JPH0885717A - ウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ａ液として、ＮＣＯ／Ｈ比を４／１〜３０／
１とした部分プレポリマーを、Ｂ液として、ジメチルチ
オトルエンジアミン等のジアミンとポリオールを９／１
〜２／８（モル比）の割合としたシステムを注型又はス
プレー成形し、ウレタンエラストマーを製造する。 【効果】 注型又はスプレー成形を行える材料システム
を用いて、作業時及び硬化・養生温度の低下、ポリマー
設計の自由度向上、ゲル化時間のコントロール、ゴム弾
性の早期発現性、機械物性の確保を可能にした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタンエラストマー
の製造方法に関し、より詳しくは、衝突混合方式の混合
装置を用いて注型又はスプレー成形によりウレタンエラ
ストマーを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタンエラストマーを製造する方法に
は、混練り法、注型法、スプレー法、ＲＩＭ法（Reacio
n injection molding:反応射出成形）等がある。

【０００３】注型法は、トルエンジイソシアネート（以
下ＴＤＩ）とポリオールを予めＮＣＯ／ＯＨ＝２／１
（当量比）前後で反応して得たプレポリマーと、３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
（以下ＭＯＣＡ）を使用する。成形に際しては、８０〜
１２０℃に加熱したプレポリマーと予め１２０℃で溶融
したＭＯＣＡを混合して、１００℃程度での２４時間硬
化により、ウレタン・ウレア結合に加え、過剰のイソシ
アナト基とウレア結合との反応により生成したビウレッ
ト結合を有する強靭なエラストマーを得る方法である。
注型法で得られるウレタンエラストマーは、上記の通り
優れた機械物性を有するものの、硬化に際し使用する活
性水素含有化合物がＭＯＣＡ単体であるため、反応性の
調整や各種機能性付与を目的とするポリマー設計の自由
度が制限される。

【０００４】注型法の成形温度及び硬化条件の適正化を
目的とした例として、特開平５−４３８６４及びJourna
l of ELASTOMERS AND PLASTICS (Vol.19,P6-21,Jan.198
7)及びJournal of Plymer Science:Part A:Polymer Che
mistory, Vol.28,3701-3724(1990) には、ＭＯＣＡ代替
の活性水素含有化合物として、３，５−ジメチルチオ−
２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−
２，６−トルエンジアミンの混合物（Ｅｔｈａｃｕｒｅ
＃３００；以下Ｅ３００）の単独又は３，５−ジエチル
−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジエチル−２，
６−トルエンジアミンの混合物（以下ＤＥＴＤＡ）が示
されている。いずれの例も従来のＭＯＣＡを使用した注
型法と類似した方法に変わりはなく、成形温度や硬化温
度は常温ではあるものの、高温下での後硬化（アフター
キュア）を必要としている。

【０００５】ＲＩＭ法は、イソシアナト基含有率（以下
ＮＣＯ％）を高く設定しプレポリマーとポリオール単独
又はＤＥＴＤＡとの組み合わせにより反応性を高めて、
密閉型枠（モールド）中に射出後、数秒のゲル化時間と
１分程度の脱型時間を経てウレタンエラストマーを製造
する方法である。 ＲＩＭ法では成形温度が６０℃と、
注型法と比較して低温で成形することは可能であるが、
短時間の成形サイクルを特徴とするＲＩＭ法では、硬化
速度が速すぎるため、大掛かりな成形設備が必要のみな
らず、専用の密閉型枠（モールド）以外の不特定基材に
接着させたり、目的により任意の膜厚を必要とする建築
用又は土木用材料を成形することは不可能である。

【０００６】ＲＩＭ法でＥ３００を使用した例として、
Plastics Engineering(Nov.41-44,1987)には、長鎖の活
性水素含有化合物に末端にアミノ基を有するポリエーテ
ルアミンを使用したポリウレアＲＩＭが示されている。
Ｅ３００をＲＩＭ法で使用するには、Ｅ３００の低反
応性を補うために、高反応性のポリエーテルアミンとの
組み合わせが不可欠である。上記の例では、従来のＲＩ
Ｍ法と遜色の無い反応性を提供するに過ぎない。

【０００７】一方スプレー法は、低粘度材料を使用した
ウレタンエラストマーの成形方法が一般的で、材料に溶
剤を添加する方法として、ＴＤＩとポリエーテルの反応
によるプレポリマーの溶剤希釈品と４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン（以下ＭＤＡ）の溶剤希釈品を用いた
スプレー成形方法が米国デュポン社の資料に示されてい
る。この方法では成形時の環境問題、物性発現性、後硬
化（アフターキュア）の必要性、成形後の溶剤揮発によ
る収縮等のため使用範囲が限定される。溶剤を使用しな
い速硬化型のスプレー法として、ＤＥＴＤＡとポリエー
テルを組み合わせた例が特開昭６１−２４７７２１に示
されている。上記の例では、反応速度が極めて速いため
に成形には衝突混合型スプレーガンを備えた高圧２液型
スプレー装置が必要不可欠で、成形の自由度が低い。
又スプレー後直ちに硬化するため、成形物表面の平滑性
が悪い。更に厚膜成形に伴う反応熱と膜厚むらにより、
成形物の収縮や歪みが生じる等の問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の技術における問題点を解決し、作業性及び硬化物の機
械物性がの良好なウレタンエラストマーの製造方法を提
供することである。より詳しくは、常温（２５℃）〜中
温（５０℃）の温度範囲で、取り扱いから完全硬化に至
る全ての工程が可能であり、この温度範囲における反応
性と硬化性を含む作業性の制御範囲を拡大することで、
ゲル化時間を長く設定できるにもかかわらず、ゴム弾性
の発現が速く、硬化物の機械物性がの良好なウレタンエ
ラストマーの製造方法を提供することである。

【０００９】より具体的には、従来は成形が困難であっ
た微細な凹部分へのスプレー又は注型、後加工時間の確
保、布等の基材へのしみ込み不足、平滑な表面性が得に
くい等の問題を解決し、目的に応じた反応速度の制御技
術を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】下記の方法により課題を
解決した。即ち、有機イソシアネートと活性水素含有化
合物を、該有機イソシアネート中のイソシアナト基（Ｎ
ＣＯ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）がＮ
ＣＯ／Ｈ＝４／１〜３０／１モル比の範囲で反応して得
たイソシアナト基末端プレポリマー（Ａ液）、３，５−
ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及び３，５−
ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンの混合物から
成る芳香族ジアミンとポリオール及び／又はポリエーテ
ルアミンと硬化触媒を混合して成るレジン（Ｂ液）を使
用して、注型又はスプレー成形によりウレタンエラスト
マーを製造する方法において、Ｂ液中の芳香族ジアミン
のアミノ基（ＮＨ₂）とポリオール及び／又はポリエー
テルアミンの活性水素（Ｈ）をＮＨ₂／Ｈ＝９／１〜２
／８モル比の範囲に調整することにより、ウレタンエラ
ストマーを製造することである。

【００１１】Ａ液の製造に使用する有機イソシアネート
は種々のものが使用可能である。代表的な有機イソシア
ネートの例として、芳香族系のものでは、２，４−トリ
レンジイソシアネート単体又は２，６−トリレンジイソ
シアネートとの混合物（ＴＤＩ）や、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ−ＰＨ）の単
体又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下o-ＭＤＩ）との混合物、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート（以下ＭＤＩ−Ｃｒ）、ＭＤＩ−
ＰＨの単体又はo-ＭＤＩの混合物の一部をカルボジイミ
ド変性した液状ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下ＭＤＩ−ＬＫ）等が挙げられる。また脂肪族又は脂環
族系のものでは、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水
添ＭＤＩ−ＰＨ（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、トリメチルキシレンジ
イソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及び／又はその水添品、
キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及び／又はその水
添品（Ｈ₆ＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＴＭＨＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシ
アネート（ＣＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート
（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。

