JPH0889938A - Treatment of water-based liquid containing hydrogen peroxide - Google Patents
Treatment of water-based liquid containing hydrogen peroxideInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】水溶性高分子、有機化合物などの
製造工程液、工業排水、生活排水など、過酸化水素を含
有する水系液体に存在する過酸化水素をカタラーゼによ
り分解する水系液体の処理方法に関する。[Industrial application] Treatment of aqueous liquids that decompose hydrogen peroxide present in aqueous liquids containing hydrogen peroxide, such as water-soluble polymers, organic compound manufacturing process liquids, industrial wastewater, domestic wastewater, etc., by catalase. Regarding the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】過酸化水素を分解する酵素であるカタラ
ーゼは哺乳類動物細胞あるいは微生物から生産されるこ
とが知られており、種々の用途に用いられている。水系
液体中に存在する過酸化水素を分解処理する方法として
は、例えば、排水中の残存過酸化水素を分解する目的で
排水処理に微生物由来のカタラーゼを使用することが知
られている（例えば特開昭５８−６２９９号、特開昭６
３−２７０５９５号、特開平１−２５０４６９号、特開
平２−１０４７８１号、特開平２−２２２７７３号、特
開平３−８６２９７号、特開平３−１０６４９８号、特
開平３−１４５３９８号）。従来のカタラーゼの使用方
法は、液体または粉末状の酵素を処理すべき排水に添加
するか、カタラーゼ活性を有する菌体を固定化し固定化
菌体を使用するというものであった。液体または粉末状
の酵素を使用する場合は、高価な酵素を多量に必要と
し、酵素の安定化剤の添加や前処理を必要とするという
問題があった。また、固定化菌体を使用する場合、溶離
した菌体が処理水質上問題になり全ての排水処理に使え
ないという問題があった。Catalase, which is an enzyme that decomposes hydrogen peroxide, is known to be produced from mammalian cells or microorganisms, and is used for various purposes. As a method for decomposing hydrogen peroxide existing in an aqueous liquid, for example, it is known to use a microbial-derived catalase for the purpose of decomposing residual hydrogen peroxide in wastewater (for example, a special method). JP-A-58-6299, JP-A-6-6
3-270595, JP-A-1-250469, JP-A-2-104781, JP-A-2-222777, JP-A-3-86297, JP-A-3-106498, and JP-A-3-145398). The conventional method of using catalase has been to add a liquid or powdery enzyme to the wastewater to be treated or to immobilize the cells having catalase activity and use the immobilized cells. When a liquid or powdery enzyme is used, there is a problem that a large amount of expensive enzyme is required, and a stabilizer for the enzyme and pretreatment are required. In addition, when the immobilized bacterial cells are used, the eluted bacterial cells pose a problem in terms of treated water quality and cannot be used for all wastewater treatment.
【０００３】また、従来、室温より低い、例えば０℃〜
１０℃のような低温で有効に作用するカタラーゼを用い
る処理方法は知られていない。また、従来、過酸化水素
含有水系液体の処理において、カタラーゼ活性を有する
固定化菌体の使用は前述のごとく知られているが、固定
化カタラーゼを使用することは知られていない。これ
は、カタラーゼが本来菌体内酵素であり、菌体外では極
めて不安定であるためと考えられる。Conventionally, the temperature is lower than room temperature, for example, 0.degree.
A treatment method using catalase that works effectively at a low temperature such as 10 ° C. is not known. Further, conventionally, in the treatment of an aqueous liquid containing hydrogen peroxide, the use of immobilized bacterial cells having catalase activity has been known as described above, but the use of immobilized catalase has not been known. It is considered that this is because catalase is an enzyme inside the cell and is extremely unstable outside the cell.
【０００４】従来、過酸化水素含有有機廃液などの過酸
化水素を分解除去するその他の方法としては、過酸化水
素が熱で分解され易い点を利用して高温処理する方法が
あるが、例えば希薄水系液体を高温にするため多大のエ
ネルギーを要するなどの欠点があり、あるいは被処理水
系液体の種類によっては高温に加温することが好ましく
ない場合があった。また金属酸化物や重金属塩によって
も過酸化水素を分解することができるが、処理後に残留
するかかる金属類の完全除去処理を要し、工程が煩雑に
なったり、コスト面で問題があった。Conventionally, as another method for decomposing and removing hydrogen peroxide such as hydrogen peroxide-containing organic waste liquid, there is a method of treating at high temperature by utilizing the fact that hydrogen peroxide is easily decomposed by heat. There are drawbacks such that a large amount of energy is required to bring the aqueous liquid to a high temperature, or it may not be preferable to heat the aqueous liquid to a high temperature depending on the type of the aqueous liquid to be treated. Further, although hydrogen peroxide can be decomposed also by metal oxides or heavy metal salts, it requires a complete removal treatment of such metals remaining after the treatment, resulting in a complicated process and a cost problem.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】高分子化合物の製造工
程由来あるいは過酸化水素を用いる酸化反応による有機
化合物の製造において酸化反応工程由来の水系液体、さ
らには半導体製造工程由来の排水，繊維の漂白工程由来
の排水，染料などの脱色工程由来の排水，パルプの漂白
工程由来の排水，過酸化水素により殺菌、脱臭あるいは
漂白もしくは脱色処理を施した排水などの水系液体中の
過酸化水素をカタラーゼにより分解処理する方法におい
て、多量のカタラーゼを消費せず、長時間にカタラーゼ
が安定に働き、従って処理工程が改善され、あるいは従
来より低温での処理が可能な、あるいは処理コストの低
減が可能な水系液体の処理方法を提供する。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention Aqueous liquid derived from the oxidation reaction step in the production of an organic compound derived from the production step of a polymer compound or an oxidation reaction using hydrogen peroxide, and further drainage from a semiconductor production step, bleaching of fibers Catalase converts hydrogen peroxide in water-based liquid such as wastewater from process, wastewater from bleaching process such as dye, wastewater from bleaching process of pulp, sterilization with hydrogen peroxide, deodorization, bleaching or decolorization treatment. In the method of decomposition treatment, a large amount of catalase is not consumed and catalase works stably for a long time, and therefore the treatment process is improved, or treatment at a lower temperature than before, or treatment cost can be reduced. A method for treating a liquid is provided.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の水系液体中に存
在する過酸化水素を分解処理する方法は、カタラーゼを
含有もしくは産生する菌体の固定化以外の方法により、
カタラーゼ活性を有する状態でカタラーゼを固定化した
固定化カタラーゼを用いることを特徴とする。例えば、
カタラーゼを不溶性担体に吸着させた後に多官能試薬で
共有結合させ、または、あらかじめ多官能試薬で表面を
処理もしくは活性化した不溶性担体にカタラーゼを結合
させるなどの方法により得られる固定化カタラーゼを過
酸化水素含有水系液体と接触させることを特徴とする。A method for decomposing hydrogen peroxide present in an aqueous liquid of the present invention is a method other than immobilization of cells containing or producing catalase,
It is characterized in that an immobilized catalase is used in which catalase is immobilized while having a catalase activity. For example,
Peroxidation of immobilized catalase obtained by methods such as adsorbing catalase on an insoluble carrier and then covalently binding it with a polyfunctional reagent, or by binding catalase to an insoluble carrier whose surface has been previously treated or activated with a polyfunctional reagent. It is characterized in that it is brought into contact with a hydrogen-containing aqueous liquid.
