JPH087398B2 - Multicolor recording material - Google Patents

Multicolor recording material

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JPH087398B2
JPH087398B2 JP63245819A JP24581988A JPH087398B2 JP H087398 B2 JPH087398 B2 JP H087398B2 JP 63245819 A JP63245819 A JP 63245819A JP 24581988 A JP24581988 A JP 24581988A JP H087398 B2 JPH087398 B2 JP H087398B2
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文明 篠崎
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は非銀塩多色記録材料に関し、特に酸化発色可
能なロイコ染料を用いた感光及び／又は感熱多色記録材
料に関するものである。The present invention relates to a non-silver salt multicolor recording material, and more particularly to a photosensitive and / or heat sensitive multicolor recording material using a leuco dye capable of oxidative color development.

「従来技術」 従来多色画像を得る最も一般的な方法としては高感
度、高画質、豊かな階調再現性などの観点から、銀塩写
真法が広く実用化されている。しかしながら銀塩写真法
は、画像露光後現像液で処理し、次いで残存するハロゲ
ン化銀を水に可溶な銀錯塩又は光に安定な銀塩に変換し
ているため工程が煩雑になるという欠点を有している。“Prior Art” Conventionally, the silver salt photography method has been widely put into practical use as the most general method for obtaining a multicolor image from the viewpoint of high sensitivity, high image quality, and rich gradation reproducibility. However, the silver salt photographic method is disadvantageous in that the process is complicated because the silver halide photographic method is processed with a developing solution after imagewise exposure and then the remaining silver halide is converted into a water-soluble silver complex salt or a light-stable silver salt. have.

これらの欠点を改善する方法として、特開昭59-48764
号等に乾式銀塩写真感光材料の記載が、英国特許第2495
30号、米国特許第2020775号、同第2004625号、同第2217
544号、同第2255463号、同第2699394号等に色素拡散転
写法写真感光材料の記載が、米国特許第2844574号等に
銀色素漂白法写真感光材料の記載がなされている。As a method for improving these drawbacks, Japanese Patent Laid-Open No. 59-48764
No. 2495 describes dry silver salt photographic light-sensitive materials.
No. 30, U.S. Pat.No. 2020775, No. 2004625, No. 2217
Nos. 544, 2254563 and 2699394 describe dye diffusion transfer photographic light-sensitive materials, and US Pat. No. 2844574 describes silver dye bleaching photographic light-sensitive materials.

一方、銀塩を用いない記録材料として装置に多色記録
のメカニズムを持たせた電子写真方式、熱転写方式、イ
ンクジェット方式等の記録方式が用いられているが、装
置が大型化する、記録の信頼性に欠ける、消耗品の交換
に手間取る等の欠点がある。On the other hand, as a recording material that does not use silver salt, recording methods such as an electrophotographic method, a thermal transfer method, and an inkjet method, which have a mechanism for multicolor recording in the apparatus, are used. There are drawbacks such as lack of property and time-consuming replacement of consumables.

これに対し感熱記録方式は、上記の欠点がないため
に、この方式で多色記録材料が実現すれば、使いやすい
ものとなる。この感熱記録方式を用いたものとしては、
例えば、従来法の一つとして、特公昭51-19989号、同52
-11231号、特開昭54-88135号、同55-133991号、同55-13
3992号等に記載の如く、複数の発色単位が印加熱エネル
ギーが増すにつれて単に順次追加され混色して色相が濁
りながら変化していく方法がある。他の方法としては、
例えば特公昭50-17868号、同51-5791号、同57-14318
号、同57-14319号等に記載の如く、熱応答温度のより高
い発色単位が発色するとき同時に消色剤が作用して、低
温で発色する発色単位を消色するという消色機構を取り
入れたものがある。しかしながら、これらはいずれも実
現できる発色色相の数が少ないというカラーハードコピ
ーとしては致命的な欠点がある。On the other hand, the heat-sensitive recording method does not have the above-mentioned drawbacks, so that if a multicolor recording material is realized by this method, it becomes easy to use. As for using this thermal recording system,
For example, as one of the conventional methods, Japanese Patent Publication Nos. 51-19989 and 52
-11231, JP-A-54-88135, 55-133991, 55-13
As described in Japanese Patent No. 3992, etc., there is a method in which a plurality of color-forming units are simply sequentially added as the applied heat energy increases and the colors are mixed to change the hue while becoming turbid. Alternatively,
For example, Japanese Examined Japanese Patent Publication No. 50-17868, No. 51-5791, No. 57-14318
No.5, No. 57-14319, etc., incorporates an erasing mechanism in which a erasing agent acts at the same time when a chromogenic unit having a higher thermal response temperature develops color, erasing the chromogenic unit that develops at low temperature. There is something. However, all of them have a fatal defect as a color hard copy in that the number of hues that can be realized is small.

