JPH0876483A - Binary system developer - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a binary system developer which does not contain any of a charge control agent, which has a sufficient chargeability, which does not scatter toner during copying, which has sufficient transfer efficiency, with which a copied image having a required density can stably be obtained for a long time, with which a copied image having a required density can stably be obtained for a long time, and which gives a transferred image sufficient fixing ability. CONSTITUTION: A binary system developer is composed of carrier and toner containing toner particles which in turn contain fixing resin, magnetic powder, and polyethylene. The fixing resin is a composition containing resin having an anionic polar group, having a predetermined acid value, and the magnetic powder is contained at a predetermined rate. The polyethylene has a predetermined molecular weight, and is contained at a predetermined ration in the toner particles. Each of the carrier particles is composed of a core particle and a cover layer with which the core particle is covered, the core particle being formed at the surface thereof recesses and made of a magnetic material, and the cover layer being made of a composition containing thermosetting resin and thermoplastic material and filled at least in the recesses in the core particle, and covering the surface of the core particle at a predetermined ratio.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、二成分系現像剤に関
し、より詳細には、帯電制御剤をトナー中に含有しない
にもかかわらず、転写効率が良く、長時間にわたり所望
の濃度の複写画像が得られる長寿命の二成分系現像剤で
あり、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの電
子写真式画像形成装置において好適に用いられる、現像
剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a two-component developer, and more specifically, it has good transfer efficiency and can reproduce a desired density for a long time even if a charge control agent is not contained in the toner. The present invention relates to a long-life two-component developer capable of obtaining an image, which is preferably used in an electrophotographic image forming apparatus such as an electrostatic copying machine or a laser beam printer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真式画像形成装置において、感光
体上の静電潜像を現像するための現像剤のひとつとし
て、二成分系の現像剤が用いられている。この二成分系
現像剤は、カーボンブラックなどの着色剤および定着用
樹脂を含むトナーと、鉄粉、フェライト粒子などを含む
磁性キャリアとを含有する。2. Description of the Related Art In an electrophotographic image forming apparatus, a two-component developer is used as one of the developers for developing an electrostatic latent image on a photoconductor. This two-component developer contains a toner containing a coloring agent such as carbon black and a fixing resin, and a magnetic carrier containing iron powder, ferrite particles and the like.

【０００３】現像時においては、このトナーとキャリア
とを混合することによりトナーを所定の極性に帯電さ
せ、次いでこの混合物は磁気ブラシの形で感光体に搬送
される。感光体はこの磁気ブラシにより摺擦され、感光
体表面の静電潜像にトナーが付着する。付着するトナー
量を一定にし、安定した画像を提供するためトナーに所
定の帯電量を与えるべく、トナー粒子中には帯電制御剤
が含有されるのが一般的である。負帯電性のトナーに
は、クロムのような金属を含有する含金属錯体染料（例
えばアゾ系染料）、オキシカルボン酸金属錯体（例えば
サリチル酸金属錯体）などの負電荷制御剤が使用され
（特開平３−６７２６８号公報）、そして正帯電性のト
ナーにはニグロシンのような油溶性染料、アミン系制御
剤などの正電荷制御剤が使用されている（特開昭５６−
１０６２４９号公報）。During development, the toner and carrier are mixed to charge the toner to a predetermined polarity, and then the mixture is conveyed to the photoconductor in the form of a magnetic brush. The photoconductor is rubbed by this magnetic brush, and toner adheres to the electrostatic latent image on the surface of the photoconductor. A charge control agent is generally contained in the toner particles in order to make the amount of toner adhered constant and give a predetermined charge amount to the toner in order to provide a stable image. Negative charge control agents such as metal-containing complex dyes containing a metal such as chromium (eg, azo dyes) and oxycarboxylic acid metal complexes (eg, salicylic acid metal complexes) are used for negatively chargeable toners. No. 3-67268), and positively chargeable toners use oil-soluble dyes such as nigrosine and positive charge control agents such as amine-based control agents (JP-A-56-56).
106249).

【０００４】従来より使用されている帯電制御剤は、ク
ロム含有錯体のように重金属を含有する化合物が多い。
そしてこれらの使用に際しては、環境安全性の観点から
各種毒性テストや安全テストをクリアした化合物が選択
されている。しかし、化合物として、あるいはトナー中
に含有させた形態での安全性には問題がないにしても、
これら重金属を含有する帯電制御剤の使用をさけること
は一層望ましいと考えられる。さらに、帯電制御剤はト
ナーを構成する材料である定着用樹脂やカーボンブラッ
クなどの着色剤に比べて単価が高いため、数％程度の含
有率にもかかわらず、トナーの単価を押し上げている。
従って、このような重金属を含有する帯電制御剤を含有
しないトナーの開発が望まれている。The charge control agents that have been conventionally used are often compounds containing heavy metals such as chromium-containing complexes.
When using these compounds, compounds that have passed various toxicity tests and safety tests are selected from the viewpoint of environmental safety. However, even if there is no problem in safety as a compound or in the form of being contained in the toner,
It would be more desirable to avoid the use of charge control agents containing these heavy metals. Further, since the charge control agent has a higher unit price than the fixing resin and the colorant such as carbon black, which are the materials constituting the toner, it increases the unit price of the toner despite the content rate of about several percent.
Therefore, there is a demand for the development of a toner containing no charge control agent containing such a heavy metal.

【０００５】さらに、従来のトナーにおいては、長時間
の使用によりキャリアの粒子表面にトナー成分が付着す
るスペントを生じ、そのためにキャリアの粒子表面の帯
電状態がトナー粒子表面の帯電状態に類似してくる。そ
の結果、トナー飛散の発生や転写効率の低下が引き起こ
されるという欠点も存在する。Further, in the conventional toner, the toner component adheres to the particle surface of the carrier due to long-term use, so that the charged state of the particle surface of the carrier is similar to the charged state of the toner particle surface. come. As a result, there is also a drawback that toner scattering occurs and transfer efficiency decreases.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
帯電制御剤を全く含有していないにもかかわらずトナー
が良好な帯電性能を有するため、トナーの飛散が少なく
かつ画像品質に優れた二成分系現像剤を提供することに
ある。本発明の他の目的は、長期間の使用においてもス
ペントを起こさず、その結果、良好な画像品質を維持
し、転写効率が安定し得る二成分系現像剤を提供するこ
とにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to:
It is an object of the present invention to provide a two-component developer in which the toner does not scatter and the image quality is excellent because the toner has good charging performance even though it does not contain any charge control agent. Another object of the present invention is to provide a two-component type developer which does not cause spent even after long-term use and, as a result, maintains good image quality and has stable transfer efficiency.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、トナーとキャ
リアとを含む二成分系現像剤であって；該トナーは、ト
ナー粒子を含み；該トナー粒子は、定着用樹脂、および
該樹脂中に分散された磁性粉末およびポリエチレンを含
有し；該定着用樹脂は、アニオン性極性基を有する樹脂
を含む組成物でなり、該定着用樹脂の酸価は４から２０
であり；該磁性粉末は、該定着用樹脂１００重量部に対
して０．１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有
され；該ポリエチレンの平均分子量は１０００から５０
００であり、該ポリエチレンは、該定着用樹脂１００重
量部に対して０．５から５重量部の割合で該トナー粒子
中に含有され；該キャリアの粒子は、コア粒子と該コア
粒子を被覆する被覆層とを有し；該コア粒子は、表面に
凹部を有し、かつ次式（Ａ）で示される磁性材料でな
り： ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ） ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である；該被覆層は、熱硬化性樹脂および熱
可塑性樹脂を含む樹脂組成物でなり；該コア粒子の少な
くとも該凹部を充填し；そして該コア粒子の表面の面積
の０．１から６０％を被覆する被覆層であり；そのこと
により上記目的が達成される。The present invention is a two-component developer comprising a toner and a carrier; the toner comprises toner particles; the toner particles are a fixing resin, and in the resin. The fixing resin is a composition containing a resin having an anionic polar group, and the fixing resin has an acid value of 4 to 20.
The magnetic powder is contained in the toner particles in a ratio of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fixing resin; and the polyethylene has an average molecular weight of 1000 to 50.
00, and the polyethylene is contained in the toner particles in a ratio of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the fixing resin; the carrier particles cover the core particles and the core particles. The core particle has a concave portion on the surface and is made of a magnetic material represented by the following formula (A): MOFe ₂ O ₃ (A) where M is Cu, Zn, Fe. , Ba, Ni, Mg, M
It is at least one metal selected from the group consisting of n, Al and Co; the coating layer is made of a resin composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin; and fills at least the concave portion of the core particle. And a coating layer covering 0.1 to 60% of the surface area of the core particle; thereby achieving the above object.

【０００８】好適な実施態様においては、上記トナーを
メタノールで抽出したときの抽出液は２８０から３５０
ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ、４０
０から７００ｎｍの領域における吸光度が実質的にゼロ
である。In a preferred embodiment, the extraction liquid when the toner is extracted with methanol is 280 to 350.
has substantially no absorption peak in the nm region, and 40
The absorbance in the region of 0 to 700 nm is substantially zero.

【０００９】好適な実施態様においては、上記磁性粉末
は、上記定着用樹脂１００重量部に対して０．５から３
重量部の割合で含有される。In a preferred embodiment, the magnetic powder is 0.5 to 3 with respect to 100 parts by weight of the fixing resin.
It is contained in a ratio of parts by weight.

【００１０】好適な実施態様においては、上記トナー粒
子の体積基準平均粒径は５から１５μｍであり、該トナ
ー粒子表面に体積基準平均粒径が０．０５から１．０μ
ｍのスペーサー粒子が付着している。In a preferred embodiment, the toner particles have a volume-based average particle diameter of 5 to 15 μm, and the toner particles have a volume-based average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm.
m spacer particles are attached.

【００１１】好適な実施態様においては、上記被覆層
は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を、重量比９９．
５：０．５から５１：４９で含み、さらに好適には、重
量比９９：１から９０：１０で含む組成物でなる。In a preferred embodiment, the coating layer comprises a thermosetting resin and a thermoplastic resin in a weight ratio of 99.
5: 0.5 to 51:49, more preferably 99: 1 to 90:10 weight ratio.

【００１２】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂の融点または軟化点は、上記熱硬化性樹脂の熱硬化
温度よりも低く、さらに好適には、１５０℃よりも低
い。[0012] In a preferred embodiment, the melting point or softening point of the thermoplastic resin is lower than the thermosetting temperature of the thermosetting resin, and more preferably lower than 150 ° C.

【００１３】好適な実施態様においては、上記コア粒子
の粒径は、５０から１５０μｍである。In a preferred embodiment, the core particles have a particle size of 50 to 150 μm.

【００１４】好適な実施態様においては、上記被覆層の
重量は、上記コア粒子１００重量部に対して０．００１
から２．５重量部である。In a preferred embodiment, the weight of the coating layer is 0.001 with respect to 100 parts by weight of the core particles.
To 2.5 parts by weight.

【００１５】好適な実施態様においては、上記熱硬化性
樹脂は、変性または未変性のシリコーン樹脂、熱硬化性
アクリル樹脂、熱硬化性スチレン−アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、およびアミノ樹脂からなる群から選
択される少なくとも一種である。In a preferred embodiment, the thermosetting resin is a modified or unmodified silicone resin, thermosetting acrylic resin, thermosetting styrene-acrylic resin, phenol resin, urethane resin, thermosetting polyester resin. , At least one selected from the group consisting of epoxy resins, and amino resins.

【００１６】好適な実施態様においては、上記熱可塑性
樹脂は、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性スチレン−ア
クリル樹脂、オレフィン系共重合体樹脂またはワック
ス、低融点ポリアミド樹脂、および低融点ポリエステル
樹脂からなる群から選択される少なくとも一種である。In a preferred embodiment, the thermoplastic resin is a group consisting of a thermoplastic acrylic resin, a thermoplastic styrene-acrylic resin, an olefin copolymer resin or wax, a low melting point polyamide resin, and a low melting point polyester resin. It is at least one selected from.

