JPH0873534A - Coating resin and coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a fluorocopolymer which gives a coating film excellent in resistance to acid. whether, and scratch, adhesive properties, light transmission, and hardness by copolymerizing a fluoroolefin with specific comonomers as the essential components. CONSTITUTION: The fluorocopolymer is produced by copolymerizing a fluoroolefin (A) (e.g. chlorotrifluoroethylene), an allyl cyclohexanecarboxylate compd. (B) of the formula (wherein R<1> to R<3> , X, and Y are each H, 1-4C alkyl, Cl, F, Br, or NO2 ), a hydroxylated polymerizable unsatd. monomer (C) (e.g. 2-allyloxy-1-ethanol), and other copolynmerizable vinyl monomers (D) (e.g. vinyl pivalate) as the essential components pref. in a molar ratio of A:B:C:D of (10-80):(2-80):(2-80):(0-80) and has a number-average mol.wt. in the uncured state of 1,000-50,000.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は耐酸性、耐薬品性、耐候
性等の諸性能に優れたフッ素系塗料に用いられる含フッ
素共重合体、およびそれを含む塗料用組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluorine-containing copolymer which is used in a fluorine-containing coating having excellent properties such as acid resistance, chemical resistance and weather resistance, and a coating composition containing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】塗装やコーティングは建築物、橋梁、車
輌、機械・器具、家具等の美観保持や耐久性付与のため
に施されるものであるが、近年の環境の悪化に伴い、塗
装膜やコーティング膜にはより優れた耐久性が求められ
るようになっている。2. Description of the Related Art Painting and coating are applied to buildings, bridges, vehicles, machines / equipment, furniture, etc. in order to maintain their aesthetic appearance and to impart durability. The coating film and the coating film are required to have higher durability.

【０００３】従来、汎用の塗料用樹脂として、アクリル
メラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アルキド樹脂等
の樹脂組成物が使用されてきたが、これらは耐候性、耐
薬品性等の性能が不十分である。これに対し、耐候性、
耐薬品性、耐酸性に優れた樹脂として、近年含フッ素共
重合体が注目されている。含フッ素重合体の塗料として
の利用の試みは、古くはテトラフルオロエチレン重合
体、クロロトリフルオロエチレン重合体を始めとして、
最近ではフッ化ビニリデン重合体が耐候性、耐薬品性を
生かした塗料やコーティング材として、化学工業、建
築、機械分野等に使用されている。Conventionally, resin compositions such as acrylic melamine resin, acrylic urethane resin, and alkyd resin have been used as general-purpose paint resins, but these have insufficient performances such as weather resistance and chemical resistance. . On the other hand, weather resistance,
As a resin having excellent chemical resistance and acid resistance, a fluorine-containing copolymer has recently been drawing attention. Attempts to use fluorine-containing polymers as paints have long been used, starting with tetrafluoroethylene polymers and chlorotrifluoroethylene polymers.
Recently, vinylidene fluoride polymers have been used in the chemical industry, construction, mechanical fields, etc. as paints and coating materials that take advantage of weather resistance and chemical resistance.

【０００４】しかるに、これらの塗料は殆どが、水ある
いは特殊な有機溶剤に含フッ素重合体の粉体を分散させ
た形態か、あるいは粉体そのものを使用する形態である
ため、樹脂の融点以上に加熱することによって初めて均
一な塗膜と成り得る。However, since most of these paints are in a form in which the powder of the fluoropolymer is dispersed in water or a special organic solvent, or in the form in which the powder itself is used, it is higher than the melting point of the resin. A uniform coating film can be formed only by heating.

【０００５】したがって、かなり専門的な技術者やメー
カーによってのみ施工が可能であり、コストも高くな
る。一方、近年脚光をあびているものに、溶剤可溶型フ
ッ素樹脂塗料がある。これは有機溶剤に対する溶解性を
高め、通常の塗料用溶媒に溶解できるようにした硬化型
の塗料であり、その耐候性、耐薬品性を生かした長期メ
ンテナンスフリーの塗料として建築、土木、車輌、機械
金属用として伸長しつつある。Therefore, the construction can be carried out only by a highly specialized engineer or manufacturer, and the cost becomes high. On the other hand, solvent-soluble fluororesin paints have been attracting attention in recent years. This is a curable paint that has improved solubility in organic solvents and can be dissolved in ordinary paint solvents.It is used as a long-term maintenance-free paint that takes advantage of its weather resistance and chemical resistance, for construction, civil engineering, vehicles, It is expanding for mechanical metals.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】溶剤可溶型の塗料用フ
ッ素樹脂としては、クロロトリフルオロエチレン、アル
キルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルお
よびヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる共重合
体(特開昭57-34107)や、クロロトリフルオロエチレン、
脂肪酸ビニルエステル、ヒドロキシ基含有アリルエーテ
ルから成る共重合体(特開昭61-57609)などが提案されて
おり、いずれも硬化部位として水酸基を有し、硬化剤と
の組合わせによって硬化膜とするものである。Solvent-soluble type fluororesins for paints include copolymers of chlorotrifluoroethylene, alkyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ether (JP-A-57-34107), Chlorotrifluoroethylene,
A copolymer composed of a fatty acid vinyl ester and a hydroxy group-containing allyl ether (JP-A-61-57609) has been proposed, both of which have a hydroxyl group as a curing site and are combined with a curing agent to form a cured film. It is a thing.

【０００７】この種の塗料用フッ素樹脂を用いて作成し
た硬化塗膜は、フッ化ビニリデン樹脂を主体とする焼付
けタイプの塗料と異なり、初期光沢が高いという特徴が
あり、また耐候性も優れており、建築外装用、土木、機
械、車輌用等のトップコートとして大幅な伸びを示しつ
つある。The cured coating film prepared by using this type of fluororesin for coating has a characteristic that it has a high initial gloss unlike the baking type coating mainly composed of vinylidene fluoride resin, and also has excellent weather resistance. Therefore, it is showing significant growth as a top coat for exterior construction, civil engineering, machinery, vehicles, etc.

【０００８】しかしながら、上記の塗料はいずれも、そ
の耐候性、耐酸性、耐擦傷性等の性能が未だ充分とはい
えず、そのためこれらの塗料によって形成される塗膜
は、完全なメンテナンスフリーといえる状態ではない。[0008] However, none of the above-mentioned paints has sufficient performance in weather resistance, acid resistance, scratch resistance, etc. Therefore, the coating films formed by these paints are completely maintenance-free. I can't say that.