【００１２】これらの有機イソシアネートは単独又は混
合物として使用するほか、イソシアヌレート変性、カル
ボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性
を行ったものを単独又は混合して使用することができ
る。これらの有機イソシアナートの中で、反応性及び硬
化物の機械物性を考慮すると芳香族系のものを使用する
ことが好ましく、ＭＤＩ−ＰＨの単体又はo-ＭＤＩとの
混合物、ＭＤＩ−Ｃｒ、ＭＤＩ−ＰＨの単体又はo-ＭＤ
Ｉの混合物の一部をカルボジイミド変性したＭＤＩ−Ｌ
Ｋから選ばれる１種又は２種以上の混合物が特に好まし
い。伸び及び機械物性を優先する場合は官能基数が２の
ＭＤＩ−ＰＨ及び／又はo-ＭＤＩの含有量を多くし、高
硬度系の場合は官能基数の高いＭＤＩ−Ｃｒを使用する
ことが好ましい。

【００１３】Ｂ液中の芳香族ジアミンには、Ｅ３００を
必須成分として使用する。 Ｅ３００はイソシアナト基
との速度がマイルドなため、単独で使用してもポットラ
イフ（作業可能時間）を確保することが可能であるが、
単独ではゲル化時間、ゴム弾性の発現性、機械物性のバ
ランスやコントロールが難しいので、Ｅ３００の一部を
ＤＥＴＤＡに置き換えても良い。 ＤＥＴＤＡの使用量
はＢ液中の全芳香族ジアミン中の全アミノ基の５０モル
％以下とし、５０モル％を超えると反応速度がＤＥＴＤ
Ａに引っ張られ極端に速く成るため避けなければならな
い。また、Ｂ液を構成するポリエーテル及び／又はポリ
エーテルアミンはＢ液中の全活性水素当量の１０〜８０
モル％混合することにより、ゲル化時間とゴム弾性の発
現及び機械物性にバランスのとれた、反応性のコントロ
ールが容易なウレタンエラストマーの製造を可能にす
る。

【００１４】本発明のＡ液及びＢ液の製造には、水酸基
価（末端がアミノ基の場合はアミン価）が１２０以下の
活性水素含有化合物を使用する。 代表的な活性水素含
有化合物には、水、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の多価アルコール、エチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
タノールアミン等のアミン系開始剤にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドの１種又は２種以上を付加重合して
得たポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）やテトラヒドロ
フランを単独又はアルキレンオキサイドと共に付加重合
して得たポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴ
ＭＥＧ）、カルボン酸と低分子グリコールとの脱水縮合
によるポリエステルポリオール、カプロラクトンを重合
させたポリカプロラクトンポリオール、ヒマシ油、ポリ
カーボネートポリオール等が挙げられる。

【００１５】中でも特にＰＴＭＥＧを使用することによ
り、機械物性を著しく向上させることができる。 これ
らの公知ポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メ
チルメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラ
フト重合させて得たポリマーポリオールや１，２−又は
１，４−付加のポリブタジエンポリオール及びこれらの
水素添加物も使用できる。上記ポリエーテルポリオール
の末端水酸基（ＯＨ基）をアミノ基としたポリエーテル
アミンも使用できる。これら活性水素含有化合物の 好
ましい水酸基価（末端がアミノ基の場合はアミン価）の
範囲は１８〜１２０である。

【００１６】一方、Ｅ３００を除く架橋剤として使用す
る低分子ポリオールは、水酸基１個当たりの分子量を小
さくした水酸基価４００以下のものが好ましい。代表的
な例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレ
ングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（Ｐ
Ｇ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、トリプロピ
レングリコール（ＴＰＧ）、テトラプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，２−ブチレングリコール等が挙
げられる。上記低分子ポリオールは、単独又は２種以上
の混合品して使用し、その使用量は該低分子ポリオール
とＥ３００を含む全架橋剤の当量がＢ液全体の当量の９
０％以下とすることが好ましい。

【００１７】Ａ液を製造する場合のモル比（ＮＣＯ／Ｈ
比）は重要な項目であり、活性水素基（水酸基及びアミ
ノ基）１個に対するＮＣＯ基の数を示す数値である。理
論的には、官能基数が２の有機イソシアネート、例えば
ＴＤＩ、ＭＤＩ−ＰＨ等ではモル比を２とした場合、活
性水素含有化合物の末端全てにイソシアナト基が付加し
た状態で全量がプレポリマーとなる。モル比が２未満の
場合は、通常サンドイッチ構造を取り、フリーの有機イ
ソシアネートが無いため通称『部分プレポリマー』とは
成らない。それ故モル比が２を超えるとフリーの有機イ
ソシアネートが存在し、プレポリマーとフリーの有機イ
ソシアネートが混在した部分プレポリマーとなる。イソ
シアネートの種類が、ＭＤＩ−ＬＫやＭＤＩ−Ｃｒ等官
能基数が２を超える場合は、そのイソシアネートの官能
基数以上のモル比で無いと部分プレポリマーは製造でき
ない。通常これらの有機イソシアネートは、官能基数が
３以下のため、部分プレポリマーを製造するには、モル
比が４以上必要である。また、モル比が低いとＡ液の粘
度が高くなる傾向のため、粘度を低くするためには高め
に設定する必要がある。従って本発明で使用するプレポ
リマー（Ａ液）製造時のモル比は、４〜３０が好まし
く、より好ましいモル比は６〜２０である。反対にモル
比が３０を超えると、プレポリマー（Ａ液）としての粘
度は低下するが、フリーの有機イソシアネート量が多く
なり、鎖伸長反応が進み難くなるためゴム弾性の発現性
及び機械物性が低くなる傾向を示し、必要以上に大きく
することは好ましくない。

【００１８】Ａ液のＮＣＯ％は、製造時の有機イソシア
ネートと活性水素含有化合物の種類とモル比（ＮＣＯ／
Ｈ比）により決定されるが、モル比を４〜３０の範囲と
した場合に得られるプレポリマー（Ａ液）のＮＣＯ％
は、概ね２〜３０程度になる。本発明に好ましいＡ液の
ＮＣＯ％である８〜２２％程度を満足するためには、Ａ
液の製造に使用する活性水素含有化合物の水酸基価（末
端がアミノ基の場合はアミン価）は１８〜１２０の範囲
で、特に好ましいのは１８〜６０である。本発明で使用
するＡ液及びＢ液の２５℃における粘度を共に２，００
０センチポイズ以下、好ましくは１，０００センチポイ
ズ以下とすることで、注型のみならずスプレー成形に最
適な材料とすることができる。

【００１９】硬化触媒としては、公知のウレタン用触媒
が使用可能であり、中でも有機金属系の使用が水に起因
する発泡現象を低減でき好ましい。 代表的な例として
は、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリネオ
デカン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉄
等である。使用量は無機充填材が添加された場合は樹脂
の硬化速度が低下するため添加量を多くする必要がある
が、通常はＢ液中に０．１〜５％程度である。

【００２０】本発明に使用できる添加剤は、公知の可塑
剤、難燃剤、安定剤、相溶化剤、充填材、着色剤等で、
必要により加えることができる。可塑剤として、例えば
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル
系、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸エ
ステル系、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等のセバケ
ート系を、難燃剤としては、リン系、ハロゲン系及びア
ンチモン系を単独及び混合して使用できる。例えば、リ
ン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、塩素化パラフィン、トリ
ス−β−クロロプロピルフォスフェート（ＴＣＰＰ）、
トリス−クロロエチルフォスフェート（ＣＬＰ）、トリ
フェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、テトラブロムビス
フェノールＡ（ＴＢＡ）、ジブロムネオペンチルグリコ
ール（ＤＢＮＰＧ）、トリブロムネオペンチルアルコー
ル（ＴＢＮＰＡ）、三酸価アンチモン等で使用量は５〜
５０％程度が好ましい。

