JPH0885189A - Refractory covering material - Google Patents
Refractory covering materialInfo
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- JPH0885189A JPH0885189A JP22143094A JP22143094A JPH0885189A JP H0885189 A JPH0885189 A JP H0885189A JP 22143094 A JP22143094 A JP 22143094A JP 22143094 A JP22143094 A JP 22143094A JP H0885189 A JPH0885189 A JP H0885189A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は加熱発泡法を利用した防
・耐火性に優れた材料に関するもので、詳細には保護す
る基材シート表面に加熱発泡型シートを、ある種の接着
剤で接着被覆した耐火被覆材料に関するものであり、火
災等による火炎や熱により耐火被覆層自身が速やかに発
泡し、かつ発泡層の形状保持が継続し、その発泡層が保
護する基材から剥離欠落しない耐火性材料に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a material excellent in fireproofness and fire resistance using a heat-foaming method. More specifically, a heat-foamable sheet is provided on the surface of a base material sheet to be protected with a kind of adhesive. This is a fire-resistant coating material with adhesive coating, and the fire-resistant coating layer itself quickly foams due to the flame and heat from a fire, etc., and the shape of the foamed layer continues to be maintained, and the foamed layer does not peel off from the substrate it protects. It relates to refractory materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】木材や合成樹脂等の可燃性材料を難燃化
する手段としては、耐火材料（例えば石膏ボードや珪酸
カルシウム板、ロックウール等）で表面を被覆する方法
や、可燃性材料に難燃剤を含浸させたり、さらには可燃
性材料製作時にあらかじめ難燃剤を配合する方法、加熱
発泡法を利用した耐火被覆法等が知られている。2. Description of the Related Art As a means for making flammable materials such as wood and synthetic resins flame-retardant, a method of coating the surface with a fire resistant material (eg gypsum board, calcium silicate board, rock wool, etc.) There are known a method of impregnating with a flame retardant, a method of adding a flame retardant in advance at the time of manufacturing a combustible material, a fireproof coating method using a heat foaming method, and the like.
【０００３】加熱発泡法による耐火被覆法としては、難
燃塗料、例えば熱膨張性黒鉛と粘着性ポリクロロプレ
ン、塩素ゴムおよび／または塩素化ポリオレフィン及び
ある種の熱可塑性を有するフェノール樹脂からなる塗料
（特公昭５２ー４２１７５号公報）やリンー窒素系難燃
剤などの難燃剤を使用した塗料を可燃性材料に塗布する
技術が代表的である。As a fire-resistant coating method by a heat-foaming method, a flame-retardant coating material, for example, a coating material composed of thermally expandable graphite and adhesive polychloroprene, chlorine rubber and / or chlorinated polyolefin and a phenol resin having a certain thermoplasticity ( A typical technique is to apply a paint using a flame retardant such as JP-B-52-42175) or a phosphorus-nitrogen flame retardant to a flammable material.
【０００４】またこれら難燃成分を主成分として、シー
ト化した耐火被覆シートが知られている。さらに珪酸ソ
ーダをエポキシ樹脂等でマイクロカプセル化したものを
主成分にシート化した耐火シート等も知られている。Further, a fireproof coated sheet which is formed into a sheet containing these flame-retardant components as main components is known. Furthermore, a fire-resistant sheet is also known, which is a sheet whose main component is a microcapsule of sodium silicate with an epoxy resin or the like.
【０００５】その他、熱により悪影響を受ける材料、例
えば鉄は熱で軟化し、機械的強度の劣化をおこすため
に、耐火被覆層として公知の無機繊維（ロックウール
等）や熱膨張性黒鉛を主成分とする材料等の使用が知ら
れている。In addition, since materials that are adversely affected by heat, such as iron, are softened by heat and deteriorate mechanical strength, mainly inorganic fibers (rock wool, etc.) and heat-expandable graphite known as fire-resistant coating layers are mainly used. The use of ingredients and the like is known.
【０００６】さらに特開昭５５ー４８２７５号公報で開
示されているように、火災時に隙間充填材として働く熱
膨張性黒鉛を主成分とする耐火被覆層を、木材の表面に
接着した材料等が知られている。Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-48275, a material in which a fire-resistant coating layer mainly composed of thermally expansive graphite, which acts as a gap filling material in a fire, is adhered to the surface of wood is used. Are known.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従来の加熱発泡法によ
る耐火被覆法で被覆したシートは、甲種防火戸の耐火試
験のように過酷な燃焼条件では、火災時に発泡層が飛散
したり、発泡層がバラバラになって落ちたり、接着層か
ら剥がれやすい等のため、耐火被覆効果が持続せず、内
部の基材シートの保護性に劣るという問題がある。The sheet coated by the conventional fire-resistant coating method by the heat-foaming method has a problem that the foam layer scatters in a fire or the foam layer under a severe combustion condition such as the fire resistance test of a class A fire door. However, there is a problem that the fireproof coating effect does not last and the protective property of the internal base sheet is inferior because the pieces fall apart and are easily peeled off from the adhesive layer.
【０００８】窒素ーリン系難燃剤を主成分とする防火シ
ートでは、火災時の耐火被覆効果の持続性は良好である
が、常態でアミン臭が発生するという問題があり、また
珪酸ソーダをエポキシ樹脂等でマイクロカプセル化した
ものを主成分としたシート材料は発泡倍率が低く、かつ
該シートを切断加工した場合や長期間の経過によって、
マイクロカプセルの機械的破壊や自然の拡散等に起因し
て、水や二酸化炭素が珪酸ソーダと反応するため、発泡
性能がさらに低下する等の欠点がある。[0008] A fireproof sheet containing a nitrogen-phosphorus flame retardant as a main component has a good durability of the fireproof coating effect in the case of a fire, but has a problem that an amine odor is generated in a normal state, and sodium silicate is used as an epoxy resin. The sheet material whose main component is microencapsulated with, for example, has a low expansion ratio, and when the sheet is cut and processed, or after a long period of time,
Since water or carbon dioxide reacts with sodium silicate due to mechanical destruction of the microcapsules or natural diffusion, there is a drawback that the foaming performance further deteriorates.
【０００９】特開昭５５ー４８２７５号公報で開示され
た技術は、接着剤層がなく、黒鉛の使用量も樹脂に対し
１００重量％以上と多いため、耐火性材料として用いた
場合には、発泡層が飛散、又はずり落ちるという欠点を
有する。The technique disclosed in JP-A-55-48275 has no adhesive layer and the amount of graphite used is as large as 100% by weight or more based on the resin. Therefore, when used as a refractory material, It has a drawback that the foam layer scatters or slides down.
【００１０】本発明は、常態で機械的強度や耐久性にす
ぐれ、加熱時に発泡し、その発泡層の形状保持が継続さ
れ、基材シートから剥離や欠落等が発生しない耐火性被
覆材料を提供することを目的とする。The present invention provides a fire-resistant coating material which is excellent in mechanical strength and durability in a normal state, foams when heated, the shape of the foamed layer is continuously maintained, and peeling or chipping from the base sheet does not occur. The purpose is to do.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら課
題を改善すべく鋭意研究した結果、不飽和ポリエステル
樹脂に代表されるラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性
モノマー、耐熱性繊維と熱膨張性黒鉛とを必須成分とし
て、これに水酸化アルミニウムや特定のリン系難燃剤を
配合した組成物からなる耐火被覆層と、保護される基材
シート、すなわち合板、各種木質ボードやプラスチック
板等の可燃性材料、または鉄、珪酸カルシウム等の不燃
性無機材料に、接着剤として特に二液混合型架橋性水性
エマルジョン系樹脂接着剤を用いることにより、上記課
題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至
った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to improve these problems, the present inventors have found that radical polymerizable resins represented by unsaturated polyester resins, radical polymerizable monomers, heat resistant fibers and thermal expansion. With a fire-resistant graphite as an essential component, a fire-resistant coating layer composed of a composition in which aluminum hydroxide or a specific phosphorus-based flame retardant is mixed, and a base material sheet to be protected, that is, plywood, various wooden boards, plastic boards, etc. It has been found that the above problems can be solved by using a two-liquid mixing type crosslinkable aqueous emulsion-based resin adhesive as an adhesive to a combustible material or an incombustible inorganic material such as iron or calcium silicate, and the present invention Has been completed.
