JPH0885896A - Platinum-tungsten alloy plating bath - Google Patents
Platinum-tungsten alloy plating bathInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、白金とタングステンの
合金被覆を形成するための電気めっき浴に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electroplating bath for forming an alloy coating of platinum and tungsten.
【０００２】[0002]
【従来の技術】白金は耐蝕性かつ電気化学的特性に優れ
た金属として知られ、その特性を生かして種々のものに
利用されている。こうした中で耐蝕性の低い材料に白金
をめっきで被覆して高耐蝕性を付与した電極、センサ
ー、装飾品などがある。またそのための種々のめっき浴
について考案されており、白金を白金合金に置き換える
試みなども行なわれている。2. Description of the Related Art Platinum is known as a metal having excellent corrosion resistance and electrochemical characteristics, and it is utilized for various purposes by taking advantage of the characteristics. Among these, there are electrodes, sensors, ornaments, etc., in which a material having low corrosion resistance is coated with platinum to provide high corrosion resistance. Various plating baths have been devised for that purpose, and attempts have been made to replace platinum with a platinum alloy.
【０００３】白金合金の電着については、白金とコバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、錫、金、銀など
について知られている。ところが従来から知られている
ものとは異なる白金合金組成を形成することができる、
新規な白金合金めっき浴に対する要望が強まってきてお
り、この要望に答えるため白金とタングステンの合金被
覆を形成することができるめっき浴を発明した。（特開
平４−３２５９５号公報）。Regarding electrodeposition of platinum alloys, platinum and cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, tin, gold, silver, etc. are known. However, it is possible to form a platinum alloy composition different from those conventionally known,
The demand for a new platinum alloy plating bath has been increasing, and in order to meet this demand, a plating bath capable of forming an alloy coating of platinum and tungsten was invented. (JP-A-4-32595).
【０００４】その後、白金−タングステンの合金被覆に
は白金被覆よりも高い酸化触媒能力が有ることが判明し
（特開平６−３７９号公報）、該合金被覆が得られるメ
ッキ浴が注目されることとなった。しかし上記メッキ浴
は、基本的には白金−タングステンの合金被覆が得られ
るものの、実用上の多くの問題点を有していた。第１の
問題点として、メッキ浴を構成する因子の僅かな違いが
白金−タングステン合金の析出に影響を与えてしまい、
析出合金組成の割合の制御が困難であることが挙げられ
る。前述の公報に例示したように、白金−タングステン
合金被覆中のタングステンの割合を数％以上としたもの
は好ましい触媒能や耐蝕性を示すが、合金被覆組成の制
御が難しいことは被覆の触媒能や耐蝕性に大きな影響を
与えることを意味する。第２の問題点として、白金−タ
ングステン合金被覆中のタングステンの割合を高めるこ
とは難しいことが挙げられる。従来の浴では、ｐＨ６前
後の浴条件でないと、タングステンの割合を10％以上に
することができず、さらに析出効率が低下したり、浴中
にタングステン酸塩の沈殿が析出などの、メッキ操作の
うえで不都合があった。またタングステンの割合を高め
るにはｐＨ６以下の浴条件にする必要があるが、析出効
率の低下やタングステン酸塩の析出はより顕著になり、
さらに析出した合金被覆が脆いなどの問題点もある。After that, it was found that the platinum-tungsten alloy coating had a higher oxidation catalytic ability than the platinum coating (Japanese Patent Laid-Open No. 6-379), and attention was paid to a plating bath from which the alloy coating was obtained. Became. However, although the above plating bath can basically obtain a platinum-tungsten alloy coating, it has many practical problems. The first problem is that a slight difference in the factors constituting the plating bath affects the precipitation of the platinum-tungsten alloy,
It is difficult to control the ratio of the composition of the precipitation alloy. As exemplified in the above-mentioned publication, a platinum-tungsten alloy coating having a tungsten content of several% or more exhibits preferable catalytic activity and corrosion resistance, but it is difficult to control the alloy coating composition because the coating catalytic activity is difficult. It means that it has a great influence on corrosion resistance. The second problem is that it is difficult to increase the