上記の欠点を改良した多色記録材料としては感熱、感
光等の発色方式を組み合わせた記録材料が特願昭61-807
87号、同62-3070号、特開昭63-45084号、同63-134282号
等に記載されている。透明支持体の両面に相異なる色相
に発色し得る発色単位層を少なくとも一層設けた記録材
料で、該発色単位層としてはジアゾ化合物とカプラーの
組合せを発色成分とするもの及び／又はロイコ染料と顕
色剤の組合せを発色成分とするものが用いられている。As a multi-color recording material that has improved the above-mentioned drawbacks, a recording material combining a color-developing method such as heat-sensitive and photo-sensitive is disclosed in Japanese Patent Application No. 61-807.
87, 62-3070, JP-A-63-45084, 63-134282 and the like. A recording material provided with at least one color-forming unit layer capable of forming different colors on both surfaces of a transparent support, wherein the color-forming unit layer comprises a combination of a diazo compound and a coupler as a color-forming component and / or a leuco dye. What uses a combination of coloring agents as a coloring component is used.

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、これらの記録材料は、同一面上に複数
個の発色単位層を形成すると、記録材料の生保存性や画
像濃度等の点で問題が生じるために止むなく支持体とし
て透明なものを用い、その両面に発色層を設けているわ
けで、支持体として不透明なものが使えないという制約
があったり、新たに不透明層を設けなければならないと
いう製造上の不利がある。また画像形成時、記録材料の
両面から熱印字しなくてはならないため、記録装置が複
雑になるという欠点もある。"Problems to be Solved by the Invention" However, these recording materials have problems in terms of raw storability and image density of the recording materials when a plurality of color forming unit layers are formed on the same surface. Since a transparent support is used without exception, and a coloring layer is provided on both sides of the support, there are restrictions that an opaque support cannot be used, and a new opaque layer must be provided in the manufacturing process. There is a disadvantage. In addition, there is also a drawback that the recording apparatus becomes complicated because heat printing must be performed from both sides of the recording material during image formation.

「発明の目的」 従って、本発明の目的は、支持体の同一面上に発色層
を有し、かつ生保存性及び発色濃度の優れた多色記録材
料を提供することにある。"Object of the invention" Accordingly, an object of the present invention is to provide a multicolor recording material having a color forming layer on the same surface of a support and having excellent raw storability and color density.

「問題を解決するための手段」 本発明の上記目的は、少なくとも酸化発色可能なロイ
コ染料と光酸化剤を一緒に内包したマイクロカプセルと
還元剤とを必須成分とする塗布層を支持体上に設けた画
像形成材料において、相異なる発色色相を有する二種以
上のロイコ染料と、各ロイコ染料に対応した、感光波長
の異なる光酸化剤の各々が、異なるガラス転移点を有
し、加熱により物質の透過性が上がる高分子壁から成る
マイクロカプセルに内包されて混合されていることを特
徴とする多色記録材料により達成された。"Means for Solving the Problem" The above-mentioned object of the present invention is to provide a coating layer on a support, which contains, as essential components, microcapsules containing at least an oxidatively-colorable leuco dye and a photo-oxidizing agent together, and a reducing agent. In the provided image-forming material, two or more kinds of leuco dyes having different coloring hues, and each of the photo-oxidizing agents having different photosensitizing wavelengths corresponding to each leuco dye have different glass transition points and are heated by the substance. It was achieved by a multicolor recording material characterized in that it is encapsulated and mixed in microcapsules consisting of polymer walls whose permeability is increased.

本発明の多色記録材料を使用し、良好な多色画像を得
る方法を説明する。A method for obtaining a good multicolor image using the multicolor recording material of the present invention will be described.

混合されているマイクロカプセル壁のガラス転移点
が、低温側からT1,T2,---,Tnで、内包されているロイコ
染料と光酸化剤による発色波長が、それぞれλ1，λ2,-
--,λnとし、発色色相が、それぞれC1,C2,---,Cnとす
る。The glass transition points of the mixed microcapsule walls are T 1 , T 2 , ---, T n from the low temperature side, and the coloring wavelengths of the leuco dye and photooxidant contained are λ 1 and λ, respectively. 2 ,-
-, λ n , and the coloring hues are C 1 , C 2 , ---, and C n , respectively.

λ1，λ2，………，λnが相異なる場合、例えば熱ブ
ロックを用い（印字温度をＴとする）、T1≦Ｔ＜T2で印
字し画像潜像を形成しその後λ1の光で露光して発色色
相C1の画像を得ることができる。次いでT2≦Ｔ＜T3で印
字し画像潜像を形成しその後λ2の光で露光して発色色
相C2の画像を得ることができる。この操作を繰り返し、
最後にＴ≧Tnで印字し画像潜像を形成しその後λnの光
で露光して発色色相Cnの画像を得ることができる。When λ 1 , λ 2 , ..., λ n are different from each other, for example, a heat block is used (printing temperature is T), printing is performed with T 1 ≤T <T 2 , an image latent image is formed, and then λ 1 It is possible to obtain an image with a hue of C 1 by forming the image by exposure to light. Then, printing is performed with T 2 ≦ T <T 3 , an image latent image is formed, and then the image is exposed with light of λ 2 to obtain an image of a coloring hue C 2 . Repeat this operation,
Finally, it is possible to print with T ≧ T n to form an image latent image, and then to expose with a light of λ n to obtain an image of a coloring hue C n .

