JPH087924A - Cell employing ion conductive highpolymer compound - Google Patents
Cell employing ion conductive highpolymer compoundInfo
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- JPH087924A JPH087924A JP6134011A JP13401194A JPH087924A JP H087924 A JPH087924 A JP H087924A JP 6134011 A JP6134011 A JP 6134011A JP 13401194 A JP13401194 A JP 13401194A JP H087924 A JPH087924 A JP H087924A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度下で可逆的に
作動するイオン伝導性高分子化合物を用いた電池に係
り、電解質および正極、負極の改良に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery using an ion-conducting polymer compound that operates reversibly at ambient temperature, and relates to improvement of electrolyte, positive electrode and negative electrode.
【０００２】[0002]
【従来技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、各
種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表される
ように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素子
および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄形化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが
要望されている。そこで、従来の鉛電池、ニッケル−カ
ドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可
能な非水電解液を用いた一次電池および二次電池が注目
されているが、電極活物質のサイクル特性、自己放電特
性などの実用物性において、さらなるレベルアップを図
るために現在も多くの研究機関で検討されている。2. Description of the Related Art Recently, as microelectronics has been used, as represented by a power source for memory backup of various electronic devices, a battery has been miniaturized in accordance with the storage of the battery in the electronic device and the integration with electronic elements and circuits. There is a demand for batteries that are lighter in weight, thinner, and have a higher energy density. Therefore, as a battery replacing the conventional lead battery and nickel-cadmium battery, a primary battery and a secondary battery using a non-aqueous electrolyte that can be made smaller and lighter have attracted attention, but the cycle characteristics of the electrode active material, Many research institutions are currently studying it in order to further improve the practical physical properties such as self-discharge characteristics.
【０００３】こういった流れのなかで、本発明者らは、
より小型軽量で高エネルギー密度を有し、かつ高い信頼
性を有する電池を設計する上で、以下の問題について別
々に分けて検討を行っている。 １）電極活物質および電極の問題 ２）電解質の問題 本発明は、上述の２）についての改良を、主に考慮した
結果、見いだされたものである。In such a flow, the present inventors have
In designing batteries that are smaller, lighter, have higher energy density, and have higher reliability, the following problems are separately examined. 1) Problems of Electrode Active Material and Electrode 2) Problems of Electrolyte The present invention has been found as a result of mainly considering the above-mentioned improvement in 2).
【０００４】なお、上述の２）の問題については以下の
通りである。すなわち、従来から電気化学反応を利用し
た電池や電池以外の電気化学デバイス、すなわち電気二
重層キャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解
質としては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイ
オン性化合物を溶解したものが用いられてきたが、液体
電解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発
などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封
口工程での電解液の飛散などが問題となっていた。The above problem 2) is as follows. That is, as an electrolyte for a battery or an electrochemical device other than a battery that has conventionally used an electrochemical reaction, that is, an electric double layer capacitor, an electrochromic element, etc., a ionic compound is generally dissolved in a liquid electrolyte, particularly an organic electrolyte. Although liquid electrolytes have been used, liquid electrolytes are prone to liquid leakage to the outside of parts, elution of electrode substances, volatilization, etc., so problems such as long-term reliability and scattering of electrolytes in the sealing process, etc. Was a problem.
【０００５】そのため、これら耐漏液性、長期保存性を
向上させるために、高いイオン伝導性を有するイオン伝
導性高分子化合物が報告され、上記の問題を解決する手
段の１つとして、さらに研究が進められている。現在研
究が進められているイオン伝導性高分子化合物は、エチ
レンオキシドを基本単位とするホモポリマーまたはコポ
リマーの直鎖状高分子、網状架橋高分子または櫛型高分
子などであるが、低温でのイオン伝導度を上げることを
目的として、網状架橋高分子または櫛型高分子にして結
晶化を防ぐことが提案され、実施されている。特に上記
網状架橋高分子を用いたイオン伝導性高分子化合物は、
機械的強度が大でありかつ低温でのイオン伝導度が良好
であるため有用である。上記のイオン伝導性高分子化合
物を用いた電気化学セルについては、特許文献等に広く
記載されており、例えば、アーマンド（Armand）らによ
る米国特許第4,303,748 号(1981)や、ノース（North)の
米国特許第4,589,197 号(1986)およびフーパー(Hooper)
らの米国特許第4,547,440 号(1985)などに代表される。
これらのセルの特徴として挙げられるのが、ポリエーテ
ル構造を有する高分子材料中にイオン性化合物を溶解し
たイオン伝導性高分子化合物を用いたところである。Therefore, in order to improve the liquid leakage resistance and the long-term storage stability, an ion conductive polymer compound having high ion conductivity has been reported, and further research is being conducted as one of the means for solving the above problems. It is being advanced. Ion-conducting polymer compounds that are currently being researched include homopolymers or copolymers of ethylene oxide as a basic unit, linear polymers, reticulated crosslinked polymers, or comb polymers. For the purpose of increasing the conductivity, it has been proposed and practiced to prevent the crystallization by using a crosslinked polymer or a comb polymer. In particular, the ion conductive polymer compound using the reticulated crosslinked polymer,
It is useful because it has high mechanical strength and good ionic conductivity at low temperatures. Electrochemical cells using the above ion-conductive polymer compounds are widely described in patent documents and the like, for example, U.S. Pat.No. 4,303,748 (1981) by Armand et al. And North (North). US Pat. No. 4,589,197 (1986) and Hooper
No. 4,547,440 (1985) and the like.
One of the characteristics of these cells is that an ion-conductive polymer compound obtained by dissolving an ionic compound in a polymer material having a polyether structure is used.
【０００６】しかしながら、電気化学反応を利用した電
池や電池以外の電気化学デバイスなどの電解質として上
記イオン伝導性高分子化合物を用いるためには、高いイ
オン伝導性と良好な機械的特性（機械的強度や柔軟性な
ど）を併せ持つ必要があるが、この２つの特性は相反す
るものである。すなわち、上記特許文献の多くは、室温
以下でのイオン伝導度が実用範囲以下であるために、主
に昇温した状態で作動させているのが現状である。However, in order to use the above-mentioned ion-conductive polymer compound as an electrolyte of a battery utilizing an electrochemical reaction or an electrochemical device other than the battery, high ion conductivity and good mechanical properties (mechanical strength) are used. , And flexibility), but these two characteristics are in conflict. That is, in most of the above-mentioned patent documents, since the ionic conductivity at room temperature or lower is below the practical range, it is the current situation to operate mainly at a raised temperature.
【０００７】そこで、イオン伝導性の向上を図る簡単な
方法としては、例えば特開昭59-149601 号、特開昭58-7
5779号や米国特許第4,792,504 号などに代表されるよう
な、イオン伝導性高分子化合物に有機溶媒（特に好まし
くは高誘電率有機溶媒）を添加して、固体状態を保持す
る方法が提案されているが、その結果、イオン伝導度は
確実に向上するが、そのフィルム強度は著しく低下す
る。上記の方法を用いた場合においても、実際にイオン
伝導性高分子化合物薄膜を電極間に積層して、電池やエ
レクトロクロミック素子などを組み立てたときに、電解
質層が圧縮変形により破損し、微短絡を生じる場合があ
った。これらのことから、上記イオン伝導性高分子化合
物においては、そのイオン伝導性の向上とともに機械的
特性の向上が重要になっている。Therefore, as a simple method for improving the ionic conductivity, for example, JP-A-59-149601 and JP-A-58-7.
There has been proposed a method of maintaining a solid state by adding an organic solvent (particularly preferably a high dielectric constant organic solvent) to an ion conductive polymer compound, as represented by 5779 and US Pat. No. 4,792,504. However, as a result, the ionic conductivity is certainly improved, but the film strength is significantly reduced. Even when the above method is used, when the ion-conductive polymer compound thin film is actually laminated between the electrodes and the battery or electrochromic element is assembled, the electrolyte layer is damaged by compressive deformation and causes a slight short circuit. Could occur. From these facts, in the above-mentioned ion conductive polymer compound, it is important to improve its ion conductivity and mechanical properties.