【００１２】すなわち本発明は、基材シート（Ａ）と二
液混合架橋性水性エマルジョン樹脂接着剤層（Ｂ）とラ
ジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーと熱膨張性
黒鉛と耐熱性繊維とを含む組成物からなる耐火被覆層
（Ｃ）とから構成されてなる耐火被覆材料に関するもの
である。That is, the present invention comprises a base sheet (A), a two-component mixed crosslinkable aqueous emulsion resin adhesive layer (B), a radical polymerizable resin, a radical polymerizable monomer, a thermally expandable graphite and a heat resistant fiber. The present invention relates to a fireproof coating material composed of a fireproof coating layer (C) comprising a composition containing the same.
【００１３】本発明は、基材シートに圧締接着すること
により、常態で機械的強度や耐久性にすぐれ、加熱時に
発泡し、「その内部に行きわたった耐熱性繊維で補強さ
れた発泡層」が形成され、発泡層の形状保持が継続され
ること、さらには、「甲種防火戸のような厳しい耐火試
験下でも発泡した耐火被覆層が保護する基材シートから
剥離や欠落等が発生しない」ことを特徴とするものであ
る。The present invention has excellent mechanical strength and durability in a normal state by pressure-bonding to a base sheet, foams when heated, and "foam layer reinforced with heat-resistant fiber that spreads inside. Is formed, the shape of the foam layer is maintained, and further, "even when subjected to a strict fire resistance test such as a fire door of Class A, peeling or chipping does not occur from the base sheet protected by the foam fire resistant coating layer. It is characterized by that.
【００１４】本発明に使用される基材シートは、本発明
の主旨に沿ったものであれば、いずれも使用可能である
が、耐火被覆層によって高温、火炎、空気から遮断、保
護されるものである。As the base sheet used in the present invention, any base sheet can be used as long as it is in accordance with the gist of the present invention, but it is shielded and protected from high temperature, flame and air by the fireproof coating layer. Is.
【００１５】基材シートとしては、例えば天然木材、合
板、平行合板、パーティクルボード、ファイバーボー
ド、木片セメトボード、木毛セメントボード等の木質材
料、鉄、アルミニウム、亜鉛等の金属、パーライト、珪
酸カルシウム、石膏、各種セメントやその発泡体、塩化
ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の樹脂材料やその発泡
体、ガラス繊維やロックウール等の無機断熱材、綿、絹
や麻等の天然繊維などを挙げることができる。これらの
単独構造あるいは２種以上の構造の複合材料等が挙げら
れる。Examples of the substrate sheet include wood materials such as natural wood, plywood, parallel plywood, particle board, fiber board, wood chips semet board, wood wool cement board, metals such as iron, aluminum and zinc, pearlite, calcium silicate, Gypsum, various cements and their foams, vinyl chloride resin, phenol resin, urethane resin, polystyrene resin, polyester resin, melamine resin, polypropylene resin, polyethylene resin and other resin materials and their foams, glass fiber, rock wool and other inorganic materials Examples thereof include heat insulating materials, cotton, natural fibers such as silk and hemp. Examples thereof include composite materials having a single structure or two or more kinds of structures.
【００１６】これらの基材シートは、目的により２つに
分類される。すなわち第１には、火災等により発泡した
耐火被覆材料によって、自身が高温火炎と空気から遮断
され、基材シート自身の燃焼が抑制されることを期待さ
れるものである。このような材料としては、上記に記載
した可燃性材料単独、または一部に可燃性材料を含む２
種以上の材料からなる複合材料が挙げられる。These base sheets are classified into two types according to the purpose. That is, firstly, it is expected that the fire-resistant coating material foamed by a fire or the like shields itself from the high-temperature flame and the air and suppresses the combustion of the base sheet itself. As such a material, the flammable material described above alone or partially containing the flammable material 2
A composite material made of one or more kinds of materials is included.
【００１７】また、第２番目のものとして火災等により
発泡した耐火被覆層による断熱作用で、自身が高温にな
ることを遅らせる効果を期待されるものである。このよ
うな材料としては、熱により軟化溶融しやすい鉄等の金
属類や建設における耐火構造や防火構造等に用いられ、
裏側の温度上昇を遅延させたい各種複合パネルや石膏ボ
ード等の無機材料などがその代表例として挙げられる。A second one is expected to have an effect of delaying the temperature of itself by a heat insulating function of the fireproof coating layer foamed by a fire or the like. Such materials are used for metals such as iron that are easily softened and melted by heat, fireproof structures and fireproof structures in construction,
Typical examples thereof include various composite panels that want to delay the temperature rise on the back side, inorganic materials such as gypsum board, and the like.
【００１８】このように基本的には上記の各種材料が基
材シートとして使用できるが、より一般的には木質系材
料単独、この木質系材料と他材料と複合化したものが、
本発明の基材シートに最も好適な材料である。As described above, basically, the above-mentioned various materials can be used as the base sheet, but more generally, the wood-based material alone or the composite of the wood-based material and other materials is used.
It is the most suitable material for the base sheet of the present invention.
【００１９】本発明の耐火被覆層で使用するラジカル重
合性樹脂としては、分子中にラジカル重合性基を有する
樹脂であればどのような樹脂であってもよいが、例えば
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシビニルエステル系樹
脂、アリル系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹
脂、スチレン系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂等を単独
または複数からなる樹脂を主成分とする樹脂が挙げられ
る。これらのうち成形性経済性等の点から不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシビニルエステル系樹脂、アリル系
樹脂が好ましい。The radical-polymerizable resin used in the fire-resistant coating layer of the present invention may be any resin having a radical-polymerizable group in the molecule, for example, unsaturated polyester resin and epoxy resin. Examples of the resin include vinyl ester-based resins, allyl-based resins, acrylic-based resins, alkyd-based resins, styrene-based resins, divinylbenzene-based resins, and the like, which contains a single or a plurality of resins as a main component. Of these, unsaturated polyester resins, epoxy vinyl ester resins, and allyl resins are preferable from the viewpoint of moldability and economy.
【００２０】不飽和ポリエステル系樹脂としては、例え
ばα，βー不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽
和二塩基酸叉はその酸無水物とグリコール類の重縮合に
よって製造されるものであり、場合によって酸成分とし
て脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸を併用して製造さ
れたものである。Examples of unsaturated polyester resins include those produced by polycondensation of α, β-unsaturated dibasic acid or its acid anhydride with aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride and glycols. In some cases, it is produced by using an aliphatic or alicyclic saturated dibasic acid as an acid component in combination.
【００２１】この不飽和ポリエステル樹脂をラジカル重
合モノマーとしてのα,βー不飽和単量体に溶解して使
用される。この場合不飽和ポリエステル樹脂３０〜８０
重量部に対してラジカル重合性モノマーを７０〜２０重
量部使用される。This unsaturated polyester resin is used by dissolving it in an α, β-unsaturated monomer as a radical polymerization monomer. In this case, unsaturated polyester resin 30-80
The radical polymerizable monomer is used in an amount of 70 to 20 parts by weight based on parts by weight.
【００２２】またビニルエステル樹脂としては、不飽和
ポリエステルの末端をビニル変性したものと重合モノマ
ーからなるもの、ビニル変性したエポキシビニルエステ
ル樹脂と重合性モノマーからなるもの等が挙げられる。
このビニルエステル樹脂をラジカル重合性モノマーに溶
解して用いられる。Examples of the vinyl ester resin include those in which unsaturated polyester is vinyl-modified at its terminal and a polymerizable monomer, those in which a vinyl-modified epoxy vinyl ester resin and a polymerizable monomer are included.
This vinyl ester resin is used by dissolving it in a radically polymerizable monomer.
【００２３】アリル系樹脂は、広義には通常不飽和ポリ
エステル樹脂に含まれるが、ジエチレングリコールビス
アリルカルボナートとＭＭＡ、ジアリルフェニルフォス
フェートとＭＭＡ、アリルデンプン等が挙げられる。こ
のアリル系樹脂をラジカル重合性モノマーに溶解して用
いられる。The allyl resin is generally included in unsaturated polyester resins in a broad sense, and examples thereof include diethylene glycol bisallyl carbonate and MMA, diallyl phenyl phosphate and MMA, and allyl starch. This allyl resin is used by dissolving it in a radically polymerizable monomer.
