JPH08908A - 消泡組成物 - Google Patents

消泡組成物

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JPH08908A
JPH08908A JP6286476A JP28647694A JPH08908A JP H08908 A JPH08908 A JP H08908A JP 6286476 A JP6286476 A JP 6286476A JP 28647694 A JP28647694 A JP 28647694A JP H08908 A JPH08908 A JP H08908A
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Christopher S Combs
スコット コームス クリストファー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭化水素液体と特定の発泡剤とを含んでな
る、発泡を抑制した組成物を提供する。 【構成】 この組成物は、炭化水素液体に対して密度を
合わせたオルガノシリコーン物質を消泡剤として用い
る。この消泡剤は、具体的にはアルキルメチルシロキサ
ン又は架橋したオルガノポリシロキサン−ポリオキシア
ルキレンであって、これらは水と炭化水素液体に対して
わずかに可溶性であるかあるいは不溶性であることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発泡の抑制に関し、詳
しく言えば炭化水素液体における発泡を抑制することに
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】発泡を
減らし又はなくす特定の組成物を開示している特許文献
はたくさんある。例えば、米国特許第 5192336号明細書
には、ビスストレアルアミド（bis-strearamides）が炭
化水素燃料中に分散したままであることにより消泡剤
（又は脱泡剤）として働くことが開示されている。これ
は、米国特許第 4690668号明細書と米国特許第 3233986
号明細書のシリコーンポリエーテル消泡剤とは対照的で
あって、これらの米国特許明細書の消泡剤は炭化水素燃
料に比べて密度が高いため、時間がたつうちに沈降し、
それらを再分散するためにしばしば定期的に攪拌するこ
とを必要とする。シリコーンポリエーテルはまた、炭化
水素燃料の常の構成成分である水に対してより可溶性あ
るいは分散性である傾向がある。貯蔵タンク中では、水
は凝集してタンクの底に層を形成する傾向がある。シリ
コーンポリエーテルが重力の効果と炭化水素へのそれら
の不溶性とのために沈降するにつれて、結果として起こ
る水層との接触は、それが最終的にその相に吸収される
ことになりかねない。このように、それは燃料からこと
ごとく不可逆的に除去されかねない。
【０００３】現在、中間留分燃料は、給油所で車両の燃
料タンクに入れるといったような移送作業の際に発泡を
示す。この処理、すなわち炭化水素液体の輸送と貯蔵に
おいては、液体を一方の容器から別のものに移すと発泡
が起きることが頻繁に認められる。例えば、炭化水素燃
料が貯蔵タンクへ移されると、燃料の表面で発泡が生じ
ることがある。多くの場合、発泡の程度は、液体燃料を
容器へ移す速度の低下を必要とするほどのかなりのもの
で且つ持続性がある。従って、そのような発泡を抑制し
て一様のあるいはもっと速い速度での移送を可能にする
ための手段を提供することが望ましい。
【０００４】この問題の解決策としていろいろな提案が
なされている。一つの提案は、シリコーン添加剤を使っ
て様々な品種の炭化水素液体の発泡を抑制する。ところ
が、ディーゼル燃料のための解決策は思うとおりに見い
だされていない。
【０００５】米国特許第 3233986号明細書は、シロキサ
ンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを発泡剤と
して扱っており、そして有機液体の発泡を減らすために
そのようなコポリマーの様々なものを開示している。言
及されている有機液体は、各種の炭化水素燃料、例えば
