JPH0873834A - Organic thin film and photofunctional element - Google Patents

Organic thin film and photofunctional element

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JPH0873834A
JPH0873834A JP6216176A JP21617694A JPH0873834A JP H0873834 A JPH0873834 A JP H0873834A JP 6216176 A JP6216176 A JP 6216176A JP 21617694 A JP21617694 A JP 21617694A JP H0873834 A JPH0873834 A JP H0873834A
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JP
Japan
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thin film
viologen
organic thin
substrate
formula
Prior art date
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Pending
Application number
JP6216176A
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Japanese (ja)
Inventor
Hideyuki Hosono
英之 細野
Toshishige Araki
敏成 荒木
Tomoko Tani
朋子 谷
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Tokyo Gas Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Gas Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0873834A publication Critical patent/JPH0873834A/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

PURPOSE: To obtain an organic thin film having stable, high-quality and high photoelectric transfer characteristics, thus useful for solar cells, catalysts, etc., by forming a viologen-link type porphyrin derivative as a constituent substance into a thin film by Langmuir-Blodgett method. CONSTITUTION: This organic thin film, containing, as a constituent substance, at least a viologen-link type porphyrin derivative of formula I [M is a metal atom, metal halide, metal oxide, etc.; R1 -R3 are each H, CH3 or an alkyl; R4 is a viologen of formula II ((m) is the number of methylene chains, an integer of 3-18; (n) is the number of alkyl chains, an integer of 9-18)], is obtained by forming the porphyrin derivative into a thin film by Langmuir-Blodgett method. It is preferable that this organic thin film further contains a viologen of formula III and/or matrix molecules as constituent substance(s).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ビオローゲン結合型ポ
ルフィリン誘導体単独あるいはビオローゲン結合型ポル
フィリン誘導体とマトリックス分子等を構成成分とする
有機薄膜（ラングミュア・ブロジェット膜）、およびこ
の有機薄膜を導電性基盤上に形成してなる導電性基盤及
びこの導電性基盤を用いた光機能素子に関し、特にフォ
トダイオード、太陽電池、フォトセンサー等に応用され
うる光電変換機能を有する光機能素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an organic thin film (Langmuir-Blodgett film) having a viologen-binding porphyrin derivative alone or a viologen-binding porphyrin derivative and a matrix molecule as constituent components, and a conductive substrate based on this organic thin film. The present invention relates to a conductive substrate formed on the above and an optical functional element using the conductive substrate, and more particularly to an optical functional element having a photoelectric conversion function which can be applied to a photodiode, a solar cell, a photo sensor and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】光電変換機能を有する有機薄膜基盤の製
法としては、基盤上に真空蒸着法やスピンコート、バー
コートなどの塗布法により、有機分子からなる膜を成膜
する方法が知られている。しかし、高い光電変換効率を
得るためには、電荷の生成効率が高いこと、生成した電
荷が一方向に効率よく移動することが必要である。この
ためには、有機分子の配向を制御することが必要である
が、従来の真空蒸着法や塗布法では配向の制御は困難で
あった。2. Description of the Related Art As a method for manufacturing an organic thin film substrate having a photoelectric conversion function, there is known a method of forming a film of organic molecules on the substrate by a coating method such as a vacuum vapor deposition method, a spin coating method or a bar coating method. There is. However, in order to obtain high photoelectric conversion efficiency, it is necessary that the charge generation efficiency is high and the generated charge efficiently moves in one direction. For this purpose, it is necessary to control the orientation of the organic molecules, but it has been difficult to control the orientation by the conventional vacuum deposition method or coating method.

【０００３】一方、有機分子の配向膜形成方法として知
られているラングミュア・ブロジェット法（以下、ＬＢ
法という。）は、 １）オングストロームオーダーで膜厚のコントロールさ
れた均一な超薄膜を形成することができる。On the other hand, the Langmuir-Blodgett method (hereinafter referred to as LB) is known as a method for forming an alignment film of organic molecules.
Called law. ) 1) It is possible to form a uniform ultra-thin film whose film thickness is controlled in the angstrom order.

【０００４】２）有機分子の配向を制御して並べること
ができる。2) The orientation of organic molecules can be controlled and arranged.

【０００５】３）常温、常圧で成膜できるため種々の有
機分子に適用でき、容易でしかも安価に成膜できる。3) Since the film can be formed at room temperature and pressure, it can be applied to various organic molecules, and can be formed easily and at low cost.

【０００６】等の特徴を有している。このため、多くの
有機分子、たとえばシアニン、メロシアニン、フタロシ
アニン、ローダミン、ポルフィリン等の有機色素につい
てＬＢ法による単分子累積膜を作成し、ショットキー接
合あるいはp-n 接合型ダイオードを作る試みがなされて
きた。It has the following features. Therefore, attempts have been made to produce a Schottky junction or pn junction type diode by forming a monomolecular cumulative film by the LB method for many organic molecules such as cyanine, merocyanine, phthalocyanine, rhodamine, and porphyrin.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来用
いられてきたＬＢ法による有機分子の単分子累積膜は、
光電変換特性がよくなく、報告されたデータでは、短絡
光電流値は、数ｐＡから数ｎＡ／ｃｍ2 と小さい値であ
った。この原因として、今まで用いられてきた有機分子
は、ＬＢ膜作成に必要条件である分子内に親水性基と疎
水性基を有してはいたが、その両方の性質の釣合（両親
媒性のバランス）がとれていなかったために良好な配向
膜を形成することができなかったことが挙げられる。そ
こで、両親媒性のバランスのとれたアラキン酸やステア
リン酸などの長鎖脂肪酸等をマトリックス分子として添
加して単分子膜を形成することが一般的となっている。
マトリックス分子の添加により有機分子単独では凝集し
やすく良好な単分子膜を形成しにくい有機分子であって
も、良好な単分子膜を形成し、基盤上に累積することが
可能となるが、反面、光電変換能を有する有機分子の相
対面積の減少と、マトリックス分子が絶縁体として存在
するために有機分子間のエネルギー移動および電子移動
が妨害され、光電変換効率が低下してしまうという問題
点がある。However, the conventionally used monomolecular cumulative film of organic molecules by the LB method is as follows.
The photoelectric conversion characteristics were not good, and the reported data indicated that the short-circuit photocurrent value was as small as several pA to several nA / cm 2 . As a cause for this, the organic molecules that have been used so far have hydrophilic and hydrophobic groups in the molecule, which is a necessary condition for LB film formation. The reason for this is that it was not possible to form a good alignment film because of the poor balance of properties. Therefore, it has become common to add long-chain fatty acids such as arachidic acid and stearic acid having a well-balanced amphipathic property as matrix molecules to form a monomolecular film.
Addition of matrix molecules makes it possible to form a good monomolecular film and accumulate it on the substrate, even if it is an organic molecule that tends to agglomerate by itself and does not easily form a good monomolecular film. However, there is a problem that the relative area of organic molecules having photoelectric conversion ability is reduced, and energy transfer and electron transfer between organic molecules are hindered due to the existence of matrix molecules as insulators, resulting in a decrease in photoelectric conversion efficiency. is there.

【０００８】さらに、従来の有機分子を用いた光電変換
素子は、いずれも光で励起した有機分子と基盤である半
導体の伝導帯との相互作用を駆動力としたものであるた
め、有機分子を累積する基盤は半導体に限られてしまっ
ていた。Further, in all conventional photoelectric conversion elements using organic molecules, since the interaction between the organic molecules excited by light and the conduction band of the base semiconductor is used as the driving force, The cumulative base was limited to semiconductors.