【００２４】上記α、βー不飽和二塩基酸又はその酸無
水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタオン酸、シトラコン酸、クロルマレイン
酸、及びこれらのエステル等が挙げられ、芳香族飽和二
塩基酸又はその酸無水物としては、例えばフタル酸、無
水フタルイソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれ
らのエステル等が挙げられ、これらを単独又は混合して
用いられる。また脂環族飽和二塩基酸としては、例えば
シュウ酸、モロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グル
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステ
ル等が挙げられ、それぞれ単独あるいは併用して使用さ
れる。Examples of the α, β-unsaturated dibasic acid or acid anhydride thereof include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itanoic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, and esters thereof. Examples of the aromatic saturated dibasic acid or its acid anhydride include phthalic acid, phthalisophthalic anhydride, terephthalic acid, nitrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride and their Esters and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. Examples of the alicyclic saturated dibasic acid include oxalic acid, molonic acid, sebacic acid, azelaic acid, glutaric acid, hexahydrophthalic anhydride and esters thereof, and these are used alone or in combination.
【００２５】グリコール類としては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３ーブタンジオー
ル、１，４ーブタンジオール、２ーメチルプロパンー
１，３ージオール、ネオペンチルグリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、１，５ペ
ンタンジオール、１，６ーヘキサンジオール、ビスフェ
ノールＡ、水添ビスフェノールＡ、エチレングリコール
カーボネート、２，２ージー（４ーヒドロキシプロポキ
シジフェニル）プロパン等が挙げられ、これらを単独或
いは併用して使用される。その他にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等の酸化物も上記化合物と同
様にグリコール類として使用できる。Examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, triethylene glycol and tetra. Examples thereof include ethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene glycol carbonate, and 2,2-di (4-hydroxypropoxydiphenyl) propane, which may be used alone or in combination. Then used. Besides, oxides such as ethylene oxide and propylene oxide can also be used as glycols as in the above compounds.
【００２６】また、グリコール類と酸成分の一部とし
て、ポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用で
きる。各反応成分は、不飽和ポリエステルと重縮合でき
るものであれば特に上記化合物に限定されない。Polycondensates such as polyethylene terephthalate can also be used as a part of glycols and acid components. Each reaction component is not particularly limited to the above compounds as long as it can be polycondensed with the unsaturated polyester.
【００２７】またグリコール類として、不飽和ポリエス
テルの末端カルボキシル基とグリシジル基を有する反応
性モノマーを反応させて得られる樹脂も使用できる。グ
リシジル基を有する反応性モノマーの代表的なものとし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等が挙げられる。As the glycols, resins obtained by reacting a terminal monomer group of unsaturated polyester with a reactive monomer having a glycidyl group can also be used. Typical examples of the reactive monomer having a glycidyl group include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
【００２８】上記したエポキシビニルエステル樹脂は、
詳細には、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又
はビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とノボラックタ
イプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂である。この樹脂
は、平均エポキシ当量が、２５０から４５０の範囲にあ
るエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の
存在下で反応して得られるエポキシビニルエステルを、
重合禁止剤とともに重合性ビニルモノマーに溶解して得
られたものである。The above-mentioned epoxy vinyl ester resin is
Specifically, it is a resin containing a bisphenol type epoxy resin alone or a mixture of a bisphenol type epoxy resin and a novolac type epoxy resin. This resin is an epoxy vinyl ester obtained by reacting an epoxy resin having an average epoxy equivalent in the range of 250 to 450 with an unsaturated monobasic acid in the presence of an esterification catalyst,
It is obtained by dissolving it in a polymerizable vinyl monomer together with a polymerization inhibitor.
【００２９】ここで、上記ビスフェノールタイプのエポ
キシ樹脂として、代表的なものを挙げれば、エピクロル
ヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦ
との反応により得られる実質的に１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若し
くはビスフェノールＦとの反応により得られる、ジメチ
ルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリ
ン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエ
ポキシ樹脂などがある。Typical examples of the bisphenol type epoxy resin include epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F.
Glycidyl ether type epoxy resin having substantially two or more epoxy groups in one molecule obtained by reaction with dimethyl glycidyl ether type epoxy resin obtained by reaction of methyl epichlorohydrin with bisphenol A or bisphenol F , An epoxy resin obtained from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and epichlorohydrin or methylepichlorohydrin.
【００３０】また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹
脂として、代表的なものには、フェノールノボラック又
はクレゾールノボラックとエピクロルヒドリン又はメチ
ルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ
樹脂などが挙げられる。Representative examples of the novolac type epoxy resin include epoxy resins obtained by reacting phenol novolac or cresol novolac with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
【００３１】上記不飽和一塩基酸として代表的なものに
は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチ
ルマレート、モノプロピルマレート、ソルビン酸あるい
はモノ（２ーエチルヘキシル）マレートなどが挙げられ
る。Typical examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid,
Examples thereof include monomethylmalate, monopropylmalate, monobutylmalate, monopropylmalate, sorbic acid and mono (2-ethylhexyl) malate.
【００３２】これらの一塩基酸は単独でも、２種以上の
混合においてでも使用できる。これらのエポキシ樹脂と
不飽和一塩基酸との反応は、６０〜１４０℃、好ましく
は８０〜１２０℃の温度において、エステル化触媒を用
いて行われる。These monobasic acids can be used alone or in a mixture of two or more kinds. The reaction between these epoxy resins and unsaturated monobasic acid is carried out at a temperature of 60 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C., using an esterification catalyst.
【００３３】エステル化触媒としては、例えばトリエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎージメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎー
ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなど
の如き三級アミン；あるいはジエチルアミン塩酸塩、ジ
メチル酢酸塩、若しくはジメチルアミン硫酸塩などの如
き、公知の触媒が挙げられる。Examples of the esterification catalyst include tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline and diazabicyclooctane; or diethylamine hydrochloride, dimethylacetate or dimethylamine. Known catalysts such as sulfates can be used.
【００３４】さらに、上記エポキシビニルエステル樹脂
組成物を製造する際には、ゲル化を防止し、生成樹脂の
保存安定性あるいは硬化性を調整するため、重合禁止剤
を使用することが好ましい。Further, when producing the above epoxy vinyl ester resin composition, it is preferable to use a polymerization inhibitor in order to prevent gelation and adjust the storage stability or curability of the produced resin.
【００３５】ここで使用される上記重合禁止剤として代
表的なものを挙げれば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール若しくはモノーｔーブチルハイドロキノン
などのハイドロキノン類、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル若しくはジーｔ−ブチルーｐ−クレゾールなどの
フェノール類、ｐーベンゾキノン、ナフトキノン若しく
はｐ−トルキノンなどのキノン類あるいはナフテン酸銅
の如き銅塩などである。Typical examples of the polymerization inhibitor used here include hydroquinone, hydroquinones such as pt-butylcatechol or mono-t-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or di-t-butyl-p-. Phenols such as cresol, quinones such as p-benzoquinone, naphthoquinone or p-toluquinone, and copper salts such as copper naphthenate.
【００３６】本発明のラジカル重合性モノマーとして
は、スチレン、ビニルトルエン、αーメチルスチレン、
クロルスチレン、メチルメタクリレートなどの上記ラジ
カル重合性樹脂と架橋可能なビニルモノマーあるいは、
ビニルオリゴマーを挙げることができる。これらを単独
あるいは併用して用いることができる。これらのうち、
成形性、経済性、汎用性等の点からＭＭＡ、スチレンが
好ましい。As the radically polymerizable monomer of the present invention, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene,
Vinyl monomers that can be crosslinked with the above radical polymerizable resins such as chlorostyrene and methyl methacrylate, or
Mention may be made of vinyl oligomers. These can be used alone or in combination. Of these,
MMA and styrene are preferable from the viewpoints of moldability, economy, versatility and the like.
【００３７】また、これらのラジカル重合性モノマーの
濃度は、特に制限を設けるものではないが、作業性や含
浸性及び硬化物の性能上からは、５〜６０重量パーセン
トが好ましい。The concentration of these radical-polymerizable monomers is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by weight from the viewpoint of workability, impregnability and performance of the cured product.