【０００７】すなわち、本発明は以下の過酸化水素含有
水系液体の処理方法を提供する。 １）水系液体中に存在する過酸化水素を分解処理する方
法であって、カタラーゼを固定した固定化カタラーゼを
用いる水系液体の処理方法。 ２）カタラーゼが、ｐＨ７において、５℃でのカタラー
ゼ活性が３０℃におけるカタラーゼ活性の８５％以上の
値を示すカタラ−ゼである前記１）に記載の水系液体の
処理方法。 ３）水系液体が過酸化水素を用いる重合反応もしくは酸
化反応による重合体もしくは有機化合物の製造工程由来
の過酸化水素を含有する液体である前記１）または２）
に記載の水系液体の処理方法。 ４）水系液体が過酸化水素を含有する排水である前記
１）または２）に記載の水系液体の処理方法。 ５）水系液体が、半導体製造工程排水，繊維の漂白工程
排水，染料の脱色工程排水，パルプの漂白工程排水また
は過酸化水素により殺菌、脱臭あるいは漂白もしくは脱
色処理を施した排水である前記１）または２）に記載の
水系液体の処理方法。 以下に本発明を詳細に説明す
る。That is, the present invention provides the following method for treating an aqueous liquid containing hydrogen peroxide. 1) A method for decomposing hydrogen peroxide existing in an aqueous liquid, which is a method for treating an aqueous liquid using immobilized catalase having immobilized catalase. 2) The method for treating an aqueous liquid according to 1), wherein the catalase is a catalase having a catalase activity at pH 5 of 5% or more at 30 ° C of 85% or more at 30 ° C. 3) The above 1) or 2), wherein the aqueous liquid is a liquid containing hydrogen peroxide derived from a process for producing a polymer or an organic compound by a polymerization reaction or an oxidation reaction using hydrogen peroxide.
The method for treating an aqueous liquid according to. 4) The method for treating an aqueous liquid according to 1) or 2) above, wherein the aqueous liquid is wastewater containing hydrogen peroxide. 5) The aqueous liquid is semiconductor manufacturing process wastewater, fiber bleaching process wastewater, dye bleaching process wastewater, pulp bleaching process wastewater, or wastewater that has been sterilized, deodorized, or bleached or decolorized with hydrogen peroxide. Alternatively, the method for treating an aqueous liquid according to 2). The present invention will be described in detail below.
【０００８】本発明による過酸化水素含有水系液体の処
理方法において、処理対象となる液体は、過酸化水素を
含有する水系液体であれば特に制限はなく、水溶液、水
系乳化液、水系懸濁液、水系スラリーのいずれでもよ
く、またかかる系に有機系溶剤が含まれている水系液
体、例えば水−アルコール混合溶媒のごとき均一混合溶
媒、通常水と任意の比率で均一に混合できない芳香族系
溶媒に少量の水が含まれている溶媒、あるいは水と非水
溶性溶媒との混合分散溶媒をベースとする溶液、懸濁液
もしくはスラリーであってもよい。In the method for treating an aqueous liquid containing hydrogen peroxide according to the present invention, the liquid to be treated is not particularly limited as long as it is an aqueous liquid containing hydrogen peroxide, and it may be an aqueous solution, an aqueous emulsion or an aqueous suspension. , Any of water-based slurries, and a water-based liquid containing an organic solvent in such a system, for example, a homogeneous mixed solvent such as a water-alcohol mixed solvent, an aromatic solvent which cannot be uniformly mixed with normal water at an arbitrary ratio. It may be a solution, suspension or slurry based on a solvent containing a small amount of water, or a mixed dispersion solvent of water and a water-insoluble solvent.
【０００９】かかる水系液体をより具体的に例示すれ
ば、例えば、過酸化水素を用いるアクリルアミド、アク
リル酸、アクリル酸エステルなどの重合、共重合あるい
はかかるモノマーと更に例えばポリビニルアルコールと
のグラフト共重合反応後の反応液もしくはそれに続く工
程液などのごとき、重合体の製造工程由来の水系液体、
過酸化水素を用いる酸化反応による例えばカテコール、
エポキシ化合物などの有機化合物の製造工程における酸
化反応後の反応液もしくはそれに続く工程液などのごと
き、有機化合物の製造工程由来の水系液体、半導体製造
工程排水、繊維の漂白工程排水、染料の脱色工程排水、
パルプの漂白工程排水、過酸化水素による殺菌、脱臭、
あるいは漂白もしくは脱色処理を施した、水産加工工程
排水、その他産業排水あるいは生活排水が挙げられる。As a more specific example of such an aqueous liquid, for example, polymerization or copolymerization of acrylamide, acrylic acid, acrylic ester using hydrogen peroxide, or a graft copolymerization reaction of such a monomer with, for example, polyvinyl alcohol. An aqueous liquid derived from the manufacturing process of the polymer, such as a later reaction liquid or a process liquid subsequent thereto,
For example, catechol by an oxidation reaction using hydrogen peroxide,
Aqueous liquid derived from the manufacturing process of organic compounds, such as reaction liquid after the oxidation reaction in the manufacturing process of organic compounds such as epoxy compounds or process liquid subsequent to it, semiconductor manufacturing process drainage, fiber bleaching process drainage, dye decolorization process Drainage,
Pulp bleaching process drainage, hydrogen peroxide sterilization, deodorization,
Alternatively, it may be bleached or decolorized effluent from a seafood processing process, other industrial effluent or domestic effluent.
【００１０】本発明に使用するカタラーゼは、特に限定
はないが、水系液体の処理条件で酵素活性を発揮できる
ために、広いｐＨ領域で安定であり、用途によっては重
金属イオンやフッ素イオンによる阻害を受けにくいもの
が特に好ましい。また、例えば冬季や寒冷地のような低
水温の排水処理を行うためには、温度を上げるための特
別な工程を必要としない、エネルギー消費の少ない排水
処理方法を可能にするために、あるいは重合体もしくは
有機化合物製造工程液のように重合体あるいは有機化合
物を含有する液体を昇温させると変質の問題を生じるた
め、昇温させることなく該液体中の過酸化水素を分解処
理するために、低温活性を有するカタラーゼがより好ま
しい。例えば、枯草菌の１菌株であるＩＡＭ１０２６株
により生産されるカタラーゼのごとく、５℃でのカタラ
ーゼ活性が３０℃におけるカタラーゼ活性の８５％以上
の値を示す低温活性を有するカタラーが特に好ましい。The catalase used in the present invention is not particularly limited, but it is stable in a wide pH range because it can exhibit the enzyme activity under the treatment conditions of an aqueous liquid, and depending on the application, it may be inhibited by heavy metal ions or fluoride ions. Those that are difficult to receive are particularly preferable. In addition, in order to perform wastewater treatment of low water temperature such as in winter and cold regions, a special method for raising the temperature is not required, a wastewater treatment method with low energy consumption is possible, or a heavy wastewater treatment method is required. When a liquid containing a polymer or an organic compound, such as a combined or organic compound manufacturing process liquid, is heated, it causes a problem of alteration, so that hydrogen peroxide in the liquid is decomposed without being heated, More preferred is catalase, which has low temperature activity. For example, like the catalase produced by the strain IAM1026 which is one strain of Bacillus subtilis, a cataler having a low temperature activity showing a catalase activity at 5 ° C of 85% or more of the catalase activity at 30 ° C is particularly preferable.