【０００９】本発明は、かかる従来の事情に対処してな
されたもので、光電変換特性等の特性に優れた有機薄
膜、有機薄膜基盤、及び光機能素子を提供することを目
的とする。The present invention has been made in consideration of such conventional circumstances, and an object thereof is to provide an organic thin film, an organic thin film substrate, and an optical functional device which are excellent in characteristics such as photoelectric conversion characteristics.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、少な
くとも一般式（１）The invention of claim 1 is at least the general formula (1)

【化１０】 〔ただし、（１）式中、Ｍは、金属、金属ハロゲン化
物、金属酸化物、金属水素化物または２個の水素のいず
れかを示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立に、水
素、メチル基、アルキル基を示し、Ｒ4 は、以下の一般
式（２）[Chemical 10] [Wherein, in the formula (1), M represents a metal, a metal halide, a metal oxide, a metal hydride or two hydrogens, and R 1, R 2 and R 3 are independently hydrogen and methyl. R4 represents a group represented by the following general formula (2)

【化１１】 （ただし、（２）式中、ｍはメチレン鎖数を示しその数
は３以上１８以下の整数であり、ｎはアルキル鎖数を示
しその数は９以上１８以下の整数である）で示されるビ
オローゲンである〕で表されるビオローゲン結合型ポル
フィリン誘導体を構成物質として含み、ラングミュア・
ブロジェット法により薄膜状に形成したことを特徴とす
る有機薄膜。請求項２の発明は、請求項１記載の有機薄
膜において、さらに、一般式（３）[Chemical 11] (However, in the formula (2), m represents the number of methylene chains, the number is an integer of 3 or more and 18 or less, and n is the number of alkyl chains, and the number is an integer of 9 or more and 18 or less) A viologen-binding porphyrin derivative represented by
An organic thin film characterized by being formed into a thin film by a blow jet method. The invention according to claim 2 is the organic thin film according to claim 1, further comprising the general formula (3):

【化１２】 （ただし、（３）式中、ｍはメチレン鎖数を示しその数
は３以上１８以下の整数であり、ｎはアルキル鎖数を示
しその数は９以上１８以下の整数である）で表わされる
ビオローゲンを構成物質として含むことを特徴とする有
機薄膜。[Chemical 12] (However, in the formula (3), m is the number of methylene chains, the number is an integer of 3 or more and 18 or less, and n is the number of alkyl chains, and the number is an integer of 9 or more and 18 or less) An organic thin film comprising viologen as a constituent substance.

【００１１】請求項３の発明は、請求項１記載の有機薄
膜において、さらに、マトリックス分子を構成物質とし
て含むことを特徴とする有機薄膜。The invention according to claim 3 is the organic thin film according to claim 1, further comprising matrix molecules as a constituent substance.

【００１２】請求項４の発明は、請求項１〜３記載の有
機薄膜を多層に形成したことを特徴とする多層有機薄
膜。A fourth aspect of the present invention is a multilayer organic thin film in which the organic thin films according to the first to third aspects are formed in multiple layers.

【００１３】請求項５の発明は、少なくとも一般式
（１）The invention of claim 5 is at least the general formula (1)

【化１３】 〔ただし、（１）式中、Ｍは、金属、金属ハロゲン化
物、金属酸化物、金属水素化物または２個の水素のいず
れかを示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立に、水
素、メチル基、アルキル基を示し、Ｒ4 は、以下の一般
式（２）[Chemical 13] [Wherein, in the formula (1), M represents a metal, a metal halide, a metal oxide, a metal hydride or two hydrogens, and R 1, R 2 and R 3 are independently hydrogen and methyl. R4 represents a group represented by the following general formula (2)

【化１４】 （ただし、（２）式中、ｍはメチレン鎖数を示しその数
は３以上１８以下の整数であり、ｎはアルキル鎖数を示
しその数は９以上１８以下の整数である）で示されるビ
オローゲンである〕で表されるビオローゲン結合型ポル
フィリン誘導体を含む基材を、ラングミュア・ブロジェ
ット法により配向させ薄膜状とし、導電性基盤上に被着
させたことを特徴する有機薄膜基盤。Embedded image (However, in the formula (2), m represents the number of methylene chains, the number is an integer of 3 or more and 18 or less, and n is the number of alkyl chains, and the number is an integer of 9 or more and 18 or less) An organic thin film substrate, characterized in that a substrate containing a viologen-binding porphyrin derivative represented by the formula [1] is formed into a thin film by the Langmuir-Blodgett method and is deposited on a conductive substrate.

【００１４】請求項６の発明は、請求項５記載の有機薄
膜基盤において、前記基材は、一般式（１）で表わされ
るビオローゲン結合型ポルフィリン誘導体と一般式
（３）According to a sixth aspect of the invention, in the organic thin film substrate according to the fifth aspect, the substrate is a viologen-binding porphyrin derivative represented by the general formula (1) and a general formula (3).

【化１５】 （ただし、（３）式中、ｍはメチレン鎖数を示しその数
は３以上１８以下の整数であり、ｎはアルキル鎖数を示
しその数は９以上１８以下の整数である）で表わされる
ビオローゲンの混合物であることを特徴とする有機薄膜
基盤。[Chemical 15] (However, in the formula (3), m is the number of methylene chains, the number is an integer of 3 or more and 18 or less, and n is the number of alkyl chains, and the number is an integer of 9 or more and 18 or less) An organic thin film substrate characterized by being a mixture of viologens.

【００１５】請求項７の発明は、請求項５記載の有機薄
膜基盤において、前記基材は、一般式（１）で表わされ
るビオローゲン結合型ポルフィリン誘導体とマトリック
ス分子を含むことを特徴とする有機薄膜基盤。According to a seventh aspect of the invention, in the organic thin film substrate according to the fifth aspect, the substrate contains a viologen-binding porphyrin derivative represented by the general formula (1) and a matrix molecule. Foundation.

【００１６】請求項８の発明は、請求項５〜７記載の有
機薄膜基盤において、前記ビオローゲン結合型ポルフィ
リン誘導体を含む基材を、ラングミュア・ブロジェット
法により配向させ薄膜状とし、導電性基盤上に多層に被
着させたことを特徴とする有機薄膜基盤。According to a eighth aspect of the present invention, in the organic thin film substrate according to the fifth to seventh aspects, the base material containing the viologen-binding porphyrin derivative is oriented by the Langmuir-Blodgett method to form a thin film, and the conductive substrate is formed. An organic thin film substrate characterized in that it is applied in multiple layers.

【００１７】請求項９の発明は、少なくとも一般式
（１）The invention of claim 9 is at least general formula (1)

【化１６】 〔ただし、（１）式中、Ｍは、金属、金属ハロゲン化
物、金属酸化物、金属水素化物または２個の水素のいず
れかを示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立に、水
素、メチル基、アルキル基を示し、Ｒ4 は、以下の一般
式（２）Embedded image [Wherein, in the formula (1), M represents a metal, a metal halide, a metal oxide, a metal hydride or two hydrogens, and R 1, R 2 and R 3 are independently hydrogen and methyl. R4 represents a group represented by the following general formula (2)

【化１７】 （ただし、（２）式中、ｍはメチレン鎖数を示しその数
は３以上１８以下の整数であり、ｎはアルキル鎖数を示
しその数は９以上１８以下の整数である）で示されるビ
オローゲンである〕で表されるビオローゲン結合型ポル
フィリン誘導体を含む基材を、ラングミュア・ブロジェ
ット法により配向させ薄膜状とし、導電性基盤上に被着
させた第１の電極と、電解質および第２の電極を具備
し、前記第１の電極と前記該第２の電極を前記電解質に
接触させてなることを特徴とする光機能素子。[Chemical 17] (However, in the formula (2), m represents the number of methylene chains, the number is an integer of 3 or more and 18 or less, and n is the number of alkyl chains, and the number is an integer of 9 or more and 18 or less) A base material containing a viologen-binding porphyrin derivative represented by the formula [1] is formed into a thin film by the Langmuir-Blodgett method, and the first electrode and the electrolyte and the second electrode are deposited on a conductive substrate. 2. An optical functional element comprising: the electrode of claim 1, wherein the first electrode and the second electrode are brought into contact with the electrolyte.