【００３８】本発明の耐熱性繊維としては、耐熱性に優
れ、本用途に適するものであれば、特に制約されない
が、例えば各種ガラスから製造されるガラス繊維、ロッ
クウール、炭素繊維、グラファイト繊維、シルドファイ
バー等の無機繊維や、フェノール樹脂繊維等に代表され
る耐熱性有機繊維などが挙げられるが、これらを単独ま
たは併用して使用できる。耐熱性繊維は、２００℃、好
ましくは３００℃での形状の変化が軽微で発泡層の補強
効果を持続できるものが好ましい。The heat-resistant fiber of the present invention is not particularly limited as long as it has excellent heat resistance and is suitable for this application. For example, glass fiber produced from various kinds of glass, rock wool, carbon fiber, graphite fiber, Inorganic fibers such as sild fibers and heat resistant organic fibers represented by phenol resin fibers and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. It is preferable that the heat-resistant fiber has a slight change in shape at 200 ° C., preferably 300 ° C., and can maintain the reinforcing effect of the foam layer.
【００３９】また耐熱性繊維の繊維長は、耐熱性繊維の
種類によって若干異なるが、一般的には１〜２００ｍｍ
好ましくは５〜１００ｍｍである。すなわち１ｍｍ未満
では加熱後の発泡層の補強効果が十分発現せず、その結
果、発泡層の強度が弱いので好ましくない。また、２０
０ｍｍを超えると、発泡時に耐熱繊維が一体となって発
泡しないため、発泡層の下部に耐熱繊維が偏在し、発泡
層の補強効果が十分発現せず、その結果発泡層の強度が
弱くなり、いずれも本発明の目的とする効果が得られな
い。The fiber length of the heat-resistant fiber varies depending on the kind of the heat-resistant fiber, but is generally 1 to 200 mm.
It is preferably 5 to 100 mm. That is, if it is less than 1 mm, the reinforcing effect of the foamed layer after heating is not sufficiently exhibited, and as a result, the strength of the foamed layer is weak, which is not preferable. Also, 20
If it exceeds 0 mm, the heat-resistant fibers do not integrally foam at the time of foaming, so that the heat-resistant fibers are unevenly distributed in the lower part of the foam layer, the reinforcing effect of the foam layer is not sufficiently expressed, and as a result, the strength of the foam layer becomes weak. None of them achieves the intended effect of the present invention.
【００４０】耐熱性繊維の幅や厚さ等の形状は、加熱発
泡時に耐熱性繊維が一体となって発泡しその結果、発泡
層の全域に耐熱性繊維が存在するようになるものであれ
ば、特に制約を受けないが、通常は、幅が０．１〜４０
ｍｍで、好ましくは０．５〜３ｍｍである。また、厚さ
は０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０２〜１ｍｍであ
る。The shape of the heat-resistant fiber such as width and thickness is such that the heat-resistant fiber is integrally foamed at the time of heat-foaming, and as a result, the heat-resistant fiber is present throughout the foamed layer. Although not particularly limited, the width is usually 0.1 to 40
mm, preferably 0.5 to 3 mm. The thickness is 0.01 to 2 mm, preferably 0.02 to 1 mm.
【００４１】また本発明の主旨から、耐熱性繊維は加熱
発泡時に１本１本の繊維が物理的束縛を受けずに移動で
きることが重要であり、その観点から織物、耐熱性バイ
ンダー等でマット化したもの（ガラスマット等）や、そ
の他方法で切断された個々の繊維が機械的束縛を受ける
ものは好ましくない。From the point of view of the present invention, it is important that each heat-resistant fiber can move without being physically constrained during heat-foaming, and from this point of view, it is matted with a woven fabric, a heat-resistant binder or the like. It is not preferable to use such a material (glass mat, etc.) or one in which the individual fibers cut by other methods are mechanically bound.
【００４２】耐熱性繊維の添加量は、本発明の目的を達
成するものであれば、特に制約を受けないが通常は、耐
熱性繊維を含む成形材料の全重量の５〜７０重量％が一
般的で、好ましくは１０〜４０重量％である。The amount of the heat-resistant fiber added is not particularly limited as long as it achieves the object of the present invention, but is usually 5 to 70% by weight based on the total weight of the molding material containing the heat-resistant fiber. %, Preferably 10 to 40% by weight.
【００４３】本発明の熱膨張性黒鉛は、本発明の主旨に
沿うものであればいずれも使用可能である。熱膨張性黒
鉛とは、一般的には、天然の鱗片状グラファイトの層間
に水や硫酸等の酸成分を挿入したものをいう。一般に黒
鉛は平坦な六員環重合体層が重なりあった六方晶系結晶
であって、各層間の結合力は非常に弱い。従って、この
黒鉛の六員環重合面の層間に種々の異原子を挿入し、黒
鉛層間化合物を生成することが出来、ある種のものは、
加熱することにより、活性化されて流体圧を生じ黒鉛の
前記層間を膨張させ伸長するものである。Any thermally expandable graphite of the present invention can be used as long as it is in accordance with the gist of the present invention. The heat-expandable graphite generally refers to natural flaky graphite having an acid component such as water or sulfuric acid inserted between layers. Generally, graphite is a hexagonal crystal in which flat six-membered ring polymer layers are superposed on each other, and the bonding force between the layers is very weak. Therefore, various heteroatoms can be inserted between the layers of the six-membered ring polymerization surface of this graphite to produce a graphite intercalation compound, and some of them are
When heated, it is activated to generate fluid pressure and expand and expand the layers of graphite.
【００４４】また、熱膨張性黒鉛に含まれる酸成分によ
る腐食性防止を目的とした、リン酸処理やアルカリ金属
塩で処理したものや樹脂等で黒鉛を被覆したもの等はい
ずれも使用可能である。熱膨張性黒鉛の粒度は、通常２
０〜１００メッシュで好ましくは４０〜８０メッシュで
あるが本発明を実現するものであれば特に制約は無く、
いずれも使用できる。Any of phosphoric acid-treated or alkali metal salt-treated or resin-coated graphite etc. for the purpose of preventing corrosiveness due to the acid component contained in the thermally expandable graphite can be used. is there. The particle size of thermally expandable graphite is usually 2
It is 0 to 100 mesh, and preferably 40 to 80 mesh, but there is no particular limitation as long as it realizes the present invention,
Either can be used.
【００４５】この熱膨張性黒鉛は、ラジカル重合性樹脂
に対し５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％で
ある。５重量％未満では火災時の耐火被覆層の発泡が不
十分で基材シートを十分耐火被覆できず、また３０重量
％を超えると、火災時の発泡は十分するが、熱膨張性黒
鉛の発泡物が多くなり、その結果、発泡層の潤滑性が高
まり、被覆層の発泡層が基材シートから剥離、欠落等が
発生しやすくなり、好ましくない。The content of this heat-expandable graphite is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, based on the radical polymerizable resin. If it is less than 5% by weight, the foaming of the fire-resistant coating layer at the time of fire is insufficient and the substrate sheet cannot be sufficiently fire-resistant coated. If it exceeds 30% by weight, the foaming at the time of fire is sufficient, but the thermal expansion graphite foams. As a result, the lubricity of the foam layer is increased, and the foam layer of the coating layer is liable to be peeled off from the base sheet, missing, or the like, which is not preferable.
【００４６】また、熱膨張性黒鉛は、層間に硫酸等の強
酸を有するものの、製品のｐＨは４〜７が多く、層間か
ら出ることは無いと云われているが、本発明に使用され
る樹脂は、一般的に耐酸性に優れる不飽和ポリエステル
樹脂やビニルエステル樹脂であり、万一酸性分が流出し
た場合も他の樹脂に比較し、優れた抵抗性を示すことも
予想される。Although the thermally expansive graphite has a strong acid such as sulfuric acid between the layers, the pH of the product is often 4 to 7, and it is said that it does not come out from the layers, but it is used in the present invention. The resin is generally an unsaturated polyester resin or vinyl ester resin having excellent acid resistance, and it is expected that even if an acidic component flows out, it exhibits excellent resistance as compared with other resins.
