JPH0873517A - Method for isolating isobutylene polymer - Google Patents
Method for isolating isobutylene polymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、重合反応後にイソブチ
レン系重合体を単離する方法、およびテレケリックな不
飽和基を有するイソブチレン系重合体の効率的な製造方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for isolating an isobutylene polymer after a polymerization reaction, and a method for efficiently producing an isobutylene polymer having a telechelic unsaturated group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】テレケリックな重合体、すなわち複数の
末端に官能基を有する重合体のうち、例えば両末端にビ
ニル基などを有する重合体は、光硬化性樹脂、ＵＶ硬化
性樹脂、電子線硬化性樹脂、エレクトロニクス用封止
材、接着剤、改質剤、コーティング材、建築用シーリン
グ材などの原料として有用である。末端官能性重合体の
一種である、例えば両末端に３級炭素と結合した塩素原
子を有するイソブチレン系重合体は、１、４ービス（α
ークロロイソプロピル）ベンゼン［以下単に（ｐ−ＤＣ
Ｃ）と記す］を開始剤兼連鎖移動剤、三塩化ホウ素を触
媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファー
法により製造されることが知られている（米国特許第４
２７６３９４号明細書）。さらに、上記カチオン重合反
応をエレクトロンドナー存在下、炭素数が１または２の
ハロゲン化炭化水素類（例えば塩化メチルまたは塩化メ
チレン）を含む溶剤中で行った場合、ＧＰＣでのＭｗ／
Ｍｎ値の小さい、すなわち分子量の揃ったイソブチレン
系重合体が得られることがＫｅｎｎｅｄｙらにより数多
く報告されている［J. Macromol. Sci. - Chem., A18
(1), 25 (1982), Polym. Bull. , 20, 413 (1988), P
olym. Bull., 26, 305 (1991) , 特開平１ - ３１８０
１４号明細書等］。これらの反応においては、通常、重
合触媒としてＢＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3等のルイ
ス酸が用いられる。カチオン重合終了のためには、水を
添加することにより、ルイス酸と水との配位子交換が生
じることで重合反応が停止し、ルイス酸が水に溶解され
るために、水を分離することでルイス酸を重合体溶液か
ら分離することができる。しかしこの方法では、製造条
件によっては水層と有機層の分離が困難で、有機層中に
多量の水分および金属塩が混入するために製品の純度が
低下したり、水層に塩化メチレン等のハロゲン系の有機
溶剤が溶け込み、排水処理に極めて大がかりな装置が必
要になるという問題点がある。また、沸点が低いＢＣｌ
3（１２．５℃）については、蒸留による除去法につい
ての報告例もあるが［特開平４−２０５１１号明細
書］、ＢＣｌ3はルイス酸の中では極めて高価なもので
あり、工業原料としては実用性に欠ける。2. Description of the Related Art Telechelic polymers, that is, polymers having functional groups at a plurality of ends, such as polymers having vinyl groups at both ends, are photocurable resins, UV curable resins, electron beam curable resins. It is useful as a raw material for functional resins, encapsulating materials for electronics, adhesives, modifiers, coating materials, and sealing materials for construction. One type of end-functional polymer, for example, an isobutylene-based polymer having a chlorine atom bonded to a tertiary carbon at both ends is 1,4-bis (α
-Chloroisopropyl) benzene [hereinafter simply (p-DC
It is known to be produced by the inifer method in which isobutylene is subjected to cationic polymerization using boron trichloride as a catalyst (US Pat. No. 4).
276394). Further, when the above cationic polymerization reaction is carried out in the presence of an electron donor in a solvent containing a halogenated hydrocarbon having 1 or 2 carbon atoms (for example, methyl chloride or methylene chloride), Mw / GPC in GPC
It has been reported by Kennedy et al. That an isobutylene polymer having a small Mn value, that is, a uniform molecular weight can be obtained [J. Macromol. Sci.- Chem., A18.
(1), 25 (1982), Polym. Bull., 20, 413 (1988), P
olym. Bull., 26, 305 (1991), JP-A 1-3180
No. 14, etc.]. In these reactions, a Lewis acid such as BCl 3 , TiCl 4 , AlCl 3 or the like is usually used as a polymerization catalyst. For the termination of the cationic polymerization, the addition of water causes ligand exchange between the Lewis acid and water to stop the polymerization reaction, and the Lewis acid is dissolved in water, so that water is separated. This allows the Lewis acid to be separated from the polymer solution. However, according to this method, it is difficult to separate the aqueous layer and the organic layer depending on the production conditions, and a large amount of water and metal salts are mixed in the organic layer, so that the purity of the product is lowered, and the aqueous layer contains methylene chloride or the like. There is a problem in that the halogen-based organic solvent dissolves in and an extremely large-scale device is required for wastewater treatment. In addition, BCl with a low boiling point
Regarding 3 (12.5 ° C.), there is a report on a method for removing it by distillation [JP-A-4-20511], but BCl 3 is extremely expensive among Lewis acids and is used as an industrial raw material. Is not practical.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らの目的は、
実用的なルイス酸を用いたイソブチレン等のカチオン重
合において、排水を発生することなしに重合体から触媒
を分離する方法を提供することにある。また、本発明に
おいては、上記一般式（Ｉ）で表される触媒の配位子交
換反応とともに、末端の脱ＨＣｌ反応を行うことも可能
である。今回、本発明者らが鋭意検討をおこなったとこ
ろ、より効率的な脱ＨＣｌ反応によるテレケリックな不
飽和基を有するイソブチレン系重合体の製造方法を提供
することが可能となった。なお、本発明でいうテレケリ
ックな重合体とは、重合体の複数の末端に、架橋に関与
しうる同種あるいは異種の官能基を有する重合体を意味
するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The purpose of the present inventors is to
It is another object of the present invention to provide a method for separating a catalyst from a polymer in a cationic polymerization of isobutylene or the like using a practical Lewis acid without generating waste water. In addition, in the present invention, it is also possible to carry out a dehydrochlorination reaction of the terminal in addition to the ligand exchange reaction of the catalyst represented by the general formula (I). The present inventors have made extensive studies this time, and it has become possible to provide a method for producing an isobutylene-based polymer having a telechelic unsaturated group by a more efficient deHCl reaction. In addition, the telechelic polymer in the present invention means a polymer having the same or different functional groups capable of participating in crosslinking at a plurality of terminals of the polymer.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】主として、本発明者ら
は、水洗工程を必要としないイソブチレン系重合体の単
離・精製法を見い出すべく鋭意検討をおこなった。すな
わち本発明は、一般式（Ｉ）： ＭＸn （Ｉ） 〔式中、Ｍは金属原子を、ｎは２以上６以下の整数を示
す。Ｘはハロゲン原子または１価の炭化水素基を示し、
それぞれ同じでも異なってもよい。〕で表される触媒を
使用するカチオン重合反応において、重合後触媒の配位
子交換反応をおこなった後に一般式（Ｉ）中のＭを含有
する成分を除去することを特徴とする、非水系でのイソ
ブチレン系重合体の単離方法に関する。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies mainly to find a method for isolating and purifying an isobutylene polymer which does not require a washing step. That is, the present invention has the general formula (I): MX n (I) [wherein, M represents a metal atom, and n represents an integer of 2 or more and 6 or less. X represents a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
They may be the same or different. ] In a cationic polymerization reaction using a catalyst represented by the following, a non-aqueous system characterized by removing a component containing M in the general formula (I) after carrying out a ligand exchange reaction of a catalyst after polymerization. The method for isolating an isobutylene-based polymer according to 1.
【０００５】また、本発明は、配位子交換反応を、一般
式（ＩＩ）： Ｑ（ＯＲ）m （ＩＩ） 〔式中、Ｑは周期率表Ｉa、ＩＩa、ＩＩＩbまたは、Ｉ
Ｖa族に属する金属原子を、ｍは１以上６以下の整数を
示す。Ｒは水素原子または１価の有機基を示し、ｍが２
以上の場合、ｍ個のＲはそれぞれ同じでも異なっていて
もよい。〕で表わされる化合物を添加して行うことを特
徴とするテレケリックなイソブチレン系重合体の単離方
法に関する。In the present invention, the ligand exchange reaction is carried out by the general formula (II): Q (OR) m (II) [wherein, Q is the periodic table I a , II a , III b or I].
The metal atom belonging to the V a group, m is an integer of 1 or more and 6 or less. R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and m is 2
In the above case, m Rs may be the same or different. ] The present invention relates to a method for isolating a telechelic isobutylene polymer, which is carried out by adding a compound represented by
【０００６】さらに本発明は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる触媒を使用するカチオン重合反応において、酸吸着
能を有する吸着体を用いて触媒を除去することを特徴と
する、非水系でのテレケリックなイソブチレン系重合体
の単離方法に関する。Further, the present invention is a non-aqueous system characterized in that the catalyst is removed by using an adsorbent having an acid adsorbing ability in a cationic polymerization reaction using the catalyst represented by the general formula (I). To a method for isolating a telechelic isobutylene polymer.
