JPH089582B2 - Method for producing dimethylaminoethyl acrylate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はｎ−ブチルアクリレート（以降BAと略称す
る）とジメチルアミノエチルアルコール（以降DMAEと略
称する）とのエステル交換反応によるジメチルアミノエ
チルアクリレート（以降DAと略称する）の製造方法に関
するものである。Detailed Description of the Invention a. OBJECT OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to dimethylaminoethyl acrylate (hereinafter referred to as DA) by transesterification reaction of n-butyl acrylate (hereinafter referred to as BA) and dimethylaminoethyl alcohol (hereinafter referred to as DMAE). (Abbreviated)).

DA、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート等のジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートは、そのまま、またはアミノ
器を３級もしくは４級アンモニウム塩としたものは、繊
維の染色性改良剤、プラスチックの帯電防止剤、塗料に
おける顔料分散剤、紫外線硬化助剤として、或いは単独
重合または他の不飽和化合物との共重合により生じた重
合体は繊維処理剤、トナーバインダー、塗料、潤滑油添
加剤、紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹脂さらには高
分子凝集剤などとして用いられるものであって、幅広い
分野で利用されている。従って、それらの薬剤を使用す
る分野で、本願発明は有効に活用されるものである。Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as DA, dimethylaminoethylmethacrylate, and diethylaminoethylmethacrylate are used as they are, or when the amino unit is made into a tertiary or quaternary ammonium salt, it is a dyeing improver for fibers and an antistatic agent for plastics. Polymers, pigment dispersants in paints, UV curing aids, or polymers produced by homopolymerization or copolymerization with other unsaturated compounds are fiber treatment agents, toner binders, paints, lubricant additives, paper strengthening. It is used as an agent, an adhesive, an ion exchange resin, a polymer coagulant, and the like, and is used in a wide variety of fields. Therefore, the present invention is effectively utilized in the field of using those drugs.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

アルキルアクリレートとジアルキルアミノアルキルア
ルコールとのエステル交換反応によるジアルキルアミノ
アルキルアクリレートの製造方法は既に公知であり、触
媒としてアルカリ金属アルコラート、マグネシウムアル
コラート、アルミニウムアルコラート、チタンアルコラ
ート、ジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、ア
セチルアセトン鉄等のアセチルアセトン金属化合物など
が使用されている。A method for producing a dialkylaminoalkyl acrylate by transesterification of an alkyl acrylate and a dialkylaminoalkyl alcohol is already known, and as a catalyst, an alkali metal alcoholate, magnesium alcoholate, aluminum alcoholate, titanium alcoholate, an organic tin compound such as dibutyltin oxide, acetylacetone. Acetylacetone metal compounds such as iron are used.

得られたジアルキルアミノアルキルアクリレートの精
製は一般に蒸留操作により行なわれており、空気あるい
は５％ON（酸素／窒素）雰囲気中での減圧蒸留が広く採
用されている。Purification of the obtained dialkylaminoalkyl acrylate is generally carried out by distillation operation, and vacuum distillation in air or 5% ON (oxygen / nitrogen) atmosphere is widely adopted.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by the Invention]

しかしながらナトリウムメチラートのようなアルカリ
金属アルコラートを触媒として用いる場合には原料のジ
アルキルアミノアルキルアルコールや反応で副生するア
ルコールが、原料のアルキルアクリレートやジアルキル
アミノアルキルアクリレートの２重結合へ付加する、い
わゆるマイケル付加反応が起こりやすく、目的とするジ
アルキルアミノアルキルアクリレートの収率及び純度を
著しく低下させ、更にはアルカリ金属塩の副生、陰イオ
ン性の重合を起こすなどの望ましくない副反応を並発す
るという欠点の他に、触媒が経時的に失活するので連続
的に加える必要があり、又、触媒が反応系内の微量の水
分と反応して失活するため予め充分な脱水を行う等の煩
雑な操作を必要とする。更には得られた反応液から製品
を蒸留で取り出す前に、重合を防ぐために触媒を水洗除
去しなければならず、そのため工程が煩雑になり、更に
廃水の処理工程も必要となるなどの問題点も有してい
る。However, when an alkali metal alcoholate such as sodium methylate is used as a catalyst, the raw material dialkylaminoalkyl alcohol or an alcohol by-produced in the reaction is added to the double bond of the raw material alkyl acrylate or dialkylaminoalkyl acrylate. The Michael addition reaction is likely to occur, the yield and purity of the target dialkylaminoalkyl acrylate are significantly reduced, and undesired side reactions such as alkali metal salt by-product and anionic polymerization occur in parallel. In addition to the drawbacks, the catalyst deactivates over time, so it is necessary to add it continuously, and since the catalyst reacts with a small amount of water in the reaction system to deactivate it, it is complicated to perform sufficient dehydration in advance. Operation is required. Furthermore, before removing the product from the obtained reaction solution by distillation, the catalyst must be washed and removed to prevent polymerization, which complicates the process and further requires a wastewater treatment process. I also have.