【００４７】本発明の耐火被覆層には、さらに難燃剤を
含ませることができる。本発明の難燃剤は、本発明の目
的にあったものであればいずれも使用可能であり、例え
ばハロゲン系、リン系、ホウ素系、ジルコニウム系、窒
素系の難燃剤等を挙げることができる。これらを単独ま
たは２種以上の化合物や混合物はいずれも使用すること
ができる。これらの中、燃焼時の発生ガスの毒性と難燃
性の両方を実現するものとして、リン系の難燃剤が好ま
しい。 リン系の難燃剤としては、例えば赤リン、トリ
フェニルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート等を単独または併用し
て使用できる。また、リン酸アンモニウム等ラジカル重
合性樹脂やラジカル重合性モノマーとの混和性に劣る難
燃剤をエポキシ樹脂等でマイクロカプセル化したものも
当然使用できる。さらに難燃剤はいずれも単独もしくは
２種以上で使用できる。またその他ホウ素、アンチモン
等公知の難燃剤も併用できる。The fireproof coating layer of the present invention may further contain a flame retardant. As the flame retardant of the present invention, any flame retardant that meets the purpose of the present invention can be used, and examples thereof include halogen-based, phosphorus-based, boron-based, zirconium-based, and nitrogen-based flame retardants. These may be used alone or in combination of two or more compounds and mixtures. Among these, phosphorus-based flame retardants are preferable because they realize both the toxicity and flame retardancy of the gas generated during combustion. As the phosphorus-based flame retardant, for example, red phosphorus, triphenyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, tricresyl phosphate and the like can be used alone or in combination. Further, a flame-retardant having poor miscibility with a radical-polymerizable resin such as ammonium phosphate or a radical-polymerizable monomer, which is microencapsulated with an epoxy resin or the like, can naturally be used. Furthermore, any of the flame retardants can be used alone or in combination of two or more. Other known flame retardants such as boron and antimony can also be used together.
【００４８】水酸化アルミニウムは、難燃性充填剤とし
て、本発明の目的を達成するものであれば、いずれの形
態でも使用可能であるが、通常粉体で使用される。また
その粒度、表面処理の方法等により様々な種類がある
が、成形物の充填剤として使用する場合には、一般的に
粒度は２０〜８００メッシュが好ましく、これらの中４
０〜６００メッシュがより好ましい。２０メッシュ未満
の場合、均一に分散しにくく、シート化する際に表面が
不均一になったり、表面積の低下による難燃性の低下等
が予想されるので好ましくない。また、８００メッシュ
を超えると、粉体の飛散、配合した場合の塗料樹脂の粘
度上昇が大きい等の問題があり、好ましくない。またそ
の添加量は樹脂に対し１〜５００重量％、好ましくは５
〜３００重量％である。Aluminum hydroxide can be used as a flame-retardant filler in any form as long as it achieves the object of the present invention, but it is usually used in powder form. There are various types depending on the particle size, the method of surface treatment, etc., but when used as a filler for molded articles, the particle size is generally preferably 20 to 800 mesh.
0-600 mesh is more preferable. If it is less than 20 mesh, it is difficult to disperse uniformly, the surface becomes non-uniform when formed into a sheet, and the flame retardance due to the decrease in the surface area is expected to be unfavorable. Further, if it exceeds 800 mesh, there are problems such as scattering of powder and a large increase in viscosity of the coating resin when compounded, which is not preferable. The addition amount thereof is 1 to 500% by weight, preferably 5
~ 300% by weight.
【００４９】本発明の耐火被覆層（Ｃ）には、さらに必
要により、硬化剤、硬化促進剤、低収縮剤、充填剤等を
添加するが、特に硬化剤、硬化促進剤の添加は硬化を速
くする点で好ましい。If necessary, a curing agent, a curing accelerator, a low-shrinking agent, a filler, etc. may be added to the fire-resistant coating layer (C) of the present invention. In particular, addition of a curing agent or a curing accelerator does not effect curing. It is preferable in terms of speed.
【００５０】硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ
る。有機過酸化物としては、具体的には、ジアシルパー
オキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオ
キサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエス
テル系、パーカーボネート系等公知のものを挙げること
ができる。硬化剤の種類は、混練条件、熟成条件等によ
り適宜選択して使用される。これらは１種又は２種以上
を混合して用いられる。Examples of the curing agent include organic peroxides. Specific examples of the organic peroxide include known ones such as diacyl peroxide type, peroxy ester type, hydroperoxide type, peroxy ketal type, alkyl perester type and percarbonate type. The type of curing agent is appropriately selected and used according to kneading conditions, aging conditions and the like. These are used alone or in combination of two or more.
【００５１】硬化剤の添加量は、通常使用されている量
でよいが、好ましくは、ラジカル重合性樹脂組成物１０
０重量部に対して０．０４〜４重量部である。硬化促進
剤とは、硬化剤の有機過酸化物をレドックス反応によっ
て分解し活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物
質であり、例えばコバルト系、バナジウム系マンガン系
等の金属石鹸類、第３級アミン類、第４級アンモニウム
塩、メルカプタン類等のアルカリ土類金属の酸化物又
は、水酸化物の如き無機増粘剤のほか、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、４，４’ージフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）及びクルードのＭＤＩの如き
ポリイソシアネートタイプの有機増粘剤などを挙げるこ
とができる。これらを単独又は併用して用いることがで
きる。The addition amount of the curing agent may be a commonly used amount, but preferably the radical polymerizable resin composition 10 is used.
It is 0.04 to 4 parts by weight with respect to 0 parts by weight. The curing accelerator is a substance having a function of decomposing the organic peroxide of the curing agent by a redox reaction and facilitating generation of active radicals, and examples thereof include cobalt-based, vanadium-based manganese-based metal soaps, and the like. In addition to inorganic thickeners such as alkaline earth metal oxides or hydroxides such as secondary amines, quaternary ammonium salts, and mercaptans, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( Mention may be made of polyisocyanate type organic thickeners such as MDI) and crude MDI. These can be used alone or in combination.
【００５２】上記硬化促進剤の使用量は、ラジカル重合
性樹脂組成物の増粘後の粘度により適宜その種類、添加
量が決定されるが、通常ラジカル重合性樹脂組成物１０
０重量部に対し０．０５〜２０重量部、好ましくは０．
１〜１０重量部が用いるのが良い。The amount of the above-mentioned curing accelerator used is appropriately determined depending on the viscosity of the radical-polymerizable resin composition after thickening, but the radical-polymerizable resin composition 10 is usually used.
0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.
It is preferable to use 1 to 10 parts by weight.
【００５３】低収縮剤としては、例えばポリスチレン、
ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽
和ポリエステルなどの熱可塑性樹脂が単独あるいは、併
用して用いられる。Examples of the low shrinkage agent include polystyrene,
Thermoplastic resins such as polyethylene, polyacrylate, polyvinyl acetate and saturated polyester may be used alone or in combination.
【００５４】充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、
カオリン、硫酸バリウムなどの他最終成形物の密度を減
少させるために、中空セラミックス、中空ガラスまたは
中空グラファイト球体なども用いることができる。Examples of the filler include calcium carbonate,
In addition to kaolin, barium sulfate and the like, hollow ceramics, hollow glass or hollow graphite spheres can be used to reduce the density of the final molded product.
【００５５】また、上記以外に内部離型剤、骨剤、顔
料、着色剤、染料等も従来と同様に使用できる。内部離
型剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウムなどを挙げることができる。In addition to the above, internal release agents, bone agents, pigments, colorants, dyes and the like can be used in the same manner as in the conventional case. Examples of the internal release agent include zinc stearate and calcium stearate.
【００５６】その他が、従来のＳＭＣやＢＭＣのよう
な、成形材料用樹脂組成物に用いられるものを同様に用
いることができる。これら添加剤量は、従来使用されて
いる量をもちいれば良い。In addition to the above, those used in the resin composition for molding materials such as the conventional SMC and BMC can be similarly used. The amounts of these additives may be those conventionally used.
【００５７】本発明の耐火被覆層（Ｃ）は、熱膨張性黒
鉛の発泡開始温度以下で、圧縮成形、トランスファー成
形、射出成形、連続成形などにより成形され、板状成形
物として使用される。The refractory coating layer (C) of the present invention is molded by compression molding, transfer molding, injection molding, continuous molding or the like at a temperature below the foaming initiation temperature of the thermally expansive graphite, and is used as a plate-shaped molded article.