【００１１】本発明において用いる固定化カタラーゼ
は、カタラーゼを含有もしくは産生する菌体を固定化す
る方法以外の方法により、カタラーゼ活性を有する状態
でカタラーゼを吸着法以外の方法で固定化したものであ
れば如何なるものでも良く、例えば不溶性担体にカタラ
ーゼを吸着した後でグルタルアルデヒド等の多官能試薬
で共有結合させる方法（架橋法）、あらかじめ多官能試
薬により不溶性担体の表面を活性化した後で当該担体に
酵素を結合させる方法（活性化法）、あるいはカタラー
ゼをアルギン酸、カラギーナン、ポリアクリルアミド等
の高分子ゲル中に投入してあるいはアクリルアミドなど
の重合性モノマーと混合後重合して包括固定化する方法
（包括法）により得られる固定化カタラーゼがあげられ
るが、架橋法もしくは活性化法により得られる固定化カ
タラーゼが特に好ましい。一方、不溶性担体に単にカタ
ラーゼを物理吸着させる方法（吸着法）により得られる
固定化カタラーゼは使用中に酵素が担体から脱離しやす
いため、長時間使用あるいは繰り返し使用に適さない。
本発明において用いられる固定化カタラーゼは、固定化
していないカタラーゼに比べ、ｐＨ安定性、熱安定性、
塩類耐性および／もしくは有機溶媒耐性が向上している
ものが特に好ましく用いられる。The immobilized catalase used in the present invention may be one in which catalase is immobilized in a state of having catalase activity by a method other than the adsorption method by a method other than the method of immobilizing cells containing or producing catalase. Any method may be used, for example, a method in which catalase is adsorbed on an insoluble carrier and then covalently bonded with a polyfunctional reagent such as glutaraldehyde (crosslinking method), the surface of the insoluble carrier is previously activated with a polyfunctional reagent, and then the carrier (Activation method) or a method in which catalase is introduced into a polymer gel such as alginic acid, carrageenan, or polyacrylamide, or mixed with a polymerizable monomer such as acrylamide and then polymerized to immobilize it ( Immobilized catalase obtained by the encapsulation method) can be mentioned, but the crosslinking method Immobilized catalase obtained by the activation method is particularly preferable. On the other hand, immobilized catalase obtained by a method of physically adsorbing catalase on an insoluble carrier (adsorption method) is not suitable for long-term use or repeated use because the enzyme is easily desorbed from the carrier during use.
The immobilized catalase used in the present invention has pH stability, thermostability,
Those having improved salt resistance and / or organic solvent resistance are particularly preferably used.
【００１２】本発明の一つの態様において用いられる不
溶性担体は、水に不溶性の平均０．１μｍ〜２０ｍｍ程
度の範囲内の粒径を有する粒状物である。このうち０．
０５ｍｍ以上の粒径を有するものについては、数μｍ以
下、特に好ましくは１μｍ以下の細孔を有する多孔性粒
子であればよい。また、シリカ、チタニア、ジルコニア
のごとき微細な一次粒子が凝集して得られる粒径０．１
μｍ〜数μｍの二次粒子も用いることができる。かかる
担体として実用上十分な強度があり、熱、処理する水系
液体のｐＨ下、塩類あるいは有機溶媒に対し安定で、カ
タラーゼ結合能が高く、固定化したときに酵素が溶離し
にくいものであれば、特に制限はない。The insoluble carrier used in one embodiment of the present invention is a granular material which is insoluble in water and has an average particle size in the range of about 0.1 μm to 20 mm. Of these, 0.
As for particles having a particle diameter of 05 mm or more, any porous particles having pores of several μm or less, particularly preferably 1 μm or less may be used. Further, a particle size of 0.1 obtained by aggregating fine primary particles such as silica, titania, and zirconia.
Secondary particles of μm to several μm can also be used. As long as it has practically sufficient strength as such a carrier, is stable to heat and pH of the aqueous liquid to be treated, is stable against salts or organic solvents, has a high catalase binding ability, and the enzyme is difficult to elute when immobilized. , There is no particular limitation.
【００１３】例えば、セルロース、キトサンなどの天然
高分子の多孔性粒子、ポリスチレン系などの合成高分子
の多孔性粒子あるいはシリカ、ゼオライトなどの無機質
の多孔性粒子が用いられる。特に、キトパール（富士紡
績製の商品）などのキトサンの多孔性ビーズが好ましく
用いられる。For example, porous particles of natural polymer such as cellulose and chitosan, porous particles of synthetic polymer such as polystyrene or inorganic porous particles such as silica and zeolite are used. In particular, chitosan porous beads such as chitopearl (a product manufactured by Fuji Spinning Co., Ltd.) are preferably used.
【００１４】また、別の態様において用いられる不溶性
担体としては、膜状担体があり、前記の粒状物と同様、
実用上十分な強度があり、熱、処理する水系液体のｐＨ
下、塩類あるいは有機溶媒に対し安定で、カタラーゼ結
合能が高く、固定化したときに酵素が溶離しにくいもの
であれば、特に制限はない。材質としては、セルロース
系、キトサン系などの天然高分子系、ポリスルホン系、
ポリビニルアルコール系などの合成高分子系あるいはア
ルミナ系、シリカ系などの無機質系のいずれかの系でカ
タラーゼ結合能を有するものが用いられ、あるいはそれ
らのいずれかをカタラーゼ固定化機能を有する材質とし
て含みその他の有機系高分子物質もしくは無機系物質を
含む複合材が用いられる。Further, as the insoluble carrier used in another embodiment, there is a membranous carrier, which is the same as the above-mentioned granular material.
It has practically sufficient strength, heat, and the pH of the aqueous liquid to be treated.
There is no particular limitation as long as it is stable to salts or organic solvents, has a high catalase-binding ability, and does not easily elute the enzyme when immobilized. Materials include natural polymers such as cellulose and chitosan, polysulfone,
A synthetic polymer such as polyvinyl alcohol or an inorganic, such as alumina or silica, which has a catalase-binding ability is used, or one of them is contained as a material having a catalase-immobilizing function. A composite material containing other organic polymer material or inorganic material is used.
【００１５】本発明において用いられる固定化カタラー
ゼのカタラーゼ活性は処理方法や処理対象水系液体によ
り異なり、所望の時間内に所望量の過酸化水素を分解で
きる活性を有すればよく、一概に規定できない。一般的
には固定化カタラーゼ容積当たり１０〜５００万Ｕ／ｍ
ｌの範囲が用いられ、１００〜１０万Ｕ／ｍｌが望まし
く、１０００〜１万Ｕ／ｍｌの範囲が特に酵素当たりの
処理効率上望ましい。The catalase activity of the immobilized catalase used in the present invention differs depending on the treatment method and the aqueous liquid to be treated, and it is sufficient that it has the activity of decomposing a desired amount of hydrogen peroxide within a desired time, and cannot be specified unconditionally. . Generally 10-5 million U / m per volume of immobilized catalase
The range of 1 is used, 100 to 100,000 U / ml is desirable, and the range of 1000 to 10,000 U / ml is particularly desirable in view of treatment efficiency per enzyme.
【００１６】粒状物に固定化したカタラーゼを用いる場
合の本発明の水系液体の処理方法は、固定化カタラーゼ
を処理すべき水系液体中に自然または強制的に浮遊また
は懸濁させ、処理後にろ過、遠心分離などにより捕集す
る方法、チューブ状あるいは板状のミクロろ過膜、ゲル
ろ過膜などのろ過膜を隔てて一方の液層中に固定化カタ
ラーゼを保有ないしは流通させ、他方の液層に被処理水
系液体を保有ないしは流通させる方法、固定化カタラー
ゼを充填したカラムに処理すべき水系液体を流す方法、
固定化カタラーゼをシートまたはフィルム状に成形し、
処理すべき水系液体中に浸漬させるなどの方法で接触さ
せる方法など、特に制限はないが前二者の方法が特に好
ましい。一方、過酸化水素の分解で発生する酸素ガスに
よる流路の閉塞あるいは不均質化などの問題があり、カ
ラム等に充填して固定床として使用する方法は用途によ
っては制限されることがあるが、本発明による一態様と
して用いることが出来る。The method for treating an aqueous liquid of the present invention in the case of using catalase immobilized on a granular material is carried out by suspending or suspending the immobilized catalase naturally or forcibly in the aqueous liquid to be treated, and filtering after treatment. The immobilized catalase is retained or circulated in one liquid layer by separating it by a filtration method such as centrifugation, a tubular or plate-shaped microfiltration membrane, a gel filtration membrane, etc., and the other liquid layer is covered. A method of holding or circulating a treated water-based liquid, a method of flowing an aqueous liquid to be treated into a column packed with immobilized catalase,
Mold the immobilized catalase into a sheet or film,
There is no particular limitation on the method of contacting by immersion in the aqueous liquid to be treated, but the former two methods are particularly preferable. On the other hand, there are problems such as clogging or heterogeneity of the flow path due to oxygen gas generated by decomposition of hydrogen peroxide, and the method of filling the column etc. and using it as a fixed bed may be limited depending on the application. Can be used as one embodiment according to the present invention.