【００１７】[0017]

【作用】本発明の二成分系現像剤は、アゾ系染料、オキ
シカルボン酸金属錯体などの帯電制御剤をいっさい含有
しない。従って後述のように帯電制御剤に起因するスペ
ントが発生しないため長期間にわたり高画像品質の複写
が行われ得る。現像剤中のトナーは帯電制御剤をいっさ
い含有しないため、該トナーからはあらゆる化学的ある
いは物理的手段によってもこのような帯電制御剤、つま
り染料系の化合物は全く検出されない。例えば本発明の
現像剤に使用されるトナーからは、これらの化合物は化
学反応により検出されない。あるいは、本発明の現像剤
に使用されるトナーの有機溶媒抽出液からは、これらの
化合物に起因する吸収ピークが全く検出されない。例え
ば本発明の現像剤に使用されるトナーを有機溶媒、例え
ばメタノールで抽出すると、該抽出液は、２８０〜３５
０ｎｍの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ４０
０〜７００ｎｍの領域における吸光度が実質的にゼロで
ある。ここで、実質的に吸収ピークを有さずとは、トナ
ー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した抽出液につ
いて、吸収ピークが全く検出されないか、検出されたと
してもそのピーク位置における吸光度が０．０５以下で
あることをいう。同様に、吸光度が実質的にゼロである
とは、トナー０．１ｇをメタノール５０ｍｌで抽出した
抽出液の吸光度が０．０５以下であることをいう。The two-component developer of the present invention does not contain any charge control agent such as an azo dye or a metal complex of oxycarboxylic acid. Therefore, as will be described later, the spent due to the charge control agent is not generated, so that high-quality image copying can be performed for a long time. Since the toner in the developer contains no charge control agent, such a charge control agent, that is, a dye-based compound, is not detected from the toner by any chemical or physical means. For example, these compounds are not detected by a chemical reaction in the toner used in the developer of the present invention. Alternatively, absorption peaks due to these compounds are not detected at all in the organic solvent extract of the toner used in the developer of the present invention. For example, when the toner used in the developer of the present invention is extracted with an organic solvent, for example, methanol, the extract liquid is 280-35.
It has substantially no absorption peak in the region of 0 nm, and 40
The absorbance in the region of 0 to 700 nm is substantially zero. Here, “having substantially no absorption peak” means that no absorption peak was detected in the extract obtained by extracting 0.1 g of toner with 50 ml of methanol, or even if it was detected, the absorbance at the peak position was 0. It means less than or equal to 05. Similarly, that the absorbance is substantially zero means that the absorbance of the extract obtained by extracting 0.1 g of the toner with 50 ml of methanol is not more than 0.05.

【００１８】本発明の二成分系現像剤においては、トナ
ー中に上記帯電制御剤が含有されないことに起因する帯
電量の不安定性を次の事柄により補っている。まずその
第１にはトナー粒子中の定着用樹脂にアニオン性極性基
を有する樹脂を用いることであり、第２には、トナー粒
子中に磁性粉末を所定の割合で含有させることである。
さらに、アニオン性極性基を有する上記定着用樹脂の酸
価を特定の範囲に限定することにより、帯電量がさらに
安定となる。そのうえ、特定の範囲の平均分子量を有す
るポリエチレンを所定の割合でトナー粒子中に含有させ
ることにより、転写像の定着性が高められる。さらに必
要に応じて、トナー粒子の表面に所定の粒径のスペーサ
ー粒子を付着させることにより、感光体から転写紙上へ
の転写効率が高められる。本発明においては、さらに、
キャリアの粒子が、コア粒子の少なくとも凹部を充填す
る被覆層を有することにより、耐スペント性を向上さ
せ、かつトナーに安定した帯電を付与する。In the two-component developer of the present invention, the instability of the charge amount due to the fact that the toner does not contain the above charge control agent is compensated by the following matters. Firstly, the resin having an anionic polar group is used as the fixing resin in the toner particles, and secondly, the magnetic powder is contained in the toner particles in a predetermined ratio.
Furthermore, by limiting the acid value of the fixing resin having an anionic polar group to a specific range, the charge amount becomes more stable. In addition, the fixing property of the transferred image can be improved by incorporating the polyethylene having the average molecular weight in a specific range into the toner particles in a predetermined ratio. Further, if necessary, spacer particles having a predetermined particle diameter are attached to the surfaces of the toner particles, so that the transfer efficiency from the photoconductor onto the transfer paper is enhanced. In the present invention,
Since the carrier particles have the coating layer that fills at least the concave portions of the core particles, the spent resistance is improved and the toner is stably charged.

【００１９】上記について、以下に詳細に説明する。The above will be described in detail below.

【００２０】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタ
ノール抽出液の２００〜７００ｎｍにおける吸光度曲線
を図１に示す。この曲線に示されるように、この抽出液
は各帯電制御剤に起因するピークを全く有していない。
つまり２８０〜３５０ｎｍの領域に実質的に吸収ピーク
を有さず、かつ４００〜７００ｎｍの領域における吸光
度が実質的にゼロである。これに対してアゾ系クロム金
属錯塩染料を帯電制御剤として含有するトナーのメタノ
ール抽出液の吸光度曲線は４００〜７００ｎｍ、特に５
５０〜５７０ｎｍの範囲の領域にピークを有し（図
２）、そして、サリチル酸金属錯体を帯電制御剤として
含有するトナーのメタノール抽出液の吸光度曲線は２８
０〜３５０ｎｍの範囲の領域にピークを有する（図
３）。FIG. 1 shows the absorbance curve of the methanol extract of the toner used in the developer of the present invention at 200 to 700 nm. As shown in this curve, this extract does not have any peaks attributed to each charge control agent.
That is, it has substantially no absorption peak in the region of 280 to 350 nm, and the absorbance in the region of 400 to 700 nm is substantially zero. On the other hand, the absorbance curve of the methanol extract of the toner containing the azo-type chromium metal complex salt dye as the charge control agent is 400 to 700 nm, especially 5
The toner has a peak in the range of 50 to 570 nm (FIG. 2), and the absorption curve of the methanol extract of the toner containing the salicylic acid metal complex as the charge control agent is 28.
It has a peak in the region of 0 to 350 nm (FIG. 3).

【００２１】上記帯電制御剤を含有するトナーのメタノ
ール抽出液に、帯電制御剤に起因する吸収が認められる
ということは、トナー粒子表面に帯電制御剤がかなりの
高濃度で存在しているためである。The absorption due to the charge control agent is observed in the methanol extract of the toner containing the above charge control agent because the charge control agent is present at a considerably high concentration on the surface of the toner particles. is there.

【００２２】スペントの発生によりキャリアの帯電性が
不充分となった現像剤のキャリアをメタノール抽出し、
その４００〜７００ｎｍにおける吸光度を調べると、そ
の領域において、帯電制御剤に起因するピークが認めら
れる。例えば、図２に、その吸光度曲線が示される、ア
ゾ系クロム錯塩染料を含有するトナーを長時間使用し、
スペントが発生したときの、そのキャリアのメタノール
抽出液の吸光度曲線を図４に示す。図４においては、図
２における帯電制御剤と同様の位置にピークが認められ
る。従来においては、スペントは、トナーの定着用樹脂
がキャリアの粒子表面に付着して樹脂膜を形成するため
に生じると考えられていたが、上記事実により、スペン
ト発生の主な原因のひとつは帯電制御剤のトナー粒子か
らのキャリアの粒子表面への移行にあるということがわ
かった。The carrier of the developer whose chargeability of the carrier becomes insufficient due to the generation of spent is extracted with methanol,
When the absorbance at 400 to 700 nm is examined, a peak due to the charge control agent is observed in that region. For example, a toner containing an azo chromium complex salt dye, the absorbance curve of which is shown in FIG. 2, is used for a long time,
FIG. 4 shows the absorbance curve of the methanol extract of the carrier when the spent was generated. In FIG. 4, a peak is recognized at the same position as that of the charge control agent in FIG. In the past, it was thought that the spent was caused by the resin for fixing the toner adhering to the particle surface of the carrier to form a resin film, but due to the above fact, one of the main causes of the spent generation is charging. It was found that the control agent was transferred from the toner particles to the surface of the carrier particles.

【００２３】発明者らは、さらに帯電制御剤とスペント
との関係を調べるために、次の実験を行った。まず帯電
制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を１．５重量％の割
合で含有するトナー粒子を有するトナーと、キャリアと
を混合し、現像剤とした。この現像剤のトナーとキャリ
アとの混合・攪拌操作を続けたときの経過時間とスペン
トによりキャリアの粒子表面に付着した付着物の重量と
の関係を図５に示す。付着物の重量は、付着物を有する
キャリアの総重量に対する百分率でスペント率として図
５に示す。さらに、経過時間とトナーの帯電量との関係
を図６に示す。さらに上記帯電制御剤を含有しないトナ
ー粒子を有するトナーとキャリアとを含む現像剤につい
ても、同様の測定を行った。その結果もあわせて図５お
よび６に示す。図５および６において、黒丸のプロット
は帯電制御剤を含有するトナーの測定値、白丸のプロッ
トは帯電制御剤を有していないトナーの測定値を示す。
図５および６から帯電制御剤を含有するトナーは帯電制
御剤を含有しないトナーに比べて、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着物が多く形成され、帯電量の低下
の度合も大きいことがわかる。The inventors further conducted the following experiment in order to investigate the relationship between the charge control agent and the spent. First, a toner having toner particles containing an azo chromium complex salt dye at a ratio of 1.5 wt% as a charge control agent was mixed with a carrier to obtain a developer. FIG. 5 shows the relationship between the elapsed time when the operation of mixing and stirring the toner of the developer and the carrier is continued and the weight of the deposit adhered to the particle surface of the carrier by the spent. The weight of the deposits is shown in FIG. 5 as the percentage of spent relative to the total weight of the carrier having the deposits. Further, FIG. 6 shows the relationship between the elapsed time and the toner charge amount. Further, the same measurement was performed for the developer containing the toner having the toner particles not containing the charge control agent and the carrier. The results are also shown in FIGS. 5 and 6. In FIGS. 5 and 6, the black circle plots show the measured values of the toner containing the charge control agent, and the white circle plots show the measured values of the toner without the charge control agent.
From FIGS. 5 and 6, it can be seen that the toner containing the charge control agent has a larger amount of deposits on the particle surface of the carrier due to the spent and the degree of decrease in the charge amount is larger than that of the toner containing no charge control agent.

【００２４】スペントによりキャリアの粒子表面に付着
したトナー成分の重量を経時的に測定し、これを横軸に
（スペント量として示す）、そしてそのトナー成分中に
おける帯電制御剤の量を縦軸にとったグラフを図７に示
す。点線は、スペントにより付着したトナー成分が、ト
ナー粒子を形成する成分と同一であると仮定した場合に
おける帯電制御剤の量を示す。図７から、現像剤使用の
初期において帯電制御剤が大量に析出し、キャリアの粒
子表面に付着することがわかる。図７において、スペン
ト量の増大に伴って、測定値が点線で示される計算値に
近づくのは、これがトナーの補給のない閉鎖系での実験
結果であるためであり、複写機内でのトナーの入れ換え
がある場合には、両者の差は、さらに広がると考えられ
る。The weight of the toner component adhering to the surface of the particles of the carrier was measured with the spent, the abscissa represents this (shown as the amount of spent), and the ordinate represents the amount of the charge control agent in the toner component. The graph taken is shown in FIG. The dotted line shows the amount of the charge control agent when it is assumed that the toner component attached by the spent is the same as the component forming the toner particles. From FIG. 7, it can be seen that a large amount of the charge control agent is deposited and adheres to the particle surface of the carrier in the initial stage of using the developer. In FIG. 7, the reason why the measured value approaches the calculated value indicated by the dotted line with the increase in the amount of spent is that this is an experimental result in a closed system without toner replenishment. If there is a replacement, the difference between the two will be further widened.

【００２５】さらに発明者らは、トナー粒子を構成して
いる成分とスペントとの関係を調べるため、帯電制御
剤、定着用樹脂、着色剤であるカーボンブラック、およ
びワックスと、キャリアとを各々混合・攪拌したときの
時間経過により生じたキャリアの粒子表面の付着物の重
量を測定した。その結果を図８に示す。図８において、
白丸は帯電制御剤、黒丸はカーボンブラック、四角は定
着用樹脂、そして三角はワックスを用いて試験を行った
ときの結果を示す。図８から帯電制御剤が最もスペント
によるキャリアの粒子表面への付着を起こしやすいこと
がわかる。Further, in order to investigate the relationship between the components constituting the toner particles and the spent, the inventors mixed a carrier with a charge control agent, a fixing resin, carbon black as a colorant, and a wax. -The weight of the deposits on the surface of the particles of the carrier produced by the passage of time with stirring was measured. FIG. 8 shows the result. In FIG.
The white circles show the results when the test was conducted using the charge control agent, the black circles the carbon black, the squares the fixing resin, and the triangles the wax. It can be seen from FIG. 8 that the charge control agent is most likely to cause the spent to adhere to the surface of the particles of the carrier.

