JPH088400B2 - Career - Google Patents
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- JPH088400B2 JPH088400B2 JP19376591A JP19376591A JPH088400B2 JP H088400 B2 JPH088400 B2 JP H088400B2 JP 19376591 A JP19376591 A JP 19376591A JP 19376591 A JP19376591 A JP 19376591A JP H088400 B2 JPH088400 B2 JP H088400B2
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は絶縁性フィルム上に接着
剤を介さない二層型キャリアで、接着剤層がないために
耐熱性、耐薬品性、電気特性、柔軟性、耐湿性などに優
れたフレキシブルなキャリアに関する。さらに詳しく
は、本発明は絶縁性フィルムの片面または両面に、銅ま
たは銅の合金からなる蒸着層および銅めっき層を順次設
けてなるキャリアに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is a two-layer type carrier which does not have an adhesive on an insulating film. Since it has no adhesive layer, it has excellent heat resistance, chemical resistance, electrical characteristics, flexibility and moisture resistance. Regarding excellent and flexible carriers. More specifically, the present invention relates to a carrier in which a vapor deposition layer made of copper or a copper alloy and a copper plating layer are sequentially provided on one side or both sides of an insulating film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来フレキシブルな電気回路の製造方法
としては、ポリイミドなどの絶縁性フィルム上にエポキ
シ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を介して銅箔を接着
させる方法が一般的であるが、接着剤の実質的な耐熱温
度はせいぜい１００℃程度であり高温使用下における耐
劣化性、難燃性、回路作成時の耐薬品性、不純物イオン
による汚染の影響やフレキシビリティの低下などの問題
があり満足できるフレキシブル電気回路基板を得ること
はできなかった。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of manufacturing a flexible electric circuit, a method of adhering a copper foil onto an insulating film such as a polyimide with an adhesive such as an epoxy resin or an acrylic resin is generally used. The practical heat resistance temperature of the agent is about 100 ° C at most, and there are problems such as deterioration resistance under high temperature use, flame retardancy, chemical resistance at the time of circuit creation, the influence of contamination by impurity ions and deterioration of flexibility. It was not possible to obtain a satisfactory flexible electric circuit board.
【０００３】近年これらの欠点を解決するために、絶縁
性フィルム上に各種の蒸着法、例えば真空蒸着法、スパ
ッタリング法又は各種のイオンプレーチング法により金
属を蒸着し電気回路基板を得る方法が提案されている。
具体的には、ジェローム等の特公平２−５５９４３では
ポリイミドフィルム上に金属クロムを５０〜５００Å蒸
着し、その上に銅を約１，０００Å蒸着し、且つ電解銅
めっきする事により錫または金めっきからのアンダーカ
ットが改善できると記載されている。In recent years, in order to solve these drawbacks, a method of vapor-depositing a metal on an insulating film by various vapor deposition methods such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method or various ion plating methods to obtain an electric circuit board is proposed. Has been done.
Specifically, in Japanese Patent Publication No. 2-55943 such as Jerome, metal chromium is vapor-deposited on a polyimide film by 50 to 500 Å, copper is vapor-deposited on it by about 1,000 Å, and electrolytic copper plating is performed to form tin or gold plating. It is stated that the undercut from can be improved.
【０００４】また、ハミッドの特開昭６２−２９３６８
９ではクロム／酸化クロム合金の電導性金属接着層２５
〜１５０Åをもうけ、その上に銅あるいはニッケルをめ
っき用層として蒸着する事により接着性及びめっき耐前
処理性に優れた効果を発揮すると記載されているが、ク
ロム／酸化クロム合金が電導性金属である事が特徴であ
る合金範囲であるために、酸化クロム比率は少なく前記
特公平２−５５９４３で開示されている金属クロムとほ
ぼ同じ密着強度あるいは耐湿性結果しか得られない。特
に耐湿性試験では前記２つの技術のものは共に経時的に
著しい低下がみられるという問題がある。Further, Hamid's Japanese Patent Laid-Open No. 62-29368.