上記の場合、熱印字と露光を逆にして、露光で画像を
形成し、熱で定着を行っても同じような多色画像を得る
ことができる。In the above case, the same multicolor image can be obtained by reversing the thermal printing and the exposure, forming the image by the exposure and fixing the image by heat.

λ1，λ2,---,λnが同じ場合、例えば熱ブロックを用
い加熱温度を変えて順次印字していき、画像潜像を形成
し、その後全面露光することにより良好な多色画像を得
ることができる。この場合は、各色相を独立に発色せし
めることはできず、混色画像が形成されることになる。When λ 1 , λ 2 , ---, and λ n are the same, for example, a heating block is used to print sequentially while changing the heating temperature, an image latent image is formed, and then the entire surface is exposed to obtain a good multicolor image. Can be obtained. In this case, each hue cannot be colored independently, and a mixed color image is formed.

本発明において好ましいカプセルは、常温ではマイク
ロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質
の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された時のみ物質の
透過性が上がるものである。この現象は、カプセル壁
材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶことにより、そ
の透過開始温度を自由にコントロールすることができ
る。この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転
移温度に相当するものである。The capsules preferred in the present invention prevent contact between substances inside and outside the capsule at room temperature due to the substance separating action of the microcapsule wall, and the permeability of the substance increases only when heated above a certain temperature. With respect to this phenomenon, the permeation initiation temperature can be freely controlled by appropriately selecting the capsule wall material, the capsule core substance, and the additive. The permeation initiation temperature in this case corresponds to the glass transition temperature of the capsule wall.

このガラス転移温度は、十分な熱記録ができるという
観点から60℃〜200℃であることが好ましく、サーマル
ヘッドによる瞬間的な加熱に迅速に応答せしめるために
は、特に70℃〜150℃の範囲が好ましい。The glass transition temperature is preferably 60 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of sufficient thermal recording, and particularly in the range of 70 ° C. to 150 ° C. for quick response to instantaneous heating by a thermal head. Is preferred.

カプセル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カ
プセル壁形成剤の種類を変えることが必要である。本発
明において使用し得る壁材料としては、ポリウレタン、
ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネ
ート等が挙げられ、この中で特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましい。In order to control the glass transition temperature inherent to the capsule wall, it is necessary to change the type of capsule wall forming agent. The wall material that can be used in the present invention includes polyurethane,
Examples thereof include polyurea, polyamide, polyester, and polycarbonate. Among them, polyurethane and polyurea are particularly preferable.

本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイコ染料及
び光酸化剤等の画像形成物質を含有した芯物質を乳化し
た後、その乳化油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して
作られる。この場合壁を形成するリアクタントを油滴の
内部及び／又は油滴の外部に添加する。The microcapsules used in the present invention are made by emulsifying a core substance containing an image forming substance such as a leuco dye and a photo-oxidizing agent, and then forming a wall of a polymer substance around the emulsified oil droplets. In this case, the wall-forming reactant is added to the inside of the oil drop and / or to the outside of the oil drop.

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては、油滴
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、特に短時間内に均一な粒径をも
ち、生保存性に優れた記録材料として好ましいカプセル
を得ることができる。As a method of forming the microcapsule wall of the present invention, when using a microencapsulation method by polymerizing a reactant from the inside of an oil droplet, a recording material having a uniform particle size, particularly within a short time, and having excellent raw preservability is used. Preferred capsules can be obtained.

マイクロカプセル化の手法、用いる素材及び化合物の
具体例については、米国特許第3726804号、同第3796696
号に記載されている。For microencapsulation techniques, specific examples of materials and compounds used, see U.S. Patent Nos. 3,726,804 and 3,796,696.
No.

例えば、ポリウレタン或いはポリウレアをカプセル壁
材として用いる場合には、多価イソシアネート及びこれ
と反応してカプセル壁を形成する第二の物質（例えばポ
リオール又はポリアミン）を水相又はカプセル化すべき
油性液体中に混合し、水中に乳化分散し、次に温度を上
昇することにより油滴界面で高分子形成反応を起こし
て、マイクロカプセル壁を形成する。For example, when polyurethane or polyurea is used as a capsule wall material, a polyisocyanate and a second substance (for example, a polyol or polyamine) which reacts with the polyisocyanate to form a capsule wall are added to an aqueous phase or an oily liquid to be encapsulated. By mixing, emulsifying and dispersing in water, and then raising the temperature, a polymer forming reaction occurs at the oil droplet interface to form a microcapsule wall.

第一の壁膜形成物質である多価イソシアネートと二の
壁膜形成物質であるポリオール、ポリアミンを適宜選ん
でカプセル壁のガラス転移点を大幅に変えることができ
る。The glass transition point of the capsule wall can be significantly changed by appropriately selecting polyvalent isocyanate as the first wall film forming substance and polyol or polyamine as the second wall film forming substance.