【００２１】安定剤としては、耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、耐候安定剤を単独又は組み合わせて使用する。例え
ば、イルガノックス＃１０１０及び１０７６（チバガイ
ギー社）、ヨシノックスＢＨＴ、ＢＢ及びＧＳＹ−９３
０（吉富製薬社）等の位置障害型フェノール樹脂類、チ
ヌビンＰ、３２７及び３２８（チバガイギー社）等のベ
ンゾトリアゾール類、トミソープ８００（吉富製薬社）
等のベンゾフェノン類、サノールＬＳ−７７０、７４
４、７６５等の位置障害型アミン類でその使用量は０．
０５〜３％程度である。

【００２２】湿潤・分散剤を必要に応じて加えることが
できるが、湿潤・分散剤の添加によりＡ／Ｂ液の混合性
が向上し、機械強度が高くなる傾向のため、添加は有効
である。相溶化剤のタイプは、アニオン又はカチオンタ
イプでも良いが電気的に中性タイプが良好な結果を示
し、添加はＡ／Ｂ液いずれでもかまわないが、材料の貯
蔵安定性を考慮するとＢ液に添加するのが好ましい。電
気的に中性のタイプとしては、ビック・ケミー社のアン
チテラＵ（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの
塩）、裕商（株）のＷ００２（電離中性長鎖型ポリアミ
ノアマイドと高分子酸エステル塩）、フローレンＧ−８
２０（共栄社油脂）、ディスパロン＃１８３０（楠本化
成）等であり使用量は樹脂中に０．２〜５％程度であ
る。

【００２３】また、非発泡の硬化物を製造する場合は消
泡剤を添加すると効果的である。消泡剤は、シリコン系
及び非シリコン系のいずれも使用可能であり、シリコン
系ではＬ−４５（日本ユニカー社）等、非シリコン系で
はフローレンＡＣ−１１９０（共栄社油脂）等で使用量
はＢ液中に１０〜５００ｐｐｍ程度である。

【００２４】充填材としては、無機質の充填材を添加
し、硬度アップ、機械強度アップ、耐酸／アルカリ性の
アップ等を行うことができる。無機質の充填材は公知の
材料が使用でき、例えば、重質炭酸カルシウム、タル
ク、カオリンクレー、雲母等の微粉末、コロイダルシリ
カ及び珪酸カルシウムの針状結晶等を使用できる。使用
量を多くすると系の粘度が上がるため使用量は５〜７０
％、好ましくは１０〜５０％である。注型法の場合は無
機充填材を高配合した高粘度材料も使用できるが、スプ
レー成形の場合は成形用マシンの摩耗のため無機充填材
の配合は比較的柔らかい充填材で微細粒子を選択すると
共に、配合量を低減することが必要である。

【００２５】着色剤としては、カーボンブラック、ベン
ガラ、酸化クロム、酸化チタン等の無機系及び有機系を
使用することができる。使用に際しては可塑剤又はポリ
オールに分散させたトナーの使用が作業性及び分散性の
点で好ましい。成形方法は、金属製モールド又は樹脂製
の袋内に樹脂を注入する注型法と空気中に材料を霧化す
るスプレー法を行うことができる。

【００２６】本発明で使用する成形用マシンについては
特に制限はないが、ウレタンの成形用として一般的に使
用されているマシンを使用することができる。例えば、
低圧注型機と称する低圧ギヤポンプ＋ダイナミックミキ
サー（ローターの回転により撹拌・混合を行う）のマシ
ン、ＲＩＭ用に開発されたアクシャルピストンポンプ＋
衝突混合ヘッドのマシン及びスプレー成形用マシンであ
る。スプレー用のマシン本体は、ギヤポンプ、ラジアル
ポンプ及びプランジャー形式のホンプの低圧及び高圧の
いずれのマシンでも使用可能である。２成分型高圧スプ
レーマシンの例としては、ポンプに高圧ギヤポンプを用
いた東レエンジニアリング社製ＴＨＤ−２Ｋ、アクシャ
ルピストンポンプを用いた東邦機械工業社製ＮＲ−２３
０型高圧ポリウレタン成形機、プランジャーポンプを用
いた米国ガスマー社製Ｈ−２０００型等である。

【００２７】２液の混合に用いるスプレーガンは、ロー
ターの回転により撹拌・混合を行うダイナミツクミキサ
ー、静的管内混合（スタティックミキサー）方式及び衝
突混合方式のスプレーガンを使用することができる。反
応時間を短く設定した場合や、洗浄溶剤の回収し難い場
合は衝突混合型の使用が好ましい。衝突混合方式のスプ
レーガンの例としては、ロッドの出し入れによる機械式
クリーニング方式（ＧＸ−７；米国ガスマー社製）や空
気による洗浄方式（プロブラーガン；米国グラスクラフ
ト社製）等である。

【００２８】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を述べる。
例中（表を含む）の数字は特に断るもの以外、ｇ又は重
量部を表わす。

【００２９】（使用原料の説明） ・ＭＤＩ−ＰＨ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（三井東圧化学社製；ＮＣＯ％＝３３．６） ・ＭＤＩ−ＬＫ：カルボジイミド変性液状ＭＤＩ（三井
東圧化学社製；ＮＣＯ％＝２９） ・ＭＤＩ−Ｃｒ：ポリメリックＭＤＩ（三井東圧化学社
製；ＮＣＯ％＝３１） ・ＴＤＩ−８０：トリレンジイソシアネート（２，４−
／２，６−比＝８０／２０；三井東圧化学社製；ＮＣＯ
％＝４８．２） ・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ダイセル・
ヒュルス社製；ＮＣＯ％＝３７．６）

【００３０】・Ｄｉｏｌ−１２０００：２官能ポリプロ
ピレングリコール（ＰＰＧ）［水酸基価＝９．３］ ・Ｔｒｉｏｌ−７０００ＥＯ：３官能末端ＥＯキャップ
ポリプレングリコール［水酸基価＝２２］＝プロピレン
オキサイドを付加重合し一定の分子量まで鎖伸長した
後、エチレンオキサイドを付加し末端の１級ＯＨの比率
を高めたＰＰＧ＝ ・Ｄｉｏｌ−３０００ＥＯ：２官能末端ＥＯキャップポ
リプロピレングリコール［水酸基価＝３７．４］ ・Ｄｉｏｌ−３０００：２官能ポリプロピレングリコー
ル［水酸基価＝37.4］ ・Ｄｉｏｌ−２０００：２官能ポリプロピレングリコー
ル［水酸基価＝56.1］

【００３１】・ＭＮ−１５００：３官能ポリプロピレン
グリコール［水酸基価＝１１３］ ・Ｄｉｏｌ−１０００：２官能ポリプロピレングリコー
ル［水酸基価＝１１２］ ・Ｄｉｏｌ−４００：２官能ポリプロピレングリコール
［水酸基価＝２８０］ ・ＰＴＭＥＧ−１０００：ポリテトラメチレングリコー
ル（デュポン社製；テラタン１０００Ｅ）［水酸基価＝
１１２］ ・Ｒ−１５ＨＴ：末端ＯＨ基含有ポリブタジエン（出光
石油化学社製）［水酸基価＝１０５］

