JPH0892361A

JPH0892361A - 脂肪族ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPH0892361A
Application number: JP25300394A
Authority: JP
Inventors: Takeaki Fujii; 剛章藤井; Kenji Kobayashi; 健司小林; Sadakatsu Suzuki; 貞勝鈴木; Hiroshi Ueno; 廣上野
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1994-09-21
Filing date: 1994-09-21
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】二塩基脂肪族カルボン酸ジエステルと脂肪族グ
リコールからの、機械強度等の機械物性が改善された高
分子量の脂肪族ポリエステルの製造法を提供すること。【構成】二塩基脂肪族カルボン酸ジエステル及び脂肪族
グリコールを反応させて脂肪族ポリエステルを製造する
方法において、反応開始時及び反応中に、互いに少なく
とも１０分間の間隔を置いて少なくとも２回に分けて触
媒を反応系に加えることを特徴とする脂肪族ポリエステ
ルの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族ポリエステルの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、脂肪族ポリエステルの合成方法に
おいては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸或いはアジピ
ン酸等の二塩基脂肪族カルボン酸と、エチレングリコー
ルや１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコールを重
縮合する方法、或いは環状ラクトン類を開環重合する方
法が一般的であった。

【０００３】しかしながら二塩基脂肪族カルボン酸と脂
肪族グリコールとの重縮合反応においては、二塩基脂肪
族カルボン酸は室温で固体であるので脂肪族グリコール
との反応を開始する時に大きな撹拌動力を必要とするな
ど、取り扱いが不便である。そしてもっと重要なこと
は、数平均分子量（以下、Ｍｎと略する場合有り）が２
万を超える脂肪族ポリエステルを合成することは極めて
困難なことである。そのため、得られたＭｎが２万未満
の脂肪族ポリエステルは、通常樹脂として要求される機
械強度等の機械物性が不十分であるという欠点を有し、
フィルム、繊維、その他の成形品を成形するのが困難で
あった。

【０００４】そのため高分子量の脂肪族ポリエステルを
得るべく、二塩基脂肪族カルボン酸と脂肪族グリコール
との反応で合成した脂肪族ポリエステルに、更に架橋剤
としてジイソシアナートを反応させて高分子量化する方
法が報告されている（特開平４−１８９８２２号公
報）。しかしながらこの方法では、反応工程が２段階と
なり操作が煩雑となる。また、３次元架橋反応等により
破断点強度や破断点伸度と言った機械物性が大幅に低下
する。更に、架橋剤が有する窒素や金属元素が原因で、
絶縁率の低下、着色、生分解性の低下、分解生成物の環
境安全性に関する懸念といった問題を有する。

【０００５】また、特開平５−３１０８９８号公報に
は、グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸（またはその
無水物）成分からポリエステルジオールを生成し、次に
触媒存在下、高温度かつ高真空下（０．００５〜０．１
ｍｍＨｇ）で脱グリコール反応を行うことによる、高分
子量脂肪族ポリエステルの製造法が開示されている。し
かしながら、上記方法では反応を高真空下で行わなけれ
ばならず、制御が煩雑であり、かつ装置が特殊で高価な
ものとなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、二
塩基脂肪族カルボン酸ジエステルと脂肪族グリコールの
重縮合反応による脂肪族ポリエステルの合成法におい
て、機械強度等の機械物性が改善された高分子量の脂肪
族ポリエステルの製造法を提供することである。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明は、（１）二塩基
脂肪族カルボン酸ジエステル及び脂肪族グリコールを反
応させて脂肪族ポリエステルを製造する方法において、
反応開始時及び反応中に、互いに少なくとも１０分間の
間隔を置いて少なくとも２回に分けて触媒を反応系に加
えることによる脂肪族ポリエステルの製造法である。

【０００８】本発明の好ましい態様として、（２）二塩
基脂肪族カルボン酸ジエステルがコハク酸ジエステルを
３０重量％以上含む上記（１）の脂肪族ポリエステルの
製造法、（３）コハク酸ジエステルがコハク酸ジエチル
である上記（２）の脂肪族ポリエステルの製造法、
（４）脂肪族グリコールが１，４−ブタンジオールを７
０重量％以上含む上記（１）乃至（３）のいずれか一の
脂肪族ポリエステルの製造法、（５）反応を常圧及び引
き続き減圧で行い、反応開始時及び、該減圧の反応工程
において少なくとも１回触媒を反応系に加えることによ
る上記（１）乃至（４）のいずれか一の脂肪族ポリエス
テルの製造法、（６）減圧反応を開始してから３０分乃
至５時間以内に触媒を反応系に加える上記（５）の脂肪
族ポリエステルの製造法、等を挙げることができる。