9 is a chromium / chromium oxide alloy conductive metal adhesion layer 25
It is described that by providing a thickness of up to 150 Å and depositing copper or nickel on it as a plating layer, the adhesion and pretreatment resistance to plating are excellent, but a chromium / chromium oxide alloy is a conductive metal. Since the alloy range is characterized by the above, the chromium oxide ratio is small, and only the adhesion strength or the moisture resistance result which is almost the same as that of the metallic chromium disclosed in JP-B-2-55943 can be obtained. In particular, in the moisture resistance test, there is a problem that both of the above two techniques show a remarkable decrease with time.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】近年、電気・電子機器
のＩＣ化及びその高密度、高集積化が急速に進み、それ
に伴いフレキシブル電気回路のパターン幅も１５０〜２
５０μｍピッチから５０〜１００μｍピッチのファイン
パターン化が要請され、従来にもまして密着強度の向
上、あるいは品質の安定化が要望されている。そこで、
これらの点を改善することを目的として鋭意検討を進め
た結果、本発明をなすに至った。In recent years, the ICs of electric and electronic devices and their high density and high integration have been rapidly advanced, and the pattern width of the flexible electric circuit is also 150-2.
There is a demand for fine patterning from a pitch of 50 μm to a pitch of 50 to 100 μm, and improvement of adhesion strength or stabilization of quality is demanded more than ever. Therefore,
As a result of intensive studies aimed at improving these points, the present invention has been accomplished.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記した目的は、絶縁性
フィルムの片面または両面に、クロム系セラミックスか
らなる絶縁性蒸着層、銅または銅の合金からなる蒸着層
および銅めっき層を順次設けたことを特徴とするキャリ
アによって達成することができる。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned object is to sequentially provide an insulating vapor deposition layer made of chromium-based ceramics, a vapor deposition layer made of copper or a copper alloy, and a copper plating layer on one side or both sides of an insulating film. It can be achieved by a carrier characterized by:
【０００７】さらに本発明の効果を向上させるために
は、クロム系セラミックスからなる絶縁性蒸着層と銅ま
たは銅の合金からなる蒸着層との間に、金属クロムとク
ロム系セラミックスとの合金からなる蒸着層を設けてな
るキャリヤが好適である。In order to further improve the effect of the present invention, an alloy of metallic chromium and chromium-based ceramics is formed between the insulating vapor-deposited layer of chromium-based ceramics and the deposited layer of copper or a copper alloy. A carrier provided with a vapor deposition layer is suitable.
【０００８】このような本発明になるキャリアは、絶縁
性フィルム上にクロム系セラミックスからなる絶縁性蒸
着層、金属クロムとクロム系セラミックスとの合金から
なる蒸着層をそれぞれ物理的な蒸着法を用いて強固に付
着させ、その上に銅または銅の合金を蒸着させ、さらに
その上に電解または無電解銅めっきを行なうことによっ
て得ることができる。そして、得られたキャリアは従来
から知られている特公平２−５５９４３や特開昭６２−
２９３６８９で得られるキャリアに比較して各層間密着
強度および耐湿性が著しく向上したものとなる。In the carrier according to the present invention, a physical vapor deposition method is used to form an insulating vapor deposition layer made of chromium-based ceramics and an vapor deposition layer made of an alloy of metallic chromium and chromium-based ceramics on an insulating film. It can be obtained by firmly adhering it, depositing copper or a copper alloy on it, and electrolytically or electrolessly copper-plating it further. The obtained carrier is the conventionally known Japanese Patent Publication No. 2-55943 and Japanese Patent Laid-Open No.
The interlayer adhesion strength and moisture resistance are remarkably improved as compared with the carrier obtained by 293689.
【０００９】以下に本発明になるキャリアを詳述する。
本発明に於ては物理的な蒸着法を用いるため、特には絶
縁性フィルムに制約はないが、高温使用目的に適うポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン２．６−ナフタ
レート、ポリエチレンα．β−ナフタレート、ポリエチ
レンα．βビス（２−クロルフェノキシエタン−４．
４′−ジカルボキシレート）などのポリエステル、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族
ポリアミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリエーテルイミド、ポリオキサジアゾール及
びこれらのハロゲン基あるいはメチル基置換体のフィル
ムが上げられる。また、これらの重合体や、他の有機重
合体を有するフィルムであっても良い。The carrier according to the present invention will be described in detail below.
Since a physical vapor deposition method is used in the present invention, the insulating film is not particularly limited, but polyethylene terephthalate, polyethylene 2.6-naphthalate, polyethylene α. β-naphthalate, polyethylene α. β-bis (2-chlorophenoxyethane-4.
4'-dicarboxylate) and other polyesters, polyphenylene sulfides, polyether ketones, aromatic polyamides, polyarylates, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyoxadiazoles and their halogen group- or methyl group-substituted films Can be raised. Further, a film containing these polymers or other organic polymers may be used.