【００１８】請求項１０の発明は、請求項９記載の光機
能素子において、前記基材は、一般式（１）で表わされ
るビオローゲン結合型ポルフィリン誘導体と一般式
（３）According to a tenth aspect of the invention, in the optical functional device according to the ninth aspect, the base material is a viologen-binding porphyrin derivative represented by the general formula (1) and a general formula (3).

【化１８】 （ただし、（３）式中、ｍはメチレン鎖数を示しその数
は３以上１８以下の整数であり、ｎはアルキル鎖数を示
しその数は９以上１８以下の整数である）で表わされる
ビオローゲンの混合物であることを特徴とする光機能素
子。[Chemical 18] (However, in the formula (3), m is the number of methylene chains, the number is an integer of 3 or more and 18 or less, and n is the number of alkyl chains, and the number is an integer of 9 or more and 18 or less) An optical functional device characterized by being a mixture of viologen.

【００１９】請求項１１の発明は、請求項９記載の光機
能素子において、前記基材は、一般式（１）で表わされ
るビオローゲン結合型ポルフィリン誘導体とマトリック
ス分子を含むことを特徴とする光機能素子。The invention of claim 11 is the optical function element of claim 9, wherein the base material contains a viologen-binding porphyrin derivative represented by the general formula (1) and a matrix molecule. element.

【００２０】請求項１２の発明は、請求項９〜１１記載
の光機能素子において、前記第１の電極は、前記ビオロ
ーゲン結合型ポルフィリン誘導体を含む基材を、ラング
ミュア・ブロジェット法により配向させ薄膜状とし、導
電性基盤上に多層に被着させてなることを特徴とする光
機能素子。According to a twelfth aspect of the present invention, in the optical functional element according to the ninth to eleventh aspects, the first electrode is a thin film obtained by orienting a substrate containing the viologen-binding porphyrin derivative by a Langmuir-Blodgett method. And an optical functional element characterized by being formed in multiple layers on a conductive substrate.

【００２１】[0021]

【作用】本発明者らは、良好なラングミュア・ブロジェ
ット膜を作製するために、両親媒性のバランスのとれた
一般式（１）に表わしたようなビオローゲン結合型ポル
フィリンを合成した。この化合物は親水性の強いビオロ
ーゲンと疎水性の強いポルフィリンを結合させたもの
で、親水性部分と疎水性部分が明確であるため容易に配
向の整った良好なラングミュア・ブロジェット膜を作製
できる。これにより光電変換効率が従来より向上する。
さらに、ポルフィリンが光を吸収して励起状態となると
結合している電子受容体であるビオローゲンへ電子を渡
すという分子内電子移動反応が進行し、電荷分離種が生
成する。この電荷分離種が駆動力となり電流が流れるの
で、基盤は半導体以外の伝導性基盤を用いても電流が流
れることになる。In order to produce a good Langmuir-Blodgett film, the present inventors synthesized a viologen-binding porphyrin having a well-balanced amphipathic property as represented by the general formula (1). This compound is a combination of viologen having a strong hydrophilic property and porphyrin having a strong hydrophobic property. Since the hydrophilic part and the hydrophobic part are clear, a good Langmuir-Blodgett film with well-aligned orientation can be easily prepared. Thereby, the photoelectric conversion efficiency is improved as compared with the conventional case.
Further, when porphyrin absorbs light and becomes excited, an intramolecular electron transfer reaction of transferring an electron to viologen, which is an electron acceptor bound to the porphyrin, proceeds to generate a charge separation species. Since the charge separation species act as a driving force and a current flows, a current will flow even if a conductive substrate other than a semiconductor is used as the substrate.

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００２３】前記一般式（１）において、Ｍは金属イオ
ン、金属ハロゲン化物イオン、金属酸化物イオン、金属
水素化物イオンまたは２個の水素のいずれかを示し、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立に、水素、メチル基、
アルキル基を示している。また、前記一般式（２）にお
いてｍはメチレン鎖数を示しその数は３以上１８以下の
整数であり、ｎはアルキル鎖数を示しその数は９以上１
８以下の整数である。これは以下のような理由による。In the above general formula (1), M represents any one of a metal ion, a metal halide ion, a metal oxide ion, a metal hydride ion or two hydrogens, and R
1, R2 and R3 are each independently hydrogen, a methyl group,
An alkyl group is shown. In the general formula (2), m represents the number of methylene chains, which is an integer of 3 or more and 18 or less, and n represents the number of alkyl chains, which is 9 or more and 1
It is an integer of 8 or less. This is for the following reasons.

【００２４】すなわち、アルキル鎖炭素数が８以下では
疎水性があまり高まらずベンゼン、クロロホルムにほと
んど溶解しないので、疎水性を高めるために、炭素数９
以上のアルキル鎖を結合させた。また、メチレン鎖の数
が２以下のものは合成が非常に困難であり、メチレン鎖
が１９以上のものはビオローゲンとポルフィリンの距離
が離れすぎて、光機能分子としての特性が低下してしま
う。そこで、メチレン鎖数は３以上１８以下とした。That is, when the number of carbon atoms in the alkyl chain is 8 or less, the hydrophobicity does not increase so much and it hardly dissolves in benzene or chloroform.
The above alkyl chains were linked. In addition, when the number of methylene chains is 2 or less, it is very difficult to synthesize, and when the number of methylene chains is 19 or more, the viologen and porphyrin are too far apart and the properties as a photofunctional molecule deteriorate. Therefore, the number of methylene chains is set to 3 or more and 18 or less.

【００２５】前記一般式（１）と一般式（３）の混合の
割合はモル比で１：１から１：１０程度が光電変換には
適している。The mixing ratio of the general formula (1) and the general formula (3) is about 1: 1 to 1:10 in molar ratio, which is suitable for photoelectric conversion.

【００２６】本発明において、マトリックス分子として
は、長鎖の疎水性基と親水性基の両方を有する両親媒性
の化合物が用いられる。例えば、アラキン酸やステアリ
ン酸等の長鎖脂肪酸、そのエステルやアミド、あるいは
ステアリルアミンやステアリルアルコールのような長鎖
アルカン類が挙げられる。In the present invention, as the matrix molecule, an amphipathic compound having both a long-chain hydrophobic group and a hydrophilic group is used. Examples thereof include long-chain fatty acids such as arachidic acid and stearic acid, their esters and amides, and long-chain alkanes such as stearylamine and stearyl alcohol.

【００２７】ビオローゲン結合型ポルフィリン誘導体と
マトリックス分子の混合の割合は、得られるＬＢ膜の均
一性や安定性および光電変換特性により決定されるが、
通常はモル比で１：１から１：１０の範囲がよい。マト
リックス分子の割合が大きいとビオローゲン結合型ポル
フィリン誘導体の相対的割合が低くなるので、光電変換
特性が低下してしまう。The mixing ratio of the viologen-binding porphyrin derivative and the matrix molecule is determined by the uniformity and stability of the obtained LB film and the photoelectric conversion characteristics.
Usually, the molar ratio is preferably 1: 1 to 1:10. When the ratio of the matrix molecule is large, the relative ratio of the viologen-binding porphyrin derivative is low, so that the photoelectric conversion characteristics are deteriorated.

