated on the electrode layer 12, and the coating is performed at 90 ° C. in a nitrogen atmosphere at 30 ° C.
Heated for minutes. The film thickness of the resist 13 at this time was 10 μm (FIG. 1C). The substrate with the resist film 13 thus obtained is exposed, developed and rinsed with a predetermined mask to obtain a predetermined resist pattern (FIG. 1 (d)), and then copper plating is performed by electroplating. hand,
A copper wiring layer 14 was obtained (FIG. 1 (e)). The plating solution composition is CuSO ₄ / 5H ₂ O (70 g / l), H ₂ SO ₄ (140
g / l), HCl (50 ppm (wt / vol)), the current density was 1.0 (A / dm ² ), and the time required to obtain 8 μm thick copper was 35 minutes. After completion of copper plating, the plate was washed with water and dried at 90 ° C. for 1 hour.

【０１８２】（４）さらに、（３）の工程（図１（ｃ）
〜（ｅ））を繰り返し（図１（ｆ）〜（ｈ））、銅のヴ
ィア配線１４ａを形成したのち、レジスト１３を剥離液
にて剥離した（図１（ｉ））。(4) Further, the step (3) (FIG. 1C)
(E) is repeated (FIGS. 1 (f) to 1 (h)) to form the copper via wiring 14a, and then the resist 13 is stripped with a stripping solution (FIG. 1 (i)).

【０１８３】（５）次いで、めっき下地膜である銅およ
びクロムのうち、（３），（４）の工程により形成され
た銅めっき層１４，１４ａに接していない部分を、塩化
アンモニウム系エッチング液、および過マンガン酸カリ
ウム系エッチング液にてそれぞれ選択的に除去した（図
１（ｊ））。(5) Next, of the copper and chromium as the plating base film, the portions not in contact with the copper plating layers 14 and 14a formed by the steps (3) and (4) are treated with an ammonium chloride-based etching solution. , And potassium permanganate-based etching solutions were used to selectively remove them (FIG. 1 (j)).

【０１８４】（６）次に、銅と直接に接するポリイミド
前駆体として表２のワニス番号１のワニスを回転塗布
し、５００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の酸素濃度を有す
る窒素気流下、３０℃で加熱炉に投入し、毎分４℃で昇
温し、２００℃で３０分保持後、さらに毎分４℃で昇温
し、３５０℃で６０分同様の窒素雰囲気下で加熱して、
第１の絶縁膜１６を形成した。加熱後の膜厚は５μｍで
あった。なお、本実施例では、第１の絶縁膜１６、第２
の絶縁膜１７、ポリイミド層１５の膜厚は、第１の絶縁
膜１６が、配線１４を介さず、直接下の絶縁層（セラミ
ック基板１１またはポリイミド層１５）に接している箇
所で測定した。(6) Next, a varnish of varnish No. 1 in Table 2 was spin-coated as a polyimide precursor in direct contact with copper and heated at 30 ° C. under a nitrogen stream having an oxygen concentration of 500 ppm (vol / vol). It is put in a furnace, heated at 4 ° C./min, held at 200 ° C. for 30 minutes, further heated at 4 ° C./min, heated at 350 ° C. for 60 minutes in the same nitrogen atmosphere,
The first insulating film 16 was formed. The film thickness after heating was 5 μm. In this example, the first insulating film 16 and the second insulating film 16
The thicknesses of the insulating film 17 and the polyimide layer 15 were measured at a position where the first insulating film 16 was in direct contact with the underlying insulating layer (ceramic substrate 11 or polyimide layer 15) without the wiring 14.

【０１８５】さらに、低熱膨張性のポリイミドとなる表
２のワニス番号９のワニスを回転塗布し、５００ｐｐｍ
（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の酸素濃度を有する窒素気流下、１
４０℃で加熱炉に投入し６０分保持後、毎分４℃で昇温
し、２００℃で３０分保持後、さらに毎分４℃で昇温
し、３５０℃で６０分同様の窒素雰囲気下で加熱して、
第２の絶縁膜１７を形成した。ワニス番号９から加熱に
より得た部分１７の膜厚は１３μｍであった。Further, a varnish of varnish number 9 shown in Table 2 which is a polyimide having a low thermal expansion coefficient is spin coated to give 500 ppm.
Under a nitrogen stream having an oxygen concentration of (vol / vol), 1
After being placed in a heating furnace at 40 ° C. and held for 60 minutes, the temperature is raised at 4 ° C. per minute, held at 200 ° C. for 30 minutes, further raised at 4 ° C. per minute, and kept at 350 ° C. for 60 minutes under the same nitrogen atmosphere. And heat
The second insulating film 17 was formed. The film thickness of the portion 17 obtained by heating from varnish number 9 was 13 μm.

【０１８６】このようにして得られた第１の絶縁膜１６
と第２の絶縁膜１７とを合わせたポリイミド膜１５全体
の膜厚は１８μｍとなった（図１（ｋ））。The first insulating film 16 thus obtained
The total film thickness of the polyimide film 15 including the first insulating film 17 and the second insulating film 17 was 18 μm (FIG. 1 (k)).

【０１８７】（７）得られたポリイミド層１５の表面
を、アルミナ粒子の付着したテープ（＃５００〜＃４０
００）により研磨し、ポリイミド層１５を平坦化して、
全ポリイミド膜１５の厚さを１６μｍとした（図１
（ｌ））。(7) The surface of the obtained polyimide layer 15 is covered with a tape (# 500 to # 40) to which alumina particles are attached.
00) to flatten the polyimide layer 15,
The thickness of all polyimide films 15 is 16 μm (see FIG. 1).
(L)).

【０１８８】（８）さらに、（２）〜（７）の工程（図
１（ｂ）〜（ｌ））を３回繰り返し、４層の配線層を有
する銅−ポリイミド系多層配線構造体を得た。(8) Further, the steps (2) to (7) (FIGS. 1B to 1) are repeated three times to obtain a copper-polyimide multilayer wiring structure having four wiring layers. It was

【０１８９】以上の工程により得られた多層配線構造体
においては、Ｃｕとポリイミドの界面付近にボイドやは
がれ、クラック等は無く、全ての配線にわたって良好な
電気的導通が得られた。In the multilayer wiring structure obtained by the above steps, there were no voids, peeling or cracks near the interface between Cu and polyimide, and good electrical continuity was obtained over all wirings.