【０００９】本発明で用いる二塩基脂肪族カルボン酸ジ
エステルとしては、炭素数２〜１０の二塩基カルボン酸
のジエステルを挙げることができる。具体的には、コハ
ク酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、ドデカンジカ
ルボン酸ジエステル、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジ
エステル、グルタル酸ジエステル、ピメリン酸ジエステ
ル、スベリン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、
セバシン酸ジエステル、ノナンジカルボン酸ジエステル
等を挙げることができる。二塩基脂肪族カルボン酸ジエ
ステルは室温で液体であるものが多いので、二塩基脂肪
族カルボン酸を用いた場合に比べて、反応開始時におい
て撹拌が容易でありまた撹拌効率も高い。上記二塩基脂
肪族カルボン酸ジエステルは、コスト及び反応操作の容
易さより、ジメチル或いはジエチルエステルが好まし
い。また、その中でも特にコハク酸ジメチル又はコハク
酸ジエチルが好ましい。更には、コハク酸ジエチルの方
がコハク酸ジメチルに比べ、融点が低く室温付近で液体
であり扱いやすく、かつ沸点が高く反応温度が上げられ
るので好ましい。上記二塩基脂肪族カルボン酸ジエステ
ルは、単独で用いても良く、また二種以上を混合して用
いても良い。例えば、コハク酸ジエチル３０〜９０重量
％に、他の二塩基脂肪族カルボン酸ジエステル例えばア
ジピン酸ジエチル又は／及びドデカンジカルボン酸ジエ
チルを１０〜７０重量％混合したものを用いることがで
きる。

【００１０】本発明で用いることができる脂肪族ジオー
ルとしては、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもの
を挙げることができる。具体的には、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等が挙げられる。これらの中で、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオールが、高融点でかつ成形性の優れた脂肪
族ポリエステルを製造できるので好ましい。上記脂肪族
グリコールは、単独で用いても良くまた二種以上を混合
して用いても良い。

【００１１】本発明の脂肪族ポリエステエルを合成する
方法は、公知のポリエステルの製造法において、二塩基
脂肪族カルボン酸の代わりに二塩基脂肪族カルボン酸ジ
エステルを用い、かつ触媒を反応開始時及び反応中に、
互いに少なくとも１０分間の間隔を置いて少なくとも２
回に分けて添加することを特徴とする。これにより得ら
れる脂肪族ポリエステルが高分子量化する。触媒を添加
する時期は、反応開始時並びに、常圧及び引き続き減圧
で行う反応工程における減圧の反応工程にて少なくとも
１回反応系に加えることが好ましく、また、減圧の反応
工程においては減圧反応を開始してから３０分乃至５時
間以内に触媒を反応系に加えることが好ましい。より好
ましくは、反応開始時及び減圧反応を約２時間行った時
点を挙げることができる。本発明では、触媒を少なくと
も２回に分けて加えることにより、反応開始時に１回だ
け加える方法と比べて、同じ触媒量でより高分子量の脂
肪族ポリエステルが製造でき、また得られた脂肪族ポリ
エステルの着色度も少ない。

【００１２】各回における触媒量は、触媒合計量を等分
した量であることができるが、これに限定されない。触
媒合計量（Ｘ）をｎ回に分けて加える場合、１回におけ
る触媒量は、例えば０．１・Ｘ／ｎ以上、特に０．３・
Ｘ／ｎ以上であることが好ましい。

【００１３】本発明で用いることができる触媒として
は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｚ
ｒ，Ｖ，Ｉｒ，Ｃｅ，Ｌｉ，Ｃａなどの金属化合物、好
ましくはアルコキシド、アセチルアセトナートなどの有
機金属化合物が挙げられる。これらの中で、例えば、オ
キソビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシジ
アセトアセトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどが
高活性であり特に好ましい。触媒の使用量は慣用の範囲
であることができ、通常、原料の二塩基脂肪族カルボン
酸ジエステル１モルに対して、約１０ミリモル〜０．０
１ミリモル、好ましくは約５ミリモル〜０．１ミリモル
である（この触媒量は、２回以上に分けて使用した触媒
の合計量を意味する）。