【０００７】また、本発明においては、上記一般式
（Ｉ）で表される触媒を使用するカチオン重合反応後、
上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を添加すること
により、重合体末端の脱ＨＣｌ反応および触媒の配位子
交換反応をおこなってから、一般式（Ｉ）中のＭを含有
する成分を除去することを特徴とする、非水系でのテレ
ケリックな不飽和基を有するイソブチレン系重合体の単
離方法に関するが、重合体末端の脱ＨＣｌ反応は減圧条
件下、すなわち７００ｍｍＨｇ以下の圧力で行うのが好
ましい。Further, in the present invention, after the cationic polymerization reaction using the catalyst represented by the general formula (I),
By adding the compound represented by the general formula (II), a de-HCl reaction at the polymer end and a ligand exchange reaction of the catalyst are carried out, and then the component containing M in the general formula (I) is removed. The method relates to a method for isolating an isobutylene-based polymer having a telechelic unsaturated group in a non-aqueous system, wherein the dechlorination reaction at the polymer end is performed under reduced pressure, that is, at a pressure of 700 mmHg or less. preferable.
【０００８】また、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化
合物としては、以下のものが好ましい。ＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，ＬｉＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）2，ＮａＨＣＯ3，ＮａＯＣ
Ｈ3，ＫＯＣＨ3，ＬｉＯＣＨ3，Ｃａ（ＯＣＨ3）2，Ｍ
ｇ（ＯＣＨ3）2，Ａｌ（ＯＣＨ3）3，Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ3）4，ＮａＯＣＨ2ＣＨ3，ＫＯＣＨ2ＣＨ3，ＬｉＯＣ
Ｈ2ＣＨ3，Ｃａ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，Ｍｇ（ＯＣＨ2ＣＨ
3）2，Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｔｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）4，ＮａＯＣ（ＣＨ3）3，ＫＯＣ（ＣＨ3）3，Ｌｉ
ＯＣ（ＣＨ3）3，ＮａＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ3，Ａｌ
［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］3 Further, as the compound represented by the general formula (II), the following compounds are preferable. NaOH, KO
H, LiOH, Ca (OH) 2 , NaHCO 3 , NaOC
H 3, KOCH 3, LiOCH 3 , Ca (OCH 3) 2, M
g (OCH 3 ) 2 , Al (OCH 3 ) 3 , Ti (OC
H 3) 4, NaOCH 2 CH 3, KOCH 2 CH 3, LiOC
H 2 CH 3 , Ca (OCH 2 CH 3 ) 2 , Mg (OCH 2 CH
3 ) 2 , Al (OCH 2 CH 3 ) 3 , Ti (OCH 2 C
H 3 ) 4 , NaOC (CH 3 ) 3 , KOC (CH 3 ) 3 , Li
OC (CH 3 ) 3 , NaOC (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 , Al
[OCH (CH 3 ) 2 ] 3
【０００９】また、本発明で製造・単離するイソブチレ
ン系重合体は、イソブチレンを含有するカチオン重合性
モノマー、一般式（ＩＩＩ）：The isobutylene polymer produced and isolated by the present invention is a cationically polymerizable monomer containing isobutylene, represented by the general formula (III):
【化２】 ［式中、Ｒ1は芳香環基または置換もしくは非置換の脂
肪族炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一または異なっ
て、水素原子、または置換もしくは非置換の１価の炭化
水素基を示す。ただしＲ1が脂肪族炭化水素の場合には
Ｒ2、Ｒ3は同時に水素原子ではない。式中、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒ4ＣＯＯ−基（Ｒ4は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基を示す）またはＲ5Ｏ−基（Ｒ5は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。
ｗは１以上８以下の整数である。］で表わされる化合
物、一般式（Ｉ） ＭＸn （Ｉ） 〔式中、Ｍは金属原子を、ｎは２以上６以下の整数を示
す。Ｘはハロゲン原子または１価の炭化水素基を示し、
それぞれ同じでも異なってもよい。〕で表される触媒、
ドナー数が１５〜５０である電子供与体成分および反応
溶剤を−１００℃以上０℃以下の温度で混合することに
より得ることが好ましい。Embedded image [In the formula, R 1 represents an aromatic ring group or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group. R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. However, when R 1 is an aliphatic hydrocarbon, R 2 and R 3 are not hydrogen atoms at the same time. In the formula, X is a halogen atom, R 4 COO-group (R 4 is a hydrogen atom or a carbon number 1
Represents a 5 alkyl group shows a) or R 5 O-group (R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
w is an integer of 1 or more and 8 or less. Compounds represented by, general formula (I) MX n (I) wherein, M is a metal atom, n represents an integer of 2 to 6. X represents a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
They may be the same or different. ] The catalyst represented by
It is preferably obtained by mixing the electron donor component having a donor number of 15 to 50 and the reaction solvent at a temperature of −100 ° C. or higher and 0 ° C. or lower.
【００１０】一般に、上記一般式（ＩＩ）で表される化
合物による配位子交換反応を行う際には、少量のＧＯＨ
〔Ｇは水素原子または１価の炭化水素基〕で表される化
合物を触媒として用いることが可能であるが、具体的に
は例えばＣＨ3ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、（ＣＨ3）2ＣＨ
ＯＨおよび微量の水等を用いることができる。なお、本
発明においては、非水系という言葉は、排水を発生しな
いということを意味するものであり、必ずしも全く水を
使用しないということではない。必要に応じて、触媒の
配位子交換反応を円滑に進行させるためにごく少量の水
を添加することもあるが、この場合、水は反応液中の酸
吸着能を有する吸着体に吸着されるため排水は発生しな
い。Generally, when carrying out a ligand exchange reaction with a compound represented by the above general formula (II), a small amount of GOH is used.
A compound represented by [G is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group] can be used as a catalyst, and specifically, for example, CH 3 OH, CH 3 CH 2 OH, (CH 3 ) 2 CH
OH and a trace amount of water can be used. In the present invention, the term non-aqueous system means that no waste water is generated, and does not necessarily mean that no water is used. If necessary, a very small amount of water may be added to smoothly promote the ligand exchange reaction of the catalyst, but in this case, water is adsorbed by the adsorbent having the acid adsorbing ability in the reaction solution. Therefore, no drainage is generated.
【００１１】また、本発明において、イソブチレン系重
合体の数平均分子量（Ｍｎ）は通常５００〜３００００
０であり、好ましくは１０００〜５００００である。Ｍ
ｎが５００より小さい場合はイソブチレン系重合体特有
の優れた特徴が無くなり、また、３０００００より大き
くなると重合体が固体状になり、作業性が極端に悪くな
ってしまう。なお、イソブチレン系重合体の数平均分子
量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎ値は、ポリスチレンゲルカ
ラム〔昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４ 移
動相：クロロホルム〕を用いたＧＰＣよりポリスチレン
換算値で求めた。In the present invention, the number average molecular weight (Mn) of the isobutylene polymer is usually 500 to 30,000.
It is 0, and preferably 1000 to 50000. M
When n is less than 500, the excellent characteristics peculiar to the isobutylene polymer are lost, and when it is more than 300,000, the polymer becomes solid and the workability is extremely deteriorated. The number average molecular weight (Mn) and Mw / Mn value of the isobutylene-based polymer were calculated by polystyrene conversion from GPC using a polystyrene gel column [Showa Denko KK-made Shodex K-804 mobile phase: chloroform]. .
【００１２】本発明において、上記一般式（Ｉ）で表わ
される触媒成分としては、ルイス酸として公知の金属錯
体であれば特に限定無く使用することができ、通常、Ｔ
ｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＣＨ3ＣＨ2ＡｌＣ
ｌ2、（ＣＨ3ＣＨ2）2ＡｌＣｌ、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、
ＢＦ3等を使用するがこれらに限定されるものではな
い。好ましいルイス酸としては、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣ
ｌ4、ＡｌＣｌ3が挙げられる。また、本発明において、
ルイス酸は、通常イソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーに対して０．１〜１００重量％の範囲で用い
るが、好ましい使用量は１〜３０重量％の範囲である。
触媒成分であるルイス酸の使用量が０．１重量％未満の
場合、カチオン重合反応の収率が低下するという問題が
生じることがあり、また、１００重量％より多く使用す
ることには何らメリットはない。In the present invention, as the catalyst component represented by the above general formula (I), any metal complex known as a Lewis acid can be used without any particular limitation.
iCl 4 , SnCl 4 , AlCl 3 , CH 3 CH 2 AlC
l 2 , (CH 3 CH 2 ) 2 AlCl, VCl 5 , FeCl 3 ,
BF 3 and the like are used, but not limited to these. Preferred Lewis acids include TiCl 4 , SnC
l 4, AlCl 3 and the like. In the present invention,
The Lewis acid is usually used in the range of 0.1 to 100% by weight with respect to the cationically polymerizable monomer containing isobutylene, but the preferable amount is 1 to 30% by weight.