【００１０】なお、絶縁性フィルムとしてはポリイミド
フィルムが最も好ましく、このポリイミドフィルムは表
面の清浄化及び接着性を向上させるためにコロナ放電又
はプラズマ放電のような物理的、あるいは化学的な表面
処理を行う事ができる。The insulating film is most preferably a polyimide film, and this polyimide film is subjected to a physical or chemical surface treatment such as corona discharge or plasma discharge in order to improve surface cleaning and adhesion. I can do it.
【００１１】次にこれら絶縁性フィルム上に蒸着する第
一層目の材料としては、絶縁性フィルムとの密着性が良
く、且つ第二層目の銅または銅の合金からなる蒸着層と
の密着性も良いことが必要である。またエッチング時あ
るいはめっき時などの強酸、強アルカリに対し化学的に
安定であり、且つ銅のフィルム側への拡散バリヤーある
いは、ポリイミドフィルムの吸水に対するバリヤー効果
を兼ね備えたものが最適である。Next, as the material for the first layer to be vapor-deposited on these insulating films, the adhesiveness to the insulating film is good, and the adhesion to the vapor-deposited layer made of copper or a copper alloy as the second layer. It is necessary to have good sex. Further, it is most suitable that it is chemically stable against a strong acid or a strong alkali during etching or plating and has a barrier effect against the diffusion of copper to the film side or a water absorption of the polyimide film.
【００１２】このような特性を満足させるものを鋭意検
討した結果、本発明では非磁性で絶縁体であるクロム系
セラミックスを用いることを始めて見出したものであ
る。クロム系セラミックスとしてはＣｒ２Ｏ３、ＣｒＯ
３、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎなどのセラミックスが使用できる
が、中でも絶縁性であるＣｒ２Ｏ３が好ましい。Ｃｒ２
Ｏ３、ＣｒＯ２に関してはブレイジイズ．ブレゾズキイ
他の特開平２−１２９３６１にＳｉウエハー上に磁気記
録媒体であり導電体であるＣｒＯ２を蒸着し、その上に
保護膜として、非磁性であり且つ絶縁体であるＣｒ２Ｏ
３を蒸着することが記載されている。As a result of extensive studies on materials satisfying such characteristics, the present invention has been found for the first time to use a non-magnetic, chrome-based ceramic which is an insulator. Chromium-based ceramics include Cr 2 O 3 and CrO
3 , ceramics such as CrN and Cr 2 N can be used, but among them, insulating Cr 2 O 3 is preferable. Cr 2
As for O 3 and CrO 2 , Blazize. In Japanese Patent Laid-Open No. 2-129361 of Brezozukii et al., CrO 2 which is a magnetic recording medium and a conductor is vapor-deposited on a Si wafer, and Cr 2 O which is a non-magnetic and an insulator is formed thereon as a protective film.
Deposition of 3 is described.
【００１３】更にＡ．Ｓ．Ｋａｏ ｅｔ ａｌ（Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６６、１１、５３１５．（１９８
９））には上記同様にＳｉウエハー上の記録媒体保護の
目的で硬度、耐磨耗性に優れるＣｒ２Ｏ３の製膜条件及
び物性が詳細に報告されている。ちなみに、硬度はＣｒ
２Ｏ３（２５ＧＰｓ），ジルコニア（１２ＧＰａ），ア
ルミナ（２０ＧＰａ），シリコンオキサイド（１２ＧＰ
ａ）と報告されている。また、Ｃｒ−Ｎ系薄膜について
王 他が表面技術．４１，５，５１９（１９９０）でこ
れを報告している。Further, A. S. Kao et al (JA
ppl. Phys. 66, 11, 5315. (198
9)), the film forming conditions and physical properties of Cr 2 O 3 which is excellent in hardness and abrasion resistance for the purpose of protecting the recording medium on the Si wafer are reported in detail as described above. By the way, the hardness is Cr
2 O 3 (25 GPs), zirconia (12 GPa), alumina (20 GPa), silicon oxide (12 GP)
a). In addition, Wang et al. 41, 5, 519 (1990).
【００１４】しかし、これらはいずれも硬度に着目した
ものであり、本発明のフレキシブルな電気回路基板に関
するものではない。例えばＣｒ２Ｏ３の蒸着に関して
は、真空蒸着、スパッタリング並びにイオンプレーチン
グ法等があるが、強固な密着力の得られるスッパタリン
グ法及びイオンプレーチング法が望ましい。However, all of these are focused on hardness and are not related to the flexible electric circuit board of the present invention. For example, regarding the vapor deposition of Cr 2 O 3 , there are vacuum vapor deposition, sputtering, an ion plating method, and the like, but a spattering method and an ion plating method that can obtain a strong adhesion are preferable.
