JPH089620B2 - 1h―ピラゾロ〔5,1―c〕―1,2,4―トリアゾール化合物の製造方法 - Google Patents
1h―ピラゾロ〔5,1―c〕―1,2,4―トリアゾール化合物の製造方法Info
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- JPH089620B2 JPH089620B2 JP2011765A JP1176590A JPH089620B2 JP H089620 B2 JPH089620 B2 JP H089620B2 JP 2011765 A JP2011765 A JP 2011765A JP 1176590 A JP1176590 A JP 1176590A JP H089620 B2 JPH089620 B2 JP H089620B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真用カプラーとして
有用な1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール
化合物の製造方法に関するものである (従来の技術) 1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合
物はハロゲン化銀カラー写真用マゼンタカプラーとして
有用な化合物である。これらの化合物の合成法として
は、従来、以下に記す様な合成法が知られている。
有用な1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール
化合物の製造方法に関するものである (従来の技術) 1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合
物はハロゲン化銀カラー写真用マゼンタカプラーとして
有用な化合物である。これらの化合物の合成法として
は、従来、以下に記す様な合成法が知られている。
第一番目の合成法は、米国特許3,725,067号,英国特
許1,252,418号あるいはジャーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアティー(Journal of the Chemical Societ
y)、パーキンI(1977年)2047〜2052頁に記載された
方法で合成することができる。すなわち、5−ヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール−4−カルボキシレート化合物をア
シル化し、5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール−4
−カルボキシレート化合物を得た後に、オキシ塩化リン
とともに長時間加熱還流することによって1H−ピラゾロ
[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合物を得ることが
できる。しかしながら、この方法では、製造工程が二段
階であり、また閉環工程においてもより高い温度と、長
時間の反応時間を必要とした。さらに収率が低下する化
合物も有り、製造方法の改良が望まれた。
許1,252,418号あるいはジャーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアティー(Journal of the Chemical Societ
y)、パーキンI(1977年)2047〜2052頁に記載された
方法で合成することができる。すなわち、5−ヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール−4−カルボキシレート化合物をア
シル化し、5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール−4
−カルボキシレート化合物を得た後に、オキシ塩化リン
とともに長時間加熱還流することによって1H−ピラゾロ
[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合物を得ることが
できる。しかしながら、この方法では、製造工程が二段
階であり、また閉環工程においてもより高い温度と、長
時間の反応時間を必要とした。さらに収率が低下する化
合物も有り、製造方法の改良が望まれた。
第二番目の方法は特開昭62−158283に記載された方法
で合成することができる。すなわち5−ヒドラジノ−1H
−ピラゾール化合物をアシル化して5−アシルヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール系化合物を得た後に塩化チオニルと
反応させ更にアルコール類の存在下で閉環反応を行って
1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール系化合
物を得る方法である。しかしながら、この方法もまた二
段階で行われ、また5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾ
ール系化合物からの脱水環化反応では、その反応溶媒を
置換しなければならず、操作上繁雑であった。
で合成することができる。すなわち5−ヒドラジノ−1H
−ピラゾール化合物をアシル化して5−アシルヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール系化合物を得た後に塩化チオニルと
反応させ更にアルコール類の存在下で閉環反応を行って
1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール系化合
物を得る方法である。しかしながら、この方法もまた二
段階で行われ、また5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾ
ール系化合物からの脱水環化反応では、その反応溶媒を
置換しなければならず、操作上繁雑であった。
さらに前記2種の合成法はいずれも強酸性条件で行う
必要があり、これらの条件下では著しく収率の低下する
化合物が有った。
必要があり、これらの条件下では著しく収率の低下する
化合物が有った。
第三番目の方法は、特開平1−233285号に記載の方法
で合成することができる。すなわちイミド酸エステル類
又はオルトエステル類のいずれか一方と、5−ヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール類とを反応させることにより、一段
で1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合
物を合成する方法であるが、収率的にさらに向上が望ま
れていた。
で合成することができる。すなわちイミド酸エステル類
又はオルトエステル類のいずれか一方と、5−ヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール類とを反応させることにより、一段
で1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合
物を合成する方法であるが、収率的にさらに向上が望ま
れていた。
(発明が解決しようとする課題) 先に述べたように5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類
を原料にして1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリア
ゾール化合物を得る従来の方法は、製造工程数が多い、
反応時間が長い、操作性が繁雑である、収率が低いとい
った問題点を有していた。
を原料にして1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリア
ゾール化合物を得る従来の方法は、製造工程数が多い、
反応時間が長い、操作性が繁雑である、収率が低いとい