proportion of tungsten in the platinum-tungsten alloy coating. In conventional baths, unless the bath conditions are around pH 6, the ratio of tungsten cannot be increased to 10% or more, the deposition efficiency is further reduced, and the deposition of tungstate precipitates in the bath. There was an inconvenience. Further, in order to increase the proportion of tungsten, it is necessary to use a bath condition having a pH of 6 or less, but the decrease in precipitation efficiency and the precipitation of tungstate become more remarkable,
Further, there is a problem that the deposited alloy coating is brittle.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、良好なメッキ被覆が得られ、使い勝手の良い
白金−タングステン合金メッキ浴とその製造方法につい
て提供する事を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above problems and provide a platinum-tungsten alloy plating bath which is excellent in plating coating and is easy to use and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】発明者は、白金−タング
ステン合金被覆を得る浴の開発の過程で、白金化合物と
タングステン酸塩又はタングステン酸を含む系の白金−
タングステン合金浴においては、有機酸又は有機酸塩の
添加が効果的であることを見いだした。また、前記組成
の浴において浴の熟成が析出物組成に関与し、熟成に伴
い浴が安定してくることを見いだした。In the process of developing a bath for obtaining a platinum-tungsten alloy coating, the inventor has found that a platinum-containing system containing a platinum compound and tungstate or tungstic acid is used.
It has been found that the addition of an organic acid or an organic acid salt is effective in the tungsten alloy bath. It was also found that in the bath having the above composition, the aging of the bath was involved in the composition of the precipitate, and the bath became stable with the aging.
【０００７】用いられる有機酸としては、酢酸、クエン
酸、シュウ酸、酒石酸などの有機カルボン酸があげら
れ、有機酸塩として、前記有機酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩などをもちいるのが望ましい。
まためっき条件としては、めっき浴温度60±５℃程度が
好ましく、また電流密度は４〜７mA/cm2が好ましい。Examples of the organic acid used include acetic acid, citric acid, oxalic acid, tartaric acid and other organic carboxylic acids. As the organic acid salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt or the like of the organic acid is used. Is desirable.
The plating conditions are preferably a plating bath temperature of about 60 ± 5 ° C., and a current density of 4 to 7 mA / cm 2 .
【０００８】[0008]
【作用】白金−タングステン合金メッキ浴において、触
媒能や耐蝕性を高めるためには、タングステン量を数％
以上、好ましくは10％以上にする必要があった。メッキ
被覆中のタングステン量を増加させるには、浴中のタン
グステン量を増加させたり、浴のｐＨを低くすることに
よりある程度可能であることが、判明したが、析出効率
の低下やタングステン酸塩の析出、析出した合金被覆が
脆いなどの問題点があった。本発明では、白金化合物と
タングステン酸塩又はタングステン酸を含む系の白金−
タングステン合金浴に有機酸又は有機酸塩と添加するこ
とにより、前記問題点を解決することができる。有機酸
又は有機酸塩添加により、本発明浴では、ｐＨ２〜10の
間でほぼ一定の組成の白金−タングステン合金被覆を得
ることができ、析出効率も実用上差し支えない範囲であ
る。また灰白色の強度ある被覆を得ることができる。さ
らに、白金−タングステン合金被覆中のタングステンの
割合は、タングステン濃度を高めることにより容易に制
御することができ、従来よりｐＨの影響を受けにくい利
点がある。ｐＨ＝６以下ではタングステン塩の析出がお
こったが、この現象もｐＨ２以下にならないと起こらな
いので浴が安定する。[Function] In the platinum-tungsten alloy plating bath, in order to enhance the catalytic ability and corrosion resistance, the amount of tungsten should be several%.
Above, it was necessary to be 10% or more. It has been found that the amount of tungsten in the plating coating can be increased to some extent by increasing the amount of tungsten in the bath or lowering the pH of the bath. There were problems such as precipitation and brittleness of the deposited alloy coating. In the present invention, a platinum-containing system containing a platinum compound and tungstate or tungstic acid is used.
