JPH0888022A - 二次電池及び該二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 負極への電界集中を低減し、充電時に負極活
物質の樹枝状結晶の成長を抑制し、充放電サイクル寿命
を伸ばし、高容量かつ高エネルギー密度とする。 【構成】 負極２０２、セパレータ２０５、正極２０
３、電解質（電解液）２０４を少なくとも有する二次電
池において、負極の導電体の突起部分１１０が少なくと
も絶縁体膜または半導体膜１０１で被覆された二次電池
であり、負極の導電体材料表面は電解液中で電気化学的
方法を用いて前記被覆を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２次電池及びその製造方
法に関し、更に詳しくは、充電・放電を繰り返し行って
も安全性が高く、特に、充放電の繰り返しによって発生
するデンドライト（樹枝状結晶）の成長を抑えることの
できる二次電池及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気中に含まれるＣＯ₂ の増加に
よる温室効果で地球の温暖化が生じる可能性が指摘され
ている。火力発電では化石燃料などの燃焼させて得られ
る熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、燃
料に伴ってＣＯ₂ やＮＯ_x などが排出されるため新たな
火力発電所の建設が難しくなってきている。また発電機
は効率などの面からも定常運転されるため、発電機の有
効利用として余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置
した二次電池に蓄えて負荷を平準化する、いわゆるロー
ドレベリングを行うことが提唱されつつある。

【０００３】また、ＣＯ_x 、ＮＯ_x 、ＣＨ_x などを含む
大気汚染に係わるといわれる物質を排出しない電気自動
車のための軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発の
要求、ブック型パーソナルコンピュータやワードプロセ
ッサーあるいはビデオカメラや携帯電話などのポータブ
ル機器の電源として使用可能な小型・軽量で容量が大き
い高性能な二次電池への要求がますます高まっている。

【０００４】上記高性能な二次電池のひとつとしてリチ
ウムイオンを層間化合物に導入したものを正極活物質
に、カーボンを負極活物質に用いたロッキングチェアー
型リチウムイオン電池の開発が進み、一部実用化されつ
つある。しかし、現在手にすることのできるリチウムイ
オン電池は、金属リチウムを負極活物質に使用するリチ
ウム電池本来の特徴である高エネルギー密度を達成して
いるとはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池は充
電時に負極に樹枝状リチウムが析出する場合がある。樹
枝状リチウムが発生し、成長すると、最悪の場合、正極
と負極の間に通常設けられているセパレータを突き破っ
て正極まで達し短絡したり、そこまでならずとも自己放
電の原因となったりすることもある。

【０００６】高エネルギーの密度の二次電池として注目
されている。リチウム金属を負極に用いる高容量のリチ
ウム蓄電池の充分な実用化がなされていない原因の一つ
は、前述したような充放電の繰り返しによって発生し、
短絡の主原因になるリチウムのデンドライトの発生を充
分に抑えることに成功していないためである。過充電や
充放電の繰り返しによりリチウムデンドライトが成長し
て負極と正極が短絡した場合、電池の持つエネルギーが
短時間で消費されるため、電池は発熱したり、電解液の
溶媒が熱などにより分解し又は気化してガスを発生して
電池内の内圧が高まったりする場合もある。

【０００７】いずれにしても、樹枝状結晶（デンドライ
ト）の発生と成長は電池内部での短絡による電池性能の
低下や寿命の低下を招く場合がある。

【０００８】また、リチウムの反応性を抑えデンドライ
トの発生を抑えるために負極にリチウム−アルミニウム
などのリチウム合金を使用する方法も試みられている。
しかしながら、デンドライトの発生を抑制できても高エ
ネルギー密度でかつサイクル寿命が充分に長いものは実
用化に至っていないのが現状である。

【０００９】負極にリチウム合金を使用する例として
は、たとえば、特開昭６３−１３２６４号公報、特開平
５−４７３８１号公報、特開平５−１９０１７１号公報
などに示されている。

【００１０】特開平５−１９０１７１号公報を例にとっ
てより具体的に説明すると、特開平５−１９０１７１号
公報には、サイクル特性寿命が長く保存後のサイクル特
性の優れた非水電解質二次電池とするために負極をアル
ミニウムとマンガンから成る合金にアルミニウムよりも
電気化学的に貴な金属（たとえば、バナジウム、クロ
ム、チタン）から選ばれる少なくとも一種を添加した合
金からなる基体材料と、活物質であるリチウムの合金で
構成し、それによって合金中にリチウムとの反応の活性
点を増加させ反応の局在化を抑制することが開示されて
いる。

【００１１】さらに、特開昭６３−１１４０５７号公報
には、充放電サイクル特性を改善させるために、二次電
池の負極に、繊維状アルミニウムとリチウムと合金化し
ない金属繊維との混合焼結体を基体とし、リチウム−ア
ルミニウム合金を活物質とすることが開示されている。

【００１２】更に、特開昭５−２３４５８５号公報には
リチウム金属からなる基材の表面に、リチウム金属との
金属間化合物を生成しにくい金属粉末を一様に付着させ
デンドライトの析出が少なくし、充電効率を高く、サイ
クル寿命を向上させる電池が示されている。

【００１３】しかしながら、基材であるリチウム金属は
充放電により膨張、縮小をくり返し、付着させた粉末の
脱落や基材のクラックを生じる結果、上述したように負
極の充分な集電性の維持やデンドライトの析出の抑制が
充分にできなくなる場合がある。

【００１４】また、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩ
ＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ２２，６２
０−６２７，（１９９２）には、表面をエッチング処理
したアルミニウム箔を負極に用いたリチウム二次電池の
報告がされている。しかし、充放電サイクルを実用域ま
で繰り返すと充放電の繰り返しでアルミニウム箔がが膨
張収縮を繰り返す結果、アルミニウム箔に亀裂が入り、
集電性の低下とともにデンドライトの成長が起こる場合
がある。したがってこの場合も実用レベルでの充分な長
サイクル寿命の電池は得られているとは必ずしもいえな
い。

【００１５】このようにエネルギー密度が高く、サイク
ル寿命の充分に長い負極を有するリチウム二次電池の出
現が待ち望まれているのに対して、現実には未だ解決す
べき問題点を有しているのが実情である。

【００１６】また、亜鉛や亜鉛合金を負極に用いた、ニ
ッケル亜鉛電池，空気亜鉛電池においても、エネルギー
密度が高く注目されているが、上記金属リチウムやリチ
ウム合金、アルミニウムを負極に用いたリチウム二次電
池と同様に、負極発生するデンドライトの問題を有して
おり、高エネルギー密度で実用上充分にサイクル寿命の
長い電池は得られていないのが実情である。

【００１７】このように、エネルギー密度が充分に高
く、サイクル寿命が充分に長い、リチウム二次電池、ニ
ッケル亜鉛二次電池，空気亜鉛二次電池、臭素亜鉛二次
電池等の二次電池の開発が望まれているのに対して、現
実には未だ解決すべき問題点を有しているのが実情であ
る。

【００１８】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であって、エネルギー密度が高く、サイクル寿命の長い
二次電池及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１９】また本発明は、電池の構成が煩雑でなく、
作製方法や手順も煩雑でなく、作業性にも優れ、低コス
ト、高信頼性を有する二次電池及びその製造方法を提供
することを目的とする。

【００２０】更に本発明は、デンドライトの発生や成長
を抑制でき、性能のばらつきが少ない二次電池及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の二次電
池は負極と、該負極とセパレータを介して設けられた正
極と、前記負極及び前記正極に間接して設けられた電解
質と、を有する二次電池であって、前記負極の導電体の
突起部分が少なくとも絶縁体または半導体で被覆されて
いることを特徴とする。

【００２２】本発明の二次電池の製造方法は負極と、該
負極とセパレーターを介して設けられた正極と、前記負
極及び正極間に設けられた電解質と、を有する二次電池
の製造方法であって、少なくとも負極の導電体材料表面
を電解液中で陽極酸化、陽極析出、陰極析出、電解重
合、電気泳動電着から選択される一種類以上の電気化学
的方法を用いて、前記導電体表面の突起部に絶縁体また
は半導体を形成する工程を有することを特徴とする。