【００２６】以上の事実から従来の二成分系磁性現像剤
のスペントによる帯電不良は次のように説明される。ま
ず、図９の上部に示すように現像剤の使用初期において
は、キャリアの粒子１がプラスに、そしてトナー２がマ
イナスに帯電しており、トナーは、負極性トナー２１と
して存在している。この現像剤を使用しているとトナー
粒子中の帯電制御剤を主成分とするトナー成分が、キャ
リアの粒子１の表面に付着する。このスペントにより形
成された付着物２０１はマイナスに帯電するためこの付
着物２０１に対してプラスの電荷を有するトナー、つま
り逆極性トナー２２が形成される。この逆極性トナー２
２がキャリアの粒子１表面に形成されるためトナー飛散
が発生したり、転写効率が低下する。From the above facts, the charging failure due to the spent of the conventional two-component magnetic developer is explained as follows. First, as shown in the upper part of FIG. 9, in the initial stage of use of the developer, the carrier particles 1 are positively charged and the toner 2 is negatively charged, and the toner exists as the negative polarity toner 21. When this developer is used, the toner component containing the charge control agent as a main component in the toner particles adheres to the surface of the carrier particles 1. Since the deposit 201 formed by this spent is negatively charged, the toner having a positive charge with respect to the deposit 201, that is, the opposite polarity toner 22 is formed. This reverse polarity toner 2
Since the particles 2 are formed on the surface of the particles 1 of the carrier, toner scattering occurs and the transfer efficiency decreases.

【００２７】このように帯電制御剤は、上記のように、
重金属を含有する場合もあるため含有されないことが好
ましく、さらに上記のようにスペントの主な原因とな
り、トナー飛散の発生、転写効率の低下などを引き起こ
すため、本発明の現像剤に使用されるトナーにおいて
は、この帯電制御剤を全く含有しない。Thus, the charge control agent, as described above,
Since it may contain a heavy metal, it is preferable not to contain it. Further, as described above, it is a main cause of spent, causing toner scattering, lowering of transfer efficiency, and the like. Therefore, the toner used in the developer of the present invention In, the charge control agent is not contained at all.

【００２８】この帯電制御剤を含有しないことに伴う帯
電量の不安定性、主として帯電量の不足は、上記のよう
に、第１にはアニオン性極性基を有する定着用樹脂をト
ナーに用いることにより補われる。アニオン性極性基に
より定着用樹脂自体に負電荷が付与されるためトナー粒
子の帯電量の不足が補われる。この極性基は樹脂自体の
骨格に結合して存在するため、帯電制御剤のようにキャ
リアの粒子表面に移行し、スペントの原因となることは
ない。しかし逆に、トナー粒子の表面付近の帯電性は、
それ程大きくないので、現像時の磁気ブラシにおけるト
ナー粒子とキャリアの粒子とのクーロン力による結合は
未だ不充分である。従って、高速複写が行われるとキャ
リアの粒子との結合性が弱いため、トナーの飛散が充分
に抑制されない。トナーの飛散により複写機内が汚染さ
れ、複写物の画像にいわゆるカブリを生じるという欠点
がある。The instability of the charge amount due to the absence of the charge control agent, mainly the lack of the charge amount, is due to the use of the fixing resin having an anionic polar group in the toner as described above. Will be supplemented. Since the fixing resin itself is provided with a negative charge by the anionic polar group, the insufficient charge amount of the toner particles is compensated. Since this polar group exists by binding to the skeleton of the resin itself, it does not migrate to the particle surface of the carrier like a charge control agent and cause spent. However, conversely, the chargeability near the surface of the toner particles is
Since it is not so large, the coupling between the toner particles and the carrier particles by the Coulomb force in the magnetic brush during development is still insufficient. Therefore, when high-speed copying is performed, the bondability between the carrier particles and the particles is weak, and the toner scattering is not sufficiently suppressed. There is a drawback that the inside of the copying machine is contaminated by the scattering of the toner and so-called fog occurs in the image of the copy.

【００２９】本発明においては、上記のように第２の要
件としてトナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で、つま
り定着用樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の
割合で含有させることを採用しており、このことにより
トナー粒子の帯電量の不足を補っている。トナー粒子中
に磁性粉末が含有されるため、トナー粒子とキャリアの
粒子との間に磁気的な吸引力が生じる。このようにトナ
ー粒子とキャリアの粒子との間のクーロン力に加えて磁
気的な吸引力が生じるため、トナーの飛散が防止され
る。一般にトナー粒子１個あたりの帯電量が少ない程、
所定の静電潜像に付着するトナー粒子の数が増加するの
で、みかけの現像感度が増大する。In the present invention, as described above, as the second requirement, the magnetic powder is contained in the toner particles in a predetermined ratio, that is, 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the fixing resin. This is adopted to compensate for the shortage of the charge amount of the toner particles. Since the magnetic powder is contained in the toner particles, a magnetic attractive force is generated between the toner particles and the carrier particles. In this way, in addition to the Coulomb force between the toner particles and the particles of the carrier, a magnetic attraction force is generated, so that toner scattering is prevented. Generally, the smaller the amount of charge per toner particle,
Since the number of toner particles attached to a given electrostatic latent image is increased, the apparent development sensitivity is increased.

【００３０】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
前述のように定着用樹脂あたり０．１〜５重量部であ
る。磁性粉末の含有量が０．１重量部を下まわると上記
のようにトナーの帯電量が不充分であるため、キャリア
の粒子と充分に結合せず、そのためトナーが飛散しやす
い。つまり複写物の画像に、いわゆるカブリを生じると
いう欠点がある。磁性粉末の含有量が５重量部を上まわ
るとキャリアの粒子とトナー粒子との結合力が大きくな
りすぎ、そのため静電潜像に充分にトナーが付着せず、
その結果、画像濃度が低くなる。The content of the magnetic powder in the toner particles is
As described above, the amount is 0.1 to 5 parts by weight per fixing resin. When the content of the magnetic powder is less than 0.1 part by weight, the charge amount of the toner is insufficient as described above, the particles are not sufficiently bonded to the carrier particles, and the toner is easily scattered. That is, there is a drawback that so-called fog occurs in the image of the copy. When the content of the magnetic powder exceeds 5 parts by weight, the binding force between the carrier particles and the toner particles becomes too large, so that the toner does not adhere sufficiently to the electrostatic latent image,
As a result, the image density becomes low.

【００３１】これまでに画像の解像度の向上などを目的
としてトナー粒子中に磁性粉末を含有させる（内添す
る）試みがなされている。例えば特開昭５６−１０６２
４９号公報には、１０重量％のフェライトを含有するト
ナー粒子が開示され、特開昭５９−１６２５６３号公報
には、５〜３５重量％の磁性微粉末を含有するトナー粒
子が開示されている。しかし、いずれの場合においても
磁性粉末の量が過剰であるため、得られる複写物の画像
濃度が低くなる。特開平３−６７２６８号公報には磁性
粉末を０．０５〜２重量％の割合で外添したトナーが開
示されている。しかし、磁性粉末は、トナー粒子中に内
添されていないのでトナー粒子表面に不均一に付着しや
すく、トナー粒子とキャリアの粒子との間の磁気的吸引
力が不足する。上記いずれの従来技術においてもトナー
中に帯電制御剤が含有されているためスペントが生じる
などの問題を生じ得る。To date, attempts have been made to incorporate (internally add) magnetic powder into toner particles for the purpose of improving the resolution of images. For example, JP-A-56-1062
No. 49 discloses toner particles containing 10% by weight of ferrite, and JP-A No. 59-162563 discloses toner particles containing 5 to 35% by weight of magnetic fine powder. . However, in either case, the image density of the obtained copy is low because the amount of the magnetic powder is excessive. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-67268 discloses a toner to which magnetic powder is externally added at a ratio of 0.05 to 2% by weight. However, since the magnetic powder is not internally added to the toner particles, it tends to be nonuniformly attached to the surface of the toner particles, and the magnetic attraction between the toner particles and the carrier particles is insufficient. In any of the above-mentioned conventional techniques, since the toner contains the charge control agent, problems such as spent may occur.

【００３２】本発明においては、上記のようにさらにア
ニオン性極性基を有する定着用樹脂の酸価を所定の範
囲、つまり４から２０に限定しており、このことによ
り、よりトナーの帯電量が安定化される。しかもこのよ
うなトナーは耐湿性が損なわれることがない。In the present invention, the acid value of the fixing resin further having an anionic polar group as described above is limited to a predetermined range, that is, from 4 to 20, whereby the charge amount of the toner is further increased. Stabilized. Moreover, such a toner does not impair the moisture resistance.

【００３３】本発明においては、さらに、トナー粒子中
に特定の範囲の平均分子量、すなわち平均分子量１００
０から５０００のポリエチレンを所定量、つまり定着用
樹脂１００重量部に対して０．５から５重量部の割合で
含有させることにより、転写像の定着性が向上する。こ
のように定着性が向上する理由は以下のように考えられ
る。すなわち、このような特定の平均分子量を有するポ
リエチレンは定着用樹脂と比較して軟化点付近でシャー
プメルトする（急激に粘性が低下し溶融する）という特
性を有する。そのため熱定着の際に、定着用樹脂より先
にポリエチレンが溶融して転写紙へ浸透し、次に溶融す
る定着用樹脂の紙への浸透性が高められ、その結果、定
着性が向上する。一般に、アニオン性極性基を有する樹
脂は、側鎖や末端の極性基同士の相互作用（主に水素結
合）が起こりやすいために、樹脂の結着性が比較的高
く、その結果、定着性が問題になる場合がある。このよ
うなアニオン性極性基を有する樹脂をトナー粒子の定着
用樹脂として用いる場合でも、上記のような特定の分子
量のポリエチレンの所定量を共に用いることで、充分な
定着性が得られる。In the present invention, the toner particles further have an average molecular weight within a specific range, that is, an average molecular weight of 100.
The fixing property of the transferred image is improved by adding a predetermined amount of polyethylene of 0 to 5000, that is, 0.5 to 5 parts by weight to 100 parts by weight of the fixing resin. The reason why the fixing property is improved is considered as follows. That is, the polyethylene having such a specific average molecular weight has a characteristic that it sharply melts near the softening point (it rapidly decreases in viscosity and melts) as compared with the fixing resin. Therefore, at the time of heat fixing, polyethylene melts before the fixing resin and permeates into the transfer paper, and the permeability of the next melting fixing resin into the paper is increased, and as a result, the fixing property improves. In general, a resin having an anionic polar group is likely to cause interaction (mainly hydrogen bond) between polar groups at the side chains and terminals, so that the resin has a relatively high binding property, and as a result, the fixability is high. It can be a problem. Even when such a resin having an anionic polar group is used as a fixing resin for toner particles, sufficient fixing property can be obtained by using together a predetermined amount of polyethylene having a specific molecular weight as described above.

【００３４】上記のようにポリエチレンの平均分子量を
１０００から５０００の範囲内とすることにより、該ト
ナーの定着性を向上させることができ、そのうえ、この
トナーを使用する際に、トナーホッパーなどの装置にお
いてトナーのブロッキングが生じることもない。When the average molecular weight of polyethylene is in the range of 1,000 to 5,000 as described above, the fixability of the toner can be improved, and when this toner is used, a device such as a toner hopper is used. In this case, toner blocking does not occur.

【００３５】上記のようにポリエチレンの含有量が定着
用樹脂１００重量部に対して０．５から５重量部である
ことにより、転写像の定着性が向上する。ドラムへのト
ナーのフィルミングも生じない。As described above, when the content of polyethylene is 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fixing resin, the fixability of the transferred image is improved. There is no toner filming on the drum.