った問題点を有していた。
本発明の目的は、5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール
類、及び5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類を原
料にしてより少ない工程数、より温和な条件下で短時間
に好収率で1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾ
ール化合物を得ることのできる製造方法を提供すること
にある。
類、及び5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類を原
料にしてより少ない工程数、より温和な条件下で短時間
に好収率で1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾ
ール化合物を得ることのできる製造方法を提供すること
にある。
(課題を解決するための手段) 本発明の前記目的は下記に示す製造方法によって達成
された。
された。
すなわち本発明は(1)5−ヒドラジノ−1H−ピラゾ
ール類とカルボン酸類とを環形成反応させるに当た反応
を三級ホスフィン類とハロゲン化剤とから形成されるホ
スホニウム塩もしくはホスホラン類の存在下で行うこと
を特徴とする1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリア
ゾール化合物の製造方法及び(2)5−アシルヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール類を閉環反応させるに当り反応を三
級ホスフィン類とハロゲン化剤とから形成されるホスホ
ニウム塩もしくはホスホラン類の存在下で行うことを特
徴とする1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾー
ル化合物の製造方法を提供するものである。
ール類とカルボン酸類とを環形成反応させるに当た反応
を三級ホスフィン類とハロゲン化剤とから形成されるホ
スホニウム塩もしくはホスホラン類の存在下で行うこと
を特徴とする1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリア
ゾール化合物の製造方法及び(2)5−アシルヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール類を閉環反応させるに当り反応を三
級ホスフィン類とハロゲン化剤とから形成されるホスホ
ニウム塩もしくはホスホラン類の存在下で行うことを特
徴とする1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾー
ル化合物の製造方法を提供するものである。
上記の本発明方法は下記一般式〔I〕で表わされる三
級ホスフィン類を脱水縮合工程において用いることを特
徴とする、下記一般式〔II〕で表わされる1H−ピラゾロ
[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の製造方法で
ある。
級ホスフィン類を脱水縮合工程において用いることを特
徴とする、下記一般式〔II〕で表わされる1H−ピラゾロ
[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の製造方法で
ある。
一般式〔I〕 (Y)3P (式中、Yはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。) 一般式〔II〕 (式中、R1は水素原子又は置換基を表わし、R2は水素
原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
す。Xは水素原子、又は置換基を表わす。) より詳しく言えば、本発明において下記一般式〔II
I〕で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類
と、下記一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類とを、
前記一般式〔I〕で表わされる三級ホスフィン類と、下
記一般式〔V〕で表わされるハロゲン化剤から形成され
る、下記一般式〔VI〕で表わされるホスホニウム塩類、
又は下記一般式〔VII〕で表わされるホスホラン類を用
いて脱水縮合させることにより前記一般式〔II〕で表わ
される1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール
化合物を製造する。
基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。) 一般式〔II〕 (式中、R1は水素原子又は置換基を表わし、R2は水素
原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
す。Xは水素原子、又は置換基を表わす。) より詳しく言えば、本発明において下記一般式〔II
I〕で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類
と、下記一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類とを、
前記一般式〔I〕で表わされる三級ホスフィン類と、下
記一般式〔V〕で表わされるハロゲン化剤から形成され
る、下記一般式〔VI〕で表わされるホスホニウム塩類、
又は下記一般式〔VII〕で表わされるホスホラン類を用
いて脱水縮合させることにより前記一般式〔II〕で表わ
される1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール
化合物を製造する。
一般式〔III〕 (式中、R1及びXと前記と同義である。Aは酸根を表
わし、nは0又は分子内の電荷を中和するに必要な正数
を表わす。) 一般式〔IV〕 R2−COOM (式中、R2は前記と同義であり、Mは水素原子又はア
ルカリ金属類を表わす。) 一般式〔V〕 Hal−Q (式中、Halはハロゲン原子を表わし、Qは置換基を
表わす。) 一般式〔VI〕 〔(Y)3P−Hal〕+Q- (式中、Y、Hal、Qはそれぞれ前記と同義であ
る。) 一般式〔VII〕 (式中、Y、Halはそれぞれ前記と同義である。) また下記一般式〔VIII〕で表わされる5−アシルヒド
ラジノ−1H−ピラゾール類に、前記一般式〔I〕で表わ
される三級ホスフィン類と、前記一般式〔V〕で表わさ
れるハロゲン化剤とから形成される、前記一般式〔VI〕
で表わされるホスホニウム塩類、又は前記一般式〔VI
I〕で表わされるホスホラン類を作用させることにより
前記一般式〔II〕で表わされる1H−ピラゾロ[5,1−
c]−1,2,4−トリアゾール化合物を製造する。
わし、nは0又は分子内の電荷を中和するに必要な正数
を表わす。) 一般式〔IV〕 R2−COOM (式中、R2は前記と同義であり、Mは水素原子又はア
ルカリ金属類を表わす。) 一般式〔V〕 Hal−Q (式中、Halはハロゲン原子を表わし、Qは置換基を
表わす。) 一般式〔VI〕 〔(Y)3P−Hal〕+Q- (式中、Y、Hal、Qはそれぞれ前記と同義であ
る。) 一般式〔VII〕 (式中、Y、Halはそれぞれ前記と同義である。) また下記一般式〔VIII〕で表わされる5−アシルヒド
ラジノ−1H−ピラゾール類に、前記一般式〔I〕で表わ
される三級ホスフィン類と、前記一般式〔V〕で表わさ
れるハロゲン化剤とから形成される、前記一般式〔VI〕
で表わされるホスホニウム塩類、又は前記一般式〔VI
I〕で表わされるホスホラン類を作用させることにより
前記一般式〔II〕で表わされる1H−ピラゾロ[5,1−
c]−1,2,4−トリアゾール化合物を製造する。