【００２３】本発明者は上記した問題点を鑑みデンドラ
イトの発生について検討を重ねたところ、電気力線の集
中と関連があると考えた。そこで、本発明者はモデル実
験を行った。

【００２４】図５（ａ）及び図５（ｂ）は夫々、負極の
一部の模式的切断面図である。図５（ａ）に示される負
極は突起部５０１を有する導電体負極５００の形状とさ
れ、図５（ｂ）に示される負極は導電体負極５００の表
面の一部が絶縁膜で被覆された構成とされている。

【００２５】本発明者はこのような形状・構成とした電
気力線が集中する箇所が存在すると考えられる負極を用
いてモデル実験を行った。

【００２６】なお、図中５０２は夫々の導電体負極５０
０に対向して配置された正極である。図中、電解液とセ
パレータは負極と正極との間に夫々配されるが、図にお
いてはそれらは省略されている。

【００２７】また、図中の矢印は充電時における電気力
線を模式的に表わしている。図示されるように、図５
（ａ）では突起部５０１に電気力線は集中し、図５
（ｂ）では絶縁体膜５０３で覆われていない部分に電気
力線が集中すると考えられる。

【００２８】上記モデル実験用導電体負極５００に、ニ
ッケルまたはチタン箔を使用して図５（ａ）に示される
ような突起部５０１及び図５（ｂ）に示されるような絶
縁被膜５０３を設けて、充電反応でリチウムを導電体負
極５００に高電流密度で析出させたところ、電気力線が
集中すると思われる箇所に、リチウムのデンドライト析
出が観察された。この結果は、負極表面の電界強度の高
低、すなわち導電体負極表面の突起部あるいは不均一な
絶縁被膜の存在が、リチウムのデンドライト成長の原因
の一つに成り得ることを示唆するものである。

【００２９】実際、例えば上記導電体負極としてリチウ
ム金属箔を使用する時に、電池のインピーダンスを低減
するために正負極同士を加圧して正極負極間の距離を縮
めると、リチウムは柔らかい金属なので正極の凹凸が加
圧により転写され、突起部が形成される可能性がある。
また、リチウムは取扱雰囲気中あるいは電解液中の不純
物と反応し、炭酸リチウムや水酸化リチウムやフッ化リ
チウムなどの不均一な絶縁膜を表面に形成している可能
性がある。

【００３０】従って、図５（ａ）及び図５（ｂ）で示さ
れるようなモデルでの説明した現象が実際に生じている
可能性が高い。

【００３１】上記したような原因によるリチウムのデン
ドライト成長を抑制する為には、突起部と不均一な絶縁
被膜をなくす或いは削減することで効果的である。その
ためには、負極表面を鏡面研磨してミクロな突起までな
くし、鏡面研磨後にも表面に傷がつかないように充分な
配慮が必要になってくる。

【００３２】あるいは、炭酸リチウムや水酸化リチウム
などで覆われているリチウム、あるいは金属酸化被膜で
覆われている金属の絶縁被膜を完全に又は実質的に完全
に除去することが必要になってくる。

【００３３】ところが、リチウムのような柔らかい金属
に鏡面研磨を施すことはたいへん難しく、また、リチウ
ム金属の絶縁被膜をなくす為には、負極表面が周囲雰囲
気や周囲物質と不要な反応を生じ不要な反応生成物（絶
縁被膜）を負極表面に形成しないように、負極表面を負
極と反応しない不活性ガス下あるいは真空下で清浄化し
た後、電池の組立までの工程すべてを不活性ガス下ある
いは真空下で行う必要があるだけでなく、電解液と負極
とが反応して絶縁被膜を形成するような不純物が電解液
中に存在しないあるいは実質的に存在しないようにする
必要がある。

【００３４】しかしながら、実際にはリチウムや亜鉛は
電解液中でも表面が経時変化するため、厳密に表面を管
理することは難しく、また、上記負極表面の鏡面研磨や
清浄化が行えたとしても電池の製造コストを引き上げる
ことに成り、また、性能のばらつき要因となり得るもの
である。

【００３５】そこで、本発明者は、もっと簡便なデンド
ライト成長の抑制技術についてさらに鋭意研究を重ね
た。その結果、導電体表面の突起部分を絶縁体膜または
半導体膜で被覆した負極を使用することによって、充電
時に発生するリチウムや亜鉛などのデンドライト成長が
効果的に抑えられることを見いだした。

【００３６】つまり、本発明は、充放電時に、電極に形
成された凸部や突起あるいは不均一な表面状態による電
界集中に伴うデンドライトの発生と成長を、該凸部や突
起を絶縁体膜や半導体膜で被覆することで、最表面での
電界集中をなくし、あるいは減少させて、問題が生じる
ようなデンドライトの発生と成長を抑制する。

【００３７】また、本発明は、電極の上記凸部や突起に
絶縁体膜や半導体膜を形成する方法を提供する。

【００３８】本発明での“凸部”や“突起部”は、充放
電時に、負極及び正極の導電体表面で、局所的に電界強
度の大きい箇所を形成するような、電極エッジ部のバリ
や表面の凸部や突起部をいう。上記突起部の絶縁体膜あ
るいは半導体膜での被覆が、リチウムや亜鉛の負極活物
質のデンドライト成長の防止に、より効果を現す突起部
の大きさは、突起部の曲率半径と印加電圧にもよるが、
一般的には正極と負極間との距離の１／１００程度以上
の大きさとするのが望ましい。

【００３９】

【実施例】図１（ａ）及び図１（ｂ）に、夫々本発明の
二次電池に適用可能な負極の好適な一例の模式的断面図
を示した。図１（ａ）は、負極を構成する導電体１００
が集電電極を兼ね、電解液（不図示）と接触する正極
（不図示）と対向する面の突起部１１０が絶縁体膜ある
いは半導体膜１０１で被覆されている場合で、図１
（ｂ）は、導電体粉１００に導電補助剤１０４を混合し
て結着剤１０３で集電電極１０２に結着させ形成した負
極の突起部１１０が絶縁体膜あるいは半導体膜１０１で
被覆されているものである。いずれも、負極中の導電体
表面が完全に絶縁体膜あるいは半導体膜で被覆されてい
るものではなく、導電体が電解液に接触する領域が存在
している（図では突起部１１０間の開口部に存在）。

【００４０】図１（ｃ）は、導電体負極１００に開口す
る、絶縁体あるいは半導体皮膜１０１で形成された細孔
に、充電時に活物質１０５が析出した時のイメージの一
例を説明するための模式的断面図である。

【００４１】充電によって、電解液に接している導電体
１００部分には活物質１０５が析出する。ここで突起部
１１０があると、そこに電界が集中し電気力線に沿って
活物質１０５が析出するが、図示されるように突起部１
１０が絶縁体膜あるいは半導体膜１０１で被覆されてい
るため突起部１１０には電界が集中しない。電界は突起
部１１０間の開口部（細孔の底部など）の導電体１００
にかかる。そして、この部分に活物質１０５が析出す
る。また、図１（ｃ）に示されるように、活物質１０５
の析出が進むと活物質１０５は突起部１１０又は突起部
１１０の絶縁体膜あるいは半導体膜１０１と接するので
活物質１０５の成長方向は抑制されデンドライトの成長
は防止される又は抑制される。また、活物質１０５が電
解液と、接する面積が減少するので、デンドライトの発
生の可能性も小さくなる。

【００４２】図２は、上記負極を使用し正極とセパレー
タ及び電解質を組み合わせた二次電池の模式的構成図で
ある。図２において、２００は集電電極、２０１は突起
部が絶縁体膜あるいは半導体膜で被覆されている導電
体、２０２は負極、２０３は正極、２０４は電解質（電
解液）、２０５はセパレータ、２０６は負極端子、２０
７は正極端子、２０８は電池ケース、である。

