JPH0881266A - Production of aluminum nitride sintered compact - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a sufficiently dense AlN sintered compact, having a high thermal conductivity regardless of a low sintering temperature and no recognizable irregular color and uneven baking due to exudation of a grain boundary phase on the surface of the resultant sintered compact without causing warpage or waviness and excellent in cleanliness and smoothness of the surface of the sintered compact. CONSTITUTION: This method for producing an aluminum nitride sintered compact is to add (a) at least one of rare earth oxides or compounds convertible into the rare earth oxides by baking and (b) at least one of alkaline earth oxides or compounds convertible into the alkaline earth oxides by baking to an aluminum powder, further add (c) at least one selected from rare earth halides, rare earth acid halides and alkaline earth halides in an amount of <=1.5wt.% based on the whole to the resultant mixture, mix the components so as to provide >=0.03 to <=0.3 weight ratio of the halogen based on oxygen and bake the resultant raw material powder.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、製造コストの低い絶縁
基板、ヒートシンク、半導体パッケージ等の材料に適す
る窒化アルミニウム( ＡｌＮ) 焼結体の製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing an aluminum nitride (AlN) sintered body suitable for materials such as an insulating substrate, a heat sink, and a semiconductor package which are low in manufacturing cost.

【０００２】[0002]

【従来の技術】窒化アルミニウム( ＡｌＮ) 焼結体は、
熱伝導率がアルミナ(Al2O3) などに比べてかなり高く、
かつ熱膨張率がシリコン(Si)に近いため半導体実装用の
放熱性基板として用いられている。また、高温下での高
強度性、溶融金属との反応性が乏しいなどの特性を持ち
合わせるため他の分野への応用が広がりつつある。近
年、ＡｌＮ焼結体の高熱伝導率化の研究が進み、200W・m
-1・K-1級の焼結体およびパッケージなどが得られるよう
になった。この窒化アルミニウムの高熱伝導率化は、Ａ
ｌＮ結晶粒子の酸素をトラップする焼結助剤、例えばア
ルカリ土類金属化合物または希土類化合物を添加して通
常1700℃以上の高温で焼結させることによって達成され
る。しかしながら、このように高温で焼結されたＡｌＮ
は、結晶粒子の成長にともない機械的強度が低下するな
どの問題が生じる。このようなＡｌＮ焼結体の機械的強
度の低下は、半導体チップ実装用基板やパッケージに応
用する場合において致命的である。そこで、焼結温度の
低下が必要となる。2. Description of the Related Art Aluminum nitride (AlN) sintered bodies are
The thermal conductivity is much higher than that of alumina (Al2O3),
Moreover, since it has a thermal expansion coefficient close to that of silicon (Si), it is used as a heat dissipation substrate for semiconductor mounting. Further, since it has characteristics such as high strength at high temperature and poor reactivity with molten metal, its application to other fields is expanding. In recent years, research on increasing the thermal conductivity of AlN sintered bodies has progressed, and 200 W ・ m
-1 ・ K-1 class sintered products and packages are now available. This increase in the thermal conductivity of aluminum nitride is due to A
This is achieved by adding a sintering aid that traps oxygen of 1N crystal grains, such as an alkaline earth metal compound or a rare earth compound, and sintering at a high temperature of usually 1700 ° C. or higher. However, AlN sintered at such a high temperature
Causes problems such as a decrease in mechanical strength as the crystal grains grow. Such a decrease in the mechanical strength of the AlN sintered body is fatal when applied to a semiconductor chip mounting substrate or package. Therefore, it is necessary to lower the sintering temperature.

【０００３】さらに、今後ＡｌＮ焼結体の用途を拡大さ
せるためには低コスト化が急務であり、その試みとして
連続炉の使用を実現すべく、焼結温度の低下が検討され
ている。近年の研究開発の結果、ＡｌＮ焼結助剤の改良
により超微紛のＡｌＮ粉末などを使用することなく1600
℃前後まで低温化することが可能になりつつある。Further, cost reduction is urgently required in order to expand the applications of AlN sintered bodies in the future, and as an attempt to reduce the cost, reduction of the sintering temperature is being studied in order to realize the use of a continuous furnace. As a result of recent research and development, the improvement of the AlN sintering aid has made it possible to use 1600 without using ultrafine AlN powder.
It is becoming possible to lower the temperature to around ℃.

【０００４】これまでに焼結温度の低下に有効な焼結助
剤としては、希土類酸化物とアルカリ土類酸化物の同時
添加が例えば特開平1-183469に開示されている。この結
果では、Y2O3とCaO を同時に添加することにより、1600
℃でも8 時間の焼結で3.27g・cm-3の密度と139W・m-1 ・K
-1が達成されているが、開示されている粒界相成分から
考えると完全にポアフリーで緻密な焼結体とはなってい
ないと考えられる。As a sintering aid effective for lowering the sintering temperature, simultaneous addition of a rare earth oxide and an alkaline earth oxide has been disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-183469. This result shows that by adding Y2O3 and CaO simultaneously,
Sintered for 8 hours even at ℃, the density of 3.27g ・ cm-3 and 139W ・ m-1 ・ K
Although -1 has been achieved, it is considered that it is not a completely pore-free and dense sintered body in view of the disclosed grain boundary phase component.