【００１４】本発明において反応は、好ましくは常圧及
び引き続く減圧で行われる。常圧反応は、約２０〜２２
０℃で不活性ガスの雰囲気下で、アルコールの留出がな
くなるまで行われる。この温度より低温では反応速度が
遅く実用性に乏しく、またこの温度より高温ではポリマ
ーの分解が起こる危険性が高いので好ましくない。

【００１５】減圧反応は、約３０〜０．１Ｔｏｒｒの真
空下で約１５０〜２５０℃で行う。より高分子量の脂肪
族ポリエステルを得るためには減圧を２段階以上行うの
が好ましい。例えば、まず反応装置内を約２０〜５Ｔｏ
ｒｒまで減圧し、約１５０〜２２０℃の温度にて約０．
５〜２時間行う。次いで、真空度を約３〜０．５Ｔｏｒ
ｒまで上げ、約１８０〜２５０℃の温度にて約１〜１０
時間更に反応を行う。触媒の添加は、減圧を２段階以上
で行う場合であっても減圧反応中であれば何時添加して
もよいが、２段階目以降の減圧反応中に少なくとも１回
添加するのが好ましい。

【００１６】最終回の触媒添加は、反応終了より少なく
とも３０分前に行うことが好ましい。

【００１７】本発明の方法においては、必要に応じ、反
応系に酸化防止剤、反応促進剤、紫外線吸収剤等の各種
添加剤を添加することができる。これにより、製造工程
の短縮、得られる脂肪族ポリエステルの物性の改善等の
効果が得られる。

【００１８】上記酸化防止剤としては、ヒドロキノンモ
ノアルキルエーテル等を挙げることができる。

【００１９】以下実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００２０】

【実施例】

（実施例１）撹拌機、窒素導入口、リービッヒ冷却管を
備えた５００ｍｌ容のセパラブルフラスコにコハク酸ジ
エチル（以下、ＤＥＳと略す）１．０ｍｏｌ、１，４−
ブタンジオール（以下、ＢＤＯと略す）１．２ｍｏｌを
入れ、フラスコ内を窒素置換した後に、テトライソプロ
ポキシチタン０．５ｍｍｏｌを加え、激しく撹拌しつつ
反応温度を徐々に１６０℃まで上げた。次いで、エタノ
ールの留出がなくなるまでそのまま約２時間反応を続け
た。その後、フラスコ内を１０Ｔｏｒｒまで減圧して１
時間反応を行い、更に１Ｔｏｒｒまで減圧して１時間保
持した。その後、テトライソプロポキシチタン０．５ｍ
ｍｏｌを追加し、温度を上げ、反応温度２２０℃、真空
度１Ｔｏｒｒの条件にて４時間重縮合を行った。得られ
た白色の樹脂は用いたＤＥＳに対して収率９５％以上で
あった。またＧＰＣでＭｎ及びＭｗ（ポリメタクリル酸
メチル換算）を測定した。その結果を表１に示す。更
に、得られた樹脂を用いて以下の条件にて成形を行い、
成形品の機械物性を測定した。その結果を表２に示す。
成形条件：１５０℃にて射出成形し、成形後３日目に物
性測定した。

【００２１】（実施例２）２回目の触媒の添加を、１Ｔ
ｏｒｒまで減圧する直前に行ったこと以外は実施例１と
同様にして、樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は９
５％以上であった。得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表１
に示す。また、実施例１と同様にして、成形を行い成形
品の機械物性を測定した。その結果を表２に示す。

【００２２】（実施例３）二塩基脂肪族カルボン酸ジエ
ステルとしてＤＥＳ８０重量％及びアジピン酸ジエチル
２０重量％の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同
様にして樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は９０％
以上であった。得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表１に示
す。また、実施例１と同様にして、成形を行い成形品の
機械物性を測定した。その結果を表２に示す。

【００２３】（実施例４）二塩基脂肪族カルボン酸ジエ
ステルとしてＤＥＳ６０重量％及びアジピン酸ジエチル
４０重量％の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同
様にして樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は９０％
以上であった。得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表１に示
す。また、実施例１と同様にして、成形を行い成形品の
機械物性を測定した。その結果を表２に示す。