またマグネシウムアルコラート、アルミニウムアルコ
ラート、チタンアルコラート、ジブチルスズオキサイド
等の有機スズ化合物を触媒として用いた場合には、アル
カリ金属アルコラートと同様に経時的失活がおこり、又
反応系中の微量水分の影響を受けて失活するという欠点
の他に、アルカリ金属アルコラートに比べて触媒活性が
低く、触媒量を多く必要とするとか、あるいは反応時間
を長くしなければならないという問題点を有している。
特にマグネシウムアルコラートの場合には前記したマイ
ケル付加反応が起こりやすく、DAの収率を著しく低下さ
せるものである。When an organotin compound such as magnesium alcoholate, aluminum alcoholate, titanium alcoholate, or dibutyltin oxide is used as a catalyst, it deactivates over time like an alkali metal alcoholate, and is affected by trace amounts of water in the reaction system. In addition to the disadvantage that it is deactivated, the catalyst activity is lower than that of the alkali metal alcoholate, and there is a problem that a large amount of catalyst is required or the reaction time must be lengthened.
Particularly, in the case of magnesium alcoholate, the above-mentioned Michael addition reaction is likely to occur, and the yield of DA is remarkably reduced.

アセチルアセトン金属化合物もいくつか提案されてい
るが、金属の種類により活性が大きく異なり、アセチル
アセトン鉄では、その触媒活性は低く、収率が低いとい
う欠点を有している。一般にアセチルアセトン金属化合
物は水分の影響をあまり受けず、取扱いに便利ではある
が、反応液への溶解性が悪いとか、金属の種類によって
は重合が起こる等の欠点があり、又、高価でもあるので
工業的には採用し難いという問題点を有している。Although some acetylacetone metal compounds have been proposed, the activity greatly differs depending on the type of metal, and acetylacetone iron has the drawback that its catalytic activity is low and the yield is low. In general, acetylacetone metal compounds are not easily affected by water and are convenient to handle, but they have drawbacks such as poor solubility in the reaction solution and polymerization depending on the type of metal, and are also expensive. It has a problem that it is difficult to adopt industrially.

さらにジアルキルアミノアルキルアクリレートは、ジ
アルキルアミノアルキルメタクリレートに比べきわめて
重合し易く、特に蒸留により精製する場合、その蒸留工
程全般に亘り重合し易いという性質を有している。その
ため空気あるいは５％ON雰囲気中で減圧蒸留をする従来
の方法では蒸留塔内、コンデンサー内（留出系）、蒸留
塔釜液での重合が激しいため、釜液への多量の重合防止
剤の投入、蒸留塔塔頂からの重合防止剤のスプレー、留
出液への重合防止剤の投入等重合防止手段が採用されて
いるが決して満足できるものではなく、又、蒸留温度は
一般に100℃以上の高温となるため、そのような高温下
で満足に重合を防止できる重合防止剤そのものが存在し
ないばかりか、従来より知られている重合防止剤をこの
様な高温下で使用すると重合防止剤の蒸気圧、昇華性及
び安定性等に問題が生じ更には留出の製品中に、これら
重合防止剤が混入し製品価値を低下させる場合もあると
いう問題点を有している。Further, dialkylaminoalkyl acrylate has a property that it is extremely easily polymerized as compared with dialkylaminoalkyl methacrylate, and particularly when purified by distillation, it is easily polymerized throughout the distillation process. Therefore, in the conventional method of performing vacuum distillation in air or 5% ON atmosphere, the polymerization in the distillation column, in the condenser (distillation system), and in the distillation column kettle liquid is vigorous. Polymerization preventing means such as charging, spraying of the polymerization inhibitor from the top of the distillation column, and charging of the polymerization inhibitor into the distillate are adopted, but they are not satisfactory, and the distillation temperature is generally 100 ° C or more. Since there is no polymerization inhibitor itself that can satisfactorily prevent polymerization at such a high temperature, the use of a conventionally known polymerization inhibitor at such a high temperature results in There is a problem in that vapor pressure, sublimation property, stability, and the like may occur, and further, these polymerization inhibitors may be mixed in the distillate product to reduce the product value.

本発明者等は蒸気問題点のないジアルキルアミノアル
キルアクリレートの製造方法を求めるべく鋭意検討を行
ったのである。The inventors of the present invention have made earnest studies to find a method for producing a dialkylaminoalkyl acrylate that does not have a steam problem.

