JPH0873597A - 高分子複合体の製造方法 - Google Patents
高分子複合体の製造方法Info
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Abstract
重合法を併用して屈曲性ポリマー中に剛直性ポリマーが
分子レベルで均一に分散した複合体を製造する方法を提
供することを目的とする。 【構成】 本発明は、溶媒を用いず、溶融混練状態で重
合させることにより高分子複合体を製造するにあたり、
剛直性ポリマーが重合反応速度の大きくないモノマーか
ら重合される場合は重合中の剛直性ポリマーの粗大化を
避けるために、オリゴマー程度の重合度で溶融重合を停
止し、得られる複合体を固相重合に付して剛直性ポリマ
ーの重合度を増大させる。したがって、力学的特性に優
れた剛直性ポリマーがマトリックス樹脂中に微分散して
分子レベルで補強効果を達成することができ、少量の配
合で効果的に弾性率、強度を向上することができる。
Description
し、分子レベルで補強する剛直性ポリマーの重合度を増
大する高分子複合体の製造方法に関する。
造によって発現されるが、その高次構造は、分子量、分
子量分布、結晶化度、配向度などの一次構造の影響をう
け、中でも分子構造に大きく依存する。従っておのずと
生じる力学的性質の限界を克服する方法として従来から
マクロ繊維強化複合材料が存在した。
率、高強度のフィラメント状繊維としては、炭素繊維、
ガラス繊維、アラミド繊維などがあるが、これらの繊維
は通常、フィブリル、ミクロフィブリルの集合体であ
り、各所にミクロクラックの発生源となる欠陥を内蔵し
ている。また、コレラはフィラメント直径は10μm程
度であるため外部応力を配向した繊維間に均一に配分し
繊維の極限性能を引き出すために、繊維−マトリックス
界面での接着は十分に強くなければならない。こうした
マクロ繊維の構造欠陥や、界面の接着の問題は、直径を
微細化することによって致命的欠陥の波及効果は減じら
れ、強度が向上する。つまり直径を微細化することで局
所的に応力が集中するのを防ぎ、またアスベクト比L/
D(LとDは強化繊維の長さと直径)が大きな値となり接
触表面積が増大し、マトリックス分子との界面の接着の
問題が減じられるのである。そしてその究極の姿は剛直
性高分子であり、剛直高分子の分子径をDとした場合に
容易に臨界アスペクト比を達成し、破断は分子鎖の共有
結合が破断する関係となり、マトリックス分子との界面
の接着が十分であれば、分子の理論強度を発現できる。
また剛直鎖構造の強度発現に対する有効性は、その分子
構造からくる分子鎖の剛さに加え、発生する結晶も分子
鎖が折りたたまれず、分子鎖方向には高い強度を有す
る。通常折りたたみ鎖構造をとるものは、その折りたた
み部が欠陥となる。さらにその非晶部は単位断面積に充
填されている共有結合の数が少ないので、ここが破壊ク
ラックの伝ぱん路となることも、剛直高分子には強度発
現に有利である。
限度以上の剛直性を有する場合に、マトリックス高分子
中に微視的に一様に分散させることができると、少量の
補強材高分子の添加で加工性の実現的低下を伴わずに各
種力学的性質の向上が期待できる。
500号や公表特許昭55−500440号によって高
分子複合体の概念が提唱されている。これら従来の高分
子複合体は基本的にはポリマーとポリマーとを溶媒を用
いて均一混合する方法であって、それらのポリマーを非
常に均一な状態で分散混合することは現在の技術レベル
において困難が多く、補強材(剛直性高分子の塊)の直径
が通常数μmを越えるものが多い。また、たとえ均一分
散に至っても、通常熱的に不安定な構造となり、成形加
工時に相分離状態に移行しやすい。つまり、補強材が容
易に粗大化するため産業上の利用には困難が多い。ま
た、溶媒を用いることが必須であり、溶媒との相溶性の
ないものは基本的に用いることができない欠点がある。
さらに溶媒を用いることは、現在種々の観点から法律の
規制の対象になっており、基本的には溶媒を用いない製
造方法が好適であると考えられる。そこで、我々は無溶
媒、溶融混練により屈曲性ポリマーマトリックス中で剛
直性ポリマーを重合させ、剛直性ポリマーからなる棒状
補強材が分子レベルで微分散させ、該剛直性ポリマーか
らなる棒状補強材の長手方向に直角に切断した断面の直
径が0.07μm以下である高分子複合体を提供するに
至った(特開平6−145534号)。
マーはマトリックス樹脂中での混練重合時間の経過とと
もに粗大化する傾向が見い出され、所望の分子レベルで