If the amount of the Lewis acid used as the catalyst component is less than 0.1% by weight, there may occur a problem that the yield of the cationic polymerization reaction is lowered, and use of more than 100% by weight has no merit. There is no.
【００１３】また、本発明において、上記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物としては、周期率表Ｉa、Ｉ
Ｉa、ＩＩＩbまたは、ＩＶa族に属する金属原子を有す
る化合物であれば、特に限定なく使用することができる
が、通常、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）
2，ＮａＨＣＯ3，ＮａＯＣＨ3，ＫＯＣＨ3，ＬｉＯＣＨ
3，Ｃａ（ＯＣＨ3）2，Ｍｇ（ＯＣＨ3）2，Ａｌ（ＯＣ
Ｈ3）3，Ｔｉ（ＯＣＨ3）4，ＮａＯＣＨ2ＣＨ3，ＫＯＣ
Ｈ2ＣＨ3，ＬｉＯＣＨ2ＣＨ3，Ｃａ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）2，Ｍｇ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，Ａｌ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）3，Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4，ＮａＯＣ（Ｃ
Ｈ3）3，ＫＯＣ（ＣＨ3）3，ＬｉＯＣ（ＣＨ3）3，Ｎａ
ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ3，Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］
3、Ｂｅ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｔ
ｌ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｂｉ（ＯＨ）3、Ｓｃ
（ＯＨ）3、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2等を使用す
る。その他、塩基性酸化物あるいは塩基性塩が使用さ
れ、塩基性酸化物の具体例としてはＬｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ、
Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｔｌ2Ｏ3、ＣｒＯ、
ＭｎＯ等を使用し、塩基性塩としては、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ
2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＫＨＣ
Ｏ3、Ｍｇ（ＨＣＯ3）2、Ｃａ（ＨＣＯ3）2等を使用す
るが、好ましいものとして、ＮａＯＣＨ3，ＫＯＣＨ3，
ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＯＣＨ2ＣＨ3を挙げることがで
きる。In the present invention, the above general formula (I
The compounds represented by I) include the periodic table I a , I
I a, III b or, as long as it is a compound having a metal atom belonging to IV a group, can be used without particular limitation, usually, NaOH, KOH, LiOH, Ca (OH)
2 , NaHCO 3 , NaOCH 3 , KOCH 3 , LiOCH
3 , Ca (OCH 3 ) 2 , Mg (OCH 3 ) 2 , Al (OC
H 3 ) 3 , Ti (OCH 3 ) 4 , NaOCH 2 CH 3 , KOC
H 2 CH 3 , LiOCH 2 CH 3 , Ca (OCH 2 C
H 3) 2, Mg (OCH 2 CH 3) 2, Al (OCH 2 C
H 3 ) 3 , Ti (OCH 2 CH 3 ) 4 , NaOC (C
H 3) 3, KOC (CH 3) 3, LiOC (CH 3) 3, Na
OC (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 , Al [OCH (CH 3 ) 2 ]
3 , Be (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Ba (OH) 2 , T
l (OH) 3 , Al (OH) 3 , Bi (OH) 3 , Sc
(OH) 3 , Fe (OH) 2 , Mn (OH) 2, etc. are used. In addition, a basic oxide or a basic salt is used, and specific examples of the basic oxide include Li 2 O, Na 2 O,
K 2 O, MgO, CaO, BaO, Tl 2 O 3 , CrO,
MnO or the like is used, and basic salts include Na 2 CO 3 and K.
2 CO 3 , MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , KHC
O 3 , Mg (HCO 3 ) 2 , Ca (HCO 3 ) 2 and the like are used, but preferred are NaOCH 3 , KOCH 3 ,
Mention may be made of NaOH, KOH, NaOCH 2 CH 3 .
【００１４】また、本発明において、一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物は、通常、上記一般式（Ｉ）で表わさ
れる触媒成分に対して０．１〜１００倍モルの範囲で用
いるが、好ましい使用量は２〜２０倍モルの範囲であ
る。一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の使用量が触媒
成分にたいして０．１倍モル未満の場合、重合体と触媒
との分離が困難になるという問題が生じることがあり、
また、１００当量よりも多く使用することには何らメリ
ットがない。In the present invention, the compound represented by the general formula (II) is usually used in an amount within a range of 0.1 to 100 times the molar amount of the catalyst component represented by the general formula (I). The amount used is in the range of 2 to 20 times mol. When the amount of the compound represented by the general formula (II) used is less than 0.1 times the molar amount of the catalyst component, there may occur a problem that separation of the polymer and the catalyst becomes difficult.
Further, there is no merit in using more than 100 equivalents.
【００１５】また、本発明においては、通常、常圧また
は減圧下−１００℃〜１５０℃、好ましくは、−１００
〜０℃の温度で、１〜６００分間、好ましくは、５分〜
１２０分で配位子交換反応を行う。また、本発明におい
ては、配位子交換後のルイス酸触媒の除去法としては、
触媒由来の金属錯体が固体の場合はろ過による方法が、
液体の場合は減圧留去による方法が好ましいが、特にこ
れらの方法に限定されるわけではなく、いかなる方法も
実施可能である。In the present invention, it is usually -100 ° C to 150 ° C, preferably -100 ° C under normal pressure or reduced pressure.
At a temperature of ~ 0 ° C for 1 to 600 minutes, preferably 5 minutes to
The ligand exchange reaction is performed in 120 minutes. Further, in the present invention, as a method for removing the Lewis acid catalyst after ligand exchange,
If the metal complex derived from the catalyst is a solid, the method by filtration is
In the case of a liquid, the method by vacuum distillation is preferable, but the method is not particularly limited to these methods, and any method can be carried out.
【００１６】また、本発明において、触媒を除去する際
に使用する、酸吸着能を有する吸着体としては、活性
炭、酸化チタン、Ｍｇ，Ａｌ及び／又はＳｉの少なくと
も１種を主成分として含有する化合物群等を使用する
が、Ｓｉを有する化合物にはケイ酸アルミニウム（シリ
カアルミナ）、モレキュラーシーブス（ゼオライト）、
シリカゲル、アルミナゲル、活性白土等がある。このう
ち好ましいものとしては、活性炭とケイ酸アルミニウム
が挙げられる。また、本発明において、酸吸着能を有す
る吸着体は、通常、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物にたいして重量で０．２〜３００倍の範囲で用いる
が、好ましい使用量は３〜１００倍の範囲である。ま
た、吸着を行う際の温度は、通常、−１００〜４０℃
で、好ましくは−７０〜２５℃であり、反応時間は通常
１秒〜１０時間、好ましくは、５分〜４時間である。Further, in the present invention, the adsorbent having an acid adsorbing ability used when removing the catalyst contains at least one selected from activated carbon, titanium oxide, Mg, Al and / or Si as a main component. Although a compound group or the like is used, for compounds having Si, aluminum silicate (silica alumina), molecular sieves (zeolite),
There are silica gel, alumina gel, activated clay and the like. Among these, preferred are activated carbon and aluminum silicate. Further, in the present invention, the adsorbent having an acid adsorbing ability is usually used in a range of 0.2 to 300 times by weight with respect to the compound represented by the general formula (I), but a preferable amount used is 3 to 100 times. Is the range. The temperature at which adsorption is performed is usually -100 to 40 ° C.
And preferably -70 to 25 ° C, and the reaction time is usually 1 second to 10 hours, preferably 5 minutes to 4 hours.
【００１７】本発明において、イソブチレンを含有する
カチオン重合性モノマーとは、イソブチレンのみからな
るモノマーに限定されるものではなく、イソブチレンの
５０重量％（以下単に（％））と記す）以下をイソブチ
レンと共重合し得るカチオン重合性モノマーで置換した
モノマーを意味する。イソブチレンと共重合し得るカチ
オン重合性モノマーとしては、例えば、炭素数３〜１２
のオレフィン類、共役ジエン類、ビニルエーテル類、芳
香族ビニル化合物類、ノルボルネン類、ビニルシラン類
などが挙げられる。これらの中でも炭素数３〜１２のオ
レフィン類及び芳香族ビニル化合物類などが望ましい。In the present invention, the cationically polymerizable monomer containing isobutylene is not limited to a monomer consisting of only isobutylene, and 50% by weight (hereinafter simply referred to as (%)) of isobutylene and less than isobutylene. It means a monomer substituted with a cationically polymerizable monomer capable of copolymerization. Examples of the cationically polymerizable monomer that can be copolymerized with isobutylene include, for example, 3 to 12 carbon atoms.