【００２８】本発明で用いる基盤としては特に限定はさ
れないが、光電変換素子への応用を考えると導電性基盤
がよい。例えば、アルミニウム、金、銀、銅などの金属
またはそれらの合金、あるいはガラス板に金属や、イン
ジウム酸化物、スズ酸化物、チタン酸化物などの導電性
の金属酸化物、ポリピロール、ナフィオン等の導電性高
分子等の薄膜を形成したものを用いることができる。光
電変換特性が高い基盤はインジウム酸化物、スズ酸化
物、チタン酸化物などの半導体をガラス基盤に形成した
ものがよい。The substrate used in the present invention is not particularly limited, but a conductive substrate is preferable in consideration of application to a photoelectric conversion element. For example, metals such as aluminum, gold, silver and copper or alloys thereof, or metals on glass plates, conductive metal oxides such as indium oxide, tin oxide and titanium oxide, conductive materials such as polypyrrole and Nafion. It is possible to use a thin film formed of a polymer. A substrate having high photoelectric conversion characteristics is preferably a glass substrate on which a semiconductor such as indium oxide, tin oxide, or titanium oxide is formed.

【００２９】その他の用途、例えばポルフィリン誘導体
の特性およびビオローゲン誘導体の特性を生かした触媒
やフォトクロミズム素子などの光機能素子として用いる
場合には、ガラス板、石英板などの絶縁性基盤を用いる
ことができる。In other applications, for example, when used as an optical functional element such as a catalyst or a photochromism element utilizing the characteristics of a porphyrin derivative and the characteristics of a viologen derivative, an insulating substrate such as a glass plate or a quartz plate can be used. .

【００３０】本発明の有機薄膜は、ＬＢ法で作成するの
がよい。具体的には、一般式（１）で示されるビオロー
ゲン結合型ポルフィリン誘導体を、あるいは一般式
（１）で示されるビオローゲン結合型ポルフィリン誘導
体と一般式（３）で示されるビオローゲン誘導体との混
合物、あるいは一般式（１）で示されるビオローゲン結
合型ポルフィリン誘導体とマトリックス分子の混合物
を、クロロホルム等の水とほとんど混合しない揮発性有
機溶媒に溶解し、これを水面上に展開して単分子の膜を
形成する。次に水面上に設けた仕切板を徐々に移動させ
ることにより展開面積を圧縮する。面積の圧縮に伴い、
ビオローゲン結合型ポルフィリン分子は集合状態に応じ
た表面圧を示す。この表面圧を一定値に保持し、また適
当な凝縮状態にある状態で静かに導電性基盤を垂直に上
下させることにより、ビオローゲン結合型ポルフィリン
誘導体のＬＢ膜を基盤上に形成させる。The organic thin film of the present invention is preferably prepared by the LB method. Specifically, the viologen-binding porphyrin derivative represented by the general formula (1) or a mixture of the viologen-binding porphyrin derivative represented by the general formula (1) and the viologen derivative represented by the general formula (3), or A mixture of a viologen-binding porphyrin derivative represented by the general formula (1) and a matrix molecule is dissolved in a volatile organic solvent that is almost immiscible with water such as chloroform, and this is spread on the water surface to form a monomolecular film. To do. Next, the expansion area is compressed by gradually moving the partition plate provided on the water surface. As the area is compressed,
The viologen-binding porphyrin molecule exhibits surface pressure according to the assembly state. The LB film of the viologen-binding porphyrin derivative is formed on the substrate by keeping the surface pressure at a constant value and gently raising and lowering the conductive substrate vertically in an appropriate condensed state.

【００３１】本発明において、累積層数は、１層でも十
分高い光電変換特性を示すが、通常は２から２０層の範
囲とされている。In the present invention, the cumulative number of layers shows a sufficiently high photoelectric conversion characteristic even with one layer, but it is usually in the range of 2 to 20 layers.

【００３２】なお本発明において、単分子膜を基盤上に
移す方法は上述の垂直法に限定されず、水平付着法など
の方法を用いて累積膜を形成してもよい。In the present invention, the method for transferring the monomolecular film onto the substrate is not limited to the vertical method described above, and a cumulative film may be formed by a method such as a horizontal deposition method.

【００３３】本発明の有機薄膜基盤を光電変換素子とし
て使用するためには、通常、対向電極が用いられる。対
向電極は、有機薄膜と密着させた状態で用いる場合と、
電解質を含む液を隔てた状態で用いる場合がある。In order to use the organic thin film substrate of the present invention as a photoelectric conversion element, a counter electrode is usually used. The counter electrode is used in a state of being in close contact with the organic thin film,
A liquid containing an electrolyte may be used in a separated state.

【００３４】対向電極を有機薄膜と密着させた状態で用
いる場合は、有機薄膜上に直接対向電極を形成する。通
常は、アルミニウム、銀、金、銅、白金などの金属ある
いはこれらの合金を電極として真空蒸着法、スパッタリ
ング法などにより形成することが多いが、ポリピロール
やナフィオンなどの導電性高分子を圧着してもよい。こ
の他に、対向電極としてガラス板などの透明な基盤にス
ズ酸化物やインジウム酸化物をスパッタリング法などで
形成した、いわゆる透明電極を有機薄膜に圧着して用い
てもよい。When the counter electrode is used in a state of being in close contact with the organic thin film, the counter electrode is directly formed on the organic thin film. Usually, a metal such as aluminum, silver, gold, copper, platinum, or an alloy thereof is often used as an electrode by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like, but a conductive polymer such as polypyrrole or Nafion is pressure-bonded. Good. In addition to this, a so-called transparent electrode in which tin oxide or indium oxide is formed on a transparent substrate such as a glass plate by a sputtering method or the like as a counter electrode may be used by pressure bonding to an organic thin film.

【００３５】電解質としては、過塩素酸リチウム、過塩
素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化
カリウムなどがある。電解質は、水、メタノール、エタ
ノール、アセトニトリルなどの溶剤に溶解して電解液と
して使用してもよく、ポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンフタレ
ート、などのバインダーポリマー、寒天、アガロースな
どのゲル化剤に分散させて固体膜として使用してもよ
い。Examples of the electrolyte include lithium perchlorate, sodium perchlorate, sodium chloride, lithium chloride, potassium chloride and the like. The electrolyte may be used as an electrolytic solution by dissolving it in a solvent such as water, methanol, ethanol, acetonitrile, etc., a binder polymer such as polymethylmethacrylate, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyethylene phthalate, etc., gelation of agar, agarose etc. You may disperse | distribute in an agent and may use it as a solid film.

【００３６】また、光電変換素子として応用する場合
は、有機薄膜基盤と対向電極の内、少なくとも一方は光
を透過する機能を有していることが必要である。In the case of application as a photoelectric conversion element, it is necessary that at least one of the organic thin film substrate and the counter electrode has a function of transmitting light.

【００３７】[0037]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例によ
り限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples as long as the gist thereof is not exceeded.