の補強効果が達成するためには上記0.07μmという
分散粒径以上にならないように重合時間を制御しなけれ
ばならない。他方、剛直性ポリマーのモノマーにはマト
リックス樹脂中での重合反応速度の高くないものもあ
り、短時間の混練重合時間では剛直性ポリマーの重合度
が十分でなく、剛直性ポリマー自身の力学的特性が十分
でない場合がある。そこで、本発明はマトリックス樹脂
中で重合される剛直性ポリマーを粗大化させることな
く、剛直性ポリマーの重合度を増大してマトリックス樹
脂の分子レベルでの補強効果を増大させる高分子複合体
の製造方法を提供することを目的とする。
リマーを重合速度が遅い場合は低重合度のオリゴマー程
度でマトリックス樹脂と複合化させ、固相での後重合に
よりマトリックス樹脂中に微分散した剛直性ポリマーの
重合度を増大することにより、剛直性ポリマーの分散粒
径を粗大化することなく、力学的特性に優れた剛直性ポ
リマーを得ることができることに着目してなされたもの
で、屈曲性ポリマー(M)と、剛直性ポリマー(Rm)n
を形成するためのモノマー(Rm)とを無溶媒、溶融混
練状態で重合して得られた高分子複合体を、上記剛直性
ポリマーの固相重合可能温度以上、後重合前の剛直性ポ
リマーのガラス転移温度未満で固相重合して上記屈曲性
ポリマー(M)の重合度を増加させることを特徴とする
高分子複合体の製造方法にある。
直性ポリマーは混練重合中に凝集して分散粒径を粗大化
することないように、重合され、しかもその際に剛直性
ポリマーの重合度が十分でないオリゴマー程度であって
も、複合体を熱処理に付することにより、このオリゴマ
ーを固相中で後重合させることができるので、結果的に
力学的特性に優れる剛直性ポリマーをマトリックス樹脂
中に微分散させ、分子レベルでの補強効果を達成するこ
とができる。
マーが、(a)芳香族ヒドロキシ酸類または芳香族ジオ
ール類と芳香族ジカルボン酸の組合せからなる全芳香族
ポリエステルまたはその誘導体、(b)芳香族アミノ酸
類または芳香族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類の組
合せからなる全芳香族ポリアミドまたはその誘導体から
なる群から選ばれる場合は重合過程における重合度増大
が極めて遅いので、複合体が製造された段階では剛直性
ポリマーがオリゴマー程度(重合度8程度)で微分散析
出していると考えられる。そこで、本発明により上記固
相での後重合により剛直性ポリマーの重合度を向上させ
ることができ、複合体としての力学特性を向上させるこ
とができる。
種類、すなわち、マトリックス樹脂を構成する屈曲性ポ
リマーと補強材を構成する剛直性ポリマーとに分別され
る。本発明でいう剛直性とは、高分子鎖を構成する結合
が強固であり、高分子鎖の占有断面積が小さく、かつ高
分子鎖が伸びの小さい分子構造から構成されていること
を意味する。この定義にあてはまるものであれば、剛直
性といい得ることができるが、より具体的にこれを表現
すると理論結晶弾性率Ecと破断時における理論強度σb
の両方で表わすことができる(詳しくは特開平6−14
5534号明細書を参照されたい)。
すと、現在得られる情報としての理論結晶弾性率、理論
強度、実際の繊維についての引張弾性率、引張強度の到
達度より、次のように示せるであろう。
を生かすものの例としては、次の(化1)で示される繰り
返し単位構造を有するポリマーが挙げられる。
えばアルキル基、ハロゲン等を有してもよい。このよう
な化学式で表わされる剛直性ポリマーの具体例はポリ
(p−オキシベンゾイル)、ポリ(p−ベンズアミ
ド)、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)、ポリ
アゾメチン、ポリ(p−フェニレンピロメリトイミ
ド)、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾビスチ
アゾール、ポリベンゾオキサゾール等が挙げられる。特
に、全芳香族ポリエステルまたはその誘導体は、(a)
芳香族ヒドロキシ酸類または芳香族ジオール類と芳香族
シカルボン酸のモノマーの組合せを重合させてなり、具
体的にはポリ(p−オキシベンゾイル)、ポリ(p−フ
ェニレンテレフタレート)が挙げられる。他方、全芳香
族ポリアミドまたはその誘導体は(b)芳香族アミノ酸
類または芳香族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類のモ