【０００５】また焼結温度低下に有効な他の焼結助剤と
しては、希土類元素、あるいはアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物が、例えば特開昭61-209959 号公報や特公平5-
17190 号公報、および特開昭62-153173 号公報などに開
示されている。しかし、これまでの方法では低温での焼
結とはいえ1700℃より低い温度で十分に緻密でかつ熱伝
導率の高い焼結体は得られていない。特開昭61-209959
号公報、特開昭62-153173 号公報で開示されている方法
では、1600℃では100W・m-1・K-1を越える高い熱伝導率を
達成することができておらず、また特開昭62-105960 号
公報では熱伝導率は120W・m-1・K- 1 が達成されているも
ののすべて1700℃以上の焼成で得られたものである。さ
らに、われわれの追試の結果、希土類あるいはアルカリ
土類金属のハロゲン化物を多量に添加すると表面に多く
の析出物が出現し、焼きむらや色むらのもととなるだけ
でなく表面の平滑性が低下するために、後工程で導体回
路を形成する際に研磨工程を必要とするなど多くの問題
を内包していることが判明した。As another sintering aid effective for lowering the sintering temperature, a rare earth element or a halide of an alkaline earth metal, such as those disclosed in JP-A-61-209959 and Japanese Patent Publication No. 5-209959.
It is disclosed in Japanese Patent No. 17190 and Japanese Patent Laid-Open No. 62-153173. However, although the method so far does not sinter at a low temperature, a sufficiently dense sintered body having a high thermal conductivity cannot be obtained at a temperature lower than 1700 ° C. JP-A-61-209959
In the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 62-153173 and Japanese Patent Laid-Open No. 62-153173, it is not possible to achieve a high thermal conductivity exceeding 100 W · m −1 · K −1 at 1600 ° C. Although the thermal conductivity of 120 W · m −1 · K −1 was achieved in Japanese Patent Publication No. 62-105960, all of them were obtained by firing at 1700 ° C. or higher. Furthermore, as a result of our additional test, when a large amount of rare earth or alkaline earth metal halide is added, many precipitates appear on the surface, which not only causes uneven burning and uneven color but also reduces the smoothness of the surface. Therefore, it has been found that it involves many problems such as requiring a polishing step when forming a conductor circuit in a later step.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を鑑みてなされたもので、その目的は高熱伝導性でかつ
表面が清浄な優れたＡｌＮ焼結体を、より低温での焼結
により安価な製造コストで提供することを目的としてい
る。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to sinter an excellent AlN sintered body having a high thermal conductivity and a clean surface at a lower temperature. It is intended to be provided at a lower manufacturing cost.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段および作用】本発明の骨子
は、新たに見い出した添加物組成にある。ＡｌＮがを主
成分とし、新規な組成からなる添加物を含む成形体を、
非酸化性雰囲気中で焼結することにより以下の効果が得
られる。すなわち、(1)1600 ℃前後の低い焼結温度にも
関わらず、120W・m-1K-1 以上の高い熱伝導率が得られ
る、(2) 焼結上がりで焼きむらや色むらおよび反りやう
ねりがなく、製品歩留りに優れている、(3) 焼結上がり
で焼結体表面が清浄で、後加工が大幅に簡便にすること
ができる。The gist of the present invention lies in the newly found additive composition. A molded body containing AlN as a main component and an additive having a novel composition,
The following effects can be obtained by sintering in a non-oxidizing atmosphere. That is, (1) a high thermal conductivity of 120 W · m-1K-1 or higher can be obtained despite the low sintering temperature of around 1600 ° C. (2) Burning unevenness, color unevenness, warpage and waviness after sintering. It is excellent in product yield. (3) The surface of the sintered body is clean after sintering and post-processing can be greatly simplified.

【０００８】本発明は以下の方法により具体化される。
すなわち、窒化アルミニウム粉末に焼結助剤として(a)
希土類酸化物あるいは焼成により希土類酸化物となる化
合物を少なくとも一種、および(b) アルカリ土類酸化物
あるいは焼成によりアルカリ土類酸化物となる化合物を
少なくとも一種添加し、さらに(c) 希土類ハロゲン化
物、希土類酸ハロゲン化物、あるいはアルカリ土類ハロ
ゲン化物より選ばれた少なくとも一種を全体の1.5 重量
％以下の割合で添加し、かつ酸素に対するハロゲンの重
量割合が0.03以上0.3 以下となるよう添加して原料粉末
を調合し、有機バインダを添加後に所望の形状に成形
し、脱バインダした後、非酸化性雰囲気中で1700℃より
低い温度で焼結するものである。The present invention is embodied by the following method.
That is, (a) as a sintering aid to aluminum nitride powder
At least one compound that becomes a rare earth oxide by firing or rare earth oxide, and (b) at least one compound that becomes an alkaline earth oxide by firing or alkaline earth oxide, and further (c) rare earth halide, At least one selected from rare earth acid halides or alkaline earth halides is added at a ratio of 1.5% by weight or less of the total, and halogen is added so that the weight ratio of halogen to oxygen is 0.03 or more and 0.3 or less. Is mixed, an organic binder is added to form a desired shape, the binder is removed, and then the mixture is sintered at a temperature lower than 1700 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.

【０００９】本発明で用いるＡｌＮ粉末は、実質上入手
可能なあらゆる粉末を用いても差し支えないが、焼結性
および熱伝導率のため不純物酸素量が0.2 以上1.4 重量
％未満、平均一次粒子径が0.03〜3.5 μm 、より好まし
くは0.05〜2.5 μm が望ましい。この範囲にあるＡｌＮ
粉末を単独もしくは混合して用いることができる。ここ
で、ＡｌＮ粉末の平均粒径が0.05μm 未満である場合は
混合粉体の成形が困難になる恐れがあり、3.5 μm を越
えると、焼結性が劣るためである。また、不純物酸素量
が0.2 重量％未満では焼結前の混合や成形の取扱い段階
でＡｌＮが変質するまたは充分に焼結が進まない恐れが
あり、1.4 重量％を越えると、最終的には熱伝導率が低
下する場合がある。As the AlN powder used in the present invention, virtually any available powder may be used, but due to sinterability and thermal conductivity, the amount of impurity oxygen is 0.2 to less than 1.4% by weight, and the average primary particle diameter is Is 0.03 to 3.5 μm, more preferably 0.05 to 2.5 μm. AlN in this range
The powders can be used alone or as a mixture. Here, if the average particle size of the AlN powder is less than 0.05 μm, it may be difficult to form the mixed powder, and if it exceeds 3.5 μm, the sinterability is poor. Further, if the oxygen content of impurities is less than 0.2% by weight, AlN may deteriorate in the handling stage of mixing or molding before sintering, or the sintering may not proceed sufficiently. The conductivity may decrease.