【００１５】蒸発材料としては金属クロムあるいはＣｒ
２Ｏ３が使用でき、酸素ガスあるいは、及びアルゴンガ
ス雰囲気中で蒸着することが望ましい。酸化促進のため
に製膜中に基板を加温しても良いし、且つ製膜後に大気
中などで促進することもできる。As the evaporation material, metallic chromium or Cr
2 O 3 can be used, and it is desirable to deposit in an atmosphere of oxygen gas or argon gas. The substrate may be heated during the film formation to accelerate the oxidation, or may be accelerated in the atmosphere after the film formation.
【００１６】Ｃｒ２Ｏ３はＣｒ−Ｏ系において、熱力学
的に最も安定な酸化物の状態にあるため、クロムに対し
て化学量論的に十分な酸素雰囲気中で製膜すれば、熱力
学的に準安定なＣｒＯ２などが長時間存在することなく
比較的簡単に得ることができる。しかし、Ｃｒ２Ｏ３は
上記のごとく硬度が高いため、Ｌ．Ａ．レイ（セラミッ
クスの耐食性ハンドブック 共立出版．Ｐ１５５．１９
８５年）の指摘するように耐熱衝撃性に弱い性質を兼ね
供えている。Since Cr 2 O 3 is in the most thermodynamically stable oxide state in the Cr—O system, if a film is formed in an oxygen atmosphere that is stoichiometrically sufficient for chromium, the heat generated is A mechanically metastable CrO 2 or the like can be obtained relatively easily without being present for a long time. However, since Cr 2 O 3 has high hardness as described above, L. A. Ray (Corrosion Resistance Handbook for Ceramics, Kyoritsu Shuppan. P155.19
(1985) pointed out that it also has the property of being weak in thermal shock resistance.
【００１７】そのため、ある程度以上の膜厚を必要とす
る場合には、例えば金属クロムを蒸発材料に用い、初め
に酸素雰囲気中でＣｒ２Ｏ３膜を付着させ、次いでアル
ゴンガスあるいは酸素−アルゴンの混合ガス中で金属ク
ロムを含んだ膜を付着さす事ができる。その半面、Ｃｒ
２Ｏ３は化学的に安定であるために、金属クロムと比較
して耐湿性において密着強度の低下が少なく安定してい
る。また、特公平２−５５９４３が指摘する錫及び金め
っき時の過電圧あるいは水素ガスによるアンダーカット
に関してもＣｒ２Ｏ３は絶縁体であるため電気化学反応
には関与せずアンダーカット現象は発生しない。Therefore, when a film thickness of a certain amount or more is required, for example, metallic chromium is used as the evaporation material, a Cr 2 O 3 film is first attached in an oxygen atmosphere, and then argon gas or oxygen-argon gas is used. A film containing metallic chromium can be deposited in a mixed gas. On the other hand, Cr
Since 2 O 3 is chemically stable, the adhesive strength is stable with less deterioration in moisture resistance as compared with metallic chromium. Further, Cr 2 O 3 with regard tin and undercut by overvoltage or hydrogen gas during the gold plating Kokoku 2-55943 has pointed out the undercut not participate in the electrochemical reaction for an insulator is not generated.
【００１８】しかし、Ｃｒ２Ｏ３は最も一般的に使用さ
れている塩化第二鉄エッチング溶液ではエッチング出来
ず、銅を前記エッチング液でエッチング後Ｃｒ２Ｏ３の
エッチングとして過マンガン酸系あるいはフェリシアン
化カリウム系のエッチング液での二段エッチングが不可
欠となるが、二段目の過マンガン酸系でのエッチングは
数秒以内で完了するためサイドエッチング等の現象は見
られず、良好なキャリアが作成できる。絶縁性フィルム
上に蒸着する第一層であるクロム系セラミックスからな
る絶縁性蒸着層にはその目的を阻害しない範囲でニッケ
ルなどの他の金属を含有させることができる。また、第
１層をクロム系セラミックスからなる絶縁性蒸着層と、
金属クロムとクロム系セラミックスとの合金からなる蒸
着層とからなる複合層とすることで本発明の効果をさら
に向上させることができる。この第一層の膜厚は、１０
〜５，０００Åが望ましく、中でも二段エッチングが不
可欠なことを考慮に入れると１０〜１，５００Åが最も
好ましい。However, Cr 2 O 3 cannot be etched with the most commonly used ferric chloride etching solution, and after etching copper with the above etching solution, permanganic acid-based or ferric acid is used as the Cr 2 O 3 etching. Two-stage etching with a potassium cyanide-based etchant is indispensable, but since the second-stage permanganate-based etching is completed within a few seconds, phenomena such as side etching are not seen and good carriers can be created. . Other metal such as nickel may be contained in the insulating vapor-deposited layer made of chromium-based ceramics, which is the first layer deposited on the insulating film, within a range not impairing its purpose. In addition, the first layer is an insulating vapor deposition layer made of chromium-based ceramics,
The effect of the present invention can be further improved by forming a composite layer composed of a metal chromium and a vapor deposition layer composed of an alloy of chromium-based ceramics. The thickness of this first layer is 10
˜5,000 Å is desirable, and in view of the fact that two-stage etching is essential, 10 -1,500 Å is most preferable.