The above problems can be solved by adding an organic acid or an organic acid salt to the tungsten alloy bath. In the bath of the present invention, a platinum-tungsten alloy coating having a substantially constant composition can be obtained by adding an organic acid or an organic acid salt, and the deposition efficiency is within a practical range. Also, an off-white, strong coating can be obtained. Further, the ratio of tungsten in the platinum-tungsten alloy coating can be easily controlled by increasing the tungsten concentration, and there is an advantage that it is less affected by pH than before. When the pH was 6 or less, the tungsten salt was precipitated, but this phenomenon does not occur until the pH is 2 or less, so that the bath is stable.
【０００９】浴の熟成は、50〜80℃で６時間以上保つと
好ましい効果が得られる。建浴直後の浴は、タングステ
ンの共析が不安定で組成が安定しない。建浴当初はタン
グステンの共析量は少なく、浴の使用に伴い徐々に安定
し、タングステンの析出量が多くなる。建浴後メッキ槽
の温度を上げて半日程度メッキをせずに放置するか、予
め前記条件にて熟成の後メッキ槽に投入すれば、当初よ
り組成の安定した白金−タングステン被覆を得ることが
できる。また、熟成により析出効率や皮膜の強度も向上
する。When the bath is aged at 50 to 80 ° C. for 6 hours or more, a preferable effect is obtained. The composition of the bath immediately after the construction is not stable because of the unstable eutectoid of tungsten. At the beginning of the bath, the amount of eutectoid tungsten is small, the amount of tungsten is gradually stabilized as the bath is used, and the amount of tungsten deposited increases. After the bath is built up, the temperature of the plating tank is raised and left for half a day without plating, or if it is put into the plating tank after aging under the above conditions, a platinum-tungsten coating with a stable composition can be obtained from the beginning. . Further, the aging improves the deposition efficiency and the film strength.
【００１０】本発明に用いる白金化合物としては、塩化
白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、水酸化白金酸、水酸
化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金錯塩、ジニトロス
ルフィト白金錯塩、テトラアンミン白金錯塩、ヘキサア
ンミン白金錯塩などがあげられ、塩化白金、塩化白金
酸、塩化白金酸塩は薬品単価が低いことで好ましく、水
酸化白金酸、水酸化白金酸塩、テトラアンミン白金錯
塩、ヘキサアンミン白金錯塩は塩の蓄積が少なく、浴寿
命の面で好ましい特徴がある。またジニトロジアンミン
白金錯塩、ジニトロスルフィト白金錯塩なども塩素を含
まないので、メッキ中に有害な塩素ガスを出さないなど
の効果があり、白金塩の選定は用途や経済性などを考慮
して選択すれば良い。白金濃度は１〜10g/l の間で調節
するが、白金塩の補充の手間や操作に伴う汲み出しを考
慮すると、２〜５g/l 程度の浴とするのが好ましい。Examples of the platinum compound used in the present invention include platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinate, chloroplatinic acid, hydroxyplatinate, dinitrodiammine platinum complex salt, dinitrosulfitoplatinum complex salt, and tetraammine platinum complex salt. Hexaammine platinum complex salts and the like, platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid salts are preferred because of low chemical unit price, hydriding platinum acid, hydriding platinum salt, tetraammine platinum complex salts, hexaammine platinum complex salts are salts. Is less accumulated and has a preferable feature in terms of bath life. In addition, since dinitrodiammine platinum complex salts and dinitrosulfitoplatinum complex salts do not contain chlorine, it has the effect of not emitting harmful chlorine gas during plating.Platinum salt selection is based on application and economic considerations. Just do it. The platinum concentration is adjusted to be 1 to 10 g / l, but in consideration of the trouble of replenishing the platinum salt and the pumping out accompanying the operation, it is preferable to use a bath of about 2 to 5 g / l.