一般式〔VIII〕 (式中、R1、R2、Xはそれぞれ前記と同義である。) 本発明の製造方法において反応は以下に示すスキーム
(1)により進行すると考えられる。
(1)により進行すると考えられる。
スキーム(1) 本発明において出発原料に用いられる一般式〔III〕
で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類のR1は
水素原子又は置換基を表わす。その置換基としてはアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アニリノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコ
キシカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基等を表わす。置換基についてさらに詳しく説明する
と、アルキル基とは炭素数1〜50の直鎖又は分岐鎖の置
換又は無置換のアルキル基を表わし、置換アルキル基の
置換基としては、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、
臭素)、シアノ基、ニトロ基、アリール基(例えばフェ
ニル、ナフチル)、ヘテロ環基(例えば1−ピラゾリ
ル、1−イミダゾリル)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、ドデシ
ルオキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、2,
4−ジ−t−アミルフェノキシ、3−メタンスルホンア
ミドフェノキシ)、アルキルチオ基(例えばメチルチ
オ、エチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデ
シルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、ナ
フチルチオ)、アミノ基(例えばジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジフェニルアミノ、ジイソプロピルアミ
ノ)、アシルアミノ基(例えばN−メチルアセチルアミ
ノ、N−ブチルテトラデカノイルアミノ)、ウレイド基
(例えばN,N,N′−トリエチルウレイド)、ウレタン基
(例えばN−ブチル−フェニルウレタン、N−オクチル
エチルウレタン)、アルコキシカルボニル基(例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキ
シカルボニル)、スルホンアミド基(例えばメタンスル
ホンアミド、エタンスルホンアミド、ヘキサデカンスル
ホンアミド、p−トルエンスルホンアミド)、スルファ
モイル基(例えばN−メチルスルファモイル、N−ブチ
ルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル、N,N
−ジオクチルスルファモイル)、スルホニル基(例えば
メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニ
ル、オクチルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フ
ェニルスルホニル)等を表わし、2個以上の置換基を有
していてもよい。2個以上の置換基を有す場合は、それ
らの置換基は同じであっても異なっていてもよい。アリ
ール基は置換又は無置換のアリール基を表わし、置換ア
リール基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置
換基で説明した置換基と同義である。R1で表わされる置
換基はまた前記の置換アルキル基の置換基で説明した置
換基を有していてもよいヘテロ環基(例えば3−ピリジ
ル、4−ピリジル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、
エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、イソプロピ
ルオキシ、t−ブトキシ、2−フェノキシエトキシ、2
−メタンスルホニルエトキシ、2−(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシエトキシ)、アリールオキシ基(例えば
フェノキシ、2−メトキシフェノキシ、2,4−ジメトキ
シフェノキシ、2,6−ジメトキシフェノキシ、2,4−ジ−
t−アミルフェノキシ、2−エトキシカルボニルフェノ
キシ)、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基(例えばメ
チルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチ
オ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、ナフチル
チオ、2−エトキシエルボニルフェニルチオ、2−ブト
キシ−5−t−オクチルフェニルチオ)、ヘテロ環チオ
基、アミノ基(例えばジメチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ−ジブチルアミノ)、アニリノ基(例えば、2,5
−ジクロロアニリノ、2−エトキシカルボニルアニリ
ノ)、アシルアミノ基(例えばN−メチルアセチルアミ
ノ、N−フェニルアセチルアミノ、N−ブチルピバロイ
ルアミノ)、ウレイド基(例えばN,N,N′−トリエチル
ウレイド)、ウレタン基(例えばN−メチルフェニルウ
レタン)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボ
ニル)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ド、エタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミ
ド、N−メチルオクタンスルホンアミド、P−トルエン
スルホンアミド)、スルファモイル基(例えばN−ブチ
ルスルファモイル、メチルスルファモイル、エチルスル
ファモイル、フェニルスルファモイル)、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基等を表わす。
で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類のR1は
水素原子又は置換基を表わす。その置換基としてはアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アニリノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アルコ
キシカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基等を表わす。置換基についてさらに詳しく説明する
と、アルキル基とは炭素数1〜50の直鎖又は分岐鎖の置
換又は無置換のアルキル基を表わし、置換アルキル基の
置換基としては、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、
臭素)、シアノ基、ニトロ基、アリール基(例えばフェ
ニル、ナフチル)、ヘテロ環基(例えば1−ピラゾリ
ル、1−イミダゾリル)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、ドデシ
ルオキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、2,
4−ジ−t−アミルフェノキシ、3−メタンスルホンア
ミドフェノキシ)、アルキルチオ基(例えばメチルチ
オ、エチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデ
シルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、ナ
フチルチオ)、アミノ基(例えばジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジフェニルアミノ、ジイソプロピルアミ
ノ)、アシルアミノ基(例えばN−メチルアセチルアミ
ノ、N−ブチルテトラデカノイルアミノ)、ウレイド基
(例えばN,N,N′−トリエチルウレイド)、ウレタン基
(例えばN−ブチル−フェニルウレタン、N−オクチル
エチルウレタン)、アルコキシカルボニル基(例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキ
シカルボニル)、スルホンアミド基(例えばメタンスル
ホンアミド、エタンスルホンアミド、ヘキサデカンスル
ホンアミド、p−トルエンスルホンアミド)、スルファ
モイル基(例えばN−メチルスルファモイル、N−ブチ
ルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル、N,N
−ジオクチルスルファモイル)、スルホニル基(例えば
メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニ
ル、オクチルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フ
ェニルスルホニル)等を表わし、2個以上の置換基を有
していてもよい。2個以上の置換基を有す場合は、それ
らの置換基は同じであっても異なっていてもよい。アリ
ール基は置換又は無置換のアリール基を表わし、置換ア
リール基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置
換基で説明した置換基と同義である。R1で表わされる置
換基はまた前記の置換アルキル基の置換基で説明した置
換基を有していてもよいヘテロ環基(例えば3−ピリジ
ル、4−ピリジル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、
エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、イソプロピ
ルオキシ、t−ブトキシ、2−フェノキシエトキシ、2
−メタンスルホニルエトキシ、2−(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシエトキシ)、アリールオキシ基(例えば
フェノキシ、2−メトキシフェノキシ、2,4−ジメトキ
シフェノキシ、2,6−ジメトキシフェノキシ、2,4−ジ−
t−アミルフェノキシ、2−エトキシカルボニルフェノ
キシ)、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基(例えばメ
チルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキサデシルチ
オ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、ナフチル
チオ、2−エトキシエルボニルフェニルチオ、2−ブト
キシ−5−t−オクチルフェニルチオ)、ヘテロ環チオ
基、アミノ基(例えばジメチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ−ジブチルアミノ)、アニリノ基(例えば、2,5
−ジクロロアニリノ、2−エトキシカルボニルアニリ
ノ)、アシルアミノ基(例えばN−メチルアセチルアミ
ノ、N−フェニルアセチルアミノ、N−ブチルピバロイ
ルアミノ)、ウレイド基(例えばN,N,N′−トリエチル
ウレイド)、ウレタン基(例えばN−メチルフェニルウ
レタン)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボ
ニル)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ド、エタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミ
ド、N−メチルオクタンスルホンアミド、P−トルエン
スルホンアミド)、スルファモイル基(例えばN−ブチ
ルスルファモイル、メチルスルファモイル、エチルスル
ファモイル、フェニルスルファモイル)、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基等を表わす。
Xで表わされる基は、水素原子、又は置換基を表わ
す。その置換基としては、ハロゲン原子、又はC、N、
O、S、P及びHよりなる群より選ばれた少なくとも2
つの原子を有する1価の基である。好ましくは、Xは水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シカルボニル基、ヘテロ原子としてO、N又はSを含有
する3ないし10員環のヘテロ環基、アリールオキシ基、
アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、等を表わす。
す。その置換基としては、ハロゲン原子、又はC、N、
O、S、P及びHよりなる群より選ばれた少なくとも2
つの原子を有する1価の基である。好ましくは、Xは水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキ
シカルボニル基、ヘテロ原子としてO、N又はSを含有
する3ないし10員環のヘテロ環基、アリールオキシ基、
アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、等を表わす。
さらに詳しくは、Xは水素原子、ハロゲン原子(例え
ばフッ素、塩素、臭素)、シアノ基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル)、ヘテロ環基(例えば、ピラゾリル、イ
ミダゾリル)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、
4−メチルフェノキシ、4−シアノフェノキシ、2−エ
トキシカルボニルフェノキシ、4−メトキシカルボニル
フェノキシ)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ)、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基(例えばメチ
ルチオ、ドデシルチオ、1−エトキシカルボニルドデシ
ルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、2−
ピバロイルアミドフェニルチオ、2−ブトキシ−5−t
−オクチルフェニルチオ)。
ばフッ素、塩素、臭素)、シアノ基、ニトロ基、アルコ
キシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル)、ヘテロ環基(例えば、ピラゾリル、イ
ミダゾリル)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、
4−メチルフェノキシ、4−シアノフェノキシ、2−エ
トキシカルボニルフェノキシ、4−メトキシカルボニル
フェノキシ)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ)、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基(例えばメチ
ルチオ、ドデシルチオ、1−エトキシカルボニルドデシ
ルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、2−
ピバロイルアミドフェニルチオ、2−ブトキシ−5−t
−オクチルフェニルチオ)。
Aは無機又は有機の酸根を表わす。無機酸根としては
塩酸根、硫酸根等であり、有機酸根としては例えばメタ
ンスルホン酸根、パラトルエンスルホン酸根等である。
