JPH089687B2 - Polyester resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、紫外線遮断性に優れたポリエステル
樹脂組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyester resin composition having an excellent UV blocking property.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステ
ルは、優れた機械的性質および化学的特性のため、広く
繊維、フイルム等に使用されてきたが、近年その優れた
透明性、気体遮断性、安全衛生性などから、炭酸飲料、
果汁飲料、液体調味料、食塩油、酒やワイン用の容器と
しての好適性が注目を浴びている。また、ポリエステル
フイルムの新用途として、省エネルギー、地震対策の観
点から、熱線遮断やガラスの飛散防止を目的とした窓貼
りフイルムも、近年、急激な伸展を示している。また農
園芸では、農作物の生長促進及び収穫増加を目的とし
て、特定波長域の紫外線を選択的に遮断するような透明
フイルムの要求が強い（例えば特開昭第53−98242号公
報）。Polyester typified by polyethylene terephthalate has been widely used for fibers, films and the like because of its excellent mechanical properties and chemical properties, but in recent years, due to its excellent transparency, gas barrier property, safety and hygiene, Carbonated drink,
The suitability as a container for fruit juice drink, liquid seasoning, salt oil, liquor or wine has been attracting attention. In addition, as a new application of the polyester film, a window pasting film for the purpose of shielding heat rays and preventing glass from scattering has recently been rapidly expanded from the viewpoint of energy saving and earthquake countermeasures. In agriculture and horticulture, there is a strong demand for a transparent film that selectively blocks ultraviolet rays in a specific wavelength range for the purpose of promoting growth of crops and increasing yield (for example, JP-A-53-98242).

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、これらのポリエステル容器およびフイ
ルムは、300nm程度までの短波長側の紫外線遮断性には
極めて優れているが、それ以上の長波長側の紫外線、可
視光線等は、ほとんど透過させてしまう。このようなポ
リエステル容器に、例えば、食用油や、みりん、ドレッ
シングなどの液体調味料を充填し、数ケ月の保存期間を
経た場合、それぞれの充填食品により、また、保存条件
によつて、特殊性があるが、徐々に内容物の劣化、例え
ば、色、味、香りに微妙な変化を起こすことが多い。該
内容物の劣化は、酸素、熱、光とりわけ紫外線、微生物
などの外因によつて起こるが、ポリエステル容器の場
合、酸素遮断性に比較的優れているので、紫外線遮断性
を更に改善できれば、長期保存下でも内容物の劣化を大
幅に防止することが可能となる。However, although these polyester containers and films are extremely excellent in the ability to block ultraviolet rays on the short wavelength side up to about 300 nm, most of the ultraviolet rays and visible rays on the longer wavelength side longer than that are transmitted. Such polyester containers are filled with liquid seasonings such as edible oil, mirin, and dressing, and when a storage period of several months has passed, depending on each filled food and storage conditions, special characteristics However, there is often a gradual deterioration of the contents, for example, subtle changes in color, taste, and aroma. Degradation of the contents occurs due to external factors such as oxygen, heat, light, especially ultraviolet rays, and microorganisms. In the case of a polyester container, the oxygen shielding property is relatively excellent. It is possible to significantly prevent the deterioration of the contents even under storage.

また、窓貼りフイルムでは、例えば、太陽光線からの
紫外線を透過させてしまうと、家具、書籍、調度品等の
屋内設置備品の変色を引き起こすので、その透過を最少
限に食い止めるか、または全く遮断する必要がある。農
園芸のマルチング栽培では、少くとも370nm以下の紫外
線透過を実質的に阻止した透明被覆材でマルチングする
ことにより、多くの有用植物の生育を促進し、高品質の
作物を早期に、多量に収穫できることが知られている
（例えば特開昭第53−124556号公報）。In addition, with window sticking films, for example, if ultraviolet rays from the sun's rays are transmitted, it will cause discoloration of furniture, books, furniture and other indoor installation equipment, so the transmission will be stopped to a minimum or blocked. There is a need to. In agricultural and horticultural mulching cultivation, by mulching with a transparent coating material that substantially blocks UV transmission of at least 370 nm or less, the growth of many useful plants is promoted, and high-quality crops are harvested early and in large quantities. It is known that this can be done (for example, JP-A-53-124556).