【００２４】（実施例５）二塩基脂肪族カルボン酸ジエ
ステルとしてＤＥＳ４０重量％、アジピン酸ジエチル３
０重量％及びドデカンジカルボン酸ジエチル３０重量％
の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹
脂を製造した。得られた樹脂の収率は９０％以上であっ
た。得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表１に示す。また、
実施例１と同様にして、成形を行い成形品の機械物性を
測定した。その結果を表２に示す。（実施例６）脂肪族
グリコールとしてＢＤＯ８０重量％及びエチレングリコ
ール２０重量％の混合物を用いた以外は、実施例１と同
様にして樹脂を製造した。得られた樹脂の収率は９０％
以上であった。得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表１に示
す。また、実施例１と同様にして、成形を行い成形品の
機械物性を測定した。その結果を表２に示す。

【００２５】（実施例７）脂肪族グリコールとしてＢＤ
Ｏ８０重量％及び１，６−ヘキサンジオール２０重量％
の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂を
製造した。得られた樹脂の収率は９０％以上であった。
得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表１に示す。また、実施
例１と同様にして、成形を行い成形品の機械物性を測定
した。その結果を表２に示す。

【００２６】（実施例８）触媒としてテトラブトキシチ
タンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂を
製造した。得られた樹脂の収率は９５％以上であった。
得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表１に示す。また、実施
例１と同様にして、成形を行い成形品の機械物性を測定
した。その結果を表２に示す。

【００２７】（比較例１）反応開始時に１．０ｍｍｏｌ
のテトライソプロポキシチタンを加え、２回目の触媒の
追加を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして樹
脂を製造した。得られた樹脂の収率は約８５％であっ
た。得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表１に示す。また、
実施例１と同様にして、成形を行い成形品の機械物性を
測定しようと試みたが、得られた樹脂は極めて脆く、成
形・機械物性測定の作業に耐えられるだけの強度を有し
ていなかった。

【００２８】（比較例２）撹拌機、窒素導入口、リービ
ッヒ冷却管を備えた５００ｍｌ容のセパラブルフラスコ
にコハク酸１．０ｍｏｌ、ＢＤＯ１．２ｍｏｌを入れ、
フラスコ内を窒素置換した後に、激しく撹拌しつつ反応
温度を徐々に２００℃まで上げた。次いで、水の留出が
なくなるまでそのまま反応を続けた。その後、フラスコ
内を１０Ｔｏｒｒまで減圧して１時間反応を行い、テト
ライソプロポキシチタン１．２ｍｍｏｌを添加し、更に
１Ｔｏｒｒまで減圧して、温度を上げ、反応温度２２０
℃、真空度１Ｔｏｒｒの条件にて４時間重縮合を行っ
た。得られた白色の樹脂は用いたコハク酸に対して収率
９０％以上であった。得られた樹脂のＭｎ及びＭｗを表
１に示す。更に、得られた樹脂の機械物性を実施例１と
同様にして測定した。その結果を表２に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】本発明の方法は、反応系内にカルボキシル基が殆ど存在
しないこと、留出される成分が水よりも潜熱が小さいア
ルコールであることなどから、二塩基脂肪族カルボン酸
を用いた場合とは重合・解重合のバランスが異なり、Ｍ
ｎが３万を超える脂肪族ポリエステルが容易に合成でき
ると考えられる。

【００３１】実施例１〜２及び比較例１より明らかなよ
うに、充分な機械物性を有した高分子量の脂肪族ポリエ
ステルを製造するためには、触媒を少なくとも２回に分
けて加えることが必要である。本発明の方法に従えば、
架橋剤を用いなくても充分な機械物性を有する脂肪族ポ
リエステルが得られる。これにより、架橋剤に含まれる
ことの多い窒素や金属に起因する問題が生じない。ま
た、実施例３〜７より明らかなように、二種以上の二塩
基脂肪族カルボン酸ジエステル又は脂肪族ジオールを共
重合することにより、曲げ強度、引っ張り強度、耐衝撃
性などの機械物性を制御できる。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、充分な機械強度等の機械物性
を有した高分子量の脂肪族ポリエステルを製造するのに
有用な方法であり、本発明の方法により得られるポリエ
ステルは、フィルム・シート等の成形に適している。ま
た、本発明の方法により製造される脂肪族ポリエステル
は生分解性を有するので、環境保護上極めて有用なポリ
マーである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野廣埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二塩基脂肪族カルボン酸ジエステル及び
脂肪族グリコールを反応させて脂肪族ポリエステルを製
造する方法において、反応開始時及び反応中に、互いに
少なくとも１０分間の間隔を置いて少なくとも２回に分
けて触媒を反応系に加えることを特徴とする脂肪族ポリ
エステルの製造法。