【０００８】一方、イオン伝導性高分子化合物に用いら
れるイオン性化合物については、例えばＬｉ塩の場合そ
れぞれ以下のような点が問題となっている。すなわち、 ａ）LiAsF6は、砒素を含有するため環境保全の点から問
題がある。 ｂ）LiClO4は、電池にした時の過放電や転極後の安全性
に問題がある。 ｃ）LiCF3SO3については、イオン伝導性と溶解性による
分極特性の点で問題が大きい。 ｄ）LiPF6 は、高温貯蔵性を改善する必要がある。 などである。On the other hand, with respect to the ionic compound used as the ion-conductive polymer compound, for example, in the case of Li salt, the following points are problems. That is, a) LiAsF 6 contains a problem of arsenic and is problematic in terms of environmental protection. b) LiClO 4 has a problem in over-discharge when used as a battery and in safety after reversal. c) LiCF 3 SO 3 has a large problem in terms of polarization characteristics due to ionic conductivity and solubility. d) LiPF 6 needs to have improved high temperature storability. And so on.
【０００９】特に上述のイオン伝導性高分子化合物を用
いたシート状電池において二酸化マンガンを複合正極の
電極活物質とした場合に、従来の二酸化マンガン−非水
電解液電池の場合と同様に、電池が膨張するなどの問題
が生じることがあった。すなわち、シート状電池作製後
そのまま電池を放置したときに、電池内部にガスが発生
して、膨張、破裂といった事故が発生したり、電池の内
部抵抗の増大による電池性能の低下といった問題が生じ
ていた。In particular, when manganese dioxide is used as the electrode active material of the composite positive electrode in the sheet-like battery using the above-mentioned ion-conductive polymer compound, the battery is the same as in the conventional manganese dioxide-nonaqueous electrolyte battery. Sometimes caused problems such as swelling. That is, when the battery is left as it is after the sheet-shaped battery is manufactured, gas is generated inside the battery to cause an accident such as expansion and rupture, or a problem such as a decrease in battery performance due to an increase in internal resistance of the battery occurs. It was
【００１０】特開昭５６−３６８７０号公報には、非水
電解液中の有機溶媒とイオン性化合物（電解質塩）は水
の存在下でガス状反応生成物を生成する反応を実質上行
わないものを用いることが開示されており、例えば、Li
/MnO2 電池に一般的に用いられるLiClO4は、同系中の微
量の水分と反応して、強い酸化作用を有する過塩素酸(H
ClO4) を生成しガス発生が起こるとしている。特開昭５
５−８０２７６号公報には、電池製造後に予備放電を行
い、電池容量の一部を除くことで上述のガス発生を抑制
する方法が開示されている。この方法においては電池製
造後、数時間以内に定電流放電により、一定容量を放電
し、予備放電工程を行うことにより、ガス発生を抑える
ことを特徴としている。In Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-36870, the organic solvent and the ionic compound (electrolyte salt) in the non-aqueous electrolyte do not substantially react to form a gaseous reaction product in the presence of water. It is disclosed to use one, for example, Li
LiClO 4, which is generally used for / MnO 2 batteries, reacts with a small amount of water in the same system and has a strong oxidizing effect.
It is said that ClO 4 ) is generated and gas is generated. JP-A-5
Japanese Patent Laid-Open No. 5-80276 discloses a method of suppressing the above-described gas generation by performing a preliminary discharge after manufacturing a battery and removing a part of the battery capacity. This method is characterized by suppressing gas generation by discharging a constant capacity by constant current discharge within several hours after manufacturing the battery and performing a preliminary discharge step.
【００１１】さらに本発明者らは、上記複合正極、複合
負極および電解質を形成する場合において、加熱重合す
る方法あるいは紫外線の照射により硬化させることを試
みた。しかしながら上記の方法を適用する際には、さら
に以下のような問題が生じていた。すなわち、 Ａ）イオン伝導性高分子化合物を完全に架橋することが
困難である。 Ｂ）イオン伝導性高分子化合物の架橋ネットワークがよ
り不規則な構造となる。これらの現象については、上記
紫外線照射による硬化による薄型電池においてさえも、
長期保存後の放電特性を考慮すると、完全なものとは言
えなかった。加熱重合による硬化方法の場合は、さらに
以下のような問題が生じていた。 Ｃ）加熱重合時間が非常に長くなり製造速度を向上させ
ることが困難である。 Ｄ）加熱炉中において温度勾配が生じやすい。 Ｅ）不活性ガス雰囲気中で加熱する必要があるため加熱
炉および付帯設備が大型になる。Furthermore, the present inventors have attempted to cure the composite positive electrode, the composite negative electrode and the electrolyte by heat polymerization or by irradiation with ultraviolet rays when forming the composite. However, when applying the above method, the following problems have occurred. That is, it is difficult to completely crosslink the A) ion conductive polymer compound. B) The crosslinked network of the ion conductive polymer compound has a more irregular structure. Regarding these phenomena, even in thin batteries that are cured by the above-mentioned UV irradiation,
Considering the discharge characteristics after long-term storage, it could not be said to be perfect. In the case of the curing method by heat polymerization, the following problems have occurred. C) The heat polymerization time becomes very long and it is difficult to improve the production rate. D) A temperature gradient is likely to occur in the heating furnace. E) Since it is necessary to heat in an inert gas atmosphere, the heating furnace and auxiliary equipment become large.
【００１２】したがって、Ａ）〜Ｅ）の問題を解決する
ために、電離性放射線の照射によってイオン伝導性高分
子化合物を架橋する方法について検討したが、上記電離
性放射線の照射によって、上述の二酸化マンガンの表面
活性部分の活性がさらに増大されるため、上記の現象が
一層発生しやすくなるなどの問題や、二酸化マンガンの
表面活性部分によりイオン伝導性高分子化合物からなる
電解質を劣化させるなどの問題も生じたため、上記電離
性放射線の照射による方法の優位性をうまく利用できな
い状態であった。Therefore, in order to solve the problems A) to E), a method of crosslinking the ion conductive polymer compound by irradiation with ionizing radiation was examined. Since the activity of the surface-active portion of manganese is further increased, the above-mentioned phenomenon is more likely to occur, and the surface-active portion of manganese dioxide causes deterioration of the electrolyte composed of the ion conductive polymer compound. Therefore, the superiority of the method by irradiation with the above-mentioned ionizing radiation could not be utilized well.
【００１３】また、イオン伝導性高分子化合物を用いた
場合においては、以下の問題点にも注意する必要があ
る。 ｉ）上述のLiClO4以外のLi塩を用いる場合、イオン伝導
性が実用範囲を下回ることがある。（特に室温以下、例
えば０℃〜−２０℃の温度範囲において） ｉｉ）LiPF6 、LiBF4 などのLi塩を用いた場合、イオン
伝導性高分子化合物中でのLi塩の安定性の問題がある。
（特に上記複合正極、電解質を形成する方法として、電
離性放射線などの活性光線の照射を行う際のLi塩の安定
性、および熱的な安定性の問題） したがって、本発明者らが検討しているイオン伝導性高
分子化合物を用いた電池においては、環境面や特性面、
安全性の全てを兼ね備えた最適な電解質の選択が必要で
あった。Further, when the ion conductive polymer compound is used, it is necessary to pay attention to the following problems. i) When using a Li salt other than the above-mentioned LiClO 4 , the ionic conductivity may fall below the practical range. (Especially in room temperature or below, for example, in the temperature range of 0 ° C. to −20 ° C.) ii) When a Li salt such as LiPF 6 or LiBF 4 is used, there is a problem of stability of the Li salt in the ion conductive polymer compound. is there.