【００１０】前記(a) と(b) の希土類酸化物、アルカリ
土類酸化物あるいは焼成により希土類酸化物、アルカリ
土類酸化物となる化合物は粉体または液体として添加さ
れる。焼成により前記酸化物となる化合物としては、例
えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、アルコキシト などが挙
げられる。または、アルカリ土類酸化物粉末を添加した
後、希土類の硝酸塩をアルコール に溶解した後添加するな
ど、種々の組合せが可能である。アルカリ土類元素はC
a、Ba、Sr、希土類元素はSc、Y とランタン系列の元素
から成り、その添加量は(a) と(b) を酸化物換算で合計
で0.1 〜10重量％が望ましい。0.1 重量％未満では焼結
が不充分で、また充分に焼結したとしても熱伝導率が低
い。一方10重量％を越えると、(c) で添加するハロゲン
含有化合物との割合から(c) のハロゲン含有化合物の添
加量が1.5 重量％以上となり、結果として焼結体表面に
多くの析出物が現れ表面の清浄性や平滑性が失われ、後
工程で研磨などにより除去する必要が生じて好ましくな
い。The above-mentioned (a) and (b) rare earth oxides, alkaline earth oxides or compounds which become rare earth oxides or alkaline earth oxides upon firing are added as powders or liquids. Examples of the compound that becomes the oxide by firing include carbonate, oxalate, nitrate, and alkoxide. Alternatively, various combinations are possible, such as adding the alkaline earth oxide powder, and then dissolving the rare earth nitrate after dissolving it in alcohol. C for alkaline earth elements
The a, Ba, Sr, and rare earth elements are composed of Sc, Y, and lanthanum series elements, and the addition amount is preferably 0.1 to 10% by weight in total of (a) and (b) in terms of oxide. If it is less than 0.1% by weight, the sintering is insufficient, and even if it is sufficiently sintered, the thermal conductivity is low. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the amount of the halogen-containing compound of (c) added is 1.5% by weight or more from the ratio with the halogen-containing compound added in (c), and as a result, many precipitates are formed on the surface of the sintered body. However, the cleanliness and smoothness of the surface are lost, and it is necessary to remove it by polishing or the like in a later step, which is not preferable.

【００１１】(c) で添加する希土類、アルカリ土類のハ
ロゲン化物、酸ハロゲン化物としてはフッ素、塩素、臭
素およびヨウ素の化合物が挙げられ、それらの添加量は
全体の1.5 重量％以下とすることが望ましい。1.5 重量
％以上となると先述のように焼結体表面に多くの析出物
が現れ好ましくない。また全体に含まれる酸素重量との
割合を制御することも重要である。ここで" 全体に含ま
れる酸素重量" とは、前記原料粉末内の化合物に起因す
るすべての酸素の重量であり、具体的には前記ＡｌＮ粉
末に含まれる不純物酸素と焼結助剤である(a) 、(b) 、
(c) ならびに後述する添加しても許容される添加剤に含
まれる酸素の合計である。なお、" 添加剤に含まれる酸
素" とは酸化物換算であり、焼成中に揮散する成分( 例
えば添加剤が炭酸塩の場合のCO2 ガス等) に含まれる酸
素は除外される。酸素に対するハロゲンの重量割合(X/
O:Xは前記原料粉末に含まれるハロゲンの重量、O は同
酸素の重量) が0.3 より多くとなるとやはり焼結体表面
に析出物が現れ、一方0.03未満になると低温での緻密化
や熱伝導率の向上にに対する有効性が失われてしまう。
より好ましくは0.05以上0.25以下である。The rare earth and alkaline earth halides and acid halides added in (c) include fluorine, chlorine, bromine and iodine compounds, and their addition amount should be 1.5% by weight or less of the whole. Is desirable. If it exceeds 1.5% by weight, many precipitates appear on the surface of the sintered body as described above, which is not preferable. It is also important to control the proportion of oxygen contained in the whole. Here, the “weight of oxygen contained in the whole” is the weight of all oxygen derived from the compounds in the raw material powder, and specifically, the impurity oxygen contained in the AlN powder and the sintering aid ( a), (b),
It is the total amount of oxygen contained in the additive that is acceptable even if it is added in (c) and the later-described. Note that "oxygen contained in the additive" is equivalent to oxide, and oxygen contained in the components that volatilize during firing (for example, CO2 gas when the additive is carbonate) is excluded. Weight ratio of halogen to oxygen (X /
When O: X is the weight of halogen contained in the raw material powder, and O is the weight of the same oxygen) is more than 0.3, precipitates still appear on the surface of the sintered body, while when it is less than 0.03, densification and heat treatment at low temperature are performed. It loses its effectiveness in improving conductivity.
It is more preferably 0.05 or more and 0.25 or less.