灯油、ガソリンそしてディーゼル燃料である。これに記
載された一つのコポリマーは、下式で表される基を含
む。
【０００６】
【化３】
【０００７】この式中のＧ3 は水素原子と一価の炭化水
素基から選ばれたものであり、Ｇ”は少なくとも２個の
炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｇ’は二価の炭
化水素基であり、Ｇは一価の炭化水素基であり、ｎの値
は少なくとも２であり、ｃの値は０〜２である。
【０００８】ＯＧ”基の少なくとも60重量％はオキシエ
チレン又はオキシプロピレン基でなければならず、この
ほかのオキシアルキレン基が存在してもよい。各オキシ
アルキレンブロックは、好ましくは４〜30のＯＧ”基を
有する。しかしながら、オキシアルキレン基（ＯＧ”）
の数と、オキシアルキレンブロックに帰せられるコポリ
マーの平均分子量は、重要なものとして記載されてはい
ない。更に、有効なコポリマーはシロキサンブロックと
オキシアルキレンブロックとを任意の相対的な量で含有
することができる。
【０００９】最後に、液体炭化水素とともに用いられる
コポリマーの量は重要なものではない（液体１００万部
当たりのコポリマーは５〜２０００重量部の範囲に及
ぶ）とは言え、米国特許第 3233986号明細書における一
部のコポリマーは、一定の炭化水素燃料中で、炭化水素
１００万部当たりのコポリマーが１００部未満という量
で使用された場合には、炭化水素が発泡する傾向を低下
させる働きをしない。と言うより、炭化水素が発泡する
傾向は実際のところ増大する。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用効果】炭化水素媒
体に対して「密度を合わされた」オルガノシリコーン物
質は、ここに記載されるように、炭化水素燃料中におい
て消泡剤（又は脱泡剤）として働く。具体的に言えば、
本発明の消泡剤は、アルキルメチルシロキサン又は架橋
したオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンと
して記述することができる。それらは、水と炭化水素燃
料にわずかに可溶性であるかあるいは不溶性であること
を特徴とする。溶媒と分散の方法を変えることによっ
て、本発明のアルキルメチルシロキサン又はオルガノポ
リシロキサン−ポリオキシアルキレンのいろいろな粒子
寸法分布が得られる。
【００１１】炭化水素から容易に沈降せず、且つ水にほ
んの少し溶解しあるいはただ分散するだけである物質を
使用することによって、本発明の消泡剤は、燃料から速
く沈降し且つ水にもっと溶解する従来のシリコーンポリ
エーテルと同じようにたやすく貯蔵中に消泡能力を失う
ことがない。
【００１２】一つの側面において、本発明は、炭化水素
液体が発泡する傾向を低下させるような配合物を目指す
ものである。本発明のアルキルメチルシロキサン消泡剤
は、次に示す構造、 RIIMe2SiO(Me2SiO)m (MeRI SiO)n SiMe2RII、又は RIIMe2SiO(MeRI SiO)n SiMe2RII のアルキルメチルシロキサン（これらの式中のＲI は炭
素原子数２〜１００の同一のあるいは異なるアルキル基
であり、ＲIIはメチル基又はＲI であり、ｍは１〜４９
９、ｎ≧１、そしてｍ＋ｎ≦５００）を含む。本発明は
また、上述のアルキルメチルシロキサンの混合物を含む
こともできる。
【００１３】本発明の第二の側面においては、次に掲げ
る群から本発明の架橋したオルガノポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレン消泡剤が選ばれる。
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】（これらの式中、ＭｅはＣＨ3 −であり、
Ｒ1 は２〜２５の脂肪族炭素の基であり、Ｒ’は、
（ｉ）加水分解性基を含まない二価の有機基及び（ii）
加水分解性基を含まない二価のオルガノシロキサン基か
ら選ばれ、Ｒ”は末端基であり、Ｒ”’は、（ｉ）水素
及び（ii）炭素原子数１〜２５の脂肪族炭素基から独立
に選ばれ、Ｒ2 は、（ｉ）水素及び（ii）炭素原子数１
