JPH0892361A - 脂肪族ポリエステルの製造法 - Google Patents
脂肪族ポリエステルの製造法Info
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- JPH0892361A JPH0892361A JP25300394A JP25300394A JPH0892361A JP H0892361 A JPH0892361 A JP H0892361A JP 25300394 A JP25300394 A JP 25300394A JP 25300394 A JP25300394 A JP 25300394A JP H0892361 A JPH0892361 A JP H0892361A
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- aliphatic
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】二塩基脂肪族カルボン酸ジエステルと脂肪族グ
リコールからの、機械強度等の機械物性が改善された高
分子量の脂肪族ポリエステルの製造法を提供すること。 【構成】二塩基脂肪族カルボン酸ジエステル及び脂肪族
グリコールを反応させて脂肪族ポリエステルを製造する
方法において、反応開始時及び反応中に、互いに少なく
とも10分間の間隔を置いて少なくとも2回に分けて触
媒を反応系に加えることを特徴とする脂肪族ポリエステ
ルの製造法。
リコールからの、機械強度等の機械物性が改善された高
分子量の脂肪族ポリエステルの製造法を提供すること。 【構成】二塩基脂肪族カルボン酸ジエステル及び脂肪族
グリコールを反応させて脂肪族ポリエステルを製造する
方法において、反応開始時及び反応中に、互いに少なく
とも10分間の間隔を置いて少なくとも2回に分けて触
媒を反応系に加えることを特徴とする脂肪族ポリエステ
ルの製造法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族ポリエステルの
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、脂肪族ポリエステルの合成方法に
おいては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸或いはアジピ
ン酸等の二塩基脂肪族カルボン酸と、エチレングリコー
ルや1,4−ブタンジオール等の脂肪族グリコールを重
縮合する方法、或いは環状ラクトン類を開環重合する方
法が一般的であった。
おいては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸或いはアジピ
ン酸等の二塩基脂肪族カルボン酸と、エチレングリコー
ルや1,4−ブタンジオール等の脂肪族グリコールを重
縮合する方法、或いは環状ラクトン類を開環重合する方
法が一般的であった。
【0003】しかしながら二塩基脂肪族カルボン酸と脂
肪族グリコールとの重縮合反応においては、二塩基脂肪
族カルボン酸は室温で固体であるので脂肪族グリコール
との反応を開始する時に大きな撹拌動力を必要とするな
ど、取り扱いが不便である。そしてもっと重要なこと
は、数平均分子量(以下、Mnと略する場合有り)が2
万を超える脂肪族ポリエステルを合成することは極めて
困難なことである。そのため、得られたMnが2万未満
の脂肪族ポリエステルは、通常樹脂として要求される機
械強度等の機械物性が不十分であるという欠点を有し、
フィルム、繊維、その他の成形品を成形するのが困難で
あった。
肪族グリコールとの重縮合反応においては、二塩基脂肪
族カルボン酸は室温で固体であるので脂肪族グリコール
との反応を開始する時に大きな撹拌動力を必要とするな
ど、取り扱いが不便である。そしてもっと重要なこと
は、数平均分子量(以下、Mnと略する場合有り)が2
万を超える脂肪族ポリエステルを合成することは極めて
困難なことである。そのため、得られたMnが2万未満
の脂肪族ポリエステルは、通常樹脂として要求される機
械強度等の機械物性が不十分であるという欠点を有し、
フィルム、繊維、その他の成形品を成形するのが困難で
あった。
【0004】そのため高分子量の脂肪族ポリエステルを
得るべく、二塩基脂肪族カルボン酸と脂肪族グリコール
との反応で合成した脂肪族ポリエステルに、更に架橋剤
としてジイソシアナートを反応させて高分子量化する方
法が報告されている(特開平4−189822号公
報)。しかしながらこの方法では、反応工程が2段階と
なり操作が煩雑となる。また、3次元架橋反応等により
破断点強度や破断点伸度と言った機械物性が大幅に低下
する。更に、架橋剤が有する窒素や金属元素が原因で、
絶縁率の低下、着色、生分解性の低下、分解生成物の環
境安全性に関する懸念といった問題を有する。
得るべく、二塩基脂肪族カルボン酸と脂肪族グリコール
