JPH0873707A - Preparation of flame retardant composition and flame-retardant thermoplastic resin composition - Google Patents
Preparation of flame retardant composition and flame-retardant thermoplastic resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性の付与と成型加
工で熱滞留時に起きるゲル化反応を抑制して高度な熱安
定性を熱可塑性樹脂に対して付与するのに有用な難燃剤
組成物、及び成型加工で熱滞留時に起きるゲル化反応を
抑制して高度な熱安定性を有する難燃性熱可塑性樹脂組
成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention is useful for imparting flame retardancy and a high degree of thermal stability to thermoplastic resins by suppressing the gelation reaction that occurs during heat retention during molding. The present invention relates to a flame-retardant composition and a flame-retardant thermoplastic resin composition having a high degree of thermal stability by suppressing a gelling reaction that occurs during heat retention during molding.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来よりスチレン系樹脂、ポリエステル
系樹脂等の熱可塑性樹脂の難燃化について、例えば、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる難燃
剤と、さらに必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助
剤を添加配合する技術、或いは、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノ
ール等のハロゲン化フェノール系化合物で封鎖変性した
化合物を難燃剤として使用する技術が広く知られてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, regarding flame retardance of thermoplastic resins such as styrene resins and polyester resins, for example, a flame retardant composed of halogenated bisphenol A type epoxy resin and, if necessary, antimony trioxide and the like. A technique of adding and blending a flame retardant aid, or a technique of using a compound obtained by modifying the epoxy group of a halogenated bisphenol A type epoxy resin with a halogenated phenol compound such as tribromophenol as a flame retardant is widely known. There is.
【０００３】しかし、エポキシ基を有する難燃剤を、三
酸化アンチモン等の難燃助剤との組み合わせて使用する
場合、成型加工時の熱安定性が悪くなり、ゲル化反応に
よる流動性の低下や着色、焼け異物の発生などを生じる
という問題が有った。However, when a flame retardant having an epoxy group is used in combination with a flame retardant aid such as antimony trioxide, the thermal stability at the time of molding is deteriorated and the fluidity is lowered due to gelation reaction. There is a problem in that coloring and burning foreign matter are generated.
【０００４】そこで従来より、例えば特開平１−１０１
３５０号公報、特開平４−３４５６５５号公報にはエポ
キシ系難燃剤にハイドロタルサイト等の塩基性無機化合
物を添加して熱安定性を改善する技術が開示されてい
る。Therefore, in the past, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-1011
No. 350 and JP-A-4-345655 disclose techniques for improving thermal stability by adding a basic inorganic compound such as hydrotalcite to an epoxy flame retardant.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、エポキシ基を
有する難燃剤とハイドロタルサイトを使用した難燃性ス
チレン系樹脂組成物は、多少の熱安定性の向上が認めら
れるものの、依然として成型加工時の流動性の低下や着
色の発生などが生じ、やはり熱安定性に劣るものであっ
た。However, although the flame-retardant styrene resin composition using a flame retardant having an epoxy group and hydrotalcite shows some improvement in thermal stability, it is still in the process of molding. However, the fluidity of the product was deteriorated and coloring occurred, and the thermal stability was also poor.
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、成型加
工で熱滞留時に起きるゲル化反応を抑制して高度な熱安
定性を熱可塑性樹脂に対して付与するのに有用な難燃剤
組成物、及び成型加工で熱滞留時に起きるゲル化反応を
抑制して高度な熱安定性を有する難燃性熱可塑性樹脂組
成物を提供することにある。The problem to be solved by the present invention is to provide a flame retardant composition which is useful for imparting a high degree of thermal stability to a thermoplastic resin by suppressing the gelling reaction that occurs during heat retention during molding. Another object of the present invention is to provide a flame-retardant thermoplastic resin composition having a high degree of thermal stability by suppressing the gelling reaction that occurs during heat retention during molding.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂系難燃
剤と、周期律表第ＩＡ属若しくは第IIＡ属の金属原子の
アンチモン酸金属塩とを押出機内で溶融混練して得られ
る難燃剤組成物が、熱可塑性樹脂の成形加工時における
熱安定性を著しく良好にし、また、熱可塑性樹脂と、エ
ポキシ樹脂系難燃剤と、周期律表第IIＡ属の金属原子の
アンチモン酸金属塩とを必須成分とする難燃性熱可塑性
樹脂組成物は、上記の熱安定性に加え、更に成形加工時
におけるシルバー防止効果にも優れることを見いだし本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an epoxy resin flame retardant and an antimonic acid of a metal atom of Group IA or Group IIA of the Periodic Table. A flame retardant composition obtained by melt-kneading a metal salt in an extruder makes the thermal stability of the thermoplastic resin during molding process extremely good, and also, a thermoplastic resin, an epoxy resin flame retardant, and a cycle. A flame-retardant thermoplastic resin composition containing an antimonic acid metal salt of a metal atom belonging to Group IIA of the Table as an essential component is excellent in addition to the above thermal stability, and is also excellent in silver prevention effect during molding processing. The present invention has been completed and the present invention has been completed.
【０００８】即ち、本発明は、ハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（１）と、周期律表第IＡ属若しくは第IIＡ属
の金属原子を有するアンチモン酸金属塩（２）とを溶融
混練することを特徴とする難燃剤組成物の製造方法、お
よび熱可塑性樹脂と、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
（１）と、周期律表第IIＡ属の金属原子のアンチモン酸
金属塩（２）とを必須成分とすることを特徴とする難燃
性熱可塑性樹脂組成物に関する。That is, the present invention comprises melt-kneading a halogenated epoxy resin flame retardant (1) and an antimonic acid metal salt (2) having a metal atom of Group IA or Group IIA of the periodic table. A method for producing a flame retardant composition, a thermoplastic resin, a halogenated epoxy resin flame retardant (1), and an antimonic acid metal salt of a metal atom of Group IIA of the periodic table (2) are essential components. The present invention relates to a flame-retardant thermoplastic resin composition.
【０００９】以下、本発明の組成物の製造方法につい
て、詳しく説明する。本発明の製造方法に用いられるハ
ロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）としては、特に限
定はなく、一般に末端基にグリシジル基を有するハロゲ
ン化エポキシ樹脂（１−１）や、ハロゲン化エポキシ樹
脂の末端エポキシ基の一部乃至全部が、エポキシ基と反
応し得る官能基を有する化合物で封鎖された構造を有す
る化合物（１−２）等が挙げられる。なかでも、後者の
化合物（１−２）が、成形加工時のゲル化防止効果がよ
り顕著になり、熱安定性に優れる点から好ましい。The method for producing the composition of the present invention will be described in detail below. The halogenated epoxy resin-based flame retardant (1) used in the production method of the present invention is not particularly limited, and is generally a halogenated epoxy resin (1-1) having a glycidyl group at the terminal group or a halogenated epoxy resin. Examples thereof include compound (1-2) having a structure in which a part or all of the terminal epoxy group is blocked with a compound having a functional group capable of reacting with the epoxy group. Of these, the latter compound (1-2) is preferable because the gelation-preventing effect during molding is more remarkable and the thermal stability is excellent.