(In particular, the composite positive electrode, as a method of forming an electrolyte, stability of Li salt when irradiated with actinic radiation such as ionizing radiation, and the problem of thermal stability) Therefore, the present inventors have studied In the battery using the ion-conductive polymer compound,
It was necessary to select an optimal electrolyte that combines all of the safety.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン伝導
性高分子化合物を用いた電池において、従来の電池に比
べて以下の点で極めて優れた小型軽量電池を提供するも
のである。すなわち、 １）外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性および
安全性の高いこと。特に本発明では、電池内部のガス発
生を抑制することにより上記目的を達成するものとす
る。 ２）高性能、高エネルギー密度を有すること。特に本発
明では、イオン伝導性高分子化合物のイオン伝導性、機
械的特性の向上を図ることにより上記目的を達成するも
のとする。 ３）非常に高い作業性を有すること。電離性放射線の照
射によってイオン伝導性高分子化合物を架橋する方法の
有効に使用することにより上記目的を達成するものとす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a small and lightweight battery using an ion-conductive polymer compound, which is extremely superior to conventional batteries in the following points. That is, 1) There is no concern about leakage of liquid to the outside and long-term reliability and safety are high. In particular, the present invention achieves the above object by suppressing gas generation inside the battery. 2) High performance and high energy density. Particularly, in the present invention, the above object is achieved by improving the ion conductivity and mechanical properties of the ion conductive polymer compound. 3) It has very high workability. The above object is achieved by effectively using a method of crosslinking an ion conductive polymer compound by irradiation of ionizing radiation.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成すべく、少なくとも１種のイオン性化合物が溶解状
態で含有しているイオン伝導性高分子化合物を構成材料
として有する複合正極と、上記イオン伝導性高分子化合
物を構成材料として有する電解質と、アルカリ金属を主
体とした負極を備えてなる電池であって、上記イオン伝
導性高分子化合物が、下記の、、の少なくとも１
種から構成されることを第１の発明とするものである。In order to achieve the above object, the present invention provides a composite positive electrode having as a constituent material an ion-conducting polymer compound containing at least one ionic compound in a dissolved state. A battery comprising an electrolyte having the ion conductive polymer compound as a constituent material and a negative electrode mainly composed of an alkali metal, wherein the ion conductive polymer compound is at least one of the following:
The first invention is to be composed of seeds.
【００１６】：少なくとも下記の化１または／および
下記の化２または／および下記の化３で表される有機化
合物。An organic compound represented by at least the following chemical formula 1 or / and the following chemical formula 2 or / and the chemical formula 3 below.
【００１７】[0017]
【化１】 （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素あるいは炭素数１以上の低級
アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝０か
ら５の範囲の数を示す。）Embedded image (R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or a lower alkyl group having 1 or more carbon atoms, m and n are numbers m ≧ 1, n ≧ 0 and n / m = 0 to 5)
【００１８】[0018]
【化２】 （Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素あるいは炭素数１以上の低級
アルキル基、ｓ、ｔは、ｓ≧３、ｔ≧０、ｔ／ｓ＝０か
ら５の範囲の数を示す。）Embedded image (R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen or a lower alkyl group having 1 or more carbon atoms, s and t are numbers in the range of s ≧ 3, t ≧ 0 and t / s = 0 to 5)
【００１９】[0019]
【化３】 （Ｒ7 、Ｒ8 は水素あるいは炭素数１以上の低級アルキ
ル基、ｐ1 、ｐ2 、ｐ3、ｑ1 、ｑ2 、ｑ3 は、それぞ
れｐ1 ≧３、ｐ2 ≧３、ｐ3 ≧３、ｑ1 ≧０、ｑ2 ≧
０、ｑ3 ≧０、ｑ1 ／ｐ1 ＝０〜５の範囲の数、ｑ2 ／
ｐ2 ＝０〜５の範囲の数、ｑ3 ／ｐ3 ＝０〜５の範囲の
数であり、かつｐ1 ＋ｑ1 ≧１０、ｐ2 ＋ｑ2 ≧１０、
ｐ3 ＋ｑ3 ≧１０であることを示す。）[Chemical 3] (R 7 and R 8 are hydrogen or a lower alkyl group having 1 or more carbon atoms, and p 1 , p 2 , p 3 , q 1 , q 2 and q 3 are p 1 ≧ 3, p 2 ≧ 3 and p 3 respectively. ≧ 3, q 1 ≧ 0, q 2 ≧
0, q 3 ≧ 0, q 1 / p 1 = number in the range of 0 to 5, q 2 /
p 2 = 0-5, q 3 / p 3 = 0-5, and p 1 + q 1 ≧ 10, p 2 + q 2 ≧ 10,
It shows that p 3 + q 3 ≧ 10. )
【００２０】：イオン性化合物であって、下記に示す
式で表せるもの。An ionic compound represented by the formula shown below.
【化４】 Ｍ+ -Ｎ（Ｙ−Ｃn Ｘ2n+1）2 Embedded image M + -N (Y-C n X 2n + 1 ) 2
【化５】 Ｍ+ -ＣＺ（Ｙ' −Ｃn Ｘ2n+1）2 （Ｍは、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、ここでＺ
はEmbedded image M + - CZ (Y '-C n X 2n + 1) 2 (M is, Li, alkali metal elements such as Na, wherein Z
Is
【化６】Ｙ''−Ｃn'Ｘ2n'+1 あるいはEmbedded image Y ″ -C n ′ X 2n ′ +1 or
【化７】Ｙ''−Ｒ、あるいは−Ｒ' であり、ｎ、ｎ' は
１以上の整数、Ｙ、Ｙ'はそれぞれがＳＯ2 基、または
ＣＯ基、Ｘは、ＦまたはＣｌ、Ｒは炭素数１以上のアル
キル基、フェニル基、Ｒ' は炭素数１以上のアルキル基
もしくはパーフルオロアルキル基を表す。） ：のイオン性化合物を溶解可能な有機化合物。Embedded image Y ″ —R or —R ′ , n and n ′ are integers of 1 or more, Y and Y ′ are each SO 2 group or CO group, and X is F or Cl, R Represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms, a phenyl group, and R ′ represents an alkyl group having 1 or more carbon atoms or a perfluoroalkyl group. ): An organic compound capable of dissolving the ionic compound of.
【００２１】さらに、複合正極、電解質、およびアルカ
リ金属を主体とした負極を備えてなる電池であって、該
複合正極の電極活物質がマンガン酸化物で構成されるこ
とを第２の発明とし、上記複合正極、電解質を形成する
方法として、電離性放射線などの活性光線の照射によっ
て電極および電解質を形成することを第３の発明とする
もので、上記電極活物質とイオン伝導性高分子化合物と
を混合させて電極を提供することにより、上記の目的を
達成したものである。A second invention is a battery comprising a composite positive electrode, an electrolyte, and an anode mainly composed of an alkali metal, wherein the electrode active material of the composite positive electrode is composed of manganese oxide. As a method for forming the composite positive electrode and the electrolyte, the third invention is to form an electrode and an electrolyte by irradiating an actinic ray such as ionizing radiation, and the electrode active material and the ion conductive polymer compound. The above object is achieved by mixing the above to provide an electrode.