上記の画像形成物質を溶解する有機溶剤としては高沸
点オイルが用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタ
ル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、ア
ルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキ
ル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン
等が挙げられる。A high boiling point oil is used as the organic solvent for dissolving the above-mentioned image forming substance, and specifically, phosphoric acid ester, phthalic acid ester, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, other carboxylic acid ester, fatty acid amide, alkylated Examples thereof include biphenyl, alkylated terphenyl, alkylated naphthalene, diarylethane, chlorinated paraffin and the like.

本発明においては、上記の有機溶剤に低沸点の補助溶
剤を加えることもできる。補助溶剤の具体例としては、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレン
クロライド、シクロヘキサノン等が挙げられる。In the present invention, a low-boiling auxiliary solvent may be added to the above organic solvent. Specific examples of the auxiliary solvent include:
Ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, cyclohexanone and the like can be mentioned.

乳化油滴を安定に作るために、水相に保護コロイドや
界面活性剤を添加することができる。保護コロイドとし
ては、一般的に水溶性高分子が使用可能である。In order to make the emulsified oil droplets stable, a protective colloid or a surfactant can be added to the aqueous phase. As the protective colloid, generally a water-soluble polymer can be used.

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、特
に画像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で
20μ以下が好ましく、更に好ましくは４μ以下である。In the present invention, the size of the microcapsules is determined by volume average, particularly from the viewpoint of improving the resolution of images and handling.
It is preferably 20 μm or less, more preferably 4 μm or less.

次に、本発明の画像形成材料の一成分を構成するロイ
コ染料は１個又は２個の水素原子を有する染料の還元形
であり、その水素原子の除去及びある場合には追加の電
子の付加によって発色して染料を形成する。このような
ロイコ染料は実質的に無色であるか、弱い色を有するも
のであるから、酸化して発色した場合にはパターンを形
成する手段となる。この酸化は、本発明においては少な
くとも１種の光酸化剤を存在させることによって達成さ
れる。この光酸化剤は光の照射により活性化され、そし
てロイコ染料と反応して未照射の、従って未変化物質の
バックグランドに対して有色の像を生成させる。Next, the leuco dye, which constitutes one component of the image-forming material of the present invention, is a reduced form of a dye having one or two hydrogen atoms, and removal of the hydrogen atom and addition of an additional electron in some cases. To form a dye. Since such leuco dyes are substantially colorless or have a weak color, they serve as a means for forming a pattern when they are oxidized and colored. This oxidation is achieved in the present invention by the presence of at least one photooxidant. This photo-oxidant is activated by irradiation with light and reacts with the leuco dye to produce a colored image against the background of unirradiated and thus unchanged material.

前記機構により容易に発色し得るロイコ染料は例えば
米国特許第3445234号明細書に記載されているものが包
含されており、ここに参照として記載する。The leuco dyes that can be easily colored by the above-mentioned mechanism include, for example, those described in U.S. Pat. No. 3,445,234 and are incorporated herein by reference.

（１）アミノトリアリールメタン、 （２）アミノキサンテン、 （３）アミノチオキサンテン、 （４）アミノ−9,10−ジヒドロアクリジン、 （５）アミノフェノキサジン、 （６）アミノフェノチアジン、 （７）アミノジヒドロフェナジン、 （８）アミノジフェニルメタン、 （９）ロイコインダミン、 （10）アミノヒドロ桂皮酸（シアノエタン、ロイコメチ
ン）、 （11）ヒドラジン、 （12）ロイコインジゴイド染料、 （13）アミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン、 （14）テトラハロ−p,p′−ビフェノール、 （15）2-（ｐ−ヒドロキシフェニル）‐4,5−ジフェニ
ルイミダゾール、 （16）フェネチルアニリン。(1) Aminotriarylmethane, (2) Aminoxanthene, (3) Aminothioxanthene, (4) Amino-9,10-dihydroacridine, (5) Aminophenoxazine, (6) Aminophenothiazine, (7) Amino Dihydrophenazine, (8) aminodiphenylmethane, (9) leuco damamine, (10) aminohydrocinnamic acid (cyanoethane, leucomethine), (11) hydrazine, (12) leucoin digoid dye, (13) amino-2,3- Dihydroanthraquinone, (14) tetrahalo-p, p'-biphenol, (15) 2- (p-hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, (16) phenethylaniline.

これらのロイコ形の中で（１）〜（９）は１個の水素
原子を失うことにより、（10）〜（16）は２個の水素原
子を失うことにより母体染料を生成する。Among these leuco forms, (1) to (9) lose one hydrogen atom, and (10) to (16) lose two hydrogen atoms to form a mother dye.