【００３８】［製造例１］ 5-(4ピリジル）-10,15,20-トリトリルポルフィリンの合
成 １リットルの３つ口丸底フラスコにプロピオン酸を500
ml入れ、加熱し沸騰させ、これにピリジン-4- アルデヒ
ド10ｇ、パラトルアルデヒド25ｇ、ピロール25ｇを順番
に加える。30分間還流した後、室温まで放冷する。反応
溶液をろ過しメタノールで洗浄することにより紫色の固
形物を得る。この固形物をクロロホルムに溶解し、充填
物がシリカゲル、展開溶媒がクロロホルムのカラムクロ
マトグラフで精製することにより、5-(4- ピリジル）-1
0,15,20-トリトリルポルフィリンを得た。収率は10％以
上であった。[Production Example 1] Synthesis of 5- (4pyridyl) -10,15,20-tritolylporphyrin 500 propionic acid was added to a 1-liter three-neck round bottom flask.
Pour in 4 ml, heat and boil, and add 10 g of pyridine-4-aldehyde, 25 g of paratolualdehyde, and 25 g of pyrrole in that order. Reflux for 30 minutes and allow to cool to room temperature. A purple solid is obtained by filtering the reaction solution and washing with methanol. This solid was dissolved in chloroform and purified by column chromatography using silica gel as the packing material and chloroform as the developing solvent to give 5- (4-pyridyl) -1.
0,15,20-tritolylporphyrin was obtained. The yield was 10% or more.

【００３９】［製造例２］ 1-ノルマルオクタデカン-4,4′- ビピリジニウム塩の合
成 １リットルのナスフラスコにアセトン300 mlを入れる。
これに 4,4′- ビピリジン4.7 ｇと1-ブロモオクタデカ
ン10ｇを溶解する。この溶液を３日間還流した後、室温
まで放冷する。この反応溶液をろ過し、アセトンで洗浄
することにより白色粉末として1-ノルマルオクタデカン
-4,4′- ビピリジニウム塩を得た。収率は90％以上であ
った。[Production Example 2] Synthesis of 1-normal octadecane-4,4'-bipyridinium salt 300 ml of acetone is placed in a 1 liter eggplant flask.
4.7 g of 4,4'-bipyridine and 10 g of 1-bromooctadecane are dissolved in this. The solution is refluxed for 3 days and then allowed to cool to room temperature. The reaction solution was filtered and washed with acetone to give 1-normal octadecane as white powder.
A -4,4'-bipyridinium salt was obtained. The yield was 90% or more.

【００４０】［製造例３］ 1-ノルマルオクタデカン-1′- ノルマルブロモペンタン
-4,4′- ビピリジニウム塩の合成 200ミリリットルのナスフラスコにアセトニトリル 100m
lを入れる。これに1-ノルマルオクタデカン-4,4′- ビ
ピリジニウム塩 1.5ｇ、1,5-ジブロモペンタン25ｇを溶
解させる。この溶液を24時間還流した後、室温まで放冷
する。この反応溶液をろ過し、アセトニトリルで洗浄す
ることにより薄黄色の粉末として1-ノルマルオクタデカ
ン-l′- ノルマルブロモペンタン-4,4′- ビピリジニウ
ム塩を得た。収率は90％であった。[Production Example 3] 1-Normal octadecane-1'-normal bromopentane
Synthesis of -4,4'-bipyridinium salt Acetonitrile 100m in a 200ml eggplant flask
Insert l. 1.5 g of 1-normal octadecane-4,4'-bipyridinium salt and 25 g of 1,5-dibromopentane are dissolved therein. The solution is refluxed for 24 hours and then allowed to cool to room temperature. The reaction solution was filtered and washed with acetonitrile to obtain 1-normal octadecane-l'-normal bromopentane-4,4'-bipyridinium salt as a pale yellow powder. The yield was 90%.

【００４１】［製造例４］ m=5 、n=17のビオローゲン結合型ポルフィリンの合成 200ミリリットルのナスフラスコに 100mlのジメチルホ
ルムアミドを入れる。これに 5-(4-ピリジル)-10,15,20
- トリトリルポルフィリン 0.1ｇ、1-ノルマルオクタデ
カン-1′- ノルマルブロモペンタン-4,4′- ビピリジニ
ウム塩 0.5ｇを溶解する。この溶液を 100℃で48時間撹
拌し反応させる。室温まで放冷した後、この反応液にト
ルエン 500mlを加えると沈殿が生じる。これをろ過し、
トルエンで洗浄する。このとき紫色の固形物が得られ
る。この固形物をメタノールに溶解し、この溶液にアン
モニウムヘキサフルオロホスファートを少量加えること
によりアニオン交換させると沈殿物が得られる。この沈
殿物をクロロホルムで洗浄した後、アセトンに溶解す
る。この溶液にテトラエチルアンモニウムブロマイドを
少量加えると沈殿が生じる。この沈殿物をろ過により回
収し、メタノールに溶解する。この溶液をバイオラッド
社製のAG1 臭素イオン型イオン交換カラムにかけた後、
減圧蒸留して紫色の固形物としてビオローゲン結合型ポ
ルフィリンを得た。収率は20％であった。この化合物の
1H-NMRスペクトルを図１に示す。HH-COSY、HH-NOESY、
２次元NMR スペクトルを測定した結果、1H-NMRスペクト
ルのすべてのシグナルを完全に帰属することができた。[Production Example 4] Synthesis of viologen-binding porphyrin with m = 5 and n = 17 In a 200 ml round-bottomed flask, 100 ml of dimethylformamide was placed. 5- (4-pyridyl) -10,15,20
-Dissolve 0.1 g of tritolylporphyrin and 0.5 g of 1-normal octadecane-1'-normal bromopentane-4,4'-bipyridinium salt. The solution is reacted by stirring at 100 ° C for 48 hours. After cooling to room temperature, adding 500 ml of toluene to this reaction solution causes precipitation. Filter this,
Wash with toluene. At this time, a purple solid is obtained. This solid is dissolved in methanol, and a small amount of ammonium hexafluorophosphate is added to this solution for anion exchange to obtain a precipitate. The precipitate is washed with chloroform and then dissolved in acetone. Precipitation occurs when a small amount of tetraethylammonium bromide is added to this solution. The precipitate is collected by filtration and dissolved in methanol. After applying this solution to AG1 bromine ion type ion exchange column manufactured by Bio-Rad,
Distillation under reduced pressure gave a viologen-binding porphyrin as a purple solid. The yield was 20%. Of this compound
The 1H-NMR spectrum is shown in FIG. HH-COSY, HH-NOESY,
As a result of measuring the two-dimensional NMR spectrum, all signals in the 1H-NMR spectrum could be completely assigned.

【００４２】（-2.88ppm;s, 2H、0.85ppm;t, 3H 、1.25
ppm;m, 30H、 1.64ppm;m, 2H、1.80ppm;m, 2H 、2.22pp
m;m, 2H 、2.32ppm;m, 2H 、2.67ppm;s, 9H 、4.25ppm;
m, 2H 、4.73ppm;m, 2H 、4.83ppm;m, 2H 、7.62ppm;d,
6H 、8.06ppm;d, 6H 、8.24ppm;d, 2H 、8.37ppm;d, 2
H 、8.62ppm;d, 2H 、8.80ppm;d, 2H 、8.86ppm;d, 6H
、8.88ppm;d, 2H 、8.93ppm;d, 2H 、8.98ppm;d, 2H
） 以上から、上記で得られた化合物は、次の構造式で示さ
れるものである。(-2.88ppm; s, 2H, 0.85ppm; t, 3H, 1.25
ppm; m, 30H, 1.64ppm; m, 2H, 1.80ppm; m, 2H, 2.22pp
m; m, 2H, 2.32ppm; m, 2H, 2.67ppm; s, 9H, 4.25ppm;
m, 2H, 4.73ppm; m, 2H, 4.83ppm; m, 2H, 7.62ppm; d,
6H, 8.06ppm; d, 6H, 8.24ppm; d, 2H, 8.37ppm; d, 2
H, 8.62ppm; d, 2H, 8.80ppm; d, 2H, 8.86ppm; d, 6H
, 8.88ppm; d, 2H, 8.93ppm; d, 2H, 8.98ppm; d, 2H
From the above, the compound obtained above is represented by the following structural formula.