ノマーの組合せを重合させてなり、ポリ(p−ベンズア
ミド)、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)が挙
げられる。これらについては本発明方法を適用するのが
特に好ましい。
記剛直性ポリマーの範ちゅうに入らない、複合体のマト
リックス樹脂として用いられる一般のポリマーが挙げら
れ、ナイロン6、ナイロン66、ポリエーテルスルホ
ン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレートな
どのエンジニアリングプラスチックや汎用プラスチック
などが挙げられる。特に、マトリックス樹脂としてポリ
エ−テルスルホン、ポリスルホン、ポリエ−テルイミド
を用いる場合に本発明方法を適用するのが好ましい。
分子レベルで微分散しているが、その長手方向に直角に
切断した断面の直径(分散粒径)が0.07μm以下で
あるのが好ましい。ここで、棒状補強材の断面の直径と
は、複合体中の剛直性ポリマーが集まった部分(屈曲性
ポリマーのマトリックス中に棒状の剛直性ポリマーが密
集した部分)を長手方向に直角に切断し、その切断した
断面の面積を芯円に補正した場合の直径を意味する。
直角に切断した断面の直径が0.07μm以下であるた
めには、本発明の特徴的な製造方法を用いる必要があ
る。即ち、屈曲性ポリマー(M)と、剛直性ポリマー
(Rm)nを形成するためのモノマー(Rm)とを無溶
媒、溶融混合状態で重合し、得られる複合体を固相後重
合に付するが、得られる剛直性ポリマーの固相重合前の
断面直径を0.07μm、好ましくは0.05μm以下
に止める必要がある。また、固相後重合は上記複合体を
上記混練重合で得られる剛直性ポリマーの固相重合可能
温度以上、後重合前の剛直性ポリマーのガラス転移温度
未満で行う必要がある。固相重合にて上記屈曲性ポリマ
ー(M)の重合度を増加させるが、その際剛直性ポリマ
ーをそのガラス転移温度以上にすると、重合中に剛直性
ポリマーが溶失するからである。通常、この固相重合は
複合体を高真空下、あるいはN2気流下などの不活性ガ
ス中、例えば真空加熱炉やオートクレーブで150〜3
00℃で熱処理することにより行われる。
るモノマーとを無溶媒で溶融混練状態で重合させるに
は、具体的には屈曲性ポリマーと剛直性ポリマーを形成
するモノマーとを2軸押し出し機等で溶融混練するのが
よく、例えばp−アセトキシ安息香酸では温度を200
〜350℃以上にあげることにより、重合が進行する。
もちろん無溶媒であれば押出機を用いずに行なってもよ
い。
れるのがよい。剪断力は具体的には剪断流動、特に剪断
速度で表わし得る。屈曲性ポリマーをマトリックス樹脂
として使用する場合は、通常、重合時2.0〜25se
c-1の剪断速度、好ましくは2.0〜15sec-1の剪
断速度を付与するのが好適である。剪断速度はローター
式ミニュチュア混練機(コーネルダーEK−3−5C;
東測精密工業(株))を用いて測定した回転数よりニュー
トン粘性体を仮定した次式(1),(2)より算出した見掛
けの最大剪断速度である。 δ=2πrω/G V=πr2G (δ=剪断速度、r=半径、ω=角速度、V=体積、G
=混練容器の高さ;これらは図2に図示している)。剪
断力の付与は特に、剛直ポリマーを分子レベルまで微分
散させるために特に必要である。これをコントロールす
ることにより、棒状剛直ポリマー(補強相)の直径およ
び軸比が制御できる。結果として、微細構造に依存した
力学特性、特に高い引張強度と高い耐衝撃性が得られ
る。
は例えば、屈曲性ポリマーがポリエーテルスルホン、モ
ノマーがP−アセトキシ安息香酸の場合、屈曲性ポリマ
ー100に対しモノマー5〜20重量部、好ましくは8
〜15重量部である。20重量部を越えると剛直性ポリ
マーの長手方向に直角に切断した断面の直径が0.07
μmを越えるようになり、また強靭性を得ることができ
るという本発明の目的に合致しない。5重量部以下であ
ると、剛直性ポリマーが存在することの効果が得られな
い。
剤や重合開始剤等を配合してもよい。
練状態で重合させることにより高分子複合体が製造され
ることになるが、剛直性ポリマーが重合反応速度の大き
くないモノマーから重合される場合は重合中の剛直性ポ
リマーの粗大化を避けるために、オリゴマー程度の重合
度で溶融重合を停止し、得られる複合体を固相重合に付
して剛直性ポリマーの重合度を増大させる。したがっ
て、力学的特性に優れた剛直性ポリマーがマトリックス
樹脂中に微分散して分子レベルで補強効果を達成するこ