との反応で合成した脂肪族ポリエステルに、更に架橋剤
としてジイソシアナートを反応させて高分子量化する方
法が報告されている(特開平4−189822号公
報)。しかしながらこの方法では、反応工程が2段階と
なり操作が煩雑となる。また、3次元架橋反応等により
破断点強度や破断点伸度と言った機械物性が大幅に低下
する。更に、架橋剤が有する窒素や金属元素が原因で、
絶縁率の低下、着色、生分解性の低下、分解生成物の環
境安全性に関する懸念といった問題を有する。
【0005】また、特開平5−310898号公報に
は、グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸(またはその
無水物)成分からポリエステルジオールを生成し、次に
触媒存在下、高温度かつ高真空下(0.005〜0.1
mmHg)で脱グリコール反応を行うことによる、高分
子量脂肪族ポリエステルの製造法が開示されている。し
かしながら、上記方法では反応を高真空下で行わなけれ
ばならず、制御が煩雑であり、かつ装置が特殊で高価な
ものとなる。
は、グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸(またはその
無水物)成分からポリエステルジオールを生成し、次に
触媒存在下、高温度かつ高真空下(0.005〜0.1
mmHg)で脱グリコール反応を行うことによる、高分
子量脂肪族ポリエステルの製造法が開示されている。し
かしながら、上記方法では反応を高真空下で行わなけれ
ばならず、制御が煩雑であり、かつ装置が特殊で高価な
ものとなる。
【0006】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、二
塩基脂肪族カルボン酸ジエステルと脂肪族グリコールの
重縮合反応による脂肪族ポリエステルの合成法におい
て、機械強度等の機械物性が改善された高分子量の脂肪
族ポリエステルの製造法を提供することである。
塩基脂肪族カルボン酸ジエステルと脂肪族グリコールの
重縮合反応による脂肪族ポリエステルの合成法におい
て、機械強度等の機械物性が改善された高分子量の脂肪
族ポリエステルの製造法を提供することである。
【0007】
【問題を解決するための手段】本発明は、(1)二塩基
脂肪族カルボン酸ジエステル及び脂肪族グリコールを反
応させて脂肪族ポリエステルを製造する方法において、
反応開始時及び反応中に、互いに少なくとも10分間の
間隔を置いて少なくとも2回に分けて触媒を反応系に加
えることによる脂肪族ポリエステルの製造法である。
脂肪族カルボン酸ジエステル及び脂肪族グリコールを反
応させて脂肪族ポリエステルを製造する方法において、
反応開始時及び反応中に、互いに少なくとも10分間の
間隔を置いて少なくとも2回に分けて触媒を反応系に加
えることによる脂肪族ポリエステルの製造法である。
【0008】本発明の好ましい態様として、(2)二塩
基脂肪族カルボン酸ジエステルがコハク酸ジエステルを
30重量%以上含む上記(1)の脂肪族ポリエステルの
製造法、(3)コハク酸ジエステルがコハク酸ジエチル
である上記(2)の脂肪族ポリエステルの製造法、
(4)脂肪族グリコールが1,4−ブタンジオールを7
0重量%以上含む上記(1)乃至(3)のいずれか一の
脂肪族ポリエステルの製造法、(5)反応を常圧及び引
き続き減圧で行い、反応開始時及び、該減圧の反応工程
において少なくとも1回触媒を反応系に加えることによ
る上記(1)乃至(4)のいずれか一の脂肪族ポリエス
テルの製造法、(6)減圧反応を開始してから30分乃
至5時間以内に触媒を反応系に加える上記(5)の脂肪
族ポリエステルの製造法、等を挙げることができる。
基脂肪族カルボン酸ジエステルがコハク酸ジエステルを
30重量%以上含む上記(1)の脂肪族ポリエステルの
製造法、(3)コハク酸ジエステルがコハク酸ジエチル
である上記(2)の脂肪族ポリエステルの製造法、
(4)脂肪族グリコールが1,4−ブタンジオールを7
0重量%以上含む上記(1)乃至(3)のいずれか一の
脂肪族ポリエステルの製造法、(5)反応を常圧及び引
き続き減圧で行い、反応開始時及び、該減圧の反応工程
において少なくとも1回触媒を反応系に加えることによ
る上記(1)乃至(4)のいずれか一の脂肪族ポリエス
テルの製造法、(6)減圧反応を開始してから30分乃
至5時間以内に触媒を反応系に加える上記(5)の脂肪
族ポリエステルの製造法、等を挙げることができる。
【0009】本発明で用いる二塩基脂肪族カルボン酸ジ
エステルとしては、炭素数2〜10の二塩基カルボン酸
のジエステルを挙げることができる。具体的には、コハ
ク酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、ドデカンジカ
ルボン酸ジエステル、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジ
エステル、グルタル酸ジエステル、ピメリン酸ジエステ
ル、スベリン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、
セバシン酸ジエステル、ノナンジカルボン酸ジエステル
等を挙げることができる。二塩基脂肪族カルボン酸ジエ
ステルは室温で液体であるものが多いので、二塩基脂肪
族カルボン酸を用いた場合に比べて、反応開始時におい
て撹拌が容易でありまた撹拌効率も高い。上記二塩基脂
肪族カルボン酸ジエステルは、コスト及び反応操作の容
易さより、ジメチル或いはジエチルエステルが好まし
い。また、その中でも特にコハク酸ジメチル又はコハク
酸ジエチルが好ましい。更には、コハク酸ジエチルの方
がコハク酸ジメチルに比べ、融点が低く室温付近で液体
であり扱いやすく、かつ沸点が高く反応温度が上げられ
るので好ましい。上記二塩基脂肪族カルボン酸ジエステ
ルは、単独で用いても良く、また二種以上を混合して用
いても良い。例えば、コハク酸ジエチル30〜90重量
%に、他の二塩基脂肪族カルボン酸ジエステル例えばア
ジピン酸ジエチル又は/及びドデカンジカルボン酸ジエ
チルを10〜70重量%混合したものを用いることがで
きる。
エステルとしては、炭素数2〜10の二塩基カルボン酸
のジエステルを挙げることができる。具体的には、コハ
ク酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、ドデカンジカ
ルボン酸ジエステル、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジ
エステル、グルタル酸ジエステル、ピメリン酸ジエステ
ル、スベリン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、
セバシン酸ジエステル、ノナンジカルボン酸ジエステル
等を挙げることができる。二塩基脂肪族カルボン酸ジエ
ステルは室温で液体であるものが多いので、二塩基脂肪
族カルボン酸を用いた場合に比べて、反応開始時におい
て撹拌が容易でありまた撹拌効率も高い。上記二塩基脂
肪族カルボン酸ジエステルは、コスト及び反応操作の容
易さより、ジメチル或いはジエチルエステルが好まし
い。また、その中でも特にコハク酸ジメチル又はコハク
酸ジエチルが好ましい。更には、コハク酸ジエチルの方
がコハク酸ジメチルに比べ、融点が低く室温付近で液体
であり扱いやすく、かつ沸点が高く反応温度が上げられ
るので好ましい。上記二塩基脂肪族カルボン酸ジエステ
ルは、単独で用いても良く、また二種以上を混合して用
いても良い。例えば、コハク酸ジエチル30〜90重量
%に、他の二塩基脂肪族カルボン酸ジエステル例えばア
ジピン酸ジエチル又は/及びドデカンジカルボン酸ジエ
チルを10〜70重量%混合したものを用いることがで
きる。
【0010】本発明で用いることができる脂肪族ジオー
ルとしては、炭素数2〜10のアルキレン基をもつもの
を挙げることができる。具体的には、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオ
ール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,7
−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,
9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等が挙げられる。これらの中で、エ
チレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオールが、高融点でかつ成形性の優れた脂肪
族ポリエステルを製造できるので好ましい。上記脂肪族
グリコールは、単独で用いても良くまた二種以上を混合
して用いても良い。
ルとしては、炭素数2〜10のアルキレン基をもつもの
を挙げることができる。具体的には、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオ
ール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,7
−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,
9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等が挙げられる。これらの中で、エ
チレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオールが、高融点でかつ成形性の優れた脂肪
族ポリエステルを製造できるので好ましい。上記脂肪族
グリコールは、単独で用いても良くまた二種以上を混合
して用いても良い。
【0011】本発明の脂肪族ポリエステエルを合成する
方法は、公知のポリエステルの製造法において、二塩基