nは0または分子内の電荷を中和するに必要な正数を表
わし、好ましくは0又は1である。
塩酸根、硫酸根等であり、有機酸根としては例えばメタ
ンスルホン酸根、パラトルエンスルホン酸根等である。
nは0または分子内の電荷を中和するに必要な正数を表
わし、好ましくは0又は1である。
前記一般式〔III〕で表わされる化合物の代表的具体
例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。
例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。
本発明に用いられる出発原料、すなわち一般式〔II
I〕で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール化合
物は対応する5−アミノ−1H−ピラゾール化合物を通常
の方法でジアゾ化し次いで還元することにより得られ
る。例えばオーガニック・シンセシス・合冊(Organic
Synthses Collective Volume).I巻422頁またはジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ(Jounal of
the Chemical Society)1971年167頁に記載されている
方法で合成できる。
I〕で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール化合
物は対応する5−アミノ−1H−ピラゾール化合物を通常
の方法でジアゾ化し次いで還元することにより得られ
る。例えばオーガニック・シンセシス・合冊(Organic
Synthses Collective Volume).I巻422頁またはジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ(Jounal of
the Chemical Society)1971年167頁に記載されている
方法で合成できる。
一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類のR2は水素原
子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わ
す。R2をさらに詳しく説明すると、アルキル基としては
炭素数1〜50の直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のアル
キル基を表わし、置換アルキル基の置換基としては、ハ
ロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素)、アルコキシ
基(例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチル
ヘキシルオキシ、ヘキサデシルオキシ)、アリールオキ
シ基(例えばフェノキシ、p−ニトロフェノキシ、o−
クロルフェノキシ、2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル)、アル
キルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチル
チオ、ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(例えばフ
ェニルチオ、p−ドデシルオキシフェニルチオ、2−ブ
トキシ−5−t−オクチルフェニルチオ)、アミノ基
(例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロ
ピルアミノ)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカル
ボニル基(例えばフェノキシカルボニル、p−ニトロフ
ェノキシカルボニル)、スルホンアミド基(例えばメタ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、p−トルエ
ンスルホンアミド、p−エトキシカルボニルベンゼンス
ルホンアミド)、スルホニル基(例えばメチルスルホニ
ル、エチルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェ
ニルスルホニル)、シアノ基、ニトロ基、等を表わす。
又これらの置換基を2個以上有していてもよく、その場
合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていても
よい。アリール基としては、置換又は無置換のアリール
基を表わし、無置換アリール基(例えばフェニル、ナフ
チル)、置換アリール基の置換基としては、前記置換ア
ルキル基の置換基と同義である。ヘテロ環基(例えば、
3−ピリジル、4−ピリジル)表わす。
子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わ
す。R2をさらに詳しく説明すると、アルキル基としては
炭素数1〜50の直鎖又は分岐鎖の置換又は無置換のアル
キル基を表わし、置換アルキル基の置換基としては、ハ
ロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素)、アルコキシ
基(例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチル
ヘキシルオキシ、ヘキサデシルオキシ)、アリールオキ
シ基(例えばフェノキシ、p−ニトロフェノキシ、o−
クロルフェノキシ、2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル)、アル
キルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチル
チオ、ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(例えばフ
ェニルチオ、p−ドデシルオキシフェニルチオ、2−ブ
トキシ−5−t−オクチルフェニルチオ)、アミノ基
(例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロ
ピルアミノ)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカル
ボニル基(例えばフェノキシカルボニル、p−ニトロフ
ェノキシカルボニル)、スルホンアミド基(例えばメタ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、p−トルエ
ンスルホンアミド、p−エトキシカルボニルベンゼンス
ルホンアミド)、スルホニル基(例えばメチルスルホニ
ル、エチルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェ
ニルスルホニル)、シアノ基、ニトロ基、等を表わす。
又これらの置換基を2個以上有していてもよく、その場
合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていても
よい。アリール基としては、置換又は無置換のアリール
基を表わし、無置換アリール基(例えばフェニル、ナフ
チル)、置換アリール基の置換基としては、前記置換ア
ルキル基の置換基と同義である。ヘテロ環基(例えば、
3−ピリジル、4−ピリジル)表わす。
R2としてはアリールオキシ基で置換されたアルキル基
が本発明における収率の効果が大きく好ましく、そのア
ルキル基が分岐アルキル基であるものがさらに好まし
い。
が本発明における収率の効果が大きく好ましく、そのア
ルキル基が分岐アルキル基であるものがさらに好まし
い。
Mは水素原子、又はアルカリ金属類(例えば、Na、
K、Ca)を表わす。
K、Ca)を表わす。
一般式〔IV〕で表わされる、カルボン酸類の代表的な
具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。