現在当該業界ではその目的のために一般的には紫外線
吸収剤等が添加使用されている。しかしながら、れらの
紫外線吸収剤は一般に高価であり、しかもその付与工程
が煩雑で、かつ、これらの化合物は一般に昇華性が大き
く、また熱安定性に劣るものも多いため、その付与工程
や成形加工時にしばしば問題の生じることがある。また
食品容器や包装に使用した場合には、添加した紫外線吸
収剤が内容物へ移行するおそれもあり、必ずしも好まし
くはない。At present, an ultraviolet absorber or the like is generally added and used for that purpose in the industry. However, these ultraviolet absorbers are generally expensive, and the applying step is complicated, and since these compounds generally have large sublimability and poor thermal stability, the applying step and molding Problems often occur during processing. Further, when it is used for food containers or packaging, the added ultraviolet absorber may migrate to the contents, which is not always preferable.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、かかる目的に合致したポリエステル樹
脂組成物について鋭意検討した結果、短波長側はもちろ
んのこと、長波長側の紫外線をも充分に遮断し得るポリ
エステル樹脂組成物を見出し、本発明に到達した。The present inventors have conducted diligent studies on a polyester resin composition that meets such an object, and as a result, found a polyester resin composition capable of sufficiently blocking not only short-wavelength side but also long-wavelength ultraviolet ray, Reached

即ち、本発明の要旨は、熱可塑性ポリエステル樹脂10
0重量部当り、ナフタレンジカルボン酸またはその誘導
体の少くとも１種を0.001重量部以上添加してなるポリ
エステル樹脂組成物にある。以下、本発明を詳細に説明
する。That is, the gist of the present invention is a thermoplastic polyester resin 10
A polyester resin composition comprising 0.001 part by weight or more of at least one kind of naphthalene dicarboxylic acid or its derivative per 0 part by weight. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテ
レフタレート及びポリブチレンテレフタレートを主たる
対象とするが、そのテレフタル酸成分又はグリコール成
分の一部を他の共重合成分で置換したものでも良い。共
重合成分として、酸成分としては、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、4,4′−ジフエノキシエタンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバチン酸等の２官能ジカルボ
ン酸等、ジオール成分としては、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコ
ールのコポリグリコール等を挙げることができる。これ
らのポリエステルは２種以上を混合して用いることもで
きる。好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレ
ートもしくは80モル％以上のエチレンテレフタレート繰
返し単位を有する結晶性熱可塑性ポリエステル、および
ポリブチレンテレフタレートもしくは80モル％以上のブ
チレンテレフタレート繰返し単位を有する結晶性熱可塑
性ポリエステルである。ポリエステルの極限粘度〔フエ
ノール／テトラクロルエタン（重量比1/1）の混合溶媒
を用いて30℃で測定した値〕は通常0.5〜2.0dl/gの範囲
である。As the thermoplastic polyester resin, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are mainly targeted, but those in which a part of the terephthalic acid component or the glycol component is replaced with another copolymerization component may be used. As the copolymerization component, the acid component is a bifunctional dicarboxylic acid such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, adipic acid or sebacic acid, and the diol component is ethylene glycol,
Trimethylene glycol, tetramethylene glycol,
Hexamethylene glycol, polyethylene glycol,
Examples thereof include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolyglycol of polyethylene glycol and polypropylene glycol. These polyesters may be used as a mixture of two or more kinds. Preferred polyesters are polyethylene terephthalate or a crystalline thermoplastic polyester having 80 mol% or more ethylene terephthalate repeating units, and polybutylene terephthalate or a crystalline thermoplastic polyester having 80 mol% or more repeating butylene terephthalate units. The intrinsic viscosity of polyester (value measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1)) is usually in the range of 0.5 to 2.0 dl / g.

本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂に添加さ
れる化合物は、下記一般式（Ｉ）または（II）で示され
るナフタレンジカルボン酸、そのエステル、無水物また
はイミドである。In the present invention, the compound added to the thermoplastic polyester resin is naphthalenedicarboxylic acid represented by the following general formula (I) or (II), its ester, anhydride or imide.

（（Ｉ）式中、R¹,R²は同一でも異なつていてもよく、
水素原子または置換されていてもよいアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルキル
アラルキル基を示す。 (In the formula (I), R ¹ and R ² may be the same or different,
A hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group or alkylaralkyl group is shown.