ロ．発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等がジアルキルアミノアルキルアクリレート
の製造方法について、特に触媒としてチタンアルコラー
トを用い各種のアルキルアクリレートとジアルキルアミ
ノアルキルアルコールとのエステル交換反応を検討した
結果、チタンアルコラートとしてテトラｎ−ブチルチタ
ネート（以降TBTと略す）、アルキルアクリレートとし
てBA、およびジアルキルアミノアルキルアルコールとし
てDMAEを特に用い、副生するブタノールを減圧下で反応
液から留去しながら反応を進めると、通常の触媒量にお
いて、反応前に脱水操作を施すことをせずとも、触媒が
経時的に失活することなく、触媒活性が維持され、４〜
５時間の反応で、ジアルキルアミノアルキルアクリレー
トの一種であるDAが90％以上の極めて高い収率で得られ
ること、しかも取得されるDAはマイケル付加体と思われ
る副性不純物を僅か１％以下しか含有しない高純度のも
のであること、さらには反応液をそのまま窒素雰囲気中
で蒸留することにより、容易にDAを精製できることを見
出し本発明を完成したのである。B. Structure of the Invention [Means for Solving the Problems] The present inventors have studied a method for producing a dialkylaminoalkyl acrylate, particularly a transesterification reaction between various alkyl acrylates and a dialkylaminoalkyl alcohol using titanium alcoholate as a catalyst. As a result, tetra n-butyl titanate (hereinafter abbreviated as TBT) as titanium alcoholate, BA as alkyl acrylate, and DMAE as dialkylaminoalkyl alcohol were particularly used, and the reaction was carried out while distilling the by-product butanol from the reaction solution under reduced pressure. When the process proceeds, even if the dehydration operation is not performed before the reaction at a normal amount of catalyst, the catalyst activity is maintained without deactivating the catalyst over time, and
DA, which is a kind of dialkylaminoalkyl acrylate, can be obtained in a very high yield of 90% or more in the reaction for 5 hours, and the obtained DA contains only 1% or less of secondary impurities which are considered to be Michael adducts. The inventors have completed the present invention by discovering that it is a high-purity product that does not contain it, and that DA can be easily purified by distilling the reaction solution as it is in a nitrogen atmosphere.

すなわち、本発明は、テトラｎ−ブチルチタネートを
触媒として、ｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノ
エチルアルコールを、副生するｎ−ブタノールを減圧下
で留去しながら反応させることを特徴とするジメチルア
ミノエチルアクリレートの製造方法に関するものであ
る。That is, the present invention is characterized by reacting n-butyl acrylate and dimethylaminoethyl alcohol with tetra-n-butyl titanate as a catalyst while distilling off by-produced n-butanol under reduced pressure. The present invention relates to a method for producing an acrylate.

本発明の製造方法におけるBAとDMAEの反応モル比は1.
0〜10.0が好ましく、より好ましくは1.1〜5.0の範囲で
ある。モル比が1.0未満になると反応中にBA及びDAの重
合が少しではあるが生じるようになり、10.0を越えると
大きな反応器が必要となり、又、過剰のBAのリサイクル
に大きなエネルギーを必要とする様になり避けるのが望
ましい。The reaction molar ratio of BA and DMAE in the production method of the present invention is 1.
The range of 0 to 10.0 is preferable, and the range of 1.1 to 5.0 is more preferable. When the molar ratio is less than 1.0, BA and DA are polymerized in a small amount during the reaction, and when it exceeds 10.0, a large reactor is required, and a large amount of energy is required for recycling excess BA. It is desirable to avoid it.

本発明に使用される触媒としてのTBTは、市販のもの
がそのまま適用できる。TBTの使用量は原料であるDMAE
に対して好ましくは0.1〜10モル％、より好ましくは0.5
〜５モル％の範囲である。As TBT as a catalyst used in the present invention, commercially available products can be applied as they are. The amount of TBT used is DMAE, which is the raw material
With respect to preferably 0.1-10 mol%, more preferably 0.5
Is in the range of up to 5 mol%.

触媒使用量が0.1モル％未満では、反応速度が遅くな
り実用的ではなく、10モル％を越えると副生物であるマ
イケル付加物が増加する傾向にあるからである。This is because if the amount of the catalyst used is less than 0.1 mol%, the reaction rate becomes slow and it is not practical, and if it exceeds 10 mol%, the by-product Michael adduct tends to increase.

TBTの仕込方法は一度に仕込む方法、連続あるいは分
割仕込の方法のいずれも採用可能であるが、原料仕込時
に一緒に一度に仕込む方法が有利であり好ましい。The TBT charging method may be a method of charging all at once or a method of continuous or divided charging, but the method of charging all at once when charging the raw materials is advantageous and preferred.

反応溶媒としては副生ｎ−ブタノールの共沸溶媒、例
えばキシレン、トルエン、ヘキサン等を使用することも
可能であるが、本発明の製造方法は反応溶媒を使用せず
に行なうことができ、その点も本発明の特長の一つであ
る。As a reaction solvent, an azeotropic solvent of by-product n-butanol, such as xylene, toluene, hexane, etc., can be used, but the production method of the present invention can be carried out without using a reaction solvent. The point is also one of the features of the present invention.