【００１１】タングステン酸、タングステン酸塩の添加
はタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウ
ム、タングステン酸アンモニウムなどで添加し酸などで
タングステン酸を形成するのが簡便で好ましく、タング
ステン濃度で５〜50g/l の範囲で調製する。タングステ
ンの添加が多くなれば、析出被覆中のタングステン濃度
は高くなるので、白金−タングステンの組成の調製は浴
中のタングステン濃度と白金濃度との比により調製す
る。浴中の濃度比が析出物の組成比になるわけではな
く、白金の析出に比べ、タングステンの析出は少ないの
で、タングステン濃度は白金濃度よりも高くする必要が
ある。またタングステン濃度を上げた場合、酸性側では
タングステンの析出が起こりやすくなるので、有機酸及
び／又は有機酸塩濃度を高めに設定しなければならな
い。It is convenient and preferable to add tungstic acid or tungstate to form tungstic acid with an acid such as sodium tungstate, potassium tungstate, or ammonium tungstate. The tungsten concentration is 5 to 50 g / l. Prepare in range. The higher the addition of tungsten, the higher the tungsten concentration in the deposition coating, so the platinum-tungsten composition is prepared by the ratio of the tungsten concentration to the platinum concentration in the bath. The concentration ratio in the bath does not become the composition ratio of the precipitates, and the amount of tungsten deposited is smaller than that of platinum deposited. Therefore, the tungsten concentration needs to be higher than the platinum concentration. Further, when the tungsten concentration is increased, tungsten is likely to be precipitated on the acidic side, so the concentration of the organic acid and / or the organic acid salt must be set to be high.
【００１２】有機酸、有機酸塩の添加は、タングステン
濃度との割合で調製するのが好ましく、おおむね１〜50
g/l の範囲で調製し、有機酸及び／又は有機酸塩の各々
の濃度の和が、タングステンに対してモル濃度比で 0.1
以上とするのが良い。浴がｐＨ６以下の場合は、 0.3以
上とするとタングステン酸塩の浴中での析出を防止する
事ができる。従って、浴の使用に伴うｐＨの変動等を考
慮して、ｐＨ７以下の浴では有機酸及び／又は有機酸塩
の濃度は、タングステンに対してモル濃度比で0.3以上
とするのが良い。また浴がｐＨ４以下の場合は、一塩基
有機酸では1.0以上、二塩基有機酸では 0.5以上とする
のが好ましい。The addition of the organic acid and the organic acid salt is preferably adjusted in proportion to the tungsten concentration, and is generally 1 to 50.
Prepared in the range of g / l, the sum of the respective concentrations of the organic acid and / or the organic acid salt is 0.1 in terms of molar ratio to tungsten.
The above is better. When the pH of the bath is 6 or less, 0.3 or more can prevent the deposition of tungstate in the bath. Therefore, in consideration of the fluctuation of pH due to the use of the bath and the like, it is preferable that the concentration of the organic acid and / or the organic acid salt in the bath having a pH of 7 or less is 0.3 or more in a molar concentration ratio with respect to tungsten. When the pH of the bath is 4 or less, it is preferably 1.0 or more for a monobasic organic acid and 0.5 or more for a dibasic organic acid.
【００１３】[0013]
【実施例１】塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6)をＰｔ濃度で
３ｇ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ）をＷ濃度で25ｇ、クエン酸ナトリウム５ｇ、クエ
ン酸５ｇ及び硫酸ナトリウム15ｇを 800mlの水に溶解し
た後、水酸化ナトリウム又は硫酸にて所定のｐＨ値にな
るよう調整した後、純水にて 1,000mlとし白金−タング
ステンめっき浴を調整した。調整後各めっき浴を60℃の
ウォーターバスに漬けながら８時間撹拌を続け、液の熟
成を行なった。EXAMPLE 1 3g chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6) at Pt concentration, sodium tungstate (Na 2 WO 4 · 2H
2 O) at a W concentration of 25 g, sodium citrate 5 g, citric acid 5 g and sodium sulfate 15 g are dissolved in 800 ml of water and then adjusted to a predetermined pH value with sodium hydroxide or sulfuric acid, and then purified water And adjusted the platinum-tungsten plating bath to 1,000 ml. After the adjustment, each plating bath was immersed in a water bath at 60 ° C., and stirring was continued for 8 hours to age the solution.