（II）式中、ＸはNR³であり、R³はカルボキシル基又は
ヒドロキシル基で置換されたアルキル基もしくはアリー
ル基を示す。また、（Ｉ）、（II）式中、A,Bは同一で
も異なつていてもよく、ハロゲン基、ヒドロキシル基、
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基もしくはその
金属塩、カルボキシル基または置換されていてもよいア
ルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基もしくはアルキルアラルキル基を示す。m,
nはそれぞれ０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１〜６であ
る。ただし、A,Bは同時にカルボキシル基を示すことは
なく、カルボキシル基の数は１である。） これらの化合物としては、2,6−、2,7−、2,3−、1,8
−、1,7−、1,6−、1,5−、1,4−、1,3−、1,2−ナフタ
レンジカルボン酸等のジカルボン酸骨格を有し、少くと
も１個以上のハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、スルホ基もしくはその金属塩、カ
ルボキシル基または置換されていてもよいアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基もしくはアルキルアラルキル基による核置換体が挙げ
られる。In the formula (II), X is NR ³ and R ³ is an alkyl group or an aryl group substituted with a carboxyl group or a hydroxyl group. In the formulas (I) and (II), A and B may be the same or different, and a halogen group, a hydroxyl group,
Amino group, nitro group, cyano group, sulfo group or metal salt thereof, carboxyl group or optionally substituted alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, aryl group,
An aralkyl group or an alkylaralkyl group is shown. m,
n is an integer of 0 to 3, and m + n is 1 to 6. However, A and B do not simultaneously show a carboxyl group, and the number of carboxyl groups is one. ) These compounds include 2,6-, 2,7-, 2,3-, 1,8
-, 1,7-, 1,6-, 1,5-, 1,4-, 1,3-, 1,2-dicarboxylic acid skeleton such as naphthalenedicarboxylic acid, at least one or more halogen Group, hydroxyl group, amino group,
A nitro group, a cyano group, a sulfo group or a metal salt thereof, a carboxyl group or an optionally substituted alkyl group,
Examples thereof include nuclear substituents with an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkylaralkyl group.

具体的には、1,8−ナフタレンジカルボン酸を例とす
ると、４−クロロ−、4,5−ジクロロ−、４−ブロモ
−、4,5−ジブロモ−、４−エトキシ−、４−メトキシ
−、４−アミノ−、4,5−ジアミノ−、４−ニトロ−、
4,5−ジニトロ−、４−ヒドロキシ−、4,5−ジヒドロキ
シ−等の核置換体が挙げられる。Specifically, taking 1,8-naphthalenedicarboxylic acid as an example, 4-chloro-, 4,5-dichloro-, 4-bromo-, 4,5-dibromo-, 4-ethoxy-, 4-methoxy- , 4-amino-, 4,5-diamino-, 4-nitro-,
Nuclear substitution products such as 4,5-dinitro-, 4-hydroxy-, and 4,5-dihydroxy- are exemplified.

ナフタレンジカルボン酸エステルの好ましい例として
は、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステ
ル及びブチルエステルが挙げられる。また、イミド化合
物としては、一般式（II）で示されるナフタレンジカル
ボン酸のイミドであれば使用可能であり、具体的には、
６−ヒドロキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−
（α−カルボキシメチル）イミド、同様の−（β−カル
ボキシエチル）イミド、−（０−（ｍ−又はｐ−）カル
ボキシフエニル）イミド、−（α−ヒドロキシメチル）
イミド等が挙げられる。Preferred examples of naphthalene dicarboxylic acid ester include methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester. Further, as the imide compound, any imide of naphthalenedicarboxylic acid represented by the general formula (II) can be used, and specifically,
6-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid-N-
(Α-carboxymethyl) imide, similar-(β-carboxyethyl) imide,-(0- (m- or p-) carboxyphenyl) imide,-(α-hydroxymethyl)
Examples thereof include imide.

これらナフタレンジカルボン酸のイミドは、例えば、
上述の核置換ナフタレンジカルボン酸又はその誘導体
と、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、ε−アミ
ノカプロン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、エタノー
ルアミン等のアミノアルコール類、ｏ−、ｍ−又はｐ−
アミノ安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸類との反応
で製造することができる。The imides of these naphthalene dicarboxylic acids are, for example,
The above-mentioned nuclear-substituted naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, and aliphatic aminocarboxylic acids such as glycine, alanine, valine, leucine and ε-aminocaproic acid, amino alcohols such as ethanolamine, o-, m- or p-
It can be produced by a reaction with an aromatic aminocarboxylic acid such as aminobenzoic acid.

かかるナフタレンジカルボン酸、そのエステル、又は
イミドの添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量
部あたり、0.001重量部以上である。添加量が0.001重量
部より少ないときは充分な紫外線遮断効果が得られな
い。好ましい添加量は0.01〜20重量部であるが、ポリエ
ステル樹脂本来の優れた物性を損わないためには、添加
量を0.01〜５重量部とすることが特に好ましい。The amount of such naphthalene dicarboxylic acid, its ester, or imide added is 0.001 part by weight or more per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. If the amount added is less than 0.001 part by weight, a sufficient UV blocking effect cannot be obtained. The preferable addition amount is 0.01 to 20 parts by weight, but the addition amount is particularly preferably 0.01 to 5 parts by weight so as not to impair the original excellent physical properties of the polyester resin.