【００１７】また、他の実施態様として行われる膜状担
体に固定化したカタラーゼを用いる場合の本発明の水系
液体の処理方法には、カタラーゼ固定化膜に処理すべき
水系液体を接触するように流す方法、カタラーゼ固定化
膜に処理すべき水系液体を透過させる方法、カタラーゼ
固定化膜を処理すべき水系液体に浸積させる方法などが
ある。Further, in another embodiment of the method for treating an aqueous liquid of the present invention using catalase immobilized on a membranous carrier, the aqueous liquid to be treated is brought into contact with the catalase-immobilized membrane. There are a flowing method, a method of permeating an aqueous liquid to be treated in the catalase-immobilized membrane, and a method of immersing the catalase-immobilized membrane in the aqueous liquid to be treated.
【００１８】本発明の水系液体の処理方法に適用できる
前記水系液体中の過酸化水素の濃度は特に制限されるも
のではなく、如何なる濃度のものであってもよく、例え
ば数％以下の液体に好ましく適用でき、３％以下の濃度
の水系液体に特に好ましく適用できる。本発明の処理方
法によれば、更に好ましい実施態様として、処理前の水
系液体中の過酸化水素濃度が数％以下の範囲で、特に低
い数１０００〜数１０ｐｐｍ以下である水系液体中の過
酸化水素濃度を、更に低濃度、例えば１ｐｐｍ未満、あ
るいは検出されない程度にまで分解することができる。The concentration of hydrogen peroxide in the aqueous liquid applicable to the method for treating an aqueous liquid of the present invention is not particularly limited and may be any concentration, for example, a liquid of several% or less. It can be preferably applied and particularly preferably applied to an aqueous liquid having a concentration of 3% or less. According to the treatment method of the present invention, as a further preferred embodiment, the hydrogen peroxide concentration in the water-based liquid before the treatment is in the range of several% or less, particularly low in the range of several 1000 to several 10 ppm. Hydrogen concentrations can be decomposed to even lower concentrations, eg below 1 ppm, or to undetectable levels.
【００１９】本発明の水系液体の処理方法において用い
られる固定化カタラーゼの量は、処理を行う水系液体の
種類や過酸化水素の濃度により異なるので一概に規定で
きないが、所望の量の過酸化水素を所望の時間内に分解
処理するに充分な量であればよい。通常下記に述べる方
法で測定されるカタラーゼ活性量として、処理液中に
０．１〜１００００Ｕ／ｍｌの範囲であればよく、特に
１〜１０００Ｕ／ｍｌの範囲が好ましい。The amount of immobilized catalase used in the method for treating an aqueous liquid of the present invention varies depending on the type of aqueous liquid to be treated and the concentration of hydrogen peroxide, and therefore cannot be specified unconditionally, but a desired amount of hydrogen peroxide is used. The amount may be a sufficient amount so that the decomposition treatment is carried out within a desired time. Usually, the amount of catalase activity measured by the method described below may be in the range of 0.1 to 10000 U / ml in the treatment liquid, and particularly preferably in the range of 1 to 1000 U / ml.
【００２０】本発明の水系液体の処理方法において、処
理温度、圧力、ｐＨ、時間等の処理条件は、処理を行う
水系液体の種類や過酸化水素の濃度により異なるので一
概に規定出来ず、目的に応じて任意に選ぶことが出来
る。例えば処理温度としては０〜１００℃の範囲であれ
ばよく、０〜６０℃の範囲が望ましく、更に５〜４０℃
の範囲が特に望ましい。圧力としては大気圧もしくは減
圧下で行うことが望ましい。ｐＨとしては用いるカタラ
ーゼが活性を有する範囲で行うことが出来、例えばｐＨ
２〜１２の範囲であればよく、ｐＨ４〜１２の範囲が望
ましい。In the method for treating an aqueous liquid of the present invention, the treatment conditions such as treatment temperature, pressure, pH and time cannot be unconditionally defined because they vary depending on the type of aqueous liquid to be treated and the concentration of hydrogen peroxide. It can be arbitrarily selected according to. For example, the treatment temperature may be in the range of 0 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C, and further 5 to 40 ° C.
Is particularly desirable. The pressure is preferably atmospheric pressure or reduced pressure. As for pH, it can be carried out within a range in which the catalase used has an activity, for example, pH
It may be in the range of 2 to 12, and preferably in the range of pH 4 to 12.
【００２１】処理時間としては固定化カタラーゼをカラ
ム等に充填して固定床として用い、被処理水系液体を通
液あるいは固定化カタラーゼを該液体中に浸積して処理
する場合、固定化カタラーゼをシートまたはフィルム状
に成形し、被処理水系液体中に浸積させるなどの方法で
接触させる場合、あるいは膜状担体にカタラーゼを固定
化したものに被処理水系液体を透過させるなどの方法で
接触させる場合には、カタラーゼ活性が低下してそのま
ま継続使用することが経済上好ましくなくなる時間まで
なら如何なる時間であってもよく、数週間から数カ月使
用でき、場合によっては１年以上使用することもできる
と考えられる。As for the treatment time, the immobilized catalase is packed in a column or the like and used as a fixed bed. When the liquid to be treated is passed through or the immobilized catalase is immersed in the liquid for treatment, the immobilized catalase is treated. Formed into a sheet or film and contacted by a method such as immersing in a water-based liquid to be treated, or contacted by a method in which catalase is immobilized on a membranous carrier and a water-based liquid to be treated is permeated. In this case, it may be used for any time up to the time when the catalase activity is lowered and it is economically unfavorable to continue to use it as it is, for several weeks to several months, and in some cases, for one year or more. Conceivable.
【００２２】一方、固定化カタラーゼを、被処理水系液
体中に自然または強制的に浮遊または懸濁させて用いる
場合には、１分から一昼夜程度の範囲が好ましく用いら
れ、５分から数時間の範囲が特に望ましい。この場合は
いわゆるバッチ式処理となり、一回の処理を行った後、
ろ過、遠心分離、ろ過膜による分離などの方法で固定化
カタラーゼを回収し、回収した固定化カタラーゼを新た
な被処理水系液体中に浮遊または懸濁させて再使用する
ことができる。このようにして回収された固定化カタラ
ーゼはカタラーゼ活性が経済性などの理由から実用的使
用に耐えられなくなるまで何度でも繰り返し使用でき
る。On the other hand, when the immobilized catalase is used naturally or forcibly suspended or suspended in the aqueous liquid to be treated, the range of about 1 minute to about 24 hours is preferably used, and the range of 5 minutes to several hours is used. Especially desirable. In this case, it is a so-called batch type process, and after performing one process,
The immobilized catalase can be recovered by a method such as filtration, centrifugation, or separation with a filtration membrane, and the recovered immobilized catalase can be suspended or suspended in a new aqueous liquid to be treated and reused. The immobilized catalase thus recovered can be used any number of times until the catalase activity cannot be put to practical use due to reasons such as economy.
【００２３】また、ろ過膜を隔てて一方の液層中に、固
定化カタラーゼを保有ないしは流通させ、他方の液層に
被処理水系溶媒を保有ないしは流通させて、過酸化水素
を分解処理する場合には、上記の固定化カタラーゼを固
定床として用いる方法あるいは浮遊または懸濁させて用
いる場合に示した処理時間に相当する時間を処理時間と
することができる。In the case where the immobilized catalase is held or circulated in one liquid layer across the filtration membrane and the aqueous solvent to be treated is held or circulated in the other liquid layer to decompose hydrogen peroxide. For the treatment time, the treatment time can be the time corresponding to the treatment time shown when the immobilized catalase is used as a fixed bed or when the catalase is suspended or suspended.