【００３２】・ＰＴＭＥＧ−６５０：２官能ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（デュポン社製；テラタン
６５０）［水酸基価＝１７３］ ・ＪＤ−２０００：２官能ポリエーテルアミン（テキサ
コケミカル社製；ジェファーミン２０００）［水酸基価
＝５５］：注（末端のアミノ基を活性水素１個として水
酸基価（ＯＨｖ）に換算した値。以下アミノ基は全て換
算） ・ＬＡＶ：脱水ヒマシ油（伊藤製油社製）［水酸基価＝
１６０］ ・Ｄｉｏｌ−２０００ＥＯ：２官能末端ＥＯキャップポ
リプロピレングリコール［水酸基価＝５６．１］ ・ＥＡ−２０００：エチレングリコールとアジピン酸か
ら合成したポリエステルポリオール［水酸基価＝５４］ ・ＭＮ−１５００：３官能ポリプロピレングリコール
［水酸基価＝１１３］ ・１，４−ＢＤ：１，４−ブチレングリコール［水酸基
価＝１２４７］ ・ＴＰＧ：トリプロピレングリコール［水酸基価＝５８
４］ ・Ｅ３００：３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエン
ジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジ
アミンの８０対２０の混合物（エチルコーポレーション
製）［水酸基価＝５２３］ ・ＤＥＴＤＡ：３，５−ジエチル−２，４−トルエンジ
アミンと３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン
の８０対２０の混合物（エチルコーポレーション製）
［水酸基価＝630]

【００３３】・Ｇ−４０：珪酸カルシウムの針状結晶
（ＮＹＣＯ ＭＩＮＥＲＡＬＳ，Ｉｎｃ．；ウォラスト
ナイトＧ−４０） ・ホワイトンＳＳＢ［赤］：重質炭酸カルシウムの微粉
末（白石カルシウム） ・イルガノックス＃１０１０：酸化防止剤；テトラキス
−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
（チバ・ガイギー社製） ・チヌビン＃３２７：紫外線吸収剤；２−（２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル−フェニル）−
５−クロロ・ベンゾトリアゾール（チバ・ガイギー社
製） ・フローレンＡＣ−１１９０：非シリコン系消泡剤（共
栄社油脂製） ・Ｃｏｓｃａｔ＃８３：トリネオデカン酸ビスマス（Ｂ
ｉ＝１６．６％）（コーサンケミカル社製） ・Ｐ−２５：オクチル酸鉛の２５％溶液（播磨化成社
製）

【００３４】Ａ液の調製は下記の方法で行った。 （Ａ−１） ＭＤＩ−ＰＨ（２３６ｇ）にＭＤＩ−ＬＫ
（２３６ｇ）を加えた後、Ｄｉｏｌ−３０００ＥＯ（５
２８ｇ）を加え窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら
反応させＮＣＯ％＝１３．２、粘度（ｃｐｓ／２５℃）
＝１，０００、比重（２３／２３℃）＝１．１２の部分
プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ
比）は１０である。このＡ液は、粘度が低くスプレー用
に適した材料である。

【００３５】（Ａ−２） ＭＤＩ−ＰＨ（３７９ｇ）に
ＭＤＩ−ＬＫ（２５３ｇ）を加えた後、Ｄｉｏｌ−３０
００（２７６ｇ）、Ｄｉｏｌ−１０００（９２ｇ）を加
え窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応させＮＣ
Ｏ％＝１８．４、粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝１，２０
０、比重（２３／２３℃）＝１．１５の部分プレポリマ
ーを得た。この時のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は１３で
ある。

【００３６】（Ａ−３） ＭＤＩ−ＰＨ（３１４ｇ）に
Ｄｉｏｌ−３０００（６８６ｇ）を加え窒素気流下８０
℃で３時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝８．４、粘
度（ｃｐｓ／２５℃）＝６，５００、比重（２３／２３
℃）＝１．０９の部分プレポリマーを得た。この時のモ
ル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は５．５である。

【００３７】（Ａ−４） ＭＤＩ−Ｃｒ（５１５ｇ）に
Ｔｒｉｏｌ−７０００ＥＯ（４８５ｇ）を加え窒素気流
下８０℃で４時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝１
５．１、粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝１，６００、比重
（２３／２３℃）＝１．１４の部分プレポリマーを得
た。この時のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は２０である。

【００３８】（Ａ−５） ＴＤＩ−８０（３４３ｇ）に
Ｄｉｏｌ−１５００（６５７ｇ）を加え窒素気流下８０
℃で３時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝１２．７、
粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝５，５００、比重（２３／２
３℃）＝１．０７の部分プレポリマーを得た。この時の
モル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は４．５である。

【００３９】（Ａ−６） ＩＰＤＩ（５３３ｇ）にＴｒ
ｉｏｌ−７０００ＥＯ（４６７ｇ）を加え窒素気流下１
００℃で８時間撹拌しながら反応させＮＣＯ％＝１９．
１、粘度（ｃｐｓ／２５℃）＝５００、比重（２３／２
３℃）＝１．１２の部分プレポリマーを得た。この時の
モル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は２６である。

【００４０】（Ａ−７） ＭＤＩ−ＰＨ（２８６ｇ）に
ＭＤＩ−ＬＫ（２８６ｇ）を加えた後、Ｄｉｏｌ−１２
０００（４２８ｇ）を加え窒素気流下９０℃で３時間撹
拌しながら反応させＮＣＯ％＝１７．５、粘度（ｃｐｓ
／２５℃）＝２，６００、比重（２３／２３℃）＝１．
１１の部分プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ比）は６０である。

【００４１】（Ａ−８） ＴＤＩ−８０（５６６ｇ）に
Ｄｉｏｌ−４００（４３４ｇ）を混合し窒素気流下８０
℃で３時間撹拌しながら反応させたところ、全体の粘度
が急激に上昇しゲル化した。計算ＮＣＯ％は１８．１、
モル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は３．０であり、モル比が４
以下であり、使用したＰＰＧの分子量も低いためゲル化
したと考えられる。

【００４２】（Ａ−９） ＭＤＩ−ＰＨ（４５１ｇ）に
ＭＤＩ−ＬＫ（２２６ｇ）を加えた後、ＰＴＭＥＧ−１
０００（３２３ｇ）を加え窒素気流下８０℃で３時間撹
拌しながら反応させＮＣＯ％＝１８．８、粘度（ｃｐｓ
／２５℃）＝１，４００、比重（２３／２３℃）＝１．
１０の部分プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ比）は８である。

【００４３】（Ａ−１０） ＭＤＩ−ＰＨ（４２１ｇ）
にＭＤＩ−ＬＫ（２１１ｇ）加えた後、Ｒ−１５ＨＴ
（３６８ｇ）加え窒素気流下８０℃で３時間撹拌しなが
ら反応させＮＣＯ％＝１７．１、粘度（ｃｐｓ／２５
℃）＝８，２００、比重（２３／２３℃）＝１．１２の
部分プレポリマーを得た。この時のモル比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比）は７である。 使用原料及び合成結果を表−１に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】Ｂ液の調製は下記の方法で行った。 （Ｂ−１）混合機（井上製作所製ディゾルバー）中にポ
リオールとしてＰＴＭＥＧ−１０００（８２２ｇ）と芳
香族ジアミンＥ３００（１６２ｇ）を装入し８０℃に昇
温した後、安定剤としてイルガノックス＃１０１０（２
ｇ）及びチヌビン＃３２７（３ｇ）、消泡剤としてフロ
ーレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒としてＣｏｓｃａ
ｔ＃８３（１０ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１時間、
１分間に８００回転の条件で混合した。次に混合機を３
０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条件で撹
拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族ジアミ
ンの当量は８１％で粘度は９００ｃｐｓ／２５℃、比重
は１．０であった。