またこれらのナフタレンジカルボン酸骨格を有する核
置換化合物は、ポリエステル製造時のいかなる段階で添
加してもよく、また成形加工前のいかなる段階で添加し
たものでも同様に紫外線遮断効果を発現する。Further, these nucleus-substituted compounds having a naphthalenedicarboxylic acid skeleton may be added at any stage during the production of polyester, and those added at any stage before the molding process similarly exhibit the ultraviolet blocking effect.

即ち、ポリエステルの成形が終了するまでの任意の段
階、例えば重縮合反応開始前、重縮合反応中、重縮合反
応終了後、粉粒状態、成形段階等において添加すればよ
い。That is, it may be added at an arbitrary stage until the molding of the polyester is completed, for example, before the polycondensation reaction is started, during the polycondensation reaction, after the polycondensation reaction is completed, in a powder state, a molding stage, and the like.

本発明における熱可塑性ポリエステルとは、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスル
ホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそのエス
テル形成体、ヘキサヒドロテレフタル酸等の上記芳香族
ジカルボン酸の核水添加合物である脂環族ジカルボン酸
及びそのエステル形成体、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその
エステル形成体、フマール酸、４−カルボキシ桂皮酸等
の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成体のうちの
１種以上のジカルボン酸成分と、エチレングリコールを
主体としたグリコールから得られるポリエステルであ
り、特にポリエチレンテレフタレートを主たる対象とす
るが、これらポリエステルは第３成分として、20モル％
以下の上記ジカルボン酸類を含有しても良い。The thermoplastic polyester in the present invention means an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid and its ester-forming product, hexahydroterephthalic acid, etc. An alicyclic dicarboxylic acid which is a mixture of the above aromatic dicarboxylic acids with nuclear water and an ester-forming product thereof, an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid and an ester-forming product thereof, fumaric acid , A polyester obtained from one or more dicarboxylic acid components of an unsaturated dicarboxylic acid such as 4-carboxycinnamic acid and its ester-former, and a glycol mainly composed of ethylene glycol, and particularly a polyethylene terephthalate as a main object But these polies Le is a third component, 20 mol%
The following dicarboxylic acids may be included.

また、このポリステルは、グリコール成分として、エ
チレングリコール以外にジエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール等の脂環族グリコール、2,2−ビス−
（４′−β−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、
ビス−（４′−β−ヒドロキシエトキシフエニル）スル
ホン等のビスフノール誘導体、更には、一般式〔（C
H₂）_nO〕_ｍ（式中ｎは、１≦ｎ≦６の整数、ｍは、ｍ≧
４の整数）で示されるポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等を全グリコール成分の20モル
％以下共重合したものであつてもよく、ヒドロキシ安息
香酸などのオキシ酸成分を共重合させたポリエステルで
あつてもよい。またポリエステルが実質的に線状を維持
する限り、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸
などの３官能以上の多官能化合物や、０−ベンゾイル安
息香酸等の単官能化合物を共重合させてもよい。また、
上述のポリエステルの他、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルエラスト
マー、ポリカーボネート等の他の熱可塑性樹脂をブレン
ドしたものであつてもよい。Further, this polyester is, as a glycol component, other than ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, aliphatic glycol such as neopentyl glycol, alicyclic glycol such as cyclohexanedimethanol, 2,2-bis-
(4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane,
Bis-funol derivatives such as bis- (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, and further a compound represented by the general formula [(C
H ₂ ) _n O] _m (where n is an integer of 1 ≦ n ≦ 6, and m is m ≧
It may be a copolymer of polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. represented by the formula 4) up to 20 mol% of the total glycol component, or a polyester copolymerized with an oxyacid component such as hydroxybenzoic acid. May be. In addition, as long as the polyester is substantially linear, trifunctional or higher functional compounds such as pentaerythritol, trimethylolpropane, trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid, and monofunctional compounds such as 0-benzoylbenzoic acid are used. It may be copolymerized. Also,
In addition to the above polyester, it may be a blend of other thermoplastic resins such as polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyester elastomer, and polycarbonate.