具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。
IV−1 CH3COOH IV−2 C4H9COOH IV−3 t−C4H9COOH IV−5 C13H27COOH IV−6 C6H13OCH2CH2COOH IV−36 n−C7H15COOH 一般式〔I〕で表わされる三級ホスフィン類のYはア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、またはアミノ基を表わし、更に詳しく説明すると、
アルキル基は炭素数1ないし10の直鎖又は分岐鎖の置換
又は無置換のアルキル基を表わし、置換アルキル基の置
換基としては、前記一般式〔III〕で表わされるアミド
オキシム体のR1で示した置換アルキル基の置換基と同義
であり、それらの置換基は2個以上有してもよい。2個
以上の置換基を有す場合は同一であっても異なっていて
もよい。アリール基は、置換又は無置換のアリール基を
表わし、置換アリール基の置換基としては、前記置換ア
ルキル基の置換基と同義である。アルコキシ基は(例え
ばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキ
シ、イソプロピルオキシ)、アリールオキシ基(例えば
フェノキシ、ナフチルオキシ)、アミノ基(例えばジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブ
チルアミノ、ジイソプロピルアミノ)を表わす。好まし
くはYはアリール基又はアミノ基であり、特に好ましく
はフェニル基である。
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、またはアミノ基を表わし、更に詳しく説明すると、
アルキル基は炭素数1ないし10の直鎖又は分岐鎖の置換
又は無置換のアルキル基を表わし、置換アルキル基の置
換基としては、前記一般式〔III〕で表わされるアミド
オキシム体のR1で示した置換アルキル基の置換基と同義
であり、それらの置換基は2個以上有してもよい。2個
以上の置換基を有す場合は同一であっても異なっていて
もよい。アリール基は、置換又は無置換のアリール基を
表わし、置換アリール基の置換基としては、前記置換ア
ルキル基の置換基と同義である。アルコキシ基は(例え
ばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキ
シ、イソプロピルオキシ)、アリールオキシ基(例えば
フェノキシ、ナフチルオキシ)、アミノ基(例えばジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブ
チルアミノ、ジイソプロピルアミノ)を表わす。好まし
くはYはアリール基又はアミノ基であり、特に好ましく
はフェニル基である。
I−3 (CH3 3P I−4 (C2H5 3P I−5 (CH3O3P I−6 (C2H5O3P I−7 (C4H9O3P I−9 (C4H9 3P 一般式〔V〕で表わされるハロゲン化剤のHalはハロ
ゲン原子(例えば塩素、臭素)を表わし、Qは置換基を
表わす。その置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩
素、臭素)、イミド基(例えばコハク酸イミド、フタル
酸イミド)、ハロゲン化アルキル基(例えばトリクロロ
メチル、トリブロモメチル、ペンタクロロエチル、ペン
タブロモエチル)を表わす。
ゲン原子(例えば塩素、臭素)を表わし、Qは置換基を
表わす。その置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩
素、臭素)、イミド基(例えばコハク酸イミド、フタル
酸イミド)、ハロゲン化アルキル基(例えばトリクロロ
メチル、トリブロモメチル、ペンタクロロエチル、ペン
タブロモエチル)を表わす。
以下に一般式〔V〕で表わされるハロゲン化剤の好ま
しい具体例を示すが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。
しい具体例を示すが、本発明はこれらによって限定され
るものではない。
V−1 Cl2 V−2 Br2 V−3 CCl4 V−4 CBr4 一般式「VI〕で表わされるホスホニウム塩類及び、一
般式〔VII〕で表わされるホスホラン類のY、Hal、Qは
それぞれ前記一般式〔I〕及び前記一般式〔V〕で述べ
たと同義である。
般式〔VII〕で表わされるホスホラン類のY、Hal、Qは
それぞれ前記一般式〔I〕及び前記一般式〔V〕で述べ
たと同義である。
一般式〔VIII〕で表わされる5−アシルヒドラジノ−
1H−ピラゾール類のR1、X、及びR2は、前記一般式〔II
I〕、及び前記一般式〔IV〕で述べたと同義である。こ
の5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類の合成法
は、本発明の脱水縮合剤を用いても容易に合成できる
が、前記一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類から導
かれる酸ハライド類と、前記一般式〔III〕で表わされ
る5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類とからも合成でき
る。
1H−ピラゾール類のR1、X、及びR2は、前記一般式〔II
I〕、及び前記一般式〔IV〕で述べたと同義である。こ
の5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類の合成法
は、本発明の脱水縮合剤を用いても容易に合成できる
が、前記一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類から導
かれる酸ハライド類と、前記一般式〔III〕で表わされ
る5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類とからも合成でき
る。
前記一般式〔VIII〕で表わされる5−アシルヒドラジ
ノ−1H−ピラゾール類の代表的具体例は、前記一般式
〔III〕で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール
類と前記一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類とから
任意の組み合わせによって得られるが本発明はこれらに
よって限定されるものではない。
ノ−1H−ピラゾール類の代表的具体例は、前記一般式
〔III〕で表わされる5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール
類と前記一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類とから
任意の組み合わせによって得られるが本発明はこれらに
よって限定されるものではない。
本発明の方法によって得られる1H−ピラゾロ[5,1−
c]−1,2,4−トリアゾール化合物は下記一般式〔II〕
で表わされる。
c]−1,2,4−トリアゾール化合物は下記一般式〔II〕
で表わされる。
一般式〔II〕 (R1、X及びR2は前記一般式〔III〕及び一般式〔I
V〕で述べた置換基と同義である。) 一般式〔II〕で表わされる化合物の代表的具体例を以
下に示すが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。
V〕で述べた置換基と同義である。) 一般式〔II〕で表わされる化合物の代表的具体例を以
下に示すが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。
次に、本発明の実施態様についてさらに説明する。
前記一般式〔III〕で表わされる5−ヒドラジノ−1H