具体的には、ロイコクリスタルバイオレット、トリス
−（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）−メタン、ビス
−（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）−フェニルメタ
ン、ビス−（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）−チエ
ニル−２−メタン、ビス−（２−クロロ−４−ジエチル
アミノフェニル）−フェニルメタン、2-（２−クロロフ
ェニル）アミノ−6-N,N−ジブチルアミノ−9-（２−メ
トキシカルボニル）−フェニルキサンテン、2-N,N−ジ
ベンジルアミノ−6-N,N−ジエチルアミノ−9-（２−メ
トキシカルボニル）−フェニルキサンテン、ベンゾ
〔ａ〕−6-N,N−ジエチルアミノ−9-（２−メトキシカ
ルボニル）−フェニルキサンテン、2-（２−クロロフェ
ニル）−アミノ−6-N,N−ジブチルアミノ−9-（２−メ
チルフェニルカルボキサミド）−フェニルキサンテン、
3,6−ジメトキシ−9-（２−メトキシカルボニル）−フ
ェニルキサンテン、3,6−ジエトキシエチル−9-（２−
メトキシカルボニル）−フェニルキサンテン、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、3,7−ビス−ジエチルアミノ
フェノキサジン等を挙げることができる。Specifically, leuco crystal violet, tris- (4-diethylamino-o-tolyl) -methane, bis- (4-diethylamino-o-tolyl) -phenylmethane, bis- (4-diethylamino-o-tolyl)- Thienyl-2-methane, bis- (2-chloro-4-diethylaminophenyl) -phenylmethane, 2- (2-chlorophenyl) amino-6-N, N-dibutylamino-9- (2-methoxycarbonyl) -phenyl Xanthene, 2-N, N-dibenzylamino-6-N, N-diethylamino-9- (2-methoxycarbonyl) -phenylxanthene, benzo [a] -6-N, N-diethylamino-9- (2- Methoxycarbonyl) -phenylxanthene, 2- (2-chlorophenyl) -amino-6-N, N-dibutylamino-9- (2-methylphenylcarboxamide) -phenyl key Santen,
3,6-Dimethoxy-9- (2-methoxycarbonyl) -phenylxanthene, 3,6-diethoxyethyl-9- (2-
Examples thereof include methoxycarbonyl) -phenylxanthene, benzoylleuco methylene blue, and 3,7-bis-diethylaminophenoxazine.

一方、本発明の画像形成材料に使用できる好ましい光
酸化剤は通常不活性であるが、可視光線、紫外線、赤外
線、Ｘ線のような活性輻射線に露光されると、ロイコ染
料をその発色型に酸化する化学種を生ずるものである。On the other hand, the preferred photo-oxidizing agent which can be used in the image-forming material of the present invention is usually inactive, but when exposed to actinic radiation such as visible rays, ultraviolet rays, infrared rays and X-rays, the leuco dye is changed to its coloring type. It produces chemical species that oxidize to.

代表的な光酸化剤としては、特公昭62-39728号、特公
昭63-2099号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二
量体の如きロフィンダイマー化合物、米国特許3282693
号記載の２−アジドベンゾオキサゾール、ベンゾイルア
ジド、２−アジドベンズイミダゾールの如きアジド化合
物、米国特許3615568号記載の３′−エチル−１−メト
キシ−２−ピリドチアシアニンパークロレート、１−メ
トキシ−２−メチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホ
ネート等のピリジニウム化合物、Ｎ−ブロモサクシンイ
ミド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−トリク
ロロメチル−5-（ｐ−ブトキシスチリル）‐1,3,4−オ
キサジアゾール、2,6−ジトリクロロメチル−4-（ｐ−
メトキシフェニル）−トリアジン等の有機ハロゲン化合
物、日本写真学会1968年春季研究発表会講演要旨55ペー
ジ記載のアジドポリマー等を挙げることができる。これ
らのうちロフィンダイマー化合物及び有機ハロゲン化合
物が好適で、更に両者の併用が高感度化を実現できるの
で最適である。Typical photo-oxidizing agents include rophine dimer compounds such as 2,4,5-triarylimidazole dimers described in JP-B-62-39728 and JP-B-63-2099, U.S. Pat.
Azide compounds such as 2-azidobenzoxazole, benzoyl azide and 2-azidobenzimidazole described in U.S. Pat. No. 3,615,568, 3'-ethyl-1-methoxy-2-pyridothiacyanine perchlorate, 1-methoxy- Pyridinium compounds such as 2-methylpyridinium-p-toluenesulfonate, N-bromosuccinimide, tribromomethylphenyl sulfone, 2-trichloromethyl-5- (p-butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2,6-ditrichloromethyl-4- (p-
Examples thereof include organic halogen compounds such as methoxyphenyl) -triazine, and azide polymers described on page 55 of the abstract of the 1968 Spring Research Presentation Meeting of the Photographic Society of Japan. Of these, the lophine dimer compound and the organic halogen compound are preferable, and the combined use of both is most preferable because high sensitivity can be realized.

本発明の画像形成材料の製造にあたっては、ロイコ染
料と光酸化剤とをモル比で10:1〜1:10の割合で混合する
とよく、更に好ましい混合比は2:1〜1:2である。In the production of the image-forming material of the present invention, the leuco dye and the photo-oxidizing agent may be mixed in a molar ratio of 10: 1 to 1:10, and a more preferable mixing ratio is 2: 1 to 1: 2. .