脂肪族カルボン酸の代わりに二塩基脂肪族カルボン酸ジ
エステルを用い、かつ触媒を反応開始時及び反応中に、
互いに少なくとも10分間の間隔を置いて少なくとも2
回に分けて添加することを特徴とする。これにより得ら
れる脂肪族ポリエステルが高分子量化する。触媒を添加
する時期は、反応開始時並びに、常圧及び引き続き減圧
で行う反応工程における減圧の反応工程にて少なくとも
1回反応系に加えることが好ましく、また、減圧の反応
工程においては減圧反応を開始してから30分乃至5時
間以内に触媒を反応系に加えることが好ましい。より好
ましくは、反応開始時及び減圧反応を約2時間行った時
点を挙げることができる。本発明では、触媒を少なくと
も2回に分けて加えることにより、反応開始時に1回だ
け加える方法と比べて、同じ触媒量でより高分子量の脂
肪族ポリエステルが製造でき、また得られた脂肪族ポリ
エステルの着色度も少ない。
方法は、公知のポリエステルの製造法において、二塩基
脂肪族カルボン酸の代わりに二塩基脂肪族カルボン酸ジ
エステルを用い、かつ触媒を反応開始時及び反応中に、
互いに少なくとも10分間の間隔を置いて少なくとも2
回に分けて添加することを特徴とする。これにより得ら
れる脂肪族ポリエステルが高分子量化する。触媒を添加
する時期は、反応開始時並びに、常圧及び引き続き減圧
で行う反応工程における減圧の反応工程にて少なくとも
1回反応系に加えることが好ましく、また、減圧の反応
工程においては減圧反応を開始してから30分乃至5時
間以内に触媒を反応系に加えることが好ましい。より好
ましくは、反応開始時及び減圧反応を約2時間行った時
点を挙げることができる。本発明では、触媒を少なくと
も2回に分けて加えることにより、反応開始時に1回だ
け加える方法と比べて、同じ触媒量でより高分子量の脂
肪族ポリエステルが製造でき、また得られた脂肪族ポリ
エステルの着色度も少ない。
【0012】各回における触媒量は、触媒合計量を等分
した量であることができるが、これに限定されない。触
媒合計量(X)をn回に分けて加える場合、1回におけ
る触媒量は、例えば0.1・X/n以上、特に0.3・
X/n以上であることが好ましい。
した量であることができるが、これに限定されない。触
媒合計量(X)をn回に分けて加える場合、1回におけ
る触媒量は、例えば0.1・X/n以上、特に0.3・
X/n以上であることが好ましい。
【0013】本発明で用いることができる触媒として
は、Ti,Ge,Zn,Fe,Mn,Sn,Co,Z
r,V,Ir,Ce,Li,Caなどの金属化合物、好
ましくはアルコキシド、アセチルアセトナートなどの有
機金属化合物が挙げられる。これらの中で、例えば、オ
キソビス(アセチルアセトナト)チタン、ジブトキシジ
アセトアセトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどが
高活性であり特に好ましい。触媒の使用量は慣用の範囲
であることができ、通常、原料の二塩基脂肪族カルボン
酸ジエステル1モルに対して、約10ミリモル〜0.0
1ミリモル、好ましくは約5ミリモル〜0.1ミリモル
である(この触媒量は、2回以上に分けて使用した触媒
の合計量を意味する)。
は、Ti,Ge,Zn,Fe,Mn,Sn,Co,Z
r,V,Ir,Ce,Li,Caなどの金属化合物、好
ましくはアルコキシド、アセチルアセトナートなどの有
機金属化合物が挙げられる。これらの中で、例えば、オ
キソビス(アセチルアセトナト)チタン、ジブトキシジ
アセトアセトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどが
高活性であり特に好ましい。触媒の使用量は慣用の範囲
であることができ、通常、原料の二塩基脂肪族カルボン
酸ジエステル1モルに対して、約10ミリモル〜0.0
1ミリモル、好ましくは約5ミリモル〜0.1ミリモル
である(この触媒量は、2回以上に分けて使用した触媒
の合計量を意味する)。
【0014】本発明において反応は、好ましくは常圧及
び引き続く減圧で行われる。常圧反応は、約20〜22
0℃で不活性ガスの雰囲気下で、アルコールの留出がな
くなるまで行われる。この温度より低温では反応速度が
遅く実用性に乏しく、またこの温度より高温ではポリマ
ーの分解が起こる危険性が高いので好ましくない。
び引き続く減圧で行われる。常圧反応は、約20〜22
0℃で不活性ガスの雰囲気下で、アルコールの留出がな
くなるまで行われる。この温度より低温では反応速度が
遅く実用性に乏しく、またこの温度より高温ではポリマ
ーの分解が起こる危険性が高いので好ましくない。
【0015】減圧反応は、約30〜0.1Torrの真
空下で約150〜250℃で行う。より高分子量の脂肪
族ポリエステルを得るためには減圧を2段階以上行うの
が好ましい。例えば、まず反応装置内を約20〜5To
rrまで減圧し、約150〜220℃の温度にて約0.