とができ、少量の配合で効果的に弾性率、強度を向上す
ることができる。
る。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
g、剛直性ポリマーを形成するモノマーとしてp−アセ
トキシ安息香酸0.14g(重量比90/10)を、ミ
ニチュア射出成形機(MINI−MAX MOLDER
CS−183MMX、Custom Scientific Instrum
ents.INC.)にて240℃で4分間混練し、両者を均
一にブレンドする。ブレンド物を上記ミニチュア射出成
形機で300℃で10分間溶融混練重合し、ポリエーテ
ルスルホン/ポリオキシベンゾイル(90/10)複合
体を得た。そのガラス転移温度は325℃であった(比
較例1)。本複合体を高真空(760mmHg以上)
下、210℃にて12時間熱処理して本発明に基づく複
合体を得た(実施例1)。これらの複合体は上記ミニュ
チュア混練機によって、テストピース金型に射出成形
し、引張りテスト用サンプルを得、試験に供した。射出
成形条件は樹脂温度310℃、金型温度140℃であっ
た。
g、剛直性ポリマーを形成するモノマーとしてp−アセ
トアミノ安息香酸0.14g(重量比90/10)を、
ミニチュア射出成形機(MINI−MAX MOLDE
R CS−183MMX、Custom Scientific Instr
uments.INC.)にて270℃で4分間混練し、両者を
均一にブレンドする。ブレンド物を上記ミニチュア射出
成形機で300℃で10分間溶融混練重合し、ポリエー
テルスルホン/ポリ−p−ベンズアミド(90/10)
複合体を得た。そのガラス転移温度は332℃であった
(比較例2)。本複合体を高真空(760mmHg以
上)下、210℃にて12時間熱処理して本発明に基づ
く複合体を得た(実施例2)。これらの複合体は上記ミ
ニュチュア混練機によって、テストピース金型に射出成
形し、引張りテスト用サンプルを得、試験に供した。射
出成形条件は樹脂温度310℃、金型温度140℃であ
った。
ポリマーを形成するモノマーとしてp−アセトアミノ安
息香酸0.14g(重量比90/10)を、ミニチュア
射出成形機(MINI−MAX MOLDER CS−
183MMX、Custom Scientific Instruments. I
NC.)にて240℃で4分間混練し、両者を均一にブ
レンドする。ブレンド物を上記ミニチュア射出成形機で
300℃で10分間溶融混練重合し、ポリスルホン/ポ
リ−p−ベンズアミド(90/10)複合体を得た。そ
のガラス転移温度は332℃であった(比較例3)。本
複合体を高真空(760mmHg以上)下、210℃に
て12時間熱処理して本発明に基づく複合体を得た(実
施例3)。これらの複合体は上記ミニュチュア混練機に
よって、テストピース金型に射出成形し、引張りテスト
用サンプルを得、試験に供した。射出成形条件は樹脂温
度300℃、金型温度140℃であった。前述のように
して得られた引張りテスト用サンプルを次の方法により
引張り試験を実施した。 引張り試験機:MINI−MAX TENSILE T
ESTER CS−183TE (Custom Scientifi
c Instruments INC.) 引張り速度 :0.566cm/min. ひずみ速度:
0.629/min. 標線間距離 :0.899cm 試験片断面積:(0.1587/2)2×π 測定温度 :22℃ 結果を表2に示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 屈曲性ポリマー(M)と、剛直性ポリマ
ー(Rm)nを形成するためのモノマー(Rm)とを無溶
媒、溶融混練状態で重合して得られた高分子複合体を、
上記剛直性ポリマーの固相重合可能温度以上、後重合前
の剛直性ポリマーのガラス転移温度未満で固相重合して
上記屈曲性ポリマー(M)の重合度を増加させることを
特徴とする高分子複合体の製造方法。 - 【請求項2】 上記剛直性ポリマーを形成するモノマー
が、(a)芳香族ヒドロキシ酸類または芳香族ジオール
類と芳香族ジカルボン酸の組合せからなる全芳香族ポリ
エステルまたはその誘導体、(b)芳香族アミノ酸類ま
たは芳香族ジアミン類と芳香族ジカルボン酸類の組合せ
からなる全芳香族ポリアミドまたはその誘導体からなる
群から選ばれる1種または2種以上である請求項1記載
の方法。
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