【００５８】本発明の接着剤層（Ｂ）に使用される接着
剤は、耐火試験時の接着性、接着作業環境性、安全性、
経済性等の点から二液混合型架橋性水性エマルジョン系
樹脂接着剤であることが必要である。The adhesive used in the adhesive layer (B) of the present invention has an adhesive property in a fire resistance test, an adhesive work environment property, safety,
From the standpoint of economy, it is necessary to use a two-component mixed crosslinkable aqueous emulsion resin adhesive.
【００５９】２液混合型架橋性水性エマルジョン系樹脂
接着剤は、各種基材との接着性に優れ、水溶性で作業性
が良く、溶剤系接着剤と異なり環境への負荷も少ないな
どの優れた特徴を持ち、一般的に汎用使用されている接
着剤であるが、一般的には高温下での接着性に劣るとい
われている。しかし、本発明の用途では、甲種防火戸の
ような１時間耐火レベルでの耐火試験でも剥離が認めら
れないことを見いだした。The two-component mixed type crosslinkable aqueous emulsion-based resin adhesive is excellent in adhesiveness to various substrates, is water-soluble and has good workability, and is excellent in environmental load unlike solvent-based adhesives. Although it is a commonly used adhesive, it is generally said to have poor adhesiveness at high temperatures. However, in the use of the present invention, it was found that no peeling was observed even in the fire resistance test at the one hour fire resistance level as in the case of fireproof doors of class A.
【００６０】この二液混合型架橋性水性エマルジョン系
樹脂接着剤としては、水性ビニルウレタン系樹脂や架橋
性ポリ酢酸ビニル樹脂等のエマルジョン系接着剤が一般
的であり、水性ビニルウレタン樹脂がさらに好ましい。
これら接着剤は、一般的には熱可塑性の樹脂であり、高
温での接着性にやや劣るが、本発明に使用される幅広い
材料との接着性に優れ、しかも水溶性であり、取扱が容
易で、溶剤系と違い環境への影響も少ないなどの優れた
特徴を有する。As the two-component mixed crosslinkable aqueous emulsion resin adhesive, an emulsion adhesive such as an aqueous vinylurethane resin or a crosslinkable polyvinyl acetate resin is generally used, and an aqueous vinylurethane resin is more preferable. .
These adhesives are generally thermoplastic resins and are slightly inferior in adhesiveness at high temperatures, but are excellent in adhesiveness with a wide range of materials used in the present invention, and are water-soluble, and easy to handle. And, unlike solvent-based systems, it has excellent characteristics such as less environmental impact.
【００６１】二液混合型架橋性水性エマルジョン系接着
剤は、主剤と架橋剤との２液を使用前に混合して使用す
るのが一般的であり、本発明の効果を実現するものであ
ればいずれも使用可能である。The two-component mixing type crosslinkable aqueous emulsion adhesive is generally used by mixing the two liquids of the main agent and the crosslinking agent before use, and it should achieve the effects of the present invention. Any of these can be used.
【００６２】主剤の水性ビニルウレタン樹脂としては、
水酸基を分子内に持つポリビニルアルコール水溶液、ま
たはポリビニルアルコールを含む水性エマルジョン系樹
脂、分子内にカルボキシル基を持つアクリル系樹脂に代
表される水性エマルジョン系樹脂、水性ウレタン樹脂
等、イソシアネートと反応性のある官能基を有する樹脂
等を挙げることができる。これらの樹脂を単独又は２種
以上混合して用いることができる。As the water-based vinyl urethane resin as the main component,
Polyvinyl alcohol aqueous solution having a hydroxyl group in the molecule, or an aqueous emulsion resin containing polyvinyl alcohol, an aqueous emulsion resin represented by an acrylic resin having a carboxyl group in the molecule, an aqueous urethane resin, etc., which are reactive with isocyanate. Examples thereof include a resin having a functional group. These resins may be used alone or in combination of two or more.
【００６３】水性エマルジョン系樹脂としては、本発明
を実現するものであれば、いずれも使用可能であるが、
代表的なものを挙げると、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ
エチレンー酢酸ビニル系樹脂、スチレンーブタジエンラ
テックス系樹脂、部分鹸化ポリ酢酸ビニル系樹脂、ブタ
ジエンーアクリロニトリル系樹脂、ポリアクリル酸エス
テル系樹脂、ブチルゴムラテックス系樹脂、ポリブタジ
エンラッテクス系樹脂などを挙げることができる。これ
らを単独または２種以上使用することができる。Any water-based emulsion resin can be used as long as it realizes the present invention.
Typical examples are polyvinyl acetate resins, polyethylene-vinyl acetate resins, styrene-butadiene latex resins, partially saponified polyvinyl acetate resins, butadiene-acrylonitrile resins, polyacrylic ester resins, butyl rubber. Examples thereof include latex resin and polybutadiene latex resin. These may be used alone or in combination of two or more.
【００６４】また架橋剤としては、イソシアネート系化
合物を挙げることができる。イソシアネート系化合物と
は、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を
有する化合物、あるいはイソシアネート系重合物をいう
ものであり、それらのうちで代表的なものを例示すれ
ば、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水
素化４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’トリレンジイソシアネート、もしくは４，４’ージ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートの如きイソシア
ネート化合物；トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）ーＴ
ＤＩアダクトもしくは水ーヘキサメチレンジイソシアネ
ート付加物の如きイソシアネート変性体；ポリイソシア
ネートとポリオールとの混合方式、含水酸基ポリエステ
ルおよび／またポリエーテルの如きポリオールにポリイ
ソシアネートを過剰に加えて反応させて得られるもの、
予め該ポリオールと過剰のポリイソシアネートとをポリ
マー化して得られるイソシアネート末端プレポリマー、
もしくは予め過剰のポリオールでポリマー化されたヒド
ロキシ基末端プレポリマーに対してポリイソシアネート
化合物を過剰に添加して得られるものの如きイソシアネ
ート系重合物であり、あるいは上記した各種のイソシア
ネート化合物またはそれらの変性物もしくは重合物に含
まれる遊離イソシアネート基をメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、乳酸エチルもしく
はεーカプロラクタムなどのいわゆるブロック化剤でブ
ロック化した、熱作用によりイソシアネート基を遊離す
るような化合物である。As the cross-linking agent, isocyanate compounds can be mentioned. The isocyanate-based compound means a compound having at least two or more isocyanate groups in the molecule, or an isocyanate-based polymer, and typical examples thereof include 4,4′diphenylmethane diisocyanate. , Tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, hydrogenated 4,4 'diphenylmethane diisocyanate, 4,
Isocyanate compounds such as 4'tolylene diisocyanate or 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; trimethylolpropane (TMP) -T
Isocyanate modified products such as DI adducts or water-hexamethylene diisocyanate adducts; those obtained by mixing polyisocyanates and polyols, and reacting the polyols such as hydroxyl-containing polyesters and / or polyethers with polyisocyanates in excess. ,
Isocyanate-terminated prepolymer obtained by polymerizing the polyol and excess polyisocyanate in advance,
Or an isocyanate-based polymer such as that obtained by adding a polyisocyanate compound to a hydroxy group-terminated prepolymer polymerized in advance with an excess of polyol, or the above-mentioned various isocyanate compounds or modified products thereof. Alternatively, it is a compound in which the free isocyanate group contained in the polymer is blocked with a so-called blocking agent such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethyl lactate or ε-caprolactam, and the isocyanate group is released by the action of heat.
【００６５】そして、当該イソシアネート系化合物の添
加割合は、通常前記した主剤成分の固形分を基準にして
１〜２００重量％が好ましい。これら上記したイソシア
ネート系化合物には、疎水性溶剤あるいは界面活性剤を
添加しても差し支えない。The addition ratio of the isocyanate compound is usually preferably 1 to 200% by weight based on the solid content of the main component. A hydrophobic solvent or a surfactant may be added to these isocyanate compounds described above.