【００１４】次に上記成熟されためっき液を用いて、白
金−タングステンめっきを行なった。めっき工程は直径
0.3mmのステンレス線よりなる35メッシュの網（50mm×
50mm) を電解脱脂剤 (日本エレクトロプレイティング・
エンジニャーズ社製：イートレックス＃12) の５％水溶
液にて60℃、電圧５Ｖで60秒間電解脱脂を行ない、水洗
ののち６規定塩酸水溶液に30秒間浸漬、さらに水洗のの
ち、金ストライクめっき浴 (日本エレクトロプレイティ
ング・エンジニャース社製：オーロボンドTCL)により、
35℃、電圧５Ｖで60秒間金めっきを行った。その後水洗
し、５％硫酸水溶液に30秒間浸漬、水洗の工程を経て上
記白金−タングステン合金メッキ浴にて下記条件でめっ
きを行ない、白金−タングステン共析被覆を得た。（め
っき条件）電流密度６mA／cm2 、時間10分間、温度65
℃。この時の析出量を求めたものが図１である。また、
このとき得られた被覆を希王水にて溶解した後、ＩＣＰ
にてタングステンの析出量を分析した。この結果より、
得られた被覆に含まれるタングステンの割合を表わした
のが図２である。Next, platinum-tungsten plating was performed using the matured plating solution. Diameter of plating process
35 mesh net made of 0.3 mm stainless wire (50 mm x
50 mm) as an electrolytic degreasing agent (Japan Electroplating
Electrolytic degreasing was performed for 60 seconds at 60 ° C. and a voltage of 5 V with a 5% aqueous solution of Engineering's Eatrex # 12), followed by washing with water, dipping in 6N hydrochloric acid aqueous solution for 30 seconds, further washing with water, and then gold strike plating bath ( By Japan Electroplating Engineering Co., Ltd .: Aurobond TCL)
Gold plating was performed at 35 ° C. and a voltage of 5 V for 60 seconds. Then, it was washed with water, immersed in a 5% sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds, and washed with water, and then plated in the platinum-tungsten alloy plating bath under the following conditions to obtain a platinum-tungsten eutectoid coating. (Plating conditions) Current density 6mA / cm 2 , time 10 minutes, temperature 65
° C. FIG. 1 shows the calculated precipitation amount at this time. Also,
After dissolving the coating obtained at this time with diluted aqua regia,
The amount of deposited tungsten was analyzed by. From this result,
FIG. 2 shows the proportion of tungsten contained in the obtained coating.
【００１５】このようにめっき浴ｐＨを下げてもめっき
皮膜中のタングステン含有量はほぼ一定であり、ｐＨが
変動しても、タングステン含有量は大きく変動しない。
なお得られた被覆の外観はすべて均一で、ムラ等の発生
はなかった。Thus, even if the pH of the plating bath is lowered, the tungsten content in the plating film is almost constant, and the tungsten content does not fluctuate greatly even if the pH changes.
The appearance of the obtained coating was uniform and no unevenness was observed.
【００１６】[0016]
【従来例１】塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6)をＰｔ濃度で
1.5ｇ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２
Ｈ2 Ｏ）をＷ濃度で10ｇを 800mlの水に溶解後、リン酸
水素２ナトリウム 1.0ｇ、リン酸２水素ナトリウム 1.0
ｇを加え、更に水酸化ナトリウム、硫酸にて所定のｐＨ
値になる様、Ｐｔ−Ｗ合金めっき浴を調製した。この浴
を用いて、実施例と同じくめっきを行い、析出量、Ｗの
割合を求めた。この結果について図１、図２に示した。Conventional Example 1 Chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) at Pt concentration
1.5g, sodium tungstate (Na 2 WO 4 · 2
H 2 O) at a W concentration of 10 g was dissolved in 800 ml of water, and then disodium hydrogen phosphate 1.0 g and sodium dihydrogen phosphate 1.0
g, and then add sodium hydroxide and sulfuric acid to the prescribed pH
The Pt-W alloy plating bath was prepared so that the values would become the values. Using this bath, plating was performed in the same manner as in the example, and the amount of precipitation and the W ratio were determined. The results are shown in FIGS. 1 and 2.