【００１２】前記ＡｌＮ粉末および焼結助剤からなる原
料粉末中に、必要に応じて着色化、高強度化のためにT
i、W 、Mo、Ta、Nb、Mn等の遷移金属の酸化物、炭化
物、フッ化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩などを前記
ＡｌＮ粉末に対して遷移金属換算で0.05〜１重量％の範
囲で配合してもよい。さらに、焼結温度低下のために有
効なAl2O3 等のアルミニウム化合物、リンの化合物、ホ
ウ素の化合物や機械的強度を増すために酸化珪素(SiO
2)、窒化珪素(Si3N4) などの珪素化合物をＡｌＮ粉末に
対して１重量％以下の範囲で配合することも許容する。In the raw material powder consisting of the AlN powder and the sintering aid, T may be added as needed for coloring and strengthening.
Oxides, carbides, fluorides, carbonates, oxalates, nitrates and the like of transition metals such as i, W, Mo, Ta, Nb and Mn are contained in an amount of 0.05 to 1% by weight in terms of transition metal based on the AlN powder. You may mix | blend in the range. In addition, aluminum compounds such as Al2O3 that are effective for lowering the sintering temperature, phosphorus compounds, boron compounds, and silicon oxide (SiO 2) for increasing mechanical strength.
2), Silicon compounds such as silicon nitride (Si3N4) may be blended within the range of 1% by weight or less based on the AlN powder.

【００１３】前記原料粉末は、バインダを添加し混練、
造粒を行った後成形することが望ましい。また、この際
用いる成形方法としては、例えば金型プレス、静水圧プ
レスまたはシート成形法などを採用することができる。
前記バインダとしては、例えば、アクリル系、メタクリ
ル系、PVB 系などが使用される。これら、バインダを分
散させる溶媒として、例えば、ｎ−ブタノールなどのア
ルコール系、メチルイソブチル、トルエン、キシレンな
どが使用される。これらバインダの添加量は、使用する
ＡｌＮ粉末の粒度によっても異なるが2 〜12w t%、より
好ましくは4 〜10wt% である。The raw material powder is kneaded by adding a binder,
It is desirable to carry out molding after granulation. As the molding method used at this time, for example, a die press, a hydrostatic press or a sheet molding method can be adopted.
As the binder, for example, acrylic type, methacrylic type, PVB type or the like is used. As a solvent for dispersing the binder, for example, an alcoholic solvent such as n-butanol, methyl isobutyl, toluene, xylene, etc. are used. The addition amount of these binders varies depending on the particle size of the AlN powder used, but is 2 to 12 wt%, more preferably 4 to 10 wt%.

【００１４】次いで前記成形体を通常窒素ガス気流中な
どの非酸化性雰囲気中で最高温度1000℃以下まで加熱し
て前記バインダを除去した後、非酸化性雰囲気中1700℃
未満で、より好ましくは1400℃以上1700℃未満の範囲で
焼結される。なお、前記バインダを除去する工程は、Ａ
ｌＮの酸化などに留意して加熱する最高温度を適宜選択
することにより、空気などの酸素を含む雰囲気、あるい
は水蒸気を含む雰囲気を用いることも可能である。前記
焼結過程では、1700℃以上の温度で焼成するとハロゲン
の蒸気圧が高くなりハロゲン成分の蒸発が激しくなると
ともに液相となった粒界相の粘性が低くなるために、結
果として表面への粒界相成分の移行が激しくなり表面の
清浄性と平滑性が失われる恐れがある。また1400℃未満
では完全に緻密化するまでに必要な焼成時間が長くなり
あまり好ましくない。また前記焼結工程の圧力は0.1 気
圧以上10.0気圧以下で行うことが望ましい。0.1 気圧未
満になると前記成形体内部に含まれる(c) のハロゲン化
物の蒸発あるいは酸ハロゲン化物の分解が激しくなり、
ハロゲン成分が焼結に有効に働かなくなる。一方、10.0
気圧より高くなると成形体中にハロゲンが過度に残留
し、その焼結性が不十分になる恐れがある。焼結時の非
酸化性雰囲気としては窒素および/ またはアルコン や、こ
れらに一部が水素、炭酸ガスなどである混合ガスなどが
選択可能で、ＡｌＮ、ＢＮ、カーボンから選ばれた焼成
容器中で、カーボン、タングステン、モリブデンなどか
ら選ばれたヒータを具備する焼結炉中で焼結することが
望ましい。焼結プロファイルは、最高温度まで単調に昇
温しても、また段階的に昇温することも可能である。Next, the molded body is heated to a maximum temperature of 1000 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen gas stream to remove the binder, and then in a non-oxidizing atmosphere at 1700 ° C.
And more preferably less than 1400 ° C and less than 1700 ° C. The step of removing the binder is
It is also possible to use an atmosphere containing oxygen such as air or an atmosphere containing water vapor by appropriately selecting the maximum temperature for heating while paying attention to 1N oxidation and the like. In the above-mentioned sintering process, when fired at a temperature of 1700 ° C. or higher, the vapor pressure of the halogen becomes high, the evaporation of the halogen component becomes vigorous, and the viscosity of the grain boundary phase which has become a liquid phase becomes low. The migration of grain boundary phase components may become violent and the cleanliness and smoothness of the surface may be lost. On the other hand, if the temperature is lower than 1400 ° C, the firing time required for completely densifying becomes long, which is not preferable. Further, it is desirable that the sintering step is performed at a pressure of 0.1 atm or more and 10.0 atm or less. If the pressure is less than 0.1 atm, the evaporation of the halide (c) or the decomposition of the acid halide contained in the molded body becomes severe,
The halogen component does not work effectively for sintering. On the other hand, 10.0
If the pressure is higher than atmospheric pressure, halogen may remain excessively in the molded body, resulting in insufficient sinterability. As the non-oxidizing atmosphere during sintering, nitrogen and / or alcon or a mixed gas of which part of them is hydrogen, carbon dioxide, etc. can be selected. In a firing container selected from AlN, BN and carbon. It is desirable to sinter in a sintering furnace equipped with a heater selected from carbon, tungsten, molybdenum, and the like. The sintering profile can be raised monotonically to the maximum temperature or can be raised stepwise.