【００２２】上記のイオン性化合物を用いたイオン伝
導性高分子化合物について、従来に比べて、例えばLi塩
の場合以下の点で優れている。すなわち、 イ）LiClO4と同等以上のイオン伝導性が確保でき、特に
室温以下、例えば０℃〜−２０℃の温度範囲において実
用範囲を下回ることがない。また、LiClO4ような電池系
中の微量の水分と反応して、強い酸化作用を有する過塩
素酸(HClO4) を生成しガス発生が起こるといった問題が
なく、過放電や転極後の安全性などについても問題がな
い。 ロ）上記複合正極、電解質を形成する方法として電離性
放射線などの活性光線の照射を行った際においても、Li
PF6 、LiBF4 などを用いた場合とは異なり、アニオンの
安定性が優れているため、イオン伝導性高分子化合物中
でのLi塩の安定性が高くなる。 ハ）LiAsF6のような環境保全の点からの問題もなく、Li
PF6 のように高温貯蔵性を改善する必要性もない。 ニ）上記イオン伝導性高分子化合物に上記のイオン性
化合物を用いた場合は、従来のLi塩の場合よりもイオン
伝導性高分子化合物中での可塑化効果が高くなるので、
イオン伝導性高分子化合物のセグメント運動が促進さ
れ、イオン伝導性が向上する。 などである。Regarding the ion-conductive polymer compound using the above-mentioned ionic compound, the Li salt, for example, is superior to the conventional ones in the following points. That is, (a) ionic conductivity equal to or higher than that of LiClO 4 can be secured, and does not fall below the practical range particularly at room temperature or lower, for example, in the temperature range of 0 ° C to -20 ° C. In addition, there is no problem that perchloric acid (HClO 4 ) that has a strong oxidizing action is generated by reacting with a small amount of water in the battery system such as LiClO 4 to generate gas, and safety after over-discharge and re-polarization There is no problem with sex. B) When the above composite positive electrode is irradiated with actinic rays such as ionizing radiation as a method for forming the electrolyte, Li
Unlike the case of using PF 6 , LiBF 4, etc., the stability of the anion is excellent, and therefore the stability of the Li salt in the ion conductive polymer compound is high. C) There is no problem from the viewpoint of environmental protection like LiAsF 6 ,
There is also no need to improve high temperature storability like PF 6 . D) When the above ionic compound is used as the above ion conductive polymer compound, the plasticizing effect in the ion conductive polymer compound is higher than in the case of the conventional Li salt.
The segmental motion of the ion-conductive polymer compound is promoted, and the ion conductivity is improved. And so on.
【００２３】本発明においては、電解質が上記のイオン
伝導性高分子化合物からなっているため、イオン伝導性
や電気化学的特性、そして耐漏液性が向上し、ひいては
長期信頼性が向上する。また、電解質の機械的強度も向
上するので、セル作製時および放電時、充放電サイクル
中の微短絡などを防ぐこととなり、放電特性および充放
電サイクル特性の向上および高性能電極の作製が可能と
なった。これらに要因として、少なくとも上記化１〜化
３で表される有機化合物によって上記イオン伝導性高分
子化合物が構成されるためなどが挙げられる。In the present invention, since the electrolyte is composed of the above ion-conductive polymer compound, the ionic conductivity, electrochemical characteristics, and liquid leakage resistance are improved, and thus long-term reliability is improved. In addition, since the mechanical strength of the electrolyte is also improved, it is possible to prevent minute short circuits during cell preparation and discharge, and during charge / discharge cycles, and it is possible to improve discharge characteristics and charge / discharge cycle characteristics and to manufacture high-performance electrodes. became. These factors include that at least the organic compounds represented by Chemical Formulas 1 to 3 constitute the ion conductive polymer compound.
【００２４】イオン伝導性高分子化合物に溶解する上記
：イオン性化合物としては、化４としては例えば、Li
N(SO2CF3)2、LiN(COCF3)2 、LiN(SO2C2F5)2 、LiN(COC2
F5)2、NaN(SO2CF3)2、NaN(COCF3)2 、化５としては、Li
C(SO2CF3)3、LiC(COCF3)3 、LiC(SO2C2F5)3 、NaC(SO2C
F3)3、LiC(SO2C6H5)(SO2CF3)2 、LiCCH3(SO2CF3)2 、Li
CCF3(SO2CF3)2 、LiCF(SO2CF3)2 、LiC(COC6H5)(SO2C
F3)2などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのイオン性化合物は、２種以上を併用して
もよい。Soluble in ion-conducting polymer compound: As the ionic compound, the chemical formula 4 is, for example, Li
N (SO 2 CF 3) 2 , LiN (COCF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (COC 2
F 5) 2, NaN (SO 2 CF 3) 2, NaN (COCF 3) 2, as of 5, Li
C (SO 2 CF 3) 3 , LiC (COCF 3) 3, LiC (SO 2 C 2 F 5) 3, NaC (SO 2 C
F 3) 3, LiC (SO 2 C 6 H 5) (SO 2 CF 3) 2, LiCCH 3 (SO 2 CF 3) 2, Li
CCF 3 (SO 2 CF 3 ) 2 , LiCF (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (COC 6 H 5 ) (SO 2 C
F 3 ) 2 and the like, but not limited thereto. Two or more kinds of these ionic compounds may be used in combination.
【００２５】次に、本発明では、イオン伝導性高分子化
合物に、該イオン伝導性高分子化合物中に含まれるイオ
ン性化合物を溶解可能な有機化合物を含ませてもよく、
この種の物質を含ませることによって、高分子化合物の
基本骨格を変えることなく、イオン伝導度を著しく向上
できる。上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化合
物としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトンな
どの環状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導
体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランまたは
その誘導体；スルホランまたはその誘導体などの単独ま
たはそれら２種以上の混合物などが挙げられる。しかし
これらに限定されるものではない。また、その配合割合
および配合方法は任意である。Next, in the present invention, the ion conductive polymer compound may contain an organic compound capable of dissolving the ionic compound contained in the ion conductive polymer compound,
By including this kind of substance, the ionic conductivity can be remarkably improved without changing the basic skeleton of the polymer compound. Above: As organic compounds capable of dissolving ionic compounds, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone; tetrahydrofuran or its derivatives, 1,3-dioxane, 1,2-dimethoxyethane ,
Ethers such as methyl diglyme; acetonitrile,
Examples thereof include nitriles such as benzonitrile; dioxolane or a derivative thereof; sulfolane or a derivative thereof alone or a mixture of two or more thereof. However, it is not limited to these. Moreover, the compounding ratio and the compounding method are arbitrary.
【００２６】上記：イオン性化合物の配合割合は、前
述の化１、化２、化３の有機化合物に対して、イオン性
化合物が０．０００１から５．０モル／リットルの割合
であり、中でも０．００５から２．０モル／リットルで
あることが好ましい。このイオン性化合物の使用量があ
まり多すぎると、過剰のイオン性化合物、例えば無機イ
オン塩が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン伝
導度を逆に低下させる結果となる。また、上記イオン性
化合物の配合割合は、電極活物質によって適当な配合割
合が異なる。例えば、層状化合物のインターカレーショ
ンを利用した電池においては、電解質のイオン伝導度が
最大となる付近が好ましいし、また、ドーピング現象を
利用する導電性高分子を電極活物質として使用する電池
においては、充放電により電解質中のイオン濃度が変化
に対応しうる必要がある。Above: The compounding ratio of the ionic compound is 0.0001 to 5.0 mol / liter of the ionic compound with respect to the above-mentioned organic compounds of Chemical formulas 1, 2 and 3. It is preferably 0.005 to 2.0 mol / liter. If the amount of the ionic compound used is too large, an excess ionic compound, for example, an inorganic ionic salt, does not dissociate, but merely mixes, resulting in a decrease in ionic conductivity. In addition, the compounding ratio of the ionic compound varies depending on the electrode active material. For example, in a battery using intercalation of a layered compound, it is preferable that the ionic conductivity of the electrolyte is around the maximum, and in a battery using a conductive polymer that utilizes a doping phenomenon as an electrode active material. It is necessary that the ion concentration in the electrolyte can be changed by charging and discharging.
【００２７】上記：イオン性化合物の含有方法につい
ては特に制限はないが、例えば、上記化１のような有機
化合物にメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解して均
一に混合後、真空減圧して上記有機化合物中に含有させ
る方法や、上記：イオン性化合物を溶解可能な有機化
合物にイオン性化合物を溶解させた後、上記化１のよう
な有機化合物と均一に混合する方法なども挙げられる。The above: The method of containing the ionic compound is not particularly limited. For example, the organic compound represented by the above chemical formula 1 is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone and uniformly mixed, and then vacuum reduced pressure is applied to the above organic compound. Examples thereof include a method of incorporating the ionic compound in a compound, a method of dissolving the ionic compound in an organic compound capable of dissolving the ionic compound, and then uniformly mixing with the organic compound represented by Chemical formula 1 above.