本発明の画像形成材料は加熱処理を行うことによって
安定な潜像画像を形成し、その後全面露光を行うことに
よって、もしくは露光して画像形成後、加熱処理を行う
ことによって、安定な画像を確実に得ることができる。
即ち、本発明の画像形成材料の熱記録或いは定着機構と
しては、加熱によりカプセル壁を通して光酸化剤と還元
剤が接触することにより、もはやその後に光酸化剤が活
性化されたとしても還元剤が作用して酸化剤を失活させ
ることによるものである。The image-forming material of the present invention forms a stable latent image by heat treatment, and then, by exposing the entire surface, or by performing heat treatment after exposure to form an image, a stable image is ensured. Can be obtained.
That is, as a thermal recording or fixing mechanism of the image forming material of the present invention, the reducing agent can be activated even if the photooxidizing agent is no longer activated by the contact of the photooxidizing agent and the reducing agent through the capsule wall by heating. This is because it acts to deactivate the oxidant.

このような還元剤は、活性化された光酸化剤の遊離基
をトラップする所謂フリーラジカル捕捉物質として作用
する。Such a reducing agent acts as a so-called free radical scavenger that traps the free radicals of the activated photo-oxidizing agent.

還元剤の具体例としては、米国特許3042515号記載の
ベンゼン環に水酸基を有し少なくとも別の水酸基又はア
ミノ基がこのベンゼン環の別の位置にあるハイドロキノ
ン化合物やアミノフェノール化合物、特公昭62-39728号
記載の環式フェニルヒドラジド化合物、更にグアニジン
誘導体、アルキレンジアミン誘導体及びヒドロキシアミ
ン誘導体から選ばれる化合物等を挙げることができる。
単独もしくは２種以上併用して用いることができるが、
所謂酸化剤に作用し得る機能を有する還元性の物質であ
ればこれらに限定されるものではない。Specific examples of the reducing agent include a hydroquinone compound or an aminophenol compound having a hydroxyl group on the benzene ring described in U.S. Pat. No. 30,425,15, and at least another hydroxyl group or an amino group at another position of the benzene ring, JP-B-62-39728. The cyclic phenylhydrazide compounds described in JP-A No. 2003-242242, and compounds selected from guanidine derivatives, alkylenediamine derivatives and hydroxyamine derivatives can be mentioned.
They can be used alone or in combination of two or more,
The reducing substance is not limited to these as long as it is a reducing substance having a function of acting on a so-called oxidizing agent.

本発明の画像形成材料において、上記還元剤はサンド
ミル等により固体分散するか、もしくはオイルに溶解し
て乳化分散するかして用いるのがよい。固体分散又は乳
化分散する時に、保護コロイドとして一般的に水溶性高
分子が使用可能である。In the image-forming material of the present invention, the reducing agent is preferably used after being solid-dispersed by a sand mill or the like, or dissolved in oil and emulsified and dispersed. Generally, a water-soluble polymer can be used as a protective colloid when solid-dispersing or emulsion-dispersing.

好ましい還元剤の量は光酸化剤成分のモル基準で１〜
100倍モル量であり、更に好ましくは５〜20倍モル量で
ある。The preferred amount of reducing agent is 1 to
The molar amount is 100 times, and more preferably 5 to 20 times.

本発明においては、光酸化剤の付加的な成分として公
知の増感剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加して使用
することもできる。In the present invention, a known sensitizer, ultraviolet absorber or antioxidant may be added and used as an additional component of the photo-oxidizing agent.

又、本発明においては、熱記録もしくは熱定着を自由
にコントロールすることを目的とする助剤を用いること
ができる。この助剤は、系を構成する各成分の融点を下
げたり、カプセル壁のガラス転移点を低下せしめる作用
を有するものである。Further, in the present invention, an auxiliary agent for the purpose of freely controlling thermal recording or thermal fixing can be used. This auxiliary agent has a function of lowering the melting point of each component constituting the system or lowering the glass transition point of the capsule wall.

このような助剤としては、フェノール化合物、アルコ
ール化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等が
あり、これらは、芯物質中に含有させてもよいし、分散
物としてマイクロカプセル外に添加してもよい。Examples of such an auxiliary include a phenol compound, an alcohol compound, an amide compound, a sulfonamide compound, and the like. These may be contained in the core substance, or may be added outside the microcapsule as a dispersion. .

本発明における画像形成材料は、このようなロイコ染
料と光酸化剤を内包したマイクロカプセル及び還元剤の
分散物を、支持体上に塗布して作ることができる。The image forming material in the present invention can be prepared by coating a support with a dispersion of microcapsules containing such a leuco dye and a photo-oxidizing agent and a reducing agent.

この時、上記分散物にバインダー、顔料、ワックス
類、金属石鹸あるいは界面活性剤を加えてもよい。At this time, a binder, a pigment, a wax, a metal soap or a surfactant may be added to the above dispersion.

本発明における画像形成層の塗布量としては固形分換
算で３〜30g/m2、特に５〜20g/m2が好ましい。The coating amount of the image forming layer in the present invention is preferably 3 to 30 g / m 2 in terms of solid content, particularly 5 to 20 g / m 2 .

支持体に適する材料は、ティッシュペーパーから厚手
のボール紙にいたるまでの紙類、再生セルロース、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリビニルクロライド等が挙げられ
る。Suitable materials for the support include papers ranging from tissue paper to thick cardboard, regenerated cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride and the like.