【００１５】本発明からなるＡｌＮ焼結体は、高温高強
度材やヒートシンクとして使用することも可能である
が、メタライズして各種に回路基板として使用される。
本発明からなるＡｌＮ焼結体を絶縁部分として形成する
ことで優れた熱放散性や機械強度そして導体層での剥
離、断線などの欠陥がない良好な回路性能を得ることが
可能である。例えば、DBC 、QFP 、PGA 、BGA 、DIP 、
薄膜、厚膜などの電気または電子回路に用いることが出
来る。使用される導電材料としてはW 、Mo、Pt、Pd、Ni
などが挙げられる。回路基板は以下のような方法で製造
される。すなわち、まず第１の工程として、ＡｌＮと添
加物からなる混合粉体、バインダそして溶媒を合わせて
充分に混練して、粉体の解砕、分散を行い、併せて所定
の粘度のスラリーとする。得られたスラリーをドクター
ブレード法等でシート化した後、加熱乾燥して溶媒を除
去しグリーンシートとする。次に、第２の工程としてグ
リーンシートの少なくとも一表面に導電ペーストを、例
えばスクリーン印刷法で所望のの回路パターンを形成す
る。この時、多層回路を形成するためには、あらかじめ
グリーンシートに穴を開け、この穴に例えば圧入法で導
電ペーストを充填し層間の電気的接続を得る。次に、前
記の導体回路が形成されたグリーンシートを非酸化性雰
囲気中で加熱して導電ペースト中のバインダを除去す
る。必要に応じて、さらに表面に回路パターンを形成
し、また、熱間加圧してグリーンシートの積層を行う。
第３の工程として、グリーンシート中のバインダを非酸
化性雰囲気中で加熱除去した後焼結される。焼結後は必
要に応じてトリミングや薄膜や厚膜の回路形成や、外部
電極を形成することができる。The AlN sintered body according to the present invention can be used as a high temperature high strength material or a heat sink, but is metalized and used as various circuit boards.
By forming the AlN sintered body of the present invention as an insulating portion, it is possible to obtain excellent heat dissipation, mechanical strength, and good circuit performance without defects such as peeling and disconnection in the conductor layer. For example, DBC, QFP, PGA, BGA, DIP,
It can be used for electric or electronic circuits such as thin films and thick films. The conductive materials used are W, Mo, Pt, Pd and Ni.
And the like. The circuit board is manufactured by the following method. That is, first, as a first step, a mixed powder of AlN and an additive, a binder, and a solvent are combined and sufficiently kneaded to crush and disperse the powder to obtain a slurry having a predetermined viscosity. . The obtained slurry is formed into a sheet by a doctor blade method or the like, and then dried by heating to remove the solvent to obtain a green sheet. Next, as a second step, a conductive paste is formed on at least one surface of the green sheet, for example, by a screen printing method to form a desired circuit pattern. At this time, in order to form a multi-layer circuit, holes are made in the green sheet in advance, and the holes are filled with a conductive paste by, for example, a press-fitting method to obtain an electrical connection between layers. Next, the green sheet on which the conductor circuit is formed is heated in a non-oxidizing atmosphere to remove the binder in the conductive paste. If necessary, a circuit pattern is further formed on the surface, and hot pressing is performed to stack the green sheets.
As the third step, the binder in the green sheet is heated and removed in a non-oxidizing atmosphere and then sintered. After sintering, trimming, thin-film or thick-film circuit formation, and external electrodes can be formed as necessary.

【００１６】[0016]