Olefins, conjugated dienes, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, norbornenes, vinylsilanes and the like. Among these, olefins having 3 to 12 carbon atoms and aromatic vinyl compounds are preferable.
【００１８】上記イソブチレンと共重合し得るカチオン
重合性モノマーとしては、通常、具体的には、プロペ
ン、１−ブテン、2 - ブテン、2 - メチル - １- ブテ
ン、3 -メチル - １ - ブテン、ペンテン、ヘキセン、
シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、5 - エチリデ
ンノルボルネン、5 - プロピリデンノルボルネン、ブタ
ジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、ビニルカルバゾール、メトキシスチレン、エ
トキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ヘキセニルオ
キシスチレン、スチレン、α - メチルスチレン、メチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン、クロロスチレン、インデン、β - ピネン、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラ
ン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラ
ン、１、３ージビニルー１、１、３、３ーテトラメチル
ジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γーメタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使
用する。これらの中で、プロペン、１−ブテン、2 - ブ
テン、シクロペンタジエン、5 -エチリデンノルボルネ
ン、イソブチルビニルエーテル、メトキシスチレン、ス
チレン等が望ましい。これらイソブチレンと共重合し得
るカチオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレン
と併用しても良いし、２種以上で併用しても良い。ま
た、本発明において、例えばバッチ式でのイソブチレン
を含有するカチオン重合性モノマーの濃度は、通常０.
１〜１０mol /ｌであるが、好ましくは ０.５〜６mol /
ｌである。Examples of the cationically polymerizable monomer copolymerizable with the above isobutylene are usually propene, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, Penten, hexene,
Cyclohexene, vinylcyclohexane, 5-ethylidene norbornene, 5-propylidene norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, vinylcarbazole, methoxystyrene, ethoxystyrene, t-butoxystyrene, hexenyloxystyrene, Styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, chloromethylstyrene, chlorostyrene, indene, β-pinene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldivinylsilane. Chlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1, 3,3 over tetramethyldisiloxane, trivinyl methyl silane, gamma chromatography methacryloyloxy trimethoxysilane, using the gamma over methacryloyloxypropyl methyldimethoxysilane like. Among these, propene, 1-butene, 2-butene, cyclopentadiene, 5-ethylidene norbornene, isobutyl vinyl ether, methoxystyrene, styrene and the like are preferable. These cationically polymerizable monomers copolymerizable with isobutylene may be used alone or in combination of two or more. Further, in the present invention, for example, the concentration of the cationically polymerizable monomer containing isobutylene in a batch system is usually 0.1.
1 to 10 mol / l, but preferably 0.5 to 6 mol / l
It is l.
【００１９】本発明においては、上記一般式（ＩＩＩ）
で表される化合物としては、例えば一般式（ＩＶ）： ＡＹn （ＩＶ） ［式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を、ｎは１以
上８以下の整数を示す。］Ｙは一般式（Ｖ）：In the present invention, the above general formula (III)
The compound represented by, for example, general formula (IV): AY n (IV) [In the formula, A represents a group having 1 to 4 aromatic rings, and n represents an integer of 1 or more and 8 or less. ] Y is general formula (V):
【化３】 ［式中、Ｒ6、Ｒ7は同一または異なる水素原子または炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン
原子、Ｒ4ＣＯＯ−基（Ｒ4は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基を示す）またはＲ5Ｏー基（Ｒ5は水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。］
で表される化合物、一般式（ＶＩ）： ＢＺm （ＶＩ） ［式中、Ｂは炭素数４〜４０の置換あるいは非置換の炭
化水素基を示す。Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲ
ン原子、Ｒ8ＣＯＯ−基（Ｒ8は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基を示す）またはＲ9Ｏー基（Ｒ9は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。
ｍは１〜４の整数である。］で表される化合物及びαー
ハロスチレン単位を有するオリゴマー等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの化合物
は単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。[Chemical 3] [In formula, R < 6 >, R < 7 > shows the same or different hydrogen atom or a C1-C20 monovalent hydrocarbon group. X is a halogen atom, R 4 COO-group (R 4 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
5 represents an alkyl group of 5 ) or R 5 O— group (R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ]
Compound represented by General formula (VI): BZ m (VI) [In the formula, B represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms. Z is a halogen atom bonded to a tertiary carbon atom, R 8 COO-group (R 8 is a hydrogen atom or a carbon number 1
5 represents an alkyl group) or R 9 O over group (R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
m is an integer of 1 to 4. ] And an oligomer having an α-halostyrene unit and the like, but are not limited thereto. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２０】一般式（ＩＶ）で表される化合物における
１〜４個の芳香環を有する基であるＡは、縮合反応によ
り形成されたものでもよく、非縮合系のものでも良い。
このような芳香環を有する基としては、例えば、１〜６
価のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラ
セン基、フェナンスレニル基、ピレニル基、Ｐｈ−（Ｃ
Ｈ2）ｌ−Ｐｈ基（Ｐｈはフェニル基、ｌは１〜１０の
整数）等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素
数１〜２０の直鎖及び（または）分枝の脂肪族炭化水素
基や、水酸基、エーテル基、ビニル基などの官能基を有
する基で置換されていても良い。一般式（ＶＩ）で表さ
れる化合物としては、例えばビニル基、シリル基などの
Ｚ以外の官能基を有するものを使用することもできる。The group A having 1 to 4 aromatic rings in the compound represented by the general formula (IV) may be formed by a condensation reaction or may be a non-condensed type.
Examples of the group having such an aromatic ring include 1 to 6
Valent phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthracene group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, Ph- (C
H 2 ) l-Ph group (Ph is a phenyl group, l is an integer of 1 to 10) and the like, and the group having an aromatic ring is a linear and / or branched fatty acid having 1 to 20 carbon atoms. It may be substituted with a group having a functional group such as a group hydrocarbon group or a hydroxyl group, an ether group or a vinyl group. As the compound represented by the general formula (VI), those having a functional group other than Z such as a vinyl group and a silyl group can also be used.
【００２１】開始剤兼連鎖移動剤として用いることので
きるαーハロスチレン単位を有するオリゴマーとして
は、例えばαークロロスチレンのオリゴマーや、αーク
ロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合さ
せたオリゴマー等が挙げられる。本発明において、一般
式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうち、ハロゲン原
子、Ｒ4ＣＯＯ−基（R4は水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基を示す）またはR5Ｏ−基（R5は水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基を示す）を２個以上有す
るもの、またはハロゲン原子、Ｒ4ＣＯＯ−基またはR5
Ｏ−基と他の反応性官能基とを有する化合物を開始剤兼
連鎖移動剤として用いると、生成する重合体の官能化度
を高くできるので非常に有効である。Examples of the oligomer having an α-halostyrene unit that can be used as an initiator and a chain transfer agent include, for example, an oligomer of α-chlorostyrene and an oligomer obtained by copolymerizing α-chlorostyrene with a monomer copolymerizable therewith. Is mentioned. In the present invention, among the compounds represented by the general formula (III), a halogen atom, an R 4 COO-group (R 4 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5).
Which has two or more R 5 O- groups (R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), a halogen atom, an R 4 COO-group or R 5
The use of a compound having an O-group and another reactive functional group as an initiator and a chain transfer agent is very effective because the degree of functionalization of the polymer produced can be increased.
【００２２】上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物
としては、通常、具体的に例えば、The compound represented by the above general formula (III) is usually, for example,
【化４】 ［式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。］[Chemical 4] [In the formula, X represents a halogen atom. ]
【化５】 ［式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ4ＣＯＯ−基（R4は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）またはＲ
5Ｏ−基（Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基を示す）を表わす。］あるいはαークロロスチレンの
オリゴマー等を使用するが、これらに限定されるもので
はない。これらの化合物の中で好ましいものとしては、[Chemical 5] [In the formula, X is a halogen atom, R 4 COO-group (R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) or R
5 O-group (R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ] Or an oligomer of α-chlorostyrene is used, but the invention is not limited thereto. Among these compounds, preferable ones are
【化６】 [Chemical 6]
【化７】 のような化合物や、[Chemical 7] Or a compound like
【化８】 Embedded image
【化９】 のようなＣＨ3ＣＯＯ−基含有化合物や、[Chemical 9] A CH 3 COO-group-containing compound such as
【化１０】のようなＣＨ3Ｏ−基含有化合物が挙げられ
る。これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤として使用
される成分であり、本発明においては、１種または２種
以上混合して用いられる。また、これらの化合物の使用
量を調節することにより、得られるイソブチレン系重合
体の数平均分子量を任意に設定することができる。CH 3 O-group-containing compounds such as These compounds are components used as an initiator and a chain transfer agent, and in the present invention, one kind or a mixture of two or more kinds is used. Moreover, the number average molecular weight of the obtained isobutylene-based polymer can be arbitrarily set by adjusting the amounts of these compounds used.