5〜2時間行う。次いで、真空度を約3〜0.5Tor
rまで上げ、約180〜250℃の温度にて約1〜10
時間更に反応を行う。触媒の添加は、減圧を2段階以上
で行う場合であっても減圧反応中であれば何時添加して
もよいが、2段階目以降の減圧反応中に少なくとも1回
添加するのが好ましい。
空下で約150〜250℃で行う。より高分子量の脂肪
族ポリエステルを得るためには減圧を2段階以上行うの
が好ましい。例えば、まず反応装置内を約20〜5To
rrまで減圧し、約150〜220℃の温度にて約0.
5〜2時間行う。次いで、真空度を約3〜0.5Tor
rまで上げ、約180〜250℃の温度にて約1〜10
時間更に反応を行う。触媒の添加は、減圧を2段階以上
で行う場合であっても減圧反応中であれば何時添加して
もよいが、2段階目以降の減圧反応中に少なくとも1回
添加するのが好ましい。
【0016】最終回の触媒添加は、反応終了より少なく
とも30分前に行うことが好ましい。
とも30分前に行うことが好ましい。
【0017】本発明の方法においては、必要に応じ、反
応系に酸化防止剤、反応促進剤、紫外線吸収剤等の各種
添加剤を添加することができる。これにより、製造工程
の短縮、得られる脂肪族ポリエステルの物性の改善等の
効果が得られる。
応系に酸化防止剤、反応促進剤、紫外線吸収剤等の各種
添加剤を添加することができる。これにより、製造工程
の短縮、得られる脂肪族ポリエステルの物性の改善等の
効果が得られる。
【0018】上記酸化防止剤としては、ヒドロキノンモ
ノアルキルエーテル等を挙げることができる。
ノアルキルエーテル等を挙げることができる。
【0019】以下実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【0020】
(実施例1)撹拌機、窒素導入口、リービッヒ冷却管を
備えた500ml容のセパラブルフラスコにコハク酸ジ
エチル(以下、DESと略す)1.0mol、1,4−
ブタンジオール(以下、BDOと略す)1.2molを
入れ、フラスコ内を窒素置換した後に、テトライソプロ
ポキシチタン0.5mmolを加え、激しく撹拌しつつ
反応温度を徐々に160℃まで上げた。次いで、エタノ
ールの留出がなくなるまでそのまま約2時間反応を続け
た。その後、フラスコ内を10Torrまで減圧して1
時間反応を行い、更に1Torrまで減圧して1時間保
持した。その後、テトライソプロポキシチタン0.5m
molを追加し、温度を上げ、反応温度220℃、真空
度1Torrの条件にて4時間重縮合を行った。得られ
た白色の樹脂は用いたDESに対して収率95%以上で
あった。またGPCでMn及びMw(ポリメタクリル酸
メチル換算)を測定した。その結果を表1に示す。更
に、得られた樹脂を用いて以下の条件にて成形を行い、
成形品の機械物性を測定した。その結果を表2に示す。
成形条件:150℃にて射出成形し、成形後3日目に物
性測定した。
備えた500ml容のセパラブルフラスコにコハク酸ジ
エチル(以下、DESと略す)1.0mol、1,4−
ブタンジオール(以下、BDOと略す)1.2molを
入れ、フラスコ内を窒素置換した後に、テトライソプロ
ポキシチタン0.5mmolを加え、激しく撹拌しつつ
反応温度を徐々に160℃まで上げた。次いで、エタノ
ールの留出がなくなるまでそのまま約2時間反応を続け
た。その後、フラスコ内を10Torrまで減圧して1
時間反応を行い、更に1Torrまで減圧して1時間保
持した。その後、テトライソプロポキシチタン0.5m
molを追加し、温度を上げ、反応温度220℃、真空
度1Torrの条件にて4時間重縮合を行った。得られ
た白色の樹脂は用いたDESに対して収率95%以上で
あった。またGPCでMn及びMw(ポリメタクリル酸
メチル換算)を測定した。その結果を表1に示す。更
に、得られた樹脂を用いて以下の条件にて成形を行い、
成形品の機械物性を測定した。その結果を表2に示す。
成形条件:150℃にて射出成形し、成形後3日目に物
性測定した。
【0021】(実施例2)2回目の触媒の添加を、1T
orrまで減圧する直前に行ったこと以外は実施例1と
同様にして、樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は9
5%以上であった。得られた樹脂のMn及びMwを表1
に示す。また、実施例1と同様にして、成形を行い成形
品の機械物性を測定した。その結果を表2に示す。
orrまで減圧する直前に行ったこと以外は実施例1と
同様にして、樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は9
5%以上であった。得られた樹脂のMn及びMwを表1
に示す。また、実施例1と同様にして、成形を行い成形
品の機械物性を測定した。その結果を表2に示す。
【0022】(実施例3)二塩基脂肪族カルボン酸ジエ
ステルとしてDES80重量%及びアジピン酸ジエチル
20重量%の混合物を用いたこと以外は、実施例1と同