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に
説明する。なお、これら実施例は本発明の理解を容易に
する目的で記載されるものであり、本発明を特に限定す
るものではない。 ( 実施例１)平均一次粒径が0.6 μｍで不純物酸素量が
0.9 重量％のＡｌＮ粉末に、平均粒径が0.1 μｍ、純度
99.9％のY2O3粉末を2.3 重量％と平均粒径が0.2 μｍ、
純度99.9% のCaCO3 をCaO 換算で１重量％添加し、さら
に平均粒径が0.2 μｍのYF3を0.7 重量％と平均粒径が
0.1 μｍで純度99.9％のWO3 をＷ換算で0.3 重量％添加
したものに、ｎ−ブタノールを加え湿式ボールミルによ
り解砕、混合した後、ｎ−ブタノールを除去して原料粉
体とした。続いて、この原料粉にアクリル系バインダ５
重量部を有機溶剤とともに添加して造粒した後、50MPa
の圧力で一軸加圧して成形体を作製した(F/O＝0.16) 。
この成形体をＡｌＮ焼結体からなる容器にセットし、窒
素ガス１気圧の雰囲気下で1600℃で6 時間グラファイト
製ヒータ炉内で焼成してＡｌＮ焼結体を得た。得られた
焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ、
3.30g・cm-3と充分に緻密化していた。また焼結体表面に
は粒界相のしみ出しによる色むらや焼きむらは認められ
なかった。焼結体から、直径10mm、厚さ3mm の円板を切
り出し、21±2 ℃の室温下でJIS-R1611 に従ってレーザ
ーフラッシュ法で熱伝導率を測定したところ、150W・m-1
・K-1であった。また、JIS-R1601 にのっとって4 点曲げ
強度を測定したところ、平均が280MPaと焼結温度が低い
にも関わらず高強度であった。 ( 実施例２)平均一次粒径が0.8 μｍで不純物酸素濃度
が0.7 重量％のＡｌＮ粉末に、平均粒径が0.1 μｍ、純
度99.9％のDy2O3 粉末を３重量％と平均粒径が0.2 μ
ｍ、純度99.9% のCaCO3 をCaO 換算で１重量％添加し、
さらに平均粒径が0.3 μｍで純度99.9％のCaF2を1.2 重
量％と平均粒径が0.1 μｍ、純度99.9% の酸化チタン(T
iO2)粉末をTi換算で0.3 重量％添加し、実施例１と同様
の方法で成形、脱バインダし、ＡｌＮ製容器内に入れ窒
素ガス0.8 気圧の雰囲気下で1550℃で10時間焼成してＡ
ｌＮ焼結体を得た(F/O=0.29)。得られた焼結体の密度は
3.31g・cm-3と完全に緻密化しており、焼結体表面は清浄
であった。室温での熱伝導率は155W・m-1・K-1と比較的高
い値であった。 ( 比較例１)実施例１と同じ原料粉体を用いて、ただしY
F3 は添加しないで他は実施例１と同様の方法で焼結ま
でを行ってＡｌＮ焼結体を得た。得られた焼結体の密度
は3.27g・cm-3であり、SEM で焼結体の破断面を観察した
ところ１μｍ程度のポアが所々に観察され完全には緻密
化していなかった。また熱伝導率も128W・m-1・K-1と実施
例１よりもやや低かった。 ( 比較例２)実施例１と同じ原料粉体を用いて、ただしY
F3 の添加量を2 重量％として他は実施例２と同様の方
法で焼結までを行ってＡｌＮ焼結体を得た。得られた焼
結体の密度は3.31g・cm-3と完全に緻密化していたが、焼
結体表面はイットリウムの酸フッ化物やイットリウムア
ルミネート、イットリウムカルシウムアルミネートから
なる大小の白い斑点で覆われており、表面研削などの後
加工なしで実用に供されるものではなかった。 ( 実施例３〜10)AlN 粉および添加物組成を種々に変
え、実施例1 と同様な方法で焼結した。これらの組成と
得られた焼結体の特性を表ー1と2 に示した。ここで表-1
の(A)AlN粉の欄でAve.は平均粒径( μｍ) 、Oxy.は不純
物酸素量( 重量％) を示す。また、(B) の欄で化合物の
右に示した数字は重量％である。なお、W はWO3 もしく
はW メタルで添加した。TiはTiO2で添加した。( C)欄に
はX/O(X はハロゲン) の値を重量比で示した。さらに
(D) の欄には焼成温度と時間を示したが、雰囲気は窒素
１気圧中とした。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Note that these examples are described for the purpose of facilitating the understanding of the present invention, and do not particularly limit the present invention. (Example 1) The average primary particle size was 0.6 μm and the amount of impurity oxygen was
0.9% by weight of AlN powder, average particle size of 0.1 μm, purity
2.3% by weight of 99.9% Y2O3 powder with an average particle size of 0.2 μm,
1% by weight of CaCO3 with a purity of 99.9% was added in terms of CaO, and 0.7% by weight of YF3 with an average particle size of 0.2 μm was obtained.
N-butanol was added to 0.3% by weight of WO3 having a purity of 99.9% and having a purity of 99.9% at 0.1 µm, and the mixture was crushed and mixed by a wet ball mill, and then n-butanol was removed to obtain a raw material powder. Then, add acrylic binder 5 to this raw material powder.
After adding 50 parts by weight together with an organic solvent and granulating, 50 MPa
A molded body was produced by uniaxially pressing with the pressure of (F / O = 0.16).
This molded body was set in a container made of an AlN sintered body and fired in a graphite furnace at 1600 ° C. for 6 hours in an atmosphere of nitrogen gas at 1 atm to obtain an AlN sintered body. When the density of the obtained sintered body was measured by the Archimedes method,
It was fully densified at 3.30gcm-3. No unevenness in color or baking due to seepage of the grain boundary phase was observed on the surface of the sintered body. A disk with a diameter of 10 mm and a thickness of 3 mm was cut out from the sintered body and the thermal conductivity was measured by the laser flash method according to JIS-R1611 at room temperature of 21 ± 2 ° C.
・ It was K-1. Further, when the 4-point bending strength was measured according to JIS-R1601, the average strength was 280 MPa, which was high despite the low sintering temperature. (Example 2) AlN powder having an average primary particle size of 0.8 μm and impurity oxygen concentration of 0.7% by weight, 3% by weight of Dy2O3 powder having an average particle size of 0.1 μm and a purity of 99.9% and an average particle size of 0.2 μm.
1% by weight of CaCO3 having a purity of 99.9% and CaO conversion,
Furthermore, 1.2% by weight of CaF2 having an average particle size of 0.3 μm and a purity of 99.9%, titanium oxide (T9T having an average particle size of 0.1 μm and a purity of 99.9%).
iO2) powder was added in an amount of 0.3% by weight in terms of Ti, molded in the same manner as in Example 1, debindered, placed in an AlN container, and fired at 1550 ° C. for 10 hours in a nitrogen gas atmosphere of 0.8 atm A
An IN sintered body was obtained (F / O = 0.29). The density of the obtained sintered body is
It was completely densified with 3.31 g · cm −3 and the surface of the sintered body was clean. The thermal conductivity at room temperature was a relatively high value of 155 W · m-1 · K-1. (Comparative Example 1) Using the same raw material powder as in Example 1, except that Y
Sintering was performed in the same manner as in Example 1 except that F3 was not added to obtain an AlN sintered body. The density of the obtained sintered body was 3.27 g · cm −3, and when the fracture surface of the sintered body was observed by SEM, pores of about 1 μm were observed in some places and it was not completely densified. The thermal conductivity was 128 W · m −1 · K −1, which was slightly lower than that of Example 1. (Comparative Example 2) Using the same raw material powder as in Example 1, except that Y
Sintering was performed in the same manner as in Example 2 except that the amount of F3 added was 2% by weight to obtain an AlN sintered body. The density of the obtained sintered body was 3.31 gcm-3, which was completely densified, but the surface of the sintered body had large and small white spots composed of yttrium oxyfluoride, yttrium aluminate, and yttrium calcium aluminate. It was covered and could not be put to practical use without post-processing such as surface grinding. (Examples 3 to 10) AlN powder and additive compositions were variously changed, and sintering was performed in the same manner as in Example 1. Tables 1 and 2 show these compositions and the properties of the obtained sintered bodies. Where table-1
In the column of (A) AlN powder, Ave. indicates the average particle size (μm) and Oxy. Indicates the amount of impurity oxygen (% by weight). The numbers shown to the right of the compounds in the column (B) are% by weight. Note that W was added as WO3 or W metal. Ti was added as TiO2. In the column (C), the value of X / O (X is halogen) is shown by weight ratio. further
Although the firing temperature and time are shown in the column (D), the atmosphere was nitrogen at 1 atm.