−ピラゾール類と前記一般式〔IV〕で表わされるカルボ
ン酸類との、前記一般式〔I〕で表わされる三級ホスフ
ィン類と前記一般式〔V〕で表わされるハロゲン化剤を
用いる脱水縮合反応においては、無溶媒で行なってもよ
いし、適当な溶媒に溶解又は分散して行ってもよい。本
発明に用いることのできる代表的な溶媒としては、アセ
トニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリドン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸エチルエステル、1,2−ジメトキシ
エタンベンゼン、トルエン等の溶媒が挙げられ、アセト
ニトリル等の極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単一
で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよ
い。
−ピラゾール類と前記一般式〔IV〕で表わされるカルボ
ン酸類との、前記一般式〔I〕で表わされる三級ホスフ
ィン類と前記一般式〔V〕で表わされるハロゲン化剤を
用いる脱水縮合反応においては、無溶媒で行なってもよ
いし、適当な溶媒に溶解又は分散して行ってもよい。本
発明に用いることのできる代表的な溶媒としては、アセ
トニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリドン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸エチルエステル、1,2−ジメトキシ
エタンベンゼン、トルエン等の溶媒が挙げられ、アセト
ニトリル等の極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単一
で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよ
い。
溶媒の使用量は、一般式〔III〕で表わされる化合物
の1重量部当り、1〜1000重量部、好ましくは1〜30重
量部の割合で使用される。
の1重量部当り、1〜1000重量部、好ましくは1〜30重
量部の割合で使用される。
一般式〔VIII〕又は一般式〔II〕で表される化合物を
調製するに当り一般式〔III〕で表わされる化合物と、
一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類は1:1〜1:20の
モル比で用いられ、無溶媒で反応する場合には好ましく
は1:1〜1:20のモル比で、また先に述べた様な溶媒を用
いて反応する場合には、好ましくは1:1〜1:3のモル比で
使用される。
調製するに当り一般式〔III〕で表わされる化合物と、
一般式〔IV〕で表わされるカルボン酸類は1:1〜1:20の
モル比で用いられ、無溶媒で反応する場合には好ましく
は1:1〜1:20のモル比で、また先に述べた様な溶媒を用
いて反応する場合には、好ましくは1:1〜1:3のモル比で
使用される。
一般式〔III〕で表わされる化合物はスキーム(1)
に示すように酸塩で反応を行ってもよいが、予め反応系
に例えばトリエチルアミン又はピリジン等の有機塩基を
加えてフリー体として反応を行ってもよい。これらの塩
基の使用量は一般式〔III〕で表わされる化合物に対し
1〜20倍モルで使用され、1〜5倍モルが好ましい。
に示すように酸塩で反応を行ってもよいが、予め反応系
に例えばトリエチルアミン又はピリジン等の有機塩基を
加えてフリー体として反応を行ってもよい。これらの塩
基の使用量は一般式〔III〕で表わされる化合物に対し
1〜20倍モルで使用され、1〜5倍モルが好ましい。
一般式〔III〕で表わされる化合物と、一般式〔I〕
で表わされる化合物は1:1〜1:10のモル比で用いられ、
好ましくは1:2〜1:10のモル比で使用される。一般式〔V
III〕で表わされる化合物と一般式〔I〕で表わされる
化合物は1:1〜1:10のモル比で用いられ、好ましくは1:1
〜1:5のモル比で使用される。
で表わされる化合物は1:1〜1:10のモル比で用いられ、
好ましくは1:2〜1:10のモル比で使用される。一般式〔V
III〕で表わされる化合物と一般式〔I〕で表わされる
化合物は1:1〜1:10のモル比で用いられ、好ましくは1:1
〜1:5のモル比で使用される。
一般式〔I〕で表わされる化合物と、一般式〔V〕で
表わされる化合物は1:1〜1:100のモル比で用いられ、好
ましくは1:1〜1:5のモル比で使用される。
表わされる化合物は1:1〜1:100のモル比で用いられ、好
ましくは1:1〜1:5のモル比で使用される。
反応温度は、−10℃〜150℃で行えるが、−10〜100°
が好ましく−10℃〜80℃が特に好ましい。
が好ましく−10℃〜80℃が特に好ましい。
反応時間は反応温度が−10℃〜150℃の場合には30分
間〜20時間で反応が終結する。
間〜20時間で反応が終結する。
上記は一般式〔III〕で表わされる化合物から出発す
る場合に従って主に説明したが、一般式〔VIII〕で表わ
される化合物を脱水縮合する場合も溶媒、ホスフィン
類、反応温度、反応時間等の条件は実質的に同様であ
る。
る場合に従って主に説明したが、一般式〔VIII〕で表わ
される化合物を脱水縮合する場合も溶媒、ホスフィン
類、反応温度、反応時間等の条件は実質的に同様であ
る。
(実施例) 以下に、本発明の具体的実施例の一部を示すが本発明
はこれらによって限定されるものではない。
はこれらによって限定されるものではない。
実施例1(例示化合物II−3) 5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール体〔III−1〕22.0g
(0.1モル)にアセトニトリル350mlを加え5℃〜10℃に
冷却し撹拌した。これにトリエチルアミン20.2g(0.2モ
ル)を滴下した後、4−(p−ニトロフェニル)ブタン
酸〔IV−10〕20.9g(0.1モル)とトリフェニルホスフィ
ン78.7g(0.3モル)を添加した。この溶液を0℃〜5℃
で撹拌しながらN−クロロコハク酸イミド40.0g(0.3モ
ル)を数回に分けて添加した。添加終了後、0〜5℃で
2時間撹拌を続け、更に室温で5時間撹拌を続けた。反
応終了後反応液に水を加えるとガム状物が析出した。こ
のガム状物を水洗し、水を除いた後アセトニトリルを加
え室温で撹拌すると結晶が析出した。この結晶をろ取
し、乾燥し、例示化合物II−3を22.7g(63.5%)で得
た。融点は122〜128℃であった。
(0.1モル)にアセトニトリル350mlを加え5℃〜10℃に
冷却し撹拌した。これにトリエチルアミン20.2g(0.2モ
ル)を滴下した後、4−(p−ニトロフェニル)ブタン
酸〔IV−10〕20.9g(0.1モル)とトリフェニルホスフィ
ン78.7g(0.3モル)を添加した。この溶液を0℃〜5℃
で撹拌しながらN−クロロコハク酸イミド40.0g(0.3モ
ル)を数回に分けて添加した。添加終了後、0〜5℃で
2時間撹拌を続け、更に室温で5時間撹拌を続けた。反
応終了後反応液に水を加えるとガム状物が析出した。こ
のガム状物を水洗し、水を除いた後アセトニトリルを加
え室温で撹拌すると結晶が析出した。この結晶をろ取
し、乾燥し、例示化合物II−3を22.7g(63.5%)で得
た。融点は122〜128℃であった。
実施例2(例示化合物II−15) アシルヒドラジン体(VIII−1〕79.5g、四塩化炭素4
6mlにアセトニトリル800mlを加え、0℃に氷冷し撹拌し
た。この溶液にトリフェニルホスフィン47.2gを添加し
て10℃以下で3時間撹拌を行なった後、更に12gのトリ
フェニルホスフィンを添加した。次いで2,4,6−トリメ
チルピリジン16mlを滴下した。更に12gのトリフェニル
ホスフィンを添加した後、2時間撹拌を行なった。反応