様にして樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は90%
以上であった。得られた樹脂のMn及びMwを表1に示
す。また、実施例1と同様にして、成形を行い成形品の
機械物性を測定した。その結果を表2に示す。
ステルとしてDES80重量%及びアジピン酸ジエチル
20重量%の混合物を用いたこと以外は、実施例1と同
様にして樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は90%
以上であった。得られた樹脂のMn及びMwを表1に示
す。また、実施例1と同様にして、成形を行い成形品の
機械物性を測定した。その結果を表2に示す。
【0023】(実施例4)二塩基脂肪族カルボン酸ジエ
ステルとしてDES60重量%及びアジピン酸ジエチル
40重量%の混合物を用いたこと以外は、実施例1と同
様にして樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は90%
以上であった。得られた樹脂のMn及びMwを表1に示
す。また、実施例1と同様にして、成形を行い成形品の
機械物性を測定した。その結果を表2に示す。
ステルとしてDES60重量%及びアジピン酸ジエチル
40重量%の混合物を用いたこと以外は、実施例1と同
様にして樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は90%
以上であった。得られた樹脂のMn及びMwを表1に示
す。また、実施例1と同様にして、成形を行い成形品の
機械物性を測定した。その結果を表2に示す。
【0024】(実施例5)二塩基脂肪族カルボン酸ジエ
ステルとしてDES40重量%、アジピン酸ジエチル3
0重量%及びドデカンジカルボン酸ジエチル30重量%
の混合物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹
脂を製造した。得られた樹脂の収率は90%以上であっ
た。得られた樹脂のMn及びMwを表1に示す。また、
実施例1と同様にして、成形を行い成形品の機械物性を
測定した。その結果を表2に示す。(実施例6)脂肪族
グリコールとしてBDO80重量%及びエチレングリコ
ール20重量%の混合物を用いた以外は、実施例1と同
様にして樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は90%
以上であった。得られた樹脂のMn及びMwを表1に示
す。また、実施例1と同様にして、成形を行い成形品の
機械物性を測定した。その結果を表2に示す。
ステルとしてDES40重量%、アジピン酸ジエチル3
0重量%及びドデカンジカルボン酸ジエチル30重量%
の混合物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹
脂を製造した。得られた樹脂の収率は90%以上であっ
た。得られた樹脂のMn及びMwを表1に示す。また、
実施例1と同様にして、成形を行い成形品の機械物性を
測定した。その結果を表2に示す。(実施例6)脂肪族
グリコールとしてBDO80重量%及びエチレングリコ
ール20重量%の混合物を用いた以外は、実施例1と同
様にして樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は90%
以上であった。得られた樹脂のMn及びMwを表1に示
す。また、実施例1と同様にして、成形を行い成形品の
機械物性を測定した。その結果を表2に示す。
【0025】(実施例7)脂肪族グリコールとしてBD
O80重量%及び1,6−ヘキサンジオール20重量%
の混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして樹脂を
製造した。得られた樹脂の収率は90%以上であった。
得られた樹脂のMn及びMwを表1に示す。また、実施
例1と同様にして、成形を行い成形品の機械物性を測定
した。その結果を表2に示す。
O80重量%及び1,6−ヘキサンジオール20重量%
の混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして樹脂を
製造した。得られた樹脂の収率は90%以上であった。
得られた樹脂のMn及びMwを表1に示す。また、実施
例1と同様にして、成形を行い成形品の機械物性を測定
した。その結果を表2に示す。
【0026】(実施例8)触媒としてテトラブトキシチ
タンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂を
製造した。得られた樹脂の収率は95%以上であった。
得られた樹脂のMn及びMwを表1に示す。また、実施
例1と同様にして、成形を行い成形品の機械物性を測定
した。その結果を表2に示す。
タンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂を
製造した。得られた樹脂の収率は95%以上であった。
得られた樹脂のMn及びMwを表1に示す。また、実施