【００４３】[0043]

【化１９】 ［実施例１］製造例４で得られたビオローゲン結合型ポ
ルフィリンの溶解しているメタノール- ベンゼン(1:9)
混合溶液を純水上に一滴ずつ落として単分子膜を形成
し、仕切板により単分子膜を圧縮した。このときの表面
圧−面積曲線を図２に示す。この表面圧−面積曲線に示
されるように、非常に安定した単分子膜が形成されてい
ることがわかる。[Chemical 19] [Example 1] Methanol-benzene (1: 9) in which the viologen-binding porphyrin obtained in Production Example 4 was dissolved
The mixed solution was dropped on pure water to form a monomolecular film, and the partition plate compressed the monomolecular film. The surface pressure-area curve at this time is shown in FIG. As shown in this surface pressure-area curve, it can be seen that a very stable monomolecular film is formed.

【００４４】次に、表面圧を25mN/mに保ち、ガラス基盤
にスパッタリングにより酸化スズ膜をつけた基盤に垂直
法により単分子膜を１層のせた。累積比はほぼ100 ％と
良好であった。こうして得られた有機薄膜基盤を作用電
極とし、対極には白金電極、電解質溶液には0.1 Ｍの過
塩素酸ナトリウム水溶液を用いて湿式の電池を形成させ
た。Then, the surface pressure was kept at 25 mN / m, and one layer of a monomolecular film was applied by a vertical method to a substrate on which a tin oxide film was attached by sputtering on a glass substrate. The cumulative ratio was good at almost 100%. The organic thin film substrate thus obtained was used as a working electrode, a platinum electrode was used as a counter electrode, and a 0.1 M sodium perchlorate aqueous solution was used as an electrolyte solution to form a wet battery.

【００４５】電極にはバイアスをかけない状態でこの有
機薄膜基盤に、 300Ｗのキセノンランプの光を分光しポ
ルフィリンが吸収をもつ波長である440 nmの単色光を照
射したところ、単色光のON、OFF に応じて、図３に示す
ような光電流が観測された。この時の電流値は127nA /
cm2 であり、従来に較べて 100倍近い大きな光電流を得
ることができた。すなわち、有機分子にビオローゲン結
合型ポルフィリンを用いた場合、分子の配向が従来のも
のに比べてかなりよく揃っていることを示唆している。When the light of a 300 W xenon lamp was dispersed on this organic thin film substrate without applying a bias to the electrodes, and monochromatic light of 440 nm, which is the wavelength at which porphyrin had absorbed, was irradiated, the monochromatic light was turned on. A photocurrent as shown in Fig. 3 was observed according to the OFF state. The current value at this time is 127 nA /
It was cm 2 , and we were able to obtain a large photocurrent that was nearly 100 times higher than in the past. That is, it is suggested that when the viologen-binding porphyrin is used as the organic molecule, the molecular orientation is much better than that of the conventional one.

【００４６】［実施例２］製造例４で得られたビオロー
ゲン結合型ポルフィリンの溶解しているメタノールベン
ゼン(1:9) 混合溶液を純水上に一滴ずつ落として単分子
膜を形成した。仕切板により単分子膜を圧縮し、表面圧
を25mN/mに保ち、ガラス基盤にスパッタリングにより酸
化スズ膜をつけた基盤に垂直法により単分子膜を２層の
せた。累積比はほぼ 100％と良好であった。こうして得
られた有機薄膜基盤を作用電極とし、対極には白金電
極、電解質溶液には 0.1Ｍの過塩素酸トリウム水溶液を
用いて湿式の電池を形成させた。[Example 2] A methanol-benzene (1: 9) mixed solution in which the viologen-binding porphyrin obtained in Production Example 4 was dissolved was dropped on pure water to form a monomolecular film. The monolayer was compressed by a partition plate, the surface pressure was kept at 25 mN / m, and two monolayers were laminated by a vertical method on a substrate on which a tin oxide film was attached by sputtering on a glass substrate. The cumulative ratio was good at almost 100%. The organic thin film substrate thus obtained was used as a working electrode, a platinum electrode was used as a counter electrode, and a 0.1 M thorium perchlorate aqueous solution was used as an electrolyte solution to form a wet battery.

【００４７】電極にはバイアスをかけない状態でこの有
機薄膜基盤に、 300Ｗのキセノンランプの光を分光しポ
ルフィリンが吸収をもつ波長である440 nmの単色光を照
射したところ、図４に示すような光電流が観測された。
電流値は168nA / cm2 という大きな光電流を得ることが
できた。すなわち、多層膜にすることによりさらに大き
な光電流を得ることができた。The organic thin film substrate without the bias applied to the electrodes was irradiated with monochromatic light having a wavelength of 440 nm, which is a wavelength at which porphyrin has an absorption, by splitting the light of a 300 W xenon lamp. A large photocurrent was observed.
A large photocurrent of 168 nA / cm 2 was obtained. That is, a larger photocurrent could be obtained by using a multilayer film.

【００４８】［実施例３］製造例４で得られたビオロー
ゲン結合型ポルフィリンの溶解しているメタノールベン
ゼン(1:9) 混合溶液を純水上に一滴ずつ落として単分子
膜を形成した。仕切板により単分子膜を圧縮した。次
に、表面圧を25mN/mに保ち、ガラス基盤に蒸着により金
をつけた半透明金電極基盤に垂直法により単分子膜を１
層のせた。累積比はほぼ 100％と良好であった。こうし
て得られた有機薄膜基盤を作用電極とし、対極には白金
電極、電解質溶液には 0.1Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶
液を用いて湿式の電池を形成させた。[Example 3] A methanol-benzene (1: 9) mixed solution in which the viologen-binding porphyrin obtained in Production Example 4 was dissolved was dropped drop-wise on pure water to form a monomolecular film. The monolayer was compressed by a partition plate. Next, keep the surface pressure at 25 mN / m, and deposit a monolayer film on the semi-transparent gold electrode substrate with gold deposited on the glass substrate by the vertical method.
Layered. The cumulative ratio was good at almost 100%. The organic thin film substrate thus obtained was used as a working electrode, a platinum electrode was used as a counter electrode, and a 0.1 M sodium perchlorate aqueous solution was used as an electrolyte solution to form a wet battery.

【００４９】電極にはバイアスをかけない状態でこの有
機薄膜基盤に、 300Ｗのキセノンランプの光を分光しポ
ルフィリンが吸収をもつ波長である440nm の単色光を照
射したところ、図５に示すような光電流が観測された。
電流値は 24nA / cm2 であり、従来に較べ、10倍以上の
大きな光電流を、しかも半導体基盤ではなく金基盤を用
いて得ることができた。すなわち、有機分子にビオロー
ゲン結合型ポルフィリンを用いた場合、分子の配向が従
来のものに較べてかなりよく揃っていることを示唆して
いる。The organic thin film substrate without the bias applied to the electrodes was irradiated with monochromatic light having a wavelength of 440 nm, which is the wavelength at which porphyrin had absorbed, by splitting the light of a 300 W xenon lamp. A photocurrent was observed.
The current value was 24 nA / cm 2 , and it was possible to obtain a photocurrent that was 10 times larger than that of the conventional one, and using a gold substrate instead of a semiconductor substrate. That is, it is suggested that when viologen-binding porphyrin is used as the organic molecule, the molecular orientation is considerably better than that of the conventional one.