【０１９０】＜実施例２〜４＞第１の絶縁膜（銅表面上
に形成されるポリイミド層）１６を、表２のワニス番号
２、ワニス番号４、ワニス番号６のポリイミド前駆体ワ
ニスをそれぞれ用いて形成し、第２の絶縁膜（第１の絶
縁膜上に形成される低熱膨張性ポリイミドによるポリイ
ミド層）１７を、表２のワニス番号９のポリイミド前駆
体ワニスを用いて形成した他は、実施例１と同様の方法
で、５層の配線層を有する銅−ポリイミド系多層配線構
造体を得た。ただし、実施例１では、（８）の工程で
（２）〜（７）の工程を３回繰り返したが、本実施例７
〜９では、４回繰り返した。得られた多層配線構造体に
おいては、Ｃｕとポリイミドの界面付近にボイドやはが
れ、クラック等は無く、全ての配線にわたって良好な電
気的導通が得られた。<Examples 2 to 4> The first insulating film (polyimide layer formed on the copper surface) 16 was replaced with the varnish No. 2, varnish No. 4 and varnish No. 6 polyimide precursor varnishes shown in Table 2, respectively. Except that the second insulating film (polyimide layer of low thermal expansion polyimide formed on the first insulating film) 17 is formed using the polyimide precursor varnish of varnish number 9 in Table 2. A copper-polyimide multilayer wiring structure having five wiring layers was obtained by the same method as in Example 1. However, in Example 1, the steps (2) to (7) were repeated three times in the step (8), but this Example 7
For ~ 9, repeated 4 times. In the obtained multilayer wiring structure, there were no voids, peeling or cracks near the interface between Cu and polyimide, and good electrical continuity was obtained over all wirings.

【０１９１】＜実施例５〜１１＞第１の絶縁膜１６を、
表２のワニス番号３、ワニス番号５、ワニス番号７、ワ
ニス番号８、ワニス番号１４、ワニス番号１５、ワニス
番号１６のポリイミド前駆体ワニスを用いて形成し、第
２の絶縁膜１７を、表２のワニス番号１０のポリイミド
前駆体ワニスを用いて形成した他は、実施例７と同様の
方法で、５層の配線層を有する銅−ポリイミド系多層配
線構造体を得た。完成した多層配線構造体においては、
Ｃｕとポリイミドの界面付近にボイドやはがれ、クラッ
ク等は無く、全ての配線にわたって良好な電気的導通が
得られた。<Examples 5 to 11> The first insulating film 16 was
Varnish number 3, varnish number 5, varnish number 7, varnish number 8, varnish number 15, varnish number 15 and varnish number 16 in Table 2 were formed using the polyimide precursor varnishes, and the second insulating film 17 was formed as shown in the table. A copper-polyimide-based multilayer wiring structure having 5 wiring layers was obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyimide precursor varnish of Varnish No. 10 of No. 2 was used. In the completed multilayer wiring structure,
There were no voids, peeling, cracks, etc. near the interface between Cu and polyimide, and good electrical continuity was obtained over all wirings.

【０１９２】＜比較実施例１〜２＞第１の絶縁膜１６
を、表３のワニス番号１１あるいはワニス番号１２を用
いて形成した他は、実施例１の工程（１）〜（７）と同
様にして、配線構造体を製造した。<Comparative Examples 1 and 2> First insulating film 16
Was formed using the varnish number 11 or the varnish number 12 in Table 3, and the wiring structure was manufactured in the same manner as in steps (1) to (7) of Example 1.

【０１９３】本比較実施例１，２では、（６）の工程に
おいて、配線のＣｕ上にワニス番号１１あるいはワニス
番号１２のポリイミド前駆体ワニスを塗布して、３５０
℃で６０分加熱し、第１の絶縁膜１６を作成した。この
第１の絶縁膜１６を顕微鏡により観察したところ、ワニ
ス番号１１（比較実施例１）、ワニス番号１２（比較実
施例２）の何れの場合にも、ポリイミドのＣｕ配線周辺
部分が、緑褐色に変色していた。In Comparative Examples 1 and 2, in the step (6), a polyimide precursor varnish with a varnish number of 11 or a varnish number of 12 was applied onto the Cu of the wiring, and 350
The first insulating film 16 was formed by heating at 60 ° C. for 60 minutes. When observing the first insulating film 16 with a microscope, in both cases of the varnish number 11 (Comparative Example 1) and the varnish number 12 (Comparative Example 2), the peripheral portion of the polyimide Cu wiring was greenish brown. Was discolored.

【０１９４】さらに、実施例１と同様に、ワニス番号９
のポリイミド前駆体ワニスを塗布し、３５０℃で６０分
加熱して、第２の絶縁膜１７を形成した。このようにし
て形成されたポリイミド層１５を有する多層配線構造体
を顕微鏡により観察したところ、ワニス番号１１（比較
実施例１）、ワニス番号１２（比較実施例２）の何れの
場合にも、第１の絶縁膜１６と第２の絶縁膜１７との間
にフクレが見られた。Further, as in Example 1, varnish number 9
The polyimide precursor varnish of was applied and heated at 350 ° C. for 60 minutes to form the second insulating film 17. When the multilayer wiring structure having the polyimide layer 15 thus formed was observed with a microscope, it was found that in both cases of varnish number 11 (Comparative Example 1) and varnish number 12 (Comparative Example 2), Blisters were observed between the first insulating film 16 and the second insulating film 17.

【０１９５】この後、工程（７）において、テープ研磨
によりポリイミドの平坦化を行ったところ、第１の絶縁
膜１６とＣｕ配線１４との間に溝ができ、剥がれが見ら
れた。これは、ポリイミドへＣｕが大量に溶出した後
に、３５０℃の高温にさらされたために、ポリイミド膜
のＣｕとの界面を中心とした部分が分解し、界面の接着
性が低下したものと考えられる。After that, in step (7), when the polyimide was flattened by tape polishing, a groove was formed between the first insulating film 16 and the Cu wiring 14, and peeling was observed. It is considered that this is because after a large amount of Cu was eluted into the polyimide, it was exposed to a high temperature of 350 ° C., so that the portion of the polyimide film centering on the interface with Cu was decomposed and the adhesiveness of the interface was lowered. .