【００１７】[0017]
【実施例２】塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6)をＰｔ濃度で
２ｇ、クエン酸15ｇ、クエン酸ナトリウム５ｇ、水酸化
ナトリウム５ｇ、硫酸ナトリウム10ｇとし、さらにタン
グステン酸ナトリウムの量を30ｇ、50ｇ及び70ｇと変化
させて加えて、アンモニア水と希硫酸で約 800ml位でｐ
Ｈ６付近に調製し、さらに 1,000mlに希釈して白金−タ
ングステンめっき浴を調製した。これらのめっき浴はす
べて実施例１と同様な方法にて熟成を行なった。この熟
成を行なうことにより、めっき浴は当初淡黄色だったも
のが、赤カッ色に変化した。Example 2 Platinum chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) was added at a Pt concentration of 2 g, citric acid 15 g, sodium citrate 5 g, sodium hydroxide 5 g and sodium sulfate 10 g, and sodium tungstate amounts of 30 g, 50 g and In addition to changing to 70 g, add about 800 ml with ammonia water and dilute sulfuric acid.
A platinum-tungsten plating bath was prepared by preparing it near H6 and further diluting it to 1,000 ml. All of these plating baths were aged in the same manner as in Example 1. By this aging, the plating bath, which was initially pale yellow, changed to reddish brown.
【００１８】これらの浴にて実施例１と同様な工程にて
白金−タングステン合金めっきを行った。ただしめっき
条件は電流密度は４mA／cm2 、時間15分間、温度60℃と
した。このとき得られた被覆の外観、析出量、タングス
テンの含有割合を調べた。さらに 3.5％過酸化水素水に
投入し、酸素発生量を測定し酸化触媒能を調べた。その
結果を表１に示す。Platinum-tungsten alloy plating was performed in these baths in the same steps as in Example 1. However, the plating conditions were a current density of 4 mA / cm 2 , a time of 15 minutes, and a temperature of 60 ° C. The appearance, the amount of precipitation, and the tungsten content of the coating obtained at this time were examined. Furthermore, it was put into 3.5% hydrogen peroxide water, the amount of oxygen generated was measured, and the oxidation catalytic ability was investigated. The results are shown in Table 1.
【００１９】タングステン量を増やすとＷ含有率が高く
なり、本発明の浴ではＷ濃度を管理することにより、被
覆のＷ含有率を制御することができる。When the amount of tungsten is increased, the W content becomes high, and in the bath of the present invention, the W content of the coating can be controlled by controlling the W concentration.
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】[0021]
【従来例２】塩化白金酸を白金濃度で２ｇ、タングステ
ン酸ナトリウムは10ｇ〜70ｇの間で変化させ、水酸化ナ
トリウム５ｇ、硫酸ナトリウム10ｇとし、アンモニア水
と希硫酸で約 800mlでｐＨを６付近に調製したのち、さ
らに 1,000mlに希釈して白金−タングステンめっき浴を
調製した。実施例１と同様にして、下記メッキ条件にて
白金−タングステン合金めっきをおこなった。 電流密度 ４mA／cm2 時間 15分 温度 60℃ このとき得られた、被覆の外観、析出量、タングステン
の含有率を調べた。さらに 3.5％過酸化水素水に投入
し、酸素発生量を求めた。この結果を、表１に示す。タ
ングステン濃度と、タングステン含有量とは比例してお
らず、被覆中のＷ含有率の制御が難しいことを示してい
る。[Prior art example 2] Platinum chloroplatinic acid is changed to a platinum concentration of 2 g, and sodium tungstate is changed between 10 g and 70 g to give 5 g of sodium hydroxide and 10 g of sodium sulfate. After that, it was further diluted to 1,000 ml to prepare a platinum-tungsten plating bath. Platinum-tungsten alloy plating was performed under the following plating conditions in the same manner as in Example 1. Current density 4 mA / cm 2 hours 15 minutes Temperature 60 ° C. The appearance of the coating, the amount deposited, and the tungsten content obtained at this time were examined. Furthermore, it was put into 3.5% hydrogen peroxide water to determine the amount of oxygen generated. The results are shown in Table 1. The tungsten concentration is not proportional to the tungsten content, which indicates that it is difficult to control the W content in the coating.