【００４３】本発明の負極表面の少なくとも導電性の突
起部等の局所的電界集中部は絶縁体膜あるいは半導体膜
で被覆されていることによって、二次電池を構成した場
合、充電時の電界印加時に負極表面の突起部等に電界集
中が起きることがなくなり、結果として、負極表面の電
流密度により均一化されリチウムや亜鉛等のデンドライ
ト成長が抑制されることになる。

【００４４】また、本発明の負極の導電体と絶縁体膜ま
たは半導体膜から形成された細孔の全容積が、充電時に
析出する活物質の全体積以上とすれば、析出する活性な
活物質の電解液との接触面積を低減する可能になり、デ
ンドライト成長がより抑制され、よりサイクル寿命の長
い二次電池を形成することが可能になる。

【００４５】本発明では、負極を構成する導電体の表面
の少なくとも突起部等の局所的電界集中部を被覆する絶
縁体膜または半導体膜が、陽極酸化膜、陽極析出、陰極
析出、モノマーまたはオレゴマーの電解重合膜、電気泳
動電着膜によるポリマーまたは酸化物膜、から選択され
る一種類以上の膜で形成されるのが望ましい。

【００４６】また、本発明では少なくとも導電体材料よ
り成る負極表面を、処理電解液中で陽極酸化、陽極析
出、陰極析出、電解重合、電気泳動電着から選択される
一種類以上の電気化学的な方法を用いて、特に負極表面
の突起部に選択的に絶縁体膜または半導体膜を形成する
ことが好ましい。

【００４７】上記電気化学的皮膜形成方法は、電界密度
の大きい箇所から選択的に反応が起きるので、電界強度
の大きい導電体の突起部などに集中的に被膜を形成する
ことができ比較的簡単に見かけ上の電界を均一化でき
る。

【００４８】上記手法の内、陽極酸化を負極導電体の金
属に施す時の反応では、金属イオンを溶出させ同時に金
属酸化膜物を析出する反応が起こるので、孔が形成され
て比表面積を高めることができるので、突起部等の局所
的電界集中部を有する導電体表面を絶縁体膜または半導
体膜で被覆する方法としてより好ましい。なお、負極が
高比表面積を有することは、充電時の実質的な電流密度
を下げることができ、活物質がリチウムである亜鉛の場
合、デンドライト成長を抑えることができることにな
る。

【００４９】さらに、上記処理電解液に負極を構成する
導電体をエッチング溶解する成分を含有している電解液
を用いることによって、負極の導電体に導通する細孔を
多数有した絶縁体または半導体皮膜を負極の導電体表面
に形成することができ、活物質がリチウムあるいは亜鉛
の場合、デンドライト成長をより抑えることができるこ
とになる。

【００５０】またさらに、上記負極の処理の前あるいは
後あるいは前後で、負極表面をエッチング処理を施すこ
とによって処理電解液中での陽極酸化、陽極析出、陰極
析出、電解重合、電気泳動電着の電気化学処理前のエッ
チング処理は、負極の比表面積を高めることができる。
負極の比表面積を増すことは充電時の実質的な電流密度
を低下させることになり、活物質のデンドライト成長や
電池の電解液の分解反応などの副反応を抑えることにな
る。

【００５１】処理電解液中での陽極酸化、陰極酸化、電
解重合、電気泳動電着の処理後のエッチング処理は、負
極を構成する導電体と導通する絶縁体膜または半導体膜
に開孔した細孔容積を増やすことができる。前記図１
（ｃ）の説明で述べたように、細孔容積を増やすことに
よって、充電時に析出するリチウムや亜鉛の活性な活物
質の反応面積を低減することになり、結果として充放電
サイクル寿命を延ばすことが可能になる。

【００５２】さらに、上記陽極酸化、陽極（アノード）
析出、陰極（カソード）析出、電解重合、電気泳動電
着、電気化学エッチングの電気化学的皮膜形成処理が処
理電解液中で対向電極と被処理体である二次電池用負極
間に、直流電界、交流電界、パルス電界、これらを組み
合わせた電界、から選択される電界を印加して処理する
ことは好ましい。交流電界を印加する場合は、絶縁体膜
または半導体膜の形成のための堆積反応を容易にし、堆
積反応とエッチング反応を同時に行うことが可能であ
り、負極を構成する導電体に導通する細孔を形成しやす
くなる。また、パルス電界を印加する場合は、電解液の
抵抗が高い場合にも、負極表面の突起部への絶縁体膜ま
たは半導体膜の形成の制御が容易になる。

【００５３】さらに、本発明では、上記電気化学的被膜
形成処理やエッチング処理に水溶液を用いる場合、水と
混合する沸点２００℃以下の有機溶媒に処理後の負極を
浸漬し、負極中の水分を該有機溶媒で置換した後、減圧
乾燥することが望ましい。

【００５４】前記電解液に水溶液を用い電気化学的に形
成した半導体あるいは絶縁体の被膜は、多数の細孔の細
孔の奥深くに水分を吸着して形成されるため、通常の乾
燥方法だけでは十分に水分を除去できず、特に負極活物
質がリチウムである場合の二次電池を用いた場合には、
吸着水分と充電時に析出するリチウムが反応して、放電
容量が低下する問題が起きることになる。この有機溶剤
による置換処理は、負極の吸着水分の除去に効果があ
り、二次電池充電時にリチウムの析出より形成される放
電溶出不能なリチウム化合物を低減することができる。

【００５５】すなわち、上記有機溶剤に浸して吸着水分
を置換することによって、有機溶剤が負極細孔中に残留
しても水分と析出リチウムのような反応は避けられ、さ
らに水と共沸混合物を作る溶剤を用いた場合には、蒸発
する沸点を水の沸点より下げることができるので、乾燥
による脱水が容易になる。

【００５６】したがって、上記有機溶媒は負極の乾燥時
に除去が容易であることが好ましく、置換処理に使用す
る有機溶媒の沸点は、２００℃以下であることが好まし
く、１００℃以下であることがより好ましい。

【００５７】またさらに、上記陽極酸化、陰極酸化、電
解重合、電気泳動電着、などの電気化学的手法で負極表
面の突起部に選択的に絶縁体膜または半導体膜を形成し
た後に、撥水処理を施すことは望ましい。これによっ
て、二次電池の充電時に析出する金属リチウムと反応す
る水分の吸着を一層低減することが可能になる。

【００５８】（負極）本発明の負極は、導電体を有し、
負極を構成する導電体の例としてはアルミニウム、チタ
ン、マグネシウム、タングステン、モリブデン、鉛、シ
リコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、タリウム、ニオ
ブ、ハフニウム、アンチモン、銅、ニッケル、クロム、
白金、金、から選択される一種以上の元素から成る材料
が挙げられる。ステンレススチールのような材料も使用
できる。

【００５９】上記導電体の形状としては、板状、箔状、
スポンジ状、パンチングメタル、エキスパンドメタル、
メッシュ状、織物状、粉末状、フレーク状、繊維状、な
どいずれの形状も採用できる。粉末状、フレーク状、繊
維状、などそのままで電極形状を保持可能でないもの
は、無機ガラスや有機樹脂の結着剤を添加して成形する
か、さらにそれらを焼結して使用することもできる。

【００６０】上記結着剤のほかに、集電性を向上させる
為に導電補助剤を添加してもよい。結着剤としては、特
に電池内の電解液の安定なものが好ましく、たとえば、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
コポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマ
ー、などが挙げられる。導電補助剤としては、カーボン
ブラック（たとえばケッチェンブラック、アセチレンブ
ラック），グラファイトなどの炭素粉及び炭素繊維が使
用できる。

【００６１】もちろん、粉末状、フレーク状、繊維状、
などの導電体を結着剤で、板状、箔状、スポンジ状、パ
ンチングメタル、エキスパンドメタル、メッシュ状、織
物状の、導電体に塗布結着させて、負極を形成しても構
わない。塗布方法としては、スクリーン印刷、コーター
塗布、スプレー塗布などの方法が採用できる。

【００６２】本発明の負極として採用する負極の処理
は、前記箔状、粉末状などの導電体より形成された負極
を、電気化学処理して負極表面の少なくとも導電性の突
起部に絶縁体膜または半導体膜を形成する、また、必要
に応じて電気化学的膜形成の前後でエッチング処理を施
すものである。