反応温度は仕込原料組成にも影響されるが、ほとんど
減圧度で決定される。本発明にとり好ましい反応温度は
70〜130℃より好ましくは90〜120℃であり、この温度は
減圧度の調整により行う。対応する減圧度は200〜500To
rrである。Although the reaction temperature is affected by the composition of the raw materials used, it is mostly determined by the degree of vacuum. The preferred reaction temperature for the present invention is
The temperature is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 90 to 120 ° C, and this temperature is adjusted by adjusting the degree of vacuum. Corresponding decompression degree is 200 ~ 500To
It is rr.

反応温度が70℃未満では反応速度が遅くなり、又、13
0℃を越える高温では重合が生じ易くなるからである。
反応時間は温度、触媒量により左右されるが、通常３〜
７時間である。If the reaction temperature is less than 70 ° C, the reaction rate will be slow, and
This is because polymerization easily occurs at a high temperature exceeding 0 ° C.
The reaction time depends on the temperature and the amount of the catalyst, but usually 3 to
7 hours.

本発明において反応中および蒸留中の熱重合反応を抑
制する目的で、重合禁止剤を反応系に添加することが好
ましい。この場合使用される重合禁止剤としては公知の
もの、例えばハイドロキノンモノメチルエーテル、フェ
ノチアジン、などでよく、これらの１種あるいは２種以
上が使用される。これらの重合禁止剤は全仕込量に対し
て0.01〜２重量％、好ましくは0.05〜１重量％の範囲で
使用される。なおハイドロキノンは反応系に用いられる
とTBTが赤色結晶となって沈澱し反応がほとんど停止し
てしまうので、ハイドロキノンの反応系での使用は好ま
しくない。In the present invention, it is preferable to add a polymerization inhibitor to the reaction system for the purpose of suppressing the thermal polymerization reaction during the reaction and during the distillation. The polymerization inhibitor used in this case may be a known one, such as hydroquinone monomethyl ether or phenothiazine, and one or more of these may be used. These polymerization inhibitors are used in the range of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the total charged amount. When hydroquinone is used in the reaction system, TBT becomes red crystals and precipitates, and the reaction almost stops, so use of hydroquinone in the reaction system is not preferable.

反応終了後、反応液をそのまま常法に従い窒素雰囲気
中で蒸留することによりｎ−ブタノール、DMAE、BA等の
低沸分をカットし、引き続き窒素雰囲気中で目的とする
DAを蒸留により精製された状態で得る。なお５％ONや空
気の存在下の蒸留ではDAは極めて着色し易く、又、重合
も起き易く、温度が高いとこの傾向は更に顕著でありそ
の様な方法は採用され得ないものである。After completion of the reaction, the reaction solution is distilled as it is in a nitrogen atmosphere according to a conventional method to cut off low-boiling components such as n-butanol, DMAE, and BA, and then the target is kept in a nitrogen atmosphere.
DA is obtained in a purified state by distillation. It should be noted that when distilled in the presence of 5% ON or air, DA is extremely likely to be colored and polymerization is likely to occur, and this tendency becomes more remarkable when the temperature is high, and such a method cannot be adopted.

本発明の反応工程で留出されるｎ−ブタノールには、
ｎ−ブタノールと共沸するBAが少量含まれるだけなの
で、該ｎ−ブタノールを主成分とする留出液はそのまま
例えばアクリル酸と反応させればBAを容易に得ることが
でき、このBAは本発明の原料へとリサイクルさせること
ができ、副生アルコールが有効利用出来るというのも本
発明の特長の一つである。The n-butanol distilled in the reaction step of the present invention includes:
Since only a small amount of BA azeotroped with n-butanol is contained, the distillate containing n-butanol as a main component can be easily obtained as it is, for example, by reacting it with acrylic acid to obtain BA. It is one of the features of the present invention that it can be recycled into the raw material of the invention and the by-produced alcohol can be effectively used.

〔作用〕[Action]

従来減圧下に、TBT触媒を用い、BAとDMAEとをエステ
ル交換反応させ、副生するブタノールを留去しながらDA
を得る技術については報告されておらず、なぜこれらを
内容とする本発明により高純度のDAを高収率で得られる
という作用が示されるのか不明であるが、従来米国特許
第2,822,348等で公知のTBT触媒は、前記した如く、経時
的失活、微量水分による失活、触媒活性が低く反応時間
が長い等の欠点が指摘されているものであって、これら
の問題のない触媒が検討されている現状から考えると、
本発明における作用は全く予測できないものである。Conventionally, using a TBT catalyst under reduced pressure, BA and DMAE are transesterified to remove DA by-produced butanol.
There is no report on the technology for obtaining the above, and it is unclear why the present invention containing them shows the action of obtaining high-purity DA in high yield, but it has been publicly known in U.S. Patent No. 2,822,348 and the like. As mentioned above, the TBT catalyst of No. 1 has been pointed out to have drawbacks such as deactivation over time, deactivation by a trace amount of water, low catalytic activity and long reaction time, and a catalyst free of these problems has been studied. Considering the current situation,
The action in the present invention is completely unpredictable.