【００２２】[0022]
【実施例３】塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6)をＰｔ濃度で
２ｇ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＷＯ4 ・２Ｈ
2 Ｏ）50ｇ、硫酸ナトリウム10ｇとし、さらにクエン酸
の添加量を５ｇ／ｌ、10ｇ／ｌ及び15ｇ／ｌと変化さ
せ、ｐＨ５付近に調製し 1,000mlに溶解し白金−タング
ステン合金めっき浴を調整した。なおこれらのめっき浴
はすべて実施例１と同様な方法にて熟成を行なった。EXAMPLE 3 2g chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6) at Pt concentration, sodium tungstate (Na 2 WO 4 · 2H
2 O) 50 g, sodium sulfate 10 g, and the amount of citric acid added was changed to 5 g / l, 10 g / l and 15 g / l, adjusted to around pH 5 and dissolved in 1,000 ml to prepare a platinum-tungsten alloy plating bath. did. All of these plating baths were aged in the same manner as in Example 1.
【００２３】これらの浴にて実施例１と同様な工程でめ
っきし、（ただしめっき条件は電流密度４mA／cm2 、時
間15分間、温度60℃とする。）めっき被膜の外観を調べ
た。その結果を表２に示す。Plating was carried out in these baths in the same steps as in Example 1 (provided that the plating conditions were a current density of 4 mA / cm 2 , a time of 15 minutes and a temperature of 60 ° C.), and the appearance of the plating film was examined. The results are shown in Table 2.
【００２４】[0024]
【従来例３】実施例３においてクエン酸０ｇ／ｌとした
ものについては途中でタングステン酸の沈殿が発生して
しまった。濾過の後にめっきを行なったが、黒色のメッ
キが付いたがほとんど析出していなかった。PRIOR ART EXAMPLE 3 In the case of using citric acid of 0 g / l in Example 3, the precipitation of tungstic acid occurred on the way. Plating was performed after filtration, but black plating was attached, but almost no deposition was found.
【００２５】[0025]
【表２】 [Table 2]
【００２６】[0026]
【比較例】実施例２と同様のめっき浴を調整し、熟性を
行なわなかっためっき浴を用い、実施例２と同様の方法
でめっきを行ない、そのときの析出量を調べた。その結
果を表３に表わす。Comparative Example A plating bath similar to that of Example 2 was prepared, plating was performed in the same manner as in Example 2 using a plating bath that was not matured, and the amount of precipitation at that time was examined. The results are shown in Table 3.
【００２７】[0027]
【表３】 [Table 3]
【００２８】これよりめっき浴の熟成を行なわないと、
析出量が約半分に低下しており、効率の悪いことがわか
る。Therefore, if the plating bath is not aged,
It can be seen that the amount of precipitation is reduced to about half, and the efficiency is poor.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明の白金−タングステン合金めっき
浴は、組成の安定した被覆が得られ、タングステン濃度
が高濃度でありながら、タングステン化合物がめっき浴
中で沈殿せず、めっき被覆中へのタングステン含有量を
多くでき、さらにめっき外観も均一となるため、酸化触
媒等を作製するめっき浴としてたいへん有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The platinum-tungsten alloy plating bath of the present invention can provide a coating with a stable composition. Even though the concentration of tungsten is high, the tungsten compound does not precipitate in the plating bath, and the coating in the plating coating is prevented. Since the tungsten content can be increased and the plating appearance becomes uniform, it is very useful as a plating bath for producing an oxidation catalyst and the like.
【図１】本発明の実施例及び従来例の白金−タングステ
ン合金めっき浴にて、浴のｐＨと得られた被覆の析出量
の関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the pH of a platinum-tungsten alloy plating bath of Examples of the present invention and a conventional example, and the deposition amount of the obtained coating.
【図２】本発明の実施例及び従来例の白金−タングステ
ン合金めっき浴にて、浴のｐＨと得られた被覆中のタン
グステン含有量の関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the pH of the platinum-tungsten alloy plating bath of the example of the present invention and the conventional example and the tungsten content in the obtained coating.