【００２４】本発明において、カタラーゼ活性の測定
は、ｐＨ７．０，２５℃で反応させ、残存する過酸化水
素をチオ硫酸ナトリウムで滴定する方法に従った（小崎
道雄監修「酵素利用ハンドブック（昭和６０年版）」、
地人書館、p.404 〜410.；１Ｕは１分間に１μｍｏｌの
過酸化水素を分解する酵素量とした）。In the present invention, the catalase activity was measured according to the method of reacting at pH 7.0 and 25 ° C. and titrating the remaining hydrogen peroxide with sodium thiosulfate (“Mixio Kozaki“ Enzyme Utilization Handbook (Showa 60) Year version) ",
Jishin Shokan, p.404-410 .; 1U is the amount of enzyme that decomposes 1 μmol of hydrogen peroxide per minute).
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお本発明は実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The present invention is not limited to the embodiments.
【００２６】実施例１：カタラーゼの調製 ５リットルジャーファーメンターに下記組成培地２リッ
トルを入れ、１２１℃で、２０分間滅菌した後、あらか
じめ２本の２４ｍｍφ試験管でＳｃｈｅａｆｆｅｒの寒
天斜面培地に生育させたバチルス・ズブチリス（Bacill
us subtilis ）ＩＡＭ１０２６株（東京大学応用微生物
研究所（現分子細胞生物学研究所）より譲渡を受けた）
の菌体全量を該ジャーファーメンターに植菌し、ｐＨ
７．０、３０℃、通気量１リットル／ｍｉｎ、および
１，０００ｒｐｍの条件下で４０時間培養した。なおグ
ルコースおよびアンモニア水を適宜添加し、過酸化水素
を培養途中に７０ｐｐｍ添加した。 Example 1 Preparation of Catalase 2 liters of the following composition medium was placed in a 5 liter jar fermenter, sterilized at 121 ° C. for 20 minutes, and then preliminarily grown on a Scheffer's agar slant medium in two 24 mmφ test tubes. Bacillus subtilis
us subtilis) IAM1026 strain (transferred from Institute of Applied Microbiology, University of Tokyo (currently Institute for Molecular and Cellular Biology))
To the jar fermenter, and
The cells were cultured under conditions of 7.0, 30 ° C., aeration rate of 1 liter / min, and 1,000 rpm for 40 hours. Glucose and aqueous ammonia were appropriately added, and hydrogen peroxide was added at 70 ppm during the culture.
【００２７】 培地組成 グルコース ３．０ ％ ペプトン ０．５ ％ 酵母エキス ０．２ ％ リン酸二水素ナトリウム・２水和物 ０．５７％ リン酸水素二カリウム ０．６１％ 硫酸アンモニウム ０．３ ％ 硫酸マグネシウム・７水和物 ０．３ ％ Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂを含む無機塩類が 各々０．３〜２０ｐｐｍ Medium composition Glucose 3.0% Peptone 0.5% Yeast extract 0.2% Sodium dihydrogen phosphate dihydrate 0.57% Dipotassium hydrogen phosphate 0.61% Ammonium sulfate 0.3% Sulfuric acid Magnesium heptahydrate 0.3% Inorganic salts containing Fe, Mn, Zn, Cu, Co, Mo and B are each 0.3 to 20 ppm.
【００２８】培養終了後、遠心分離により菌体を回収
し、２０％湿菌体量／全重量になるように５０ｍＭリン
酸緩衝液（ｐＨ７．０）に懸濁し、リゾチームを３００
ｐｐｍとなるように添加し、３０℃で、１時間溶菌させ
た。次にケイソウ土を用いたろ過処理の後、濾液を更に
除菌膜で除菌し、次いで分画分子量６，０００の限外ろ
過膜で濃縮し、５℃でのカタラーゼ活性が３０℃におけ
るカタラーゼ活性の８５％以上の値を示す、低温で高い
活性を有するカタラーの水溶液を調製した。当該カタラ
ーゼ水溶液の比活性はおおよそ５００００Ｕ／ｍｌであ
った。本カタラーゼの特徴については先の出願（特願平
６−８６７４５）に記載されているが、図１に示すよう
にｐＨ７で測定した場合、０〜３０℃に至適温度を有す
る。またこのカタラーゼの至適ｐＨは図２に示す通りｐ
Ｈ７〜１０の範囲にある。またＳＤＳポリアクリルアミ
ドゲル電気泳動法により求めたこのカタラーゼの分子量
は６５０００±３０００である。After the completion of the culture, the cells were recovered by centrifugation and suspended in 50 mM phosphate buffer (pH 7.0) so that the amount of the wet cells was 20% / total weight.
It was added so as to be in ppm and lysed at 30 ° C. for 1 hour. Next, after the filtration treatment with diatomaceous earth, the filtrate was further sterilized with a sterilization membrane and then concentrated with an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 6,000, and the catalase activity at 5 ° C was 30 ° C. An aqueous solution of Cataler having a high activity at a low temperature showing a value of 85% or more of the activity was prepared. The specific activity of the catalase aqueous solution was about 50,000 U / ml. The characteristics of this catalase are described in the previous application (Japanese Patent Application No. 6-86745), but as shown in FIG. 1, it has an optimum temperature of 0 to 30 ° C. when measured at pH 7. The optimum pH of this catalase is p as shown in Fig. 2.
It is in the range of H7-10. The molecular weight of this catalase determined by SDS polyacrylamide gel electrophoresis is 65000 ± 3000.
【００２９】実施例２：カタラーゼの固定化（架橋法） 実施例１で調製したカタラーゼ水溶液を、ｐＨ７．０の
リン酸バッファーで平衡化されたキトパールＢＣＷ−３
０１０およびＢＣＷ−３５１０（富士紡績製）１００ｍ
ｌに吸着させ、さらに公知の方法に従い２．５％グルタ
ルアルデヒド溶液で架橋処理して、固定化カタラーゼを
得た。この架橋法による固定化カタラーゼは、それぞれ
２０００Ｕ／ｍｌ、２２００Ｕ／ｍｌのカタラーゼ活性
を有していた。 Example 2 Immobilization of Catalase (Crosslinking Method) The aqueous catalase solution prepared in Example 1 was equilibrated with a phosphate buffer of pH 7.0 Chitopearl BCW-3.
010 and BCW-3510 (manufactured by Fuji Boseki) 100 m
l was adsorbed on 1 and cross-linked with a 2.5% glutaraldehyde solution according to a known method to obtain immobilized catalase. The immobilized catalase by this crosslinking method had a catalase activity of 2000 U / ml and 2200 U / ml, respectively.
【００３０】実施例３：カタラーゼの固定化（活性化
法） ｐＨ７．０のリン酸バッファーで平衡化されたキトパー
ルＢＣＷ−３０１０およびＢＣＷ−３５１０（富士紡績
製）１００ｍｌを２．５％グルタルアルデヒド溶液で２
時間振とう処理した。さらに実施例１で調製したカタラ
ーゼ水溶液を加えて固定化し、固定化カタラーゼを得
た。この活性化法による固定化カタラーゼは、それぞれ
１７００Ｕ／ｍｌ、１８００Ｕ／ｍｌのカタラーゼ活性
を有していた。 Example 3: Immobilization of catalase (activation
Method) 100 ml of Chitopearl BCW-3010 and BCW-3510 (manufactured by Fuji Spinning Co., Ltd.) equilibrated with a phosphate buffer having a pH of 7.0 were treated with 2.5% glutaraldehyde solution.
It was shaken for a time. Further, the catalase aqueous solution prepared in Example 1 was added and immobilized to obtain immobilized catalase. The immobilized catalase by this activation method had a catalase activity of 1700 U / ml and 1800 U / ml, respectively.
【００３１】比較例１：カタラーゼの固定化（吸着法） ｐＨ７．０のリン酸バッファーで平衡化されたキトパー
ルＢＣＷ−３０１０およびＢＣＷ−３５１０（富士紡績
製）１００ｍｌに実施例１で調製したカタラーゼ水溶液
を吸着させ、固定化カタラーゼを得た。グルタルアルデ
ヒドによる架橋処理は行わなかった。この吸着法による
固定化カタラーゼは、それぞれ２８００Ｕ／ｍｌ、３０
００Ｕ／ｍｌのカタラーゼ活性を有していた。 Comparative Example 1 Immobilization of Catalase (Adsorption Method ) 100 ml of chitopearl BCW-3010 and BCW-3510 (manufactured by Fuji Boseki) equilibrated with a phosphate buffer having a pH of 7.0 were used to prepare the aqueous catalase solution. Was adsorbed to obtain immobilized catalase. No crosslinking treatment with glutaraldehyde was performed. Immobilized catalase by this adsorption method was 2800 U / ml and 30 respectively.