【００６３】電気化学的被膜形成方法としては、前述し
たように陽極酸化、陽極析出、陰極析出、電解重合、電
気泳動電着、などの方法が採用できる。

【００６４】陽極酸化の方法としては、負極を構成する
導電体がアルミニウム、チタン、マグネシウム、タング
ステン、モリブデン、鉛、シリコン、ゲルマニウム、ジ
ルコニウム、タリウム、ニオブ、ハフニウム、アンチモ
ン、などの元素を含有している場合、処理電解液とし
て、硫酸、しゅう酸、りん酸、クロム酸、ほう酸、スル
ホサリチル酸、ｐフェノールスルホン酸、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、りん酸ナトリ
ウム、ほう酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、りん
酸アンモニウム、マロン酸、などの水溶液を使用でき、
その種類や溶液濃度を選択することによって、及び／又
は、電界印加の条件を選ぶことによって、酸化被膜の厚
みや密度、細孔容積や密度などの最適化を図ることがで
きる。また、導電体が化学的に溶解する成分を添加する
か処理電解液を選択するかによって、導電体の素地と導
通する細孔を被膜に形成することが一層容易になる。

【００６５】処理電解液中での陽極（アノード）析出の
方法としては、処理電解液に、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、銅、イリジウム、などの低原子価の単純塩ある
いは錯体の水溶液などを使用して、アノード酸化して、
酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化銅、
酸化イリジウム、などの酸化膜を形成する方法が採用で
きる。

【００６６】処理電解液中での陰極（カソード）析出の
方法としては、処理電解液に、タングステン、モリブデ
ン、バナジウム、などの高原子価のオキソ酸塩の水溶液
などを使用して、カソード還元して、酸化タングステ
ン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、などの酸化膜を
形成する方法が採用できる。

【００６７】電解重合の方法は、処理電解液中にモノマ
ーまたはオレゴマーを添加して、電界を印加して重合皮
膜を形成する方法である。重合皮膜が導電性を有するよ
うになるモノマーまたはオレゴマーの添加は通常は適さ
ないが、導電性が充分低い場合には適用することも可能
である。添加するモノマーの例としては、ジベンゾクラ
ウンエーテル、フラン、などが挙げられる。なお、電界
重合の処理電解液はリチウム電池に使用する電解液を使
用することもできる。

【００６８】電気泳動電着の方法としては、通常電着塗
装に用いられている電着塗料用ポリマー溶液、あるいは
界面活性剤を添加した添加した無機酸化物のゾル溶液が
使用できる。選択的に負極表面の突起部に被膜を形成さ
せるためには、電解液及び添加物の濃度、電解印加の条
件、を適宜選択すれば良い。

【００６９】負極活物質がリチウムの場合において、正
極活物質にリチウム元素を含有する活物質を使用する場
合には、上記方法で作製する負極をそのまま使用すれば
よい。負極にリチウムがなくとも充電によって正極活物
質からのリチウムが析出して負極活物質として機能す
る。又正極活物質にリチウム元素を含有しない活物質を
使用する場合には、導電体にリチウムを混合して上記負
極を形成するか、上記負極の導電体にリチウム合金を採
用する。

【００７０】負極活物質が亜鉛の場合は、予め上記方法
で形成した負極に亜鉛を電気化学的にメッキを施し、析
出させた負極を使用するか、導電体に亜鉛を混合して上
記負極を形成するか、上記負極の導電体に亜鉛合金を採
用すればよい。

【００７１】（エッチング処理）本発明の負極のエッチ
ング処理が、電解液中での陽極酸化、陽極析出、陰極析
出、電解重合、電気泳動電着などの電気化学的被膜形成
処理前においては、負極の比表面積を高める効果があ
る。また、電気化学的被膜形成処理後のエッチング処理
においては、負極を構成する導電体と導通する絶縁体又
は半導体膜に開口した細孔容積を増やす効果がある。

【００７２】エッチング方法としては、化学エッチン
グ、電気化学エッチング、プラズマエッチングなどの手
法が好適に採用できる。

【００７３】化学エッチングは、酸あるいはアルカリと
反応させて、エッチングするものである。具体例として
は、以下のようなものがある。

【００７４】例えば、負極を構成する導電体がアルミニ
ウムである場合のエッチング液としては、りん酸、硫
酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、酢酸、などの酸、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、エチ
レンジアミン、などの塩基、及びこれらの混合溶液など
が用いられる。負極を構成する導電体がニッケルの場合
のエッチング液としては、硝酸、などの希酸が、用いら
れる。負極を構成する導電体が銅の場合のエッチング液
としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの有機酸、塩化
第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アンモニア水、などが使
用できる。負極を構成する導電体がチタンの場合のエッ
チング液としては、フッ酸、りん酸、などが使用でき
る。

【００７５】電気化学エッチングは、電解液中で対極間
に電界を印加して、電気化学的に金属イオンとして溶出
させるものである。負極を構成する導電体がアルミニウ
ムの場合の電解液としては、りん酸、硫酸、クロム酸の
混合溶液などが用いられる。負極を構成する導電体が銅
の場合のエッチング液としては、りん酸溶液などが使用
できる。

【００７６】プラズマエッチングは、エッチング用のガ
スをプラズマ化して、反応性のイオンやラジカルを反応
させてエッチングする方法である。原料のエッチングガ
スとしては、テトラクロロメタン、テトラフルオロメタ
ン、塩素、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジ
フルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、などが使
用できる。

【００７７】（撥水処理）前記電気化学的被膜形成法に
て、負極表面の突起部に絶縁体膜または半導体膜を形成
した後、撥水処理を施して、水分の吸着を低減すること
は好ましい。撥水処理の方法としては、フッ素樹脂を塗
布コーティング、プラズマコーティング、スパッタリン
グで被覆する方法の他に、金属塩のメッキ処理液にフッ
素樹脂のオレゴマーと界面活性剤を分散させた液を使用
して、電解メッキ、あるいは化学（無電解）メッキをす
る方法が好適に採用できる。

【００７８】（負極の表面被覆）本発明の電池の負極表
面をリチウムイオンを選択的に透過して、析出するリチ
ウム金属は透過しない絶縁体膜または半導体膜の被膜で
被覆することによって、充電時のデンドライト発生の抑
制効果をさらに高めることができる。

【００７９】本発明の負極表面を被覆する材料として
は、リチウムイオンを透過できる細口あるいは分子構造
を有するものを使用する。リチウムイオンを透過できる
分子構造を有するもの例としては、大冠状エーテルの構
造、エーテル結合を有する構造などを有する高分子が挙
げられる。リチウムイオンを透過できる細口を積極的に
作製する方法としては、被膜材料の塗液中に電解質塩な
どの塗膜形成後溶出可能な材料を混合しておく、発泡剤
または容易に熱分解する材料などを混合しておき、細口
を作製する方法が採用できる。

【００８０】（正極）正極は、通常、正極活物質を有
し、必要に応じて集電体、導電補助剤、結着剤などを有
する。例えば正極活物質と導電補助剤と結着剤などを混
合し、集電体上に成形して作製する。正極に使用する導
電補助剤は、粉体状あるいは繊維状の、アルミニウム、
銅、ニッケル、ステンレススチール、黒鉛、又はカーボ
ンブラック（たとえばケッチェンブラック、アセチレン
ブラック）などの非晶質カーボン、が使用できる。

【００８１】結着剤としては、電解液に安定なものが好
ましく、たとえば、電解液が非水溶媒系では、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビリニデン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマ
ー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、など
のフッ素樹脂やポリオレフィンが挙げられる。電解液が
水溶液系の場合には、ポリビニルアルコールやセルロー
スやポリアミドなども使用できる。

【００８２】集電体は充放電時の電極反応で効率よく消
費する電流を供給するあるいは発生する電流を集電する
役目を担っている。したがって、電導度が高く、かつ電
池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質として
は、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニウム、ステン
レススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合
金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙げられる。
集電体の形状としては、板状、箔状、メッシュ状、スポ
ンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンドメタ
ル、などの形状が採用できる。