〜３の脂肪族炭素基から独立に選ばれ、各ｘ＝１〜２０
０、各ｃ＝１〜５、各ｚ＝１〜６００、各ｙ＝１〜４
０、ｘ＋ｙ＋ｚ≧１０、各ａ＝４〜４０、各ｂ＝１〜４
０、である）
【００１７】この一般的なクラスの架橋したオルガノポ
リシロキサン−ポリオキシアルキンは、一般的な物質も
示しそれらの調製も示している米国特許第 4853474号明
細書に開示されている。
【００１８】Ｒ1 で表される脂肪族基は、Ｃ2 〜Ｃ25の
パラフィン、オレフィン、及びアセチレン系炭化水素基
を包含する。エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基と
いったような、パラフィン系炭化水素基がより好まし
い。
【００１９】Ｒ’で表される有機基は、Ｃ1 〜Ｃ10のア
ルキレン基、例としてメチレン基、ジメチレン基、トリ
メチレン基、ペンタメチレン基及びデカメチレン基のよ
うなものや、シクロアルキレン基、例としてシクロヘキ
シレン基の如きものや、二価の芳香族基、例としてｐ−
フェニレン基又はｏ−フェニレン基のようなものや、酸
素含有基、例として−COOCH2CH2OOC−及び−CH2OCH2 −
といったようなものを包含する。
【００２０】Ｒ”で表される末端基は、Ｃ1 〜Ｃ20の
基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
イソブチリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステ
アロイル基及び３−カルボキシペンタデカノイル基のよ
うなものや、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びデシル基のよ
うなものや、水素原子を包含する。
【００２１】Ｒ”’で表される脂肪族基は、Ｒ1 につい
て説明された基のいずれをも含み、且つまたメチル基と
水素も包含する。
【００２２】架橋基Ｒ2 は、水素原子と、メチル基、エ
チル基及びプロピル基といったような一価のＣ1 〜Ｃ3
脂肪族基を表す。
【００２３】架橋結合は加水分解可能でないこと、且つ
Ｒ’は加水分解可能な結合を含まないことが好ましい。
通常のオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレンで
は、ポリオキシアルキレンの一端がヒドロキシ基で終え
ている場合にいくらかの架橋が偶発的に起きることがあ
る。このヒドロキシ基は水素化ケイ素と反応して、二つ
のケイ素主鎖の間に下記に示すようにポリオキシアルキ
レンの橋かけを作ることがある。
【００２４】
【化６】
【００２５】しかしながら、この反応過程でこの架橋が
起きる程度は容易に予測できない。更に、この橋かけの
ヒドロキシ末端に形成されたＳｉＯＣ結合は、先に説明
した作業条件下で加水分解を受けやすい。
【００２６】対照的に、本発明の第二の側面のオルガノ
ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンの好ましい架橋
結合は、加水分解可能でなく且つ非常に安定である飽和
した炭素−ケイ素結合である。更に、架橋の有機基又は
オルガノシロキサン基を含むＲ’には加水分解可能な結
合がない。更に、Ｒ’はオルガノポリシロキサン−ポリ
オキシアルキレンの生成をどのようにも邪魔すべきでな
い。
【００２７】本発明において特に利益のある炭化水素燃
料は、ディーゼル燃料とジェット燃料である。炭化水素
燃料は、好ましくは、自動車、例えば乗用車や重車両、
船舶用途あるいは航空機で使用されるディーゼル燃料で
ある。「ディーゼル燃料」という表現は、乗り物用又は
加熱用であるかそれとも他の用途用であるかにかかわり
なく、軽油や、家庭用の加熱油及びディーゼル油を含め
た燃料油を意味する。これらの物質の特徴は、38℃で 1
15”レッドウッドＩ以下の粘度を有し、且つ200 〜380
℃の範囲内の沸点を有することである。特に含まれるも
のは、38℃で30”〜40”レッドウッドの粘度を持つ炭化
水素液体であり、これには20℃での粘度が2.9 〜10.2mm
2/s （センチストークス（cS））且つ38℃での粘度が1.