【００５０】[0050]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来に比べて安定で良質な有機薄膜を得ることができ、
これを用いて、有機薄膜基盤及び光機能素子を得ること
ができる。本発明によれば、従来のラングミュア・ブロ
ジェット膜を用いた光電変換素子に較べてきわめて高い
光電変換特性を示すため、フォトダイオードや太陽電
池、フォトセンサーなどへの応用が可能である。また、
ポルフィリン誘導体の特性およびビオローゲン誘導体の
特性を生かした触媒や、フォトクロミズム素子などの光
機能素子として用いることができる。As described above, according to the present invention,
It is possible to obtain a stable and good quality organic thin film,
By using this, an organic thin film substrate and an optical functional device can be obtained. According to the present invention, the photoelectric conversion characteristics are extremely higher than those of the conventional photoelectric conversion element using the Langmuir-Blodgett film, and therefore, the invention can be applied to a photodiode, a solar cell, a photosensor, and the like. Also,
It can be used as a catalyst that takes advantage of the characteristics of the porphyrin derivative and the characteristics of the viologen derivative, and as an optical functional element such as a photochromism element.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】製造例４で得られた物質の 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す図。FIG. 1 is a diagram showing a 1H-NMR spectrum of a substance obtained in Production Example 4.

【図２】実施例１における有機薄膜の表面圧−面積線
図。FIG. 2 is a surface pressure-area diagram of the organic thin film in Example 1.

【図３】実施例１の光電変換素子の光電変換特性を示す
図。FIG. 3 is a diagram showing photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion element of Example 1.

【図４】実施例２の光電変換素子の光電変換特性を示す
図。FIG. 4 is a diagram showing photoelectric conversion characteristics of a photoelectric conversion element of Example 2.

【図５】実施例３の光電変換素子の光電変換特性を示す
図。FIG. 5 is a diagram showing photoelectric conversion characteristics of a photoelectric conversion element of Example 3.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 51/10 31/08 31/10 Ｈ０１Ｍ 14/00 Ｐ // Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ Ｈ０１Ｌ 31/08 Ｔ 31/10 Ａ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location H01L 51/10 31/08 31/10 H01M 14/00 P // C09K 9/02 B H01L 31 / 08 T 31/10 A

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも一般式（１） 【化１】 〔ただし、（１）式中、Ｍは、金属、金属ハロゲン化
物、金属酸化物、金属水素化物または２個の水素のいず
れかを示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立に、水
素、メチル基、アルキル基を示し、Ｒ4 は、以下の一般
式（２） 【化２】 （ただし、（２）式中、ｍはメチレン鎖数を示しその数
は３以上１８以下の整数であり、ｎはアルキル鎖数を示
しその数は９以上１８以下の整数である）で示されるビ
オローゲンである〕で表されるビオローゲン結合型ポル
フィリン誘導体を構成物質として含み、ラングミュア・
ブロジェット法により薄膜状に形成したことを特徴とす
る有機薄膜。1. At least a compound represented by the general formula (1): [Wherein, in the formula (1), M represents a metal, a metal halide, a metal oxide, a metal hydride or two hydrogens, and R 1, R 2 and R 3 are independently hydrogen and methyl. R4 is a group represented by the following general formula (2): (However, in the formula (2), m represents the number of methylene chains, the number is an integer of 3 or more and 18 or less, and n is the number of alkyl chains, and the number is an integer of 9 or more and 18 or less) A viologen-binding porphyrin derivative represented by
An organic thin film characterized by being formed into a thin film by a blow jet method. 【請求項２】 請求項１記載の有機薄膜において、 さらに、一般式（３） 【化３】 （ただし、（３）式中、ｍはメチレン鎖数を示しその数
は３以上１８以下の整数であり、ｎはアルキル鎖数を示
しその数は９以上１８以下の整数である）で表わされる
ビオローゲンを構成物質として含むことを特徴とする有
機薄膜。2. The organic thin film according to claim 1, further comprising the general formula (3): (However, in the formula (3), m is the number of methylene chains, the number is an integer of 3 or more and 18 or less, and n is the number of alkyl chains, and the number is an integer of 9 or more and 18 or less) An organic thin film comprising viologen as a constituent substance. 【請求項３】 請求項１記載の有機薄膜において、 さらに、マトリックス分子を構成物質として含むことを
特徴とする有機薄膜。3. The organic thin film according to claim 1, further comprising matrix molecules as constituent substances. 【請求項４】 請求項１〜３記載の有機薄膜を多層に形
成したことを特徴とする多層有機薄膜。4. A multi-layer organic thin film, wherein the organic thin film according to claim 1 is formed in multiple layers. 【請求項５】 少なくとも一般式（１） 【化４】 〔ただし、（１）式中、Ｍは、金属、金属ハロゲン化
物、金属酸化物、金属水素化物または２個の水素のいず
れかを示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立に、水
素、メチル基、アルキル基を示し、Ｒ4 は、以下の一般
式（２） 【化５】 （ただし、（２）式中、ｍはメチレン鎖数を示しその数
は３以上１８以下の整数であり、ｎはアルキル鎖数を示
しその数は９以上１８以下の整数である）で示されるビ
オローゲンである〕で表されるビオローゲン結合型ポル
フィリン誘導体を含む基材を、ラングミュア・ブロジェ
ット法により配向させ薄膜状とし、導電性基盤上に被着
させたことを特徴する有機薄膜基盤。5. At least a compound represented by the general formula (1): [Wherein, in the formula (1), M represents a metal, a metal halide, a metal oxide, a metal hydride or two hydrogens, and R 1, R 2 and R 3 are independently hydrogen and methyl. R4 is a group represented by the following general formula (2): (However, in the formula (2), m represents the number of methylene chains, the number is an integer of 3 or more and 18 or less, and n is the number of alkyl chains, and the number is an integer of 9 or more and 18 or less) An organic thin film substrate, characterized in that a substrate containing a viologen-binding porphyrin derivative represented by the formula [1] is formed into a thin film by the Langmuir-Blodgett method and is deposited on a conductive substrate. 【請求項６】 請求項５記載の有機薄膜基盤において、 前記基材は、一般式（１）で表わされるビオローゲン結
合型ポルフィリン誘導体と一般式（３） 【化６】 （ただし、（３）式中、ｍはメチレン鎖数を示しその数
は３以上１８以下の整数であり、ｎはアルキル鎖数を示
しその数は９以上１８以下の整数である）で表わされる
ビオローゲンの混合物であることを特徴とする有機薄膜
基盤。6. The organic thin film substrate according to claim 5, wherein the substrate is a viologen-binding porphyrin derivative represented by the general formula (1) and a general formula (3): (However, in the formula (3), m is the number of methylene chains, the number is an integer of 3 or more and 18 or less, and n is the number of alkyl chains, and the number is an integer of 9 or more and 18 or less) An organic thin film substrate characterized by being a mixture of viologens. 【請求項７】 請求項５記載の有機薄膜基盤において、 前記基材は、一般式（１）で表わされるビオローゲン結
合型ポルフィリン誘導体とマトリックス分子を含むこと
を特徴とする有機薄膜基盤。7. The organic thin film substrate according to claim 5, wherein the substrate comprises a viologen-binding porphyrin derivative represented by the general formula (1) and a matrix molecule. 【請求項８】 請求項５〜７記載の有機薄膜基盤におい
て、 前記ビオローゲン結合型ポルフィリン誘導体を含む基材
を、ラングミュア・ブロジェット法により配向させ薄膜
状とし、導電性基盤上に多層に被着させたことを特徴と
する有機薄膜基盤。8. The organic thin film substrate according to claim 5, wherein the substrate containing the viologen-binding porphyrin derivative is oriented by the Langmuir-Blodgett method to form a thin film, and the substrate is adhered in multiple layers on a conductive substrate. Organic thin film substrate characterized by 【請求項９】 少なくとも一般式（１） 【化７】 〔ただし、（１）式中、Ｍは、金属、金属ハロゲン化
物、金属酸化物、金属水素化物または２個の水素のいず
れかを示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立に、水
素、メチル基、アルキル基を示し、Ｒ4 は、以下の一般
式（２） 【化８】 （ただし、（２）式中、ｍはメチレン鎖数を示しその数
は３以上１８以下の整数であり、ｎはアルキル鎖数を示
しその数は９以上１８以下の整数である）で示されるビ
オローゲンである〕で表されるビオローゲン結合型ポル
フィリン誘導体を含む基材を、ラングミュア・ブロジェ
ット法により配向させ薄膜状とし、導電性基盤上に被着
させた第１の電極と、電解質および第２の電極を具備
し、前記第１の電極と前記該第２の電極を前記電解質に
接触させてなることを特徴とする光機能素子。9. At least a compound represented by the general formula (1): [Wherein, in the formula (1), M represents a metal, a metal halide, a metal oxide, a metal hydride or two hydrogens, and R 1, R 2 and R 3 are independently hydrogen and methyl. R4 is a group represented by the following general formula (2): (However, in the formula (2), m represents the number of methylene chains, the number is an integer of 3 or more and 18 or less, and n is the number of alkyl chains, and the number is an integer of 9 or more and 18 or less) A base material containing a viologen-binding porphyrin derivative represented by the formula [1] is formed into a thin film by the Langmuir-Blodgett method, and the first electrode and the electrolyte and the second electrode are deposited on a conductive substrate. 2. An optical functional element comprising: the electrode of claim 1, wherein the first electrode and the second electrode are brought into contact with the electrolyte. 【請求項１０】 請求項９記載の光機能素子において、 前記基材は、一般式（１）で表わされるビオローゲン結
合型ポルフィリン誘導体と一般式（３） 【化９】 （ただし、（３）式中、ｍはメチレン鎖数を示しその数
は３以上１８以下の整数であり、ｎはアルキル鎖数を示
しその数は９以上１８以下の整数である）で表わされる
ビオローゲンの混合物であることを特徴とする光機能素
子。10. The optical functional device according to claim 9, wherein the base material is a viologen-binding porphyrin derivative represented by the general formula (1) and a general formula (3): (However, in the formula (3), m is the number of methylene chains, the number is an integer of 3 or more and 18 or less, and n is the number of alkyl chains, and the number is an integer of 9 or more and 18 or less) An optical functional device characterized by being a mixture of viologen. 【請求項１１】 請求項９記載の光機能素子において、 前記基材は、一般式（１）で表わされるビオローゲン結
合型ポルフィリン誘導体とマトリックス分子を含むこと
を特徴とする光機能素子。11. The optical functional element according to claim 9, wherein the base material contains a viologen-binding porphyrin derivative represented by the general formula (1) and a matrix molecule. 【請求項１２】 請求項９〜１１記載の光機能素子にお
いて、 前記第１の電極は、前記ビオローゲン結合型ポルフィリ
ン誘導体を含む基材を、ラングミュア・ブロジェット法
により配向させ薄膜状とし、導電性基盤上に多層に被着
させてなることを特徴とする光機能素子。12. The optical functional device according to claim 9, wherein the first electrode is a thin film formed by orienting a substrate containing the viologen-binding porphyrin derivative by a Langmuir-Blodgett method. An optical functional element characterized by being deposited in multiple layers on a substrate.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003094247A1 (en) * 2002-05-02 2003-11-13 Ideal Star Inc. Solar battery and clothes
JP2005071688A (en) * 2003-08-21 2005-03-17 Koa Corp Solid dye-sensitized solar cell and manufacturing method thereof
JP2006523369A (en) * 2003-03-24 2006-10-12 コナルカ テクノロジーズ インコーポレイテッド Photoelectric cell using mesh electrode
JP2011151378A (en) * 2009-12-21 2011-08-04 Mitsubishi Chemicals Corp Mixture for organic semiconductor, method for manufacturing organic electronic device, and organic electronic device
KR101232590B1 (en) * 2006-01-12 2013-02-12 삼성코닝정밀소재 주식회사 Method for preparing porphyrin xerogel thin film using porphyrin derivative used for preparing xerogel thin film
US9184317B2 (en) 2007-04-02 2015-11-10 Merck Patent Gmbh Electrode containing a polymer and an additive