【００１９】第二層としては、良導体であり、かつ電解
または無電解銅めっきの為の酸化膜除去等の前処理が容
易であり、更にエッチング性、コストの点より銅または
その合金を蒸着する。The second layer is a good conductor, and pretreatment such as removal of an oxide film for electrolytic or electroless copper plating is easy, and copper or an alloy thereof is vapor-deposited in view of etching property and cost. .
【００２０】銅またはその合金を蒸着する場合、一般の
真空蒸着法でも可能であるが付着力の強いスパッタリン
グ法やイオンプレーチング法が望ましい。銅またはその
合金の膜厚は電解または無電解銅めっきのための酸、ア
ルカリ、無機塩、界面活性剤などからなる前処理液に安
定で密着力等に影響を受けず、かつ電気めっき時の電導
性が確保できる３００〜１０，０００Åが望ましく、中
でもコスト、生産性を考慮すると５００〜５，０００Å
の膜厚が最も好ましい。When copper or its alloy is vapor-deposited, a general vacuum vapor-deposition method can be used, but a sputtering method or an ion-plating method having a strong adhesive force is preferable. The film thickness of copper or its alloy is stable to pretreatment liquid consisting of acid, alkali, inorganic salt, and surfactant for electrolytic or electroless copper plating, is not affected by adhesion, etc. 300-10,000 Å is desirable because it can ensure electrical conductivity, 500-5,000 Å considering cost and productivity.
Is most preferable.
【００２１】第三層の銅めっき層は電解または無電解の
湿式法によるめっきで形成することができる。The third copper plating layer can be formed by electroless or electroless wet plating.
【００２２】銅またはその合金の酸化膜除去等の前処理
については、例えば脱脂剤ＡＺ−７００（カニング．ジ
ャパン株式会社）を用い表面をほとんどエッチングする
こと無く簡単に活性化することができる。For the pretreatment such as removal of the oxide film of copper or its alloy, the degreasing agent AZ-700 (Kanning Japan Co., Ltd.) can be easily activated with almost no etching of the surface.
【００２３】活性化の後、例えば硫酸銅あるいはピロリ
ン酸銅めっき浴で所定の膜厚に電解銅めっきすることが
できる。After activation, for example, electrolytic copper plating can be performed to a predetermined thickness with a copper sulfate or copper pyrophosphate plating bath.
【００２４】無電解銅めっきを行う場合には、活性化し
た後に速やかな初期反応を得るためにセンシ−アクチ法
あるいはキャタリスト法にて触媒活性した後、ＥＤＴＡ
浴等で銅めっきすることが望ましい。When electroless copper plating is performed, the catalyst is activated by the sensi-acty method or the catalyst method in order to obtain a prompt initial reaction after activation, and then EDTA is used.
Copper plating in a bath is desirable.
【００２５】前記銅めっきは無電解後に電解を行う事が
できるし、電解後に無電解を行う事もでき、両者を随時
組み合わせて、セミアディチブあるいはサブトラクチブ
法で回路パターンを形成することができる。The copper plating can be electrolyzed after electroless or electroless after electrolysis, and the two can be combined at any time to form a circuit pattern by a semi-additive or subtractive method.
【００２６】また、第二層目の銅またはその合金を蒸着
した後、レジストインクあるいはドライフィルム等を用
いパターニング及びエッチングの後に上記電解及び無電
解銅めっきをすることができる。Further, after the second layer of copper or its alloy is vapor-deposited, the above electrolytic and electroless copper plating can be carried out after patterning and etching using a resist ink or a dry film.