たとえば、アルキルアクリレートとしてメチルアクリ
レート（以降MAと略称する）を用い、副生メタノールは
MAとの共沸により常圧下で抜き出すDAの製法では、TBT
触媒を本発明と同様に使用しても反応速度が極めて遅く
６時間反応させてもDAの収率は30％程度であり、マイケ
ル付加体と思われる副生物は反応液中に３〜５％生成し
DAの選択率も80〜90％である。For example, methyl acrylate (hereinafter abbreviated as MA) is used as the alkyl acrylate, and by-product methanol is
In the production method of DA that is extracted under normal pressure by azeotroping with MA, TBT is used.
Even if the catalyst is used in the same manner as in the present invention, the reaction rate is extremely slow and the DA yield is about 30% even if the reaction is carried out for 6 hours, and the by-product considered to be a Michael adduct is 3 to 5% in the reaction solution. Generate
The DA selectivity is also 80 to 90%.

又、アルキルアクリレートとしてエチルアクリレート
（以降EAと略称する）を用い同じ操作で反応した場合、
７時間の反応でDAの収率は70％程度でありマイケル付加
体と思われる副生物は反応液中に３〜５％生成し、DAの
選択率も85〜95％である。When ethyl acrylate (hereinafter abbreviated as EA) is used as the alkyl acrylate and reacted in the same operation,
The yield of DA is about 70% in the reaction for 7 hours, and 3-5% by-product, which is considered to be a Michael adduct, is produced in the reaction solution, and the DA selectivity is 85-95%.

また、減圧下状態を維持することなく常圧下で副生ｎ
−ブタノールを留去しながら反応を進める（以降常圧法
と略称する）と、原因は不明であるが、反応途中から反
応液が白濁し、反応速度が極端に遅くなりTBTの経時的
失活を生じる事実が観察される。又、減圧法と同様、常
圧法も副生するｎ−ブタノールは選択的に抜き出さなけ
ればならないが、常圧法においてブタノールを選択的に
効率よく抜き出すために反応液温度を130〜150℃とする
必要があり、その結果BA、DAの重合がおこり、DAの収率
を低下させることとなるので、いずれの点においても、
常圧法には本発明における優れた作用は全く見出されな
いのである。In addition, by-product under normal pressure without maintaining the reduced pressure state
-If the reaction proceeds while distilling off butanol (hereinafter abbreviated as atmospheric pressure method), the cause is unknown, but the reaction solution becomes cloudy during the reaction, the reaction rate becomes extremely slow, and the TBT is deactivated over time. The facts that occur are observed. Further, as in the depressurization method, n-butanol, which is a by-product in the atmospheric pressure method, must be selectively extracted, but the reaction solution temperature is set to 130 to 150 ° C. in order to selectively and efficiently extract butanol in the atmospheric pressure method. It is necessary, as a result, the polymerization of BA and DA occurs, and the yield of DA is reduced.
The atmospheric method does not find any excellent action in the present invention.

さらに本発明においては前記したように反応溶媒を使
用しなくても本発明の作用は発揮され反応溶媒を使用し
ないプロセスはきわめてシンプルであり、本発明は工業
的により有効に利用されるものである。すなわち、エス
テル交換反応は平衡反応であり、反応を平衡状態以上に
進めるために、副生アルコールを除去する必要がある。
該目的を効率よく行うのに通常副生アルコールとの共沸
溶媒（原料のアルキルアクリレートが共沸溶媒となる場
合もある）を用いるが、共沸溶媒の選定、反応系から留
出する共沸溶媒と副生アルコールの混合物の有効利用、
そのための該混合物の分離手段等、工業的操業において
は、かなりの検討を要し、操業方法はかなり面倒とな
り、又、そのための設備も必要となりプラントは高価と
なるのが通常である。Further, in the present invention, as described above, the action of the present invention is exhibited without using a reaction solvent, and the process without using a reaction solvent is extremely simple, and the present invention is industrially more effectively utilized. . That is, the transesterification reaction is an equilibrium reaction, and it is necessary to remove the by-product alcohol in order to proceed the reaction above the equilibrium state.
An azeotropic solvent with a by-product alcohol (the raw material alkyl acrylate may be the azeotropic solvent in some cases) is used to efficiently carry out the above purpose. However, the azeotropic solvent selected and the azeotrope distilled from the reaction system are used. Effective use of a mixture of solvent and by-product alcohol,
For this reason, in the industrial operation such as the means for separating the mixture, considerable consideration is required, the operation method is considerably troublesome, and the equipment for the operation is required, and the plant is usually expensive.