【００４６】（Ｂ−２）Ｂ−１と同一の混合機を用いポ
リオールとしてＤｉｏｌ−１０００（１６４ｇ）とＭＮ
−１５００（１６４ｇ）、芳香族ジアミンとしてＥ３０
０（３０７ｇ）を装入し８０℃に昇温し３０分間撹拌・
混合した後、無機フィラーとしてウォラルストナイトＧ
−４０（３５０ｇ）加え、窒素気流下８０℃で３時間、
１分間に１０００回転の条件で混合した。次に、安定剤
としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン
＃３２７（２ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１
９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（１０ｇ）を加え窒
素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件
で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１
分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡し
た。この時の全芳香族ジアミンの当量は８３％で粘度は
２０，０００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．３であった。

【００４７】（Ｂ−３）Ｂ−１と同一の混合機を用いポ
リオールとしてＤｉｏｌ−２０００ＥＯ（６５０ｇ）
に、芳香族ジアミンとしてＥ３００（２３５ｇ）とＤＥ
ＴＤＡ（１００ｇ）を装入した。この時のＤＥＴＤＡモ
ル比は、３４％である。続いて窒素気流下８０℃で１時
間、１分間に８００回転の条件で混合した。次に、触媒
としてＰ−２５（１５ｇ）を加え窒素気流下８０℃で３
０分間、１分間に８００回転の条件で混合した。次に混
合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の
条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香
族ジアミンの当量は８４％で粘度は６００ｃｐｓ／２５
℃、比重は１．０であった。

【００４８】（Ｂ−４）Ｂ−１と同一の混合機を用いポ
リオールとしてＭＮ−１５００（３０１ｇ）、芳香族ジ
アミンとしてＥ３００（４５３ｇ）とＤＥＴＤＡ（３０
ｇ）を装入した。この時のＤＥＴＤＡモル比は、７％で
ある。続いて８０℃に昇温し３０分間撹拌・混合した
後、無機フィラーとしてホワイトンＳＳＢ［赤］（２０
０ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１
０００回転の条件で混合した。 次に、安定剤としてイ
ルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７
（３ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１
ｇ）、触媒としてＰ−２５（１０ｇ）を加え窒素気流下
８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合し
た。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２
００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この
時の全芳香族ジアミンの当量は８８％で粘度は１２，０
００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．２であった。

【００４９】（Ｂ−５）Ｂ−１と同一の混合機を用いポ
リオールとしてＤｉｏｌ−２０００ＥＯ（７５６ｇ）
に、芳香族ジアミンとしてＥ３００（２３４ｇ）を装入
し、窒素気流下８０℃で１時間、１分間に８００回転の
条件で混合した。次に、触媒としてＰ−２５（１０ｇ）
を加え窒素気流下８０℃で３０分間、１分間に８００回
転の条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧
とし、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分
間脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は７４％
で粘度は５５０ｃｐｓ／２５℃、比重は１．０であっ
た。

【００５０】（Ｂ−６）Ｂ−１と同一の混合機を用いポ
リエーテルアミンとしてＪＤ−２０００（６４８ｇ）と
低分子ポリオール架橋剤として１，４−ＢＤ（２９ｇ）
に、芳香族ジアミンとしてＥ３００（２５７ｇ）とＤＥ
ＴＤＡ（５０ｇ）を装入した。この時のＤＥＴＤＡモル
比は、３７％である。続いて窒素気流下８０℃で３０分
間、１分間に８００回転の条件で混合した。次に、安定
剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビ
ン＃３２７（３ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１
１９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（１０ｇ）を加え
窒素気流下８０℃で３０分間、１分間に８００回転の条
件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、
１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡
した。この時の全芳香族ジアミンの当量は７０％で粘度
は７００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．０であった。

【００５１】（Ｂ−７）Ｂ−１と同一の混合機を用いポ
リオールとしてＤｉｏｌ−１０００（１６５ｇ）とＭＮ
−１５００（１６５ｇ）、芳香族ジアミンとしてＥ３０
０（３０５ｇ）を装入し８０℃に昇温し３０分間撹拌・
混合した後、無機フィラーとしてウォラストナイトＧ−
４０（３５０ｇ）加え、窒素気流下８０℃で３時間、１
分間に１０００回転の条件で混合した。次に、安定剤と
してイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃
３２７（２ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９
０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（１０ｇ）を加え窒素
気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で
混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分
間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡し
た。この時の全芳香族ジアミンの当量は８１％で粘度は
３１，０００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．３であった。

【００５２】（Ｂ−８）Ｂ−１と同一の混合機を用いポ
リオールとしてＲ−１５ＨＴ（６０４ｇ）とＬＡＶ（１
００ｇ）に、芳香族ジアミンＥ３００（２８１ｇ）を装
入し８０℃に昇温した後、安定剤としてイルガノックス
＃１０１０（１．５ｇ）及びチヌビン＃３２７（２．５
ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１
ｇ）、触媒としてＣｏｓｃａｔ＃８３（１０ｇ）を加え
窒素気流下８０℃で１時間、１分間に８００回転の条件
で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１
分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡し
た。この時の全芳香族ジアミンの当量は６３％で粘度は
９，８００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．０であった。

【００５３】（Ｂ−９）Ｂ−１と同一の混合機を用いポ
リオールとしてＤｉｏｌ−１０００（１７９ｇ）とＭＮ
−１５００（１７９ｇ）、芳香族ジアミンとしてＤＥＴ
ＤＡ（２７７ｇ）を装入し８０℃に昇温し３０分間撹拌
・混合した後、無機フィラーとしてウォラストナイトＧ
−４０（３５０ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で３時
間、１分間に１０００回転の条件で混合した。次に、安
定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌ
ビン＃３２７（２ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−
１１９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（１０ｇ）を加
え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００回転の
条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧と
し、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間
脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は８１％で
粘度は２１，０００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．３であ
った。

【００５４】（Ｂ−１０）Ｂ−１と同一の混合機を用い
ポリオールとしてＰＴＭＥＧ−１０００（３３１ｇ）と
ＰＴＭＥＧ−６５０（４００ｇ）、芳香族ジアミンとし
てＥ３００（２５４ｇ）を装入し、安定剤としてイルガ
ノックス＃１０１０（１．５ｇ）及びチヌビン＃３２７
（２．５ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０
（１ｇ）、触媒としてＣｏｓｃａｔ＃８３（１０ｇ）を
加え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に８００回転の
条件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧と
し、１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間
脱泡した。この時の全芳香族ジアミンの当量は５６％で
粘度は７５０ｃｐｓ／２５℃、比重は１．０であった。

【００５５】（Ｂ−１１）Ｂ−１と同一の混合機を用い
ポリオールとしてＤｉｏｌ−１０００（２５６ｇ）とＭ
Ｎ−１５００（２５６ｇ）、１，４−ＢＤ（１１２ｇ）
を加え、８０℃に昇温し３０分間撹拌・混合した後、無
機フィラーとしてホワイトンＳＳＢ［赤］（３５０ｇ）
を加え、窒素気流下８０℃で１時間、１分間に１０００
回転の条件で混合した。次に、安定剤としてイルガノッ
クス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（３
ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１
ｇ）、触媒としてＰ−２５（２０ｇ）を加え窒素気流下
８０℃で１時間、１分間に１０００回転の条件で混合し
た。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２
００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この
ものは芳香族ジアミンが加えられていないため粘度は１
７，０００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．３であった。