【００６６】これら接着剤組成物にはその用途に応じ
て、充填剤、増量剤、分散剤、防腐剤または界面活性剤
等を添加することもできる。充填剤、増量剤としては、
例えば小麦粉、木粉、クルミ粉、でんぷん類、脱脂大豆
粉もしくは血粉などの有機物、あるいはクレー、カオリ
ン、タルクもしくは炭酸カルシウムの如き無機物などが
挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上の混
合物として用いられる。また分散剤としては、ピロリン
酸ソーダまたはエチレングリコール等の如き公知慣用の
ものを用いられる。Fillers, extenders, dispersants, preservatives, surfactants and the like can be added to these adhesive compositions depending on the intended use. As the filler and extender,
Examples thereof include organic substances such as wheat flour, wood flour, walnut flour, starches, defatted soybean flour or blood meal, and inorganic substances such as clay, kaolin, talc or calcium carbonate, and these may be used alone or as a mixture of two or more kinds. Used. Further, as the dispersant, known and commonly used dispersants such as sodium pyrophosphate and ethylene glycol are used.
【００６７】上記充填剤、増量剤の配合割合は、それぞ
れの接着剤によって異なるが、通常主剤の固形分に対し
て０〜３００重量％が、好ましい。また、本発明は当然
ながら基材シートの片側だけでなく、表裏両面に耐火被
覆層を張り合わせて使用するのが一般的であるが、さら
に、その耐火被覆層の表面に各種化粧材料を張り合わ
せ、より幅広い用途にも使用できる。The compounding ratio of the above-mentioned filler and extender varies depending on the respective adhesives, but is usually preferably 0 to 300% by weight based on the solid content of the main component. Further, the present invention is, of course, not only on one side of the substrate sheet, it is generally used by laminating a fire-resistant coating layer on both front and back surfaces, further, various cosmetic materials are laminated on the surface of the fire-resistant coating layer, It can also be used for a wider range of purposes.
【００６８】化粧材料としては、特に厚さ等に制約はな
いが、例えば高級感、自然感等から天然木突き板、天然
木化粧合板や塩ビ化粧合板などの各種化粧合板等を利用
することができる。また、同様の考え方で塗装やマーキ
ングフィルム、化粧紙、塩ビフィルムや金属泊等を使用
することもできる。これら、化粧材料は用途によっては
特に難燃性でなくとも良く、その場合は火災時には表面
は燃えるが、その後、耐火被覆層に至って本発明の効果
が発現し、内部の基材シートを保護することになるの
で、優れた耐火性能を示すことができる。There is no particular restriction on the thickness of the decorative material, but various decorative plywood such as natural wood veneer, natural wood decorative plywood, vinyl chloride decorative plywood, etc. may be used, for example, because of its high quality and natural feeling. it can. In addition, paints, marking films, decorative papers, vinyl chloride films, metal foils, etc. can be used in the same way. These cosmetic materials do not have to be particularly flame-retardant depending on the application, in which case the surface burns at the time of fire, but after that, the effect of the present invention is reached by reaching the fire-resistant coating layer and protecting the internal base sheet. Therefore, excellent fire resistance performance can be exhibited.
【００６９】表面の化粧材料が難燃合板に代表される難
燃処理された木質材料や、塩ビ等の難燃性の材料の場合
は、さらに優れた難燃性と耐火被覆効果がでることは容
易に推察される。When the surface decorative material is a flame-retardant wood material typified by flame-retardant plywood or a flame-retardant material such as vinyl chloride, further excellent flame retardancy and fireproof coating effect cannot be obtained. It is easily guessed.
【００７０】本発明の耐火性材料は、発泡層が剥離欠落
しないため、高温、火炎、空気等を、基材シートから遮
断保護する効果が長く継続するものであり、木製防火戸
や、耐火構造、防火構造、難燃内装材料等の建築分野、
電線や各種ケーブル等の被覆等に有用である。The fire-resistant material of the present invention has a long-lasting effect of blocking and protecting high temperature, flame, air, etc. from the base material sheet because the foam layer does not peel off. , The field of construction such as fireproof structure, flame retardant interior materials,
It is useful for covering electric wires and various cables.
【００７１】[0071]
【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明するが、文中「部」及び「％」は重量基準であるもの
とする。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, in which "part" and "%" are based on weight.
【００７２】実施例１〜８、比較例１〜８ 下記（Ａ）〜（Ｄ）の材料を、上から（Ｄ）、（Ｃ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）の順番に積層接着し、パネルを作成した。このパ
ネルを、ＪＩＳーＡ１３０４に準じた試験法で プロパ
ンガスバーナーが１２本ある直火用の炉内部にセット
し、２０分間燃焼させ、内部保護効果を基材シート
（Ａ）の厚さ方向の中心部温度と、重量減少率、耐火被
覆層の剥離、落下で評価した。結果を表１及び表２に示
す。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 The following materials (A) to (D) were used from above (D), (C),
(B), (C), (A), (C), (B), (C),
A panel was prepared by laminating and adhering in the order of (D). This panel was set in a direct-fired furnace with 12 propane gas burners by a test method according to JIS-A1304 and burned for 20 minutes to improve the internal protection effect in the thickness direction of the base material sheet (A). The evaluation was made based on the temperature at the center, the weight reduction rate, the peeling of the fireproof coating layer, and the dropping. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】[0074]
【表２】 ＜基材シート（Ａ）＞ Ａ−１．厚さ３８ｍｍで比重０．５０のパーティクルボ
ード Ａ−２．厚さ２０ｍｍで比重０．７５のパーティクルボ
ード Ａ−３．厚さ２０ｍｍで比重０．４５のタイプ２普通合
板 Ａ−４．厚さ２０ｍｍで比重０．７０の中比重ファイバ
ーボード ＜接着剤（Ｂ）＞ Ｂ−１．水性ビニルウレタン樹脂 ディックボンドＶー
５０５／Ｍ−４＝１００／１０ Ｂ−２．２液型エポキシ樹脂 エピコンＲー１１
４Ａ／Ｂ＝１００／１００ Ｂ−３．レゾルシノール系樹脂 フェノライト ６０
００／ＴＤ−４７３＝１００／１５ ディックボンド、エピコン、フェノライトはいずれも大
日本インキ化学工業製であり、商品名である。[Table 2] <Base material sheet (A)> A-1. Particle board with a thickness of 38 mm and a specific gravity of 0.50 A-2. Particle board having a thickness of 20 mm and a specific gravity of 0.75 A-3. Type 2 ordinary plywood with a thickness of 20 mm and a specific gravity of 0.45 A-4. Medium specific gravity fiber board having a thickness of 20 mm and a specific gravity of 0.70 <Adhesive (B)> B-1. Aqueous vinyl urethane resin Dickbond V-505 / M-4 = 100/10 B-2.2 liquid epoxy resin Epicon R-11
4A / B = 100/100 B-3. Resorcinol-based resin Phenolite 60
00 / TD-473 = 100/15 Dickbond, Epicon, and Phenolite are all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals and are trade names.
【００７５】各接着剤はそれぞれ、メーカー推奨の接着
条件で、圧締接着した。 ＜耐火被覆層（Ｃ）＞ Ｃ−１．不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、スチレ
ンモノマー１０重量部、熱膨張性黒鉛２０重量部、水酸
化アルミニウム２００重量部、炭酸カルシウム５０重量
部、酸化マグネシウム５重量部、ジメチルメチルフォス
フェート２０重量部を均一に混合塗料化した。さらに繊
維長１インチにカットされたガラス繊維を１７０重量部
とり、先にあらかじめ混合した塗料を、通常の方法でガ
ラス繊維に均一に塗布含浸後、プレス装置で金具を用い
て熱成形した。Each adhesive was pressure-bonded under the bonding conditions recommended by the manufacturer. <Fireproof coating layer (C)> C-1. 100 parts by weight of unsaturated polyester resin, 10 parts by weight of styrene monomer, 20 parts by weight of thermally expansive graphite, 200 parts by weight of aluminum hydroxide, 50 parts by weight of calcium carbonate, 5 parts by weight of magnesium oxide, 20 parts by weight of dimethylmethyl phosphate are uniformly added. Mixed paint. Further, 170 parts by weight of glass fiber cut into a fiber length of 1 inch was taken, and the coating material previously mixed was uniformly applied and impregnated on the glass fiber by a usual method, and then thermoformed using a metal fitting with a press machine.