【０００９】[0009]

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検
討を重ねた結果、フルオロオレフィン、下記一般式
（１）で表されるシクロヘキサンカルボン酸アリルエス
テル類、水酸基含有重合性不飽和単量体並びに任意成分
として他の共重合可能なビニル基含有単量体を共重合さ
せることにより、上記の問題点が改善され、耐候性、耐
酸性、耐擦傷性等により優れた塗膜を形成することがで
きる新規な溶剤可溶型の含フッ素共重合体を得ることが
できることを知り、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that fluoroolefins, cyclohexanecarboxylic acid allyl esters represented by the following general formula (1), and hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monovalent compounds. By copolymerizing the monomer and other copolymerizable vinyl group-containing monomer as an optional component, the above problems are improved and a coating film excellent in weather resistance, acid resistance, scratch resistance, etc. is formed. The present invention has been completed, knowing that a novel solvent-soluble fluorine-containing copolymer that can be obtained can be obtained.

【００１０】[0010]

【化２】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙは水素、
炭素数１〜４のアルキル基、塩素、フッ素、臭素または
ニトロ基であって、それぞれ同じであっても異なってい
てもよい。） すなわち、本発明の含フッ素共重合体はフルオロオレフ
ィン、一般式（１）で表されるシクロヘキサンカルボン
酸アリルエステル類、水酸基含有重合性不飽和単量体を
必須成分とし、任意成分として他の共重合可能なビニル
基含有単量体を共重合して得られる含フッ素共重合体で
あって、フルオロオレフィン、一般式（１）で表される
シクロヘキサンカルボン酸アリルエステル類、水酸基含
有重合性不飽和単量体および他の共重合可能なビニル基
含有単量体に基づく構造単位の含有量が、10〜80モル
％、2〜80モル％、2〜80モル％、0〜80モル％であり、
未硬化状態での数平均分子量が1,000〜50,000 であるこ
とを特徴とする含フッ素共重合体である。また、本発明
の組成物は、フルオロオレフィン、一般式（１）で表さ
れるシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル類、水酸
基含有重合性不飽和単量体を必須成分とし、任意成分と
して他の共重合可能なビニル基含有単量体を共重合して
得られる含フッ素共重合体と硬化剤を含んでなる硬化可
能な塗料用組成物である。(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , X and Y are hydrogen,
An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, chlorine, fluorine, bromine or nitro group, which may be the same or different. ) That is, the fluorine-containing copolymer of the present invention comprises a fluoroolefin, cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as an essential component, and other optional components. A fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing a copolymerizable vinyl group-containing monomer, comprising a fluoroolefin, cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1), and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer. When the content of the structural unit based on the saturated monomer and other copolymerizable vinyl group-containing monomer is 10 to 80 mol%, 2 to 80 mol%, 2 to 80 mol%, 0 to 80 mol%. Yes,
It is a fluorine-containing copolymer characterized by having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 in an uncured state. Further, the composition of the present invention contains a fluoroolefin, cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1), and a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as essential components, and can be copolymerized with other components as optional components. It is a curable coating composition comprising a fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing a vinyl group-containing monomer and a curing agent.

【００１２】本発明は、溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料に
おいて溶剤可溶化する目的で導入されているビニルエス
テル類あるいはビニルエーテル類などの炭化水素系単量
体の全部あるいは一部を一般式（１）で表されるシクロ
ヘキサンカルボン酸アリルエステル類で置換すること
で、他の物性を損なうことなく、耐候性、耐酸性、耐擦
傷性等の物性を著しく改善できることを見いだし、その
知見に基づいてなされたものである。したがって、フル
オロオレフィン、水酸基含有重合性不飽和単量体に基づ
く構造単位を有する溶剤可溶型フッ素樹脂について広く
適用できるものであり、それぞれの成分、組成比、濃
度、製造法などに依存するものではないが、以下に例示
的にかかる溶剤可溶型フッ素樹脂の成分、組成比、製造
法などを挙げ、本発明を説明する。In the present invention, all or part of a hydrocarbon-based monomer such as vinyl ester or vinyl ether introduced for the purpose of solvent solubilization in a solvent-soluble fluororesin paint is represented by the general formula (1) It was found that by substituting with cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by), physical properties such as weather resistance, acid resistance and scratch resistance can be remarkably improved without impairing other physical properties. It is a thing. Therefore, it is widely applicable to a solvent-soluble fluororesin having a structural unit based on a fluoroolefin and a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and depends on each component, composition ratio, concentration, manufacturing method, etc. However, the present invention will be described below by exemplifying the components, composition ratios, manufacturing methods and the like of such solvent-soluble fluororesins.

【００１３】本発明に用いるフルオロオレフィンは、例
えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、１，１−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン等であり、クロロトリフルオロエチレンが最も
好ましく、これらを単独または混合物として使用するこ
とができる。The fluoroolefin used in the present invention is, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, hexafluoropropylene, etc., and chlorotrifluoroethylene is most preferable, and these are used alone or as a mixture. can do.

【００１４】本発明で使用される一般式（１）で表され
るシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル類として
は、例えば、シクロヘキサンカルボン酸アリルエステ
ル、メチルシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル、
ｔ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル、
フルオロシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル、ク
ロロシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル、ニトロ
シクロヘキサンカルボン酸アリルエステル、シクロヘキ
サンカルボン酸メタアリルエステル、ニトロシクロヘキ
サンカルボン酸アリルエステルなどが挙げらる。これら
は何れも公知の方法で製造することができ、例えば、文
献（Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．，６４巻，２８７５ページ，１９４２年）に記載の
方法、または米国特許第２，７５１，３６４号明細書記
載の方法などにより製造することができる。Examples of the cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1) used in the present invention include cyclohexanecarboxylic acid allyl ester, methylcyclohexanecarboxylic acid allyl ester,
t-butylcyclohexanecarboxylic acid allyl ester,
Examples thereof include fluorocyclohexanecarboxylic acid allyl ester, chlorocyclohexanecarboxylic acid allyl ester, nitrocyclohexanecarboxylic acid allyl ester, cyclohexanecarboxylic acid methallyl ester, and nitrocyclohexanecarboxylic acid allyl ester. Any of these can be produced by a known method, and for example, it can be produced in the literature (J. of the Amer. Chem. So.
c. 64, 2875, 1942), or the method described in US Pat. No. 2,751,364.