【００５６】（Ｂ−１２）Ｂ−１と同一の混合機を用い
ポリオールとしてＰＴＭＥＧ−１０００（８６２ｇ）に
１，４−ＢＤ（３０ｇ）と芳香族ジアミンとしてＥ３０
０（８７ｇ）を装入した後、安定剤としてイルガノック
ス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（３ｇ）、
消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒
としてＰ−２５（１５ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１
時間、１分間に８００回転の条件で混合した。次に混合
機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条
件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族
ジアミンの当量は２５％で粘度は８５０ｃｐｓ／２５
℃、比重は１．０であった。

【００５７】（Ｂ−１３）Ｂ−１と同一の混合機を用い
ポリオールとしてＤｉｏｌ−２０００ＥＯ（７５７ｇ）
にＴＰＧ（６０ｇ）と芳香族ジアミンとしてＥ３００
（１６７ｇ）を装入した後、安定剤としてイルガノック
ス＃１０１０（２ｇ）及びチヌビン＃３２７（３ｇ）、
消泡剤としてフローレンＡＣ−１１９０（１ｇ）、触媒
としてＰ−２５（１０ｇ）を加え窒素気流下８０℃で１
時間、１分間に８００回転の条件で混合した。次に混合
機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、１分間に２００回転の条
件で撹拌しながら３０分間脱泡した。この時の全芳香族
ジアミンの当量は５３％で粘度は５５０ｃｐｓ／２５
℃、比重は１．０であった。

【００５８】（Ｂ−１４）Ｂ−１と同一の混合機を用い
ポリオールとしてＥＡ−２０００（５６２ｇ）に芳香族
ジアミンとしてＥ３００（４２２ｇ）を装入した後、安
定剤としてイルガノックス＃１０１０（２ｇ）及びチヌ
ビン＃３２７（３ｇ）、消泡剤としてフローレンＡＣ−
１１９０（１ｇ）、触媒としてＰ−２５（１０ｇ）を加
え窒素気流下８０℃で１時間、１分間に８００回転の条
件で混合した。次に混合機を３０ｍｍＨｇの減圧とし、
１分間に２００回転の条件で撹拌しながら３０分間脱泡
した。この時の全芳香族ジアミンの当量は８８％で粘度
は１５，０００ｃｐｓ／２５℃、比重は１．０であっ
た。 使用原料及び調整結果を表−２に示す。

【００５９】

【表２】 実施例及び比較例をまとめて表３〜４に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】実施例−１ Ａ液としてＡ−１をＢ液としてＢ−１を容積比でＡ／Ｂ
＝１／１の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉｎｄｅ
ｘ（Ａ液中のＮＣＯ基とＢ液中の活性水素基の比率：Ｎ
ＣＯ／Ｈ比）は１．１である。成形方法は２液型スプレ
ーマシンとして米国ガスマー社製Ｈ−２０００型に衝突
混合型スプレーガンＧＸ−７を取り付けてスプレー成形
を行った。 成形条件は、Ａ／Ｂ両液温を６５℃、液圧
を１００Kg/cm²、吐出量は５Kg/minとし、常温（ＲＴ：
２５℃）でポリプロピレンの板上に２ｍｍ厚に吹き付け
成形した。 作業性として常温でのゲル化時間は１２０
秒、ゴム弾性の発現は１０分とゲル化時間が長い割には
物性発現性は良好であった。その後、オーブン中で硬化
させた（４０℃×１時間）後、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に
準拠した物性試験の結果、比重（０．９３）硬さ（８０
Ａ）、引張強さ（１５０kgf/cm² ）、伸び（４００
％）、引裂強さ（６５kgf/cm）、テーバー摩耗（８０mg
／H-22摩耗輪，1Kg 荷重，1000回転）であった。このも
のは、スプレー後ゲル化までの時間が１２０秒あり液流
れするため、入り組んだ形状をした型物成形、小物のオ
ープンモールド成形や薄物のコーティングに向いてお
り、また、スプレー後ゴム弾性の発現までの時間が短い
ため短時間の脱型性を有していた。

【００６３】実施例−２ Ａ液としてＡ−２をＢ液としてＢ−２を容積比でＡ／Ｂ
＝１／１の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉｎｄｅ
ｘは１．１である。成形方法は２液型注型用マシンとし
て送液をギヤポンプ、混合を２０段のスタティックミキ
サーで行い、パイプの先より吐出し、２０ｍｍ厚のブロ
ック及び３ｍｍ厚のシートを成形した。成形条件は、Ａ
／Ｂ両液温を２５℃、液圧を２０Kg/cm²、吐出量は５Kg
/minとした。 作業性として常温（２５℃）でのゲル化
時間は４０秒、ゴム弾性の発現は３分と系全体の温度が
上昇するに従い速くなる傾向であり、常温での作業時間
が確保できる割には、ゴム弾性の発現性が良好であっ
た。その後、常温で硬化させたが２時間で実用強度（最
終物性の５０％以上）が発現していた。ＪＩＳ Ｋ−６
３０１に準拠した物性試験の結果、比重（１．１５）、
硬さ（６５Ｄ）、引張強さ（２００kgf/cm² ）、伸び
（１５０％）、引裂強さ（９０kgf/cm）であった。この
ものは、高硬度にもかかわらずブロック体が簡単に成形
できることから、隙間に注入を行い充填材としたり、木
材の代替としての使用等ができた。

【００６４】実施例−３ Ａ液としてＡ−３をＢ液としてＢ−３を容積比でＡ／Ｂ
＝１／０．５の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉｎ
ｄｅｘは１．１である。成形方法は２液型注型マシンと
して東邦機械工業社製ＮＲ−２１０にダイナミツクミキ
シング型の混合ヘッドを取り付け、１０ｍｍ厚のブロッ
クとシートを成形した。成形条件は、Ａ／Ｂ両液温を４
０℃、液圧を１０Kg/cm²、吐出量は６Kg/minで４０℃の
型に注型した。ゲル化時間は４０秒、ゴム弾性の発現は
２分と速く、通常の加熱注型ウレタン樹脂の成形が、１
００℃で脱型まで１時間程度必要なことを考えると低温
短時間での作業が可能となる。その後、４０℃で２時間
硬化させ、１週間後に、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し
た物性試験の結果、比重（１．０５）硬さ（７０Ａ）、
引張強さ（９０kgf/cm² ）、伸び（５５０％）、引裂強
さ（４５kgf/cm）であった。このものは、一般的には、
反応性が遅い低硬度品にもかかわらず、ＤＥＴＤＡの併
用効果もあり、適度の反応性とゴム弾性の発現性（脱型
が短時間で可能になる）を示している。このことによ
り、入り組んだ形状をした型物成形、小物のオープンモ
ールド成形や薄物のコーティングに適していた。

【００６５】実施例−４ Ａ液としてＡ−４をＢ液としてＢ−４を容積比でＡ／Ｂ
＝１／０．６の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉｎ
ｄｅｘは１．１である。 成形方法は２液型スプレーマ
シンとしてイソテルム社製ＰＳＭ−７０にＳＰ−３００
型衝突混合型スプレーガンを取り付けて成形した。この
マシンはプランジャーのストロークを変換することでＡ
／Ｂ液の比率を変化させることが可能である。成形条件
は、Ａ／Ｂ両液温を６５℃、液圧を１００Kg/cm²、吐出
量は３Kg/minとし、ポリプロピレンの板上に２ｍｍ厚に
吹き付けたものと、２０ｍｍ厚のブロックを作製した。
作業性として常温でのゲル化時間は６０秒、ゴム弾性の
発現は３分とゲル化時間が長い割にはゴム弾性の発現が
速く特に温度を加えずに硬化できる特徴がある。硬化条
件は常温で十分であり特に加熱を必要としない。常温で
７日熟成した後、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠した物性
試験の結果、比重（１．１）、硬さ（７５Ｄ）、引張強
さ（２４０kgf/cm² ）、伸び（１４０％）、引裂強さ
（９８kgf/cm）であった。このものは、高硬度のスプレ
ーが可能な処方であり、高剛性の皮膜を簡単に作製でき
るため、バックアップ材等に有効であった。