【００２８】また、本発明のイオン伝導性高分子化合物
は、特開平４−２４５１７０公報に示されるような、表
面を疎水化処理した無機化合物を含んでもよい。上記表
面を疎水化処理した無機化合物を添加した場合、次のよ
うな利点が挙げられる。Further, the ion-conductive polymer compound of the present invention may contain an inorganic compound whose surface is hydrophobized as shown in JP-A-4-245170. The addition of the inorganic compound whose surface is hydrophobized has the following advantages.
【００２９】Ｉ）本発明のイオン伝導性高分子化合物の
イオン伝導度の低下を極力抑え、かつ機械的特性の向上
を図ることができる。 ＩＩ）電解質層に十分な機械的強度が得られるため、電
池作製時の微短絡などが発生しない。 メチル基で表面処理したシリカ（日本ＡＥＲＯＳＩＬ社
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｄ）に代表される表面を疎
水化処理した無機化合物は、表面が疎水化されているこ
とおよび１次粒子の平均粒子径が１μｍ以下の範囲であ
ることから、例えば重合性モノマー中に均一に混合する
際に、他の無機化合物にない極めて優れた分散性や高い
増粘効果を示すため、イオン伝導性高分子化合物薄膜を
作製する際の作業性の向上が実現される。なお、上記表
面を疎水化処理した無機化合物は必要に応じて１００〜
３００℃で減圧乾燥を行うことにより、表面吸着水を取
り除くことが可能である。I) The decrease in ionic conductivity of the ion-conductive polymer compound of the present invention can be suppressed as much as possible, and the mechanical properties can be improved. II) Sufficient mechanical strength is obtained in the electrolyte layer, so that a micro short circuit or the like does not occur during battery production. The surface-hydrophobicized inorganic compound typified by silica surface-treated with a methyl group (AEROSIL R972D manufactured by AEROSIL Japan) has a hydrophobic surface, and the average particle diameter of the primary particles is within a range of 1 μm or less. Therefore, for example, when uniformly mixed in a polymerizable monomer, because it exhibits extremely excellent dispersibility and high thickening effect that other inorganic compounds do not have, it is necessary to prepare an ion conductive polymer compound thin film. It is possible to improve the sex. The inorganic compound whose surface is hydrophobized may be 100 to
It is possible to remove surface-adsorbed water by performing reduced pressure drying at 300 ° C.
【００３０】なお、本発明のイオン伝導性高分子化合物
を複合正極表面上、負極表面上に配置する方法について
は、例えば、アプリケータロールなどのロールコーティ
ング、ドクターブレード法、スクリーンコーティング、
スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて
均一な厚みに塗布することが望ましいが、これらに限定
されるものではない。なお、これらの手段を用いて、上
記複合正極表面上および複合負極表面上に任意の厚みお
よび任意の形状に配置することが可能である。Regarding the method of disposing the ion conductive polymer of the present invention on the surface of the composite positive electrode and the surface of the negative electrode, for example, roll coating such as an applicator roll, doctor blade method, screen coating,
It is desirable to apply a uniform thickness using a means such as spin coating or a bar coder, but it is not limited thereto. By using these means, it is possible to arrange them on the surface of the composite positive electrode and the surface of the composite negative electrode in any thickness and in any shape.
【００３１】また、本発明の複合正極に使用する正極活
物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。すな
わち、MnO2、Mn2O3 などのVII 族金属化合物であるが、
これらに限定されるものではない。Further, as the positive electrode active material used in the composite positive electrode of the present invention, the following battery electrode materials can be mentioned. That is, although it is a Group VII metal compound such as MnO 2 and Mn 2 O 3 ,
It is not limited to these.
【００３２】さらに、アルカリ金属負極に使用する負極
活物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。す
なわち、リチウム金属、リチウム−アルミニウム、リチ
ウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−
スズ、リチウム−ガリウム、およびウッド合金などのリ
チウム金属含有合金などであるが、これらに限定される
ものではない。これらの負極活物質は、単独あるいは２
種以上の併用が可能である。Further, as the negative electrode active material used for the alkali metal negative electrode, the following battery electrode materials can be mentioned. That is, lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-
Lithium metal-containing alloys such as tin, lithium-gallium, and wood alloys, but are not limited thereto. These negative electrode active materials may be used alone or
Combinations of more than one species are possible.
【００３３】また、上記複合正極を製造する時、均一な
混合分散系塗布液を得るために数種の分散剤と分散媒
を、あるいは複合正極の各種特性（放電特性ならびに充
放電サイクル特性など）を向上させるための結着剤を加
えることができる。さらに増粘剤、増量剤、粘着補助剤
等を添加することも可能である。When the composite positive electrode is manufactured, several kinds of dispersants and dispersion media are used in order to obtain a uniform mixed dispersion type coating liquid, or various characteristics of the composite positive electrode (discharge characteristics and charge / discharge cycle characteristics, etc.). It is possible to add a binder for improving Further, it is possible to add a thickener, a bulking agent, an adhesion aid, and the like.
【００３４】溶媒に溶解および／または分散した有機化
合物からなる結着剤を用いる場合には、該有機化合物を
溶媒に溶解させたバインダー溶液に、電極活物質や上記
イオン伝導性高分子化合物などを分散させたものを塗布
液として用いる方法や、該有機化合物と該有機化合物を
分散させる分散剤との分散液に、電極活物質や上記イオ
ン伝導性高分子化合物などを分散させたのを塗布液とし
て用いる方法などが一般的であるが、これらに限定され
るものではない。When a binder composed of an organic compound dissolved and / or dispersed in a solvent is used, a binder solution prepared by dissolving the organic compound in a solvent is charged with an electrode active material, the above ion-conductive polymer compound, or the like. A method of using the dispersed material as a coating liquid, or a dispersion liquid of the organic compound and a dispersant for dispersing the organic compound, in which the electrode active material, the ion conductive polymer compound, or the like is dispersed. However, the method is not limited to these.
【００３５】上記有機化合物の一例を示すと以下のよう
なものが挙げられる。すなわち、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、
クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化
ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例え
ば、シクロペンタジエン、１，３ーシクロヘキサジエン
など）などの重合体および上記有機化合物の共重合体な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Examples of the above organic compounds include the following. That is, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene fluoride, vinyl fluoride,
Examples thereof include polymers such as chloroprene, vinyl pyridine and its derivatives, vinylidene chloride, ethylene, propylene, cyclic dienes (eg, cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene) and copolymers of the above organic compounds. It is not limited to.
【００３６】なお、本発明の複合正極を、正極集電体上
に配置する方法については、例えば、アプリケータロー
ルなどのロールコーティング、ドクターブレード法、ス
ピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて均
一な厚みに塗布することが望ましいが、これらに限定さ
れるものではない。なお、これらの手段を用いた場合、
電解質層およびカレントコレクターと接触する電気化学
的活性物質の実表面積を増加させることが可能である。
任意の厚みおよび任意の形状に配置することが可能であ
る。Regarding the method of arranging the composite positive electrode of the present invention on the positive electrode collector, for example, roll coating such as an applicator roll, doctor blade method, spin coating, bar coder and the like are used. It is desirable that the coating be applied to a different thickness, but the thickness is not limited thereto. In addition, when these means are used,
It is possible to increase the real surface area of the electrochemically active material in contact with the electrolyte layer and the current collector.
It can be arranged in any thickness and in any shape.
【００３７】これらの場合、必要に応じて、グラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどのカー
ボン（ここでいうカーボンとは、上述の負極活物質にお
けるカ−ボンとは全く異なる特性を有するものであ
る。）および金属粉末、導電性金属酸化物などの導電材
料を、複合正極内に混合して、電子伝導の向上を図るこ
とができる。In these cases, carbon such as graphite, carbon black and acetylene black is used as needed (the carbon here has completely different characteristics from the carbon in the above-mentioned negative electrode active material). ) And a conductive material such as a metal powder or a conductive metal oxide can be mixed in the composite positive electrode to improve electron conduction.