【０１９６】＜比較実施例３＞第１の絶縁膜１６を、表
２のワニス番号２のワニスを用いて形成し、さらに、第
２の絶縁膜１７も、低熱膨張性ポリイミドであるワニス
番号９のワニスの代わりにワニス番号２のワニスを用い
て作成することの他は、実施例１と同様の方法で多層配
線構造体を製造した。Comparative Example 3 The first insulating film 16 was formed by using the varnish of Varnish No. 2 in Table 2, and the second insulating film 17 was also made of varnish No. 9 which was a low thermal expansion polyimide. A multilayer wiring structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the varnish of Varnish No. 2 was used instead of the varnish of No. 2.

【０１９７】その結果、ポリイミド膜１５を形成後（工
程（６））、研磨によりポリイミド膜１５を平坦化した
ところ（工程（７））、銅のヴィア配線１４ａの周囲に
クラックが観察された。その後、スパッタ法によりめっ
きのための電極１２を形成を形成したところ（２回目の
工程（２））、クラックの部分で電極１２の断線がみら
れた。さらに、上層配線のめっきを行ったところ（２回
目の工程（３））、めっきの生成が起こっていない部分
が多数見られた。この段階から、工程を先に進めること
ができず、この比較実施例では、配線構造体として完成
に至らなかった。As a result, after the polyimide film 15 was formed (step (6)), the polyimide film 15 was flattened by polishing (step (7)). As a result, cracks were observed around the copper via wiring 14a. After that, when the electrode 12 for plating was formed by the sputtering method (second step (2)), disconnection of the electrode 12 was observed at the crack portion. Furthermore, when the upper layer wiring was plated (second step (3)), many parts where plating was not generated were found. From this stage, the process could not be advanced, and in this comparative example, the wiring structure was not completed.

【０１９８】＜実施例１２＞実施例１と同様にして４層
の配線層１４を有する配線構造体を調製し、最上層のヴ
ィア配線１４ａの露出部分およびその周辺のポリイミド
層１５表面の上に、クロム（０．０５μｍ）、銅（５μ
ｍ）、クロム（０．０５μｍ）、ニッケル（２μｍ）の
順にスパッタ法で成膜後、レジストを用いたウエットエ
ッチングでパターンニングして、表面電極２５を形成し
た。さらに、この表面電極２５の周囲に、ＬＳＩとはん
だ接続する際のはんだ広がりを防止するために保護膜２
６を形成した。保護膜２６は、ワニス番号２のポリイミ
ド前駆体ワニスをスピン塗布し、窒素気流中３０℃でベ
ーク炉に投入後、毎分４℃で昇温し、４００℃に到達後
６０分間保持して形成した。このとき、ベーク炉内の酸
素濃度は０．１ｖｏｌ／ｖｏｌ％であった。得られた配
線構造体を図７に示す。このようにして作製した配線構
造体の、保護膜２６の開口部２７を、ＫｒＦガスによる
エキシマレーザーで加工し、ＬＳＩとの接続部とした。
保護膜２６は良好に形成され、異常は見られなかった。<Example 12> A wiring structure having four wiring layers 14 was prepared in the same manner as in Example 1, and was formed on the exposed portion of the uppermost via wiring 14a and on the surface of the polyimide layer 15 around it. , Chrome (0.05μm), copper (5μ
m), chromium (0.05 μm), and nickel (2 μm) in this order by sputtering, and then patterned by wet etching using a resist to form the surface electrode 25. Further, a protective film 2 is formed around the surface electrode 25 in order to prevent the solder from spreading when soldering to the LSI.
6 was formed. The protective film 26 is formed by spin-coating a varnish No. 2 polyimide precursor varnish on a baking furnace at 30 ° C. in a nitrogen stream, raising the temperature at 4 ° C./min, and holding at 400 ° C. for 60 minutes. did. At this time, the oxygen concentration in the baking furnace was 0.1 vol / vol%. The obtained wiring structure is shown in FIG. The opening 27 of the protective film 26 of the wiring structure manufactured in this manner was processed by an excimer laser using KrF gas to form a connection with the LSI.
The protective film 26 was formed well and no abnormality was observed.

【０１９９】＜実施例１３＞本実施例では、配線の一部
をスパッタリング法によって形成することにより、図１
に示した構造と類似の構造の配線構造体を得る。本実施
例における製造プロセスを、図１４に示す。<Embodiment 13> In this embodiment, a part of the wiring is formed by the sputtering method, so that the structure shown in FIG.
A wiring structure having a structure similar to that shown in FIG. The manufacturing process in this example is shown in FIG.

【０２００】（１）まず、配線２２を備えるセラミック
基板１１表面に、スパッタリング法によりＣｒを蒸着さ
せて膜厚０．０５μｍの第１のＣｒ層１３２を形成し、
この第１のＣｒ層１３２表面に、スパッタリング法によ
りＣｕを主成分とする導体層１３３（膜厚６μｍ）を形
成し、さらにこのＣｕ層１２３表面に、スパッタリング
法によりＣｒを蒸着させて膜厚０．０５μｍの第２のＣ
ｒ層１３４を形成した（図１４（ａ））。(1) First, Cr is deposited by sputtering on the surface of the ceramic substrate 11 having the wiring 22 to form a first Cr layer 132 having a film thickness of 0.05 μm.
A conductor layer 133 (having a thickness of 6 μm) containing Cu as a main component is formed on the surface of the first Cr layer 132 by a sputtering method, and Cr is vapor-deposited on the surface of the Cu layer 123 by a sputtering method to a film thickness of 0. Second C of 0.05 μm
The r layer 134 was formed (FIG. 14A).

【０２０１】（２）つぎに、ビアを形成する部分１３６
を除く第２のＣｒ層１３４表面にレジスト層１３５（膜
厚１７μｍ）を形成し（図１４（ｂ））、レジストに覆
われていない部分１３６に露出しているＣｒ層１３４を
エッチングにより除去して、下層のＣｕ層１３４を露出
させ、ここに、めっき法によりＣｕを主成分とするビア
配線１３７（高さ１７μｍ）を形成して（図１４
（ｃ））、レジスト層１３５を剥離したのち（図１４
（ｄ））。なお、めっき方法は、実施例１と同様とし
た。(2) Next, a portion 136 where a via is formed.
A resist layer 135 (thickness 17 μm) is formed on the surface of the second Cr layer 134 except for (FIG. 14B), and the Cr layer 134 exposed in the portion 136 not covered with the resist is removed by etching. Then, the lower Cu layer 134 is exposed, and the via wiring 137 (height: 17 μm) containing Cu as a main component is formed here by plating (FIG. 14).
(C)) After removing the resist layer 135 (FIG. 14).
(D)). The plating method was the same as in Example 1.