【００６６】実施例−５ Ａ液としてＡ−５をＢ液としてＢ−５を容積比でＡ／Ｂ
＝１／１の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉｎｄｅ
ｘは１．１である。成形方法は実施例−３と同様のマシ
ンを使用した。成形条件は、Ａ／Ｂ両液温を４０℃、液
圧を１０Kg/cm²、吐出量は５Kg/minとし、ポリプロピレ
ンの板上に２ｍｍ厚に吹き付け成形した。作業性として
常温でのゲル化時間は２４０秒、ゴム弾性の発現は１５
分で後硬化は４０℃で１時間とした。物性試験の結果、
比重（１．０５）、硬さ（５０Ａ）、引張強さ（８０kg
f/cm² ）、伸び（６４０％）、引裂強さ（３５kgf/cm）
であった。 このものは、低硬度の注型材料として、物
性発現性及び機械物性とも良好な結果であった。

【００６７】実施例−６ Ａ液としてＡ−６をＢ液としてＢ−６を容積比でＡ／Ｂ
＝１／１の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉｎｄｅ
ｘは１．２である。成形方法は実施例−１と同様のマシ
ンを使用し、同条件で成形した。作業性として５０℃で
のゲル化時間は３００秒、ゴム弾性の発現は２０分であ
った。硬化条件として５０℃×１時間硬化後、１週間常
温で熟成し、物性試験を行った結果、比重（０．９
８）、硬さ（８５Ａ）、引張強さ（１１０kgf/cm² ）、
伸び（５００％）、引裂強さ（４３kgf/cm）であった。
このものは、無黄変タイプの材料で、自動車部品等入り
組んだ形状をした型物成形、薄物のコーティングに向い
ており、通常は反応性の遅い脂肪族又は脂環族のイソシ
アネートを使用しているためゲル化時間は短くても、脱
型時間が長くなるシステムにもかかわらず、液流れ時間
の確保と短時間の脱型性を有していた。

【００６８】実施例−７ Ａ液としてＡ−９をＢ液としてＢ−１０を容積比でＡ／
Ｂ＝１／１の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉｎｄ
ｅｘは１．１５である。成形方法はマシン及び成形条件
共実施例−１と同様とした。ポリプロピレンの板上に２
ｍｍ厚に吹き付けた場合の常温でのゲル化時間は５０
秒、ゴム弾性の発現は３分とゲル化時間が長い割にはゴ
ム弾性の発現が速い。成形後４０℃×１時間で実用強度
が発現しており、常温で１週間硬化養生後の物性試験の
結果、比重（０．９２）硬さ（５０Ｄ）、引張強さ（２
３０kgf/cm² ）、伸び（３６０％）、引裂強さ（７５kg
f/cm）であった。このものは、硬さが高い割に液流れ時
間の確保とゴム弾性の発現による短時間の脱型性を有し
ている。このため高硬度で比較的複雑な形状計時用をし
た工業部品の成形材料として適していた。

【００６９】実施例−８ Ａ液としてＡ−１０をＢ液としてＢ−８を容積比でＡ／
Ｂ＝１／１の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉｎｄ
ｅｘは１．１である。成形方法は実施例−３と同様のマ
シン及び成形条件で行った。ポリプロピレンの板上に２
ｍｍ厚に吹き付けた場合の常温でのゲル化時間は９０
秒、ゴム弾性の発現は４分とゲル化時間が長い割には極
めて鎖伸長が速い。硬化は常温で十分であり、１時間も
すれば実用物性を発現しており、１週間後の物性試験の
結果、比重（０．９０）硬さ（４３Ｄ）、引張強さ（１
２０kgf/cm² ）、伸び（２７０％）、引裂強さ（５０kg
f/cm）であった。この系は、使用するポリオールがポリ
ブタジエン系ポリオールやヒマシ油等イソシアネートと
の反応性が速い材料を使用しているにもかかわらず、反
応遅延型の芳香族ジアミンとの併用系のため、適度の反
応性と物性発現性を有している。このものは、使用材料
が疎水性を示すため、常時水中に浸せきして使用する素
材として有用であった。

【００７０】実施例−９ Ａ液としてＡ−１をＢ液としてＢ−１２を容積比でＡ／
Ｂ＝１／１の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉｎｄ
ｅｘは１．１である。 成形方法は実施例−１と同様の
マシン及び成形条件で行った。１０ｍｍ厚の型枠の内部
に吹き付け成形したところ、４０℃でのゲル化時間は１
８０秒、ゴム弾性の発現は１２分であった。その後、４
０℃で１時間硬化させると、実用強度程度まで物性が発
現し、常温で１週間養生後の物性試験の結果、比重
（０．９４）硬さ（５０Ａ）、引張強さ（７６kgf/cm
² ）、伸び（７００％）、引裂強さ（３７kgf/cm）であ
った。このものは、低硬度のスプレー材料にもかかわら
ず短時間のゲル化と脱型性を有していた。

【００７１】実施例−１０ Ａ液としてＡ−５をＢ液としてＢ−１３を容積比でＡ／
Ｂ＝１／１の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉｎｄ
ｅｘは１．１である。成形方法は実施例３と同様のマシ
ン及び方法で行った。１０ｍｍ厚の型枠の内部に吹き付
け成形したところ、４０℃でのゲル化時間は１６０秒、
ゴム弾性の発現は１１分であった。その後、４０℃で１
時間硬化させると、実用強度程度まで物性が発現し、常
温で１週間養生後の物性試験の結果、比重（０．９
５）、硬さ（６０Ａ）、引張強さ（８６kgf/cm² ）、伸
び（６３０％）、引裂強さ（４０kgf/cm）であった。
このものは、低硬度のスプレー材料にもかかわらず短時
間のゲル化と脱型性を有していた。

【００７２】実施例−１１ Ａ液としてＡ−９をＢ液としてＢ−１４を容積比でＡ／
Ｂ＝１／１の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉｎｄ
ｅｘは１．１である。成形方法は実施例３と同様のマシ
ン及び条件で行った。成形はポリプロピレンの板上に２
ｍｍ厚に吹き付けた。作業性は、常温でのゲル化時間が
１２０秒、ゴム弾性の発現は５分とゲル化時間が長い割
には速い。その後、５０℃で１時間硬化を行うと実用強
度が発現し、常温で１週間養生後の物性試験の結果、比
重（１．０２）、硬さ（６０Ｄ）、引張強さ（２６０kg
f/cm² ）、伸び（３８０％）、引裂強さ（９０kgf/cm）
であった。本システムは、エステル系ポリオールを使用
しているにもかかわらず低温での作業／成形が可能であ
り、低温短時間養生で物性発現を示した。

【００７３】比較例−１（実施例−２の対比） Ａ液としてＡ−７をＢ液としてＢ−７を容積比でＡ／Ｂ
＝１／０．９３の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉ
ｎｄｅｘは１．１である。実施例−２で使用したＢ液
（Ｂ−２）と同様のモル比（ＮＨ₂ ／ＯＨ）とした。成
形方法、使用マシン及び成形条件は実施例−２と同様と
した。作業性として常温（２５℃）でのゲル化時間は１
２００秒、ゴム弾性の発現は１２０分とイソシアネート
モノマーと芳香族ジアミンの反応はある程度進み、凝集
は起こるが鎖伸長反応が進まない模様で、ゴム状態には
なかなかならない。その後、常温で硬化させたが実用強
度（最終物性の５０％以上）の発現には２４時間を要し
た。常温で１週間の養生を行った後の物性試験の結果、
比重（１．１５）、硬さ（５５Ｄ）、引張強さ（５０kg
f/cm² ）、伸び（５０％）、引裂強さ（３５kgf/cm）と
凝集による硬さは高いが、機械強度が発現しない。この
原因はＡ液のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が高いため、フリ
ーのＭＤＩモノマーが多量にあることに起因すると推定
される。