【００３８】請求項記載の上記電離性放射線とは、γ
線、Ｘ線、電子線、中性子線などが挙げられる。上記イ
オン伝導性高分子化合物を架橋する際に、これら電離性
放射線を用いる方法は非常に効率的である。すなわち、
上記電離性放射線のエネルギー効率だけではなく、例え
ばイオン伝導性高分子化合物からなる電解質（電解質層
および複合正極中に浸透する電解質）を形成する際に、
上記イオン伝導性高分子化合物の架橋度を容易にコント
ロールすることができるため、上記電離性放射線の照射
量を制御することにより、電気化学的に最適な電極およ
び電解質を作製することが可能となる。The ionizing radiation described in the claims is γ
Rays, X-rays, electron rays, neutron rays and the like can be mentioned. The method of using these ionizing radiations in cross-linking the ion conductive polymer compound is very efficient. That is,
In addition to the energy efficiency of the ionizing radiation, for example, when forming an electrolyte (an electrolyte that permeates into the electrolyte layer and the composite positive electrode) composed of an ion conductive polymer compound,
Since the degree of cross-linking of the ion-conductive polymer compound can be easily controlled, it becomes possible to prepare an electrochemically optimal electrode and electrolyte by controlling the dose of the ionizing radiation. .
【００３９】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅などの材質が、また、負極集電板と
しては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅などの材質が好
ましいが、特に限定するものではない。The positive electrode current collector plate is preferably made of a material such as aluminum, stainless steel, titanium or copper, and the negative electrode current collector plate is preferably made of a material such as stainless steel, iron, nickel or copper, but is not particularly limited. Absent.
【００４０】[0040]
【作用】本発明は、上記、、のイオン伝導性高分
子化合物からなっているため、以下の作用がある。 １）不必要な二酸化マンガン表面の活性部分を取り除く
ことが可能となるため、電池内部のガス発生が抑えられ
る。 ２）上記イオン伝導性高分子化合物のイオン伝導性、機
械的特性が向上された。 ３）電離性放射線の照射により上記イオン伝導性高分子
化合物を形成する方法が可能となり、作業性の向上が図
られた。The present invention has the following actions because it is composed of the above ion-conductive polymer compounds. 1) It becomes possible to remove unnecessary active parts of the surface of manganese dioxide, so that gas generation inside the battery is suppressed. 2) The ion conductivity and mechanical properties of the above ion conductive polymer compound were improved. 3) A method of forming the above ion-conductive polymer compound by irradiation of ionizing radiation has become possible, and the workability has been improved.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。図１は、本発明のシート状電池の断面図である。図
中１は、ステンレス鋼からなる正極集電体で、外装も兼
ねている。複合正極側の表面には電子伝導性層が設けら
れている。２は複合正極であり、正極活物質に二酸化マ
ンガンを、導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤
としてエチレン−プロピレン−１，３−シクロへキサジ
エン共重合体を用いた。また、３は本発明のイオン伝導
性高分子化合物からなる電解質層である。４は金属リチ
ウム、５は、ステンレス鋼からなる負極集電板で、外装
も兼ねている。６は、変性ポリプロピレンからなる封口
剤である。EXAMPLES The details of the present invention are described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. FIG. 1 is a sectional view of the sheet-shaped battery of the present invention. In the figure, 1 is a positive electrode current collector made of stainless steel, which also serves as an exterior. An electron conductive layer is provided on the surface of the composite positive electrode side. Reference numeral 2 denotes a composite positive electrode, in which manganese dioxide was used as a positive electrode active material, acetylene black was used as a conductive agent, and ethylene-propylene-1,3-cyclohexadiene copolymer was used as a binder. Further, 3 is an electrolyte layer made of the ion conductive polymer compound of the present invention. Reference numeral 4 is metallic lithium, and 5 is a negative electrode current collector plate made of stainless steel, which also serves as an exterior. No. 6 is a sealing agent made of modified polypropylene.
【００４２】（実施例１）本実施例１のシート状電池
は、次のａ）〜ｅ）の工程を経て形成される。 ａ）電池の正極活物質として二酸化マンガンを、導電剤
としてアセチレンブラックを用い、エチレン−プロピレ
ン−１，３−シクロへキサジエン共重合体のキシレン溶
液と下記化８、化９、化１０の有機化合物を混合したも
のを複合正極として使用した。(Example 1) The sheet-shaped battery of Example 1 is formed through the following steps a) to e). a) Using manganese dioxide as a positive electrode active material of a battery and acetylene black as a conductive agent, a xylene solution of an ethylene-propylene-1,3-cyclohexadiene copolymer and an organic compound of the following chemical formulas 8, 9 and 10. Was used as a composite positive electrode.
【００４３】[0043]
【化８】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化９】 [Chemical 9]
【００４５】[0045]
【化１０】 [Chemical 10]
【００４６】この複合正極の作製方法は以下の通りであ
る。即ち、二酸化マンガンとアセチレンブラックを８
５：１５の重量比率で混合したものと、エチレン−プロ
ピレン−１，３−シクロへキサジエン共重合体のキシレ
ン溶液（２ｗｔ％溶液）を混合させたものを、乾燥不活
性ガス（露点−６０℃以下の不活性ガス。以降、不活性
ガスと略す。）雰囲気中、２．２：２の重量比率で混合
した（混合物Ａ1 ）。The method for producing this composite positive electrode is as follows. That is, 8 parts of manganese dioxide and acetylene black are used.
A mixture of a 5:15 weight ratio and a xylene solution of ethylene-propylene-1,3-cyclohexadiene copolymer (2 wt% solution) was mixed with a dry inert gas (dew point -60 ° C). The following inert gas (hereinafter abbreviated as inert gas) was mixed in an atmosphere at a weight ratio of 2.2: 2 (mixture A 1 ).
【００４７】この混合物Ａ1 と、上記化８、化９、化１
０の有機化合物とを３：５：２で混合した有機化合物１
０重量部とリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）イミド３．４重量部とプロピレンカーボネート２０
重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で１
０：３の重量比率で混合することにより混合物Ａ2 を得
た。This mixture A 1 and the above Chemical Formulas 8, 9 and 1
Organic compound 1 obtained by mixing the organic compound of 0 with 3: 5: 2
0 parts by weight, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide 3.4 parts by weight, and propylene carbonate 20
Mixed with 1 part by weight in an inert gas atmosphere
Mixture A 2 was obtained by mixing in a weight ratio of 0: 3.
【００４８】ｂ）前述の混合物Ａ2 をステンレス鋼表面
上に電子伝導性層を形成した正極集電体の上にスクリー
ンコーティングでキャストした。その後、不活性ガス雰
囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電
子線を照射することにより上記複合正極を形成した。正
極集電体上に形成した複合正極被膜の厚さは、６０μｍ
であった。B) The above mixture A 2 was cast by screen coating on a positive electrode current collector having an electron conductive layer formed on a stainless steel surface. Then, the composite positive electrode was formed by irradiating an electron beam with an accelerating voltage of 250 kV and an electron dose of 8 Mrad in an inert gas atmosphere. The thickness of the composite positive electrode coating formed on the positive electrode current collector is 60 μm.
Met.
【００４９】ｃ）電池の負極活物質としてリチウム金属
を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧
着した。次に、上記リチウム金属上にイオン伝導性高分
子化合物層を形成させるべく、上記化８、化９、化１０
の有機化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化
合物２８重量部と、リチウムビス（トリフルオロメチル
スルホニル）イミド９．５重量部、プロピレンカーボネ
ート５４重量部と、メチル基で表面処理したシリカ（日
本ＡＥＲＯＳＩＬ社 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｄ）
８．５重量部とを混合したものを、上記リチウム金属上
にスクリーンコーティングによりキャストし、不活性ガ
ス雰囲気中、加速電圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄ
の電子線を照射して硬化させた。これによって得られた
電解質層の厚みは、２５μｍであった。C) Lithium metal was used as the negative electrode active material of the battery, and this was pressed onto a negative electrode current collector plate made of stainless steel. Next, in order to form an ion conductive polymer compound layer on the lithium metal, the above chemical formulas 8, 9 and 10 are formed.