【０２０２】（３）形成されたビア配線１３７と、レジ
スト層１３５の剥離により露出した第２のＣｒ層１３４
表面とを覆うように、感光性レジスト１３８を塗布し
（図１４（ｅ））、所定のマスクを介して露光させ、現
像して、所定のパターンとしたのち（図１４（ｆ））、
露出した導体層１３２〜１３４をエッチングして除去し
（図１４（ｇ））、レジスト１３８を剥離した（図１４
（ｈ））。(3) The second Cr layer 134 exposed by peeling the formed via wiring 137 and the resist layer 135.
A photosensitive resist 138 is applied so as to cover the surface (FIG. 14 (e)), exposed through a predetermined mask and developed to form a predetermined pattern (FIG. 14 (f)).
The exposed conductor layers 132 to 134 are removed by etching (FIG. 14 (g)), and the resist 138 is peeled off (FIG. 14).
(H)).

【０２０３】（４）残った導体層１３２〜１３４とビア
配線１３７と基板１１表面とを覆うように、表２のワニ
ス番号２のワニスを回転塗布したのち、７０℃の加熱炉
中に入れ、酸素濃度１００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の
窒素気流下で、毎分２℃で昇温させ、３５０℃に達した
ら３５０℃のまま６０分保持したのち、冷却した。これ
により、図１４（ｉ）に示すように、膜厚６μｍの第１
のポリイミド膜１３９が形成された。(4) The varnish of varnish No. 2 in Table 2 was spin-coated so as to cover the remaining conductor layers 132 to 134, the via wiring 137, and the surface of the substrate 11, and then placed in a heating furnace at 70 ° C. Under a nitrogen stream having an oxygen concentration of 100 ppm (vol / vol), the temperature was raised at 2 ° C. per minute, and when the temperature reached 350 ° C., the temperature was kept at 350 ° C. for 60 minutes and then cooled. As a result, as shown in FIG. 14I, the first film having a film thickness of 6 μm is formed.
The polyimide film 139 of No. 3 was formed.

【０２０４】（５）得られた第１のポリイミド膜１３９
の表面に、表２のワニス番号９のワニスを回転塗布し、
酸素濃度１００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の窒素気流下
で、１４０℃の加熱炉中に入れ、１４０℃で６０分保持
したのち、毎分４℃で昇温し、２００℃に達したら、２
００℃のまま６０分保持し、その後、さらに毎分４℃で
昇温し、３５０℃に達したら、３５０℃のまま６０分保
持して、冷却した。これにより、図１４（ｊ）に示すよ
うに、膜厚１４μｍの第２のポリイミド膜１４０が形成
され、２層構造の絶縁膜１３１が得られた。得られた絶
縁膜１３１の膜厚は、２０μｍであった。(5) The obtained first polyimide film 139.
The varnish of varnish No. 9 in Table 2 was spin coated on the surface of
Under a nitrogen stream with an oxygen concentration of 100 ppm (vol / vol), put in a heating furnace at 140 ° C., hold at 140 ° C. for 60 minutes, then raise the temperature at 4 ° C. per minute, and when reaching 200 ° C., 2
The temperature was maintained at 00 ° C. for 60 minutes, and then the temperature was further raised at 4 ° C./min. As a result, as shown in FIG. 14J, the second polyimide film 140 having a film thickness of 14 μm was formed, and the insulating film 131 having a two-layer structure was obtained. The thickness of the obtained insulating film 131 was 20 μm.

【０２０５】（６）最後に、実施例１と同様の方法によ
り、絶縁膜１３１を、膜厚が１８μｍになるまで研磨し
て平坦化し、図１４（ｋ）に示すように、ビア配線の頂
部を露出させた。(6) Finally, in the same manner as in Example 1, the insulating film 131 was polished and flattened until the film thickness became 18 μm, and as shown in FIG. Exposed.

【０２０６】さらに、上述の（１）〜（６）の工程を３
回繰り返すことにより、４層の配線層を有する銅−ポリ
イミド系多層配線構造体を得た。得られた多層配線構造
体においては、銅とポリイミドとの界面付近にボイドや
剥がれ、クラック等は検出されず、すべての配線にわた
って良好な電気的導通が得られた。Further, the above steps (1) to (6) are performed in three steps.
By repeating this process, a copper-polyimide multilayer wiring structure having four wiring layers was obtained. In the obtained multilayer wiring structure, voids, peeling, cracks and the like were not detected near the interface between copper and polyimide, and good electrical continuity was obtained over all wirings.

【０２０７】＜比較実施例４＞保護膜２６を形成するた
めのポリイミド前駆体として表３のワニス番号１１を用
いることの他は、実施例１１と同様にして配線構造体を
作製した。ワニス番号１１を塗布しベーク後、取りだし
て観察したところ、電極２５の側壁の部分でポリイミド
膜２６が褐色に変色している部分とフクレが発生してい
る部分とが見られた。次いで、保護膜２６の開口部２７
をＫｒＦガスによるエキシマレーザーで加工したとこ
ろ、電極２５の端部にポリイミド層２６が剥がれている
箇所が見られた。これは、電極２５の端部の側壁でポリ
イミド前駆体と銅が反応した結果であると考えられる。Comparative Example 4 A wiring structure was produced in the same manner as in Example 11 except that the varnish number 11 in Table 3 was used as the polyimide precursor for forming the protective film 26. When varnish No. 11 was applied and baked, it was taken out and observed. As a result, it was found that the polyimide film 26 was discolored to brown and the part where blisters were generated on the side wall of the electrode 25. Next, the opening 27 of the protective film 26
When was processed by an excimer laser using KrF gas, a part where the polyimide layer 26 was peeled off was found at the end of the electrode 25. It is considered that this is a result of the reaction between the polyimide precursor and copper on the side wall at the end of the electrode 25.