【００１０】エポキシ基と反応し得る官能基としては、
特に限定はなく、活性水素を有する官能基、又は酸無水
物基の様なエポキシ基を開環付加反応させる官能基で有
ればよく、例えばカルボキシル基、酸無水物基、アルコ
ール類やフェノール類及びリン酸類等の水酸基、アミノ
基、イミノ基、酸アミド基、酸イミド基、チオール基、
イソシアネート基等が挙げられる。なかでも、難燃剤の
ハロゲン含有率を高める点で、ハロゲン化されたものが
封鎖化合物として好ましく、特に好ましくはハロゲン化
フェノール類が有り、例えばジブロモフェノール、ジブ
ロモクレゾール、トリブロモフェノール、ペンタブロモ
フェノール、ジクロロフェノール、ジクロロクレゾー
ル、トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノールな
どが挙げられ、なかでも難燃性に優れる点でトリブロモ
フェノール、ペンタブロモフェノールが好ましい。As the functional group capable of reacting with the epoxy group,
There is no particular limitation, as long as it is a functional group having active hydrogen, or a functional group that causes a ring-opening addition reaction of an epoxy group such as an acid anhydride group, for example, a carboxyl group, an acid anhydride group, alcohols and phenols. And hydroxyl groups such as phosphoric acids, amino groups, imino groups, acid amide groups, acid imide groups, thiol groups,
An isocyanate group etc. are mentioned. Among them, in terms of increasing the halogen content of the flame retardant, halogenated compounds are preferable as the blocking compound, particularly preferably halogenated phenols, such as dibromophenol, dibromocresol, tribromophenol, pentabromophenol, Examples thereof include dichlorophenol, dichlorocresol, trichlorophenol, and pentachlorophenol. Among them, tribromophenol and pentabromophenol are preferable in terms of excellent flame retardancy.
【００１１】また、ハロゲン化エポキシ樹脂としては、
特に限定されるものではないが、例えばハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシン型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化レ
ゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、
通常ハロゲン含有率が高く耐熱性に優れる点でハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。As the halogenated epoxy resin,
Although not particularly limited, for example, halogenated bisphenol type epoxy resin, halogenated phenol novolac type epoxy resin, halogenated cresol novolac type epoxy resin, halogenated resorcinol type epoxy resin, halogenated hydroquinone type epoxy resin, halogenated bisphenol. A novolac type epoxy resin, halogenated methylresorcinol type epoxy resin, halogenated resorcinol novolak type epoxy resin and the like can be mentioned.
Usually, a halogenated bisphenol type epoxy resin is preferable because it has a high halogen content and excellent heat resistance.
【００１２】上述したハロゲン化エポキシ樹脂は、通
常、原料ハロゲン化フェノール類とエピハロヒドリンと
の反応によって製造できるが、例えば、ハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂を製造する方法としては、
ハロゲン化ビスフェノールとエピハロヒドリンとをアル
カリの存在下に縮合反応させる方法、前記縮合反応に
より得られるジグリシジルエーテル化合物とハロゲン化
ビスフェノールとを付加反応させる方法、ビスフェノ
ールのジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノー
ルとを付加反応させる方法等が挙げられる。The above-mentioned halogenated epoxy resin can be usually produced by reacting a raw material halogenated phenol with epihalohydrin. For example, a method for producing a halogenated bisphenol type epoxy resin is as follows.
Method of condensation reaction of halogenated bisphenol and epihalohydrin in the presence of alkali, method of addition reaction of diglycidyl ether compound obtained by the condensation reaction and halogenated bisphenol, addition of diglycidyl ether of bisphenol and halogenated bisphenol Examples include a method of reacting.
【００１３】具体的には、例えばの場合、ハロゲン化
ビスフェノールとエピハロヒドリンとを水酸化ナトリウ
ム等のアルカリの存在下、１２０〜２３０℃で反応さ
せ、次いで水洗により生成塩を除去して目的とするハロ
ゲン化エポキシ樹脂とする方法が挙げられ、及びの
場合、で得られるジグリシジルエーテル化合物若しく
はビスフェノールのジグリシジルエーテルとハロゲン化
ビスフェノールとを加熱溶融し、次いで、触媒を添加
後、１２０〜２３０℃の温度範囲で反応させ、反応後、
冷却粉砕することにより、目的とするハロゲン化エポキ
シ樹脂とする方法が挙げられる。Specifically, in the case of, for example, halogenated bisphenol and epihalohydrin are reacted in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 120 to 230 ° C., and then the product salt is removed by washing with water to obtain the desired halogen. In the case of and, in the case of and, the diglycidyl ether compound or the diglycidyl ether of bisphenol and the halogenated bisphenol obtained in (4) are heated and melted, and then a catalyst is added, and the temperature is 120 to 230 ° C After reacting in the range, after reaction,
Examples thereof include a method of obtaining a desired halogenated epoxy resin by cooling and pulverizing.
【００１４】ここで用いられるハロゲン化ビスフェノー
ルとしては特に限定されるものではないが、例えばジブ
ロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェ
ノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビ
スフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラク
ロロビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＳ、テ
トラブロモビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノール
Ｓ、テトラクロロビスフェノールＳ等が挙げられる。The halogenated bisphenol used here is not particularly limited, but for example, dibromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, dichlorobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dibromobisphenol F, tetrabromobisphenol F, dichloro. Examples thereof include bisphenol F, tetrachlorobisphenol F, dibromobisphenol S, tetrabromobisphenol S, dichlorobisphenol S and tetrachlorobisphenol S.
【００１５】及びの方法における触媒としては、例
えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ジメ
チルベンジルアミン等の第三級アミン、２−エチル−４
メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチル
アンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、エ
チルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニ
ウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類など
が挙げられる。また、及びの方法においては反応溶
媒は、特に必要ではなく使用しなくても良い。Examples of the catalyst in the above methods (1) and (2) include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, tertiary amines such as dimethylbenzylamine, and 2-ethyl-4.
Examples thereof include imidazoles such as methylimidazole, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide, and phosphines such as triphenylphosphine. Further, in the methods (1) and (2), the reaction solvent is not particularly necessary and may not be used.
【００１６】ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一
部乃至全部が封鎖された構造を有する化合物は、特にそ
の製造方法が限定されるものではないが、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂に、エポキシ基と反応し得る官能基を有する
化合物を反応させるか、或いは、ハロゲン化エポキシ樹
脂としてハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を用
いる場合には、上記或いはの製造方法において、グ
リシジルエーテル及びハロゲン化ビスフェノールに、更
にエポキシ基と反応し得る官能基を有する化合物を併用
して反応させる方法が挙げられる。The compound having a structure in which a part or all of the epoxy groups of the halogenated epoxy resin is blocked is not particularly limited, but the halogenated epoxy resin can react with the epoxy group. When a compound having a functional group is reacted, or when a halogenated bisphenol type epoxy resin is used as the halogenated epoxy resin, glycidyl ether and halogenated bisphenol are further reacted with an epoxy group in the above or other production method. A method in which a compound having a functional group to be obtained is used in combination is used.
【００１７】この様にして得られるハロゲン化エポキシ
樹脂系難燃剤（１）は、特にその構造が限定されるもの
ではないが、例えば、当該難燃剤（１）が、ハロゲン化
ビスフェノール型エポキシ樹脂、或いはそのエポキシ基
の一部乃至全部が封鎖された構造を有する化合物である
場合、例えば、下記一般式（１）で示されるものが好ま
しく挙げられる。The structure of the halogenated epoxy resin flame retardant (1) thus obtained is not particularly limited, but for example, the flame retardant (1) is a halogenated bisphenol type epoxy resin, Alternatively, in the case of a compound having a structure in which a part or all of the epoxy group is blocked, for example, a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
【００１８】一般式（１）General formula (1)
【００１９】[0019]
【化１】 Embedded image
【００２０】（一般式（１）中、Ｔ1，Ｔ2はグリシジル
基、又は、-CH2-C(OH)-CH2O-Phであり、Ｘはハロゲン原
子、ｉ，ｊは１〜４の整数、ｎは平均重合度を表わし、
０〜３０である。尚、Ｐｈはアルキル置換若しくは無置
換のハロゲン化フェニル基を表わす。）(In the general formula (1), T 1 and T 2 are glycidyl groups or -CH2-C (OH) -CH2O-Ph, X is a halogen atom, and i and j are integers of 1 to 4. , N represents the average degree of polymerization,
0 to 30. Incidentally, Ph represents an alkyl-substituted or unsubstituted halogenated phenyl group. )
【００２１】これらのなかでもハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂が好ましく、その平均重合度は通
常、０〜５０であり、特にテトラブロモビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂及びそのエポキシ基の一部乃至全部を
ハロゲン化フェノール等で封鎖したものがゲル化反応を
良好に抑制でき、熱安定性が極めて良好となる点から好
ましい。Of these, halogenated bisphenol A type epoxy resins are preferable, and the average degree of polymerization thereof is usually 0 to 50, and particularly tetrabromobisphenol A type epoxy resin and part or all of its epoxy groups are halogenated. Those blocked with phenol or the like are preferable because the gelation reaction can be suppressed well and the thermal stability becomes extremely good.