【００８３】（負極活物質がリチウムの場合の正極活物
質）負極活物質がリチウムの電池では、正極活物質は、
リチウム元素を含有する遷移金属酸化物や遷移金属硫化
物が好適に用いられる。遷移金属酸化物や遷移金属硫化
物の遷移金属元素としては、部分的にｄ殻あるいはｆ殻
を有する元素で、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイ
ド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒ
ｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕを用い
る。主には、第一遷移系列金属のＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを使用するのが好ましい。
上記正極活物質にリチウムを含有させる為には、遷移金
属酸化物や遷移金属硫化物の調製時にリチウム化合物を
反のうっせて調製すればよい。

【００８４】（負極活物質が亜鉛の場合の正極活物質）
負極活物質が亜鉛であるニッケル亜鉛電池では、正極活
物質に酸化水酸化ニッケルを用いるのが好ましい。負極
活物質が亜鉛である空気亜鉛電池では、正極活物質は酸
素であり、正極は通常集電体と触媒と撥水材を有する。
触媒には多孔質炭素，多孔質ニッケル，酸化銅などが用
いられる。撥水材としては、多孔質の四フッ化エチレン
樹脂のようなフッ素樹脂が用いられる。

【００８５】負極活物質が亜鉛である亜鉛臭素電池で
は、正極活物質には臭素を用いる。

【００８６】（セパレータ）セパレーターとしては、負
極と正極の短絡を防ぐ役割を持っている。また、電解液
を保持する役目を有する場合もある。セパレーターはリ
チウムイオンや水酸化イオンなど電池反応に関与するイ
オンが移動できる細孔を有し、電池内の電解液に不溶で
安定である必要があるため、ガラス，ポリプロピレン，
ポリエチレン，フッ素樹脂，ポリアミドなどの不織布あ
るいはミクロポア構造の材料のものが用いられる。ま
た、微細孔を有する金属酸化物フィルムあるいは金属酸
化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。特に多層
状構造をした金属酸化物フィルムを使用した場合には、
デンドライトが貫通しにくく短絡防止に効果がある。難
燃材であるフッ素樹脂フィルムあるいは不燃材であるガ
ラスや金属酸化物フィルムを用いた場合には、より安全
性を高めることができる。

【００８７】（電解質）電解質はそのままの状態で使用
する場合のほかに、溶媒を溶解した溶液にポリマーなど
のゲル化剤を添加して固定化したものを使用することが
できる。一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を
多孔性のセパレーターに保液させて使用する。

【００８８】電解質の導電率は高ければ高いほど好まし
く、少なくとも２５℃での導電率は１×１０^-3Ｓ／ｃｍ
以上であることが望ましく、５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上あ
ることがより好ましい。

【００８９】（負極活物質がリチウムの場合）電解質
は、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ＨＣ１、ＨＮＯ₃ などの酸、リチウム
イオン（Ｌｉ⁺）とルイス酸イオン（ＳＦ₄ −、ＰＦ₆
−、ＣｌＯ₄ −、ＣＦ₃ ＳＯ₃ −、ＢＰｈ₄ −（Ｐｈ：
フェニル基））から成る塩、およびこれらの混合塩を用
いるのが好ましい。上記支持電解質のほかには、ナトリ
ウムイオン，カリウムイオン，テトラアルキルアンモニ
ウムイオン，などの陽イオンとルイス酸イオンとの塩も
好適に使用できる。上記塩は、減圧下で加熱したりし
て、十分な脱水及び脱酸素しておくことが望ましい。

【００９０】電解質の溶媒としては、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニ
トリベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、
１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチ
ロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタ
ン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ジ
メトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダ
ゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロ
ピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、酸化チ
オニル、塩化スルフリル、など、およびこれらの混合的
が好適に使用できる。

【００９１】上記溶媒は、活性アルミナ、モレキューラ
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留として不純物除去と脱水をも行うのがよい。

【００９２】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイドイやポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミドなどのポリマーが用いられる。

【００９３】（負極活物質が亜鉛の場合）電解質として
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、などのアルカリ及び臭化亜鉛などの塩が使用され
る。

【００９４】電解液の漏洩を防止するために、ゲル化す
ることが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸
収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、
ポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール、ポ
リアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられ
る。

【００９５】（電池の形状及び構造）実際の電池の形状
としては、偏平形や円筒形や直方体形、シート形などの
電池がある。スパイラル構造円筒形では、負極と正極の
間にセパレーターをはさんで巻くことによって電極面積
を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すこと
ができる。また、直方体形では、二次電池を収納する機
器の収納スペースを有効利用することができる。構造と
しても、単層式と多層式などの構造がある。

【００９６】図３は、単層式偏平型電池、図４は、スパ
イラル構造円筒形電池の概略断面図の一例である。図３
と図４において、３００は負極集電体、３０１は負極活
物質、３０３は正極活物質、３０４は正極集電体、３０
５は負極端子（負極キャップ）、３０６は正極缶、３０
７は電解質とセパレーター、３１０は絶縁パッキング、
３１１は絶縁板、である。

【００９７】図５や図６の電池の組立の一例としては、
負極活物質３０１と成形した正極活物質３０３でセパレ
ーター３０７を挟んで正極缶３０６に組み込み電解質を
注入した後、負極キャップ３０５と絶縁パッキング３１
０を組、かしめて電池を作製する。

【００９８】なお、リチウム電池の材料の調製、および
電池の組立は、水とリチウムとの反応を防止し、また、
電池内部での水とリチウムの反応により劣化を防止する
ために水分が十分除去された乾燥空気中、あるいは乾燥
不活性ガス中で行うのが望ましい。

【００９９】（絶縁パッキング）絶縁パッキング３１０
の材料としては、絶縁性を有した封止物であればよくフ
ッ素樹脂，ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種
ゴム等が好適に使用できる。封口方法としては、図３と
図４のように絶縁パッキングなどのガスケットを用いた
かしめ以外にも、ガラス封管，接着剤，溶接，半田付け
などの方法が好適に用いられる。

【０１００】また、図４の絶縁板の材料としては、各種
有機樹脂材料やセラミックスが好適に用いられる。

【０１０１】（外缶）実際の電池の正極缶３０６や負極
キャップ３０５の材料としては、ステンレススチール、
特にチランクラッドステンレスや銅クラッドステンレ
ス、ニッケルメッキ鋼板などが好適に用いられる。

【０１０２】図３と図４では正極缶３０６が電池ケース
を兼ねているが、電池ケースの材料としては、ステンレ
ススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンな
どのプラスチック、あるいは金属やガラス繊維とプラス
チックの複合材を好適に用いることができる。

【０１０３】（安全弁）図３と図４には図示されていな
いが、何らかのの原因で電池の内圧が高まったときの安
全策としては、電池内の圧力を下げる為ゴム、スプリン
グ、等の弾性体や金属ボール、破裂箔などを利用した外
部との連通をはかるための安全弁を設けるのが望まし
い。

【０１０４】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明
する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【０１０５】（実施例１）構造と組立が簡単な図３に示
した概略断面構造のリチウム二次電池を作製した。

【０１０６】まず、最大表面粗さ０．８ミクロンの５０
ミクロン厚のアルミニウム箔をりん酸：硝酸：酢酸：水
＝２０：１：２：２の水溶液に浸漬しエッチング処理
し、ついで５６重量（ｗｔ）％の硫酸水溶液中で、直流
電圧２０Ｖを印加して陽極酸化した後、水酸化カリウム
水溶液でエッチング処理した後水洗し、アセトンとイソ
プロピルアルコール中で負極中の水分を置換し水分を除
去した後、３時間減圧乾燥して負極を調製した。

【０１０７】正極活物質としては、電解二酸化マンガン
とリチウムを１：０．４の比率で混合した後、８００℃
で加熱してリチウム−マンガン酸化物を調製した。調製
したリチウム−マンガン酸化物にアセチレンブラックの
炭素粉３ｗｔ％とポリフッ化ビニリデン粉５ｗｔ％を混
合しＮ−メチルピロリドンを添加してペースト状に調製
した後、アルミニウム箔に塗布乾燥して正極を形成し
た。