【００３６】本発明においては、さらにトナー像の転写
効率を高めるため、好ましくはトナー粒子表面に、粒径
が０．０５〜１．０μｍのスペーサー粒子を付着させ
る。このスペーサー粒子は、トナー粒子の流動性改良剤
として作用し得るとともに感光体の静電潜像に付着した
ときに感光体とトナー粒子との間に間隙を形成する。そ
のため長時間の複写によりトナーの帯電量が高くなった
としてもトナーが感光体表面から容易に転写され得るた
め転写効率が高くなる。このスペーサー粒子がトナー粒
子に内添されるのと同様の磁性粉末の粒子である場合に
は、トナー粒子とキャリアの粒子との結合能力がより高
くなり、トナー飛散およびカブリをより低減できる。In the present invention, in order to further improve the transfer efficiency of the toner image, spacer particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm are preferably attached to the surface of the toner particles. The spacer particles can act as a fluidity improver for the toner particles and form a gap between the photoreceptor and the toner particles when attached to the electrostatic latent image on the photoreceptor. Therefore, even if the charge amount of the toner becomes high due to copying for a long time, the toner can be easily transferred from the surface of the photoconductor, so that the transfer efficiency becomes high. When the spacer particles are particles of the same magnetic powder as those internally added to the toner particles, the binding ability between the toner particles and the particles of the carrier becomes higher, and the toner scattering and fog can be further reduced.

【００３７】従来のトナーの流動性改良剤として粒径
０．０１５μｍ程度の微粒子が外添剤として用いられて
いるが、このような粒子は感光体とトナー粒子との間に
充分な間隙を形成しないため上記の目的のスペーサー粒
子としては機能しない。As a conventional fluidity improving agent for toner, fine particles having a particle diameter of about 0.015 μm are used as an external additive. Such particles form a sufficient gap between the photoconductor and the toner particles. Therefore, it does not function as the spacer particles for the above purpose.

【００３８】本発明においては、キャリアのコア粒子の
素材として特定のマグネタイトまたはフェライトが用い
られる。これらの化合物は、環境変化あるいは経時変化
による電気抵抗の変化が少ないため、現像剤に安定した
帯電性を付与し得る。さらに、現像装置内において磁場
がかけられると柔らかい穂を形成し得るため、感光体に
形成されるトナー像が乱れにくくなり、複写物の画像に
いわゆる白スジが生じない。In the present invention, a specific magnetite or ferrite is used as the material for the core particles of the carrier. Since these compounds have little change in electric resistance due to environmental changes or changes with time, they can impart a stable charging property to the developer. Further, when a magnetic field is applied in the developing device, soft ears can be formed, so that the toner image formed on the photoconductor is less likely to be disturbed, and so-called white stripes do not occur in the image of the copy.

【００３９】本発明においては、キャリアの粒子が、コ
ア粒子とコア粒子の表面の少なくとも凹部を充填する部
分被覆樹脂コート層とからなる。このようにコア粒子表
面を部分的に露出させることにより、キャリアの粒子の
抵抗を調整できるため、従来のコア粒子全面を樹脂コー
トしたキャリアのようにトナーを過剰帯電させることな
く、トナーに良好な帯電を付与できる。さらに、コア粒
子の凹部を充填しているためキャリアの粒子表面は平滑
となり、トナーのスペントが発生しにくくなる。従っ
て、本発明に用いられるトナーを本発明で用いられるキ
ャリアと組み合わせると、極めてスペントの発生が少な
く、トナーの帯電の安定化による現像特性の良好な耐久
性のある現像剤が得られる。In the present invention, the carrier particles are composed of core particles and a partial coating resin coating layer which fills at least the concave portions on the surface of the core particles. By partially exposing the surface of the core particles in this way, the resistance of the particles of the carrier can be adjusted. Can be charged. Further, since the concave portions of the core particles are filled, the particle surface of the carrier becomes smooth, and the spent of the toner hardly occurs. Therefore, when the toner used in the present invention is combined with the carrier used in the present invention, a developer having extremely few spents and having good developing characteristics due to stabilization of toner charge can be obtained.

【００４０】[0040]

【発明の好適態様】以下に、本発明の好適態様について
記載する。以下、本明細書において「低級アルキル基」
とは、炭素数１〜５のアルキル基をさしていう。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The preferable modes of the present invention will be described below. Hereinafter, in the present specification, "lower alkyl group"
Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

【００４１】（定着用樹脂）本発明の二成分系現像剤の
トナー粒子に含まれる定着用樹脂はアニオン性極性基を
有する樹脂を含有する組成物でなる。このような樹脂
は、アニオン性極性基を有する単量体を含む単量体を重
合することにより得られ、得られる樹脂は単独重合体で
あっても、共重合体であってもよい。(Fixing Resin) The fixing resin contained in the toner particles of the two-component developer of the present invention is a composition containing a resin having an anionic polar group. Such a resin is obtained by polymerizing a monomer containing a monomer having an anionic polar group, and the obtained resin may be a homopolymer or a copolymer.

【００４２】定着用樹脂に用いる樹脂は、好適にはアニ
オン性極性基を有する単量体と他の単量体との共重合体
である。例えば、アニオン性基を有する単量体と他の単
量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体あるい
は、グラフト共重合体であり得る。The resin used as the fixing resin is preferably a copolymer of a monomer having an anionic polar group and another monomer. For example, it may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer of a monomer having an anionic group and another monomer.

【００４３】アニオン性極性基を有する単量体として
は、カルボン酸基、スルホン酸基、またはホスホン酸基
を有する単量体が挙げられ、カルボン酸基を有する単量
体が汎用される。カルボン酸基を有する単量体として
は、エチレン性不飽和カルボン酸が用いられ、それに
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸などがあり、無水マレイン酸のようなカ
ルボン酸基を形成し得る単量体、あるいはマレイン酸や
フマール酸のようなジカルボン酸の低級アルキルハーフ
エステルも使用され得る。スルホン酸基を有する単量体
としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。ホス
ホン酸基を有する単量体としては、２−アシッドホスホ
キシプロピルメタクリレート、２−アシッドホスホキシ
エチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホス
ホキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。Examples of the monomer having an anionic polar group include a monomer having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, and a monomer having a carboxylic acid group is generally used. As the monomer having a carboxylic acid group, an ethylenically unsaturated carboxylic acid is used, which includes acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, etc., and carboxylic acid such as maleic anhydride. Monomers capable of forming groups or lower alkyl half esters of dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid can also be used. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-
2-methyl propane sulfonic acid etc. are mentioned. Examples of the monomer having a phosphonic acid group include 2-acid phosphoxypropyl methacrylate, 2-acid phosphoxyethyl methacrylate, and 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl methacrylate.

【００４４】これらのアニオン性極性基含有単量体は、
遊離の酸であっても、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、亜鉛などの塩であってもよい。These anionic polar group-containing monomers are
It may be a free acid, an alkali metal such as sodium or potassium, an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, or a salt such as zinc.

【００４５】上記アニオン性極性基を有する単量体と必
要に応じて重合される他の単量体は、得られる重合体が
トナーに要求される定着性と帯電性とを有するように選
択され、エチレン性不飽和結合を有する単量体の１種ま
たはそれ以上の組み合わせが使用される。このような単
量体としては、アクリルエステル系単量体、モノビニル
芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエー
テル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン
系単量体などがある。The above-mentioned monomer having an anionic polar group and other monomer to be polymerized as required are selected so that the resulting polymer has the fixability and chargeability required for the toner. , A combination of one or more monomers having an ethylenically unsaturated bond is used. Examples of such monomers include acrylic ester monomers, monovinyl aromatic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, diolefin monomers, monoolefin monomers. and so on.

【００４６】アクリルエステル系単量体は、次の一般式
（Ｉ）で示される：Acrylic ester monomers are represented by the following general formula (I):

【００４７】[0047]

【化１】 Embedded image

【００４８】ここで、Ｒ¹は水素原子または低級アルキ
ル基、Ｒ²は炭素数１１以下の炭化水素基または炭素数
１１以下のヒドロキシアルキル基である。Here, R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ² is a hydrocarbon group having 11 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 11 or less carbon atoms.

【００４９】このような単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−
ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル
酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒ
ドロキシメタクリル酸エチルなどがある。Examples of such a monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate,
Phenyl acrylate, methyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, β-
Examples thereof include ethyl hydroxyacrylate, γ-hydroxyacrylate propyl, δ-hydroxyacrylate and β-hydroxymethacrylate.

【００５０】モノビニル芳香族系単量体は、次の一般式
（II）で示される：The monovinyl aromatic monomer is represented by the following general formula (II):

【００５１】[0051]

【化２】 Embedded image

【００５２】ここで、Ｒ³は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、Ｒ⁴は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。Here, R ³ is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, R ⁴ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, a nitro group or the like, and Φ is a phenylene group. Is.

【００５３】このような単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン、ｐ−エチ
ルスチレンなどがある。Examples of such a monomer include styrene and α
-Methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o-, m-, or p-chlorostyrene, p-ethylstyrene and the like.

【００５４】ビニルエステル系単量体は、次の一般式
（III）で示される：The vinyl ester monomer is represented by the following general formula (III):

【００５５】[0055]

【化３】 [Chemical 3]

【００５６】ここで、Ｒ⁵は水素原子または低級アルキ
ル基である。Here, R ⁵ is a hydrogen atom or a lower alkyl group.

【００５７】このような単量体としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。As such a monomer, vinyl formate,
Examples include vinyl acetate and vinyl propionate.

【００５８】ビニルエーテル系単量体は、次の一般式
（IV）で示される：The vinyl ether type monomer is represented by the following general formula (IV):

【００５９】[0059]

【化４】 [Chemical 4]

【００６０】ここで、Ｒ⁶は炭素数１１以下の１価の炭
化水素基である。Here, R ⁶ is a monovalent hydrocarbon group having 11 or less carbon atoms.

【００６１】このような単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキ
シルエーテルなどがある。Examples of such a monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl phenyl ether and vinyl cyclohexyl ether.

【００６２】ジオレフィン系単量体は、次の一般式
（Ｖ）で示される：The diolefin monomer is represented by the following general formula (V):

【００６３】[0063]

【化５】 [Chemical 5]

【００６４】ここで、Ｒ⁷、Ｒ⁸、およびＲ⁹は各々独立
して水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子であ
る。Here, R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom.

【００６５】このような単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどがある。As such a monomer, butadiene,
Examples include isoprene and chloroprene.

【００６６】モノオレフィン系単量体は、次の一般式
（VI）で示される：The mono-olefinic monomer is represented by the following general formula (VI):

【００６７】[0067]

【化６】 [Chemical 6]

【００６８】ここで、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は各々独立して
水素原子または低級アルキル基である。Here, R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group.

【００６９】このような単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１などがある。Examples of such a monomer include ethylene, propylene, isobutylene, butene-1, pentene-1,
4-methylpentene-1 and the like.

【００７０】上記単量体を重合して得られる（共）重合
体であるアニオン性極性基を有する樹脂の具体例として
は、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、アイオノマー樹脂などがある。さらに、
アニオン性極性基を有するポリエステル樹脂などを用い
ることができる。このような樹脂は、アニオン性極性基
が遊離酸の形で存在する場合には、その酸価が４〜２
０、好ましくは５〜１５となるような割合でアニオン性
極性基を有している。アニオン性極性基の一部または全
部が中和されている場合には、それが遊離酸の形で存在
したときに上記酸価を有するような割合でアニオン性極
性基を有する。好適な定着用樹脂には、上記のアニオン
性極性基を有する単量体と、式（Ｉ）のアクリル系単量
体の少なくとも１種を必須成分として含有し、必要に応
じて、式（II）から式（VI）の単量体を任意成分として
含有する共重合体が用いられる。上記各単量体は、上記
樹脂を調製するために１種または２種以上が組み合わせ
て用いられ得る。Specific examples of the resin having an anionic polar group which is a (co) polymer obtained by polymerizing the above monomers include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, and ionomer. Resin etc. further,
A polyester resin having an anionic polar group can be used. Such a resin has an acid value of 4 to 2 when the anionic polar group is present in the form of a free acid.
It has an anionic polar group in a ratio of 0, preferably 5 to 15. When part or all of the anionic polar group is neutralized, it has the anionic polar group in such a proportion that it has the above acid value when it is present in the form of a free acid. A suitable fixing resin contains the above-mentioned monomer having an anionic polar group and at least one kind of the acrylic monomer of the formula (I) as an essential component, and if necessary, the compound of the formula (II ), A copolymer containing the monomer of the formula (VI) as an optional component is used. Each of the above monomers may be used alone or in combination of two or more in order to prepare the above resin.

【００７１】本発明に用いられる定着用樹脂には、上記
樹脂を含む樹脂組成物が用いられ、この組成物中には、
上記樹脂に加えて、アニオン性極性基をもたない重合体
が含有されていてもよい。その場合には、組成物全体と
してのアニオン性極性基の含有割合が上記範囲にある。As the fixing resin used in the present invention, a resin composition containing the above resin is used.
In addition to the above resin, a polymer having no anionic polar group may be contained. In that case, the content ratio of the anionic polar group as the whole composition is in the above range.