【００２３】本発明において、上記一般式（ＩＩＩ）で
表わされる化合物の使用量は、通常、イソブチレンを含
有するカチオン重合性モノマーの０．０１〜２０重量％
の範囲であり好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であ
る。In the present invention, the amount of the compound represented by the general formula (III) used is usually 0.01 to 20% by weight of the cationically polymerizable monomer containing isobutylene.
And preferably in the range of 0.1 to 10% by weight.
【００２４】また、本発明において、電子供与体成分と
しては、そのドナー数が１５〜５０のものもあれば、従
来公知のものを広く使用できる。好ましい電子供与体成
分としては、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、
またはスルホキシド類を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。In the present invention, as the electron donor component, those having a donor number of 15 to 50 can be widely used, as long as they are conventionally known. Preferred electron donor components include, for example, pyridines, amines, amides,
Alternatively, sulfoxides may be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
【００２５】本発明において、電子供与体成分として、
通常、具体的には、２、６ージーtーブチルピリジン、
２ーtーブチルピリジン、２、４、６ートリメチルピリ
ジン、２、６ージメチルピリジン、２ーメチルピリジ
ン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、
N、Nージメチルアニリン、N、Nージメチルホルムアミ
ド、N、Nージメチルアセトアミド、N、Nージエチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、
酢酸メチル、酢酸エチル、りん酸トリメチル、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド等が使用できるが、好ましいもの
として、２、６ージーtーブチルピリジン、２、６ージ
メチルピリジン、２ーメチルピリジン、ピリジン、ジエ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、、
N、Nージメチルホルムアミド、N、Nージメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。さ
らに好ましいものとしては、ピコリン類を挙げることが
できるが、これらの中でも、ドナー数が比較的低いにも
かかわらず添加効果が顕著である２ーメチルピリジンが
特に好ましい。また、本発明において、電子供与体成分
は、通常、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物に対し
て０．０１〜１０倍モルの範囲で用いるが、好ましく
は、０．１〜２倍モルの範囲である。In the present invention, as the electron donor component,
Usually, specifically, 2,6-di-t-butylpyridine,
2-t-butylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2-methylpyridine, pyridine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diethylamine,
N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethyl ether,
Methyl acetate, ethyl acetate, trimethyl phosphate, hexamethyl phosphate triamide and the like can be used, but preferred are 2,6-di-t-butylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2-methylpyridine, pyridine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, ,
Examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide. Picolines can be mentioned as more preferable ones. Among these, 2-methylpyridine is particularly preferable because of its remarkable addition effect despite the relatively small number of donors. Further, in the present invention, the electron donor component is usually used in an amount within the range of 0.01 to 10 times by mole with respect to the compound represented by the general formula (III), preferably 0.1 to 2 times by mole. It is a range.
【００２６】本発明において、反応溶剤としては、例え
ばハロゲン化炭化水素、脂肪族または芳香族炭化水素等
を用いることができ、ハロゲン化炭化水素としては通
常、塩化メチル、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１ークロロプロパン、１
ークロロー２ーメチルプロパン、１ークロロブタン、１
ークロロー２ーメチルブタン、１ークロロペンタン、１
ークロロヘキサン、１ークロロー２ーメチルヘキサン等
が挙げられる。また、脂肪族または芳香族系炭化水素と
しては、通常、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げ
られる。また、混合溶剤としては、塩化メチレン／ヘキ
サン、１，２−ジクロロエタン／ヘキサン、１ークロロ
プロパン／ヘキサン、１ークロロブタン／ヘキサン、１
ークロロペンタン／ヘキサン混合溶液など、種々の組み
合わせのものを使用できる。In the present invention, the reaction solvent may be, for example, a halogenated hydrocarbon, an aliphatic or aromatic hydrocarbon, and the halogenated hydrocarbon is usually methyl chloride, methylene chloride or 1,1-. Dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1-chloropropane, 1
-Chloro-2-methylpropane, 1-chlorobutane, 1
-Chloro-2-methylbutane, 1-chloropentane, 1
-Chlorohexane, 1-chloro-2-methylhexane and the like can be mentioned. Further, as the aliphatic or aromatic hydrocarbon, butane, pentane, neopentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like are usually mentioned. As the mixed solvent, methylene chloride / hexane, 1,2-dichloroethane / hexane, 1-chloropropane / hexane, 1-chlorobutane / hexane, 1
Various combinations such as -chloropentane / hexane mixed solution can be used.
【００２７】本発明において、重合反応を実施するに際
しては、特に制限はなく従来の重合方法を広く適用でき
る。例えば、上記イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマー、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
合物、ルイス酸、電子供与体成分のうち、イソブ
チレンを含有するカチオン重合性モノマーを含有する溶
液中にルイス酸を含有する溶液を加えるというバッチ
法でも、ルイス酸を含有する溶液中にイソブチレン
を含有するカチオン重合性モノマーを含有する溶液を連
続的に加えて行くというセミバッチ法でも、全成分を連
続的に仕込みながら反応させ、さらに反応生成物が取り
出せる連続法でもよい。In carrying out the polymerization reaction in the present invention, there is no particular limitation, and conventional polymerization methods can be widely applied. For example, among the cationically polymerizable monomers containing the above isobutylene, the compound represented by the above general formula (III), the Lewis acid, and the electron donor component, the Lewis acid is added to the solution containing the cationically polymerizable monomer containing the isobutylene. Even in the batch method of adding a solution containing, or in the semi-batch method of continuously adding a solution containing a cationically polymerizable monomer containing isobutylene to a solution containing a Lewis acid, while continuously charging all components. It may be a continuous method in which the reaction is carried out and the reaction product is taken out.
【００２８】また、本発明において、上記一般式（Ｉ）
で表される触媒の配位子交換反応とともに、末端の脱Ｈ
Ｃｌ反応を行う場合も、上記一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物であれば、特に制限なく用いることができる
が、好ましいものとしては、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯ
Ｈ，Ｃａ（ＯＨ）2，ＮａＨＣＯ3，ＮａＯＣＨ3，ＫＯ
ＣＨ3，ＬｉＯＣＨ3，Ｃａ（ＯＣＨ3）2，ＮａＯＣＨ2
ＣＨ3，ＫＯＣＨ2ＣＨ3，ＬｉＯＣＨ2ＣＨ3，ＮａＯＣ
（ＣＨ3）3，ＫＯＣ（ＣＨ3）3，ＬｉＯＣ（ＣＨ3）3，
ＮａＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ3，Ａｌ［ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2］3を挙げることができる。In the present invention, the above general formula (I)
With the ligand exchange reaction of the catalyst represented by
Also in the case of performing the Cl reaction, any compound represented by the general formula (II) can be used without particular limitation, but preferable examples are NaOH, KOH and LiO.
H, Ca (OH) 2 , NaHCO 3 , NaOCH 3 , KO
CH 3, LiOCH 3, Ca ( OCH 3) 2, NaOCH 2
CH 3, KOCH 2 CH 3, LiOCH 2 CH 3, NaOC
(CH 3 ) 3 , KOC (CH 3 ) 3 , LiOC (CH 3 ) 3 ,
NaOC (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 , Al [OCH (C
H 3 ) 2 ] 3 can be mentioned.
【００２９】また、本発明において、上記一般式（Ｉ）
で表される触媒の配位子交換反応とともに、末端の脱Ｈ
Ｃｌ反応を行う場合は脱ＨＣｌ反応を減圧下で行うこと
が好ましい。脱ＨＣｌ反応は通常７００ｍｍＨｇ以下で
行うが、２０ｍｍＨｇ以下で行うことが好ましく、１ｍ
ｍＨｇ以下で行うことがさらに好ましい。すでに、常圧
でＮａＯＣＨ3やＫＯＣ（ＣＨ3）3等を使用する、テレ
ケリックな不飽和基を有するイソブチレン系重合体の製
造方法は公知であるが、常圧での反応の場合には実際に
は反応速度が遅く、特に１００℃以下の温度では反応完
結までに２０〜３０時間程度かかってしまうという問題
点があった〔米国特許第４３１６９７３号明細書および
特開平１−２６１４０５号明細書記載の実施例参照〕。
そこで、本発明者らが鋭意検討をおこなったところ、反
応系を減圧にすることにより脱ＨＣｌ反応を加速できる
ことが明らかになった。末端の脱ＨＣｌ反応は、反応機
構的にはＥ２反応であり、さらにこの脱離反応は非可逆
反応であると考えられるため、常識的には減圧により反
応が加速されるとは考えにくく予期せぬ効果が現れたと
いえる。脱ＨＣｌ反応を行う場合の反応温度は、通常、
３０〜３００℃であるが、より好ましくは６０〜２００
℃であり、できれば無溶剤系で攪拌しながら反応を行う
のが好ましい。In the present invention, the above general formula (I)
With the ligand exchange reaction of the catalyst represented by
When carrying out the Cl reaction, it is preferable to carry out the HCl removal reaction under reduced pressure. The HCl removal reaction is usually performed at 700 mmHg or less, preferably 20 mmHg or less, and 1 m
It is more preferable to carry out at mHg or less. Already known is a method for producing an isobutylene-based polymer having a telechelic unsaturated group using NaOCH 3 , KOC (CH 3 ) 3 or the like under normal pressure, but in the case of reaction under normal pressure, Has a problem that the reaction rate is slow and that it takes about 20 to 30 hours to complete the reaction particularly at a temperature of 100 ° C. or lower [described in US Pat. No. 4,316,973 and JP-A-1-261405. See Examples].
Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, it became clear that the dehydrochlorination reaction could be accelerated by reducing the pressure of the reaction system. The dehydrochlorination reaction at the terminal is an E2 reaction in terms of the reaction mechanism, and further, since this elimination reaction is considered to be an irreversible reaction, it is difficult to expect that the reaction will be accelerated by reduced pressure. It can be said that the effect has appeared. The reaction temperature for carrying out the HCl removal reaction is usually
The temperature is 30 to 300 ° C., but more preferably 60 to 200.
It is preferably at 0 ° C., and if possible, the reaction is carried out in a solventless system with stirring.
【００３０】[0030]
【実施例】次に実施例により本発明をよりいっそう明ら
かにするが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。 イソブチレン系重合体の構造解析 実施例で得られたイソブチレン系重合体の構造を、1Ｈ
−ＮＭＲスペクトル測定、およびＧＰＣ分析を行うこと
により決定した。以下に、測定機器名および測定条件を
示す。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ）Ｖａｒｉａｎ
社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００ （重アセトン／四塩化炭素溶液中で測定した） ＧＰＣ分析（システム）Ｗａｔｅｒｓ社製システム （ポンプ６００Ｅ、示差屈折計４０１等） （カラム）昭和電工（製） Ｓｈｏｄｅｘ−８０４（ポ
リスチレンゲル） （移動相 クロロホルム、数平均分子量等はポリスチレ
ン換算値）EXAMPLES Next, the present invention will be further clarified by examples, but the present invention is not limited to the examples. The structure of the resulting isobutylene-based polymer with the structural analysis embodiment of the isobutylene polymer, 1 H
-It was determined by performing NMR spectrum measurement and GPC analysis. The measurement equipment names and measurement conditions are shown below. 1 H-NMR spectrum (300 MHz) Varian
Gemini-300 (measured in deuterated acetone / carbon tetrachloride solution) GPC analysis (system) Waters system (pump 600E, differential refractometer 401, etc.) (column) Showa Denko (made) Shodex-804 (polystyrene) Gel) (Mobile phase chloroform, polystyrene equivalent for number average molecular weight, etc.)
【００３１】実施例１ マグネチックスターラーを入れた２００ミリリットルの
耐圧ガラス製容器に、三方コックを取付け、容器内を窒
素置換した後、注射器を用いて容器中に塩化メチレン
（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置す
ることにより乾燥したもの）５９ｍｌおよびヘキサン
（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置す
ることにより乾燥したもの）３７ｍｌ、１，４−ビス
（α−クロロイソプロピル）ベンゼン〔ｐ−ＤＣＣ〕
（０．６ｍｍｏｌ）０．１３９ｇを加えた。次に、イソ
ブチレンモノマー８ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）が入っている
ニードルバルブ付き耐圧ガラス製液化ガス採取管を、三
方コックに接続し、重合容器を−７０℃のドライアイス
／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを
用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イ
ソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に
導入した後、三方コックの一方から窒素を導入すること
により容器内を常圧に戻した。さらに２−メチルピリジ
ン（０．１２ｍｍｏｌ）１１．２μｌの塩化メチレン溶
液１ｍｌを重合容器内に加えた後、−７０℃のモノマー
溶液のスターラーによる攪拌を開始した。次に、四塩化
チタン（３ｍｍｏｌ）０．３３ｍｌの塩化メチレン溶液
３ｍｌを、注射器を用いて重合溶液中に加えてカチオン
重合反応を開始させた後、−７０℃で６０分間カチオン
重合反応をおこなった。その後、ナトリウムメトキシド
（３０ｍｍｏｌ）１．６２ｇのメタノール溶液（ナトリ
ウムメトキシド含量２８％）５．８ｇを−７０℃の重合
体溶液中に加えてから、重合容器をドライアイス／エタ
ノールバスから取り出し、湯浴につけることにより重合
体溶液の温度を４０℃とした。それから、重合体溶液を
３００ｍｌのナスフラスコに移し、揮発分を１００℃、
減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で２時間かけてエバポレータ
ーを用いて留去した後、ナスフラスコ中にヘキサン２０
０ｍｌを加えてイソブチレン系重合体を溶解させ、桐山
ロート用ろ紙（Ｎｏ．４，保留粒子１ミクロン）を用い
て吸引ろ過した後、揮発分を留去することにより、無色
透明のイソブチレン系重合体６．１ｇを得た。得られた
重合体の特性を表１に示す。また、今回さらに、重合体
中に混入していると考えられるＴｉおよびＮａの定量を
おこなった。分析結果を表１に併せて示す。Example 1 A 200 ml pressure-resistant glass container containing a magnetic stirrer was fitted with a three-way cock, the interior of the container was replaced with nitrogen, and then methylene chloride (with molecular sieves 3A for 1 night was charged into the container using a syringe). 59 ml of hexane (dried by standing above) and 37 ml of hexane (dried by leaving for 1 night or more together with Molecular Sieves 3A), 1,4-bis (α-chloroisopropyl) benzene [p-DCC]
(0.6 mmol) 0.139 g was added. Next, a pressure-resistant glass liquefied gas sampling tube with a needle valve containing 8 ml (96 mmol) of isobutylene monomer was connected to a three-way cock, and the polymerization container was placed in a -70 ° C dry ice / ethanol bath and cooled, The pressure inside the container was reduced using a vacuum pump. After opening the needle valve and introducing the isobutylene monomer from the liquefied gas sampling tube into the polymerization vessel, the inside of the vessel was returned to normal pressure by introducing nitrogen from one of the three-way cocks. Further, 1 ml of a methylene chloride solution containing 11.2 μl of 2-methylpyridine (0.12 mmol) was added to the polymerization vessel, and then stirring of the monomer solution at −70 ° C. with a stirrer was started. Next, 3 ml of methylene chloride solution containing 0.33 ml of titanium tetrachloride (3 mmol) was added to the polymerization solution using a syringe to start the cationic polymerization reaction, and then the cationic polymerization reaction was carried out at -70 ° C for 60 minutes. . Then, 5.8 g of methanol solution (sodium methoxide content 28%) of 1.62 g of sodium methoxide (30 mmol) was added to the polymer solution at -70 ° C, and then the polymerization container was taken out from the dry ice / ethanol bath, The temperature of the polymer solution was adjusted to 40 ° C. by immersing it in a hot water bath. Then, the polymer solution was transferred to a 300 ml eggplant flask, and the volatile matter was heated to 100 ° C.
After distilling off under reduced pressure (1 mmHg or less) for 2 hours using an evaporator, hexane 20 was put in an eggplant flask.
0 ml was added to dissolve the isobutylene-based polymer, and suction filtration was performed using a filter paper for Kiriyama funnel (No. 4, retained particles 1 micron), and then volatile components were distilled off to give a colorless and transparent isobutylene-based polymer. 6.1 g was obtained. The characteristics of the obtained polymer are shown in Table 1. Further, this time, Ti and Na, which are considered to be mixed in the polymer, were further quantified. The analysis results are also shown in Table 1.