【００１５】本発明の含フッ素共重合体に用いる水酸基
含有重合性不飽和単量体は、重合可能な二重結合と水酸
基を有する化合物であればよいが、一般式（１）で表さ
れるヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシ
アルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリル
エーテル類、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート類等の単量体の群が好ましく例示できる。The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer used in the fluorocopolymer of the present invention may be a compound having a polymerizable double bond and a hydroxyl group, and is represented by the general formula (1). Preferable examples include the group of monomers such as hydroxyalkyl vinyl ethers, hydroxyalkyl vinyl esters, hydroxyalkyl allyl ethers, and hydroxyalkyl (meth) acrylates.

【００１６】[0016]

【化３】 [Chemical 3]

【００１７】（式中、ＸはＣＨ₃またはＨ、i,j,k,l,p
は０または１、r,m,n は０〜１２の整数を表す。） 以下に上記単量体の群に属する化合物をより具体的に例
示するがこれらに限定されるものではない。(Where X is CH ₃ or H, i, j, k, l, p
Represents 0 or 1, and r, m, n represents an integer of 0-12. ) More specific examples of the compounds belonging to the above-mentioned group of monomers are shown below, but the compounds are not limited to these.

【００１８】ヒドロキシアルキルビニルエーテル類とし
ては、例えばヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキ
シヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールビニルエーテル等が例示できる。Examples of hydroxyalkyl vinyl ethers include hydroxymethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether,
Examples include 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, and 1,4-cyclohexanedimethanol vinyl ether.

【００１９】ヒドロキシアルキルビニルエステル類とし
ては、例えばヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロ
キシプロピルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニル
エステル、ポリエチレングリコールビニルエステル、ポ
リカプロラクトンビニルエステル等が例示できる。Examples of hydroxyalkyl vinyl esters include hydroxyethyl vinyl ester, hydroxypropyl vinyl ester, hydroxybutyl vinyl ester, polyethylene glycol vinyl ester, polycaprolactone vinyl ester and the like.

【００２０】ヒドロキシアルキルアリルエーテル類とし
ては、例えば2-アリロキシ-1- エタノール、3-アリロキ
シ-1- プロパノール、4-アリロキシ-1- ブタノール、5-
アリロキシ-1- ペンタノール、6-アリロキシ-1- ヘキサ
ノール、7-アリロキシ-1- ヘプタノール、8-アリロキシ
-1- オクタノール、1,2-ジヒドロキシプロピルアリルエ
ーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル、
1,4-シクロヘキサンジメタノールアリルエーテル、ヒド
ロキシヘキサン酸アリルエステル、ポリカプロラクトン
アリルエーテル等が挙げられる。また、アリルアルコー
ルも好ましい。Examples of the hydroxyalkyl allyl ethers include 2-allyloxy-1-ethanol, 3-allyloxy-1-propanol, 4-allyloxy-1-butanol, 5-
Aryloxy-1-pentanol, 6-allyloxy-1-hexanol, 7-allyloxy-1-heptanol, 8-allyloxy
-1-octanol, 1,2-dihydroxypropyl allyl ether, 4-hydroxycyclohexyl allyl ether,
1,4-cyclohexane dimethanol allyl ether, hydroxyhexanoic acid allyl ester, polycaprolactone allyl ether and the like can be mentioned. Allyl alcohol is also preferred.

【００２１】ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類
としては、例えばヒドロキシメチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン(メタ)
アクリレート等が例示できる。Examples of hydroxyalkyl (meth) acrylates include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and polycaprolactone (meth).
An acrylate etc. can be illustrated.

【００２２】また本発明の含フッ素共重合体に使用する
他の共重合可能なビニル基含有単量体としては、各種の
改良または機能性の付与を目的として、本発明の目的・
効果を逸脱しない限り特に制限せず広範囲に選択するこ
とができ、例えば以下の化合物を挙げることができる。The other copolymerizable vinyl group-containing monomer used in the fluorine-containing copolymer of the present invention has the purpose of the present invention for the purpose of various improvements or imparting functionality.
There is no particular limitation as long as it does not depart from the effect, and a wide range can be selected, and the following compounds can be given as examples.

【００２３】(ａ)アルキルビニルエーテル類およびアリ
ールビニルエーテル類、(ｂ)アルキルビニルエステル類
およびアリールビニルエステル類、(ｃ)アルキルイソプ
ロペニルエステル類、(ｄ)アクリル酸およびアクリル酸
エステル類、(ｅ)メタクリル酸およびメタクリル酸エス
テル類、(ｆ)アルキルアリルエーテル類、(ｇ)α−オレ
フィン類、(ｈ)不飽和カルボン酸類およびそのエステル
類。(A) Alkyl vinyl ethers and aryl vinyl ethers, (b) Alkyl vinyl esters and aryl vinyl esters, (c) Alkyl isopropenyl esters, (d) Acrylic acid and acrylic acid esters, (e) Methacrylic acid and methacrylic acid esters, (f) alkyl allyl ethers, (g) α-olefins, (h) unsaturated carboxylic acids and their esters.

【００２４】より具体的には、(ａ)のアルキルビニルエ
ーテル類およびアリールビニルエーテル類としては、例
えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、4-メチル-1- ペンチル
ビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類。シ
クロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニル
ビニルエーテル、トルイルビニルエーテル等のアリール
ビニルエーテル類を挙げることができる。More specifically, the alkyl vinyl ethers and aryl vinyl ethers (a) include, for example, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether,
Isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether,
Chain alkyl vinyl ethers such as tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, isohexyl vinyl ether, octyl vinyl ether and 4-methyl-1-pentyl vinyl ether. Examples thereof include cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, and aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and toluyl vinyl ether.

【００２５】(ｂ)のアルキルビニルエステル類およびア
リールビニルエステル類としては、例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、カプロイル酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０(シェル化学
（株）製)、安息香酸ビニル、p-トルイル酸ビニルエス
テル、p-tert-ブチル安息香酸ビニルエステル 等を挙げ
ることができる。Examples of the alkyl vinyl esters and aryl vinyl esters (b) include vinyl acetate,
Vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl isocaproate, vinyl pivalate, vinyl caprylate, vinyl caproylate, vinyl stearate, Veova 9 and Veova 10 (Shell Chemical Co., Ltd.), benzoin Acid vinyl, p-toluic acid vinyl ester, p-tert-butylbenzoic acid vinyl ester and the like.