支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコ
ート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、ブ
レードコート法、グラビアコート法、スピンコート法あ
るいはエクストルージョンコート法等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。As a method for coating the support, an air knife coating method, a curtain coating method, a slide coating method, a roller coating method, a dip coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a gravure coating method, a spin coating method or an extrusion coating method. Law, etc.
It is not limited to these.

本発明において、加熱により潜像画像のを形成する方
法は、通常の感熱記録と全く同様であり、熱ペンや熱ヘ
ッドを用いて行うことができる。In the present invention, the method of forming a latent image by heating is exactly the same as in ordinary thermal recording, and can be performed using a hot pen or a thermal head.

本発明において、いかなる便利な光源も光酸化剤の活
性化及びロイコ染料の像の形成のために使用することが
できる。慣用の光源は蛍光ランプ、水銀ランプ、メタル
ハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ
等を包含する。In the present invention, any convenient light source can be used to activate the photooxidant and image the leuco dye. Conventional light sources include fluorescent lamps, mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, tungsten lamps and the like.

本発明の多色記録材料は、生保存性及び発色濃度に優
れ、更に記録層は一層のみでよく製造工程が非常に簡略
化されるという特徴を有している。The multicolor recording material of the present invention is excellent in raw storability and color density, and further has a feature that the number of recording layers is only one and the manufacturing process is greatly simplified.

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。尚添加量を示す「部」は「重量部」を示
す。Examples will be shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition, "part" which shows an addition amount shows a "weight part."

「実施例」 実施例１ カプセル液Ａの調製 ロイコクリスタルバイオレット １部 2,2′−ビス‐（ｏ−クロロフェニル）‐4,4′,5,5′−
テトラフェニルイミダゾール ２部 トリブロモメチルフェニルスルホン 0.4部 2,5−ジ−ターシャリーオクチルハイドロキノン 0.6部 ｐ−トルエンスルホンアミド 0.2部 キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン
付加物の75重量％酢酸エチル溶液 20部 を、 酢酸エチル 16部 ジイソプロピルナフタレン 18部 の混合溶媒に添加し、溶解した。この溶液を、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール６重量％水溶液54部の中に
添加し、20℃で乳化分散し、平均粒径１μの乳化液を得
た。得られた乳化液に水68部を加え、40℃にて３時間攪
拌しつづけた。その後室温にもどし、濾過してカプセル
液Ａを得た。"Example" Example 1 Preparation of Capsule Liquid A Leuco Crystal Violet 1 part 2,2'-bis- (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-
Tetraphenylimidazole 2 parts Tribromomethylphenyl sulfone 0.4 parts 2,5-Di-tertiary octylhydroquinone 0.6 parts p-toluenesulfonamide 0.2 parts xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct 75 parts by weight ethyl acetate solution 20 parts Was added to a mixed solvent of 16 parts of ethyl acetate and 18 parts of diisopropylnaphthalene, and dissolved. This solution was added to 54 parts of a 6% by weight aqueous solution of carboxy-modified polyvinyl alcohol and emulsified and dispersed at 20 ° C. to obtain an emulsion having an average particle size of 1 μm. 68 parts of water was added to the obtained emulsion, and the mixture was continuously stirred at 40 ° C. for 3 hours. Then, the mixture was returned to room temperature and filtered to obtain a capsule liquid A.

このカプセル壁のガラス転移点は80℃で、ロイコ染料
と光酸化剤による発色波長は365nmで、発色色相はブル
ーであった。The glass transition point of this capsule wall was 80 ° C., the color development wavelength by the leuco dye and the photo-oxidant was 365 nm, and the color hue was blue.

カプセル液Ｂの調製 3,6−ジメトキシ−9-（２−メトキシカルボニル）−フ
ェニルキサンテン 1.5部 2,2′−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,5,5′−
テトラフェニルイミダゾール ２部 2,6−ジトリクロロメチル−4-（ｐ−メトキシフェニ
ル）−トリアジン 0.8部 2-（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール ４部 トリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付
加物の75重量％酢酸エチル溶液 20部 を、 酢酸エチル 16部 ジイソプロピルナフタレン 18部 の混合溶媒に添加し、溶解した。この溶液を、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール６重量％水溶液54部の中に
添加し、20℃で乳化分散し、平均粒径１μの乳化液を得
た。得られた乳化液に水68部を加え、40℃にて３時間攪
拌しつづけた。その後室温にもどし、濾過してカプセル
液Ｂを得た。Preparation of capsule liquid B 3,6-dimethoxy-9- (2-methoxycarbonyl) -phenylxanthene 1.5 parts 2,2'-bis- (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-
Tetraphenyl imidazole 2 parts 2,6-ditrichloromethyl-4- (p-methoxyphenyl) -triazine 0.8 parts 2- (5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole 4 parts tolylene diisocyanate / trimethylol 20 parts of a 75 wt% ethyl acetate solution of a propane adduct was added to a mixed solvent of 16 parts of ethyl acetate and 18 parts of diisopropylnaphthalene and dissolved. This solution was added to 54 parts of a 6% by weight aqueous solution of carboxy-modified polyvinyl alcohol and emulsified and dispersed at 20 ° C. to obtain an emulsion having an average particle size of 1 μm. 68 parts of water was added to the obtained emulsion, and the mixture was continuously stirred at 40 ° C. for 3 hours. Then, the mixture was returned to room temperature and filtered to obtain a capsule liquid B.