It had a catalase activity of 00 U / ml.
【００３２】実施例４：熱安定性の測定 実施例１で得られたカタラーゼ水溶液および実施例２で
得られたＢＣＷ−３５１０を担体とする固定化カタラー
ゼを用いて、それぞれ２００Ｕ／ｍｌの希釈液を調製
し、２０、３０、４０、５０または６０℃のいずれかの
温度においてｐＨ７．０で３０分間保持した後、残存活
性を測定した。３０℃の場合を１００として計算した相
対値を表１に示す。固定化カタラーゼは安定な温度域が
拡大した。 Example 4: Measurement of thermostability Using the catalase aqueous solution obtained in Example 1 and the immobilized catalase having BCW-3510 obtained in Example 2 as a carrier, a diluted solution of 200 U / ml was prepared. Was prepared and kept at pH 7.0 at any of 20, 30, 40, 50 or 60 ° C. for 30 minutes, and the residual activity was measured. Table 1 shows the relative values calculated with 100 at 30 ° C. The stable temperature range of immobilized catalase was expanded.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】実施例５：ｐＨ安定性の測定 実施例４で得られた２種類のカタラーゼ希釈液（２００
Ｕ／ｍｌ）をｐＨ４、５、６、７、８、９、１０、１
１、１１．５または１２のいずれかのｐＨにおいて３０
℃で３０分間保持した後、残存活性を測定した。ｐＨ７
の場合を１００として計算した相対値を表２に示す。固
定化カタラーゼは安定なｐＨ域が拡大した。 Example 5: Measurement of pH stability The two kinds of catalase diluted solutions (200
U / ml) to pH 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1
30 at a pH of either 1, 11.5 or 12
After holding at 30 ° C. for 30 minutes, the residual activity was measured. pH 7
Table 2 shows the relative values calculated by taking the case of 100 as 100. The stable pH range of immobilized catalase was expanded.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】実施例６：重合体製造工程由来の過酸化水
素含有液体の処理 ５ｌのセパラブルフラスコ中の部分ケン化ＰＶＡ（ＰＡ
−１０；日本合成化学製）の３．５％水溶液２２８０ｇ
に３５％過酸化水素５７ｇを添加し、加熱還流状態で下
記組成のモノマー水溶液１６４４ｇを２時間かけて滴下
した。 モノマー水溶液の組成 アクリルアミド ３０．２％ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ７．８％ メチルメタクリレート １．９％ アクリル酸（９５％） ４．１％ 脱イオン水 ５６．０％ Example 6: Peroxidized water derived from polymer manufacturing process
Treatment of element-containing liquid Partially saponified PVA (PA in a 5 l separable flask)
-10; 2280 g of 3.5% aqueous solution of (Nippon Gosei Kagaku)
57 g of 35% hydrogen peroxide was added thereto, and 1644 g of a monomer aqueous solution having the following composition was added dropwise over 2 hours while heating under reflux. Composition of aqueous monomer solution Acrylamide 30.2% 2-Hydroxypropyl methacrylate 7.8% Methyl methacrylate 1.9% Acrylic acid (95%) 4.1% Deionized water 56.0%
【００３７】滴下終了１時間後に、過酸化水素の１．７
５％水溶液２０ｇを加え、さらに３時間加熱還流を続け
た。冷却後、２８％アンモニア水でｐＨ６．０にした。
得られたポリマー水溶液（ポリマーを２０％含む）の粘
度（Ｂ型回転粘度計）は４６８ｃＰ（２０℃）、残存過
酸化水素濃度は１２０００ｐｐｍであった。ポリマー溶
液に対して３Ｕ／ｍｌの濃度になるように、ＢＣＷ−３
５１０を用いて実施例３で得られた固定化カタラーゼを
添加し、室温にて２時間撹拌した。２時間処理後の液中
の過酸化水素は１０ｐｐｍ以下になった。一方、ポリマ
ー溶液に対して、実施例１で得られた固定化していない
カタラーゼ水溶液を、同じ酵素濃度になるようにポリマ
ー溶液に添加し、同様の処理を行った。２時間後の処理
液には１１００ｐｐｍの過酸化水素濃度が未分解で残っ
た。One hour after the completion of the dropping, 1.7% of hydrogen peroxide was added.
20 g of a 5% aqueous solution was added, and heating under reflux was continued for another 3 hours. After cooling, the pH was adjusted to 6.0 with 28% aqueous ammonia.
The obtained polymer aqueous solution (containing 20% of polymer) had a viscosity (B-type rotational viscometer) of 468 cP (20 ° C.) and a residual hydrogen peroxide concentration of 12000 ppm. BCW-3 so that the concentration of the polymer solution is 3 U / ml.
The immobilized catalase obtained in Example 3 was added using 510 and stirred at room temperature for 2 hours. Hydrogen peroxide in the liquid after the treatment for 2 hours became 10 ppm or less. On the other hand, to the polymer solution, the non-immobilized catalase aqueous solution obtained in Example 1 was added to the polymer solution so as to have the same enzyme concentration, and the same treatment was performed. The hydrogen peroxide concentration of 1100 ppm remained undecomposed in the treatment liquid after 2 hours.
【００３８】実施例７：有機化合物の製造工程由来の過
酸化水素含有溶液の処理 リンタングステン触媒存在下、１０％過酸化水素含有水
溶液中でアリルアルコールを４０℃で３時間反応させ、
エポキシ化物（グリシドール）を得る合成反応後の液
（残存過酸化水素１０００ｐｐｍ、リンタングステン酸
１０ｐｐｍを含有し、ｐＨ＝６である）を用いて、固定
化カタラーゼを１０Ｕ／ｍｌの濃度で添加し、４０℃で
２０分撹拌して分解処理した。処理後、固定化カタラー
ゼは補集し、水洗いした。このようにして回収した固定
化カタラーゼを１４回まで繰り返し使用し、各処理液に
残存する過酸化水素濃度を測定した。本発明の固定化カ
タラーゼを使用した場合には、後の蒸留工程で問題なく
グリシドールの分離が行われた。 Example 7: Excess from the manufacturing process of organic compounds
Treatment of hydrogen oxide-containing solution In the presence of a phosphotungsten catalyst, allyl alcohol is reacted in an aqueous solution containing 10% hydrogen peroxide at 40 ° C. for 3 hours,
Immobilized catalase was added at a concentration of 10 U / ml using a solution (containing residual hydrogen peroxide 1000 ppm, phosphotungstic acid 10 ppm, pH = 6) after the synthetic reaction for obtaining an epoxidized product (glycidol), It was decomposed by stirring at 40 ° C. for 20 minutes. After the treatment, the immobilized catalase was collected and washed with water. The immobilized catalase thus recovered was repeatedly used up to 14 times, and the concentration of hydrogen peroxide remaining in each treatment solution was measured. When the immobilized catalase of the present invention was used, glycidol was separated without any problem in the subsequent distillation step.