【００２６】(ｃ)のアルキルイソプロペニルエステル類
としては、例えば酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イ
ソプロペニル等が挙げられる。(ｄ)のアクリル酸エステ
ル類および(ｅ)のメタクリル酸エステル類としては、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-tert-ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-tert-ブチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、アリールア
クリレート、アリールメタクリレート等が挙げられる。Examples of the alkylisopropenyl ester (c) include isopropenyl acetate and isopropenyl propionate. Examples of the acrylic acid ester of (d) and the methacrylic acid ester of (e) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, and acrylic acid -tert- Butyl,
Hexyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate,
Isobutyl methacrylate, -tert-butyl methacrylate,
Hexyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylate and the like can be mentioned.

【００２７】(ｆ)のアルキルアリルエーテル類として
は、例えばエチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
(ｇ)のα−オレフィン類としては、例えばエチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ
キセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセ
ン、3-メチル-1- ブテン、スチレン、3-ブテン-1- オー
ル等が挙げられる。Examples of the alkyl allyl ethers (f) include ethyl allyl ether, butyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether and the like.
Examples of the α-olefins (g) include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl-. 1-butene, styrene, 3-butene-1-ol and the like can be mentioned.

【００２８】(ｈ)の不飽和カルボン酸およびそのエステ
ル類としては、例えばビニル酢酸、クロトン酸、ウンデ
シレン酸、ビニル酢酸エチル、ビニル酢酸プロピル、ビ
ニル酢酸ブチル、ビニル酢酸-tert-ブチル、クロトン酸
エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロ
トン酸-tert-ブチル、クロトン酸-2- ヒドロキシエチ
ル、クロトン酸-3- ヒドロキシプロピル、クロトン酸-4
- ヒドロキシブチル、クロトン酸-5- ヒドロキシプロピ
ル等を挙げることができる。Examples of the unsaturated carboxylic acid and ester thereof of (h) include vinyl acetic acid, crotonic acid, undecylenic acid, ethyl vinyl acetate, propyl vinyl acetate, butyl vinyl acetate, tert-butyl vinyl acetate, ethyl crotonic acid. , Propyl crotonic acid, butyl crotonic acid, crotonic acid-tert-butyl, crotonic acid-2-hydroxyethyl, crotonic acid-3-hydroxypropyl, crotonic acid-4
-Hydroxybutyl, crotonic acid-5-hydroxypropyl and the like can be mentioned.

【００２９】また、その他の各種の官能基を有する重合
性化合物も好適に使用され、例えば、硬化特性を改良す
る目的で、加水分解可能な基を有する有機珪素化合物、
オキシラン基を有する化合物、アミノ基を有する化合物
などを挙げることができる。Polymerizable compounds having various other functional groups are also preferably used. For example, an organosilicon compound having a hydrolyzable group for the purpose of improving curing characteristics,
Examples thereof include compounds having an oxirane group and compounds having an amino group.

【００３０】加水分解可能な基を持つ有機珪素基含有ビ
ニルエーテル類としては、例えばγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニ
ルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。Examples of the organic ether group-containing vinyl ethers having a hydrolyzable group include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, trimethoxysilylpropyl vinyl ether and vinyl. Examples include methyldiethoxysilane.

【００３１】また、これらの他にオキシラン基含有ビニ
ル単量体、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグ
リシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル
ビニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)ア
クリレート等やアミノ基含有ビニル単量体、例えばアク
リルアミド等を共重合成分として用いることにより、含
フッ素共重合体の性能を望まれる範囲に調整することが
できる。In addition to these, oxirane group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl vinyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and amino group-containing By using a vinyl monomer such as acrylamide as a copolymerization component, the performance of the fluorinated copolymer can be adjusted to a desired range.

【００３２】これらの共重合可能な単量体は、単独で
も、また２種類以上を合わせて使用してもよい。含フッ
素共重合体における各単量体成分に基づく構造単位の含
有割合は、フルオロオレフィン、一般式（１）で表され
るシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル類、水酸基
含有重合性不飽和単量体、および他の共重合可能なビニ
ル基含有単量体に基づく構造単位の含有割合が、10〜80
モル％、2〜80モル％、2〜80モル％、0〜80モル％であ
る。These copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. The content ratio of the structural unit based on each monomer component in the fluorocopolymer is such that fluoroolefin, cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1), hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and The content ratio of the structural unit based on another copolymerizable vinyl group-containing monomer is 10 to 80.
Mol%, 2 to 80 mol%, 2 to 80 mol%, and 0 to 80 mol%.

【００３３】含フッ素共重合体において、フルオロオレ
フィン構造単位の含有量は、フッ素樹脂塗料としての基
本的物性である耐候性を維持する上で最も重要な値であ
る。本発明の含フッ素共重合体は、上記した様にフルオ
ロオレフィン構造単位が全単量体構造単位のうち１０〜
８０モル％を占める必要があるが、２０〜７０モル％が
好ましく、３０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５
５モル％がさらに好ましい。含フッ素共重合体におい
て、フルオロオレフィン含有量は、仕込む際の単量体の
量によって任意に変更が可能であるが、８０モル％より
多過ぎる場合は共重合体の有機溶剤への溶解性が低く、
また製造面では共重合体収率が低いので好ましくなく、
また、１０モル％より少ない場合には耐候性、耐薬品性
等の性能がより一層悪化するので好ましくない。ここ
で、フルオロオレフィンの含有量は、多いと有機溶媒へ
の溶解性が低下し、製造時の共重合体収率が低いものと
なり、一方、耐候性、耐薬品性などは良好となり、少な
い場合、有機溶媒への溶解性が向上し、製造時の共重合
体収率は高いものとなり、一方、耐候性、耐薬品性など
は低下するという関係が知られているので、使用目的に
応じて上記した各組成範囲を採用することが望ましい。In the fluorine-containing copolymer, the content of the fluoroolefin structural unit is the most important value for maintaining the weather resistance which is a basic physical property of the fluororesin coating material. The fluorine-containing copolymer of the present invention has a fluoroolefin structural unit of 10 to 10 among all monomer structural units as described above.
It is necessary to occupy 80 mol%, but 20 to 70 mol% is preferable, 30 to 60 mol% is more preferable, and 45 to 5
5 mol% is more preferable. In the fluorine-containing copolymer, the content of fluoroolefin can be arbitrarily changed depending on the amount of the monomer when charged, but when it is more than 80 mol%, the solubility of the copolymer in an organic solvent is high. Low,
In terms of production, it is not preferable because the copolymer yield is low,
If it is less than 10 mol%, the performance such as weather resistance and chemical resistance is further deteriorated, which is not preferable. Here, when the content of the fluoroolefin is large, the solubility in the organic solvent is lowered, and the yield of the copolymer at the time of production becomes low. It is known that the solubility in organic solvents is improved and the copolymer yield during production is high, while the weather resistance, chemical resistance, etc. are reduced, so depending on the intended use. It is desirable to adopt the above composition ranges.