6 〜6.0mm2/s （cS）であるものが含められる。更に、
これらの物質は、炭素残留物（コンラドソン）が＜0.2
重量％、水含有量が＜0.05重量％、硫黄含有量が＜1.0
重量％、そして真発熱量が10,100〜10,300kcal/kg の範
囲内である。
【００２８】「ジェット燃料」という表現は、灯油と軽
質油（light oils）又は中質油（medium oils ）、例え
ばAVTUR 燃料として知られるもの、を意味する。AVTUR
燃料は、150 ℃と300 ℃の間で留出する中質油であっ
て、250 ℃で少なくとも65体積％が留出し、引火点が38
℃より高く、最高の芳香族含有量が20体積％であって、
−34℃で15mm2/s （cS）未満の動粘度を持つように処理
されており、そして析出点（freezing point）が−50℃
以下である。
【００２９】本発明にはまた、このほかの炭化水素液
体、例えば38℃での粘度が 115”レッドウッドより高い
残渣燃料油、軽質ナフサ、中質ナフサ、重質ナフサ、揮
発油、モーター油及び内燃機関用燃料、の発泡を抑制す
る限られた用途もあろう。本発明は、炭化水素液体、殊
にディーゼル燃料が、空気の存在下及び事によっては水
の存在下で一方の容器から他方の容器へ急速にポンプ送
りされる際に発泡するのを抑制するのに特に有益であ
る。このような状況は、物質を一方の容器から他方へと
供給管を通して移送する際、いろいろなグレードの炭化
水素液体を原油又は選ばれた原料油から分離する際、ま
た輸送タンカーから固定式の貯蔵タンクに移送する際に
見られるものである。
【００３０】炭化水素液体には、しばしば、腐食防止
剤、スケール防止剤、オクタン価向上剤、乳化剤、清浄
剤やそれらの混合物を含有する「添加剤パッケージ」が
分散されている。これらの添加剤はエンジン性能全体を
向上させることが知られている。これらの添加剤の種類
と量は当業者によく知られている。
【００３１】本発明の消泡剤は、任意の所望量で使用さ
れ、また任意の適当なやり方で炭化水素液体に混入され
る。典型的には、本発明の消泡剤は溶液又は分散液の形
態で炭化水素液体に添加される。これらの好ましい消泡
剤は、100ppm以下の量で、例えば１〜50体積ppm の範囲
で使用されると、炭化水素液体が発泡する傾向を低減さ
せるのに有効である。驚くべきことに、最も好ましい消
泡剤は、１〜29体積ppm の量で使用する場合に有効であ
る。
【００３２】本発明はまた、R IIMe2SiO(Me2SiO)m (MeR
I SiO)n SiMe2RIIとR IIMe2SiO(MeR I SiO)n SiMe2RIIか
ら選ばれるアルキルメチルシロキサン消泡剤を包含して
いる。これらの式中のｍは１〜４９９、ｎ≧１、そして
ｍ＋ｎ≦５００であり、ＲIは炭素原子数２〜１００の
同一のあるいは異なるアルキル基であり、ＲIIはメチル
基又はＲI である。典型的なアルキルメチルシロキサン
には、Me3SiO[Me(CH3(CH2)v )SiO]SiMe3（この式中のｖ
は平均して24〜28であり、あるいはｖは平均して30〜50
である）が含まれる。
【００３３】これらのアルキルメチルシロキサンは、炭
化水素液体に密度を合わされる。「密度を合わせる」と
いうのは、アルキルメチルシロキサンの密度が炭化水素
液体の密度にほぼ近いことを意味する。大抵のアルキル
メチルシロキサンの密度はここに記載された炭化水素液
体の範囲内にあり、一般には0.8 〜0.9 g/cm3 である。
【００３４】上記のアルキルメチルシロキサンは当該技
術分野で知られており、また知られている方法で製造さ
れる。例えば、環状のアルキルメチルシロキサンポリマ
ーは、Ｓｉ−Ｈ官能単位を有する環状シロキサン（例、
[MeHSiO]a ）を化学量論的にわずかに過剰のアルケン
と、炭素に白金が担持された触媒の存在下で反応させて
製造することができる。同様に、鎖中にＳｉ−Ｈ官能性
を有する線状シロキサン、例えば(Me3SiO0.5)2(MeHSiO)
z1（この式のz1は４〜１００である）と、(Me2SiO)z2単