【００７２】（磁性粉末）トナー粒子に含有（内添）さ
れる磁性粉末としては、従来において一成分系の磁性ト
ナーに使用されている磁性粉末のいずれもが用いられ得
る。磁性粉末の素材としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄（Ｆ
ｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが用い
られ得る。特に好適な磁性粉末は微粒子状四三酸化鉄
（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正８面
体状で、粒径が０．０５〜１．０μｍである。このマグ
ネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カッ
プリング剤などで表面処理されていてもよい。トナー粒
子に含有される磁性粉末の粒径は、一般に１．０μｍ以
下、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。(Magnetic Powder) As the magnetic powder contained (internally added) in the toner particles, any of the magnetic powders conventionally used for a one-component magnetic toner can be used. Examples of the material of the magnetic powder include ferrosoferric oxide (F
e ₃ O ₄ ), iron sesquioxide (γ-Fe ₂ O ₃ ), zinc iron oxide (ZnFe ₂ O ₄ ), iron oxide yttrim (Y ₃ Fe)
₅ O ₁₂ ), iron cadmium oxide (CdFe ₂ O ₄ ), gadolinium iron oxide (Gd ₃ Fe ₅ O ₁₂ ), iron oxide copper (CuFe ₂
O ₄ ), lead iron oxide (PbFe ₁₂ O ₁₉ ), iron nickel oxide (NiFe ₂ O ₄ ), iron neodymium oxide (NdFe)
O ₃ ), iron oxide barium (BaFe ₁₂ O ₁₉ ), iron oxide magnesium (MgFe ₂ O ₄ ), iron manganese oxide (MnF
e ₂ O ₄ ), lanthanum iron oxide (LaFeO ₃ ), iron (F
e), cobalt (Co), nickel (Ni), etc. may be used. A particularly preferred magnetic powder is finely particulate iron trioxide (magnetite). Suitable magnetite has a regular octahedron shape and a particle size of 0.05 to 1.0 μm. The magnetite particles may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like. The particle size of the magnetic powder contained in the toner particles is generally 1.0 μm or less, preferably 0.05 to 1.0 μm.

【００７３】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
定着用樹脂１００重量部あたり、０．１〜５重量部、好
ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜
３重量部である。磁性粉末の量が過少であると前述のよ
うに、現像時におけるトナーの飛散が生じたり、転写効
率が低下する。The content of the magnetic powder in the toner particles is
0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fixing resin.
3 parts by weight. If the amount of the magnetic powder is too small, as described above, the toner may scatter during development, or the transfer efficiency may decrease.

【００７４】（ポリエチレン）本発明の二成分系現像剤
のトナーのトナー粒子中に含有されるポリエチレンは、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、またはそれ
らの混合物などの通常のポリエチレンである。このよう
なポリエチレンは一般的には離型剤としてトナー粒子中
に配合されるが、本発明の現像剤においては、上記のよ
うに特定の分子量範囲と所定の配合量を選択すること
で、転写像の定着性を向上させる働きをする。上記ポリ
エチレンは、分子量１０００〜５０００、好ましくは２
０００〜５０００の分子量範囲のポリエチレンである。
このような分子量範囲のポリエチレンは、上記定着用樹
脂１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは
０．７〜３重量部の割合でトナー粒子中に含有される。(Polyethylene) The polyethylene contained in the toner particles of the toner of the two-component developer of the present invention is
It is a conventional polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, or a mixture thereof. Such polyethylene is generally blended in the toner particles as a release agent, but in the developer of the present invention, by selecting a specific molecular weight range and a predetermined blending amount as described above, transfer It works to improve the fixability of the image. The polyethylene has a molecular weight of 1,000 to 5,000, preferably 2
It is a polyethylene having a molecular weight range of 000 to 5,000.
The polyethylene having such a molecular weight range is contained in the toner particles in an amount of 0.5 to 5 parts by weight, preferably 0.7 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fixing resin.

【００７５】（トナー粒子中の配合剤）トナー粒子は、
上記のように、定着用樹脂、磁性粉末および所定の分子
量のポリエチレンを必須成分として含有し、さらに必要
に応じて、上記分子量範囲のポリエチレン以外の、通常
トナー中に配合され得る配合剤を含有させることができ
る。(Compounding Agent in Toner Particles) The toner particles are
As described above, the fixing resin, the magnetic powder, and polyethylene having a predetermined molecular weight are contained as essential components, and further, if necessary, a compounding agent other than polyethylene having the above-mentioned molecular weight range, which can be compounded in the toner is contained. be able to.

【００７６】配合剤としては、着色剤、離型剤などがあ
る。Examples of the compounding agent include a colorant and a release agent.

【００７７】着色剤としては、例えば次の顔料が使用さ
れ得る。As the colorant, for example, the following pigments can be used.

【００７８】黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。Black pigments Carbon black, acetylene black, lamp black, aniline black.

【００７９】体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。Body pigments Barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white.

【００８０】上記顔料は、定着用樹脂１００重量部に対
して、通常２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の量で使用される。The pigment is used in an amount of usually 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fixing resin.

【００８１】離型剤としては、各種ワックス類や、上記
分子量範囲のポリエチレン以外の低分子量オレフィン系
樹脂などが使用される。上記オレフィン系樹脂として
は、ポリプロピレン、上記分子量範囲のポリエチレン以
外のポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体など
が使用され得る。As the release agent, various waxes and low molecular weight olefin resins other than polyethylene having the above molecular weight range are used. As the olefin resin, polypropylene, polyethylene other than polyethylene in the above molecular weight range, propylene-ethylene copolymer and the like can be used.

【００８２】（トナーの調製）本発明の二成分系現像剤
に用いられるトナー粒子は、トナー粒子製造のための一
般的な方法、例えば、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレ
ー造粒法および重合法により製造され得、通常、粉砕分
級法により製造される。(Preparation of Toner) The toner particles used in the two-component developer of the present invention can be prepared by a general method for producing toner particles, such as a pulverizing and classifying method, a melt granulating method, a spray granulating method and It can be produced by a polymerization method, and is usually produced by a pulverizing and classifying method.

【００８３】例えば、上記トナー粒子を形成するための
成分を、ヘンシェルミキサーなどの混合機で前混合した
のち、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、これ
を冷却した後、粉砕し、分級してトナー粒子とする。ト
ナー粒子の粒径は、一般に体積基準平均粒径（コールタ
ーカウンターによるメジアン径）が５〜１５μｍ、特に
７〜１２μｍの範囲内にあるのが好ましい。For example, the components for forming the toner particles are premixed by a mixer such as a Henschel mixer, then kneaded by using a kneading device such as a twin-screw extruder, cooled, and then pulverized. The toner particles are classified to obtain toner particles. The toner particles preferably have a volume-based average particle diameter (median diameter by Coulter counter) of 5 to 15 μm, particularly 7 to 12 μm.

【００８４】トナー粒子の表面には、外添剤として必要
に応じて疎水性気相法シリカ粒子などの流動性改良剤を
付着させてトナーの流動性を改善することができる。上
記シリカ粒子などの流動性改良剤の粒子径は通常、一次
粒子径が約０．０１５μｍ程度であり、トナーの総重
量、つまりトナー粒子と外添剤との合計重量あたり０．
１〜２．０重量％の量で外添される。If necessary, a fluidity improver such as hydrophobic vapor phase silica particles may be attached to the surface of the toner particles as an external additive to improve the fluidity of the toner. The particle size of the fluidity improving agent such as silica particles is usually about 0.015 μm in the primary particle size, and the particle size per unit weight of the toner, that is, the total weight of the toner particles and the external additive is 0.1.
It is externally added in an amount of 1 to 2.0% by weight.

【００８５】さらに本発明においては、好適には、上記
流動性改良剤粒子よりも大きい粒径のスペーサー粒子が
外添される。このスペーサー粒子としては、０．０５〜
１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．５μｍの有機ま
たは無機の不活性粒子のいずれもが用いられ得る。この
ような不活性粒子の素材としては、シリカ、アルミナ、
酸化チタン、炭酸マグネシウム、アクリル樹脂、スチレ
ン樹脂、磁性材料などが挙げられる。このスペーサー粒
子は、流動性改良剤として機能し得るとともに、前述の
ように転写効率を高める働きを有する。スペーサー粒子
としては、一般には、上記トナー粒子に含有されるのと
同様の磁性粉末、特に微粒子状四三酸化鉄（マグネタイ
ト）粒子を使用するのが好ましい。スペーサー粒子とし
て磁性粉末の粒子を用いると、前述のようにトナー飛散
に対して有効に作用する。スペーサー粒子は、トナーの
総重量あたり１０重量％以下、好ましくは０．１〜１０
重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の量で含有
される。過剰であると複写画像の濃度が不充分となる。
スペーサー粒子として磁性粉末を使用する場合には、ト
ナー粒子内に含有される磁性粉末との合計量が、定着用
樹脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが
望ましい。過剰であると画像濃度が低くなる場合があ
る。Further, in the present invention, preferably spacer particles having a particle size larger than that of the fluidity improver particles are externally added. As the spacer particles, 0.05 to
Either organic or inorganic inert particles of 1.0 μm, preferably 0.07 to 0.5 μm can be used. Materials for such inert particles include silica, alumina,
Examples thereof include titanium oxide, magnesium carbonate, acrylic resin, styrene resin, magnetic materials and the like. The spacer particles can function as a fluidity improver and also have a function of enhancing transfer efficiency as described above. As the spacer particles, it is generally preferable to use the same magnetic powder as that contained in the toner particles, particularly fine particulate iron trioxide tetraoxide (magnetite) particles. The use of magnetic powder particles as the spacer particles effectively acts on the toner scattering as described above. The spacer particles are 10% by weight or less based on the total weight of the toner, preferably 0.1-10.
%, More preferably 0.1 to 5% by weight. If it is excessive, the density of the copied image will be insufficient.
When magnetic powder is used as the spacer particles, the total amount of the magnetic powder and the magnetic powder contained in the toner particles is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the fixing resin. If it is excessive, the image density may be low.

【００８６】流動性改良剤およびスペーサー粒子をトナ
ー粒子に外添するには、例えば流動性改良剤とスペーサ
ー粒子とを充分に混合し、この混合物をトナー粒子に添
加して充分に解砕するのがよい。これによりスペーサー
粒子は、トナー粒子表面に付着する。ここで、付着と
は、粒子表面に接して担持されること、あるいは粒子表
面から内部に一部打ち込まれたような状態で固定される
こと、のいずれの状態をもさしていう。このようにし
て、本発明の現像剤に用いられるトナーが得られる。In order to externally add the fluidity improver and the spacer particles to the toner particles, for example, the fluidity improver and the spacer particles are sufficiently mixed, and this mixture is added to the toner particles and sufficiently crushed. Is good. As a result, the spacer particles adhere to the surface of the toner particles. Here, the term "adhesion" refers to either the state of being carried in contact with the surface of a particle or the state of being fixed in a state of being partially driven from the surface of a particle. In this way, the toner used in the developer of the present invention is obtained.

【００８７】（キャリアの粒子）本発明の現像剤に用い
られるキャリアの粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆
する被覆層とを有する二重構造の粒子である。このコア
粒子は、次式（Ａ）で示される磁性材料でなる： ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ） ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である。(Carrier Particles) Carrier particles used in the developer of the present invention are particles having a double structure having core particles and a coating layer for coating the core particles. This core particle is made of a magnetic material represented by the following formula (A): MOFe ₂ O ₃ (A) where M is Cu, Zn, Fe, Ba, Ni, Mg, M
It is at least one metal selected from the group consisting of n, Al and Co.