【００２７】銅めっきの膜厚は時間に比例して随時厚く
することはできるが、キャリアで一般的に用いられてい
る１〜３５μｍが望ましい。The thickness of the copper plating can be increased at any time in proportion to the time, but it is preferably 1 to 35 μm which is generally used for carriers.
【００２８】第三層の上には、一般的なキャリアに用い
られている目的であるハンダのヌレ性、防食性、摺動
性、磨耗性、接触抵抗あるいはエッチングレジストなど
を良好にするための錫、半田、ニッケル、金、銀、パラ
ジウム、白金の群から選択した金属単体またはそれらの
混合物からなるめっき層を、第四層として形成すること
ができる。該第四層は回路パターン作成の前あるいは後
に電解、無電解及び物理的な蒸着法でめっきすることが
できる。On the third layer, for the purpose of improving the solder wetting property, corrosion resistance, slidability, wear resistance, contact resistance, etching resist, etc., which are the purposes used for general carriers. A plating layer made of a simple metal selected from the group consisting of tin, solder, nickel, gold, silver, palladium and platinum or a mixture thereof can be formed as the fourth layer. The fourth layer can be plated by electrolytic, electroless and physical vapor deposition methods before or after circuit pattern formation.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明の効果を詳述
する。EXAMPLES The effects of the present invention will be described in detail below with reference to examples.
【００３０】実施例 １ 厚さ２５μｍのポリイミドフィルムにＣｒ２Ｏ３を５０
Å厚さにスパッタリングした後、銅を１，５００Å厚さ
にスパッタリングし、次いで電解硫酸銅めっき、例えば
Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ ＴＨ（荏原ユージライト株式会社）
の添加剤を用い、１８μｍ厚さのめっきを行った。その
後、ＵＶ型レジストインクで５０μｍ幅のパターニング
をし、塩化第二鉄及び過マンガン酸系の二段エッチング
をし、次いで銅回路パター部に電解によりニッケル−金
めっきを行いキャリアを作成した。本実施例において、
Ｃｒ−Ｏ系の確認を行うためにＣｒ２Ｏ３を５０Å厚さ
にスパッタリングした後の試料を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子
分光法）で分析した結果を（図１）に示す。ＸＰＳ（Ｅ
ＳＣＡＬＡＢ−５ ＶＧ 社製）は、試料物質にＸ線を
照射することにより表面近傍で励起された電子が光電子
として表面から放出され、その光電子の持つ運動エネル
ギーをエネルギー保存条件を通じて得られる結合エネル
ギー値が元素固有のものであることを利用した分析方法
である。（図１）の横軸は結合エネルギー（ｅＶ：エレ
クトロンボルト）で、縦軸はエネルギー強度をカウント
数で表わしたものである。これより、金属クロム固有の
結合エネルギー値５７４．１ｅＶ付近でのピークは認め
られず、Ｃｒ２Ｏ３固有の５７６．６ｅＶ、５８６．３
ｅＶでのピークのみが見られる事より、クロムは本発明
のＣｒ−Ｏ系セラミックス（Ｃｒ２Ｏ３）になっている
ことが確認出来た。Example 1 50 μm of Cr 2 O 3 was applied to a polyimide film having a thickness of 25 μm.
After sputtering to a thickness of Å, copper is sputtered to a thickness of 1,500Å, followed by electrolytic copper sulfate plating, for example Cu-Brite TH (Ebara Eugelite Co., Ltd.)
Using the above additive, plating having a thickness of 18 μm was performed. After that, patterning was performed with a UV resist ink to a width of 50 μm, ferric chloride and permanganate-based two-step etching was performed, and then the copper circuit pattern portion was electrolytically nickel-gold plated to form a carrier. In this example,
The results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of the sample after sputtering Cr 2 O 3 to a thickness of 50 Å in order to confirm the Cr-O system are shown in Fig. 1. XPS (E
SCALAB-5 VG) is a binding energy value obtained by irradiating a sample substance with X-rays and electrons excited near the surface are emitted from the surface as photoelectrons, and the kinetic energy of the photoelectrons is obtained under the energy storage condition. Is an analysis method that utilizes the fact that is unique to each element. The horizontal axis of (FIG. 1) represents binding energy (eV: electron volt), and the vertical axis represents energy intensity in counts. From this, a peak near the binding energy value of 574.1 eV peculiar to metallic chromium was not observed, and 576.6 eV and 586.3 peculiar to Cr 2 O 3 were found.
Since only the peak at eV was observed, it was confirmed that chromium was the Cr—O based ceramics (Cr 2 O 3 ) of the present invention.