例1と同様にして、成形を行い成形品の機械物性を測定
した。その結果を表2に示す。
【0027】(比較例1)反応開始時に1.0mmol
のテトライソプロポキシチタンを加え、2回目の触媒の
追加を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして樹
脂を製造した。得られた樹脂の収率は約85%であっ
た。得られた樹脂のMn及びMwを表1に示す。また、
実施例1と同様にして、成形を行い成形品の機械物性を
測定しようと試みたが、得られた樹脂は極めて脆く、成
形・機械物性測定の作業に耐えられるだけの強度を有し
ていなかった。
のテトライソプロポキシチタンを加え、2回目の触媒の
追加を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして樹
脂を製造した。得られた樹脂の収率は約85%であっ
た。得られた樹脂のMn及びMwを表1に示す。また、
実施例1と同様にして、成形を行い成形品の機械物性を
測定しようと試みたが、得られた樹脂は極めて脆く、成
形・機械物性測定の作業に耐えられるだけの強度を有し
ていなかった。
【0028】(比較例2)撹拌機、窒素導入口、リービ
ッヒ冷却管を備えた500ml容のセパラブルフラスコ
にコハク酸1.0mol、BDO1.2molを入れ、
フラスコ内を窒素置換した後に、激しく撹拌しつつ反応
温度を徐々に200℃まで上げた。次いで、水の留出が
なくなるまでそのまま反応を続けた。その後、フラスコ
内を10Torrまで減圧して1時間反応を行い、テト
ライソプロポキシチタン1.2mmolを添加し、更に
1Torrまで減圧して、温度を上げ、反応温度220
℃、真空度1Torrの条件にて4時間重縮合を行っ
た。得られた白色の樹脂は用いたコハク酸に対して収率
90%以上であった。得られた樹脂のMn及びMwを表
1に示す。更に、得られた樹脂の機械物性を実施例1と
同様にして測定した。その結果を表2に示す。
ッヒ冷却管を備えた500ml容のセパラブルフラスコ
にコハク酸1.0mol、BDO1.2molを入れ、
フラスコ内を窒素置換した後に、激しく撹拌しつつ反応
温度を徐々に200℃まで上げた。次いで、水の留出が
なくなるまでそのまま反応を続けた。その後、フラスコ
内を10Torrまで減圧して1時間反応を行い、テト
ライソプロポキシチタン1.2mmolを添加し、更に
1Torrまで減圧して、温度を上げ、反応温度220
℃、真空度1Torrの条件にて4時間重縮合を行っ
た。得られた白色の樹脂は用いたコハク酸に対して収率
90%以上であった。得られた樹脂のMn及びMwを表
1に示す。更に、得られた樹脂の機械物性を実施例1と
同様にして測定した。その結果を表2に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】 本発明の方法は、反応系内にカルボキシル基が殆ど存在
しないこと、留出される成分が水よりも潜熱が小さいア
ルコールであることなどから、二塩基脂肪族カルボン酸
を用いた場合とは重合・解重合のバランスが異なり、M
nが3万を超える脂肪族ポリエステルが容易に合成でき
ると考えられる。
しないこと、留出される成分が水よりも潜熱が小さいア
ルコールであることなどから、二塩基脂肪族カルボン酸
を用いた場合とは重合・解重合のバランスが異なり、M
nが3万を超える脂肪族ポリエステルが容易に合成でき
ると考えられる。
【0031】実施例1〜2及び比較例1より明らかなよ
うに、充分な機械物性を有した高分子量の脂肪族ポリエ
ステルを製造するためには、触媒を少なくとも2回に分
けて加えることが必要である。本発明の方法に従えば、
架橋剤を用いなくても充分な機械物性を有する脂肪族ポ
リエステルが得られる。これにより、架橋剤に含まれる
ことの多い窒素や金属に起因する問題が生じない。ま
た、実施例3〜7より明らかなように、二種以上の二塩
基脂肪族カルボン酸ジエステル又は脂肪族ジオールを共
重合することにより、曲げ強度、引っ張り強度、耐衝撃
性などの機械物性を制御できる。
うに、充分な機械物性を有した高分子量の脂肪族ポリエ
ステルを製造するためには、触媒を少なくとも2回に分
けて加えることが必要である。本発明の方法に従えば、
架橋剤を用いなくても充分な機械物性を有する脂肪族ポ
リエステルが得られる。これにより、架橋剤に含まれる
ことの多い窒素や金属に起因する問題が生じない。ま
た、実施例3〜7より明らかなように、二種以上の二塩
基脂肪族カルボン酸ジエステル又は脂肪族ジオールを共
重合することにより、曲げ強度、引っ張り強度、耐衝撃
性などの機械物性を制御できる。
【0032】
【発明の効果】本発明は、充分な機械強度等の機械物性
を有した高分子量の脂肪族ポリエステルを製造するのに
有用な方法であり、本発明の方法により得られるポリエ
ステルは、フィルム・シート等の成形に適している。ま
た、本発明の方法により製造される脂肪族ポリエステル
は生分解性を有するので、環境保護上極めて有用なポリ
マーである。
を有した高分子量の脂肪族ポリエステルを製造するのに