【０１０８】電解液として、十分に水分を除去したエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（Ｄ
ＮＣ）の等量混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩を
ＩＭ（ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを使用した。

【０１０９】セパレータ３０７は、２５ミクロン厚のポ
リプロピレン製微孔セパレータを用いた。

【０１１０】組立は、乾燥アルゴンガス雰囲気で行い、
負極と正極の間にセパレータ３０７をはさみ、チタンク
ラッドのステンレス材の正極缶３０６に挿入して、電解
液を注入した後、チタンクラッドのステンレス材の負極
キャップ３０５とフッ素ゴムの絶縁パッキング３１０で
密閉して、リチウム二次電池を作製した。

【０１１１】負極上には充電によって正極中のリチウム
が移動し析出して負極活性物質となる。

【０１１２】また、銅デコレーション法を用いて、上記
手順で調製した負極に使用したアルミニウム箔を負極
に、白金に対極して硫酸銅水溶液中で、直流電圧を印加
して、負極上に銅を析出された。銅が析出された負極の
表面をスキャニングマイクロオージェ測定装置でＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）像と銅元素のマッピングを行い観
察したところ、表面の凸部には銅は析出しておらず、ア
ルミニウム本体に導通していると思われる凹部のみに銅
が選択的に析出していることが観察された。このよう
に、銅は上記表面処理したアルミニウム表面の導体部の
みに選択的に析出した。従って、スキャニングマイクロ
オージェの観察結果から、アルミニウム表面の凸部には
電導度の低い膜が形成されているといえる。

【０１１３】（実施例２）負極の作製を以下の手順で行
った。以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を
作製した。

【０１１４】５０％−５０％のニッケル−アルミニウム
合金粉にポリビニルアルコール粉５ｗｔ％を混合しＮ−
メチルピロリドンを添加して調製したペーストを３０ミ
クロン厚のニッケル箔に５０ミクロン厚の塗布し乾燥し
た後、６５０℃で水素フロー下で焼成した。次に、過酸
化水素を１ｗｔ％含有する５ｗｔ％の水酸化カリウム水
溶液中で交流パルス２０Ｖを印加して陽極酸化し水洗し
乾燥後、アセトンとイソプロピルアルコールで負極中の
水分を置換した後、減圧乾燥して負極を調製した。

【０１１５】また、実施例１と同様にして銅デコレーシ
ョン法を用いて上記手順で調整した負極上に銅を析出さ
せ、その表面と同様にスキャニングマイクロオージェ測
定装置を用いて、ＳＥＭ像を得ると同時に銅の分布を測
定した。その結果、この場合も上記負極表面の凸部に電
導度の低い膜が形成され、負極のニッケル−アルミニウ
ム合金粉に導通する細孔が存在していることが判明し
た。

【０１１６】（実施例３）負極の作製を以下の手順で行
った以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作
製した。

【０１１７】アルミニウム粉６０ｗｔ％とマグネシウム
粉３５ｗｔ％とポリビニルアルコール粉５ｗｔ％を混合
しＮ−メチルピロリドンを添加して調製したペースト
を、３５ミクロン厚の銅箔に５０ミクロン厚の塗布し乾
燥した後、６００℃で水素フロー下で焼成した。次に、
２３ｗｔ％の硫酸水溶液中で直流パルス３０Ｖを印加し
て陽極酸化した水洗乾燥後、アセトンとイソプロピルア
ルコールで負極中の水分を置換した後、減圧乾燥して負
極を調製した。

【０１１８】また、実施例１と同様にして銅デコレーシ
ョン法を施し、スキャニングマイクロオージェ測定装置
を用いた測定結果から、上記負極表面の凸部に電導度の
低い膜が形成され、負極のアルミニウム粉及びマグネシ
ウム粉に導通する細孔が存在していることが判明した。

【０１１９】（実施例４）５０ミクロン厚のチタン箔を
フッ化水素酸＝１：１９の水溶液に浸漬しエッチング処
理し、ついでフッ化水素酸１ｗｔ％含有の６ｗｔ％の硫
酸水溶液中で、直流電圧２０Ｖを印加して陽極酸化した
後、水洗し、アセトンで負極中の水分を置換し、減圧乾
燥して負極を調製した以外は、実施例１と同様にして、
リチウム二次電池を作製した。

【０１２０】また、実施例１と同様にして負極に銅デコ
レーション法を施し、スキャニングマイクロオージェ測
定装置による測定結果から、上記チタン箔負極表面の凸
部に電導度の低い膜が形成され、負極のチタン箔に導通
する細孔が存在していることが判明した。

【０１２１】（実施例５）最大表面粗さ０．８ミクロン
の５０ミクロン厚のアルミニウム箔を２０ｗｔ％の硝酸
ニッケル水溶液中で、交流電圧４０Ｖを印加してアルミ
ニウム箔がアノードとなったときにエッケル酸化物とア
ルミニウム酸化物とを析出させたあと、水洗乾燥し、そ
の後、５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液でエッチング処理
した後水洗し、アセトンとイソプロピルアルコールで負
極中の水分を置換した後、減圧乾燥して負極を調製した
以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製
した。

【０１２２】また、実施例１と同様にして銅デコレーシ
ョン法を施し、スキャニングマイクロオージェ測定装置
による測定結果から、上記アルミニウム箔負極表面の凸
部に電導度の低い膜が形成され、負極のアルミニウム箔
に導通する細孔が存在していることが判明した。

【０１２３】（実施例６）負極の作製を以下の手順で行
った以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作
製した。

【０１２４】最大表面粗さ０．８ミクロンの５０ミクロ
ン厚のアルミニウム箔を５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液
でエッチング処理した後水洗し、アセトンとイソプロピ
ルアルコールで負極中の水分を置換した後、減圧乾燥し
た。ついで、モノマーのジベンゾー１８−クラウン−６
を０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）と電解質の四フッ化ホウ酸テ
トラブチルアンモニウム塩を０．２Ｍ溶解したアセトニ
トリル溶液にエッチング処理を施したアルミニウム箔を
浸し、白金電極をカソード極にしてパルス電圧３Ｖを印
加し、電解重合により大環状化合物ポリマーの被覆膜を
形成しアセトニトリル洗浄後、減圧乾燥して負極を調製
した。

【０１２５】また、実施例１と同様にして負極に銅デコ
レーション法を施し、スキャニングマイクロオージェ測
定装置による結果から、上記アルミニウム箔負極表面の
凸部に電導度の低い膜が形成され、負極のアルミニウム
箔に導通する細孔が存在していることが判明した。

【０１２６】（実施例７）負極の作製を以下の手順で行
った以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作
製した。

【０１２７】最大表面粗さ０．８ミクロンの５０ミクロ
ン厚のアルミニウム箔を、５ｗｔ％の水酸化カリウム水
溶液で表面をエッチングし洗浄した後、５６ｗｔ％の硫
酸水溶液中で、直流電圧２０Ｖを印加して陽極酸化し水
洗乾燥した。ついで、硫酸ニッケル−塩化ニッケル−ほ
う酸水溶液のニッケルメッキ液に、パーフルオロアルキ
ルトリメチルアンモニウム塩とテトラフルオロエチレン
のオレゴマーを添加し、表面を陽極酸化したアルミニウ
ム箔を浸し、ニッケルを対極に直流電圧を印加して、ニ
ッケルメッキと撥水処理を同時に行い水洗乾燥後、アセ
トンとイソプロピルアルコールで負極中の水分を置換
し、減圧乾燥して負極を調製した。

【０１２８】調製した負極をスキャニングマイクロオー
ジェ測定装置を用いた観察結果から、上記アルミニウム
箔負極表面の凸部に電導度の低い膜が形成され、負極の
アルミニウム箔に導通する細孔にニッケル微粒子とフッ
素樹脂らしきものが存在していることが判明した。