本発明で用いられるポリエステルは極限粘度が0.5以
上のものが好ましく、更に好ましくは0.6以上のものが
使用される。ポリエステルの粘度は、例えば中空成形体
を製造する場合、特に成形法との関係で重要である。特
に押出吹込成形により実質的に無配向の中空成形体を得
る場合は、ドローダウン防止のため、吹込成形体の容量
に依存するが、溶融ポリエステルの流動性をある水準以
上に保持する必要があり、一般には0.7以上、好ましく
は0.8以上の極限粘度を有するポリエステルが使用され
る。また延伸中空成形、シート化後、一軸または二軸延
伸してフイルムを得る押出成形法や種々の形態の成形品
を得る射出成形法では、押出吹込成形法の場合に比べて
比較的低粘度のポリマーも使用することが可能であり、
一般には極限粘度が0.5以上、好ましくは0.6以上のもの
が使用されるが、成形品の要求物性次第では、更に高粘
度のポリエステルも使用される。The polyester used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.5 or more, more preferably 0.6 or more. The viscosity of polyester is important particularly in relation to a molding method when, for example, a hollow molded body is produced. In particular, in order to obtain a substantially non-oriented hollow molded product by extrusion blow molding, it is necessary to maintain the fluidity of the molten polyester at a certain level or more in order to prevent drawdown, though it depends on the capacity of the blow molded product. Generally, a polyester having an intrinsic viscosity of 0.7 or more, preferably 0.8 or more is used. In addition, stretch blow molding, after sheeting, the extrusion molding method of uniaxially or biaxially stretching to obtain a film and the injection molding method of obtaining molded products of various forms have a relatively low viscosity compared to the case of the extrusion blow molding method. Polymers can also be used,
Generally, those having an intrinsic viscosity of 0.5 or more, preferably 0.6 or more are used, but depending on the required physical properties of the molded product, a polyester having a higher viscosity is also used.

また、本発明では、ポリエステル樹脂組成物として従
来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防
止剤、分散剤、及び染顔料等の着色剤をポリエステル製
造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前に
いわゆるマスターバツチ処法で添加してもよい。In the present invention, additives conventionally known as a polyester resin composition, for example, stabilizers, release agents, antistatic agents, dispersants, and coloring agents such as dyes and pigments are added at any stage during polyester production. Or may be added by a so-called master batch processing method before molding.

本発明で好ましい染顔料としては、酸化チタン、カー
ボンブラツク、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、群青、コバルトブルー、チタンイエロー、赤
色酸化鉄、焼アンバー、黄色酸化物、及び多環系を中心
とした耐熱性油溶性染料、具体的には、ペリノン系、キ
ノフタロン系、アンスラピリドン系、アンスラキノン系
等の骨格を有する油溶性染料などが挙げられるが、ポリ
エステル官能基と反応してポリエステル鎖に結合する構
造をもつたものが特に好ましい。Preferred dyes and pigments in the present invention include titanium oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, ultramarine blue, cobalt blue, titanium yellow, red iron oxide, baked amber, yellow oxide, and heat resistance centered on a polycyclic system. An oil-soluble dye, specifically, an oil-soluble dye having a skeleton such as a perinone-based, quinophthalone-based, anthrapyridone-based, or anthraquinone-based dye can be used, but a structure that reacts with a polyester functional group and bonds to a polyester chain is used. Tangible ones are particularly preferred.

さらに、染顔料は、ポリエステルとの相溶性がよく、
ポリエステルの製造及び加工温度においても十分な耐熱
安定性並びに色調安定性を示すことが必要であり、特
に、ポリエステル樹脂成形品を食品等の包装容器として
使用する場合には、安全衛生上何ら問題のないものを選
択して添加する。Furthermore, dyes and pigments have good compatibility with polyester,
It is necessary to show sufficient heat resistance stability and color tone stability even at the production and processing temperatures of polyester, and in particular, when using a polyester resin molded product as a packaging container for foods, etc. Select the one that does not exist and add it.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、そのままで成形
体としてもよく、また必要に応じては、更に、高真空下
または不活性気体流通下で固相重合を行い、高重合度
化、低アルデヒド化、低オリゴマー化して成形するか、
キシレンやクロロホルムによる溶剤抽出などの後処理を
加えてから使用してもよい。The polyester resin composition of the present invention may be used as it is as a molded product, and, if necessary, further solid phase polymerization is performed under high vacuum or under inert gas flow to obtain a high degree of polymerization and a low aldehyde content. , Low oligomerization and molding,
It may be used after adding a post-treatment such as solvent extraction with xylene or chloroform.