【００３４】一般式（１）で表されるシクロヘキサンカ
ルボン酸アリルエステル類に由来する構造単位含有量
は、本発明の特に顕著な効果である、耐酸性、耐候性の
向上を決定する重要な値である。一般式（１）で表され
るシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル類は、ビニ
ルエステル構造単位を有する溶剤可溶型のフッ素樹脂塗
料のビニルエステルの全部またはその一部を置き換えて
使用することができるので、本発明の含フッ素共重合体
は、上記した様に一般式（１）で表されるシクロヘキサ
ンカルボン酸アリルエステル類に由来する構造単位が全
単量体構造単位のうち２〜８０モル％を占める必要があ
るが、５〜５０モル％が好ましく、１０〜３０モル％が
より好ましく、１５〜２５モル％がさらに好ましい。含
フッ素共重合体において、一般式（１）で表されるシク
ロヘキサンカルボン酸アリルエステル類に由来する構造
単位含有量は、仕込む際の単量体の量によって任意に変
更が可能であるが、８０モル％より多過ぎる場合は必然
的に共重合体のフッ素含有量が低下するため耐候性、耐
薬品性等の性能が低下するので好ましくなく、２モル％
以下では、やはり共重合体の耐酸性、耐候性の向上が見
られないので好ましくない。ここで、一般式（１）で表
されるシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル類に由
来する構造単位の含有量は、多いと有機溶媒への溶解性
が向上し、製造時の共重合体収率は高いものとなり、少
ない場合、有機溶媒への溶解性が低下し、製造時の共重
合体収率は低くなるという関係があり、一方、耐酸性、
耐候性は過剰であっても過少であっても低下するので、
使用目的に応じて上記した各組成範囲を採用することが
望ましい。The content of the structural unit derived from the cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1) is an important value that determines the improvement of acid resistance and weather resistance, which is a particularly remarkable effect of the present invention. Is. The cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1) can be used by replacing all or part of the vinyl ester of the solvent-soluble fluororesin coating material having a vinyl ester structural unit. In the fluorine-containing copolymer of the present invention, the structural unit derived from the cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1) accounts for 2 to 80 mol% of all monomer structural units as described above. Although necessary, 5 to 50 mol% is preferable, 10 to 30 mol% is more preferable, and 15 to 25 mol% is further preferable. In the fluorine-containing copolymer, the content of the structural unit derived from the cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1) can be arbitrarily changed depending on the amount of the monomer when charged. When it is more than 2 mol%, the fluorine content of the copolymer is inevitably decreased and the performance such as weather resistance and chemical resistance is deteriorated.
Below, the acid resistance and weather resistance of the copolymer are not improved, which is not preferable. Here, when the content of the structural unit derived from the cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1) is large, the solubility in an organic solvent is improved, and the copolymer yield during production is high. When the amount is small, the solubility in an organic solvent is low, and there is a relationship that the copolymer yield at the time of production is low.
Since the weather resistance will decrease if it is excessive or insufficient,
It is desirable to adopt the above composition ranges according to the purpose of use.

【００３５】また、水酸基含有重合性不飽和単量体に基
づく構想単位の含有量は、硬化型フッ素樹脂塗料として
の必須の成分であり、硬化特性を決定する要素となる重
要なＯＨ価に対応する値である。本発明の含フッ素共重
合体は、上記した様に水酸基含有重合性不飽和単量体構
造単位が全単量体構造単位のうち２〜８０モル％を占め
る必要があるが、４〜５０モル％が好ましく、６〜３０
モル％がより好ましく、８〜２０モル％がさらに好まし
い。含フッ素共重合体において、水酸基含有重合性不飽
和単量体に基づく構造単位の含有量は、仕込む際の単量
体の量によって任意に変更が可能であるが、８０モル％
より多過ぎる場合は共重合体の耐水性、耐候性等の性能
が低下し、２モル％より少な過ぎると硬化が不十分とな
り、機械的強度が低下する。ここで、水酸基含有重合性
不飽和単量体の含有量は、硬化剤の種類、硬化温度、硬
化触媒の種類など硬化方法により広範囲に選択される
が、通常、多いと共重合体の耐水性、耐候性等の性能が
低下し、少いと硬化が不十分となり、機械的強度が低下
する傾向にあるので、使用目的に応じて上記した各組成
範囲を採用することが望ましい。Further, the content of the conceptual unit based on the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is an essential component as a curable fluororesin coating material, and corresponds to an important OH value which is a factor that determines the curing characteristics. Is the value to do. In the fluorine-containing copolymer of the present invention, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer structural unit must account for 2 to 80 mol% of all the monomer structural units as described above, but 4 to 50 mol % Is preferred, 6-30
Mol% is more preferable, and 8 to 20% is further preferable. In the fluorine-containing copolymer, the content of the structural unit based on the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer can be arbitrarily changed depending on the amount of the monomer when charged, but 80 mol%
If the amount is too large, the performance of the copolymer such as water resistance and weather resistance deteriorates, and if it is less than 2 mol%, the curing becomes insufficient and the mechanical strength decreases. Here, the content of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is selected in a wide range depending on the curing method such as the type of curing agent, the curing temperature and the type of curing catalyst. The properties such as weather resistance are deteriorated, and when the amount is small, the curing tends to be insufficient and the mechanical strength tends to be deteriorated. Therefore, it is desirable to adopt the above composition ranges according to the intended use.

【００３６】また、他の共重合可能なビニル基含有単量
体の含有量が８０モル％より多過ぎる場合は、耐候性、
耐溶剤性等の性能が低下するといった不都合が生じるの
で好ましくないが、含有しない場合を含めて含有量が少
ないことで特に問題となることはない。When the content of the other copolymerizable vinyl group-containing monomer is more than 80 mol%, the weather resistance,
It is not preferable because it causes inconvenience that the performance such as solvent resistance is deteriorated, but it is not a particular problem because the content is small, including the case where it is not contained.