【０１２９】（実施例８）負極の作製を以下の手順で行
った以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作
製した。

【０１３０】最大表面粗さ０．８ミクロンの５０ミクロ
ン厚のアルミニウム箔を５６ｗｔ％の硫酸水溶液中で、
直流電圧２０Ｖを印加して陽極酸化し水洗して減圧乾燥
して、負極を作製した。

【０１３１】また、実施例１と同様にして負極と銅デコ
レーション法を施し、スキャニングマイクロオージェ測
定結果を用いた銅の分布とＳＥＭ像の結果から、上記ア
ルミニウム箔負極表面の凸部に電導度の低い膜が形成さ
れ、負極のアルミニウム箔に導通する細孔が存在してい
ることが判明した。

【０１３２】なお、実施例１から８までの正極活物質に
は負極の性能を評価する為にリチウム−マンガン酸化物
一種類を使用したが、これに限定されるものでなく、リ
チウム−ニッケル酸化物、リチウム−コバルト酸化物、
など各種の正極活物質も採用できる。

【０１３３】また、電解液に関しても、実施例１から８
まで一種類を使用したが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【０１３４】（実施例９）構造と組立が簡単な図３に示
した概略断面構造のニッケル亜鉛二次電池を作製した。

【０１３５】正極は、水酸化ニッケルに、ニッケル粉を
加えて、結着剤としてカルボキシメチルセルロース、及
び水を加えて、ペーストを調製し、ニッケルの発泡体
（住友電工社製セルメット）に充填した後、乾燥、プレ
スして作製した。

【０１３６】負極は最大表面粗さ０．５ミクロンの５０
ミクロン厚のチタン箔をまずフッ化水素酸で表面をエッ
チングした後、ホウ酸アンモニウムを電解液にしてグラ
シーカーボンを対極に２０Ｖで陽極酸化し、洗浄乾燥し
て陽極酸化チタン箔を作製した後に、亜鉛と水酸化ナト
リウムから成る水溶液（ジンケート浴）を電解液として
陽極に亜鉛、陰極に先に調製した陽極酸化チタン箔を用
い、２．５Ａ／ｄｍ²の電流密度で亜鉛メッキを陽極酸
化チタン箔表面に施して調製した。

【０１３７】電解液は水酸化リチウムを添加した３０ｗ
ｔ％水酸化カリウム水溶液を使用した。

【０１３８】セパレータには、浸水処理した微孔性のポ
リプロピレンフィルム（２５ミクロン厚）を用いた。

【０１３９】組み立ては、負極と正極の間にセパレータ
を介して、チタンクラッドのステンレス製の電池ケース
に挿入して電解液を注入した後、チタンクラッドのステ
ンレス製の負極キャップとフッ素ゴムの絶縁パッキング
で密閉して、ニッケル亜鉛二次電池を作製した。

【０１４０】またスキャニングマイクロオージェの測定
装置を用いた亜鉛分布とＳＥＭ像の結果から、上記負極
表面の凸部に電導度の低い膜が形成され、負極のチタン
箔に導通する細孔に亜鉛が存在していることが判明し
た。

【０１４１】（実施例１０）本実施例では空気亜鉛二次
電池を作製した。正極は、アセチレンブラックに二酸化
マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、テトラフルオ
ロエチレンポリマー粉を混合し、日本油脂社製粉体フッ
素樹脂塗料スーパーコナック５ｗｔ％のキシレン溶液を
添加してペースト化したものをニッケルメッキした銅メ
ッシュに塗布し１７０℃で硬化後、加圧ヒーターローラ
ーを通して成形した。

【０１４２】負極には実施例９と同様に作製した負極を
使用した。

【０１４３】組み立ては、負極と正極の間にセロハンセ
パレータを介し、チタンクラッドのステンレス材の細孔
付き電池ケース（正極側）に挿入して、電解液を注入し
た後、チタンクラッドのステンレス材の負極キャップと
フッ素ゴムの絶縁パッキングで密閉して、空気亜鉛二次
電池を作製した。

【０１４４】（比較例１）実施例１の負極に替えて最大
表面粗さ０．８ミクロンのアルミニウム箔を用いた以外
は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【０１４５】上記負極を実施例１と同様に銅デコレーシ
ョン法を施し、スキャニングマイクロオージェ測定装置
を用いて得られたＳＥＭ像と銅分布の結果から、負極の
アルミニウム表面全体に銅が析出し、特に表面の凸部に
銅が厚く析出していることが判明した。

【０１４６】（比較例２）実施例１の負極に替えて表面
をエッチング処理のみ施した日本蓄電器工業製のアルミ
ニウム泊を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を作製した。

【０１４７】また、実施例１と同様に負極に銅デコレー
ション法を施し、スキャニングマイクロオージェ測定装
置による銅分布とＳＥＭ像の結果から、負極表面全体に
銅が析出し、表面の凸部にはより厚く銅が析出している
ことがわかった。この結果は比較例１より顕著であっ
た。

【０１４８】（比較例３）実施例２の焼結して形成した
負極の陽極酸化処理を行わない以外は実施例１と同様に
してリチウム二次電池を作製した。

【０１４９】（比較例４）実施例３の焼結した負極の陽
極酸化処理を行わない以外は実施例３と同様にしてリチ
ウム二次電池を作製した。

【０１５０】（比較例５）実施例１の負極に替えて以下
の手順で作製したフラファイト負極用いた以外は実施例
１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。

【０１５１】尚、グラファイト負極は、天然グラファイ
ト粉をアルゴンガス下２０００℃で熱処理した後、天然
グラファイト粉にアセチレンブラック３重量（ｗｔ）％
とポリフッ化ビリニデン粉５ｗｔ％を混合しＮ−メチル
ピロリドンを添加してペースト状に調製した後、３５ミ
クロン厚の銅箔に７５ミクロン厚で塗布し、１５０℃で
減圧乾燥して作製した。

【０１５２】（比較例６）実施例４の負極に替えて洗浄
した最大表面粗さ０．５ミクロンのチタン箔を陽極酸化
せずに用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を作製した。

【０１５３】（比較例７）実施例９の負極に替えて洗浄
した最大表面粗さ０．５ミクロンのチタン箔表面に、陽
極酸化処理を施こさずに実施例９と同様に亜鉛をメッキ
し作製した負極を用いた以外は実施例９と同様にしてニ
ッケル亜鉛二次電池を作製した。

【０１５４】（比較例８）実施例１０の負極に替えて、
酸化亜鉛と金属亜鉛にテトラフルオロエチレンポリマー
粉を混合した後、銅メッシュに加圧成形して得た亜鉛極
板を用いた以外は実施例１０と同様にして空気亜鉛二次
電池を作製した。

【０１５５】（二次電池の性能評価）実施例および比較
例で夫々作製した二次電池の性能評価を以下の条件で充
放電サイクル試験を行い性能を評価した。

【０１５６】サイクル試験の条件は、正極活物質量から
計算される電気容量を基準に０．５Ｃ（容量／時間の
０．５倍の電流）の充放電、３０分の休憩時間とした。
電池の充放電装置には、北斗電工製ＨＪ−１０６Ｍを使
用した。なお、充放電試験は、充電より開始し、電池容
量は３回目の放電量とし、サイクル寿命は該電池容量の
６０％を切ったサイクル回数とした。リチウム電池の場
合は充電のカットオフ電圧４．５Ｖ、放電のカットオフ
電圧２．５Ｖ、ニッケル亜鉛電池の場合と空気亜鉛電池
の場合は充電のカットオフ電圧２．０Ｖ、放電のカット
オフ電圧０．９Ｖに設定した。

【０１５７】本発明を用いて作製した実施例と比較例の
電池の、サイクル寿命に関する性能の比較評価結果を表
１にまとめて示した。実施例の本発明の二次電池と比較
例５の二次電池の、単位体積当たりのエネルギー密度の
比を表２に示した。