【０２０８】[0208]

【発明の効果】以上に説明したように、絶縁層の形成に
おいてＣｕ表面に直接接触するポリイミド前駆体とし
て、本発明の第１の態様ではＣｕとの反応性が低いポリ
イミド前駆体を用い、本発明の第２の態様では塩基性化
合物を含むポリイミド前駆体組成物を用いるため、いず
れの態様でも、ポリイミド前駆体の加熱硬化に際してＣ
ｕの溶出が抑制される。従って、ポリイミドが劣化する
ことなく、ポリイミドの熱的、電気的、機械的特性に優
れ、Ｃｕとポリイミドの界面接着性に優れる。As described above, in the first aspect of the present invention, a polyimide precursor having a low reactivity with Cu is used as the polyimide precursor which comes into direct contact with the Cu surface in the formation of the insulating layer. In the second aspect of the invention, since a polyimide precursor composition containing a basic compound is used, in any aspect, when the polyimide precursor is heat-cured, C
The elution of u is suppressed. Therefore, the polyimide is not deteriorated, and the thermal, electrical and mechanical properties of the polyimide are excellent, and the interfacial adhesion between Cu and the polyimide is excellent.

【０２０９】さらに、本発明では、ヴィア配線を形成す
る際には低熱膨張性のポリイミドによる絶縁層を形成す
ることで低応力化を図る。これにより、ポリイミド膜に
クラックを発生しない、配線基板全体として高信頼性で
ある多層配線構造体とその低コストな製造法を提供でき
る。Further, in the present invention, when the via wiring is formed, the stress is reduced by forming an insulating layer made of polyimide having a low thermal expansion coefficient. As a result, it is possible to provide a multilayer wiring structure which does not cause a crack in the polyimide film and has high reliability as a whole wiring board, and a low-cost manufacturing method thereof.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 実施例１のＣｕ−ポリイミド多層配線構造体
の製造プロセスを示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing a manufacturing process of a Cu-polyimide multilayer wiring structure of Example 1.

【図２】 実験例１における、銅とポリイミド前駆体と
の反応性を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the reactivity between copper and a polyimide precursor in Experimental Example 1.

【図３】 実験例２における、銅とポリイミド前駆体と
の反応性を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the reactivity between copper and a polyimide precursor in Experimental Example 2.

【図４】 比較実験例１における、銅とポリイミド前駆
体との反応性を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the reactivity between copper and a polyimide precursor in Comparative Experimental Example 1.

【図５】 ポリイミド膜に溶出した銅の濃度分布のＳＩ
ＭＳによる観測結果を示すグラフおよび観測対象の部分
断面図である。FIG. 5 SI of the concentration distribution of copper eluted in the polyimide film
It is the graph which shows the observation result with MS, and the partial cross section diagram of the observation object.

【図６】 ポリイミド膜に溶出した銅の量のケイ光Ｘ線
法による測定結果を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing measurement results of the amount of copper eluted in a polyimide film by a fluorescent X-ray method.

【図７】 実施例１２において製造した多層配線構造体
の部分断面図である。FIG. 7 is a partial cross-sectional view of a multilayer wiring structure manufactured in Example 12.

【図８】 従来技術の配線構造体の断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view of a conventional wiring structure.

【図９】 ポリイミドの膜厚と溶出したＣｕの濃度との
関係を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the film thickness of polyimide and the concentration of eluted Cu.

【図１０】 本発明の配線基板の構造例を示す断面図で
ある。FIG. 10 is a cross-sectional view showing a structural example of a wiring board of the present invention.

【図１１】 本発明の多層配線基板の構造例を示す断面
図である。FIG. 11 is a cross-sectional view showing a structural example of the multilayer wiring board of the present invention.

【図１２】 本発明の多層基板の構造例を示す断面図で
ある。FIG. 12 is a cross-sectional view showing a structural example of the multilayer substrate of the present invention.

【図１３】 実施例３における、銅とポリイミド前駆体
との反応性を示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing the reactivity of copper with a polyimide precursor in Example 3.