【００３９】[0039]
【表３】 [Table 3]
【００４０】実施例８：排水処理試験（半導体製造工程
排水） 実施例２、３および比較例１、２で得られた固定化カタ
ラーゼを総活性で２０万Ｕ相当量をガラスカラムに充填
し、半導体製造工程の排水（過酸化水素２００ｐｐｍ、
フッ素イオン２０００ｐｐｍ、銅，鉄、アルミニウムイ
オン各２０ｐｐｍを含み、ｐＨ＝６である）をＳＶ＝
２．０（１／ｈ）の流速で、室温（２５℃）または５℃
の異なる水温にして通液し、通液開始１時間後の処理水
中の過酸化水素濃度を測定した。また同様にして２４時
間、１週間及び２週間連続通液した場合の処理水中の過
酸化水素の残存濃度を測定した。結果を表４に示した。 Example 8: Wastewater treatment test (semiconductor manufacturing process
Waste water) A glass column was packed with the immobilized catalase obtained in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 in an amount equivalent to 200,000 U in total activity, and waste water of a semiconductor manufacturing process (hydrogen peroxide 200 ppm,
Fluorine ion 2000ppm, copper, iron, aluminum ion 20ppm each, pH = 6) SV =
At a flow rate of 2.0 (1 / h), room temperature (25 ° C) or 5 ° C
At different water temperatures, the solution was passed, and the hydrogen peroxide concentration in the treated water was measured 1 hour after the start of the solution. Similarly, the residual concentration of hydrogen peroxide in the treated water was measured when the solution was continuously passed for 24 hours, 1 week and 2 weeks. The results are shown in Table 4.
【００４１】[0041]
【表４】 [Table 4]
【００４２】実施例９：排水処理試験（繊維漂白工程排
水） 過酸化水素を用いて繊維を９５℃で４０分漂白した後、
繊維を水洗した洗浄液を入れた槽（過酸化水素５００ｐ
ｐｍを含み、ｐＨ＝１０である）に実施例２、３および
比較例１、２で調製した固定化カタラーゼを５Ｕ／ｍｌ
の濃度になるように添加し、洗浄液中の過酸化水素を４
０℃で２０分分解処理した。処理後、固定化カタラーゼ
は補集し、水洗した。さらに別の未処理槽に添加し、同
様に過酸化水素の分解処理を行った。このようにして、
回収した固定化カタラーゼを１４回繰り返し使用した。
１回目、２回目、７回目及び１４回目の処理水に残存す
る過酸化水素濃度を測定した。結果を表５に示した。 Example 9: Wastewater treatment test (exhaust from fiber bleaching step)
After bleaching the fiber with water) hydrogen peroxide at 95 ° C for 40 minutes,
A tank containing a washing solution in which fibers are washed with water (hydrogen peroxide 500 p
immobilized catalase prepared in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 at 5 U / ml.
Of hydrogen peroxide in the cleaning solution
It was decomposed at 0 ° C. for 20 minutes. After the treatment, the immobilized catalase was collected and washed with water. Further, it was added to another untreated tank, and hydrogen peroxide was decomposed similarly. In this way,
The recovered immobilized catalase was repeatedly used 14 times.
The concentration of hydrogen peroxide remaining in the treated water at the first, second, seventh and fourteenth time was measured. The results are shown in Table 5.
【００４３】[0043]
【表５】 [Table 5]
【００４４】実施例１０：排水処理試験（染料の脱色工
程排水） 染色工場のフタロシアニン染料による染色後の排水（過
酸化水素８００ｐｐｍ、鉄イオン３００ｐｐｍを含有
し、ｐＨ＝４である）に実施例２、３および比較例１、
２で調製した固定化カタラーゼを５Ｕ／ｍｌの濃度で添
加し、３５℃で２０分撹拌して排水中の過酸化水素を分
解した。処理後、固定化カタラーゼを回収し、水洗し
た。実施例７と同様に、処理を１４回繰り返した場合の
１回目、２回目、７回目及び１４回目の処理排水に残存
する過酸化水素濃度を測定した。結果を表６に示した。 Example 10: Wastewater treatment test (dye decolorizing process)
Extent drainage) Drainage (hydrogen peroxide 800ppm after staining with phthalocyanine dye dyeing plant, containing iron ions 300 ppm, Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to pH = a 4),
The immobilized catalase prepared in 2 was added at a concentration of 5 U / ml and stirred at 35 ° C. for 20 minutes to decompose hydrogen peroxide in the waste water. After the treatment, the immobilized catalase was recovered and washed with water. In the same manner as in Example 7, the hydrogen peroxide concentration remaining in the treated wastewater at the first, second, seventh and fourteenth times when the treatment was repeated 14 times was measured. The results are shown in Table 6.
【００４５】[0045]
【表６】 [Table 6]
【００４６】実施例１１：カタラーゼ固定化膜による処
理 日東電工製ミニメンブレンリアクターＮＴＥ−３７０−
Ｃ５Ｄのキャピラリー内部を１％グルタルアルデヒド水
溶液で２時間含浸させて膜内の官能基を活性化した後、
水洗し、次に実施例１で調製したカタラーゼの水溶液を
２時間循環させて、２７万Ｕのカタラーゼを固定化した
膜を作成した。上記カタラーゼ固定化膜に過酸化水素５
００ｐｐｍを含有する水溶液２００ｍｌを温度５℃、平
均圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ2 という条件で１０分間循環
させた。透過液の過酸化水素濃度が１ｐｐｍ以下になっ
ているのを確認した後、０．２５ｍｌ／分の速度で上記
の過酸化水素水溶液を流加しつつ、その流加量に相当す
る量の透過液を循環系外に抜き出し、循環液量を一定と
して連続運転を行った。５℃という低温での処理を７日
間継続後の透過液中の過酸化水素濃度は１ｐｐｍ以下を
維持した。 Example 11: Treatment with a catalase-immobilized membrane
Mini-membrane reactor physical manufactured by Nitto Denko NTE-370-
After the inside of the C5D capillary was impregnated with a 1% glutaraldehyde aqueous solution for 2 hours to activate the functional groups in the membrane,
The membrane was washed with water and then the aqueous solution of catalase prepared in Example 1 was circulated for 2 hours to prepare a membrane having 270,000 U of catalase immobilized thereon. Hydrogen peroxide 5 on the catalase-immobilized membrane
200 ml of an aqueous solution containing 00 ppm was circulated for 10 minutes under the conditions of a temperature of 5 ° C. and an average pressure of 0.2 kgf / cm 2 . After confirming that the hydrogen peroxide concentration of the permeate was 1 ppm or less, while feeding the above aqueous hydrogen peroxide solution at a rate of 0.25 ml / min, permeate an amount equivalent to the fed amount. The liquid was taken out of the circulation system, and the continuous operation was carried out with the circulating liquid amount kept constant. After the treatment at a low temperature of 5 ° C. was continued for 7 days, the concentration of hydrogen peroxide in the permeate was maintained at 1 ppm or less.
【００４７】一方、低温活性でないカタラーゼ（Ｓｉｇ
ｍａ社製、牛肝臓由来）を同様の方法で上記の膜に固定
化し、２８万Ｕのカタラーゼ固定化膜を得た。透過液の
過酸化水素濃度を１ｐｐｍ以下にした後、循環量一定で
上記と同様に５℃で連続抜き出し運転を行ったが、流加
速度０．２５ｍｌ／分では抜き出し液の過酸化水素濃度
１ｐｐｍ以下を維持できず、１ｐｐｍを維持するために
は、０．２０ｍｌ／分に流加速度を下げる必要があっ
た。On the other hand, catalase (Sig that is not active at low temperature
(manufactured by Ma, from bovine liver) was immobilized on the above membrane in the same manner to obtain 280,000 U of a catalase-immobilized membrane. After reducing the hydrogen peroxide concentration of the permeate to 1 ppm or less, continuous withdrawal operation was performed at 5 ° C with the circulation rate being constant, but at a flow acceleration of 0.25 ml / min, the hydrogen peroxide concentration of the withdrawal liquid was 1 ppm or less. However, in order to maintain 1 ppm, it was necessary to reduce the flow acceleration to 0.20 ml / min.