【００３７】各成分の含有量の好ましい組合せを例示す
ると、フルオロオレフィン４５〜５５モル％、水酸基含
有重合性不飽和単量体８〜２０モル％、一般式（１）で
表されるシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル類１
５〜２５モル％、その他の単量体を含まないかまたは６
８モル％以下、フルオロオレフィン３０〜６０モル％、
水酸基含有重合性不飽和単量体６〜３０モル％、一般式
（１）で表されるシクロヘキサンカルボン酸アリルエス
テル類１０〜３０モル％、バランス量のその他の単量
体、フルオロオレフィン２０〜７０モル％、水酸基含有
重合性不飽和単量体４〜５０モル％、一般式（１）で表
されるシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル類５〜
５０モル％、バランス量のその他の単量体を挙げること
ができる。Examples of preferable combinations of the contents of the respective components include 45 to 55 mol% of fluoroolefin, 8 to 20 mol% of a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and cyclohexanecarboxylic acid represented by the general formula (1). Allyl esters 1
5-25 mol%, free of other monomers or 6
8 mol% or less, fluoroolefin 30 to 60 mol%,
Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer 6 to 30 mol%, cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1) 10 to 30 mol%, balance amount of other monomers, fluoroolefin 20 to 70 Mol%, hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer 4 to 50 mol%, cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1) 5 to
50 mol% and a balance amount of other monomers can be mentioned.

【００３８】本発明の共重合体はポリスチレンを標準と
したゲルパーミュエーションクロマトグラフィー測定に
よる数平均分子量が1,000 〜50,000の範囲にあり、さら
に好ましくは2,000 〜30,000であることが必要である。
分子量が1,000 より低過ぎると、塗膜物性の低下、作業
性の悪化等を招き、逆に50,000より高過ぎると塗装仕上
りの不良等を引き起すので好ましくない。特に2,000 〜
30,000程度であると、塗膜物性が安定して作業性が良
く、且つ仕上がり性にも優れるので好ましい。The copolymer of the present invention is required to have a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000, as measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard.
If the molecular weight is lower than 1,000, the physical properties of the coating film will be deteriorated and workability will be deteriorated. On the contrary, if the molecular weight is higher than 50,000, the coating finish will be unfavorable. Especially from 2,000
It is preferable for it to be around 30,000, because the physical properties of the coating film are stable, workability is good, and finish is excellent.

【００３９】本発明の共重合体は、通常の重合開始剤の
存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合または塊状重合
等の方法により該単量体を共重合させて得ることができ
る。共重合体製造における重合温度は−30〜100 ℃好ま
しくは 0〜80℃が適当である。The copolymer of the present invention can be obtained by copolymerizing the monomers by a method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or bulk polymerization in the presence of a usual polymerization initiator. The polymerization temperature in the production of the copolymer is -30 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C.

【００４０】重合開始剤としては、アシルパーオキサイ
ド(例えば過酸化ベンゾイル)、アルキルヒドロパーオキ
サイド(例えば tert-ブチルヒドロパーオキサイド、p-
メタンヒドロパーオキサイド)、ジアルキルパーオキサ
イド(例えばジ-tert-ブチルパーオキサイド) のような
有機パーオキサイド化合物、過酸化水素、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過炭酸塩のような無機のパー
オキサイド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス -2,4-ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物
を使うことができる。As the polymerization initiator, acyl peroxide (for example, benzoyl peroxide), alkyl hydroperoxide (for example, tert-butyl hydroperoxide, p-
Methane hydroperoxide), organic peroxide compounds such as dialkyl peroxides (e.g. di-tert-butyl peroxide), inorganic peroxide compounds such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, percarbonate, Azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile can be used.

【００４１】あるいは無機または有機パーオキサイド化
合物と還元剤とを組合わせた、レドックス系開始剤を使
用することができる。この場合の還元剤としては、有機
アミン類、ピロ亜硫酸ソーダ、ホルムアルデヒドスルホ
オキシレートソーダ、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビ
ン酸、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸銅等を使用するこ
とができる。Alternatively, a redox type initiator in which an inorganic or organic peroxide compound and a reducing agent are combined can be used. As the reducing agent in this case, organic amines, sodium pyrosulfite, formaldehyde sulfoxylate sodium, L-ascorbic acid, L-sorbic acid, ferric chloride, ferric sulfate, copper sulfate, etc. may be used. it can.

【００４２】溶媒は特に限定しないが、重合方法により
水あるいは通常の有機系溶剤あるいはフッ素系溶剤ある
いはこれらを組合わせた系が使用される。有機系溶剤と
しては例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリッ
ト等の非水性溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、メタノー
ル、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶剤、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト等のエステル系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、セロソルブアセテート等のエチレングリコール
系溶剤、Ｎ−メチル-2- ピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシム
等の非プロトン性溶剤等を使用することができる。 フ
ッ素系溶剤としては、例えばトリクロロトリフルオロエ
タン、ジクロロテトラフルオロエタン、１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンなどが使用できる。水系の場
合、通常、分散安定剤として懸濁剤あるいは乳化剤を使
用する。The solvent is not particularly limited, but water, an ordinary organic solvent, a fluorine solvent or a combination of these is used depending on the polymerization method. Examples of the organic solvent include non-aqueous solvents such as toluene, xylene and mineral spirit, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran, alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Ketone solvents, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ethylene glycol solvents such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate, non-solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethylsulfooxime. A protic solvent or the like can be used. As the fluorine-based solvent, for example, trichlorotrifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, etc. can be used. In the case of an aqueous system, a suspension agent or an emulsifier is usually used as a dispersion stabilizer.

【００４３】このようにして得られた共重合体は、硬化
剤、例えばイソシアネート類やメラミン樹脂、尿素樹脂
などのアミノ化合物と混合し室温または上昇した温度で
硬化させることが可能である。The copolymer thus obtained can be mixed with a curing agent, for example, an isocyanate or an amino compound such as a melamine resin or a urea resin, and cured at room temperature or at an elevated temperature.

【００４４】硬化反応は通常、室温〜２００℃の範囲の
任意の温度で行なうことができるが、触媒を加えること
により、促進させることも可能である。本発明の含フッ
素共重合体から調製されるワニスに用いられる溶剤とし
ては、芳香族系溶剤、例えばトルエン、キシレン、ソル
ベッソ（エッソ化学（株）製）、ケトン系溶剤、例えば
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、エス
テル系溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等、エーテ
ル系溶剤、例えばジオキサン、エチレングリコールジエ
チルエーテル、アルコール系溶剤、例えばブタノール、
イソプロパノール等を挙げることができ、また本発明の
ワニスには、通常塗料の分野で使用される添加剤、例え
ば、顔料、金属粉、粉体鉱物、紫外線吸収剤、光安定
剤、分散安定剤、平滑剤、増粘剤等の各種添加剤を添加
することもでき、いずれも良好な相溶性、分散性を示す
ことができる。The curing reaction can usually be carried out at any temperature in the range of room temperature to 200 ° C., but it can be promoted by adding a catalyst. Examples of the solvent used for the varnish prepared from the fluorine-containing copolymer of the present invention include aromatic solvents such as toluene, xylene, Solvesso (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.), ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Etc., ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as dioxane, ethylene glycol diethyl ether, alcohol solvents such as butanol,
Examples of the varnish of the present invention include additives generally used in the field of paints, such as pigments, metal powders, powder minerals, ultraviolet absorbers, light stabilizers, dispersion stabilizers, and isopropanol. Various additives such as a leveling agent and a thickening agent can be added, and any of them can exhibit good compatibility and dispersibility.