また、所定濃度の数倍〜100倍、実用的には50倍程度
までの高濃度の所望色に着色した、いわゆるマスターバ
ツチとなしてから、これを無着色ないしは他の色調に着
色したポリエステルで希釈したりまた新たに他の色調を
発現させたりして、最終的に所望の色調を得てから成形
加工に供することもできる。In addition, a so-called master batch, which is colored to a desired color with a high density of several times to 100 times the predetermined density and practically up to about 50 times, is diluted with polyester which is uncolored or colored in another color tone. Alternatively, it is also possible to newly develop another color tone and finally obtain a desired color tone before subjecting it to the molding process.

本発明で得られる紫外線遮断性に優れたポリエステル
樹脂組成物は溶融成形して成形品とされるが、その際に
は、ポリエステル樹脂成形において一般的に使用される
溶融成形法の全てが適用可能である。The polyester resin composition excellent in ultraviolet blocking property obtained in the present invention is melt-molded to obtain a molded product, in which case all the melt-molding methods generally used in polyester resin molding can be applied. Is.

具体的には、例えば中空成形体を得るには、通常の押
出吹込法、射出吹込法、予備成形体を再加熱後に二軸延
伸するコールドパリソン法等の吹込成形法が適用される
が、これらの成形法によつて得た中空成形体は、紫外線
遮断性、気体遮断性、強じん性及び耐薬品性に優れると
ともに、高級観のあるガラス様の透明性を有するため、
しようゆ、ソース、みりん、ドレツシング等の調味料、
食用油、炭酸飲料、果汁飲料、酒、ワイン等の食品用容
器及び化粧品、薬品等の容器として特に適している。ま
た、押出成形によりシート化した後一軸または二軸延伸
フイルムとしたものは、一般食品及び薬品、化粧品等の
包装用、更には窓貼り用、あるいはまた農園芸で使用さ
れるマルチング被覆材等としても特に好ましく使用さ
れ、その他射出成形法によつても種々の形状の好ましい
成形品が得られる。Specifically, for example, in order to obtain a hollow molded article, a usual extrusion blow method, an injection blow method, a blow molding method such as a cold parison method in which a pre-molded article is biaxially stretched after reheating is applied. Hollow molded body obtained by the molding method of, because it is excellent in ultraviolet blocking property, gas blocking property, toughness and chemical resistance, and has a high-grade glass-like transparency,
Seasonings such as soy sauce, sauce, mirin, dressing,
It is particularly suitable as a container for food such as edible oil, carbonated drink, fruit juice drink, liquor and wine, and a container for cosmetics, medicine and the like. Further, after being formed into a sheet by extrusion molding, a uniaxially or biaxially stretched film is used for packaging general foods and chemicals, cosmetics, etc., and further for window pasting, or as a mulching coating material used in agriculture and horticulture. Is also particularly preferably used, and preferable molded articles having various shapes can be obtained by other injection molding methods.

また、前述のナフタレンジカルボン酸骨格を有する核
置換化合物を共重合したポリエテルは、該化合物の共重
合量の増大にしたがつて漸次ポリマー鎖が剛直になるた
め、耐熱性の向上が見込まれるとともに、N₂,O₂,CO₂ガ
ス等の気体遮断性の改善も期待できる。Further, the polyether copolymerized with a nucleus-substituted compound having a naphthalene dicarboxylic acid skeleton described above, the polymer chain gradually becomes rigid as the amount of copolymerization of the compound increases, so that improvement in heat resistance is expected, It can be expected to improve gas barrier properties against N ₂ , O ₂ , and CO ₂ gas.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
るものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

なお、実施例中「部」は「重量部」を意味するものと
し、本実施例で使用した種々の測定法を以下にまとめて
示す。In the examples, "parts" means "parts by weight", and various measuring methods used in this example are summarized below.

極限粘度 フエノール−テトラクロロエタン（50/50重量比）
中、30℃、1.0g/dlの濃度で測定した。Intrinsic viscosity phenol-tetrachloroethane (50/50 weight ratio)
It was measured at 30 ° C. and a concentration of 1.0 g / dl.

紫外線透過率 日立スペクトルフオトメーター340型を用い、常法に
より測定した。Ultraviolet transmission was measured by a conventional method using a Hitachi spectrum photometer 340 type.

アセトアルデヒド量 160℃で２時間水抽出後、高感度ガスクロマトグラフ
で定量した。The amount of acetaldehyde was extracted with water at 160 ° C for 2 hours, and then quantified by high-sensitivity gas chromatography.

不活性気体流量 単位時間（hr）当り及び単位樹脂重量（Kg）当りの流
通した気体量を１気圧、25℃に換算した体積量（ｌ）で
示した。Inert gas flow rate The amount of gas flowing per unit time (hr) and per unit resin weight (Kg) is shown as 1 atm and volume (1) converted to 25 ° C.