位（この式のz2は３〜６である）を有する環状シロキサ
ンとの反応により、線状のアルキルメチルコポリマーを
製造することができる。次いで、反応生成物（一般に10
％が環状、そして90％が線状）を化学量論的にわずかに
過剰のアルケンと、白金触媒の存在下で接触させる。
【００３５】アルキルメチルシロキサンのバッチ生産
は、上記の反応生成物を、60℃のアルケン中の攪拌され
ていない触媒懸濁液に加えて行われる。アルキルメチル
シロキサンの連続生産は、化学量論的に過剰のアルケン
CH2=CHR と上記の反応生成物の予熱された溶液を、炭素
チップに担持された白金触媒を入れた充填塔を通してポ
ンプ送りして行われる。この塔は、反応が発熱性である
ため熱を除去する備えを必要としよう。
【００３６】消泡用途については、好ましいアルキルメ
チルシロキサンはMe3SiO[Me(CH3(CH 2)v )SiO]SiMe3（こ
の式中のｖは平均して24〜28であり、あるいはｖは平均
して30〜50である）である。
【００３７】本発明の第二の側面では、好ましいオルガ
ノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンはMe3SiO[(C
12H25)CH3SiO]38.5[R3CH3SiO]1.5SiMe3（この式のR3は
(CH2) 3(CH2CH2O)18(CH2CH(CH3)O)18Hである）である。
これらの消泡剤は、炭化水素燃料へ直接加えてもよく、
あるいは予備分散剤液に、例えば炭化水素燃料、キシレ
ン、トルエン、ナフサ又は他の芳香族化合物、種々のケ
トン類、エーテル類、及びこのほかの普通に使用される
有機溶剤等に、予め分散させてもよい。
【００３８】
【実施例】例１ 本発明の第一の側面の四つの試料を調製した。試料Ａに
ついては、90ｇのディーゼル燃料を秤量して473.2 ml
（16オンス）のガラス壜に入れた。これに、１重量％キ
シレン溶液として予め分散させた10ppm のMe3SiO[Me(CH
3(CH2)v )SiO]SiMe3（この式中のｖは平均して30〜50で
ある）（「第一の消泡剤」）を添加した。試料Ｂについ
ては、90ｇのディーゼル燃料を秤量して473.2 ml（16オ
ンス）のガラス壜に入れ、そしてこれに、１重量％ディ
ーゼル燃料溶液として予め分散させた10ppm の第一の消
泡剤を添加した。
【００３９】試料Ｃについては、90ｇのディーゼル燃料
を秤量して473.2 ml（16オンス）のガラス壜に入れた。
これに、１重量％キシレン溶液として予め分散させた10
ppmのMe3SiO[Me(CH3(CH2)v )SiO]SiMe3（この式中のｖ
は平均して24〜28である）（「第二の消泡剤」）を添加
した。試料Ｄについては、90ｇのディーゼル燃料を秤量
して473.2 ml（16オンス）のガラス壜に入れ、そしてこ
れに、１重量％ディーゼル燃料溶液として予め分散させ
た10ppm の第二の消泡剤を添加した。
【００４０】次いで、これらの混合物に静かに渦を生じ
させて、消泡剤溶液を分散させた。次に、各壜に10ｇの
脱イオン水を加え、そしておのおのの内容物に再び静か
に渦を生じさせて、相をいくらか接触させた。上記の試
料のそれぞれからピペットで50cm3 の燃料相を別々の10
0cm3のメスシリンダーに移した。それからこれらのメス
シリンダーの口をガラス栓でふさぎ、内容物を１分間60
〜65回振盪した。この発泡物の振盪を停止後に、発泡の
容積を直ちに記録し、そして発泡が破れて液の澄んだ部
分が現れるのに要する時間を測定した。次に、発泡の高
さを、次の式を使って「発泡容積率」に換算した。この
式は最初の液体容積50cm3 に関連している。 100 ×〔（記録された発泡容積−50）cm3 ／50cm3 〕＝
「発泡容積率」
【００４１】表１はこれらの試験の結果である。
【００４２】 表 １ １ 日 ７ 日 発泡容積率（％） 破壊時間 発泡容積率（％） 破壊時間 試料Ａ ＋18 23秒 ＋23 31秒 試料Ｂ ＋18 25秒 ＋21 34秒 試料Ｃ ＋26 60秒 ＋19 43秒 試料Ｄ ＋28 57秒 ＋21 49秒 対 照 ＋27 57秒 ＋25 47秒 （消泡剤なし）