【００４５】本発明の含フッ素共重合体から調製される
ワニスを用いる塗料の形態としては、通常の塗料が使わ
れる種々の用法をとることができる。即ち、下塗り塗
料、中塗り塗料、顔料や金属、鉱物を含有させた上塗り
塗料、トップクリヤー塗料として用いることができる。
また、このような重ね塗りばかりでなく、単独で基材に
塗装し保護膜もしくは塗装膜として用いることができ
る。As the form of the coating material using the varnish prepared from the fluorine-containing copolymer of the present invention, various usages in which ordinary coating materials are used can be adopted. That is, it can be used as an undercoat paint, an intermediate paint, a topcoat paint containing a pigment, a metal, or a mineral, or a top clear paint.
Further, not only such overcoating but also coating on a substrate alone can be used as a protective film or a coating film.

【００４６】本発明の含フッ素共重合体から調製される
ワニスは、浸漬塗装、シャワーコート、ハケ塗り、スプ
レー塗装、ロール塗装等いずれの方法でも塗装すること
が可能であり、鉄、非鉄金属等の表面に塗装し優れた性
能を付与することができる。The varnish prepared from the fluorine-containing copolymer of the present invention can be applied by any method such as dip coating, shower coating, brush coating, spray coating and roll coating. It can be applied to the surface of to give excellent performance.

【００４７】また本発明の含フッ素共重合体は、電着塗
料用樹脂としても非常に有効である。電着用塗料として
は、例えばその他の共重合成分として不飽和カルボン酸
類を用い、酸価を10〜70程度とするのが好ましい。これ
を、イソプロパノール等の水溶性有機溶剤と水との混合
溶剤に溶解させた後、アミン化合物で酸を中和し、しか
る後に硬化剤として、前述のアミノ樹脂類などを加えて
塗料組成物とする。The fluorinated copolymer of the present invention is also very effective as a resin for electrodeposition paint. As the coating composition for electrodeposition, for example, unsaturated carboxylic acids are used as other copolymerization components, and the acid value is preferably about 10 to 70. This is dissolved in a water-soluble organic solvent such as isopropanol and a mixed solvent of water, the acid is neutralized with an amine compound, and then as a curing agent, the above-mentioned amino resins and the like are added to the coating composition. To do.

【００４８】[0048]

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて更に詳しく説
明するが、本発明はこれ等実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited to these examples.

【００４９】〔実施例１〕内容積３Ｌの電磁攪拌機付き
ステンレス製オートクレーブにピバリン酸ビニル(VPv)1
99.4g、シクロヘキサンカルボン酸アリルエステル(ACH)
261.7g、2-アリロキシ-1-エタノール(2A1E)119.3g、 ビ
ニル酢酸(VAA)8.6g、キシレン(Xy)700g、炭酸ナトリウム
4.8g、t-ブチルパーオキシピバレート(t- BPV)8.3gを仕
込み、窒素ガスでオークレーブ内を３回置換した。つい
で液体窒素でオートクレーブを冷却して内部を脱気し、
クロロトリフルオロエチレン(CTFE) 578.9gを導入した
（各原料単量体をモル％で示すと、CTFE/VPv/ACH/2A1E/
VAA=53.1/16.7/16.7/12.5/1.0 。）。その後油浴で徐々
に昇温し反応器内温55℃で20時間重合を行なった後、未
反応のCTFEを除去しオートクレーブを開放したところ、
固形分濃度60wt％の共重合体溶液を得た。[Example 1] Vinyl pivalate (VPv) 1 was added to a stainless steel autoclave with an internal volume of 3 L equipped with a magnetic stirrer.
99.4g, cyclohexanecarboxylic acid allyl ester (ACH)
261.7g, 2-allyloxy-1-ethanol (2A1E) 119.3g, vinylacetic acid (VAA) 8.6g, xylene (Xy) 700g, sodium carbonate
4.8 g and t-butyl peroxypivalate (t-BPV) (8.3 g) were charged, and the inside of the oclave was replaced with nitrogen gas three times. Then cool the autoclave with liquid nitrogen to degas the inside,
578.9 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE) was introduced (CTFE / VPv / ACH / 2A1E /
VAA = 53.1 / 16.7 / 16.7 / 12.5 / 1.0. ). After that, the temperature was gradually raised in an oil bath, polymerization was carried out at a reactor internal temperature of 55 ° C. for 20 hours, then unreacted CTFE was removed and the autoclave was opened.
A copolymer solution having a solid content concentration of 60 wt% was obtained.

【００５０】この共重合体溶液をn-ヘキサンで再沈し、
濾過したところ透明な共重合体730gを得た（生成物の各
単量体に基づく構造単位をモル％で示すと、CTFE/VPv/A
CH/2A1E/VAA=50.0/19.1/16.8/13.5/0.6 。）。この共重
合体のゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによ
って測定した数平均分子量(Mn)は4,000 であった。この
共重合体をＥ−１と称する。This copolymer solution was reprecipitated with n-hexane,
After filtration, 730 g of a transparent copolymer was obtained (CTFE / VPv / A
CH / 2A1E / VAA = 50.0 / 19.1 / 16.8 / 13.5 / 0.6. ). The number average molecular weight (Mn) of this copolymer measured by gel permeation chromatography was 4,000. This copolymer is called E-1.

【００５１】〔実施例２〜６および比較例１〜２〕実施
例１と同様の方法で、仕込組成を表１に示すような割合
に変えて重合を行ない各々含フッ素共重合体（Ｅ−２〜
６、Ｃ−１、２）を得た。諸物性を表２に示す。[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 2] Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition of the feed was changed to the ratio shown in Table 1 to carry out polymerization. 2 to
6, C-1, 2) was obtained. Various physical properties are shown in Table 2.

【００５２】比較例１〜２は一般式（１）で表されるシ
クロヘキサンカルボン酸アリルエステル類を含まない場
合の例である。Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1) is not contained.