【００２２】次に、本発明の製造方法において用いられ
るアンチモン酸金属塩（２）は、特にその構造が限定さ
れるものではないが、例えば、下記一般式（２）で示さ
れるものが挙げらる。Next, the structure of the metal antimonate (2) used in the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those represented by the following general formula (2). It
【００２３】 ＭＯ・Ｓｂ2Ｏ5 （２） （ＭＯは、周期律表第ＩＡ属若しくは第IIＡ属の金属原
子の酸化物を示す） 上記一般式（２）を満足するアンチモン酸金属塩として
は、例えばアンチモン酸リチウム、アンチモン酸カリウ
ム、アンチモン酸ルビジウム、アンチモン酸セシウム、
アンチモン酸ベリリウム、アンチモン酸マグネシウム、
アンチモン酸カルシウム、アンチモン酸ストロンチウ
ム、アンチモン酸バリウムなどが挙げられ、上記の群か
ら一種または二種以上併用して使用することができる。
なかでもアンチモン酸リチウム、アンチモン酸マグネシ
ウム、アンチモン酸バリウムが、熱安定性に優れる点で
好ましい。MO · Sb 2 O 5 (2) (MO represents an oxide of a metal atom of Group IA or Group IIA of the Periodic Table) Antimonic acid metal salts satisfying the above general formula (2) include, for example, antimony. Lithium acid, potassium antimonate, rubidium antimonate, cesium antimonate,
Beryllium antimonate, magnesium antimonate,
Examples thereof include calcium antimonate, strontium antimonate, and barium antimonate, which can be used alone or in combination of two or more.
Of these, lithium antimonate, magnesium antimonate, and barium antimonate are preferable because of their excellent thermal stability.
【００２４】上記アンチモン酸金属塩（２）の大きさ
は、ハロゲン化エポキシ系難燃剤（１）と溶融可能な大
きさであればよく、特に限定されないが、通常、０．０
０１〜１０μｍであり、特に難燃効果が良好となる点か
ら０．１〜５μｍであることが好ましい。The size of the metal salt of antimonic acid (2) is not particularly limited as long as it can be melted with the halogenated epoxy flame retardant (1), but is usually 0.0
It is preferably from 0.1 to 10 μm, and particularly preferably from 0.1 to 5 μm from the viewpoint that the flame retardant effect is good.
【００２５】また、上記アンチモン酸金属塩（２）のな
かでも特に、周期律表第IIＡ属の金属原子を用いた場合
には、更に樹脂組成物の耐湿性が極めて良好となり、そ
の結果、組成物の成形加工時におけるシルバー発生を良
好に防止できる点から好ましい。Further, among the above-mentioned metal salts of antimonic acid (2), particularly when a metal atom of Group IIA of the Periodic Table is used, the moisture resistance of the resin composition becomes further excellent, and as a result, the composition is improved. It is preferable from the viewpoint that silver can be favorably prevented during molding of the product.
【００２６】また、上記したアンチモン酸金属塩（２）
は、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸
カルシウム等の金属石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸
カリウム等の有機スルホン酸金属塩、及びエポキシ系、
イソシアヌレート系、シラン系、チタン系、アルミニウ
ム系等のカップリング剤などの表面処理剤やビニルエス
テル樹脂等のコーティング剤で表面処理されていても良
い。これらの表面処理剤或いはコーティング剤のなかで
も特にステアリン酸等の高級脂肪酸及びシラン系カップ
リング剤が特に耐湿性に優れる点から好ましい。これら
の表面処理剤やコーティング剤の使用量は、特に限定さ
れるものではないが、アンチモン酸金属塩（２）１００
重量部に対して、０．１〜４０重量部、なかでも表面処
理の効果と機械物性低下への影響が少ない点で０．５〜
３０重量部が好ましい。Further, the above-mentioned metal salt of antimonic acid (2)
Are, for example, higher fatty acids such as stearic acid, metal soaps such as calcium oleate, organic sulfonic acid metal salts such as potassium dodecylbenzene sulfonate, and epoxy series.
It may be surface-treated with a surface-treating agent such as an isocyanurate-based, silane-based, titanium-based, or aluminum-based coupling agent or a coating agent such as a vinyl ester resin. Of these surface treatment agents or coating agents, higher fatty acids such as stearic acid and silane coupling agents are particularly preferable in terms of excellent moisture resistance. The amount of the surface treatment agent or coating agent used is not particularly limited, but the antimonic acid metal salt (2) 100 may be used.
0.1 to 40 parts by weight with respect to parts by weight, and particularly 0.5 to 0.5 in terms of the effect of surface treatment and little influence on deterioration of mechanical properties.
30 parts by weight is preferred.
【００２７】本発明の難燃剤組成物の製造方法は、上記
のハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）とアンチモン
酸金属塩（２）とを溶融混合するものであるが、具体的
には、例えば以下の方法で製造できる。The method for producing the flame retardant composition of the present invention comprises melt-mixing the halogenated epoxy resin flame retardant (1) and the antimonic acid metal salt (2). For example, it can be manufactured by the following method.
【００２８】即ち、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
（１）とアンチモン酸金属塩（２）を、ハロゲン化エポ
キシ樹脂系難燃剤の融点以上、好ましくは８０〜２３０
℃に加熱溶融させて混合する方法が挙げられる。混合容
器は特に限定されず、例えば、内部に攪拌翼を有する攪
拌式混合機、押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等
がいずれも使用可能であるが、とりわけ攪拌羽根を有す
る攪拌式混合機内で、上記温度条件下で３０分〜３時間
程度加熱攪拌することが好ましい。That is, the halogenated epoxy resin-based flame retardant (1) and the antimonic acid metal salt (2) are added to the halogenated epoxy resin-based flame retardant at a melting point or higher, preferably 80 to 230.
Examples include a method of heating and melting at 0 ° C. and mixing. The mixing container is not particularly limited, and for example, a stirring type mixer having a stirring blade inside, an extruder, a Banbury mixer, a heat roll and the like can be used, but especially in a stirring type mixer having a stirring blade, It is preferable to heat and stir for about 30 minutes to 3 hours under the above temperature conditions.
【００２９】尚、上記の製造方法では、更に必要に応じ
てその他の成分、例えば他の難燃剤、添加剤等を、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）とアンチモン酸金属
塩（２）と併用してもよいし、また、当該製造方法によ
って得られる難燃剤組成物を添加する熱可塑性樹脂を、
上記（１）と（２）に併用し、いわゆるマスターバッチ
としてもよい。In the above production method, other components such as other flame retardants, additives, etc. may be added as necessary to the halogenated epoxy resin flame retardant (1) and the antimonic acid metal salt (2). May be used in combination, also, a thermoplastic resin to which the flame retardant composition obtained by the production method is added,
A so-called master batch may be used in combination with the above (1) and (2).