たとえばアルキルアクリレートとしてMAやEAを用いた
場合には反応液中の副生アルコール量を極力少なくしな
いと反応は円滑に進まずよって共沸溶媒を使用しなけれ
ば効率が向上しないのである。For example, when MA or EA is used as the alkyl acrylate, the reaction does not proceed smoothly unless the amount of by-product alcohol in the reaction solution is reduced as much as possible, and the efficiency cannot be improved unless an azeotropic solvent is used.

しかるに本発明においては、すなわちアルキルアクリ
レートとしてｎ−ブタノールを選択した場合は単なる減
圧下による蒸留による留去のみで反応は円滑に進行する
ので共沸剤を用いて徹底的にｎ−ブタノールを反応系外
へ除去する必要がないという優れた作用も認められるの
である。However, in the present invention, that is, when n-butanol is selected as the alkyl acrylate, the reaction proceeds smoothly by simply distilling off under reduced pressure. Therefore, n-butanol is thoroughly used in the reaction system by using an azeotropic agent. The excellent effect of not having to be removed to the outside is also recognized.

また前述した如く、従来の触媒では得られた反応液を
そのまま蒸留に供すると極めて重合、ゲル化が生じ易い
傾向にあり、通常この様なトラブルを防止するために蒸
留工程で更に多量の重合禁止剤の添加、空気の吹き込
み、触媒の除去等がなされているが、本発明の方法は、
これらのトラブルもなく容易に蒸留を行うことができる
ものであり、これはチタンアルコラートのなかでもTBT
のみに認められるものである。Further, as described above, when the reaction solution obtained with conventional catalysts is subjected to distillation as it is, polymerization and gelation tend to occur extremely easily. Usually, in order to prevent such troubles, a larger amount of polymerization is prohibited in the distillation step. Although the addition of agents, the blowing of air, the removal of the catalyst, etc. have been made, the method of the present invention,
Distillation can be carried out easily without any of these problems. This is one of the titanium alcoholates, TBT.
It is only recognized by the public.

チタンアルコラートとしてTBT以外にテトラーイソプ
ロピルチタネート、テトラーステアリルチタネート等が
知られているが、これらの化合物では、本発明に認めら
れる作用が全く見られず、本発明の作用はTBTのみによ
って認められる特異なものである。Other than TBT, tetra-isopropyl titanate, tetra-stearyl titanate, etc. are known as titanium alcoholates, but in these compounds, the action observed in the present invention is not observed at all, and the action of the present invention is observed only in TBT. It is unique.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明をより具体的に説明するために、実施例
及び比較例を挙げて詳細に説明する。Hereinafter, in order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described in detail.

尚、本明細書において用いる転化率、選択率及び収率
の定義は次のとおりである。The definitions of conversion rate, selectivity and yield used in this specification are as follows.

収率〔％〕＝転化率〔％〕×選択率〔％〕/100 総合収率〔％〕＝合成収率〔％〕×蒸留収率〔％〕/100 実施例1. 攪拌機、温度計、冷却器及び分留塔をつけた理論段数
13段の精留塔を備えた三口フラスコに、BA691g（5.4モ
ル、水分0.01％）、DMAE160g（1.8モル、水分0.01
％）、TBT12.2g（0.036モル）及び重合禁止剤としてフ
エノチアジン0.9g（1000ppm対全体量）を加え300Torrの
減圧下、攪拌しながら加熱を開始した。反応液温度を11
0〜120℃、精留塔塔頂温度を96〜98℃に維持して生成す
るｎ−ブタノールを還流比3.0〜5.0で抜き出しながら５
時間反応を行った。 Yield [%] = Conversion rate [%] x Selectivity rate [%] / 100 Overall yield [%] = Synthesis yield [%] × Distillation yield [%] / 100 Example 1. Number of theoretical plates equipped with stirrer, thermometer, cooler and fractionator
In a three-necked flask equipped with a 13-stage rectification column, BA691g (5.4 mol, water content 0.01%), DMAE160g (1.8 mol, water content 0.01%)
%), 12.2 g (0.036 mol) of TBT and 0.9 g of phenothiazine (1000 ppm vs. the total amount) as a polymerization inhibitor were added, and heating was started under reduced pressure of 300 Torr with stirring. Set the reaction temperature to 11
While extracting the n-butanol produced at 0 to 120 ° C. and maintaining the column top temperature at 96 to 98 ° C. at a reflux ratio of 3.0 to 5.0, 5
The reaction was carried out over time.

反応液をガスクロマトグラフィーによって分析したと
ころDMAEの転化率は97％、DAの選択率は98％、DAの収率
は95％であった。反応中留出したｎ−ブタノールの中に
はBAが４％含まれていた。When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of DMAE was 97%, the selectivity of DA was 98%, and the yield of DA was 95%. 4% of BA was contained in the n-butanol distilled during the reaction.