Claims (8)
タングステン酸塩を含み、さらに有機酸及び／又は有機
酸塩を含有してなることを特徴とする白金−タングステ
ン合金メッキ浴。1. A platinum-tungsten alloy plating bath comprising a platinum compound and tungstic acid and / or tungstate, and further containing an organic acid and / or an organic acid salt.
さらに50℃〜80℃で熟成されていることを特徴とする請
求項１に記載の白金−タングステン合金めっき浴。2. The platinum-tungsten alloy plating bath according to claim 1, wherein the platinum-tungsten alloy plating bath is further aged at 50 ° C. to 80 ° C.
石酸より選択される１種以上であり、有機酸塩が前記有
機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩のい
ずれかより１種以上選択されてなる請求項１又は２に記
載の白金−タングステン合金めっき浴。3. The organic acid is at least one selected from acetic acid, citric acid, oxalic acid and tartaric acid, and the organic acid salt is at least one selected from sodium salt, potassium salt and ammonium salt of the organic acid. The platinum-tungsten alloy plating bath according to claim 1 or 2, which is selected.
が、タングステン濃度に対してモル濃度比 0.1以上であ
ることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の白金−
タングステン合金メッキ浴。4. The platinum according to claim 1, 2 or 3, wherein the sum of the temperatures of the organic acid and / or the organic acid salt has a molar concentration ratio of 0.1 or more with respect to the tungsten concentration.
Tungsten alloy plating bath.
に調製されてなる請求項４に記載の白金−タングステン
合金メッキ浴。5. The platinum-tungsten alloy plating bath according to claim 4, wherein the hydrogen ion concentration of the bath is adjusted to a range of pH 2-10.
に調製され、かつ有機酸及び／又は有機酸塩の濃度の和
がタングステン濃度に対してモル濃度比 0.3以上である
ことを特徴とする請求項５に記載の白金−タングステン
合金メッキ浴。6. The hydrogen ion concentration of the bath is adjusted to a pH range of 2 to 7, and the sum of the concentrations of the organic acid and / or the organic acid salt is 0.3 or more with respect to the tungsten concentration. The platinum-tungsten alloy plating bath according to claim 5.
塩化白金酸塩、水酸化白金酸、水酸化白金酸塩、ジニト
ロジアンミン白金錯塩、ジニトロスルフィト白金錯塩、
テトラアンミン白金錯塩、ヘキサアンミン白金錯塩のい
ずれかより選択されてなることを特徴とする請求項１、
２又は３に記載の白金−タングステン合金メッキ浴。7. The platinum compound is platinum chloride, chloroplatinic acid,
Chloroplatinate, Hydroplatinic acid, Hydroxylplatinate, Dinitrodiammine platinum complex salt, Dinitrosulfitoplatinum complex salt,
2. A tetraammine platinum complex salt or a hexaammine platinum complex salt is selected.
The platinum-tungsten alloy plating bath according to 2 or 3.
酸塩の添加が、タングステン濃度で５〜50g/l の範囲で
調製されてなることを特徴とする請求項１、２又は３に
記載の白金−タングステン合金メッキ浴。8. The platinum-tungsten according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the addition of tungstic acid and / or tungstate is adjusted to a tungsten concentration in the range of 5 to 50 g / l. Alloy plating bath.
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|---|---|---|---|
| JP24855094A JP3423440B2 (en) | 1994-09-17 | 1994-09-17 | Platinum-tungsten alloy plating bath |
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| JPH0885896A true JPH0885896A (en) | 1996-04-02 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005226156A (en) * | 2004-01-16 | 2005-08-25 | Canon Inc | Plating liquid, manufacturing method of structure using the plating liquid and apparatus using the plating liquid |
-
1994
- 1994-09-17 JP JP24855094A patent/JP3423440B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP4566667B2 (en) * | 2004-01-16 | 2010-10-20 | キヤノン株式会社 | Plating solution, method of manufacturing structure using plating solution, and apparatus using plating solution |
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|---|---|
| JP3423440B2 (en) | 2003-07-07 |
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