【図１４】 実施例１３における多層配線構造体の製造
プロセスを示す説明図である。FIG. 14 is an explanatory view showing the manufacturing process of the multilayer wiring structure according to the thirteenth embodiment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…基板、２…配線、３…ヴィア配線、４…ポリイミド
膜、１１…セラミック基板、１２…電極層、１３…フォ
トレジスト、１４…銅配線、１４ａ…ヴィア配線、１５
…ポリイミド膜、１６…第１の絶縁膜、１７…第２の絶
縁膜、２２…タングステン配線、２５…表面電極、２６
…保護膜、２７…開口部、１００…スルーホール部、１
０１…絶縁層、１０２，１０３…配線層、１０４…ポリ
イミド層、１０５…ビアパッド、１０６…ビア、１０７
…絶縁層、１１０…絶縁層、１１０ａ…第１の絶縁層、
１１０ｂ…第２の絶縁層、１１０ｃ…第３の絶縁層、１
１１…セラミック配線基板、１１２…薄膜多層配線基
板、１１３，１１３ａ，１１３ｂ，１１３ｃ…ビア、１
１４…整合層、１１５，１１５ａ，１１５ｂ…ビアパッ
ド、１１６，１１６ａ，１１６ｂ…配線、１１７…第１
のポリイミド膜、１１７ａ…第１の絶縁層の第１のポリ
イミド膜、１１７ｂ…第２の絶縁層の第１のポリイミド
膜、１１７ｃ…第３の絶縁層の第１のポリイミド膜、１
１８……第２のポリイミド膜、１１８ａ…第１の絶縁層
の第２のポリイミド膜、１１８ｂ…第２の絶縁層の第２
のポリイミド膜、１１８ｃ…第３の絶縁層の第２のポリ
イミド膜、１１９…導体配線、１２０…絶縁層、１２１
…金属層、１２２…第１の絶縁層、１２３，１２７…表
面電極、１２４…第２の絶縁層、１２５…はんだ、１２
６…入出力ピン、１３１…絶縁層、１３２…第１のＣｒ
層、１３３…Ｃｕ層、１３４…第２のＣｒ層、１３５…
レジスト層、１３６…ビア形成部、１３７…ビア、１３
８…感光性レジスト層、１３９…第１のポリイミド膜、
１４０…第２のポリイミド膜。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 2 ... Wiring, 3 ... Via wiring, 4 ... Polyimide film, 11 ... Ceramic substrate, 12 ... Electrode layer, 13 ... Photoresist, 14 ... Copper wiring, 14a ... Via wiring, 15
... Polyimide film, 16 ... First insulating film, 17 ... Second insulating film, 22 ... Tungsten wiring, 25 ... Surface electrode, 26
... protective film, 27 ... opening, 100 ... through hole, 1
01 ... Insulating layer, 102, 103 ... Wiring layer, 104 ... Polyimide layer, 105 ... Via pad, 106 ... Via, 107
... Insulating layer, 110 ... Insulating layer, 110a ... First insulating layer,
110b ... second insulating layer, 110c ... third insulating layer, 1
11 ... Ceramic wiring board, 112 ... Thin film multilayer wiring board, 113, 113a, 113b, 113c ... Via, 1
14 ... Matching layer, 115, 115a, 115b ... Via pad, 116, 116a, 116b ... Wiring, 117 ... First
Polyimide film 117a ... First polyimide film of first insulating layer 117b ... First polyimide film of second insulating layer 117c ... First polyimide film of third insulating layer, 1
18 ... Second polyimide film, 118a ... Second polyimide film of first insulating layer, 118b ... Second of second insulating layer
Polyimide film, 118c ... Second polyimide film of third insulating layer, 119 ... Conductor wiring, 120 ... Insulating layer, 121
... metal layer, 122 ... first insulating layer, 123, 127 ... surface electrode, 124 ... second insulating layer, 125 ... solder, 12
6 ... I / O pin, 131 ... Insulating layer, 132 ... First Cr
Layer, 133 ... Cu layer, 134 ... Second Cr layer, 135 ...
Resist layer 136 ... Via forming portion 137 ... Via 13
8 ... Photosensitive resist layer, 139 ... First polyimide film,
140 ... A second polyimide film.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ 6921−4Ｅ Ｅ 6921−4Ｅ (72)発明者 片岡 文雄 東京都千代田区神田駿河台四丁目６番地 株式会社日立製作所内 (72)発明者 松山 治彦 神奈川県秦野市堀山下１番地 株式会社日 立製作所汎用コンピュータ事業部内 (72)発明者 松崎 永二 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 志儀 英孝 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 松嶋 直樹 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 山▲崎▼ 哲也 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 赤松 史郎 東京都小平市上水本町五丁目20番１号 株 式会社日立製作所半導体事業部内 (72)発明者 池田 省二 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所電子デバイス事業部内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Internal reference number FI Technical location H05K 3/46 T 6921-4E E 6921-4E (72) Inventor Fumio Kataoka Sugata Kanda, Chiyoda-ku, Tokyo 4-chome 6 Hitachi, Ltd. (72) Inventor Haruhiko Matsuyama 1 Horiyamashita, Hadano City, Kanagawa Pref., General Computer Division, Hitachi, Ltd. (72) Eiji Matsuzaki 292 Yoshida-cho, Totsuka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Address Company, Hitachi, Ltd., Production Engineering Laboratory (72) Inventor Hidetaka Shigi, 292 Yoshida-cho, Totsuka-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture, Ltd., Production Company, Hitachi, Ltd. (72) Naoki Matsushima Totsuka-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture 292 Yoshida-cho, Hitachi, Ltd., Production Engineering Laboratory (72) Inventor Yama-saki Tetsuya Yoko Kanagawa 292, Yoshida-cho, Totsuka-ku, Hitachi, Ltd., Production Engineering Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Inventor Shiro Akamatsu 5-20-1, Kamisuihonmachi, Kodaira-shi, Tokyo Hitachi, Ltd. Semiconductor Division, 72 (72) Inventor Ikeda 2300, Hayano, Mobara-shi, Chiba 3300 Hitachi, Ltd. Electronic Device Division