次に冷却器及び分留塔をつけた理論段数13段の精留塔
を用い、反応液を窒素バブリングしながら、80Torrの減
圧度、温度90℃、還流比3.0でｎ−ブタノールDMAE、BA
を留去した後、同じく窒素バブリングしながら30Torrの
減圧度、温度80℃でDA232gを得た。DAの蒸留収率は95
％、総合収率は90％であった。蒸留釜残は淡黄色の粘度
100cps（25℃）の液体であった。Next, using a rectification column with a theoretical plate number of 13 equipped with a condenser and a fractionation column, n-butanol DMAE, BA at a reduced pressure of 80 Torr, a temperature of 90 ° C. and a reflux ratio of 3.0 was used while bubbling the reaction solution with nitrogen.
After distilling off, DA232g was obtained at a reduced pressure of 30 Torr and a temperature of 80 ° C. while also bubbling nitrogen. The distillation yield of DA is 95
%, The overall yield was 90%. Distiller residue has a pale yellow viscosity
It was a liquid of 100 cps (25 ° C).

なお上記で得られた反応液を空気バブリングを行う以
外は上記と同じ蒸留操作を行い、DA215gを得た。DAの蒸
留収率は88％、総合収率は84％であった。蒸留釜残は黒
色の粘度400cps（25℃）の液体であった。The same distillation operation as above was carried out except that air bubbling was performed on the reaction solution obtained above to obtain 215 g of DA. The distillation yield of DA was 88%, and the overall yield was 84%. The distillation still was a black liquid having a viscosity of 400 cps (25 ° C).

空気雰囲気中で蒸留を行うと、DAの蒸留収率は悪くな
り、蒸留釜残は黒変し、粘度が高くメタノールに不溶解
性分も少し含まれており、釜残の洗浄にも問題を生じ
た。When distillation is performed in an air atmosphere, the distillation yield of DA deteriorates, the distillation still residue turns black, it has a high viscosity and contains a small amount of insoluble matter in methanol, and there is a problem in cleaning the residue. occured.

実施例2. 触媒のTBTを6.1g（0.018モル）とする以外は全て実施
例１と同様に操作を行い、６時間反応を行った。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the TBT of the catalyst was 6.1 g (0.018 mol), and the reaction was carried out for 6 hours.

DMAEの転化率は96％、DAの選択率は98％、DAの収率は
94％であった。反応中留出したｎ−ブタノールの中には
BAが６％含まれていた。DMAE conversion is 96%, DA selectivity is 98%, DA yield is
It was 94%. Among the n-butanol distilled during the reaction,
BA was included by 6%.

実施例１と同様に蒸留を行い、DA224gを得た。 Distillation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain DA224g.

DAの蒸留収率は93％、総合収率は87％であった。 The DA distillation yield was 93%, and the overall yield was 87%.

又、蒸留釜残は淡黄色で粘度100cps（25℃）の液体で
あった。The distillation still residue was a pale yellow liquid with a viscosity of 100 cps (25 ° C).

比較例−1. 常圧で反応を行う以外は実施例１と同様に反応操作を
行った。反応液温度132℃〜135℃、精留塔塔頂温度115
〜120℃還流比3.0〜5.0で生成するｎ−ブタノールを抜
き出しながら反応を進めたが反応開始４時間後に、反応
液が白濁した。ガスクロマトグラフィーの分析結果、DM
AEの転化率は76％、DAの選択率は85％であった。更に反
応を４時間進めたがDMAEの転化率は78％であり、反応は
ほとんど進行していなかった。又、DAの選択率は84％で
あった。Comparative Example-1. The reaction operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at normal pressure. Reaction liquid temperature 132 ° C-135 ° C, rectification tower overhead temperature 115
The reaction was allowed to proceed while extracting n-butanol produced at a reflux ratio of 3.0 to 5.0 at 120 ° C, but the reaction solution became cloudy 4 hours after the start of the reaction. Gas chromatography analysis results, DM
The conversion of AE was 76% and the selectivity of DA was 85%. Further, the reaction was allowed to proceed for 4 hours, but the conversion rate of DMAE was 78%, and the reaction hardly proceeded. The DA selectivity was 84%.

本比較例に示す如く、常圧法ではTBT触媒の経時的失
活が観察され、又、DAの選択率はきわめて悪く、副生物
が15％もあり、そのうち重合物と思われる高沸分は約７
％（ガスクロマトグラフィー未検出分）であった。As shown in this comparative example, in the atmospheric pressure method, the deactivation of the TBT catalyst with time was observed, the selectivity of DA was extremely poor, and the by-product was as high as 15%. 7
% (Not detected by gas chromatography).