【００７４】比較例−２（実施例−２の対比） Ａ液としてＡ−２をＢ液としてＢ−１１を容積比でＡ／
Ｂ＝１／１の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉｎｄ
ｅｘは１．１である。Ｂ液のモル比（ＮＨ₂ ／ＯＨ）は
ＯＨ単独とし芳香族ジアミンは使用しない系とした。成
形方法、使用マシン及び成形条件は実施例−２と同様と
した。作業性として常温（２５℃）でのゲル化時間は６
００秒、ゴム弾性の発現は６０分と系全体の反応速度が
遅いようで、ゴム状態にはなかなかならないため脱型時
間が長くなる。その後、硬化を進める意味で８０℃で４
時間硬化させることで実用強度が発現した。その後常温
で１週間の養生を行った後の物性試験の結果、比重
（０．７０）、硬さ（９３Ａ）、引張強さ（８０kgf/cm
² ）、伸び（１２０％）、引裂強さ（４５kgf/cm）と比
重が低く発泡しており（水分との反応も起こってお
り）、全体に機械強度が低めであった。この原因はＢ液
に芳香族ジアミンを使用していないため、イソシアネー
トとの反応で生じるウレア基がポリマー構成の中に入っ
ていないためと推定される。

【００７５】比較例−３（実施例−２対応） Ａ液としてＡ−２をＢ液としてＢ−９を容積比でＡ／Ｂ
＝１／０．９２の割合で使用した。この時のＮＣＯ Ｉ
ｎｄｅｘは１．１である。 成形方法、ましん及び成形
条件は実施例−２と同様とした。作業性として１００℃
でのゲル化時間は２秒、ゴム弾性の発現は０．２５分
（１５秒）と非常に速くスプレー成形は可能であるが、
反応が早く表面が凸凹になるため平滑な板や細かい型物
成形は不可能であった。その後、常温で硬化させたが
０．５時間で実用強度が発現していた。 常温で１週間
後の物性試験の結果、比重（０．９５）、硬さ（７０
Ｄ）、引張強さ（１２０kgf/cm² ）、伸び（６０％）、
引裂強さ（６５kgf/cm）であった。

【００７６】比較例−４（加熱硬化Ｌ−１００） 注型タイプエラストマーとして使用されているハイプレ
ンＬ−１００（三井東圧化学製）の成形を行った。Ａ液
はポリオールとしてＰＴＭＥＧを使用しイソシアネート
はＴＤＩでＮＣＯ％＝４．２，粘度（ｃｐｓ／２５℃）
＝２２，０００である。Ｂ液は、ＭＯＣＡの単独使用で
ある。成形は手撹拌で可能であり、まず２リットルのス
テンレス製ビーカー中に１リットルのＡ液を計り込み１
００℃に昇温した後、真空下で泡が間欠的に発生する状
態に成るまで行い、液の温度を８０℃にする。Ｂ液は、
融点が１０４℃のためステンレス製のカップに必要量
（Ａ液１００重量部に対して１２．５重量部）を計量し
１２０℃で溶解する。両者を泡が入らないように撹拌・
混合後、１００℃に加熱した型枠中に流し込む。ゲル化
時間は９００秒（１００℃）で脱型時間は４５分（１０
０℃）でその後２４時間１００℃で養生した。常温で１
週間後の物性試験結果は、比重（１．０３）、硬さ（９
０Ａ）、引張強さ（３５０kgf/cm² ）、伸び（４５０
％）、引裂強さ（８９kgf/cm）であった。この系は、機
械物性は良好であるが、作業及び硬化に際し高温度で長
時間が必要であり用途が限定される欠点がある。また、
材料的にはＢ液がＭＯＣＡ単独のため架橋点の生成は過
剰のイソシアネートとウレア結合（イソシアネートとジ
アミンの反応で生成）の反応によるため、加熱が不可欠
となるシステムである。

【００７７】

【発明の効果】本発明の方法により、注型及びスプレー
成形を行える材料システムを用いて、作業時及び硬化・
養生温度の低下、ポリマー設計の自由度向上、ゲル化時
間のコントロール、ゴム弾性の早期発現性、機械物性の
確保を可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂口 博英 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機イソシアネートと活性水素含有化合
   物を、該有機イソシアネート中のイソシアナト基（ＮＣ
   Ｏ基）と活性水素含有化合物中の活性水素（Ｈ）がＮＣ
   Ｏ／Ｈ＝４／１〜３０／１モル比の範囲で反応して得た
   イソシアナト基末端プレポリマー（Ａ液）、及び３，５
   −ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及び３，５
   −ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンの混合物か
   ら成る芳香族ジアミンとポリオール及び／又はポリエー
   テルアミンと硬化触媒を混合して成るレジン（Ｂ液）を
   使用して、注型又はスプレー成形によりウレタンエラス
   トマーを製造する方法において、Ｂ液中の芳香族ジアミ
   ンのアミノ基（ＮＨ₂）とポリオール及び／又はポリエ
   ーテルアミンの活性水素（Ｈ）をＮＨ₂／Ｈ＝９／１〜
   ２／８モル比の範囲に調整することを特徴とするウレタ
   ンエラストマーの製造方法。
2. 【請求項２】 有機イソシアネートが、４，４’−ジフ
   ェニルメタンジイソシアネートの単体又は２，４’−ジ
   フェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ポリメチ
   レンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−ジフ
   ェニルメタンジイソシアネートの単体又は２，４’−ジ
   フェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニ
   ルメタンジイソシアネートの混合物の一部をカルボジイ
   ミド変性した液状ジフェニルメタンジイソシアネートか
   ら選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項１記
   載のウレタンエラストマーの製造方法。
3. 【請求項３】 Ａ液の製造に使用する活性水素含有化合
   物の水酸基価が１２０以下である請求項１又は２記載の
   ウレタンエラストマーの製造方法。
4. 【請求項４】 ２５℃におけるＡ液とＢ液の粘度が、共
   に２，０００センチポイズ以下である請求項１、２又は
   ３記載のウレタンエラストマーの製造方法。
5. 【請求項５】 Ｂ液の製造に使用する芳香族ジアミン中
   の全アミノ基の５０％以下に相当する当量を、３，５−
   ジエチル−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジエチ
   ル−２，６−トルエンジアミンの混合物に置き換えた請
   求項１、２、３又は４記載のウレタンエラストマーの製
   造方法。
6. 【請求項６】 Ｂ液の製造に使用する架橋剤が、水酸基
   価４００以上の低分子ポリオール及び３，５−ジメチル
   チオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチ
   オ−２，６−トルエンジアミンとの混合物である芳香族
   ジアミンから成り、且つ該架橋剤の当量をＢ液全体の当
   量の９０％以下に混合する請求項１、２、３、４又は５
   記載のウレタンエラストマーの製造方法。
7. 【請求項７】 Ｂ液の製造に使用するポリオールが、ポ
   リテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１、
   ２、３、４、５又は６記載のウレタンエラストマーの製
   造方法。
8. 【請求項８】 注型又はスプレー成形に使用する混合装
   置が衝突混合方式である請求項１、２、３、４、５、６
   又は７記載のウレタンエラストマーの製造方法。