【００４８】実施例１２：固定化カタラーゼを使用した
膜処理 実施例３で得られたＢＣＷ−３５１０を担体とする固定
化カタラーゼ１０ｍｌを過酸化水素２００ｐｐｍを含有
する水溶液２００ｍｌ中に添加し、この液を日本ガイシ
製チューブラーセラミックフィルター（内径２２ｍｍ、
長さ５００ｍｍ、孔径５μｍ）内を循環させた。運転条
件は温度２５℃、平均圧力は０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 とし
た。２０分間透過液を全量循環し、透過液中の過酸化水
素濃度が１ｐｐｍ以下になったことを確認した後、上記
過酸化水素水溶液を０．１ｍｌ／分の速度で流加し、そ
の流加量に相当する分の透過液を循環系外へ抜き出し、
循環液量を一定として連続運転を行った。７日間運転後
の透過液中の過酸化水素濃度は１ｐｐｍ以下を維持して
いた。 Example 12: Using immobilized catalase
Membrane treatment: 10 ml of immobilized catalase having BCW-3510 obtained in Example 3 as a carrier was added to 200 ml of an aqueous solution containing 200 ppm of hydrogen peroxide, and this liquid was added to a tubular ceramic filter manufactured by NGK Insulators (inner diameter: 22 mm,
It was circulated in a length of 500 mm and a hole diameter of 5 μm). The operating conditions were a temperature of 25 ° C. and an average pressure of 0.5 kgf / cm 2 . After circulating the whole permeate for 20 minutes and confirming that the hydrogen peroxide concentration in the permeate was 1 ppm or less, the above hydrogen peroxide aqueous solution was fed at a rate of 0.1 ml / min, and the fed batch was fed. Extract the permeate corresponding to the amount to the outside of the circulation system,
Continuous operation was performed with the circulating liquid amount kept constant. The hydrogen peroxide concentration in the permeate after operating for 7 days was maintained at 1 ppm or less.
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明における固定化カタラーゼは、１
回の使用のみならず長時間の繰り返し使用においても十
分な活性と安定性を示し、半導体工場の排水，繊維工場
の漂白排水，染料工場の脱色排水，パルプ工場の漂白排
水，過酸化水素により殺菌、脱臭あるいは漂白もしくは
脱色処理を施した排水、過酸化水素を用いて重合した重
合反応由来の液、および有機化合物の製造工程由来など
の過酸化水素含有水系液体中の過酸化水素の処理に有効
であることは明らかである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The immobilized catalase in the present invention is 1
It shows sufficient activity and stability not only for repeated use but also for repeated use over a long period of time. It is sterilized by wastewater from a semiconductor factory, bleaching wastewater from a textile factory, decolorizing wastewater from a dye factory, bleaching wastewater from a pulp factory, and hydrogen peroxide. Effective for treatment of hydrogen peroxide in water-based liquids containing hydrogen peroxide, such as wastewater that has been subjected to deodorization, bleaching or decolorization treatment, liquid derived from the polymerization reaction that was polymerized using hydrogen peroxide, and the production process of organic compounds It is clear that
【００５０】以上詳細に説明した通り、本発明の固定化
カタラーゼを用いる過酸化水素含有水系液体の処理方法
によれば、固定化カタラーゼが十分な活性と安定性を有
し、長時間の使用や長時間の繰り返し使用が可能であ
り、処理コストの削減が可能である。また、本発明の過
酸化水素含有水系液体の処理方法は、低水温であっても
過酸化水素の分解処理が可能であり、例えば、冬季や寒
冷地でのような低水温における処理であっても、温度を
上げるための特別な工程を必要としない、エネルギー消
費の少ない処理が可能である。また、過酸化水素を用い
る重合反応や有機化合物の製造により得られる重合体も
しくは有機化合物含有水系液体中の過酸化水素を、かか
る重合体もしくは有機化合物あるいはそれらを含有する
液体を変質させずに分解除去することができ、それによ
りかかる重合体もしくは有機化合物を含有する液体製品
の品質を高めることができる。As described in detail above, according to the method for treating a hydrogen peroxide-containing aqueous liquid using the immobilized catalase of the present invention, the immobilized catalase has sufficient activity and stability and can be used for a long time. It can be used repeatedly for a long time and the processing cost can be reduced. Further, the method for treating a hydrogen peroxide-containing aqueous liquid of the present invention is capable of decomposing hydrogen peroxide even at a low water temperature, for example, a treatment at a low water temperature such as in winter and cold regions. Also, it is possible to perform processing with low energy consumption, which does not require a special step for raising the temperature. Further, it decomposes hydrogen peroxide in an aqueous liquid containing a polymer or organic compound obtained by a polymerization reaction using hydrogen peroxide or the production of an organic compound without deteriorating the polymer or the organic compound or the liquid containing them. It can be removed, which can enhance the quality of liquid products containing such polymers or organic compounds.
【図１】ＩＡＭ１０２６株由来のカタラーゼの作用温度
及び至適温度を表すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the action temperature and the optimum temperature of catalase derived from IAM1026 strain.
【図２】ＩＡＭ１０２６株由来のカタラーゼの作用ｐＨ
及び至適ｐＨを表すグラフである。FIG. 2 Action pH of catalase derived from IAM1026 strain
It is a graph showing the optimum pH.
Claims (5)
処理する方法であって、カタラーゼを固定した固定化カ
タラーゼを用いる水系液体の処理方法。1. A method for decomposing hydrogen peroxide present in an aqueous liquid, which comprises using an immobilized catalase having immobilized catalase.
のカタラーゼ活性が３０℃におけるカタラーゼ活性の８
５％以上の値を示すカタラ−ゼである請求項１に記載の
水系液体の処理方法。2. The catalase has a catalase activity at 5 ° C. of 8 and a catalase activity of 8 at 30 ° C.
The method for treating an aqueous liquid according to claim 1, which is a catalase showing a value of 5% or more.
もしくは酸化反応による重合体もしくは有機化合物の製
造工程由来の過酸化水素を含有する液体である請求項１
または２に記載の水系液体の処理方法。3. The aqueous liquid is a liquid containing hydrogen peroxide derived from a process for producing a polymer or an organic compound by a polymerization reaction or an oxidation reaction using hydrogen peroxide.
Alternatively, the method for treating an aqueous liquid according to item 2.
ある請求項１または２に記載の水系液体の処理方法。4. The method for treating an aqueous liquid according to claim 1, wherein the aqueous liquid is waste water containing hydrogen peroxide.
の漂白工程排水，染料の脱色工程排水，パルプの漂白工
程排水または過酸化水素により殺菌、脱臭あるいは漂白
もしくは脱色処理を施した排水である請求項１または２
に記載の水系液体の処理方法。5. The aqueous liquid is semiconductor manufacturing process wastewater, fiber bleaching process wastewater, dye bleaching process wastewater, pulp bleaching process wastewater, or wastewater that has been sterilized, deodorized, or bleached or decolorized with hydrogen peroxide. Claim 1 or 2
The method for treating an aqueous liquid according to.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23365394A JPH0889938A (en) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Treatment of water-based liquid containing hydrogen peroxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23365394A JPH0889938A (en) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Treatment of water-based liquid containing hydrogen peroxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0889938A true JPH0889938A (en) | 1996-04-09 |
Family
ID=16958424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23365394A Pending JPH0889938A (en) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Treatment of water-based liquid containing hydrogen peroxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0889938A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08132063A (en) * | 1994-11-10 | 1996-05-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Treatment of hydrogen peroxide-containing waste water |
| JP2007054832A (en) * | 2005-08-23 | 2007-03-08 | Samsung Electronics Co Ltd | Nanoparticle generator |
| JP2013237944A (en) * | 2012-05-14 | 2013-11-28 | Chiba Univ | Cross-linked catalase immobilized fiber and ultrapure water producing apparatus |
| JP2015009214A (en) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Hydrogen peroxide-containing effluent treatment apparatus and treatment method |
| WO2016199435A1 (en) * | 2015-06-11 | 2016-12-15 | 野村マイクロ・サイエンス株式会社 | Ultrapure water manufacturing system and ultrapure water manufacturing method |
-
1994
- 1994-09-28 JP JP23365394A patent/JPH0889938A/en active Pending
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| JP2017000970A (en) * | 2015-06-11 | 2017-01-05 | 野村マイクロ・サイエンス株式会社 | Ultrapure water production system, and ultrapure water production method |
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