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01238584A (en) * 1988-03-18 1989-09-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd Porphyrin derivative and photoinduced hydrogen evolution
JPH0352988A (en) * 1989-07-19 1991-03-07 Mitsubishi Kasei Corp Photoelectric transfer thin film
JPH03133628A (en) * 1989-10-19 1991-06-06 Mitsubishi Kasei Corp Organic thin film
JPH03251583A (en) * 1990-02-26 1991-11-11 Oji Paper Co Ltd Porphyrin compound
JPH07268229A (en) * 1994-03-29 1995-10-17 Tokyo Gas Co Ltd Viologen-bonded porphyrin derivative
JPH0875543A (en) * 1994-09-09 1996-03-22 Tokyo Gas Co Ltd Photoelectric converision element

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01238584A (en) * 1988-03-18 1989-09-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd Porphyrin derivative and photoinduced hydrogen evolution
JPH0352988A (en) * 1989-07-19 1991-03-07 Mitsubishi Kasei Corp Photoelectric transfer thin film
JPH03133628A (en) * 1989-10-19 1991-06-06 Mitsubishi Kasei Corp Organic thin film
JPH03251583A (en) * 1990-02-26 1991-11-11 Oji Paper Co Ltd Porphyrin compound
JPH07268229A (en) * 1994-03-29 1995-10-17 Tokyo Gas Co Ltd Viologen-bonded porphyrin derivative
JPH0875543A (en) * 1994-09-09 1996-03-22 Tokyo Gas Co Ltd Photoelectric converision element

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003094247A1 (en) * 2002-05-02 2003-11-13 Ideal Star Inc. Solar battery and clothes
JP2006523369A (en) * 2003-03-24 2006-10-12 コナルカ テクノロジーズ インコーポレイテッド Photoelectric cell using mesh electrode
JP2005071688A (en) * 2003-08-21 2005-03-17 Koa Corp Solid dye-sensitized solar cell and manufacturing method thereof
JP4514420B2 (en) * 2003-08-21 2010-07-28 コーア株式会社 Method for producing solid dye-sensitized solar cell
KR101232590B1 (en) * 2006-01-12 2013-02-12 삼성코닝정밀소재 주식회사 Method for preparing porphyrin xerogel thin film using porphyrin derivative used for preparing xerogel thin film
US9184317B2 (en) 2007-04-02 2015-11-10 Merck Patent Gmbh Electrode containing a polymer and an additive
JP2011151378A (en) * 2009-12-21 2011-08-04 Mitsubishi Chemicals Corp Mixture for organic semiconductor, method for manufacturing organic electronic device, and organic electronic device

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