【００８８】上記式（Ａ）で示される化合物は、マグネ
タイト（ＭがＦｅの場合）あるいはフェライト（ＭがＦ
ｅ以外の金属の場合）であり、ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｍｇなどのフェライトが好適に用いられる。本発
明においては、特に焼結フェライト粒子が好ましい。こ
れらのマグネタイトあるいはフェライトは、経時変化に
よる電気抵抗の変化率が小さく、かつ現像装置内におい
て磁場がかかると、柔らかい穂を形成し得る。これらの
磁性材料でなるコア粒子は、その粒径が、３０〜２００
μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍである。これらのコ
ア粒子は、上記磁性材料の微細な粒子を噴霧造粒などの
手段で球状に造粒し、次に焼成することにより得られ
る。このコア粒子は、その体積固有抵抗が、１０⁵〜１
０⁹Ω・ｃｍ、好ましくは１０⁶〜１０⁸Ω・ｃｍであ
る。コア粒子の飽和磁化は、３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好
ましくは４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にある。The compound represented by the above formula (A) is magnetite (when M is Fe) or ferrite (M is F).
(for metals other than e), M is Cu, Zn, Mn,
Ferrites such as Ni and Mg are preferably used. In the present invention, sintered ferrite particles are particularly preferable. These magnetites or ferrites have a small rate of change in electric resistance with the passage of time, and can form soft ears when a magnetic field is applied in the developing device. The core particles made of these magnetic materials have a particle size of 30 to 200.
μm, preferably 50 to 150 μm. These core particles are obtained by granulating the fine particles of the magnetic material into spherical particles by means such as spray granulation and then firing. This core particle has a volume resistivity of 10 ⁵ to 1
It is 0 ⁹ Ω · cm, preferably 10 ⁶ to 10 ⁸ Ω · cm. The saturation magnetization of the core particles is in the range of 30 to 70 emu / g, preferably 45 to 65 emu / g.

【００８９】上記コア粒子は、一般にサブミクロン単位
の微細な粒径を有する磁性材料を噴霧造粒などの手段を
用いてほぼ球状粒子に造粒し、次いで焼成などの手段で
焼結することにより得られるが、焼結の際の収縮などに
より表面に凹部またはしわを有している。The above-mentioned core particles are generally obtained by granulating a magnetic material having a fine particle size of submicron unit into almost spherical particles by means such as spray granulation and then sintering by means such as firing. Although it is obtained, it has recesses or wrinkles on the surface due to shrinkage during sintering.

【００９０】キャリアの粒子の被覆層を構成する樹脂組
成物は、熱硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂でなる。上
記熱可塑性樹脂は、上記熱硬化性樹脂に対して適度な相
溶性および分散性を有することが好ましい。このような
適度の相溶性および分散性を有することで、上記樹脂組
成物は、後述するキャリアの粒子の調製時に、溶液また
は分散液の状態でコア粒子表面に均一に塗布され得る。
さらに、熱硬化時に、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から
はじき出され、コア粒子表面の凹部に充填され、コア粒
子表面に部分被覆が形成され得る。その結果、コア粒子
が部分的にキャリアの粒子表面に露出し、キャリアの高
抵抗化が制御されるため、トナーを過剰帯電させること
がなく、高い画像濃度を維持することが可能となる。The resin composition forming the coating layer of carrier particles comprises a thermosetting resin and a thermoplastic resin. The thermoplastic resin preferably has appropriate compatibility and dispersibility with the thermosetting resin. By having such appropriate compatibility and dispersibility, the resin composition can be uniformly applied to the surface of the core particles in the state of a solution or a dispersion at the time of preparation of carrier particles described later.
Furthermore, during thermosetting, the thermoplastic resin may be repelled from the thermosetting resin, filled in the recesses on the surface of the core particle, and a partial coating may be formed on the surface of the core particle. As a result, the core particles are partially exposed on the particle surface of the carrier, and the high resistance of the carrier is controlled, so that it is possible to maintain a high image density without excessively charging the toner.

【００９１】上記の効果を十分に達成するためには、前
記被覆層が、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を、重量
比９９．５：０．５から５１：４９で、好ましくは重量
比９９：１から９０：１０で含む組成物でなることがよ
り好ましい。さらに、熱可塑性樹脂の融点または軟化点
が、熱硬化性樹脂の熱硬化温度よりも低いのが好まし
い。また、熱可塑性樹脂の融点または軟化点は、好まし
くは、１５０℃よりも低い。In order to sufficiently achieve the above effects, the coating layer contains a thermosetting resin and a thermoplastic resin in a weight ratio of 99.5: 0.5 to 51:49, preferably a weight ratio of 99. More preferably, the composition comprises from 1 to 90:10. Further, the melting point or softening point of the thermoplastic resin is preferably lower than the thermosetting temperature of the thermosetting resin. The melting point or softening point of the thermoplastic resin is preferably lower than 150 ° C.

【００９２】上記熱硬化性樹脂としては、変性または未
変性のシリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化
性スチレン−アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン
樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミ
ノ樹脂などがあり、熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ア
クリル樹脂、熱可塑性スチレン−アクリル樹脂、オレフ
ィン系共重合体樹脂またはワックス、低融点ポリアミド
樹脂、および低融点ポリエステル樹脂などがある。Examples of the thermosetting resin include modified or unmodified silicone resin, thermosetting acrylic resin, thermosetting styrene-acrylic resin, phenol resin, urethane resin, thermosetting polyester resin, epoxy resin, amino resin. Examples of the thermoplastic resin include a thermoplastic acrylic resin, a thermoplastic styrene-acrylic resin, an olefin copolymer resin or wax, a low melting point polyamide resin, and a low melting point polyester resin.

【００９３】さらに樹脂組成物中には、必要に応じて、
シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、
シランカップリング剤、シリコーンオイルなどの添加剤
が含有され、これらは被覆層の特性を調製する働きを有
する。Further, in the resin composition, if necessary,
Silica, alumina, carbon black, fatty acid metal salt,
Additives such as a silane coupling agent and silicone oil are contained, and these have the function of adjusting the properties of the coating layer.

【００９４】（キャリアの調製）上記熱硬化性樹脂およ
び熱可塑性樹脂を含有する組成物は、公知の方法により
コア粒子表面に付与されて被覆層を形成する。例えば、
上記樹脂組成物の溶液もしくは分散液とコア粒子とを混
合して、コア粒子表面に樹脂組成物の溶液もしくは分散
液をコートし、必要に応じて乾燥し、そして加熱などに
より硬化させることにより被覆層が形成される。被覆層
の形成にあたっては、一般に利用されている浸漬法、ス
プレー法、流動床法、移動床法、転動層法などがいずれ
も利用され得る。樹脂組成物を溶解もしくは分散させ得
る溶媒としては、一般的な有機溶媒、例えば、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどの環状エーテル類、エタノール、プロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール類、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒
などが、利用する樹脂の溶解性などの性質に合わせて適
宜用いられ得る。(Preparation of Carrier) The composition containing the thermosetting resin and the thermoplastic resin is applied to the core particle surface by a known method to form a coating layer. For example,
The solution or dispersion of the resin composition is mixed with core particles, and the surface or core particles are coated with the solution or dispersion of the resin composition, dried if necessary, and coated by curing by heating or the like. A layer is formed. In forming the coating layer, any of commonly used dipping method, spraying method, fluidized bed method, moving bed method, rolling bed method and the like can be used. As a solvent capable of dissolving or dispersing the resin composition, a general organic solvent, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, acetone,
Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone-based solvents such as cyclohexanone, tetrahydrofuran,
Cyclic ethers such as dioxane, alcohols such as ethanol, propanol and butanol, cellosolve solvents such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide. , Can be appropriately used according to the properties such as solubility of the resin used.

【００９５】このようにして得られたキャリアの粒径は
３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍであ
る。キャリアの粒子の被覆層は、コア粒子の表面の面積
の０．１％から６０％を被覆する。キャリアの粒子の被
覆層の重量は、コア粒子１００重量部に対して０．００
１〜２．５重量部、好ましくは０．００５〜２．０重量
部である。得られたキャリアの粒子の体積固有抵抗は、
１０⁵〜１０¹³Ω・ｃｍ、好ましくは１０⁷〜１０¹²Ω・
ｃｍ、そして飽和磁化は、３０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ま
しくは４５〜６５ｅｍｕ／ｇの範囲にある。The particle size of the carrier thus obtained is 30 to 200 μm, preferably 50 to 150 μm. The carrier particle coating layer covers 0.1% to 60% of the surface area of the core particles. The weight of the coating layer of carrier particles is 0.00 based on 100 parts by weight of the core particles.
1 to 2.5 parts by weight, preferably 0.005 to 2.0 parts by weight. The volume resistivity of the particles of the obtained carrier is
10 ⁵ to 10 ¹³ Ω · cm, preferably 10 ⁷ to 10 ¹² Ω ·
cm, and the saturation magnetization is in the range of 30 to 70 emu / g, preferably 45 to 65 emu / g.

【００９６】本発明の二成分系現像剤のキャリアの粒子
表面構造を図１０（拡大側面図）および図１１（拡大断
面図）に示す。図において、キャリアの粒子１１は、コ
ア粒子１２と被覆層１３とから成る。コア粒子１２の表
面には、凹部１４、比較的平坦な平坦部１５、および凸
部１６が存在する。本発明に用いるキャリアの粒子で
は、凹部１４には樹脂充填層１７が存在し、そして平坦
部１５および凸部１６には、キャリアの粒子表面の露出
部が存在し、被覆層は部分被覆層１９ａとして存在す
る。一方、熱硬化性樹脂のみを用いた従来のキャリアの
粒子１０では、図１２（拡大断面図）に示すように、凹
部１４への樹脂の充填が不完全であると共に、平坦部１
５および凸部１６上に連続被覆層１９ｂが存在する。図
１１に示す本発明に用いるキャリアの粒子１１では、熱
硬化時に低融点熱可塑性樹脂の凝集破壊により、露出部
１８ａおよび１８ｂの部分で被覆樹脂層が破断され部分
被覆層１９ａが形成される。The particle surface structure of the carrier of the two-component type developer of the present invention is shown in FIG. 10 (enlarged side view) and FIG. 11 (enlarged sectional view). In the figure, carrier particles 11 are composed of core particles 12 and a coating layer 13. The surface of the core particle 12 has a concave portion 14, a relatively flat flat portion 15, and a convex portion 16. In the particles of the carrier used in the present invention, the resin filling layer 17 is present in the concave portion 14, and the exposed surface of the particle of the carrier is present in the flat portion 15 and the convex portion 16, and the coating layer is the partial coating layer 19a. Exists as. On the other hand, in the conventional carrier particle 10 using only the thermosetting resin, as shown in FIG. 12 (enlarged cross-sectional view), the resin is not completely filled in the concave portion 14 and the flat portion 1 is formed.
5 and the convex portion 16 have the continuous coating layer 19b. In the particles 11 of the carrier used in the present invention shown in FIG. 11, the coating resin layer is broken at the exposed portions 18a and 18b due to the cohesive failure of the low melting point thermoplastic resin during thermosetting to form the partial coating layer 19a.

【００９７】（現像剤の調製）上記トナーとキャリアと
を混合することにより二成分系現像剤が得られる。キャ
リアとトナーとの混合比は、一般に９８：２〜９０：１
０の重量比、特に９７：３〜９４：６の重量比であるこ
とが好ましい。(Preparation of Developer) A two-component developer is obtained by mixing the above toner and carrier. The mixing ratio of carrier and toner is generally 98: 2 to 90: 1.
A weight ratio of 0, particularly a weight ratio of 97: 3 to 94: 6 is preferred.

【００９８】本発明の二成分系現像剤を用い、一般的な
静電写真複写法により、複写がなされ得る。例えば感光
体上の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電
潜像を形成させ、次いで二成分系磁性現像剤の磁気ブラ
シを感光体と接触させることにより静電潜像の現像が容
易に行われ得る。現像により形成されたトナー像は転写
紙上に転写されて転写像を形成し、この転写像をヒート
ロールで溶融圧着することにより定着が行われる。Using the two-component developer of the present invention, copying can be carried out by a general electrostatographic copying method. For example, after uniformly charging the photoconductive layer on the photoreceptor, imagewise exposure is performed to form an electrostatic latent image, and then a magnetic brush of a two-component magnetic developer is brought into contact with the photoreceptor to form the electrostatic latent image. Can be easily developed. The toner image formed by the development is transferred onto a transfer paper to form a transfer image, and the transfer image is fused and pressure-bonded with a heat roll to fix the image.

【００９９】[0099]

【実施例】本発明を実施例により説明する。EXAMPLES The present invention will be described with reference to examples.

【０１００】（実施例１） 〈トナーの調製〉(Example 1) <Preparation of toner>

【０１０１】[0101]

【表１】 [Table 1]

【０１０２】上記各成分を二軸押し出し機にて溶融混練
し、次いでこの混練物をジェットミルで粉砕し、そして
風力分級機で分級して、平均粒径１０．０μｍのトナー
粒子を得た。The above components were melt-kneaded by a twin-screw extruder, then the kneaded product was ground by a jet mill and classified by an air classifier to obtain toner particles having an average particle size of 10.0 μm.