28 parts by weight of an organic compound prepared by mixing the organic compound of 4) in a weight ratio of 4: 4: 2, 9.5 parts by weight of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 54 parts by weight of propylene carbonate, and surface-treated with a methyl group. Silica (AEROSIL R972D from Japan AEROSIL)
A mixture of 8.5 parts by weight and the above metal was cast by screen coating on the lithium metal described above, and the acceleration voltage was 250 kV and the electron dose was 8 Mrad in an inert gas atmosphere.
Was irradiated with an electron beam to cure. The thickness of the electrolyte layer thus obtained was 25 μm.
【００５０】ｄ）ｃ）で得られた電解質／リチウム／負
極集電体と、ｂ）で得られた正極集電体／複合正極／電
解質を接触させることにより、実施例１のシート状電池
を作製した。D) The sheet-shaped battery of Example 1 was prepared by bringing the electrolyte / lithium / negative electrode current collector obtained in c) into contact with the positive electrode current collector / composite positive electrode / electrolyte obtained in b). It was made.
【００５１】（比較例１）実施例１のａ）およびｃ）に
おいて以下のように変更したほかは、実施例１と同様の
手順でシート状電池を作製した。すなわち、ａ）におい
て上記混合物Ａ1 と、上記化８、化９、化１０の有機化
合物を３：５：２で混合した有機化合物１０重量部と過
塩素酸リチウム１．５重量部とプロピレンカーボネート
２０重量部を混合したものとを、不活性ガス雰囲気中で
１０：３の重量比率で混合することにより混合物Ａ2 '
を得た。ｃ）において、上記化８、化９、化１０の有機
化合物を４：４：２の重量比率で混合した有機化合物２
８重量部と、過塩素酸リチウム５重量部、プロピレンカ
ーボネート５８．５重量部と、メチル基で表面処理した
シリカ（上記と同様）８．５重量部とを混合したものを
用いた。(Comparative Example 1) A sheet-like battery was produced in the same procedure as in Example 1 except that the following changes were made in a) and c) of Example 1. That is, 10 parts by weight of an organic compound obtained by mixing the mixture A 1 with the organic compounds of the above Chemical formulas 8, 9 and 10 in a ratio of 3: 5: 2, 1.5 parts by weight of lithium perchlorate and propylene carbonate. 20 parts by weight of the mixture was mixed in an inert gas atmosphere at a weight ratio of 10: 3 to obtain a mixture A 2 '
I got In c), the organic compound 2 obtained by mixing the organic compounds of the above chemical formulas 8, 9 and 10 in a weight ratio of 4: 4: 2.
A mixture of 8 parts by weight, 5 parts by weight of lithium perchlorate, 58.5 parts by weight of propylene carbonate, and 8.5 parts by weight of silica surface-treated with a methyl group (same as above) was used.
【００５２】（比較例２）比較例１のａ）およびｃ）に
おいて過塩素酸リチウムを用いる代わりに、六フッ化リ
ン酸リチウムを用いるほかは、実施例１と同様の手順で
シート状電池を作製した。(Comparative Example 2) A sheet-shaped battery was prepared in the same procedure as in Example 1 except that lithium hexafluorophosphate was used instead of lithium perchlorate in Comparative Example 1 a) and c). It was made.
【００５３】（実施例２）実施例１のａ）およびｃ）に
おいて以下のように変更したほかは、実施例１と同様の
手順でシート状電池を作製した。すなわち、ａ）におい
て上記混合物Ａ1 と、上記化８、化９、化１０の有機化
合物を３：５：２で混合した有機化合物１０重量部とリ
チウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド
４．８重量部とプロピレンカーボネート２０重量部を混
合したものとを、不活性ガス雰囲気中で１０：３の重量
比率で混合することにより混合物Ａ2 ' を得た。ｃ）に
おいて上記化８、化９、化１０の有機化合物を４：４：
２の重量比率で混合した有機化合物２８重量部と、リチ
ウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド１
３．８重量部、プロピレンカーボネート５４重量部と、
メチル基で表面処理したシリカ（上記と同様）８．５重
量部とを混合したものを用いた。(Example 2) A sheet-like battery was produced in the same procedure as in Example 1 except that the following changes were made in a) and c) of Example 1. That is, in a), 10 parts by weight of an organic compound obtained by mixing the mixture A 1 with the organic compounds of the above Chemical formulas 8, 9 and 10 at 3: 5: 2 and lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide 4.8. A mixture A 2 ' was obtained by mixing 20 parts by weight of propylene carbonate and 20 parts by weight of propylene carbonate in an inert gas atmosphere at a weight ratio of 10: 3. In c), the organic compounds of the above chemical formulas 8, 9 and 10 are 4: 4:
28 parts by weight of an organic compound mixed in a weight ratio of 2 and lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide 1
3.8 parts by weight, propylene carbonate 54 parts by weight,
A mixture of 8.5 parts by weight of silica surface-treated with a methyl group (same as above) was used.
【００５４】本実施例１、２および比較例１、２のシー
ト状電池の電極面積は、作製工程によって種々変更する
ことが可能であるが、実施例１、２、比較例１、２で
は、その電極面積を１００ｃｍ2 としたものを作製し
た。実施例１、２および比較例１、２の作製後、２４０
時間室温で放置したときの膨れたシート状電池の数を調
査した。その結果について表１に示す。The electrode areas of the sheet-shaped batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 can be variously changed by the manufacturing process, but in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, A device having an electrode area of 100 cm 2 was produced. After manufacturing Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, 240
The number of swollen sheet-like batteries when left at room temperature for an hour was investigated. The results are shown in Table 1.
【表１】 [Table 1]
【００５５】これらのシート状電池の25℃、負荷3 k Ω
で放電したときの初期放電特性および60℃,100日保存後
の放電特性を調べた。図２は、セル作製直後の放電特性
（初期放電特性）およびは60℃,100日保存後の放電特性
を示したものである。図２から明らかなように、本発明
の実施例１のシート状電池は、比較例１および比較例２
のシート状電池と比較して、初期放電特性および60℃,1
00日保存後の放電特性が優れていることが認められる。25 ° C. load of these sheet-like batteries 3 kΩ
The initial discharge characteristics after discharge at 60 ° C and the discharge characteristics after storage at 60 ° C for 100 days were investigated. FIG. 2 shows the discharge characteristics immediately after cell preparation (initial discharge characteristics) and the discharge characteristics after storage at 60 ° C. for 100 days. As is clear from FIG. 2, the sheet-shaped battery of Example 1 of the present invention was manufactured by Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
The initial discharge characteristics and 60 ℃, 1
It is recognized that the discharge characteristics after storage for 00 days are excellent.
【００５６】上述の現象の原因としては明確には解明さ
れていないが、以下のことが原因であると考えられてい
る。すなわち、 ｉ）リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イ
ミドやリチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）メチドなどを用いることによりイオン伝導性の向上
が図られたため。 ｉｉ）電離性放射線などの活性光線の照射により上記複
合正極、電解質を形成する際に、上記Li塩の安定性が高
いため。（LiPF6 の場合は、アニオンの分解などが引き
金となって、イオン伝導性高分子化合物が一部分解して
いるものと考えられる。） ｉｉｉ）イオン伝導性高分子化合物中の微量の水分と反
応しても、酸化作用の低い酸しか発生しないため。Although the cause of the above-mentioned phenomenon has not been clearly clarified, it is believed that the cause is as follows. That is, i) The ionic conductivity was improved by using lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, or the like. ii) The stability of the Li salt is high when the composite positive electrode and the electrolyte are formed by irradiation with actinic radiation such as ionizing radiation. (In the case of LiPF 6 , it is considered that the ion conductive polymer compound is partially decomposed due to the decomposition of anions, etc.) iii) Reaction with a small amount of water in the ion conductive polymer compound Even so, only acids with low oxidizing action are generated.