【０１５８】以上、表１より本発明の負極を用いた二次
電池を採用することによって、少なくとも負極の突起部
に絶縁体または半導体を形成していない負極を採用した
場合に較べてサイクル寿命が伸びることがわかった。ま
た、表２から実施例１は比較例５に較べてサイクル寿命
は１０％短かったもののエネルギー密度は３０％高く、
その他の本発明の負極を用いた二次電池は、カーボン負
極を用いたリチウムイオン電池より２０〜６０％増のエ
ネルギー密度が得られることが分かった。したがって、
本発明を適用すれば、エネルギー密度が高くサイクル寿
命の長い二次電池が作製できることがわかった。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】

【表２】

【０１６１】また、実施例１と比較例１、実施例２と比
較例３、実施例３と比較例４、実施例４と比較例６、実
施例９と比較例７、実施例１０と比較例８との間のエネ
ルギー密度を夫々比較したところ、表３に示されるよう
な結果を得られた。

【０１６２】表３から理解できるように、いずれの場合
も負極の凸部に絶縁体又は半導体を有する負極を利用し
たものはエネルギー密度も高いものであった。

【０１６３】

【表３】

【０１６４】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によればエ
ネルギー密度が高く、サイクル寿命の長い二次電池及び
その製造方法が提供される。

【０１６５】また、本発明によれば、電池の構成が煩雑
でなく、作製方法や手順が煩雑でなく、作業性にも優
れ、低コスト、高信頼性を有する二次電池及びその製造
方法が提供される。

【０１６６】更に本発明は、電界の集中によって生じ、
電池の寿命を低下させたり容量を低下させたりするデン
ドライトの発生や成長を抑制でき、性能のばらつきが少
ない二次電池及びその製造方法を提供する。

【０１６７】また、本発明によれば、二次電池の充電時
に発生する性能劣化の原因であるデンドライトの成長を
抑制でき、長寿命で高エネルギー密度、リチウム二次電
池、ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、臭素亜
鉛二次電池等の二次電池の作製が可能になる。

【０１６８】尚、本発明は上記実施例及び説明に限定さ
れるものでなく、本発明の主旨の範囲内において適宜変
形・組合せ可能であることは云うまでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）及び（ｂ）は夫々本発明の負極の好適な
一例を説明するための模式的断面図、（ｃ）は本発明の
負極での活物質の析出例を説明するための模式的断面図
である。

【図２】本発明の二次電池の構成の概略の一例を説明す
るための模式的構成図である。

【図３】単層式偏平形電池の好適な一構成例を説明する
ための模式的断面図である。

【図４】スパイラル構造円筒形電池の好適な一構成例を
説明するための模式的断面図である。

【図５】（ａ）及び（ｂ）は夫々負極への電気力線の状
態の一例を説明するための模式的断面図である。

【符号の説明】

１００ 導電体 １０１ 絶縁体膜あるいは半導体膜 １０２ 集電電極 １０３ 結着剤 １０４ 導電補助剤 １０５ 活物質 １１０ 突起部（凸部） ２００ 集電電極 ２０１ 突起部が絶縁体膜あるいは半導体膜で被覆され
ている導体 ２０２ 負極 ２０３ 正極 ２０４ 電解質 ２０５ セパレータ ２０６ 負極端子 ２０７ 正極端子 ２０８ 電池ケース ３００ 負極集電体 ３０１ 負極活物質 ３０３ 正極活物質 ３０４ 正極集電体 ３０６ 正極缶 ３０７ 電解質及びセパレータ ３１０ 絶縁パッキング ３１１ 絶縁板 ５００ 導電体負極 ５０１ 突起部 ５０２ 正極 ５０３ 絶縁体膜

フロントページの続き (72)発明者 浅尾 昌也 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極と、該負極とセパレータを介して設
   けられた正極と、前記負極及び前記正極間に接して設け
   られた電解質と、を有する二次電池であって、前記負極
   の導電体の突起部分が少なくとも絶縁体または半導体で
   被覆されることを特徴とする二次電池。
2. 【請求項２】 前記負極の導電体と、絶縁体膜または半
   導体によって構成された孔の全容積が充電時に析出する
   電池活物質の全体積以上である請求項１に記載の二次電
   池。
3. 【請求項３】 前記負極の導電体の突起部を被覆した絶
   縁体または半導体が、金属の陽極酸化膜である請求項１
   記載の二次電池。
4. 【請求項４】 前記負極の導電体の突起部を被覆した絶
   縁体または半導体が、金属の陰極酸化膜である請求項１
   に記載の二次電池。
5. 【請求項５】 前記負極の導電体の突起部を被覆した絶
   縁体または半導体が、モノマーまたはオレゴマーの電解
   重合膜、あるいは電気泳動電着によるポリマーまたは酸
   化物膜である請求項１に記載の二次電池。
6. 【請求項６】 前記負極の導電体がアルミニウム、チタ
   ン、マグネシウム、タングステン、モリブデン、鉛、シ
   リコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、タリウム、ニオ
   ブ、ハフニウム、アンチモン、銅、ニッケル、クロムか
   ら選択される一種以上の元素を有する請求項１及び５に
   記載の二次電池。
7. 【請求項７】 前記二次電池の充放電反応に関与する負
   極活物質がリチウムである請求項１乃至６のいずれか１
   項に記載の二次電池。
8. 【請求項８】 前記正極を構成する正極活物質がリチウ
   ム元素を含有している請求項１乃至７のいずれか１項に
   記載の二次電池。
9. 【請求項９】 前記二次電池の負極活物質が亜鉛である
   請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二次電池。
10. 【請求項１０】 負極と、該負極とセパレーターを介し
    て設けられた正極と、前記負極及び正極間に設けられた
    電解質と、を有する二次電池の製造方法であって、少な
    くとも負極の導電体材料表面を電解液中で陽極酸化、陽
    極析出、陰極析出、電解重合、電気泳動電着から選択さ
    れる一種類以上の電気化学的方法を用いて、前記導電体
    表面の突起部に絶縁体または半導体を形成する工程を有
    することを特徴とする二次電池の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記導電体表面の突起部に絶縁体また
    は半導体を形成した後、該導電体をエッチングする工程
    を有する請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記導電体材料によって構成された負
    極表面をエッチングした後、前記導電体表面の突起部に
    絶縁体または半導体を形成する工程を有する請求項１０
    に記載の二次電池の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記導電体表面の突起部に絶縁体また
    は半導体を形成した負極を、さらにエッチング処理を施
    す請求項１２に記載の二次電池の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記電気化学的方法に用いる電解液
    は、負極を構成する導電体を溶解する成分を含有してい
    る請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記エッチングが、化学エッチング、
    電気化学エッチング、プラズマエッチングから選択され
    る一種類以上のエッチング手法を用いた工程を有する請
    求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の二次電池の製
    造方法。
16. 【請求項１６】 前記電気化学的方法は、電解液中で対
    向電極と前記導電体材料間に、直流電界、交流電界、パ
    ルス電界からなる群から選択された少なくとも一つの電
    界を印加する請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
17. 【請求項１７】 前記化学的方法の電解液が水溶液であ
    る請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記化学的方法を用いた工程の後に、
    水と混合する、沸点２００℃以下の有機溶媒に少なくと
    も導電体を浸漬した後、減圧乾燥する工程と、を有する
    請求項１０又は１７に記載の二次電池の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記電気化学的手法で前記導体表面の
    突起部に絶縁体膜または半導体膜を形成した工程後に、
    撥水処理を施す工程を有する請求項１０に記載の二次電
    池の製造方法。
20. 【請求項２０】 前記電気化学エッチングは、電解液中
    で対向電極と導電体材料との間に、直流電界、交流電
    界、パルス電界からなる群から選択された少なくとも一
    つの電界を印加する請求項１５に記載の二次電池の製造
    方法。
21. 【請求項２１】 前記電気化学エッチングの電解液が水
    溶液である請求項１５に記載の二次電池の製造方法。
22. 【請求項２２】 前記電気化学エッチングの後に、水と
    混合する、沸点２００℃以下の有機溶媒に少なくとも導
    電体を浸漬した後、減圧乾燥する工程を有する請求項１
    ５又は２１に記載の二次電池の製造方法。