【００３０】ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）と
アンチモン酸金属塩（２）の重量比（１）／（２）は、
特に制限はないが、該重量比（１）／（２）が（１００
／０．５）〜（１００／１００）であり、なかでも
（１）／（２）が（１００／１）〜（１００／５０）と
なる範囲が、効果が高く、機械的強度の低下が少ない点
で好ましい。The weight ratio (1) / (2) of the halogenated epoxy resin flame retardant (1) and the antimonic acid metal salt (2) is
There is no particular limitation, but the weight ratio (1) / (2) is (100).
/0.5) to (100/100), and in particular, the range in which (1) / (2) is (100/1) to (100/50) is highly effective and the mechanical strength decreases. It is preferable because it is few.
【００３１】この様にして得られた難燃剤組成物は、熱
可塑性樹脂に配合することにより本発明の難燃性熱可塑
性樹脂組成物とすることができる。ここで、難燃剤組成
物の配合量としては、特に限定されるものではないが、
通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤組成
物が通常０．５〜５０重量部、なかでも難燃性、及び金
属付着性と熱安定性の改善効果が高く、耐衝撃強度、引
張強度等の機械的強度の低下も少ない点で２〜３０重量
部であることが好ましい。The flame retardant composition thus obtained can be made into the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention by blending it with a thermoplastic resin. Here, the blending amount of the flame retardant composition is not particularly limited,
Usually, the flame retardant composition is usually 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and among them, the flame retardancy and the effect of improving metal adhesion and thermal stability are high, and the impact resistance, The amount is preferably 2 to 30 parts by weight from the viewpoint that the reduction in mechanical strength such as tensile strength is small.
【００３２】次に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
において使用する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、特に限
定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、ポリ
メチルスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン
共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン
プロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の
スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネイトのアロ
イ、ＡＢＳ樹脂とポリエステル系樹脂のアロイ、ＡＢＳ
樹脂とポリアミド系樹脂のアロイ、ポリスチレンとポリ
フェニレンオキサイドのアロイ等のスチレン系樹脂を１
成分として含むポリマーアロイ、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンナフタ
レンジカルボキシレート、ポリヘキサメチレンナフタレ
ンジカルボキシレート等のポリエステル系樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン系
樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、
ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリカ
ーボネートとポリエステル系樹脂のアロイ、ポリカーボ
ネートとポリアミド樹脂のアロイなどが挙げられるが、
難燃剤組成物との相溶性に優れ、金属付着性と熱安定性
の改善効果が顕著となる点からスチレン系樹脂のＨＩＰ
Ｓ、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル系樹脂のＰＢＴ、および
ＡＢＳ樹脂とＰＣのアロイ、ＰＢＴとＰＣのアロイ等の
ポリマーアロイが好ましい。Next, the thermoplastic resin (A) used in the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include polystyrene, polymethylstyrene, and rubber-modified polystyrene ( HIPS),
Acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (AB
S resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin) and other styrene resins, ABS resin and polycarbonate alloys, ABS resin and polyester resins Resin alloy, ABS
Styrene resin such as alloy of resin and polyamide resin, alloy of polystyrene and polyphenylene oxide 1
Polymer alloy, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PB)
T), polyester resin such as polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalene dicarboxylate, polybutylene naphthalene dicarboxylate, polyhexamethylene naphthalene dicarboxylate, olefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, nylon 6, nylon 66 Polyamide resin, etc.
Polyphenylene oxide, polycarbonate, alloys of polycarbonate and polyester resins, alloys of polycarbonate and polyamide resins, and the like,
HIP of styrene resin is excellent in compatibility with the flame retardant composition and has a remarkable effect of improving metal adhesion and thermal stability.
Polymer alloys such as S, ABS resin, polyester resin PBT, ABS resin and PC alloy, and PBT and PC alloy are preferable.
【００３３】特にポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂およびポリカーボネート系樹脂を用いた場合には、ゲ
ル化防止の効果が極めて顕著なものとなる。本発明で
は、上記熱可塑性樹脂のみならず、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂も使用
できるものである。Particularly when a polyester resin, a polyamide resin and a polycarbonate resin are used, the effect of preventing gelation becomes extremely remarkable. In the present invention, not only the above thermoplastic resins but also thermosetting resins such as epoxy resins, phenol resins, polyurethane resins and the like can be used.
【００３４】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
においては、アンチモン酸金属塩（２）として、周期律
表第IIＡ属の金属原子を用いる場合には、特に耐湿性が
極めて良好となり、成形加工時におけるシルバーの発生
を防止することができる。Further, in the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, when a metal atom of Group IIA of the periodic table is used as the antimonic acid metal salt (2), the moisture resistance is particularly excellent. It is possible to prevent the generation of silver during the molding process.
【００３５】即ち、周期律表第IIＡ属の金属原子を用い
る場合には、予めハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤と溶
融混合しなくともシルバー発生を良好に防止できる。ま
た、この場合においても、熱安定性は良好なものとなり
得るが、本発明の難燃剤組成物の製造方法の如く、予め
溶融混合した方が極めて顕著な熱安定性を奏するこは前
述の通りである。That is, when a metal atom of Group IIA of the periodic table is used, silver generation can be satisfactorily prevented without being melt-mixed with the halogenated epoxy resin flame retardant in advance. Further, even in this case, the thermal stability can be good, but as in the method for producing the flame retardant composition of the present invention, it is possible to achieve extremely remarkable thermal stability by previously melt mixing. Is.
【００３６】また、本発明においては、熱安定性を損な
わない範囲で、更に難燃助剤を併用してもよい。難燃助
剤としては、特に限定されるものではないが、例えば三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン
等の酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系
化合物、酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウム等
のモリブテン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジル
コニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、シリコンオイル、
シランカップリング剤、高分子量シリコン等のケイ素系
化合物、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらの
なかでも特に難燃効果が良好である点から酸化アンチモ
ンが好ましい。Further, in the present invention, a flame retardant aid may be further used in combination within the range where the thermal stability is not impaired. The flame retardant aid is not particularly limited, for example, antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony oxide such as antimony pentoxide, tin oxide, tin compounds such as tin hydroxide, molybdenum oxide, molybdate acid. Molybdenum compounds such as ammonium, zirconium oxide, zirconium hydroxide and other zirconium compounds, zinc borate, barium metaborate and other boron compounds, silicone oil,
Examples thereof include silane coupling agents, silicon compounds such as high molecular weight silicon, and chlorinated polyethylene. Among these, antimony oxide is preferable because it has a particularly good flame retardant effect.
【００３７】ここで、熱可塑性樹脂と、ハロゲン化エポ
キシ樹脂系難燃剤（１）と、周期律表第IIＡ属の金属原
子のアンチモン酸金属塩（２）と、特に限定されるもの
ではないが、通常、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、（１）と（２）合計で通常０．５〜５０重量
部、なかでも難燃性、及び金属付着性と熱安定性の改善
効果が高く、耐衝撃強度、引張強度等の機械的強度の低
下も少ない点で２〜３０重量部が好ましい。また、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）とアンチモン酸金属
塩（２）との割合が、難燃剤（１）１００重量部に対し
て金属塩（２）が１〜１００重量部、なかでもゲル化防
止効果が良好であって、かつ、機械的強度の低下が少な
い点から１〜５０重量部であることが好ましい。Here, the thermoplastic resin, the halogenated epoxy resin type flame retardant (1), and the antimonic acid metal salt (2) of the metal atom of Group IIA of the periodic table are not particularly limited. Usually, 0.5 to 50 parts by weight in total of (1) and (2) per 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A), especially flame retardancy, and improvement of metal adhesion and thermal stability. The amount is preferably 2 to 30 parts by weight in terms of high effect and little reduction in mechanical strength such as impact strength and tensile strength. Further, the ratio of the halogenated epoxy resin-based flame retardant (1) to the antimonic acid metal salt (2) is 1 to 100 parts by weight of the metal salt (2) per 100 parts by weight of the flame retardant (1). The amount is preferably 1 to 50 parts by weight from the viewpoint of good gelation preventing effect and little decrease in mechanical strength.