【００５７】なお、本実施例には明示されていないが、
リチウムビス（トリフルオロメチルカルボニル）イミド
やリチウムメチルビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）メチドなどの使用もまた本発明の範囲内に入るもの
である。さらに、プレス、スパッタリング、懸濁、被膜
などの種々の方法によって薄型電極を作製することがで
き、電解質層およびカレントコレクターと接触する活性
物質の実表面積を増加させることが可能となる。前記の
実施例および他の種々の記載は主としてリチウムを使用
することに関するものであるが、他のアルカリ金属、例
えばナトリウムの使用もまた本発明の範囲内に入るもの
である。Although not explicitly shown in this embodiment,
The use of lithium bis (trifluoromethylcarbonyl) imide, lithium methylbis (trifluoromethylsulfonyl) methide and the like are also within the scope of the invention. Furthermore, thin electrodes can be produced by various methods such as pressing, sputtering, suspension, coating, etc., which makes it possible to increase the actual surface area of the active substance in contact with the electrolyte layer and the current collector. Although the above examples and various other descriptions relate primarily to the use of lithium, the use of other alkali metals such as sodium is also within the scope of the invention.
【００５８】[0058]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、上記
、、のイオン伝導性高分子化合物からなっている
ため、従来のイオン性化合物を用いたイオン伝導性高分
子化合物と比べて、イオン伝導性、機械的特性および化
学的安定性の３つが同時に実用性を満足するものとなっ
た。したがって、 １）外部への液漏れの心配が全くなく長期信頼性および
安全性の高いこと。 ２）非常に高い作業性を有すること。 ３）高性能、高エネルギー密度を有すること。 これらのことから、電池の製造工程の作業性および電池
の性能を向上させることができるという効果を奏する。EFFECTS OF THE INVENTION As is clear from the above description, since the above-mentioned ion-conducting polymer compound is used, compared with the conventional ion-conducting polymer compound using an ionic compound, The properties, mechanical properties, and chemical stability at the same time satisfy practicality. Therefore, 1) High reliability and long-term safety without any fear of liquid leakage to the outside. 2) It has very high workability. 3) High performance and high energy density. From these, the workability of the battery manufacturing process and the performance of the battery can be improved.
【図１】本発明の実施例１のシート状電池の断面図であ
る。FIG. 1 is a cross-sectional view of a sheet-shaped battery of Example 1 of the present invention.
【図２】実施例１、２、比較例１、２のシート状電池の
初期放電特性および６０℃、１００日保存後の放電特性
を示したものである。FIG. 2 shows the initial discharge characteristics and the discharge characteristics of the sheet-shaped batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 after storage at 60 ° C. for 100 days.
１ 正極集電体 ２ 複合正極 ３ 電解質 ４ 金属リチウム ５ 負極集電体 ６ 封口材 1 Positive Electrode Current Collector 2 Composite Positive Electrode 3 Electrolyte 4 Metal Lithium 5 Negative Electrode Current Collector 6 Sealing Material
Claims (2)
状態で含有しているイオン伝導性高分子化合物を構成材
料として有する複合正極と、上記イオン伝導性高分子化
合物を構成材料として有する電解質と、アルカリ金属を
主体とした負極を備えてなる電池であって、上記イオン
伝導性高分子化合物が、下記の、、の少なくとも
１種から構成されることを特徴とするイオン伝導性高分
子化合物を用いた電池。 ：少なくとも下記の化１または／および下記の化２ま
たは／および下記の化３で表される有機化合物。 【化１】 （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｍ、ｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、ｎ／ｍ＝
０から５の範囲の数を示す。） 【化２】 （Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子あるいは炭素数１以上の
低級アルキル基、ｋ、ｌは、ｋ≧３、ｌ≧０、ｌ／ｋ＝
０から５の範囲の数を示す。） 【化３】 （Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子あるいは炭素数１以上の低級ア
ルキル基、ｐ1 、ｑ1 、ｐ2 、ｑ2 、ｐ3 、ｑ3 は、そ
れぞれｐ1 ≧３、ｐ2 ≧３、ｐ3 ≧３、ｑ1 ≧０、ｑ2
≧０、ｑ3 ≧０、ｑ1 ／ｐ1 ＝０〜５の範囲の数、ｑ2
／ｐ2 ＝０〜５の範囲の数、ｑ3 ／ｐ3 ＝０〜５の範囲
の数であり、かつｐ1 ＋ｑ1 ≧１０、ｐ2＋ｑ2 ≧１
０、ｐ3 ＋ｑ3 ≧１０であることを示す。） ：イオン性化合物であって、下記に示す式で表される
もの。 【化４】 Ｍ+ -Ｎ（Ｙ−Ｃn Ｘ2n+1）2 あるいは 【化５】 Ｍ+ -ＣＺ（Ｙ' −Ｃn Ｘ2n+1）2 （Ｍは、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、ここでＺ
は 【化６】Ｙ''−Ｃn'Ｘ2n'+1 あるいは 【化７】Ｙ''−Ｒ、あるいは−Ｒ' であり、ｎ、ｎ' は
１以上の整数、Ｙ、Ｙ'はそれぞれがＳＯ2 基、または
ＣＯ基、Ｘは、ＦまたはＣｌ、Ｒは炭素数１以上のアル
キル基、フェニル基、Ｒ' は炭素数１以上のアルキル
基、パーフルオロアルキル基、もしくはＦまたはＣｌを
表す。） ：のイオン性化合物を溶解可能な有機化合物。1. A composite positive electrode having, as a constituent material, an ion conductive polymer compound containing at least one ionic compound in a dissolved state, and an electrolyte having the ion conductive polymer compound as a constituent material. A battery comprising a negative electrode mainly composed of an alkali metal, wherein the ion-conductive polymer compound is composed of at least one of the following: The battery that was. An organic compound represented by at least the following chemical formula 1 or / and the following chemical formula 2 or / and the following chemical formula 3. Embedded image (R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms or lower alkyl groups having 1 or more carbon atoms, m and n are m ≧ 1, n ≧ 0, n / m =
Indicates a number in the range 0 to 5. ) (R 4 , R 5 , and R 6 are hydrogen atoms or lower alkyl groups having 1 or more carbon atoms, k and l are k ≧ 3, l ≧ 0, and 1 / k =
Indicates a number in the range 0 to 5. ) [Chemical 3] (R 7 and R 8 are hydrogen atoms or lower alkyl groups having 1 or more carbon atoms, and p 1 , q 1 , p 2 , q 2 , p 3 and q 3 are p 1 ≧ 3, p 2 ≧ 3 and p, respectively. 3 ≧ 3, q 1 ≧ 0, q 2
≧ 0, q 3 ≧ 0, q 1 / p 1 = number in the range of 0 to 5, q 2
/ P 2 is a number in the range of 0 to 5, q 3 / p 3 is a number in the range of 0 to 5, and p 1 + q 1 ≧ 10, p 2 + q 2 ≧ 1
0, p 3 + q 3 ≧ 10. ): An ionic compound represented by the formula shown below. Embedded image M + - N (Y-C n X 2n + 1) 2 or embedded image M + - CZ (Y '-C n X 2n + 1) 2 (M is, Li, alkali such as Na Metal element, where Z
'A, n, n' is embedded image Y '' -C n 'X 2n ' + 1 or embedded image Y '' -R, or -R is an integer of 1 or more, Y, Y 'is each SO 2 group or CO group,, X is, F or Cl, R is alkyl group having 1 or more carbon atoms, a phenyl group, R 'is alkyl group having 1 or more carbon atoms, a perfluoroalkyl group or F or Cl, Represents ): An organic compound capable of dissolving the ionic compound of.
金属を主体とした負極を備えてなる電池であって、該複
合正極の電極活物質がマンガン酸化物で構成されること
を特徴とする請求項１記載のイオン伝導性高分子化合物
を用いた電池。2. A battery comprising the composite positive electrode, an electrolyte, and an anode mainly composed of an alkali metal, wherein the electrode active material of the composite positive electrode is composed of manganese oxide. A battery using the ion-conductive polymer compound according to 1.
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