【０１０３】このトナー粒子に、流動性改良剤として平
均粒径が０．０１５μｍの疎水性シリカ微粒子をトナー
粒子１００重量部に対して０．３重量、およびスペーサ
ー粒子として平均粒径が０．３μｍのマグネタイト粒子
０．５重量部の割合で添加（外添）し、そしてヘンシェ
ルミキサーで混合して、トナーを得た。To the toner particles, 0.3 parts by weight of hydrophobic silica fine particles having an average particle diameter of 0.015 μm as a fluidity improver relative to 100 parts by weight of the toner particles and spacer particles having an average particle diameter of 0.3 μm are used. 0.5 parts by weight of magnetite particles were added (externally added) and mixed by a Henschel mixer to obtain a toner.

【０１０４】＜キャリアの調製＞<Preparation of Carrier>

【０１０５】[0105]

【表２】 [Table 2]

【０１０６】磁性コア粒子として平均粒径１００μｍの
球状フェライト粒子を用いた。このフェライト粒子１０
００重量部に、表２に示すコーティング剤を添加し、加
熱撹拌装置を用いて混合した。得られた混合物から溶媒
を乾燥除去した後、２００℃で１時間の熱処理を行い被
覆層を有するキャリアの粒子を得た。Spherical ferrite particles having an average particle size of 100 μm were used as the magnetic core particles. This ferrite particle 10
The coating agent shown in Table 2 was added to 00 parts by weight, and mixed using a heating and stirring device. After the solvent was removed by drying from the obtained mixture, heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour to obtain carrier particles having a coating layer.

【０１０７】＜現像剤の調製＞上記トナーとキャリアと
を、均一に混合してトナー濃度３．５重量％の二成分系
現像剤を得た。<Preparation of Developer> The above toner and carrier were uniformly mixed to obtain a two-component developer having a toner concentration of 3.5% by weight.

【０１０８】（比較例１）コーティング剤のアクリル変
性シリコーン樹脂を２４．５重量部、スチレン−アクリ
ル樹脂を０．５重量部用いたこと以外は実施例１と同様
の方法で現像剤を得た。Comparative Example 1 A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 24.5 parts by weight of acrylic modified silicone resin and 0.5 part by weight of styrene-acrylic resin were used as coating agents. .

【０１０９】［現像剤の評価］次の項目につき、実施例
および比較例の現像剤を評価した。試験に使用したの
は、三田工業社製の電子複写機（商品名「ＤＣ−４６８
５」）の改造機（評価試料を容易にサンプリングするた
めの改造を施した複写機）である。[Evaluation of Developer] The developers of Examples and Comparative Examples were evaluated for the following items. What was used for the test was an electronic copying machine (trade name "DC-468" manufactured by Sanda Kogyo Co., Ltd.
5)) modified machine (a modified copying machine for easily sampling the evaluation sample).

【０１１０】（ａ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．） 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に複写画像における黒べた部の濃度を
反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用い
て測定し、その平均値を画像濃度（Ｉ．Ｄ．）とした。
ここで、５千枚毎にサンプリングを行うために使用する
原稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿
である。評価結果を表３に示す。(A) Image Density (ID) 50,000 copies were made using a character original having a black area ratio of 8%. The density of the black solid portion in the copied image was measured every 5,000 sheets using a reflection densitometer (model number "TC-6D" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and the average value was taken as the image density (ID). .
Here, the document used for sampling every 5,000 sheets is a document in which the area ratio of the black portion including the black solid portion is 15%. The evaluation results are shown in Table 3.

【０１１１】（ｂ）カブリ濃度（Ｆ．Ｄ．） 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に複写画像における非画像部の濃度を
反射濃度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用い
て測定した。その測定値と、複写前の紙（ベース紙）を
反射濃度計で測定して得られた反射濃度の値との差を算
出し、その最高値をカブリ濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。こ
こで、５千枚毎にサンプリングを行うために使用する原
稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が１５％の原稿で
ある。評価結果を表３に示す。(B) Fog Density (FD) 50,000 copies were made using a character original having a black area ratio of 8%. The density of the non-image area in the copied image was measured every 5,000 sheets using a reflection densitometer (model number "TC-6D" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The difference between the measured value and the value of the reflection density obtained by measuring the paper (base paper) before copying with a reflection densitometer was calculated, and the maximum value was defined as the fog density (FD). Here, the document used for sampling every 5,000 sheets is a document in which the area ratio of the black portion including the black solid portion is 15%. The evaluation results are shown in Table 3.

【０１１２】（ｃ）帯電量 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて５万枚複写を
行った。５千枚毎に現像剤２００ｍｇの帯電量を「ブロ
ーオフ粉体帯電量測定装置」（東芝ケミカル社製）を用
いて測定し、トナー１ｇあたりの帯電量の平均値を算出
した。評価結果を表３に示す。(C) Charge Amount 50,000 copies were made using a character original having an area ratio of black area of 8%. The charge amount of 200 mg of the developer was measured every 5,000 sheets using a "blow-off powder charge amount measuring device" (manufactured by Toshiba Chemical Co.), and the average value of the charge amount per 1 g of toner was calculated. The evaluation results are shown in Table 3.

【０１１３】（ｄ）トナー飛散 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点での複写機内のトナー飛散状態を目
視にて観察し、以下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり 評価結果を表３に示す。(D) Toner Scattering Copying was performed using a character original having an area ratio of the black portion of 8%.
The toner scattering state in the copying machine at the time of copying 50,000 sheets was visually observed and evaluated according to the following criteria. ◯: No toner scatter x: Toner scatter is shown in Table 3.

【０１１４】（ｅ）転写効率 複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、５万枚複
写後のトナーホッパー内のトナー量とを測定し、その差
からトナー消費量を算出した。他方、５万枚複写の間に
クリーニング工程において回収されたトナー量を測定
し、これをトナー回収量とした。これらの値から、次式
によりトナーの転写効率を算出した。ここで、複写に用
いた原稿は、黒色部の面積率が８％の文字原稿である。(E) Transfer Efficiency The toner amount in the toner hopper before the start of copying and the toner amount in the toner hopper after copying 50,000 sheets were measured, and the toner consumption amount was calculated from the difference. On the other hand, the amount of toner collected in the cleaning process during the copying of 50,000 sheets was measured and used as the toner recovery amount. From these values, the transfer efficiency of toner was calculated by the following formula. Here, the original used for copying is a character original in which the area ratio of the black portion is 8%.

【０１１５】[0115]

【数１】 [Equation 1]

【０１１６】評価結果を表３に示す。Table 3 shows the evaluation results.

【０１１７】（ｆ）スペントによるキャリアの粒子表面
への付着物の量 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点で、現像剤をサンプリングした。そ
の現像剤を４００メッシュのふるい上にのせ、下からブ
ロアーにより吸引し、トナーとキャリアとを分離した。
ふるい上に残ったキャリア５ｇをビーカーに入れ、更に
このビーカー中にトルエンを加え、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着したトナー成分を溶解させた。そ
の後ビーカーの下から磁石でキャリアを引きつけた状態
でトルエン溶液を捨てた。これをトルエンが無色になる
まで数回繰り返した後、オーブンでキャリアに付着して
いるトルエンを蒸発させて得られた残留物の重量を測定
した。最初にビーカーに入れたキャリアの重量とトルエ
ン蒸発後の重量の差がスペントによりキャリアの粒子表
面に付着したトナー成分の量（スペント量）である。ス
ペント量はキャリア１ｇあたりに付着したトナー成分の
ｍｇで表す。評価結果を表３に示す。(F) Amount of Adhered Substances on Particle Surface of Carrier by Spent Copies were performed using a character original having an area ratio of black portion of 8%.
At the time of copying 50,000 sheets, the developer was sampled. The developer was placed on a 400-mesh sieve and sucked from below with a blower to separate the toner from the carrier.
5 g of the carrier remaining on the sieve was put into a beaker, and toluene was further added to the beaker to dissolve the toner component adhering to the particle surface of the carrier by means of the spent. After that, the toluene solution was discarded while the carrier was attracted from below the beaker with a magnet. This was repeated several times until the toluene became colorless, and then the toluene adhering to the carrier was evaporated in an oven, and the weight of the residue obtained was measured. The difference between the weight of the carrier initially put in the beaker and the weight after evaporation of toluene is the amount of the toner component (spent amount) attached to the particle surface of the carrier by the spent. The spent amount is represented by mg of the toner component attached to 1 g of the carrier. The evaluation results are shown in Table 3.

【０１１８】（ｇ）定着性 黒べた原稿に対応する黒べた画像が形成された転写紙を
定着ローラに通紙して定着し、得られた複写画像の画像
濃度（Ａ）を測定した。軟鋼製の分銅（直径５０ｍｍ、
重量４００ｇ）の底面に晒を両面テープで固定し、定着
性測定用デバイスを作成し、上記複写画像上を自重で５
往復させた。そして、再度画像濃度（Ｂ）を測定し、次
式により定着率を求めた。これらの画像濃度は、反射濃
度計（型番「ＴＣ−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定
した。(G) Fixability A transfer paper on which a black solid image corresponding to a black solid original was formed was passed through a fixing roller and fixed, and the image density (A) of the obtained copy image was measured. Mild steel weight (diameter 50 mm,
Fix the bleaching on the bottom of 400g weight) with double-sided tape, and make a device for measuring fixability.
I made a round trip. Then, the image density (B) was measured again, and the fixing ratio was calculated by the following formula. These image densities were measured using a reflection densitometer (model number "TC-6D" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).

【０１１９】[0119]

【数２】 [Equation 2]

【０１２０】上記で得られた定着率を以下の基準で評価
した。 ◎：９５％以上 ○：９０％以上９５％未満 △：８０％以上９０％未満 ×：８０％未満 評価結果を表３に示す。The fixing rate obtained above was evaluated according to the following criteria. A: 95% or more A: 90% or more and less than 95% B: 80% or more and less than 90% X: less than 80% Table 3 shows the evaluation results.

【０１２１】[0121]

【表３】 [Table 3]

【０１２２】［評価結果の考察］実施例１で得られた現
像剤は、比較例１の現像剤に比べ帯電性も良好で、画像
濃度およびカブリ濃度が非常に良好な状態で安定し、そ
して転写効率に優れていた。画像の定着性も良好であっ
た。特に、実施例１の現像剤は、スペントによるキャリ
アの粒子表面への付着物の量が、比較例１と比べ極めて
少なく、トナー飛散も認められなかった。[Discussion of Evaluation Results] The developer obtained in Example 1 has better chargeability than the developer of Comparative Example 1 and is stable in a state where the image density and fog density are very good, and The transfer efficiency was excellent. The image fixability was also good. In particular, in the developer of Example 1, the amount of deposits of the carrier on the particle surface of the carrier due to the spent was extremely small as compared with Comparative Example 1, and no toner scattering was observed.