【００３８】また、難燃助剤を併用する場合には、その
使用量は上述したとおり熱安定性を損なわない範囲であ
るが、具体的には、樹脂組成物中の含有率が、０．５〜
１０重量％が好ましく、２〜６重量％が、難燃性の向
上、耐衝撃強度、引張強度等の点から好ましい。When the flame retardant aid is used in combination, the amount used is within the range that does not impair the thermal stability as described above. Specifically, the content in the resin composition is 0. 5-
10% by weight is preferable, and 2 to 6% by weight is preferable from the viewpoint of improving flame retardancy, impact resistance, tensile strength and the like.
【００３９】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法としては、特に限定されるものではないが、例
えば上記の各成分を熱可塑性樹脂と、前記の（１）と
（２）を溶融混合した難燃剤組成物、更に必要に応じて
難燃助剤やその他の添加剤成分とを所定量配合し、ヘン
シェルミキサー、タンブラーミキサー等の混合機で予備
混合した後、内部に攪拌翼を有する攪拌式混合機、押出
機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融
混練をすることによって製造することができる。The method for producing the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but, for example, each of the above components may be a thermoplastic resin and the above (1) and (2). Flame-retardant composition obtained by melt-mixing, and if necessary, a predetermined amount of flame-retardant auxiliary agent and other additive components are blended, and after premixing with a mixer such as Henschel mixer or tumbler mixer, stirring blades inside It can be produced by melt-kneading with a stirring mixer, extruder, kneader, hot roll, Banbury mixer, etc.
【００４０】溶融混練の条件は特に制限されず、通常、
１００〜２３０℃であり、好ましくは１２０〜２００℃
の温度条件で行われる。また、滞留時間は、用いる混合
機によって好ましい範囲は異なり、例えば、内部に攪拌
翼を有する攪拌式混合機を用いた場合、ゲル化防止効果
の点から３０〜６０分であることが好ましく、また、そ
の他の押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサ
ー等を用いる場合には、同様に１０〜６０分であること
が好ましい。The conditions for melt kneading are not particularly limited, and are usually
100 to 230 ° C, preferably 120 to 200 ° C
It is performed under the temperature conditions of. In addition, the preferable range of the residence time varies depending on the mixer used, and for example, when a stirring type mixer having a stirring blade inside is used, it is preferably 30 to 60 minutes from the viewpoint of gelation preventing effect, and When using other extruders, kneaders, hot rolls, Banbury mixers, etc., it is preferably 10 to 60 minutes.
【００４１】尚、本発明の樹脂組成物には、ゲル化反応
の抑制などの熱安定性の改善効果を著しく損なわない範
囲で他の難燃剤を配合しても良く、更に必要に応じて紫
外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、潤滑剤、染料や
顔料等の着色剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、帯
電防止剤、充填剤、発泡剤、熱安定剤、酸化防止剤、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の補強材など
を配合することができる。The resin composition of the present invention may contain other flame retardant within the range of not significantly impairing the effect of improving the thermal stability such as suppression of gelation reaction. Absorbents, light stabilizers, release agents, lubricants, lubricants, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, antistatic agents, fillers, foaming agents, heat stabilizers, Reinforcing agents such as antioxidants, glass fibers, carbon fibers, aramid fibers and the like can be added.
【００４２】[0042]
【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。 尚、例中の部および％はいず
れも重量基準であり、また各種の試験の評価は、次の測
定方法による。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. All parts and% in the examples are based on weight, and various tests are evaluated by the following measuring methods.
【００４３】（１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。(1) Softening point test (ring and ball method) The softening point test was carried out according to JIS K-7234.
【００４４】（２）エポキシ基含有量試験 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して測定したエポキシ当量
（ｇ／ｅｑ）の逆数で、ｅｑ／ｇ単位で表わした数値と
する。(2) Epoxy group content test This is the reciprocal of the epoxy equivalent (g / eq) measured according to JIS K-7236, and is the value expressed in eq / g.
【００４５】（３）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ５インチ×巾１
／２インチ×厚さ１／８インチの試験片各５本を用いて
測定した。(3) Flammability test (UL-94) Subject 9 of Underwriters Laboratories
Based on the No. 4 vertical combustion test method, length 5 inches x width 1
The measurement was performed using five test pieces each having a size of 1/2 inch and a thickness of 1/8 inch.
【００４６】（４）ゲル化試験（流動安定性） ゲル化の評価は、難燃性樹脂組成物がゲル状になって混
練りトルクが、最低トルクの１５０％に到達するまでに
要した時間と樹脂組成物の流動性を測定した。具体的に
は、押出機でペレット化した難燃性樹脂組成物を、小型
混練り機（ラボプラストミル、（株）東洋精機製、モデ
ル２０Ｃ２００型）に仕込んで、混練りトルクの測定を
行い、トルクの大きさの経時変化からゲル化時間と樹脂
組成物の流動性の程度を、以下のランクに従い判定し
た。(4) Gelation test (flow stability) The gelation was evaluated by the time required for the flame-retardant resin composition to form a gel and the kneading torque to reach 150% of the minimum torque. And the fluidity of the resin composition was measured. Specifically, the flame-retardant resin composition pelletized by the extruder is charged into a small kneading machine (Laboplast Mill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., model 20C200 type), and the kneading torque is measured. The gelling time and the degree of fluidity of the resin composition were evaluated according to the following ranks from the change with time in the magnitude of torque.
【００４７】 （判定） （流動性の程度） ◎ ： 所定時間後のトルクの増加が、０．２ｋｇ・ｃｍ以下で、ゲル化 が無く流動性有り。(Judgment) (Extent of fluidity) ⊚: The increase in torque after a predetermined time is 0.2 kg · cm or less, there is no gelation, and there is fluidity.
【００４８】 ○ ： 所定時間後のトルクの増加が、０．２ｋｇ・ｃｍ超、 ０．５ｋｇ・ｃｍ以下で、やや流動性が低下。 △ ： 所定時間後のトルクの増加が、０．５ｋｇ・ｃｍ超、 １．０ｋｇ・ｃｍ以下で、一部ゲル状で流動性が低下。◯: The torque increased after a predetermined time was more than 0.2 kg · cm and 0.5 kg · cm or less, and the fluidity was slightly lowered. Δ: The increase in torque after a predetermined time is more than 0.5 kg · cm and 1.0 kg · cm or less, and the fluidity is reduced due to a part of gel.
【００４９】 × ： 所定時間後のトルクの増加が、１．０ｋｇ・ｃｍ超で、ゲル状で 流動性無し。X: The increase in torque after a predetermined time was more than 1.0 kg · cm, and it was gel-like and had no fluidity.
【００５０】混練り条件は、次の通りである。 混練り温度（設定温度）：ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２６０℃ ＰＢＴ樹脂、ＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイ、６，６ナ
イロン樹脂の場合、２７０℃ 混練り時間 ：１時間 ミキサー回転数 ：１００ｒｐｍ サンプル量 ：６０ｇThe kneading conditions are as follows. Kneading temperature (set temperature): HIPS, ABS resin, AB
For S / PC polymer alloy, 260 ° C PBT resin, PBT / PC polymer alloy, and 6,6 nylon resin, 270 ° C Kneading time: 1 hour Mixer rotation speed: 100 rpm Sample amount: 60g
【００５１】（５）滞留熱安定性試験 滞留熱安定性試験の評価は、所定温度にした射出成形機
に難燃性樹脂組成物を入れて２０分間滞留した後、円板
状成型品の射出成型を行い、その成型品の焼け異物を目
視により測定した。具体的には、所定温度の５オンス射
出成形機に、円板状成型品（外径１００ｍｍ×厚さ３ｍ
ｍ）を成型できる金型を取り付け、よく乾燥した難燃性
樹脂組成物のペレットをポッパーから投入して射出成形
機のシリンダーに充填し２０分間滞留させた。次に、焼
けによる変色と異物混入が連続的に発生する迄射出成形
を繰返し行い、得られた成型品の外観から滞留熱安定性
について以下の判定基準に従って評価した。(5) Residence heat stability test The residence heat stability test was evaluated by placing the flame-retardant resin composition in an injection molding machine at a predetermined temperature and retaining it for 20 minutes, and then injecting a disc-shaped molded product. Molding was performed, and the burned foreign matter of the molded product was visually measured. Specifically, a disc-shaped molded product (outer diameter 100 mm × thickness 3 m) was added to a 5 ounce injection molding machine at a predetermined temperature.