【００３１】実施例 ２ 厚さ５０μｍのポリイミドフィルムにＣｒ２Ｏ３を５０
０Å厚さにスパッタリングし、次いでＣｒ２Ｏ３に金属
クロムを含んだ層を８００Å厚さにスパッタリングし、
且つ銅を５，０００Å厚さにスパッタリングし、その上
に実施例１と同様の方法で銅−ニッケル−金の順にめっ
きを行いキャリアを作成した。また、実施例１同様にＣ
ｒ−Ｏ系の確認を行うために５，０００Å厚さの銅スパ
ッター後の試料を、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）でア
ルゴンイオンエッチングによる深さ方向分析を行った結
果を（図２）に示す。ＡＥＳ（ＪＡＭＰ−１０Ｓ 日本
電子 社製）は、試料の深さ方向をアルゴンスパッタリ
ングによりエッチングし、その表面に電子ビームを照射
することにより、表面から放出されるオージェ電子のエ
ネルギーが、元素により固有である事を利用した測定方
法である。（図２）の横軸は試料表面から深さ方向にア
ルゴンスパッタリングした時のエッチング時間を示し、
縦軸は試料の成分比率を示す。スパッタリング時間が０
分である銅表面では炭素、酸素、塩素が存在し、５分後
には銅１００％の層が見られ、２４分後からは銅層に酸
素、クロムが見え始め、３３分後に酸素の値が最大にな
ると共にポリイミドフィルム中の炭素、窒素が見られる
ようになる。ＡＥＳのチャートではアルゴンスパッタリ
ングによるエッチングが均一でない（装置上の特性）た
め各層の境界が不明瞭であるが、詳細に解析すると銅層
約５，０００Å、金属クロム＋Ｃｒ２Ｏ３層約８００
Å、Ｃｒ２Ｏ３層約５００Åであった。これより、本発
明のＣｒ−Ｏ系セラミックス層及びセラミックス−金属
クロム混合層の存在が確認できた。更に、上記工程にお
いて１８μｍ厚さの銅めっき後の試料を、ＪＰＣＡ−Ｆ
Ｃ０１に準じ３ｍｍ幅にパターニング及びエッチングを
行い、１８０°ピール密着強度を測定した結果１．５ｋ
ｇ／ｃｍの値が得られた。Example 2 Cr 2 O 3 was added to 50 μm thick polyimide film.
Sputter to a thickness of 0Å, then sputter a layer containing chromium metal on Cr 2 O 3 to a thickness of 800Å,
Further, copper was sputtered to a thickness of 5,000Å, and copper was plated in the order of copper-nickel-gold in the same manner as in Example 1 to prepare a carrier. Also, as in Example 1, C
In order to confirm the r-O system, a sample after copper sputtering with a thickness of 5,000Å was subjected to depth direction analysis by AES (Auger electron spectroscopy) by argon ion etching. . AES (JAMP-10S manufactured by JEOL Ltd.) etches the sample in the depth direction by argon sputtering and irradiates the surface with an electron beam, so that the energy of Auger electrons emitted from the surface is unique to the element. This is a measurement method that utilizes certain things. The horizontal axis of (Fig. 2) shows the etching time when argon sputtering is performed in the depth direction from the sample surface,
The vertical axis represents the component ratio of the sample. Sputtering time is 0
Carbon, oxygen, and chlorine are present on the copper surface, which is a minute, and after 5 minutes a layer of 100% copper can be seen. After 24 minutes, oxygen and chromium begin to be seen in the copper layer, and after 33 minutes the oxygen value With the maximum, carbon and nitrogen in the polyimide film can be seen. In the AES chart, etching by argon sputtering is not uniform (characteristics on the equipment), so the boundaries of each layer are unclear, but a detailed analysis reveals a copper layer of about 5,000 Å, a metal chromium + Cr 2 O 3 layer of about 800.
Å, Cr 2 O 3 layer was about 500 Å. From this, the existence of the Cr—O system ceramic layer and the ceramic-metal chromium mixed layer of the present invention was confirmed. Further, in the above process, a sample after copper plating with a thickness of 18 μm was used as JPCA-F.
Patterning and etching in 3 mm width according to C01 and measuring 180 ° peel adhesion strength 1.5k
A value of g / cm was obtained.