【０１２３】[0123]

【発明の効果】本発明によれば、このように、複写時に
おけるスペントの主な発生原因となる帯電制御剤を全く
含有しない二成分系現像剤が提供される。この現像剤に
含有されるトナー粒子中には、アニオン性極性基を有す
る定着用樹脂が含有される。この定着用樹脂は特定の酸
価を有する。さらにこのトナー粒子中には特定の分子量
範囲のポリエチレンが所定量含有される。この現像剤に
含有されるキャリアのコア粒子は特定の組成の磁性材料
で構成され、かつ該コア粒子を被覆する被覆層には熱硬
化性樹脂および熱可塑性樹脂が用いられ、該コア粒子の
凹部を充填し、そしてその表面を部分的に被覆してい
る。そのため、トナーを過剰帯電させることなく、トナ
ーに良好な帯電を付与でき、高い画像濃度を維持でき
る。さらに、キャリアの粒子表面が平滑となり、スペン
トも発生しにくい。さらに必要に応じてトナー粒子表面
には所定の粒径のスペーサー粒子が付着している。この
ような本発明の現像剤はトナーの帯電性が充分であり、
トナー粒子とキャリアの粒子との結合も充分である。複
写時のスペントも発生しにくく、トナーが飛散すること
がなく、転写効率が充分であり、必要とされる濃度の複
写画像が長時間にわたり安定して得られる。特に、本発
明の現像剤は、上記のようにトナー粒子の定着用樹脂の
酸価を特定の範囲に限定し、さらに上記のように特定の
分子量を有するポリエチレンを所定量トナー粒子に含有
することにより、帯電性がさらに安定化し、転写像の定
着性にも優れる。As described above, according to the present invention, there is provided a two-component developer containing no charge control agent, which is a main cause of spent during copying. The toner particles contained in this developer contain a fixing resin having an anionic polar group. This fixing resin has a specific acid value. Further, the toner particles contain a predetermined amount of polyethylene having a specific molecular weight range. The core particles of the carrier contained in the developer are composed of a magnetic material having a specific composition, and a thermosetting resin and a thermoplastic resin are used in the coating layer for coating the core particles, and the recesses of the core particles are used. And partially cover its surface. Therefore, it is possible to impart a good charge to the toner without excessively charging the toner and maintain a high image density. Furthermore, the particle surface of the carrier becomes smooth, and spent is less likely to occur. Further, spacer particles having a predetermined particle diameter are attached to the surface of the toner particles as needed. Such a developer of the present invention has sufficient toner chargeability,
The bond between the toner particles and the carrier particles is also sufficient. Spent during copying hardly occurs, toner does not scatter, transfer efficiency is sufficient, and a copy image having a required density can be stably obtained for a long time. In particular, the developer of the present invention limits the acid value of the fixing resin of the toner particles to a specific range as described above, and further contains a predetermined amount of polyethylene having a specific molecular weight in the toner particles as described above. As a result, the charging property is further stabilized and the transfer image fixing property is also excellent.

【０１２４】このような二成分系現像剤は、静電式複写
機、レーザービームプリンタなどの電子式画像形成装置
において好適に用いられる。Such a two-component type developer is preferably used in an electronic image forming apparatus such as an electrostatic copying machine or a laser beam printer.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタノー
ル抽出液の、波長２００〜７００ｎｍにおける吸光度を
示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the absorbance of a methanol extract of a toner used in a developer of the present invention at wavelengths of 200 to 700 nm.

【図２】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎ
ｍにおける吸光度を示すグラフである。FIG. 2 is a wavelength of 200 to 700 n of a methanol extract of a toner containing an azo chromium complex salt dye as a charge control agent.
It is a graph which shows the light absorbency in m.

【図３】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有す
るトナーのメタノール抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を示すグラフである。FIG. 3 Wavelength 200 to 700 nm of a methanol extract of a toner containing a salicylic acid metal complex as a charge control agent.
It is a graph which shows the light absorbency in.

【図４】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーを二成分系磁性現像剤に使用し、スペントよ
る帯電不良が発生したときのキャリアについて、メタノ
ール抽出を行い、この抽出液の波長２００〜７００ｎｍ
における吸光度を測定したときのグラフである。FIG. 4 is a schematic diagram of a carrier containing a toner containing an azo chromium complex salt dye as a charge control agent used in a two-component magnetic developer. 200-700 nm
It is a graph when the light absorbency in is measured.

【図５】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間とスペント率との関係を示すグラフ
である。FIG. 5 shows the mixing / stirring time when the operation of mixing / stirring the toner containing the charge control agent and the magnetic carrier or the mixing / stirring of the toner not containing the charge control agent and the magnetic carrier is continued. It is a graph which shows the relationship with a spent rate.

【図６】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間と帯電量との関係を示すグラフであ
る。FIG. 6 shows the mixing / stirring time when the operation of mixing / stirring the toner containing the charge control agent and the magnetic carrier or the mixing / stirring of the toner not containing the charge control agent and the magnetic carrier is continued. It is a graph which shows the relationship with a charge amount.

【図７】スペントによるトナー成分が付着したキャリア
の該付着物の量と、スペントを生じたトナー中の帯電制
御剤の量との関係を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of the adhering substance of the carrier to which the toner component is attached due to the spent and the amount of the charge control agent in the toner that causes the spent.

【図８】トナー中の各成分の各々と磁性キャリアとを混
合・攪拌する操作を続けた場合における混合・攪拌時間
とスペント量との関係を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amount of spent and the mixing / stirring time when the operation of mixing / stirring each of the components in the toner and the magnetic carrier is continued.

【図９】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペントに
よる帯電不良の発生を説明する説明図である。FIG. 9 is an explanatory diagram illustrating occurrence of charging failure due to spent in a conventional two-component magnetic developer.

【図１０】本発明の現像剤のキャリアの粒子の拡大側面
図である。FIG. 10 is an enlarged side view of particles of the carrier of the developer of the present invention.

【図１１】本発明の現像剤のキャリアの粒子の拡大断面
図である。FIG. 11 is an enlarged cross-sectional view of particles of the carrier of the developer of the present invention.

【図１２】従来の現像剤のキャリアの粒子の拡大断面図
である。FIG. 12 is an enlarged cross-sectional view of particles of a carrier of a conventional developer.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ キャリアの粒子 ２ トナー ２２ 逆極性トナー １１ キャリアの粒子 １２ コア粒子 １３ 被覆層 １４ 凹部 １５ 平坦部 １６ 凸部 １７ 樹脂充填層 １８ａ キャリアの粒子表面凸部露出部 １８ｂ キャリアの粒子表面平坦部露出部 １９ａ 部分被覆層 １９ｂ 連続被覆層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carrier particle 2 Toner 22 Reverse polarity toner 11 Carrier particle 12 Core particle 13 Covering layer 14 Recessed portion 15 Flat portion 16 Convex portion 17 Resin filling layer 18a Carrier particle surface convex portion exposed portion 18b Carrier particle surface flat portion exposed portion 19a Partial coating layer 19b Continuous coating layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５ 9/10 ３２１ ３５１ ３５２ (72)発明者 田村 英一 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 河野 信明 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 藤井 和彦 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location G03G 9/113 G03G 9/08 325 9/10 321 351 352 (72) Inventor Eiichi Tamura Osaka City Chuo-ku Tamazoi 1-228 Mita Engineering Co., Ltd. (72) Inventor Nobuaki Kono Osaka City Chuo-ku Tamakuzo 1-28 Mita Engineering Co. (72) Inventor Kazuhiko Fujii Chuo-ku, Osaka 1-2-2 Tamatsukuri Mita Industrial Co., Ltd.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 トナーとキャリアとを含む二成分系現像
剤であって、 該トナーが、トナー粒子を含み、 該トナー粒子が、定着用樹脂、および該樹脂中に分散さ
れた磁性粉末およびポリエチレンを含有し、 該定着用樹脂が、アニオン性極性基を有する樹脂を含む
組成物でなり、 該定着用樹脂の酸価が４から２０であり、 該磁性粉末が、該定着用樹脂１００重量部に対して０．
１から５重量部の割合で該トナー粒子中に含有され、 該ポリエチレンの平均分子量が１０００から５０００で
あり、該ポリエチレンが、該定着用樹脂１００重量部に
対して０．５から５重量部の割合で該トナー粒子中に含
有され、 該キャリアの粒子が、コア粒子と該コア粒子を被覆する
被覆層とを有し、 該コア粒子が、表面に凹部を有し、かつ次式（Ａ）で示
される磁性材料でなり： ＭＯＦｅ₂Ｏ₃ （Ａ） ここでＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＡｌおよびＣｏでなる群から選択される少なくとも
１種の金属である、そして、 該被覆層が、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む樹
脂組成物でなり、該コア粒子の少なくとも該凹部を充填
し、そして該コア粒子の表面の面積の０．１から６０％
を被覆する被覆層である、 二成分系現像剤。1. A two-component developer containing a toner and a carrier, wherein the toner contains toner particles, the toner particles being a fixing resin, and magnetic powder and polyethylene dispersed in the resin. The fixing resin is a composition containing a resin having an anionic polar group, the fixing resin has an acid value of 4 to 20, and the magnetic powder is 100 parts by weight of the fixing resin. For 0.
The polyethylene is contained in the toner particles in an amount of 1 to 5 parts by weight, the polyethylene has an average molecular weight of 1000 to 5000, and the polyethylene is 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the fixing resin. Contained in the toner particles in a proportion, the carrier particles have core particles and a coating layer for coating the core particles, the core particles have concave portions on the surface, and the following formula (A) The magnetic material is represented by: MOFe ₂ O ₃ (A) where M is Cu, Zn, Fe, Ba, Ni, Mg, M
at least one metal selected from the group consisting of n, Al and Co, and the coating layer is made of a resin composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and at least the concave portion of the core particle 0.1% to 60% of the surface area of the core particles
A two-component developer which is a coating layer for coating the. 【請求項２】 前記トナーをメタノールで抽出したとき
の抽出液が２８０から３５０ｎｍの領域に実質的に吸収
ピークを有さず、かつ、４００から７００ｎｍの領域に
おける吸光度が実質的にゼロである、請求項１に記載の
現像剤。2. The extract obtained by extracting the toner with methanol has substantially no absorption peak in the region of 280 to 350 nm, and the absorbance in the region of 400 to 700 nm is substantially zero. The developer according to claim 1. 【請求項３】 前記磁性粉末が、前記定着用樹脂１００
重量部に対して０．５から３重量部の割合で含有され
る、請求項１に記載の現像剤。3. The fixing resin 100 comprises the magnetic powder.
The developer according to claim 1, which is contained in a ratio of 0.5 to 3 parts by weight with respect to parts by weight. 【請求項４】 前記トナー粒子の体積基準平均粒径が５
から１５μｍであり、該トナー粒子表面に体積基準平均
粒径が０．０５から１．０μｍのスペーサー粒子が付着
している、請求項１に記載の現像剤。4. The volume-based average particle diameter of the toner particles is 5
2. The developer according to claim 1, wherein spacer particles having a volume-based average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm are attached to the surface of the toner particles. 【請求項５】 前記被覆層が、熱硬化性樹脂および熱可
塑性樹脂を、重量比９９．５：０．５から５１：４９で
含む組成物でなる、請求項１に記載の現像剤。5. The developer according to claim 1, wherein the coating layer is a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin in a weight ratio of 99.5: 0.5 to 51:49. 【請求項６】 前記被覆層が、熱硬化性樹脂および熱可
塑性樹脂を、重量比９９：１から９０：１０で含む組成
物でなる、請求項１に記載の現像剤。6. The developer according to claim 1, wherein the coating layer is a composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin in a weight ratio of 99: 1 to 90:10. 【請求項７】 前記熱可塑性樹脂の融点または軟化点
が、前記熱硬化性樹脂の熱硬化温度よりも低い、請求項
１に記載の現像剤。7. The developer according to claim 1, wherein the melting point or softening point of the thermoplastic resin is lower than the thermosetting temperature of the thermosetting resin. 【請求項８】 前記熱可塑性樹脂の融点または軟化点
が、１５０℃よりも低い、請求項１に記載の現像剤。8. The developer according to claim 1, wherein the melting point or softening point of the thermoplastic resin is lower than 150 ° C. 【請求項９】 前記コア粒子の粒径が、５０から１５０
μｍである、請求項１に記載の現像剤。9. The core particles have a particle size of 50 to 150.
The developer according to claim 1, which has a thickness of μm. 【請求項１０】 前記被覆層の重量が、前記コア粒子１
００重量部に対して０．００１から２．５重量部であ
る、請求項１に記載の現像剤。10. The weight of the coating layer is the core particle 1
The developer according to claim 1, which is 0.001 to 2.5 parts by weight with respect to 00 parts by weight. 【請求項１１】 前記熱硬化性樹脂が、変性または未変
性のシリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性
スチレン−アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および
アミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種で
ある、請求項１に記載の現像剤。11. The thermosetting resin is a modified or unmodified silicone resin, thermosetting acrylic resin, thermosetting styrene-acrylic resin, phenol resin, urethane resin, thermosetting polyester resin, epoxy resin, and The developer according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of amino resins. 【請求項１２】 前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性アクリ
ル樹脂、熱可塑性スチレン−アクリル樹脂、オレフィン
系共重合体樹脂またはワックス、低融点ポリアミド樹
脂、および低融点ポリエステル樹脂からなる群から選択
される少なくとも一種である、請求項１に記載の現像
剤。12. The thermoplastic resin is at least selected from the group consisting of a thermoplastic acrylic resin, a thermoplastic styrene-acrylic resin, an olefin copolymer resin or wax, a low melting point polyamide resin, and a low melting point polyester resin. The developer according to claim 1, which is a kind.