A mold capable of molding m) was attached, and pellets of the well-dried flame-retardant resin composition were charged from a popper, filled into a cylinder of an injection molding machine, and retained for 20 minutes. Next, injection molding was repeated until discoloration due to burning and inclusion of foreign matter occurred continuously, and the retention heat stability was evaluated from the appearance of the obtained molded product according to the following criteria.
【００５２】尚、当該判定基準において変色の程度は、
成型品の表面の全体に渡る褐色の程度を目視で確認した
ものであり、また、異物混入の割合は、成型品の片側表
面において２．０ｍｍ2以上の異物が混入する数で評価
したものである。The degree of discoloration in the criterion is
The degree of brown color over the entire surface of the molded product was visually confirmed, and the proportion of foreign matter mixed was evaluated by the number of foreign matter of 2.0 mm 2 or more mixed on one surface of the molded product. is there.
【００５３】判定基準 ○ ： ２．０ｍｍ2の異物がなく、変色が少ない。 △ ： ２．０ｍｍ2の異物が１個以上５個未満であり
多少変色あり。Judgment Criteria ◯: There is no foreign matter of 2.0 mm 2 , and there is little discoloration. Δ: One or more and less than 5 foreign matter of 2.0 mm 2 and some discoloration.
【００５４】× ： ２．０ｍｍ2の異物が５個以上で
あり、変色が著しい。X: There are 5 or more foreign matter of 2.0 mm 2 and the discoloration is remarkable.
【００５５】成型条件は、次の通りである。 シリンダー温度 ：ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／
ＰＣのポリマーアロイの場合、２５０℃ ＰＢＴ樹脂、ＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイ６，６ナイ
ロン樹脂の場合、２６０℃ 射出圧力 ：１４００〜５００ｋｇ／ｃｍ2 金型温度 ：６０〜８０℃ 射出時間／冷却時間：１０秒／２０秒The molding conditions are as follows. Cylinder temperature: HIPS, ABS resin, ABS /
In the case of PC polymer alloy, 250 ° C. PBT resin, in the case of PBT / PC polymer alloy 6,6 nylon resin, 260 ° C. Injection pressure: 1400 to 500 kg / cm 2 Mold temperature: 60 to 80 ° C. Injection time / cooling time : 10 seconds / 20 seconds
【００５６】（シルバー発生状態）滞留熱安定性試験で
得られた円板状成型品を用いて、成型品表面に発生する
シルバーの有無を目視で確認した。(Silver generation state) Using the disc-shaped molded product obtained in the retention heat stability test, the presence or absence of silver generated on the surface of the molded product was visually confirmed.
【００５７】判定基準 ○ ： シルバーの発生無し。 × ： シルバーの発生有り。Judgment Criteria O: No silver is generated. ×: Silver is generated.
【００５８】合成例１〔ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤（１）の合成〕 テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％〕
７２０．０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ（以下Ｔ
ＢＡと略す）１５０．０ｇと２，４，６−トリブロモフ
ェノール（以下ＴＢＰと略す）４５０．０ｇとを温度
計、撹拌機の付いた１リットルセパラブルフラスコに入
れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶融
し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．３
ｇを加えた後、１５０〜１８０℃で１０時間反応させ
た。反応後、反応生成物をステンレスパンに流出し、冷
却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得た。この難燃剤
は、エポキシ基含有量０．０５×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化
点１１６℃、臭素含有率５７％、平均重合度１のもので
あった。これを難燃剤ａ１とする。Synthesis Example 1 [Synthesis of Halogenated Epoxy Resin Flame Retardant (1)] Tetrabromobisphenol A diglycidyl ether [EPICLON 15 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]
2, epoxy equivalent 360g / eq, bromine content 48%]
720.0 g and tetrabromobisphenol A (hereinafter T
150.0 g of BA) and 450.0 g of 2,4,6-tribromophenol (hereinafter abbreviated as TBP) were placed in a 1 liter separable flask equipped with a thermometer and a stirrer, and the inside was replaced with nitrogen gas. After that, the contents are heated and melted, and at 100 ° C., a 10% aqueous solution of sodium hydroxide is added to 1.3.
After adding g, it was made to react at 150-180 degreeC for 10 hours. After the reaction, the reaction product was poured into a stainless pan, cooled, and then pulverized to obtain a pale yellow flame retardant powder. This flame retardant had an epoxy group content of 0.05 × 10 −3 eq / g, a softening point of 116 ° C., a bromine content of 57%, and an average degree of polymerization of 1. This is designated as flame retardant a1.
【００５９】合成例２（同上） ＴＢＰの使用量を６３０．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を１．４ｇに変更し、ＴＢＡを用い
ない他は、合成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。こ
の難燃剤は、エポキシ基含有量０．０４×１０-3ｅｑ／
ｇ、軟化点９８℃、臭素含有率５９％、平均重合度０．
１のものであった。これを難燃剤ａ２とする。Synthesis Example 2 (same as above) The amount of TBP used was 630.0 g, and 1 of sodium hydroxide was used.
Flame retardant powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of 0% aqueous solution used was changed to 1.4 g and TBA was not used. This flame retardant has an epoxy group content of 0.04 × 10 -3 eq /
g, softening point 98 ° C, bromine content 59%, average degree of polymerization 0.
It was one. This is designated as flame retardant a2.
【００６０】合成例３（同上） ＴＢＡの使用量を５０７．０ｇ、ＴＢＰの使用量を３
７．０ｇ、水酸化ナトリウムの１０％水溶液の使用量を
０．６ｇに変更し、ＴＢＰの使用を省略すると共に、反
応条件を１６０〜２２０℃で１２時間に変更した以外は
合成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。Synthesis Example 3 (same as above) The amount of TBA used was 507.0 g, and the amount of TBP used was 3
7.0 g, the same as Synthesis Example 1 except that the amount of 10% aqueous solution of sodium hydroxide was changed to 0.6 g, the use of TBP was omitted, and the reaction conditions were changed to 160 to 220 ° C. for 12 hours. A flame retardant powder was obtained.
【００６１】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．０２
×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点２０７℃、臭素含有率５３
％、平均重合度３０のものであった。これを難燃剤ａ３
とする。This flame retardant has an epoxy group content of 0.02
× 10 -3 eq / g, softening point 207 ° C, bromine content 53
%, And the average degree of polymerization was 30. This is flame retardant a3
And
【００６２】合成例４（同上） ＴＢＡの使用量を２２３．２ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．３ｇに変更し、ＴＢＰを使用
しない他は、合成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。
この難燃剤は、エポキシ基含有量１．２２×１０-3ｅｑ
／ｇ、軟化点１１６℃、臭素含有率５１％、平均重合度
１．６のものであった。これを難燃剤ａ４とする。Synthesis Example 4 (same as above) The amount of TBA used was 223.2 g, and sodium hydroxide was 1
A flame retardant powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of the 0% aqueous solution used was changed to 0.3 g and TBP was not used.
This flame retardant has an epoxy group content of 1.22 × 10 -3 eq
/ G, softening point of 116 ° C, bromine content of 51%, and average degree of polymerization of 1.6. This is designated as flame retardant a4.