このカプセル壁のガラス転移点は100℃で、ロイコ染
料と光酸化剤による発色波長は435nmで、発色色相はイ
エローであった。The glass transition point of the capsule wall was 100 ° C., the wavelength of the color produced by the leuco dye and the photo-oxidant was 435 nm, and the color hue was yellow.

還元剤分散液の調製 １−フェニルピラゾリジン−３−オン（フェニドンＡ）
30部をカルボキシ変性ポリビニルアルコール４重量％水
溶液150部に加えて横型サンドミルにて分散して、平均
粒径１μのフェニドンＡ分散液を得た。Preparation of reducing agent dispersion 1-phenylpyrazolidin-3-one (phenidone A)
30 parts of this was added to 150 parts of a 4% by weight aqueous solution of carboxy-modified polyvinyl alcohol and dispersed in a horizontal sand mill to obtain a Phenidone A dispersion having an average particle size of 1 μm.

次に下記の組成の塗布液を調製した。 Next, a coating solution having the following composition was prepared.

上記カプセル液Ａ 6.8部 上記カプセル液Ｂ 6.8部 上記還元剤分散液 6.0部 30％エポキシ化ポリアミド樹脂（FL-71、東邦化学
（株）製） 0.4部 この塗布液を上質紙（坪量76g/m2）にコーティングロ
ッドで固形塗布量12g/m2になるように塗布し、50℃で乾
燥して本発明の多色記録材料を得た。Capsule liquid A 6.8 parts Capsule liquid B 6.8 parts Reducing agent dispersion liquid 6.0 parts 30% epoxidized polyamide resin (FL-71, manufactured by Toho Kagaku Co., Ltd.) 0.4 parts This coating liquid m 2 ) was coated with a coating rod at a solid coating amount of 12 g / m 2 and dried at 50 ° C. to obtain a multicolor recording material of the present invention.

得られた記録シートに対して、ランダムに数箇所、熱
ブロックを用いて80℃で１秒間加熱し、次いで400nm以
上の光をカットするフィルターを用いてジェットライト
（超高圧水銀灯、オーク（株）製）により５秒間全面光
照射を行い、ブルーの発色像を得た。The obtained recording sheet is heated at 80 ° C. for 1 second using a heat block randomly at several places, and then a jet light (ultra high pressure mercury lamp, Oak Co., Ltd.) is used with a filter that cuts light of 400 nm or more. Then, the whole surface was irradiated with light for 5 seconds to obtain a blue color image.

更に、同様に熱ブロックを用いて100℃で１秒間加熱
し、次いで400nm以下の光をカットするフィルターを用
いてジェットライトにより５秒間全面光照射を行なった
ところ、画像形成層がイエローに発色した。Further, similarly, a heating block was used to heat at 100 ° C. for 1 second, and then the entire surface was irradiated with a jet light for 5 seconds using a filter that cuts light having a wavelength of 400 nm or less. As a result, the image forming layer turned yellow. .

その結果、発色像はブルー、イエローそしてブラック
（ブルー＋イエロー）の鮮明な発色像が得られた。As a result, clear colored images of blue, yellow and black (blue + yellow) were obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０７ ５１４ (56)参考文献 特開 昭57−132141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−211488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−242093（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−259493（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−182982（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−193878（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−44（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical indication location G03F 7/004 507 514 (56) References JP-A-57-132141 (JP, A) JP-A-SHO 58-211488 (JP, A) JP-A-58-83842 (JP, A) JP-A-60-242093 (JP, A) JP-A-60-259493 (JP, A) JP-A-61-182982 (JP, A) A) JP-A-63-193878 (JP, A) JP-A-2-44 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも酸化発色可能なロイコ染料と光
酸化剤を一緒に内包したマイクロカプセルと還元剤とを
必須成分とする塗布層を支持体上に設けた画像形成材料
において、相異なる発色色相を有する二種以上のロイコ
染料と、各ロイコ染料に対応した、感光波長の異なる光
酸化剤の各々が、異なるガラス転移点を有し、加熱によ
り物質の透過性が上がる高分子壁から成るマイクロカプ
セルに内包されて混合されていることを特徴とする多色
記録材料。1. An image-forming material comprising a support and a coating layer comprising a microcapsule containing at least an oxidatively-colorable leuco dye and a photo-oxidizing agent together and a reducing agent as essential components. Of two or more leuco dyes having, and a photo-oxidizing agent corresponding to each leuco dye having a different photosensitizing wavelength, each having a different glass transition point, and comprising a polymer wall comprising a polymer wall whose permeability is increased by heating. A multicolor recording material characterized by being encapsulated and mixed in a capsule.
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