【００１７】表-2で密度はg・cm-3、熱伝導率はW・m-1・K-
1 の単位で記載されており、測定方法は実施例1 と同じ
である。表面状態が良好とは色むらや焼きむらがなく、
しかも目視で表面に何らの析出物が見られないことを意
味している。In Table 2, the density is gcm-3 and the thermal conductivity is Wm-1K-
The measurement method is the same as in Example 1. If the surface condition is good, there is no color unevenness or uneven baking,
Moreover, it means that no precipitate is visually observed on the surface.

【００１８】[0018]

【表１】 [Table 1]

【００１９】[0019]

【表２】 ( 実施例11)不純物酸素量0.98重量％、平均一次粒子径
0.6 μm のＡｌＮ粉末に対して、平均粒径0.1 μm 、純
度99.9％のY2O3を2.5 重量％、平均粒径0.5 μm で純度
99.9％のCaCO3 をCaO 換算で0.50重量％、平均粒径0.2
μm で純度99.9％のCaF2を0.5 重量％、平均粒径0.1 μ
m で純度99.9重量％のWO3 をW 換算で0.3 重量％、さら
に純度99.9％のSi3N4 を0.5 重量％添加し(F/O=0.14 )
、更にアクリル系バインダと共にアルコール系溶媒中
に分散し、粘度が約5000CPS のスリップを調製した。続
いて、前記スリップをドクターブレード法により約0.3m
m の均一な厚さを有するグリーンシートを作製した。続
いて、前記グリーンシートを所望の寸法に裁断し、各グ
リーンシートに層間の電気的接続を得るためのビアホー
ルを形成した。前期ビアホールに平均粒径0.8 μm のタ
ングステン粒子からなるタングステンペーストを圧入し
て充填した。ビアホールが形成されたグリーンシート上
にタングステンペーストをスクリーン印刷して、導体回
路となる所望のパターンを形成した。[Table 2] (Example 11) Impurity oxygen content 0.98% by weight, average primary particle size
For AlN powder of 0.6 μm, Y2O3 having an average particle size of 0.1 μm and a purity of 99.9% is 2.5% by weight, and the purity is 0.5 μm.
0.5% by weight of 99.9% CaCO3 converted to CaO, average particle size 0.2
0.5% by weight of 99.9% pure CaF2 with an average particle size of 0.1 μm
WO3 with a purity of 99.9% by weight in m was added in an amount of 0.3% by weight in terms of W, and 0.5% by weight of Si3N4 with a purity of 99.9% was added (F / O = 0.14).
Further, it was dispersed in an alcohol solvent together with an acrylic binder to prepare a slip having a viscosity of about 5000 CPS. Then, about 0.3m of the slip by the doctor blade method
A green sheet having a uniform thickness of m 3 was prepared. Subsequently, the green sheet was cut into a desired size, and a via hole was formed in each green sheet for obtaining an electrical connection between layers. A tungsten paste consisting of tungsten particles with an average particle size of 0.8 μm was pressed into the via hole and filled. A tungsten paste was screen-printed on the green sheet in which the via holes were formed to form a desired pattern to be a conductor circuit.

【００２０】このような方法で得た各グリーンシートを
所望数積層し、熱間プレスにより一体化した。その後、
外形加工を施し、窒素雰囲気中で最高温度700 ℃まで加
熱して、バインダを除去した。脱バインダ後の積層物を
ＡｌＮ容器中に入れ、カーボン製ヒータを有する焼結炉
で窒素雰囲気中、1550℃、6 時間で焼結することでＡｌ
Ｎ焼結体パッケージとした。A desired number of the green sheets obtained by the above method were laminated and integrated by hot pressing. afterwards,
The outer shape was processed and the binder was removed by heating to a maximum temperature of 700 ° C in a nitrogen atmosphere. The debindered laminate was placed in an AlN container and sintered in a nitrogen atmosphere in a sintering furnace with a carbon heater at 1550 ° C. for 6 hours to form Al.
An N sintered body package was used.