【００３２】実施例２ メカニカルスターラーおよび三方コックを取り付けた１
Ｌのセパラブルフラスコ中に、ｐ−ＤＣＣ（7.14mmol）
１．６５ｇを加えてから、容器内を窒素置換した後、シ
リンジを用いて塩化メチレン（モレキュラーシーブス３
Ａとともに１夜間以上放置して乾燥したもの）８３ｍｌ
およびヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１
夜間以上放置して乾燥したもの）１７４ｍｌを加えた。
次に、イソブチレンモノマー８５．５ｍｌが入っている
ニードルバルブ付き耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方
コックに接続し、重合容器を−７５℃のドライアイス／
エタノールバスにつけて冷却した後、真空ポンプを用い
て容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブ
チレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入
した後、三方コックの一方から窒素を導入することによ
り容器内を常圧に戻した。さらにα−ピコリン〔２−メ
チルピリジン〕（1.43mmol）０．１３３ｇを１ｍｌの塩
化メチレンで希釈した溶液を重合容器内に加えた後、−
７５℃のモノマー溶液をメカニカルスターラーにより攪
拌した。次に、四塩化チタン（9.52mmol）１．０４ｍｌ
を塩化メチレン１２ｍｌで希釈した溶液をシリンジで重
合容器内に加えた後、−７５℃で６０分間重合反応をお
こなった。その後、メタノール（114mmol）８．５ｍｌ
およびナトリウムメトキシド（100.0mmol）５．３９ｇ
を−７５℃のポリイソブチレン溶液中に加えて攪拌して
から、重合容器をドライアイス／エタノールバスから取
り出し、湯浴につけることによりＰＩＢ溶液の温度を約
４０℃とした。それから、容器を５０℃のオイルバスに
つけ、１００℃まで徐々に昇温しながら、常圧および減
圧で揮発分を留去した後、容器内に残ったＰＩＢと白色
粉末の混合物をメカニカルスターラーを用いて、１００
℃、減圧系（真空ポンプ使用，１ｍｍＨｇ以下）で、６
０分間加熱攪拌した。容器内にヘキサン５００ｍｌを加
えてＰＩＢを溶解してから、桐山ろ紙を用いて固形分を
ろ別した後ヘキサンを留去して、イソプロペニル基末端
ＰＩＢ５７．４ｇを得た。得られた重合体の特性を表１
に併せて示す。Example 2 1 equipped with a mechanical stirrer and a three-way cock
In a L separable flask, p-DCC (7.14 mmol)
After adding 1.65 g, the inside of the container was replaced with nitrogen, and then methylene chloride (Molecular Sieves 3
83ml with A dried for 1 night or more)
And hexane (1 with Molecular Sieves 3A
174 ml was added, which was dried after being left to stand for more than night.
Next, a pressure-resistant glass liquefied gas sampling tube with a needle valve containing 85.5 ml of isobutylene monomer was connected to a three-way cock, and the polymerization container was cooled to −75 ° C. dry ice /
After cooling with an ethanol bath, the pressure inside the container was reduced using a vacuum pump. After opening the needle valve and introducing the isobutylene monomer from the liquefied gas sampling tube into the polymerization vessel, the inside of the vessel was returned to normal pressure by introducing nitrogen from one of the three-way cocks. Furthermore, after adding a solution prepared by diluting 0.133 g of α-picoline [2-methylpyridine] (1.43 mmol) with 1 ml of methylene chloride into the polymerization vessel, −
The 75 ° C. monomer solution was stirred with a mechanical stirrer. Next, titanium tetrachloride (9.52 mmol) 1.04 ml
The solution diluted with 12 ml of methylene chloride was added into the polymerization vessel with a syringe, and then a polymerization reaction was carried out at -75 ° C for 60 minutes. Then, 8.5 ml of methanol (114 mmol)
And sodium methoxide (100.0 mmol) 5.39 g
Was added to the polyisobutylene solution at -75 ° C and stirred, and then the polymerization vessel was taken out from the dry ice / ethanol bath and put in a hot water bath to bring the temperature of the PIB solution to about 40 ° C. Then, the container was placed in an oil bath at 50 ° C., the volatile components were distilled off under normal pressure and reduced pressure while gradually raising the temperature to 100 ° C., and then the mixture of PIB and white powder remaining in the container was used with a mechanical stirrer. 100
℃, decompression system (vacuum pump used, less than 1mmHg), 6
The mixture was heated and stirred for 0 minutes. After 500 ml of hexane was added to the container to dissolve PIB, the solid content was filtered off using Kiriyama filter paper and hexane was distilled off to obtain 57.4 g of isopropenyl group-terminated PIB. The characteristics of the obtained polymer are shown in Table 1.
Are also shown.
【表１】 表１の結果より、実施例１、２で得られたイソブチレン
系重合体には、ＴｉやＮａはほとんど含有されておら
ず、不純物をほとんど含まない高純度な重合体が得られ
たことが明らかになった。また、表１より、実施例１お
よび２の方法は、イソプロペニル基を末端に有するイソ
ブチレン系重合体の有効な製造法であることも明らかで
ある。[Table 1] From the results in Table 1, it is clear that the isobutylene-based polymers obtained in Examples 1 and 2 contained almost no Ti or Na, and high-purity polymers containing almost no impurities were obtained. Became. It is also clear from Table 1 that the methods of Examples 1 and 2 are effective methods for producing an isobutylene polymer having an isopropenyl group at the terminal.
【００３３】予備検討１ 金属酸化物の吸水量測定 良く乾燥させたスリ付き三角フラスコに酸化チタン１．
００ｇ（和光純薬製）を秤量した。これに塩化メチレン
／ｎ−ヘキサン（体積比４／６）の混合溶剤９１．６ｇ
（１００ｍＬ）と所定量の水を加え、室温で１時間攪拌
を行った。スラリーをＮｏ．４の桐山濾紙で吸引濾過
し、濾液中に遊離した水をカールフィーッシャー水分計
により測定した。空気中の水分、酸化チタンに予め吸着
されていた水分、混合溶剤中の水分はそれぞれ空試験を
行って定量し、濾液中の水分は実測値からこれらの水分
を差し引いて求めた。結果は表２に示した通りである。
酸化チタンは自重の１．５倍までの水分であれば濾液は
二相分離せず、水は有機相に溶解していることがわかっ
た。Preliminary Study 1 Measurement of Water Absorption of Metal Oxide Titanium oxide was added to a well-dried Erlenmeyer flask with a slot.
00 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was weighed. 91.6 g of a mixed solvent of methylene chloride / n-hexane (volume ratio 4/6)
(100 mL) and a predetermined amount of water were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Slurry No. Suction filtration was performed using the Kiriyama filter paper of No. 4, and the water released in the filtrate was measured by a Karl Fisher moisture meter. The water content in the air, the water content adsorbed on titanium oxide in advance, and the water content in the mixed solvent were quantified by performing blank tests, and the water content in the filtrate was determined by subtracting these water content from the measured values. The results are shown in Table 2.
It was found that when the water content of titanium oxide was up to 1.5 times its own weight, the filtrate did not separate into two phases, and the water was dissolved in the organic phase.
【表２】 表２ 金属酸化物の吸水量測定 酸化チタン量 水の添加量 水／酸化チタン比 濾液中の水分 濾液 （ｍｇ） （ｍｇ） （モル／モル） （ｐｐｍ） 状況 ９８４．１ ５０５．９ ２．２８ ２２５ − ９９４．０ ７５６．０ ３．３８ ２２６ − ９９４．０ １００６．０ ４．４９ ２４４ − ９９４．０ １５０６．０ ６．７２ ２１４ − ９９１．５ ２００８．５ ８．９９ ３５５ ＋ ９９１．５ ２５０８．５ １１．２３ ４３５ ＋ １０５１．０ ３００９．０ １２．７１ ４４１ ＋ １０１１．３ ４００８．７ １７．５９ ４４８ ＋ ９９４．０ ５００６．０ ２２．３５ ４１５ ＋ １００１．４ ７００８．６ ３１．０７ ４５１ ＋ 注）−；濾液は均一 ＋；濾液は水相と有機相の二相に分離[Table 2] Table 2 Measurement of Water Absorption of Metal Oxide Amount of Titanium Oxide Amount of Water Added Water / Titanium Oxide Ratio Water in Filtrate Filtrate (mg) (mg) (mol / mol) (ppm) Situation 984.1 505. 9 2.28 225-994.0 756.0 3.38 226-994.0 1006.0 4.49 244-994.0 1506.0 6.72 214-991.5 2008.5 8.9 355+ 991.5 2508.5 11.23 435 + 1051.0 3009.0 12.71 441 + 1011.3 4008.7 17.59 448 + 994.0 5006.0 22.35 415 + 1001.4 7008.6. 31.07 451 + Note)-; The filtrate is homogeneous +; The filtrate is separated into two phases, an aqueous phase and an organic phase.
【００３４】製造例１ 重合体溶液の製造（１） メカニカルスターラーを備えた耐圧容器を十分に乾燥・
窒素置換した後、モレキュラーシーブズ３Ａで予め脱水
した塩化メチレン１１２ｍＬ、ｎ−ヘキサン１７３ｍ
Ｌ、ｐ−ＤＣＣ０．２８９ｇ、α−ピコリン０．０４７
ｇを仕込んだ。容器を−７０℃に冷却してイソブチレン
モノマー２８ｍＬをここに移送した。三方コックを通じ
て窒素を少量流しながら乾燥したシリンジにより四塩化
チタン６．８３ｇ（３６ミリモル）を加え、重合を開始
した。１時間そのままの温度で攪拌を続けた後１，９−
デカジエン９．９６ｇを加え、さらに４時間攪拌を続け
てポリイソブチレンの末端にビニル結合を導入した。本
製造例で得られた重合体溶液を、以降重合体溶液１と記
す。Production Example 1 Production of Polymer Solution (1) A pressure-resistant container equipped with a mechanical stirrer was sufficiently dried.