【００３２】比較のために、Ｃｒ−Ｏ系及び金属クロム
混合層の代わりに金属クロム３００Å厚さ、次いで銅を
１，５００Å厚さにスパッタリングし、その上に１８μ
ｍ厚さの銅めっきした試料を上記同様の方法で密着強度
を測定した結果１．０ｋｇ／ｃｍの値が得られた。For comparison, instead of the mixed layer of Cr--O and metallic chromium, metallic chromium was sputtered to a thickness of 300 Å, and then copper was sputtered to a thickness of 1,500 Å, and 18 μm was sputtered thereon.
As a result of measuring the adhesion strength of the m-thick copper-plated sample by the same method as above, a value of 1.0 kg / cm was obtained.
【００３３】また、本実施例で得たキャリアと前記比較
例で得たキャリアで密度強度測定用試料を作成し、耐湿
試験を行なった。この耐湿試験は８５℃、８０％の恒温
恒湿槽中に２５０時間放置し、ピール密着強度の変化を
測定した。測定結果を次の表１に示した。A sample for density strength measurement was prepared using the carrier obtained in this example and the carrier obtained in the comparative example, and a moisture resistance test was conducted. In this humidity resistance test, a change in peel adhesion strength was measured by leaving it in a constant temperature and humidity tank at 85 ° C. and 80% for 250 hours. The measurement results are shown in Table 1 below.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】以上の結果から本発明になるキャリアが層
間密着強度および耐湿性に優れたものであることがわか
る。From the above results, it is understood that the carrier according to the present invention has excellent interlayer adhesion strength and moisture resistance.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明になるキャリアは、前記したよう
に絶縁性フィルムの片面または両面に、クロム系セラミ
ックスからなる絶縁性蒸着層、銅または銅の合金からな
る蒸着層および銅めっき層を順次設けるという構成、よ
り好ましくはクロム系セラミックスからなる絶縁性蒸着
層と銅または銅の合金からなる蒸着層との間に、金属ク
ロムとクロム系セラミックスとの合金からなる蒸着層を
設けるという構成を有するものである。このため、前記
実施例で明らかなように、従来公知のキャリアに比較し
て層間密着強度および耐湿性に優れたものとなる。As described above, the carrier according to the present invention has, on one side or both sides of the insulating film, an insulating vapor-deposited layer made of chromium-based ceramics, a vapor-deposited layer made of copper or a copper alloy, and a copper-plated layer in that order. More preferably, a vapor deposition layer made of an alloy of chromium metal and chromium ceramics is provided between the insulating vapor deposition layer made of chromium ceramics and the vapor deposition layer made of copper or an alloy of copper. It is a thing. Therefore, as is clear from the above-mentioned examples, the interlayer adhesion strength and moisture resistance are superior to those of conventionally known carriers.
【図１】実施例１の中間試料をＸ線光電子分光法で分析
した結果を示す。FIG. 1 shows the results of analysis of an intermediate sample of Example 1 by X-ray photoelectron spectroscopy.
【図２】実施例２の中間試料をオージェ電子分光法でア
ルゴンイオンエッチングによる深さ方向分析結果を示
す。FIG. 2 shows the depth direction analysis result of an intermediate sample of Example 2 by Auger electron spectroscopy by argon ion etching.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/60 ３１１ Ｗ 0822−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/38 Ａ 7511−4Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location H01L 21/60 311 W 0822-4E H05K 3/38 A 7511-4E
Claims (3)
ロム系セラミックスからなる絶縁性蒸着層、銅または銅
の合金からなる蒸着層および銅めっき層を順次設けたこ
とを特徴とするキャリア。1. A carrier characterized in that an insulating vapor deposition layer made of chromium-based ceramics, a vapor deposition layer made of copper or a copper alloy, and a copper plating layer are sequentially provided on one side or both sides of an insulating film.
着層と銅または銅の合金からなる蒸着層との間に、金属
クロムとクロム系セラミックスとの合金からなる蒸着層
を設けたことを特徴とする請求項１記載のキャリア。2. A vapor deposition layer made of an alloy of metallic chromium and a chromium ceramics is provided between an insulating vapor deposition layer made of chromium ceramics and a vapor deposition layer made of copper or a copper alloy. The carrier according to claim 1.
金、銀、パラジウム、白金の群から選択した金属単体ま
たはそれらの混合物からなるめっき層を設けたことを特
徴とする請求項１または請求項２記載のキャリア。3. Tin, solder, nickel, on the copper plating layer,
The carrier according to claim 1 or 2, further comprising a plating layer made of a simple metal selected from the group consisting of gold, silver, palladium, and platinum, or a mixture thereof.
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- 1991-05-01 JP JP19376591A patent/JPH088400B2/en not_active Expired - Fee Related
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