Claims (24)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】配線層と絶縁層とを有する配線構造体にお
いて、 上記配線層の配線は、少なくとも一部が銅からなり、 上記絶縁層の少なくとも一部は、下記一般式（化１）で
表される繰返し単位を有する第１のポリイミドからなる
ことを特徴とする配線構造体。 【化１】 （式中、Ｒ¹は、（化２） 【化２】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
²は芳香環を含む２価の有機基である。）1. A wiring structure having a wiring layer and an insulating layer, wherein at least a part of the wiring of the wiring layer is made of copper, and at least a part of the insulating layer has the following general formula (Formula 1). A wiring structure comprising a first polyimide having a repeating unit represented. [Chemical 1] (In the formula, R ¹ is (Formula 2) R is at least one tetravalent organic group selected from
² is a divalent organic group containing an aromatic ring. ) 【請求項２】請求項１において、 上記Ｒ²は、下記（化３）から選ばれる少なくとも一種
の２価の有機基であることを特徴とする配線構造体。 【化３】 2. The wiring structure according to claim 1, wherein R ² is at least one divalent organic group selected from the following (Chemical Formula 3). [Chemical 3] 【請求項３】請求項１において、 上記ポリイミドは、少なくとも、ポリイミド前駆体と塩
基性化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を加熱硬化
させて得られるものであることを特徴とする配線構造
体。3. The wiring structure according to claim 1, wherein the polyimide is obtained by heating and curing a polyimide precursor composition containing at least a polyimide precursor and a basic compound. 【請求項４】配線層と絶縁層とを有する配線構造体にお
いて、 上記配線層の配線は、少なくとも一部が銅からなり、 上記絶縁層の少なくとも一部は、少なくとも、ポリイミ
ド前駆体と塩基性化合物とを含むポリイミド前駆体組成
物を加熱硬化させて得られる第１のポリイミドからなる
ことを特徴とする配線構造体。4. A wiring structure having a wiring layer and an insulating layer, wherein at least a part of the wiring of the wiring layer is made of copper, and at least a part of the insulating layer is at least a polyimide precursor and basic. A wiring structure comprising a first polyimide obtained by heating and curing a polyimide precursor composition containing a compound. 【請求項５】請求項３または４において、 上記塩基性化合物は、下記（化４）から選ばれる少なく
とも一種のアミン化合物であることを特徴とする配線構
造体。 【化４】 5. The wiring structure according to claim 3 or 4, wherein the basic compound is at least one amine compound selected from the following (Chemical formula 4). [Chemical 4] 【請求項６】請求項３または４において、 上記ポリイミド前駆体組成物は、上記ポリイミド前駆体
のカルボキシル基１個に対して、１分子以上の上記塩基
性化合物を含むことを特徴とする配線構造体。6. The wiring structure according to claim 3, wherein the polyimide precursor composition contains one or more molecules of the basic compound with respect to one carboxyl group of the polyimide precursor. body. 【請求項７】請求項１または４において、 上記絶縁層は、上記配線層上に形成される第１の絶縁膜
と、該第１の絶縁膜上に形成される第２の絶縁膜とを、
少なくとも備え、 上記第１の絶縁膜は、上記第１のポリイミドからなり、 上記第２の絶縁膜は、上記第１のポリイミドより熱膨張
係数の小さい第２のポリイミドからなることを特徴とす
る配線構造体。7. The insulating layer according to claim 1, wherein the insulating layer includes a first insulating film formed on the wiring layer and a second insulating film formed on the first insulating film. ,
At least, the first insulating film is made of the first polyimide, and the second insulating film is made of a second polyimide having a thermal expansion coefficient smaller than that of the first polyimide. Structure. 【請求項８】請求項１または４において、 上記の絶縁膜の厚さは、６．５μｍ以下であることを特
徴とする配線構造体。8. The wiring structure according to claim 1, wherein the insulating film has a thickness of 6.5 μm or less. 【請求項９】請求項７において、 上記第１の絶縁膜の厚さは、６．５μｍ以下であること
を特徴とする配線構造体。9. The wiring structure according to claim 7, wherein the first insulating film has a thickness of 6.5 μm or less. 【請求項１０】請求項７において、 上記第２の絶縁膜の厚さは、上記第１の絶縁膜より厚い
ことを特徴とする配線構造体。10. The wiring structure according to claim 7, wherein the second insulating film is thicker than the first insulating film. 【請求項１１】請求項７において、 上記第２のポリイミドは、 下記一般式（化５）で表される繰返し単位と、下記一般
式（化６）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中
に含まれる、一般式（化５）で表わされる繰返し単位の
数と一般式（化６）で表される繰り返し単位の数との合
計を１００としたときの、一般式（化５）で表される繰
り返し単位の数は９５未満であり、一般式（化６）で表
される繰り返し単位の数は５以上であることを特徴とす
る配線構造体。 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ³は下記（化７） 【化７】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
⁴は下記（化８） 【化８】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、Ｒ
⁵は下記（化９） 【化９】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）11. The second polyimide according to claim 7, which has a repeating unit represented by the following general formula (Formula 5) and a repeating unit represented by the following general formula (Formula 6), When the total number of repeating units represented by the general formula (Formula 5) and the number of repeating units represented by the general formula (Formula 6) contained in one molecule is 100, the general formula (Formula 5) The number of repeating units represented by () is less than 95, and the number of repeating units represented by the general formula (Formula 6) is 5 or more. [Chemical 5] [Chemical 6] (In the formula, R ³ is the following (Chemical formula 7) R is at least one tetravalent organic group selected from
⁴ is the following (Chemical formula 8) [Chemical formula 8] R is at least one divalent organic group selected from
⁵ is the following (Chemical Formula 9) [Chemical Formula 9] It is at least one divalent organic group selected from ) 【請求項１２】請求項７において、 上記第２のポリイミドは、 下記一般式（化１０）で表される繰返し単位と、下記一
般式（化１１）で表される繰り返し単位とを有し、一分
子中に含まれる、一般式（化１０）で表わされる繰返し
単位の数と一般式（化１１）で表される繰り返し単位の
数との合計を１００としたときの、一般式（化１０）で
表される繰り返し単位の数が８５〜５０であり、一般式
（化１１）で表される繰り返し単位の数は５０〜１５で
あることを特徴とする配線構造体。 【化１０】 【化１１】 （式中、Ｒ³は下記（化７） 【化７】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
⁶は下記（化１２） 【化１２】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、Ｒ
⁷は下記（化１３） 【化１３】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）12. The second polyimide according to claim 7, having a repeating unit represented by the following general formula (Formula 10) and a repeating unit represented by the following general formula (Formula 11), When the total number of the repeating units represented by the general formula (Formula 10) and the number of repeating units represented by the general formula (Formula 11) contained in one molecule is 100, the general formula (Formula 10) The number of the repeating units represented by () is 85 to 50, and the number of the repeating units represented by the general formula (Formula 11) is 50 to 15. A wiring structure. [Chemical 10] [Chemical 11] (In the formula, R ³ is the following (Chemical formula 7) R is at least one tetravalent organic group selected from
⁶ is the following (Chemical formula 12) R is at least one divalent organic group selected from
⁷ is the following (Chemical formula 13) It is at least one divalent organic group selected from ) 【請求項１３】配線層と絶縁層とを有する配線構造体の
製造法において、 少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、 上記配線層上に、下記一般式（化１）で表される繰返し
単位を有する第１のポリイミドの前駆体を含む第１のポ
リイミド前駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆
体層を形成する工程と、 上記第１のポリイミド前駆体層を加熱し、第１のポリイ
ミド層を形成する第１のポリイミド層形成工程とを有す
る配線構造体の製造法。 【化１】 （式中、Ｒ¹は、（化２） 【化２】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
²は芳香環を含む２価の有機基である。）13. A method of manufacturing a wiring structure having a wiring layer and an insulating layer, the method comprising: forming a wiring layer at least partially made of copper; A step of forming a first polyimide precursor layer which is a layer of a first polyimide precursor composition containing a first polyimide precursor having a repeating unit represented, and the first polyimide precursor layer And a first polyimide layer forming step of heating to form a first polyimide layer. [Chemical 1] (In the formula, R ¹ is (Formula 2) R is at least one tetravalent organic group selected from