【００６３】合成例５（同上） ＴＢＡの使用量を３９２．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．５ｇに変更し、ＴＢＰを使用
しない他は、合成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。
この難燃剤は、エポキシ基含有量０．４８×１０-3ｅｑ
／ｇ、軟化点１６０℃、臭素含有率５２％、平均重合度
５．６のものであった。これを難燃剤ａ５とする。Synthesis Example 5 (same as above) The amount of TBA used was 392.0 g, and sodium hydroxide was 1
Flame retardant powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of 0% aqueous solution used was changed to 0.5 g and TBP was not used.
This flame retardant has an epoxy group content of 0.48 × 10 -3 eq.
/ G, softening point of 160 ° C, bromine content of 52%, and average degree of polymerization of 5.6. This is designated as flame retardant a5.
【００６４】合成例６（同上） ＴＢＡの使用量を４７８．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．６ｇに変更し、ＴＢＰの使用
を省略すると共に、反応条件を１６０〜２２０℃で１２
時間に変更した以外は合成例１と同様にして難燃剤粉末
を得た。Synthesis Example 6 (same as above) The amount of TBA used was 478.0 g, and 1 of sodium hydroxide was used.
The amount of 0% aqueous solution was changed to 0.6 g, the use of TBP was omitted, and the reaction conditions were 160-220 ° C.
Flame retardant powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the time was changed.
【００６５】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．１９
×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点１８４℃、臭素含有率５２
％、平均重合度１６のものであった。これを難燃剤ａ６
とする。This flame retardant has an epoxy group content of 0.19
× 10 -3 eq / g, softening point 184 ° C, bromine content 52
%, And the average degree of polymerization was 16. This is flame retardant a6
And
【００６６】上記の各合成例で得られたハロゲン化エポ
キシ樹脂系難燃剤（１）と本発明のアンチモン酸金属塩
（２）とを、第１表（その１）〜（その２）に示す組成
で温度計、撹拌機の付いたフラスコに入れ、内部を窒素
ガスで置換した後、内容物を１６０〜２３０℃で１時間
加熱溶融混合させて、内容物をステンレスパンに流出
し、冷却後、粉砕し、本発明の難燃剤組成物の粉末
（1）〜（9）を得た。また、比較として第１表（その
３）〜（その４）に示す組成を同様に溶融混合させて、
比較の難燃剤組成物の粉末（10）〜（15）を得た。各難
燃剤組成物の組成と臭素含有率を第１表（その１）〜
（その４）に示す。The halogenated epoxy resin flame retardant (1) obtained in each of the above synthesis examples and the antimonic acid metal salt (2) of the present invention are shown in Table 1 (No. 1) to (No. 2). The composition was put into a flask equipped with a thermometer and a stirrer, the inside was replaced with nitrogen gas, the contents were heated and melted and mixed at 160 to 230 ° C. for 1 hour, and the contents were discharged into a stainless pan and cooled. The powder was pulverized to obtain powders (1) to (9) of the flame retardant composition of the present invention. For comparison, the compositions shown in Table 1 (No. 3) to (No. 4) were similarly melt mixed,
Comparative flame retardant composition powders (10) to (15) were obtained. The composition and bromine content of each flame retardant composition are shown in Table 1 (No. 1)-
It shows in (the 4).
【００６７】[0067]
【表１】 *1：Mg4.3 Al2(OH)12.6 CO3 *2：Na2O Al2O3 2SiO2 [Table 1] * 1: Mg4.3 Al2 (OH) 12.6 CO3 * 2: Na2O Al2O3 2SiO2
【００６８】[0068]
【表２】 *1：Mg4.3 Al2(OH)12.6 CO3 *2：Na2O Al2O3 2SiO2 [Table 2] * 1: Mg4.3 Al2 (OH) 12.6 CO3 * 2: Na2O Al2O3 2SiO2
【００６９】[0069]
【表３】 *1：Mg4.3 Al2(OH)12.6 CO3 *2：Na2O Al2O3 2SiO2 [Table 3] * 1: Mg4.3 Al2 (OH) 12.6 CO3 * 2: Na2O Al2O3 2SiO2
【００７０】[0070]
【表４】 *1：Mg4.3 Al2(OH)12.6 CO3 *2：Na2O Al2O3 2SiO2[Table 4] * 1: Mg4.3 Al2 (OH) 12.6 CO3 * 2: Na2O Al2O3 2SiO2
【００７１】実施例１〜１４、比較例１〜１２ 各成分を第２表（その１）〜（その５）に示す組成で配
合し、タンブラーミキサーで予備混合した後、３０ｍｍ
φ二軸押出機によりペレット化した難燃性樹脂組成物を
得た。次いで、１オンス射出成型機により試験片を作成
して燃焼性試験、熱変形温度試験及びアイゾット衝撃強
度試験を行い、更に、１０オンス射出成型機により金型
離型性試験、５オンス射出成型機により限界射出成型試
験、小型混練り機により混練り試験を行った。各試験結
果を第２表（その１）〜（その５）に示す。尚、押出機
のシリンダー設定温度は、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２１０〜２３０℃で
行い、ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイ、６６ナ
イロンの場合、２３０〜２５０℃で行った。Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 12 Each component was blended in a composition shown in Table 2 (No. 1) to (No. 5), preliminarily mixed with a tumbler mixer, and then 30 mm.
A flame-retardant resin composition pelletized by a φ twin-screw extruder was obtained. Then, a test piece is prepared with a 1 ounce injection molding machine, and a flammability test, a heat distortion temperature test and an Izod impact strength test are conducted, and further, a mold release property test with a 10 ounce injection molding machine and a 5 ounce injection molding machine. A limit injection molding test and a kneading test were carried out by a small kneader. The test results are shown in Table 2 (No. 1) to (No. 5). The cylinder set temperature of the extruder is HIPS, ABS resin, AB
In the case of S / PC polymer alloy, it was carried out at 210 to 230 ° C., and in the case of PBT, PBT / PC polymer alloy and 66 nylon, it was carried out at 230 to 250 ° C.
【００７２】表中、「ＨＩＰＳ」は大日本インキ化学工
業（株）製ゴム変性スチレン樹脂“ＧＨ−９６５０”
を、「ＡＢＳ」は日本合成ゴム（株）製ＡＢＳ樹脂“Ｊ
ＳＲＡＢＳ１５”を、「ＡＢＳ／ＰＣ」は日本合成ゴム
（株）製ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂のポリマー
アロイ“ＪＳＲエクセロイＣＢ４０”を、「ＰＢＴ」は
日本ジーイープラスチックス（株）製ＰＢＴ樹脂“バロ
ックス３１０”を、「ＰＢＴ／ＰＣ」は日本ジーイープ
ラスチックス（株）製ＰＢＴ樹脂とポリカーボネート樹
脂のポリマーアロイ“Ｘｅｎｏｙ１１００”を、「６６
ナイロン」はデュポン社製“ザイテル１０１”を、「三
酸化アンチモン」は日本精鉱社製“ＰＡＴＯＸ−Ｃ”を
示す。In the table, "HIPS" is a rubber modified styrene resin "GH-9650" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
"ABS" is ABS resin "J" manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
SRABS15 "," ABS / PC "are polymer alloy" JSR EXCELLOY CB40 "of ABS resin and polycarbonate resin manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., and" PBT "is PBT resin" Barox 310 "manufactured by Japan GE Plastics Co., Ltd. "PBT / PC" is a polymer alloy "Xenoy1100" of PBT resin and polycarbonate resin manufactured by GE Plastics Co., Ltd.
“Nylon” refers to “Zitel 101” manufactured by DuPont, and “antimony trioxide” refers to “PATOX-C” manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.