【００４３】試料ＡとＢの第一の消泡添加剤は、対照
（未処理のディーゼル燃料）よりも50％ほど破壊時間を
低下させる。試料ＡとＢはまた、対照と比べて全体的な
発泡容積がかなり減少することを示した。試料ＣとＤも
対照より改善されることを示した。
【００４４】例２ 本発明の第二の側面の二つの試料を調製した。試料Ａに
ついては、90ｇのディーゼル燃料を秤量して473.2 ml
（16オンス）のガラス壜に入れた。これに、１重量％キ
シレン溶液として予め分散させた10ppm のMe3SiO[(C12H
25)CH3SiO]38.5[R 3CH3SiO]1.5SiMe3（この式のR3は (CH
2)3(CH2CH2O)18(CH2CH(CH3)O)18Hである）（「消泡
剤」）を添加した。試料Ｂについては、90ｇのディーゼ
ル燃料を秤量して473.2 ml（16オンス）のガラス壜に入
れ、そしてこれに、１重量％ディーゼル燃料溶液として
予め分散させた10ppm の上記消泡剤を添加した。次い
で、これらの混合物に静かに渦を生じさせて、消泡剤溶
液を分散させた。次に、各壜に10ｇの脱イオン水を加
え、そしておのおのの内容物に再び静かに渦を生じさせ
て、相をいくらか接触させた。
【００４５】上記の試料のそれぞれからピペットで50cm
3 の燃料相を別々の100cm3のメスシリンダーに移した。
それからこれらのメスシリンダーの口をガラス栓でふさ
ぎ、内容物を１分間60〜65回振盪した。振盪後の発泡の
容積を記録し、そして発泡が破れて液の澄んだ部分が現
れるのに要する時間を測定した。次に、発泡の高さを上
記の式を使って「発泡容積率」に換算した。表２はこれ
らの試験の結果を示している。
【００４６】 表 ２ １ 日 ７ 日 発泡容積率（％） 破壊時間 発泡容積率（％） 破壊時間 試料Ａ ＋25 34秒 ＋24 41秒 試料Ｂ ＋23 43秒 ＋24 48秒 消泡剤なし ＋27 57秒 ＋25 47秒 （対照）
【００４７】表２は、試料ＡとＢの消泡添加剤は未処理
のディーゼル燃料よりも50％ほど破壊時間を低下させる
ことを示している。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素液体と、下記の（Ｉ）〜（III)
    から選ばれた密度を合わせたアルキルメチルシロキサン
    又は架橋オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
    ンとを含んでなり、当該密度を合わせたアルキルメチル
    シロキサン又は架橋オルガノポリシロキサン−ポリオキ
    シアルキレンが上記炭化水素液体の１００体積ｐｐｍ未
    満の量で存在している消泡組成物。 （Ｉ） RIIMe2SiO(Me2SiO)m (MeRI SiO)n SiMe2RII （II） RIIMe2SiO(MeRI SiO)n SiMe2RII （これらの式中、ｍは１〜４９９、ｎ≧１且つｍ＋ｎ≦
    ５００、ＲI は炭素原子数２〜１００の同一のあるいは
    異なるアルキル基、ＲIIはメチル基又はＲI である） （III) 【化１】 【化２】 （これらの式中、 ＭｅはＣＨ3 −であり、 Ｒ1 は２〜２５の脂肪族炭素の基であり、 Ｒ’は、（ｉ）加水分解性基を含まない二価の有機基及
    び（ii）加水分解性基を含まない二価のオルガノシロキ
    サン基から選ばれ、 Ｒ”は末端基であり、 Ｒ”’は、（ｉ）水素及び（ii）炭素原子数１〜２５の
    脂肪族炭素基から独立に選ばれ、 Ｒ2 は、（ｉ）水素及び（ii）炭素原子数１〜３の脂肪
    族炭素基から独立に選ばれ、 各ｘ＝１〜２００、 各ｃ＝１〜５、 各ｚ＝１〜６００、 各ｙ＝１〜４０、 ｘ＋ｙ＋ｚ≧１０、 各ａ＝４〜４０、 各ｂ＝１〜４０、である）
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