比較例−２ 触媒としてテトラ−イソプロピルチタネートを用いる
以外は実施例１と同様に操作した。反応を５時間行った
がDMAEの転化率は81％DAの選択率は92％であった。Comparative Example-2 The procedure of Example 1 was repeated except that tetra-isopropyl titanate was used as the catalyst. The reaction was carried out for 5 hours, but the conversion of DMAE was 81% and the selectivity of DA was 92%.

比較例−3. 攪拌機、温度計、充填塔、冷却器を備えた三口フラス
コにMA516.6g（６モル、水分0.01％）、DMAE214g（2.4
モル、水分0.01％）、TBT8.16g（0.024モル）及び重合
防止剤としてフェノチアジン1000ppm（対全体量）を加
え、攪拌しながら加熱を開始した。反応温度を80〜90℃
とし、充填塔塔頂温度を59〜63℃に維持しながら、生成
するメタノールとMAとの共沸物を系外に抜き出しながら
５時間反応を行った。Comparative Example-3. MA516.6 g (6 mol, moisture 0.01%), DMAE 214 g (2.4%) in a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a packed tower, and a cooler.
Mol, water content 0.01%), TBT 8.16 g (0.024 mol) and phenothiazine 1000 ppm (against the total amount) as a polymerization inhibitor were added, and heating was started while stirring. Reaction temperature 80-90 ℃
Then, the reaction was carried out for 5 hours while extracting the azeotrope of the produced methanol and MA to the outside of the system while maintaining the packed column overhead temperature at 59 to 63 ° C.

DMAEの転化率は19％、DAの選択率は81％であった。 DMAE conversion was 19% and DA selectivity was 81%.

本比較例に示す如くMAを用いた場合には転化率は極め
て低く、又、DAの選択率は81％と低かった。As shown in this comparative example, when MA was used, the conversion rate was extremely low, and the DA selectivity was low at 81%.

比較例−４ 比較例−３と同じ装置を用い、EA600g（６モル、水分
0.01％）とする以外は比較例−３と同じ操作により反応
温度を103〜122℃、充填塔塔頂温度を76〜80℃に維持し
ながら、生成するエタノールとEAとの共沸物を系外に抜
き出しながら７時間反応を行った。Comparative Example-4 Using the same apparatus as Comparative Example-3, 600 g of EA (6 mol, water content)
0.01%) except that the reaction temperature is maintained at 103 to 122 ° C and the packed column overhead temperature is maintained at 76 to 80 ° C by the same operation as in Comparative Example 3 while the produced azeotrope of ethanol and EA is added to the system. The reaction was carried out for 7 hours while being pulled out.

DMAEの転化率は73％、DAの選択率は95％、DAの収率は
69％であった。DMAE conversion is 73%, DA selectivity is 95%, DA yield is
It was 69%.

本比較例に示す如く、EAを用いた場合には転化率は低
く、又、選択率も満足できるものではなかった。As shown in this comparative example, when EA was used, the conversion was low and the selectivity was not satisfactory.

ハ．発明の効果 本発明によれば、繊維の染色性改良剤、プラスチック
の帯電防止剤、染料における顔料分散剤、紫外線硬化助
剤として、更には繊維処理剤、トナーバインダー、塗
料、潤滑油添加剤、紙力増強剤、接着剤、イオン交換樹
脂、高分子凝集剤等の製造原料として好適なジメチルア
ミノエチルアクリレートを、反応前の特別な脱水操作な
しに触媒の経時失活を起こすことなく、触媒の活性を高
く維持したまま副反応を極めて少なく押え、かつ、蒸留
による精製操作でも、重合による増粘、ゲル化の心配を
せずに短時間に高純度、高収率で得ることができ、各種
業界に寄与する効果は多大なものである。C. EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a dyeing property improver for fibers, an antistatic agent for plastics, a pigment dispersant in dyes, an ultraviolet curing aid, and further a fiber treating agent, a toner binder, a paint, a lubricating oil additive, Dimethylaminoethyl acrylate, which is suitable as a raw material for the production of paper strength enhancers, adhesives, ion exchange resins, polymer flocculants, etc., can be used as a catalyst for the catalyst without deactivating it with time without a special dehydration operation before the reaction. While maintaining high activity, side reactions can be suppressed to a very low level, and even during the purification operation by distillation, high purity and high yield can be obtained in a short time without worrying about thickening and gelation due to polymerization. The effect of contributing to the industry is enormous.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】テトラｎ−ブチルチタネートを触媒とし
て、ｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノエチルア
ルコールを、副生するｎ−ブタノールを減圧下で留去し
ながら反応させることを特徴とするジメチルアミノエチ
ルアクリレートの製造方法。1. Dimethylaminoethyl acrylate characterized by reacting n-butyl acrylate and dimethylaminoethyl alcohol with tetra-n-butyl titanate as a catalyst while distilling off by-produced n-butanol under reduced pressure. Manufacturing method.