【００７３】[0073]
【表５】 [Table 5]
【００７４】[0074]
【表６】 [Table 6]
【００７５】[0075]
【表７】 [Table 7]
【００７６】[0076]
【表８】 [Table 8]
【００７７】[0077]
【表９】 [Table 9]
【００７８】[0078]
【発明の効果】本発明によれば、成型加工で熱滞留時に
起きるゲル化反応を抑制して高度な熱安定性を熱可塑性
樹脂に対して付与するのに有用な難燃剤組成物、及び成
型加工で熱滞留時に起きるゲル化反応を抑制して高度な
熱安定性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物、および、
組成物の吸湿が少なく、成形加工時のシルバー発生を防
止できる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a flame retardant composition useful for suppressing a gelling reaction that occurs during heat retention during molding and imparting a high degree of thermal stability to a thermoplastic resin, and a molding Flame-retardant thermoplastic resin composition having a high degree of thermal stability by suppressing the gelation reaction that occurs during heat retention during processing, and
It is possible to provide a flame-retardant thermoplastic resin composition having a low moisture absorption of the composition and capable of preventing the generation of silver during molding.
【００７９】従って、ゲル化反応によって生じる変色、
焼け異物、およびシルバーの少ない良好な外観を有する
成型品を製造することができることから、成型加工にお
ける生産性を向上できるので、特に電子・電気部品、自
動車等の材料として有用である。Therefore, the discoloration caused by the gelling reaction,
Since it is possible to manufacture a molded product having a good appearance with less burnt foreign matter and silver, it is possible to improve the productivity in the molding process, and it is particularly useful as a material for electronic / electrical parts, automobiles and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＱ 77/00 ＬＱＴ 101/00 ＬＴＡ Ｃ０９Ｋ 21/02 21/14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08L 69/00 LPQ 77/00 LQT 101/00 LTA C09K 21/02 21/14
Claims (13)
と、周期律表第IＡ属若しくは第IIＡ属の金属原子を有
するアンチモン酸金属塩（２）とを溶融混練することを
特徴とする難燃剤組成物の製造方法。1. A halogenated epoxy resin flame retardant (1)
A method for producing a flame retardant composition, which comprises melt-kneading and an antimonic acid metal salt (2) having a metal atom of Group IA or Group IIA of the periodic table.
と、周期律表第IＡ属若しくは第IIＡ属の金属原子のア
ンチモン酸金属塩（２）との混合比が重量基準で（１）
／（２）が１００／０．５〜１００／１００である請求
項１記載の製造方法。2. A halogenated epoxy resin flame retardant (1)
And a metal atom of a metal atom of Group IA or Group IIA of the Periodic Table (2) are mixed on a weight basis (1).
The manufacturing method according to claim 1, wherein / (2) is 100 / 0.5 to 100/100.
と、周期律表第IＡ属若しくは第IIＡ属の金属原子を有
するアンチモン酸金属塩（２）とを押出機内で８０〜２
３０℃で溶融混練する請求項１または２記載の製造方
法。3. A halogenated epoxy resin flame retardant (1)
And an antimonic acid metal salt (2) having a metal atom of Group IA or Group IIA of the periodic table in an extruder at 80 to 2
The method according to claim 1 or 2, wherein the melt-kneading is performed at 30 ° C.
第IIＡ属の金属原子のアンチモン酸金属塩（２）である
請求項１、２または３記載の製造方法。4. The method according to claim 1, 2 or 3, wherein the antimonic acid metal salt (2) is an antimonic acid metal salt (2) of a metal atom of Group IIA of the periodic table.
が、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全
部が封鎖された構造を有する化合物を含有するものであ
る請求項１〜４の何れか１つに記載の製造方法。5. A halogenated epoxy resin flame retardant (1)
The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the halogenated epoxy resin contains a compound having a structure in which a part or all of the epoxy groups of the halogenated epoxy resin are blocked.
製造方法によって得られた難燃剤組成物と、熱可塑性樹
脂とを必須成分とすることを特徴とする難燃性熱可塑性
樹脂組成物。6. A flame-retardant thermoplastic comprising a flame-retardant composition obtained by the production method according to claim 1 and a thermoplastic resin as essential components. Resin composition.
燃剤組成物を１〜５０重量部配合する請求項６記載の組
成物。7. The composition according to claim 6, wherein 1 to 50 parts by weight of the flame retardant composition is mixed with 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂
から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求
項６または７記載の組成物。8. The composition according to claim 6 or 7, wherein the thermoplastic resin (A) is at least one kind of thermoplastic resin selected from polyester resins, polyamide resins and polycarbonate resins.
脂系難燃剤（１）と、周期律表第IIＡ属の金属原子のア
ンチモン酸金属塩（２）とを必須成分とすることを特徴
とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。9. A thermoplastic resin, a halogenated epoxy resin-based flame retardant (1), and an antimonic acid metal salt of a metal atom of Group IIA of the Periodic Table (2) as essential components. Flame-retardant thermoplastic resin composition.
モン酸金属塩（２）が、アンチモン酸マグネシウムまた
はアンチモン酸バリウムである請求項９記載の組成物。10. The composition according to claim 9, wherein the antimonic acid metal salt (2) of a metal atom of Group IIA of the Periodic Table is magnesium antimonate or barium antimonate.
ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）とアンチモン酸
金属塩（２）との合計の配合量が０．５〜５０重量部で
あって、かつ、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）
とアンチモン酸金属塩（２）との存在比が重量基準で
（１）／（２）が１００／０．５〜１００／１００であ
る請求項９または１０記載の組成物。11. With respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin,
The total compounding amount of the halogenated epoxy resin flame retardant (1) and the antimonic acid metal salt (2) is 0.5 to 50 parts by weight, and the halogenated epoxy resin flame retardant (1)
The composition according to claim 9 or 10, wherein the abundance ratio of the metal salt of antimonic acid (2) to (1) / (2) is 100 / 0.5 to 100/100 on a weight basis.
（１）と、周期律表第IIＡ属の金属原子のアンチモン酸
金属塩（２）とを予め溶融混練した後に、熱可塑性樹脂
と配合する請求項９、１０または１１記載の組成物。12. A halogenated epoxy resin-based flame retardant (1) and an antimonic acid metal salt (2) of a metal atom of Group IIA of the periodic table are melt-kneaded in advance and then blended with a thermoplastic resin. The composition according to 9, 10 or 11.
系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリカーボネート系樹
脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請
求項９〜１２の何れか１つに記載の組成物。13. The composition according to claim 9, wherein the thermoplastic resin (A) is at least one thermoplastic resin selected from polyester resins, polyamide resins and polycarbonate resins. Stuff.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20768394A JPH0873707A (en) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | Preparation of flame retardant composition and flame-retardant thermoplastic resin composition |
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|---|---|---|---|
| JP20768394A JPH0873707A (en) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | Preparation of flame retardant composition and flame-retardant thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873707A true JPH0873707A (en) | 1996-03-19 |
Family
ID=16543852
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| JP20768394A Pending JPH0873707A (en) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | Preparation of flame retardant composition and flame-retardant thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0873707A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332413A (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | Antimony-containing flame retardant for thermoplastic resin |
| JP2004131609A (en) * | 2002-10-10 | 2004-04-30 | Wintech Polymer Ltd | Polyester-based resin composition |
| JP2019059924A (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 東レ株式会社 | Thermoplastic polyester resin composition |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP20768394A patent/JPH0873707A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332413A (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | Antimony-containing flame retardant for thermoplastic resin |
| JP4717255B2 (en) * | 2001-05-09 | 2011-07-06 | 阪本薬品工業株式会社 | Antimony-containing flame retardant for thermoplastic resin |
| JP2004131609A (en) * | 2002-10-10 | 2004-04-30 | Wintech Polymer Ltd | Polyester-based resin composition |
| JP2019059924A (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 東レ株式会社 | Thermoplastic polyester resin composition |
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