【００５３】〔塗料の調製とその評価〕実施例１〜６及
び比較例１〜２で得られた含フツ素共重合体（Ｅ−１〜
６およびＣ−１、２。）の50wt％キシレン溶液 100部
と、ユーバン20SE-60(三井東圧(株)製メラミン樹脂) 25
部とを混合し、１．５部の紫外線吸収剤（チヌビン９０
０（チバガイギー社製））を添加した後、ソルベッソ10
0(エッソ化学(株)製)を加えて濃度を調整して塗料とし
た。この塗料をスプレー法によりアルミニウム板上に塗
装し、140℃〜160℃で30分間温風恒温槽において硬化さ
せ約４０μｍの塗膜を形成させた。該塗膜の下記方法に
より評価した諸物性を表３に示す。[Preparation of Paint and Evaluation thereof] The fluorine-containing copolymers (E-1 to E-1 obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2).
6 and C-1,2. ) 50 wt% xylene solution (100 parts) and Uban 20SE-60 (Mitsui Toatsu Co., Ltd. melamine resin) 25
1.5 parts of a UV absorber (Tinuvin 90)
0 (manufactured by Ciba Geigy), and then Solvesso 10
0 (manufactured by Esso Kagaku Co., Ltd.) was added to adjust the concentration to obtain a paint. This paint was applied on an aluminum plate by a spray method and cured at 140 ° C to 160 ° C for 30 minutes in a warm air constant temperature bath to form a coating film of about 40 µm. Table 3 shows the physical properties of the coating film evaluated by the following methods.

【００５４】・密着性 ＪＩＳ−５４００に規定された碁盤目試験。間隔１ｍ
ｍ、枡目１００のカッターナイフ切り傷を付けた後、セ
ロハン粘着テープを貼着し剥がした時の非剥離枡目数を
表示する。１００／１００は剥がれなし、０／１００は
全て剥離を表す。Adhesion: Cross-cut test specified in JIS-5400. 1m interval
m, the number of non-peeling cells when the cellophane adhesive tape is attached and peeled off after the cutter knife of 100 cells is cut. 100/100 indicates no peeling, and 0/100 indicates all peeling.

【００５５】・透光率 厚さ４０μｍの塗膜を剥がして自立性のフィルムを調製
し、自記分光光度計により３６０〜８００ｍｎの透過率
の平均を求める。Light transmittance: A coating film having a thickness of 40 μm is peeled off to prepare a self-supporting film, and an average of light transmittance of 360 to 800 nm is obtained by a self-recording spectrophotometer.

【００５６】・鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｋ５４００の規定に従い、ＪＩＳ−Ｓ６００６
に規定された鉛筆により塗膜の破れを評価する。Pencil hardness JIS-S6006 according to JIS-K5400.
The breakage of the coating film is evaluated by the pencil specified in 1.

【００５７】・耐酸性 １％硫酸水溶液中に５５℃で２４時間浸漬後、目視によ
り非浸漬試料と比較して評価する。評価は、○印は表面
状態に変化が認められない、△印は表面状態に微かに変
化が認められる、で行った。Acid resistance After being immersed in a 1% sulfuric acid aqueous solution at 55 ° C. for 24 hours, it is visually evaluated in comparison with a non-immersed sample. The evaluation was carried out with a mark ◯ indicating no change in the surface condition and a mark Δ indicating slight change in the surface condition.

【００５８】・促進耐候性 ＪＩＳ−Ｋ５４００の規定に従い、サンシャインウエザ
オメーター4,000時間処理後の光沢保持率を％で表示す
る。Accelerated weather resistance In accordance with JIS-K5400, the gloss retention rate after 4,000 hours of sunshine weatherometer treatment is expressed in%.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】[0060]

【表２】 [Table 2]

【００６１】[0061]

【表３】 [Table 3]

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体から調製され
る塗料は、実施例および比較例の比較から明らかなよう
に、密着性、透光性、硬度などの物性を保持したまま、
耐酸性、耐候性、耐擦傷性に優れた塗膜を形成すること
ができるという効果を奏する。As is clear from the comparison between the examples and the comparative examples, the coating material prepared from the fluorine-containing copolymer of the present invention, while maintaining the physical properties such as adhesion, translucency and hardness,
The effect is that a coating film having excellent acid resistance, weather resistance, and scratch resistance can be formed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＧ 129/10 ＰＦＰ 131/02 ＰＦＲ 133/14 ＰＦＹ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display area C09D 127/12 PFG 129/10 PFP 131/02 PFR 133/14 PFY

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】フルオロオレフィン、一般式（１）で表さ
れるシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル類、水酸
基含有重合性不飽和単量体および他の共重合可能なビニ
ル基含有単量体のそれぞれに基づく構造単位を必須成分
とする含フッ素共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙは水素、炭素数１〜４
のアルキル基、塩素、フッ素、臭素またはニトロ基であ
って、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）1. A fluoroolefin, a cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, and another copolymerizable vinyl group-containing monomer. A fluorocopolymer having a structural unit as an essential component. Embedded image (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , X, and Y are hydrogen, and have 1 to 4 carbon atoms.
Alkyl group, chlorine, fluorine, bromine or nitro group, which may be the same or different. ) 【請求項２】フルオロオレフィン、一般式（１）で表さ
れるシクロヘキサンカルボン酸アリルエステル類、水酸
基含有重合性不飽和単量体および他の共重合可能なビニ
ル基含有単量体のそれぞれに基づく構造単位の含有量
が、10〜80モル％、2〜80モル％、2〜80モル％、0〜80
モル％であり、未硬化状態での数平均分子量が1,000〜5
0,000 であることを特徴とする請求項１記載の含フッ素
共重合体。2. A fluoroolefin, a cyclohexanecarboxylic acid allyl ester represented by the general formula (1), a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and another copolymerizable vinyl group-containing monomer. The content of the structural unit is 10-80 mol%, 2-80 mol%, 2-80 mol%, 0-80
Mol%, the number average molecular weight in the uncured state is 1,000 to 5
The fluorine-containing copolymer according to claim 1, which is 0,000. 【請求項３】フルオロオレフィンがクロロトリフルオロ
エチレンである請求項１〜２記載の含フッ素共重合体。3. The fluorocopolymer according to claim 1, wherein the fluoroolefin is chlorotrifluoroethylene. 【請求項４】請求項１〜３記載の含フッ素共重合体と硬
化剤を少なくとも含んでなる塗料用組成物。4. A coating composition containing at least the fluorine-containing copolymer according to claim 1 and a curing agent.