² is a divalent organic group containing an aromatic ring. ) 【請求項１４】請求項１３において、 上記Ｒ²は、下記（化３）から選ばれる少なくとも一種
の２価の有機基であることを特徴とする配線構造体の製
造法。 【化３】 14. The method for manufacturing a wiring structure according to claim 13, wherein R ² is at least one divalent organic group selected from the following (Chemical Formula 3). [Chemical 3] 【請求項１５】請求項１３において、 上記第１のポリイミド前駆体組成物は、塩基性化合物を
さらに含むことを特徴とする配線構造体の製造法。15. The method of manufacturing a wiring structure according to claim 13, wherein the first polyimide precursor composition further contains a basic compound. 【請求項１６】配線層と絶縁層とを有する配線構造体の
製造法において、 少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、 上記配線層上に、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを
含む第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前
駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆体層を形成
する工程と、 上記第１のポリイミド前駆体層を加熱し、第１のポリイ
ミド層を形成する第１のポリイミド層形成工程とを有す
る配線構造体の製造法。16. A method of manufacturing a wiring structure having a wiring layer and an insulating layer, the step of forming a wiring layer at least partially made of copper, and a polyimide precursor and a basic compound on the wiring layer. A step of forming a first polyimide precursor layer which is a layer of a first polyimide precursor composition containing a first polyimide precursor containing, and heating the first polyimide precursor layer to form a first polyimide precursor layer. A method of manufacturing a wiring structure, comprising: a first polyimide layer forming step of forming a polyimide layer. 【請求項１７】請求項１３または１６において、 上記第１のポリイミド前駆体層を形成する工程は、 酸素濃度が０．５ｖ／ｖ％以下の雰囲気下で行なわれる
ことを特徴とする配線構造体の製造法。17. The wiring structure according to claim 13, wherein the step of forming the first polyimide precursor layer is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 0.5 v / v% or less. Manufacturing method. 【請求項１８】請求項１５または１６において、 上記塩基性化合物は、下記（化４）から選ばれる少なく
とも一種のアミン化合物であることを特徴とする配線構
造体の製造法。 【化４】 18. The method for manufacturing a wiring structure according to claim 15, wherein the basic compound is at least one amine compound selected from the following (Chemical Formula 4). [Chemical 4] 【請求項１９】請求項１３または１６において、 上記第１のポリイミド層形成工程の後に、 上記第１のポリイミド層表面に、上記第１のポリイミド
よりも熱膨張係数の小さい第２のポリイミドの前駆体を
含む第２のポリイミド前駆体組成物の層である第２のポ
リイミド前駆体層を形成する工程と、 上記第２のポリイミド前駆体層を加熱し、第２のポリイ
ミド層を形成する第２のポリイミド層形成工程とを有す
る配線構造体の製造法。19. The precursor of a second polyimide having a thermal expansion coefficient smaller than that of the first polyimide on the surface of the first polyimide layer after the step of forming the first polyimide layer according to claim 13 or 16. A step of forming a second polyimide precursor layer which is a layer of a second polyimide precursor composition containing a body, and a step of heating the second polyimide precursor layer to form a second polyimide layer And a method of manufacturing a wiring structure including the step of forming a polyimide layer. 【請求項２０】請求項１９において、 上記第２のポリイミドは、 下記一般式（化５）で表される繰返し単位と、下記一般
式（化６）で表される繰り返し単位とを有し、一般式
（化５）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化６）
で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたと
きの、一般式（化５）で表される繰り返し単位の数は９
５未満であり、一般式（化６）で表される繰り返し単位
の数は５以上であることを特徴とする配線構造体の製造
法。 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ³は下記（化７） 【化７】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
⁴は下記（化８） 【化８】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、Ｒ
⁵は下記（化９） 【化９】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）20. The second polyimide according to claim 19, having a repeating unit represented by the following general formula (Formula 5) and a repeating unit represented by the following general formula (Formula 6), The number of repeating units represented by the general formula (Formula 5) and the general formula (Formula 6)
The number of repeating units represented by the general formula (Formula 5) is 9 when the total number of repeating units represented by
A method for producing a wiring structure, which is less than 5 and the number of repeating units represented by the general formula (Formula 6) is 5 or more. [Chemical 5] [Chemical 6] (In the formula, R ³ is the following (Chemical formula 7) R is at least one tetravalent organic group selected from
⁴ is the following (Chemical formula 8) [Chemical formula 8] R is at least one divalent organic group selected from
⁵ is the following (Chemical Formula 9) [Chemical Formula 9] It is at least one divalent organic group selected from ) 【請求項２１】請求項１９において、 上記第２のポリイミド前駆体は、 下記一般式（化１０）で表される繰返し単位と、下記一
般式（化１１）で表される構造を繰り返し単位とを有
し、一般式（化１０）で表わされる繰返し単位の数と一
般式（化１１）で表される繰り返し単位の数との合計を
１００としたときの、一般式（化１０）で表される繰り
返し単位の数は８５〜５０であり、一般式（化１１）で
表される繰り返し単位の数は５０〜１５であることを特
徴とする配線構造体の製造法。 【化１０】 【化１１】 （式中、Ｒ³は下記（化７） 【化７】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
⁶は下記（化１２） 【化１２】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、Ｒ
⁷は下記（化１３） 【化１３】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）21. The repeating unit according to claim 19, wherein the second polyimide precursor has a repeating unit represented by the following general formula (Formula 10) and a structure represented by the following general formula (Formula 11). And represented by the general formula (Formula 10), where 100 is the total number of repeating units represented by the general formula (Formula 10) and the number of repeating units represented by the general formula (Formula 11). The number of repeating units is 85 to 50, and the number of repeating units represented by the general formula (Formula 11) is 50 to 15. [Chemical 10] [Chemical 11] (In the formula, R ³ is the following (Chemical formula 7) R is at least one tetravalent organic group selected from
⁶ is the following (Chemical formula 12) R is at least one divalent organic group selected from
⁷ is the following (Chemical formula 13) It is at least one divalent organic group selected from ) 【請求項２２】請求項１３または１６において、 上記第１のポリイミド前駆体層を形成する工程は、上記
第１のポリイミド層の膜厚が、６．５μｍ以下になるよ
うな厚さに、上記第１のポリイミド前駆体層を形成する
工程であることを特徴とする配線構造体の製造法。22. The step of forming the first polyimide precursor layer according to claim 13, wherein the thickness of the first polyimide layer is adjusted to 6.5 μm or less. A method of manufacturing a wiring structure, which is a step of forming a first polyimide precursor layer. 【請求項２３】少なくとも一部が銅からなる配線と、ポ
リイミドからなる絶縁層とを有する配線構造体におい
て、 上記絶縁層への銅の拡散を阻止する、有機高分子化合物
からなる拡散阻止層を有し、 上記配線の少なくとも一部は、上記拡散阻止層に覆われ
ていることを特徴とする配線構造体。23. In a wiring structure having a wiring at least partially made of copper and an insulating layer made of polyimide, a diffusion blocking layer made of an organic polymer compound for blocking the diffusion of copper into the insulating layer. A wiring structure, wherein at least a part of the wiring is covered with the diffusion blocking layer. 【請求項２４】配線層と絶縁層とを有する配線構造体の
製造法において、 少なくとも一部が銅からなる配線を形成する工程と、 上記配線の露出部分を覆うように、有機高分子化合物か
らなる拡散阻止層を形成する工程と、 上記拡散阻止層の表面に、ポリイミドからなる絶縁層を
形成する工程とを有する配線構造体の製造法。24. In a method of manufacturing a wiring structure having a wiring layer and an insulating layer, a step of forming a wiring at least a part of which comprises an organic polymer compound so as to cover an exposed portion of the wiring. And a step of forming an insulating layer made of polyimide on the surface of the diffusion blocking layer.