【００２１】得られたパッケージは反り、うねり、クラ
ックがなく、また表面には粒界相のしみ出しにともなう
色むらや焼きむらなどは認められず平滑であり、微構造
をSEM で観察したところ、ＡｌＮ層とW 層共に充分緻密
化していた。 ( 実施例12)実施例30と同じ組成、同じ方法で得られ
た、ドクターシートを３枚熱間プレスで積層した後、窒
素雰囲気中で最高温度700 ℃まで加熱して、バインダを
除去した。脱バインダ後の積層物をＡｌＮ容器中に入
れ、カーボン製ヒータを有する焼結炉で窒素雰囲気中、
1600℃、4 時間で焼結した。得られたＡｌＮ焼結体を加
工して35×35×0.7mm3の板状とした。これを、空気中で
1130℃で3 時間加熱して、焼結体表面に厚さ約1 μm の
α-Al2O3層を形成させた。続いて、前記焼結体の35×35
mm2 で囲まれる面に酸素を400ppm含有する銅板を接触さ
せ、酸素を7ppm含有する窒素カ ス 雰囲気中で、最高温度
1070℃で3 分間保持して、前記焼結体と銅板を接合させ
て回路基板とした。得られた回路基板の接合界面を観察
したところ、強固な接合形態となっており、ピール強度
を測定したところ、10kgf・cm-1と高い強度であった。The resulting package was free of warpage, undulation, and cracks, and the surface was smooth without unevenness of color or baking due to seeping out of the grain boundary phase. The microstructure was observed by SEM. , AlN layer and W layer were sufficiently densified. (Example 12) Three doctor sheets obtained by the same composition and the same method as in Example 30 were laminated by a hot press, and then heated to a maximum temperature of 700 ° C in a nitrogen atmosphere to remove the binder. The debindered laminate was placed in an AlN container and placed in a nitrogen atmosphere in a sintering furnace having a carbon heater.
Sintered at 1600 ° C for 4 hours. The obtained AlN sintered body was processed into a plate shape of 35 × 35 × 0.7 mm 3. This in the air
By heating at 1130 ° C for 3 hours, an α-Al2O3 layer having a thickness of about 1 µm was formed on the surface of the sintered body. Then, 35 × 35 of the sintered body
A copper plate containing 400 ppm of oxygen is brought into contact with the surface surrounded by mm2, and the maximum temperature is reached in a nitrogen gas atmosphere containing 7 ppm of oxygen.
The temperature was maintained at 1070 ° C. for 3 minutes to bond the sintered body and the copper plate to each other to obtain a circuit board. Observation of the joint interface of the obtained circuit board revealed a strong joint morphology, and when the peel strength was measured, the strength was as high as 10 kgf · cm −1.

【００２２】[0022]

【発明の効果】以上述べた如く、本発明からなる焼結体
は1600℃前後の低い焼結温度にも関わらず十分緻密で、
130W・m-1K-1 以上の高い熱伝導率が得られる。さらに焼
結体表面には粒界相のしみ出しにともなう斑点などの色
むらや焼きむらおよび反りやうねりがなく清浄性と平滑
性にすぐれ、製品歩留りに優れており、後加工を大幅に
簡便化することができ、低コストのＡｌＮ焼結体を提供
可能とする。また、本発明からなる焼結体は、高強度か
つ高熱伝導性であることから構造材やメタライズを施し
た回路基板などの他の用途にも応用できるものである。As described above, the sintered body of the present invention is sufficiently dense in spite of the low sintering temperature of around 1600 ° C.,
High thermal conductivity over 130W ・ m-1K-1 can be obtained. In addition, the surface of the sintered body is free of spots and other color unevenness due to exudation of the grain boundary phase, uneven baking, warpage and waviness, and excellent cleanliness and smoothness. And can provide a low-cost AlN sintered body. Further, since the sintered body of the present invention has high strength and high thermal conductivity, it can be applied to other uses such as a structural material and a metallized circuit board.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大石 克嘉 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 上野 文雄 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Katsuyoshi Oishi 1 Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Toshiba Research & Development Center (72) Inventor Fumio Ueno Komukai, Kawasaki-shi, Kanagawa Toshiba Town No. 1 Inside Toshiba Research and Development Center

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】窒化アルミニウム粉末に(a) 希土類酸化物
あるいは焼成により希土類酸化物となる化合物を少なく
とも一種、および(b) アルカリ土類酸化物あるいは焼成
によりアルカリ土類酸化物となる化合物を少なくとも一
種添加し、さらに(c) 希土類ハロゲン化物、希土類酸ハ
ロゲン化物、あるいはアルカリ土類ハロゲン化物より選
ばれた少なくとも一種を全体の1.5 重量％以下の割合で
添加し、かつ酸素に対するハロゲンの重量割合が0.03以
上0.3 以下となるよう混合して焼成することを特徴とす
る窒化アルミニウム焼結体の製造方法。1. An aluminum nitride powder containing at least (a) a rare earth oxide or at least one compound which becomes a rare earth oxide by firing, and (b) at least an alkaline earth oxide or a compound which becomes an alkaline earth oxide by firing. One of them is added, and (c) at least one selected from rare earth halides, rare earth acid halides, or alkaline earth halides is added at a ratio of 1.5% by weight or less of the whole, and the weight ratio of halogen to oxygen is A method for producing an aluminum nitride sintered body, which comprises mixing and firing so as to be 0.03 or more and 0.3 or less. 【請求項２】窒化アルミニウム粉末が1.4 重量％未満の
酸素を含んでいることを特徴とする請求項１記載の窒化
アルミニウム焼結体の製造方法。2. The method for producing an aluminum nitride sintered body according to claim 1, wherein the aluminum nitride powder contains less than 1.4% by weight of oxygen. 【請求項３】焼成温度が1700℃より低い温度であること
を特徴とする請求項１又は２記載の窒化アルミニウム焼
結体の製造方法。3. The method for producing an aluminum nitride sintered body according to claim 1, wherein the firing temperature is lower than 1700 ° C.