有用な方法であり、本発明の方法により得られるポリエ
ステルは、フィルム・シート等の成形に適している。ま
た、本発明の方法により製造される脂肪族ポリエステル
は生分解性を有するので、環境保護上極めて有用なポリ
マーである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】 二塩基脂肪族カルボン酸ジエステル及び
脂肪族グリコールを反応させて脂肪族ポリエステルを製
造する方法において、反応開始時及び反応中に、互いに
少なくとも10分間の間隔を置いて少なくとも2回に分
けて触媒を反応系に加えることを特徴とする脂肪族ポリ
エステルの製造法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25300394A JPH0892361A (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 脂肪族ポリエステルの製造法 |
EP95202538A EP0703260A1 (en) | 1994-09-21 | 1995-09-20 | Aliphatic polyester and a process for the preparation thereof |
US08/531,694 US5741882A (en) | 1994-09-21 | 1995-09-21 | Aliphatic polyester and a process for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25300394A JPH0892361A (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 脂肪族ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0892361A true JPH0892361A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=17245142
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25300394A Pending JPH0892361A (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 脂肪族ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0892361A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1270640A1 (en) * | 2000-08-22 | 2003-01-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalysts for polyester production, process for producing polyester, and polyester |
-
1994
- 1994-09-21 JP JP25300394A patent/JPH0892361A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1270640A1 (en) * | 2000-08-22 | 2003-01-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalysts for polyester production, process for producing polyester, and polyester |
EP1270640A4 (en) * | 2000-08-22 | 2003-01-02 | Mitsui Chemicals Inc | CATALYSTS FOR THE PREPARATION OF POLYESTER, METHOD FOR THE PREPARATION OF POLYESTER, AND POLYESTER |
US6649731B2 (en) | 2000-08-22 | 2003-11-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalysts for polyester production, process for producing polyester, and polyester |
CN100436508C (zh) * | 2000-08-22 | 2008-11-26 | 三井化学株式会社 | 制备聚酯的催化剂、聚酯的制备方法和聚酯 |
JP5288676B2 (ja) * | 2000-08-22 | 2013-09-11 | 三井化学株式会社 | ポリエステル製造用触媒、ポリエステルの製造方法およびポリエステル |
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