終了後反応液を水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル層を水洗した後、減圧下で酢酸エチルで留去した。
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液
n−ヘキサン/酢酸エチル)により精製した。アセトニ
トリルで再結晶を行ない37.2g(48.1g)の例示化合物II
−15を得た。融点128〜129℃であった。この結果を第1
表に示した。
6mlにアセトニトリル800mlを加え、0℃に氷冷し撹拌し
た。この溶液にトリフェニルホスフィン47.2gを添加し
て10℃以下で3時間撹拌を行なった後、更に12gのトリ
フェニルホスフィンを添加した。次いで2,4,6−トリメ
チルピリジン16mlを滴下した。更に12gのトリフェニル
ホスフィンを添加した後、2時間撹拌を行なった。反応
終了後反応液を水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル層を水洗した後、減圧下で酢酸エチルで留去した。
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液
n−ヘキサン/酢酸エチル)により精製した。アセトニ
トリルで再結晶を行ない37.2g(48.1g)の例示化合物II
−15を得た。融点128〜129℃であった。この結果を第1
表に示した。
実施例3及び4 ピラゾール類として化合物III−5をカルボン酸類と
して化合物IV−36を用いた以外は実施例1とまったく同
様にして例示化合物II−2を合成した。この結果を実施
例3として第1表に示した。またカルボン酸類として化
合物IV−14を用いた以外は実施例1と全く同様にして例
示化合物II−6を合成した。この結果を実施例4として
第1表に示した。
して化合物IV−36を用いた以外は実施例1とまったく同
様にして例示化合物II−2を合成した。この結果を実施
例3として第1表に示した。またカルボン酸類として化
合物IV−14を用いた以外は実施例1と全く同様にして例
示化合物II−6を合成した。この結果を実施例4として
第1表に示した。
実施例5、6及び7 一般式〔VIII〕の化合物を変えた以外は実施例2と全
く同様にして対応の例示化合物II−3、II−10及びII−
12を得た。この結果をそれぞれ実施例5、6、7として
第1表に示した。
く同様にして対応の例示化合物II−3、II−10及びII−
12を得た。この結果をそれぞれ実施例5、6、7として
第1表に示した。
(比較例)例示化合物II−15の合成 米国特許第3,725,067号記載の合成法に従って合成を
行なった。すなわち化合物〔VIII−1〕3.31gにトルエ
ン10mlを加えて加熱撹拌する。これにオキシ塩化リン1.
8mlを滴下した。滴下終了後、加熱撹拌を20時間行なっ
た後、反応液を氷水中に注ぎ、更に酢酸エチルで抽出し
た。この酢酸エチル溶液を水洗し乾燥した後、酢酸エチ
ルを減圧下で留却した。残留物をカラムクロマトグラフ
ィーで精製した後、アセトニトリルで再結晶を行なっ
た。0.13g(収率4.2%)の例示化合物II−15を得た。融
点は実施例−2と同じ128〜129℃であった。
行なった。すなわち化合物〔VIII−1〕3.31gにトルエ
ン10mlを加えて加熱撹拌する。これにオキシ塩化リン1.
8mlを滴下した。滴下終了後、加熱撹拌を20時間行なっ
た後、反応液を氷水中に注ぎ、更に酢酸エチルで抽出し
た。この酢酸エチル溶液を水洗し乾燥した後、酢酸エチ
ルを減圧下で留却した。残留物をカラムクロマトグラフ
ィーで精製した後、アセトニトリルで再結晶を行なっ
た。0.13g(収率4.2%)の例示化合物II−15を得た。融
点は実施例−2と同じ128〜129℃であった。
更に特開昭62−158283に記載の合成法に従って合成し
たが前記と同様に低収率であった。
たが前記と同様に低収率であった。
(発明の効果) 本発明の製造方法によれば、5−ヒドラジノ−1Hピラ
ゾール類とカルボン酸類から1工程で目的とする1H−ピ
ラゾロ−[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の効
率的な製造が可能となり製造工程の簡略化が可能となっ
た。さらに、5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類
から出発して従来の製造方法において低収率であった化
合物の製造においても収率の大幅な向上が達成される。
さらに本発明方法によれば高温、あるいは強酸性下では
なく、温和な条件下で短時間に好収率で1H−ピラゾロ−
[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合物を製造するこ
とができるという優れた効果を奏する。
ゾール類とカルボン酸類から1工程で目的とする1H−ピ
ラゾロ−[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の効
率的な製造が可能となり製造工程の簡略化が可能となっ
た。さらに、5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類
から出発して従来の製造方法において低収率であった化
合物の製造においても収率の大幅な向上が達成される。
さらに本発明方法によれば高温、あるいは強酸性下では
なく、温和な条件下で短時間に好収率で1H−ピラゾロ−
[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合物を製造するこ
とができるという優れた効果を奏する。
Claims (2)
- 【請求項1】5−ヒドラジノ−1H−ピラゾール類とカル
ボン酸類とを環形成反応させるに当り反応を三級ホスフ
ィン類とハロゲン化剤とから形成されるホスホニウム塩
もしくはホスホラン類の存在下で行うことを特徴とする
1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合物
の製造方法。 - 【請求項2】5−アシルヒドラジノ−1H−ピラゾール類
を閉環反応させるに当り反応を三級ホスフィン類とハロ
ゲン化剤とから形成されるホスホニウム塩もしくはホス
ホラン類の存在下で行うことを特徴とする1H−ピラゾロ
[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール化合物の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011765A JPH089620B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | 1h―ピラゾロ〔5,1―c〕―1,2,4―トリアゾール化合物の製造方法 |
US07/644,329 US5214149A (en) | 1990-01-23 | 1991-01-22 | Process for producing a 1H-pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazole compound |
US07/917,234 US5284958A (en) | 1990-01-23 | 1992-07-23 | Process for producing a 1H-pyrazolo[5,1-C]-1,2,4-triazole compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011765A JPH089620B2 (ja) | 1990-01-23 | 1990-01-23 | 1h―ピラゾロ〔5,1―c〕―1,2,4―トリアゾール化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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