実施例１ ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート20,0
00部に、二酸化ゲルマニウム２部、正リン酸２部及び６
−ヒドロキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−
（α−カルボキシメチル）イミド100部を加え、260℃か
ら徐々に昇温するとともに、重合槽内は常圧より漸次減
圧し、280℃、1torrの真空下、全重合時間3.0時間で極
限粘度0.67の透明ポリエステルを得た。Example 1 Bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate 20,0
00 parts, 2 parts germanium dioxide, 2 parts orthophosphoric acid and 6 parts
-Hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid-N-
100 parts of (α-carboxymethyl) imide was added, and the temperature was gradually raised from 260 ° C, the pressure inside the polymerization tank was gradually reduced from atmospheric pressure, and the intrinsic viscosity was 0.67 at a total polymerization time of 3.0 hours under a vacuum of 280 ° C and 1 torr. Of transparent polyester was obtained.

該ポリエステルを通常の真空乾燥後、シリンダーおよ
びノズルの各部を275℃、スクリユー回転数40rpm、押出
量80g/minに設定した30mmφ押出機で肉厚350μのシート
を成形した。After the polyester was dried in a usual vacuum, a sheet having a wall thickness of 350 μ was formed with a 30 mmφ extruder in which each part of the cylinder and the nozzle was 275 ° C., the screw rotation speed was 40 rpm, and the extrusion rate was 80 g / min.

該シートの400nmにおける光線透過率は5.6％であつ
た。The light transmittance of the sheet at 400 nm was 5.6%.

実施例２ ６−ヒドロキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ
−（α−カルボキシメチル）イミドの代りに、4,5−ジ
エトキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−（α−
カルボキシメチル）イミド20部を添加したこと以外は、
実施例１と同様に重合を行ない、極限粘度0.68の透明ポ
リエステルを得た。このポリエステルから実施例１と同
様の操作で成形して得た肉厚350μのシートの400nmにお
ける光線透過率は2.3％であつた。Example 2 6-Hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid-N
Instead of-(α-carboxymethyl) imide, 4,5-diethoxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid-N- (α-
Except that 20 parts of carboxymethyl) imide were added.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent polyester having an intrinsic viscosity of 0.68. A sheet having a thickness of 350 μm obtained by molding the polyester in the same manner as in Example 1 had a light transmittance of 2.3% at 400 nm.

実施例３ 銅フタロシアニン1.4部、キノフタロン系反応性染料
（三菱化成工業（株）製）２部を加えたこと以外は、実
施例２と同様に重合を行ない、極限粘度0.60の緑色に着
色した透明ポリエステルを得た。このポリエステルから
実施例１と同様にして成形した肉厚350μのシートの400
nmにおける光線透過率は2.2％であつた。Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1.4 parts of copper phthalocyanine and 2 parts of quinophthalone-based reactive dye (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) were added, and the transparent product was colored in green with an intrinsic viscosity of 0.60. I got polyester. This polyester was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet 400 having a thickness of 350μ.
The light transmittance at nm was 2.2%.

該ポリエステルチツプ表面を、ソリツドエアー （米
国Bepex社製）撹拌結晶化機中レジン温度165℃で結晶化
させた後、静置式固相重合塔に移し、30/Kg・hrの窒
素気体流通下、120〜160℃で３時間乾燥後、レジン温度
210℃で10時間固相重合した。 The surface of the polyester chip is covered with solid air. (Rice
Crystallized at a resin temperature of 165 ° C in a stirred crystallizer.
After that, transfer it to a stationary solid-state polymerization tower and remove it at 30 / Kg · hr.
Resin gas temperature after drying at 120-160 ℃ for 3 hours under flowing natural gas.
Solid phase polymerization was carried out at 210 ° C. for 10 hours.

該固相重合処理品の極限粘度は0.75で、チツプ材質中
に3.1ppmのアセトアルデヒドを含有していた。The solid phase-polymerized product had an intrinsic viscosity of 0.75 and contained 3.1 ppm of acetaldehyde in the chip material.