【００７６】単位面積当たりの重量が２kg/m2、厚さ約１
mmの板状の耐火被覆層を作製した。 Ｃ−２．ビニルエステル樹脂１００重量部、メタクリル
酸メチルモノマー２０重量部、熱膨張性黒鉛１０重量
部、水酸化アルミニウム２５０重量部、トリフェニルフ
ォスフェート３０重量部、酸化マグネシウム２重量部を
均一に混合塗料化した。さらに繊維長２インチにカット
されたガラス繊維を１６０部とり、先にあらかじめ混合
した塗料を、通常の方法でガラス繊維に塗布含浸後連続
成型法で熱硬化させて、単位面積当たりの重量が２kg/m
2、厚さ約１mmの板状の耐火被覆層を作製した。Weight per unit area is 2 kg / m 2 , thickness is about 1
A mm-shaped plate-shaped fireproof coating layer was prepared. C-2. 100 parts by weight of vinyl ester resin, 20 parts by weight of methyl methacrylate monomer, 10 parts by weight of thermally expansive graphite, 250 parts by weight of aluminum hydroxide, 30 parts by weight of triphenyl phosphate, and 2 parts by weight of magnesium oxide were uniformly mixed to form a paint. . Further, 160 parts of glass fiber cut into a fiber length of 2 inches is taken, and the coating material previously mixed is applied to the glass fiber by a usual method and impregnated and then heat-cured by a continuous molding method to obtain a weight per unit area of 2 kg. / m
2. A plate-shaped fireproof coating layer having a thickness of about 1 mm was prepared.
【００７７】Ｃ−３．熱膨張性黒鉛、可塑化フェノール
樹脂と塩化ゴム等を主成分とする特開昭５５ー４８２７
５号公報に記載される方法で製造、市販されている加熱
発泡性防火シート Ｃ−４．メラミン樹脂ーリン系難燃剤を主成分とする市
販の発泡性塗料（大日本インキ化学工業製 リューコッ
カ 商品名） Ｃ−５．市販のリンー窒素系加熱発泡性防火シート（大
日本インキ化学工業製 ディックフリス 商品名） Ｃ−６．熱膨張性黒鉛を配合しない以外はＣ−１と同じ
条件で作られた耐火被覆層。C-3. Heat-expandable graphite, plasticized phenol resin and chlorinated rubber as main components
A heat-foamable fireproof sheet which is manufactured and marketed by the method described in JP-A No. 5 C-4. Commercially available foamable paint containing melamine resin-phosphorus flame retardant as a main component (Ryucocca brand name manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) C-5. Commercially available phosphorus-nitrogen-based heat-foamable fireproof sheet (Dickfliss trade name manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) C-6. A refractory coating layer made under the same conditions as C-1, except that the thermally expandable graphite was not blended.
【００７８】Ｃ−７．ガラス繊維を配合しない以外はＣ
−１と同じ条件で作られた耐火被覆層。 ＜表面化粧材料（Ｄ）＞ Ｄ−１．３ｍｍ厚さの天然木難燃化粧合板 Ｄ−２．３ｍｍ厚さの天然木普通化粧合板C-7. C except that glass fiber is not added
A fireproof coating layer made under the same conditions as -1. <Surface cosmetic material (D)> D-1.3 mm thick natural wood flame-retardant plywood D-2.3 mm thick natural wood ordinary decorative plywood
【００７９】[0079]
【発明の効果】本発明の耐火被覆材料は以下のような優
れた効果を奏する。 (1)加熱発泡性があり、内部の基材シートを火炎、高温
や空気から遮断する性能を有する。 (2)火災や高温で発泡した耐火被覆層の欠落や落下がな
く、内部基材シートを火炎、高温や空気から遮断する効
果が、長時間継続する。 (3)木質材料やプラスチック等の可燃性材料に難燃剤を
配合・含浸等行わないで耐火被覆層を接着することで、
簡単に幅広い防・耐火材料が得られる。 (4)基本的に耐火被覆層は非ハロゲンであり、有害ガス
の発生が少ない。 (5)用途によっては、表面に各種化粧材料を張り合わせ
ることができる。 (6)木質材料やプラスチック等の可燃性材料に難燃剤を
配合・含浸等行わないことと、さらに耐火被覆層がラジ
カル重合性樹脂等を硬化させてなるため、耐久性、加工
性、吸湿性や機械的強度等の性能に優れる。The fire resistant coating material of the present invention has the following excellent effects. (1) It has a heat-foaming property and has the ability to shield the internal base sheet from flames, high temperatures and air. (2) There is no drop or drop of the fireproof coating layer foamed at high temperatures or high temperatures, and the effect of shielding the internal base material sheet from flames, high temperatures or air continues for a long time. (3) By adhering the fireproof coating layer without mixing or impregnating a flame retardant into a flammable material such as wood material or plastic,
A wide range of fireproof and fireproof materials can be easily obtained. (4) Basically, the refractory coating layer is non-halogen and generates less harmful gas. (5) Depending on the application, various cosmetic materials can be attached to the surface. (6) Durability, workability, and hygroscopicity because the flame-retardant coating layer is made by hardening radical-polymerizable resin and the like without mixing and impregnating flame-retardant agents into flammable materials such as wood materials and plastics. And excellent performance such as mechanical strength.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/38 9349−4Ｆ Ｅ０４Ｂ 1/94 Ｔ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location B32B 27/38 9349-4F E04B 1/94 T
Claims (9)
エマルジョン系樹脂接着剤層（Ｂ）とラジカル重合性樹
脂（ａ）とラジカル重合性モノマー（ｂ）と熱膨張性黒
鉛（ｃ）と耐熱性繊維（ｄ）とを含む組成物からなる耐
火被覆層（Ｃ）とから構成されてなる耐火被覆材料。1. A substrate sheet (A), a two-component mixed crosslinkable aqueous emulsion-based resin adhesive layer (B), a radical polymerizable resin (a), a radical polymerizable monomer (b), and a thermally expandable graphite ( A fireproof coating material comprising a fireproof coating layer (C) comprising a composition containing c) and a heat resistant fiber (d).
エステル樹脂、アリル樹脂及びエポキシビニルエステル
樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上であるこ
とを特徴とする請求項１記載の耐火被覆材料。2. The radically polymerizable resin (a) is one or more selected from the group consisting of unsaturated polyester resins, allyl resins and epoxy vinyl ester resins. Fireproof coating material.
が、分子中に親水基を有するビニルウレタン樹脂系エマ
ルジョンであることを特徴とする請求項１又は２記載の
耐火被覆材料。3. The fire-resistant coating material according to claim 1, wherein the two-component mixed crosslinkable aqueous emulsion resin is a vinyl urethane resin emulsion having a hydrophilic group in the molecule.
ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
記載の耐火被覆材料。4. The heat resistant fiber (d) has a fiber length of 1 to 200 m.
The fireproof coating material according to any one of claims 1 to 3, wherein m is m.
水酸化アルミニウムを併用してなる請求項１〜４のいず
れか１項記載の耐火被覆材料。5. The fireproof coating material according to claim 1, which further comprises aluminum hydroxide in combination as the composition of the fireproof coating layer (C).
ル樹脂１００重量部に対し５〜３０重量部使用すること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の耐火被
覆材料。6. The refractory coating material according to claim 1, wherein the thermally expandable graphite (c) is used in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin. .
リン系難燃剤を併用してなる請求項１〜６のいずれか１
項記載の耐火被覆材料。7. The composition according to claim 1, further comprising a phosphorus-based flame retardant in combination with the composition of the fire-resistant coating layer (C).
The fireproof coating material according to the item.
形してなる板状成形物であることを特徴とする請求項１
〜７のいずれか１項記載の耐火被覆材料。8. The refractory coating layer (C) is a plate-shaped molded product obtained by thermocompression molding of the composition.
The fireproof coating material according to any one of items 1 to 7.
とを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の耐火
被覆材料。9. The fireproof coating material according to claim 1, wherein the material of the base sheet (A) is wood.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22143094A JPH0885189A (en) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | Refractory covering material |
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| JP22143094A JPH0885189A (en) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | Refractory covering material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0885189A true JPH0885189A (en) | 1996-04-02 |
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ID=16766625
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|---|---|---|---|
| JP22143094A Pending JPH0885189A (en) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | Refractory covering material |
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