このポリエステルから、シリンダー各部およびノズル
275℃、スクリユー回転数100rpm、射出時間10秒、金型
冷却水温10℃に設定した東芝（株）製射出成形機IS−60
Bでプリフオームを成形した。このプリフオームを予熱
炉90℃、ブロー圧力20Kg/cm²、成形サイクル10秒に設定
したコーポブラスト（株）製BMB−３型機で吹込成形
し、内容積１の瓶を得た。この瓶胴体の350μ肉厚部
の400nmにおける光線透過率は、2.1％であつた。From this polyester, cylinder parts and nozzle
Injection molding machine IS-60 manufactured by Toshiba Corp. set to 275 ° C, screw rotation speed 100 rpm, injection time 10 seconds, mold cooling water temperature 10 ° C.
A preform was molded with B. This preform was blow-molded with a BMB-3 type machine manufactured by Corpo Blast Co., Ltd., in which a preheating furnace was set to 90 ° C., a blow pressure was 20 kg / cm ² , and a molding cycle was 10 seconds to obtain a bottle having an internal volume of 1. The light transmittance of the 350 μm thick portion of this bottle body at 400 nm was 2.1%.

比較例１ ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート20,0
00部に、二酸化ゲルマニウム２部及び正リン酸２部のみ
を添加して、実施例１と同様の条件で重合を行ない、極
限粘度0.68のポリエステルを得た。このポリエステルを
用いて実施例１と同様にして成形した肉厚350μのシー
トの光線透過率は、380nmで69％、400nmで73％であつ
た。Comparative Example 1 Bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate 20,0
Only 2 parts of germanium dioxide and 2 parts of orthophosphoric acid were added to 00 parts, and polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.68. The light transmittance of a sheet having a thickness of 350 μm formed using this polyester in the same manner as in Example 1 was 69% at 380 nm and 73% at 400 nm.

比較例２ ６−ヒドロキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ
−（α−カルボキシメチル）イミドの代りに、1,8−ナ
フタレンジカルボン酸−Ｎ−（α−カルボキシメチル）
イミド100部を添加したこと以外は、実施例１と同様に
重合を行ない、極限粘度0.68の透明ポリエステルを得
た。このポリエステルから実施例１と同様に成形して得
た肉厚350μのシートの400nmにおける光線透過率は54％
であつた。Comparative Example 2 6-Hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid-N
Instead of-(α-carboxymethyl) imide, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid-N- (α-carboxymethyl)
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of imide was added to obtain a transparent polyester having an intrinsic viscosity of 0.68. A sheet having a thickness of 350μ obtained by molding from this polyester in the same manner as in Example 1 has a light transmittance of 54% at 400 nm.
It was.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、紫外線吸収剤を添加しなくとも、優
れた長波長側の紫外線遮断性を有する熱可塑性ポリエス
テル樹脂を容易に製造することが可能であり、またそれ
によつて得られるポリエステル樹脂は、耐熱性および気
体遮断性の向上が見込まれる。According to the present invention, it is possible to easily produce a thermoplastic polyester resin having an excellent ultraviolet blocking property on the long wavelength side without adding an ultraviolet absorber, and the polyester resin thus obtained is , Heat resistance and gas barrier property are expected to be improved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部当
り、下記式（Ｉ）及び（II）で示されるナフタレンジカ
ルボン酸及びその誘導体の少なくとも一種を、0.001重
量部以上添加してなることを特徴とする熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物。 （（Ｉ）式中、R¹、R²は同一でも異なっていてもよく、
水素原子または置換させていてもよいアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルキル
アラルキル基を示す。 （II）式中、ＸはNR³であり、R³はカルボキシル基又は
ヒドロキシル基で置換されたアルキル基もしくはアリー
ル基を示す。 また、（Ｉ）、（II）式中、A,Bは同一でも異なってい
てもよく、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニ
トロ基、シアノ基、スルホン基もしくはその金属塩、カ
ルボキシル基または置換されていてもよいアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基もしくはアルキルアラルキル基を示す。m,nはそれぞ
れ０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１〜６である。ただ
し、A,Bは同時にカルボキシル基を示すことはなく、カ
ルボキシル基の数は１である。）1. At least one of naphthalenedicarboxylic acid and its derivative represented by the following formulas (I) and (II) is added in an amount of 0.001 part by weight or more per 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin. Thermoplastic polyester resin composition. (In the formula (I), R ¹ and R ² may be the same or different,
A hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group or alkylaralkyl group is shown. In the formula (II), X is NR ³ and R ³ is an alkyl group or an aryl group substituted with a carboxyl group or a hydroxyl group. In the formulas (I) and (II), A and B may be the same or different, and a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a sulfone group or a metal salt thereof, a carboxyl group or a substituent. An alkyl group which may be
An alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkylaralkyl group is shown. m and n are each an integer of 0 to 3, and m + n is 1 to 6. However, A and B do not simultaneously show a carboxyl group, and the number of carboxyl groups is one. )