After purging with nitrogen, 112 mL of methylene chloride previously dehydrated with Molecular Sieves 3A, 173 m of n-hexane
L, p-DCC 0.289 g, α-picoline 0.047
I charged g. The container was cooled to −70 ° C. and 28 mL of isobutylene monomer was transferred here. Titanium tetrachloride (6.83 g, 36 mmol) was added with a dry syringe while flowing a small amount of nitrogen through a three-way cock to initiate polymerization. After continuing stirring at the same temperature for 1 hour, 1,9-
Decadiene (9.96 g) was added, and the mixture was further stirred for 4 hours to introduce a vinyl bond at the terminal of polyisobutylene. The polymer solution obtained in this Production Example is hereinafter referred to as Polymer Solution 1.
【００３５】実施例３ ナス型フラスコに４．９０規定のナトリウムメトキシド
メタノール溶液３２．４ｍＬ（１５９ミリモル）を入
れ、ここに−７０℃の重合体溶液１をゆっくり投入し
た。内容物の温度が室温に戻るまで３０分間攪拌した
後、１００℃のオイルバスにフラスコを置き溶剤を減圧
留去した。１５分後フラスコをエバポレーターから取り
外し、５０ｍＬのｎ−ヘキサンで２回内容物を洗浄して
重合体を溶解させた。重合体溶液を含むスラリーをＮ
ｏ．４の桐山濾紙で吸引濾過し、透明な濾液を１３０℃
のオイルバスで１時間減圧して重合体１８．８ｇを単離
した。得られたポリイソブチレンのＧＰＣ、ＮＭＲ分析
値は表３の通りであった。併せて重合体中のナトリウム
を原子吸光法、チタンをＩＣＰ法で定量した結果も示
す。Example 3 32.4 mL (159 mmol) of a 4.90N sodium methoxide methanol solution was placed in an eggplant-shaped flask, and the polymer solution 1 at -70 ° C was slowly introduced therein. After stirring for 30 minutes until the temperature of the contents returned to room temperature, the flask was placed in a 100 ° C. oil bath and the solvent was distilled off under reduced pressure. After 15 minutes, the flask was removed from the evaporator, and the content was washed twice with 50 mL of n-hexane to dissolve the polymer. The slurry containing the polymer solution is added to N
o. Suction filtered through No. 4 Kiriyama filter paper, and the clear filtrate is heated to 130 ° C.
18.8 g of a polymer was isolated by reducing the pressure in the oil bath for 1 hour. Table 3 shows the GPC and NMR analysis values of the obtained polyisobutylene. In addition, the results of quantifying sodium in the polymer by the atomic absorption method and titanium by the ICP method are also shown.
【表３】 表３ Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎ Ｆｎ（ｖ） ナトリウム チタン 16200 1.13 1.90 ND ND ＊表中Ｍｎ、Ｍｗ／ＭｎはそれぞれＧＰＣにより標準ポ
リスチレン換算で求めた数平均分子量、分子量分布、Ｆ
ｎ（ｖ）はＧＰＣとＮＭＲの結果を総合して求めた１分
子当りのビニル基の数を示す。ＮＤはナトリウム、チタ
ンのそれぞれの定量限界１０ｐｐｍ以下であったことを
示す。以下同様。[Table 3] Table 3 Mn Mw / Mn Fn (v) sodium titanium 16200 1.13 1.90 ND ND * Mn and Mw / Mn in the table are number average molecular weights, molecular weight distributions, and Fs obtained by GPC in terms of standard polystyrene.
n (v) represents the number of vinyl groups per molecule, which is obtained by integrating the results of GPC and NMR. ND indicates that the quantitation limits of sodium and titanium were 10 ppm or less. The same applies below.
【００３６】実施例４ １１．７８ｇ（１５９ミリモル）の水酸化カルシウムと
３．０ｇの水をフラスコに入れ、ここに−７０℃の重合
体溶液１を投入した。室温で３時間攪拌し、スラリー状
の内容物をＮｏ．４の桐山濾紙で吸引濾過した。得られ
た濾液に珪酸アルミニウム１ｇを加えてさらに室温で３
時間攪拌を行い、再度Ｎｏ．４の桐山濾紙で吸引濾過し
た。以後実施例３と同様に減圧留去を行い、重合体を単
離した。ここで得られた重合体を以降重合体２と記す。
重合体２のＧＰＣ、ＮＭＲ分析結果とナトリウム、チタ
ンの定量結果を表４に示す。Example 4 11.78 g (159 mmol) of calcium hydroxide and 3.0 g of water were placed in a flask, and the polymer solution 1 at -70 ° C. was added thereto. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and the content in slurry form was It suction-filtered with the Kiriyama filter paper of No. 4. 1 g of aluminum silicate was added to the obtained filtrate and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours.
After stirring for an hour, No. It suction-filtered with the Kiriyama filter paper of No. 4. Thereafter, distillation was carried out under reduced pressure in the same manner as in Example 3 to isolate the polymer. The polymer obtained here is hereinafter referred to as Polymer 2.
Table 4 shows the GPC and NMR analysis results of Polymer 2 and the quantitative results of sodium and titanium.
【００３７】実施例５ 水酸化カルシウムの代りに８．５９ｇのナトリウムメト
キシド粉末を用いた以外は実施例４と同様の操作を行
い、重合体を単離した。 得られた結果を表４に示す。Example 5 The procedure of Example 4 was repeated except that 8.59 g of sodium methoxide powder was used in place of calcium hydroxide to isolate the polymer. The results obtained are shown in Table 4.
【００３８】実施例６ 水酸化カルシウムの代りに１３．３６ｇの炭酸水素ナト
リウム粉末を用いた以外は実施例４と同様の操作を行
い、重合体を単離した。得られた結果を表４に示す。Example 6 The procedure of Example 4 was repeated except that 13.36 g of sodium hydrogencarbonate powder was used in place of calcium hydroxide to isolate the polymer. The results obtained are shown in Table 4.
【表４】 表４ 固体塩基種 Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎ Ｆｎ（ｖ） ナトリウム チタン Ca(OH)2 16900 1.16 1.80 ND ND NaOCH3 16800 1.16 1.83 ND ND NaHCO3 16300 1.17 1.44 ND ND[Table 4] Table 4 Solid base species Mn Mw / Mn Fn (v) Sodium Titanium Ca (OH) 2 16900 1.16 1.80 ND ND NaOCH3 16800 1.16 1.83 ND ND NaHCO3 16300 1.17 1.44 ND ND
【００３９】比較例１ −７０℃の重合体溶液１を３００ｍＬの水に投入し触媒
を失活させた。水相をデカンテーションにより除き、有
機相を廃水の電気伝導度が一定になるまで３００ｍＬの
イオン交換水で繰り返し洗浄したところ、３回の洗浄が
必要であった。塩化メチレンとｎ−ヘキサンを飽和濃度
含む廃水１２００ｍＬが発生した。以後実施例３と同様
に減圧留去を行い、重合体を単離した。分析結果を表５
に示した。Comparative Example 1 Polymer solution 1 at -70 ° C. was added to 300 mL of water to deactivate the catalyst. The aqueous phase was removed by decantation, and the organic phase was repeatedly washed with 300 mL of ion-exchanged water until the electric conductivity of the wastewater became constant, and it was necessary to wash the organic phase three times. 1200 mL of waste water containing saturated concentrations of methylene chloride and n-hexane was generated. Thereafter, distillation was carried out under reduced pressure in the same manner as in Example 3 to isolate the polymer. Table 5 shows the analysis results
It was shown to.
【表５】 表５ 水による失活実験 Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎ Ｆｎ（ｖ） ナトリウム チタン 16500 1.15 1.82 ND ND[Table 5] Table 5 Deactivation experiment with water Mn Mw / Mn Fn (v) sodium titanium 16500 1.15 1.82 ND ND
【００４０】比較例２ 重合体溶液１を４５℃のバスに入れて加熱し、塩化メチ
レンの留去を行った。加熱中塩化水素の発生が認めら
れ、金属容器（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）の気相部に甚大
な腐食が生じた。留出が止まった時点で内容物を３００
ｍＬの水に投入し、さらに３回の水洗を繰り返した。以
後実施例３と同様に減圧留去を行い、重合体を単離し
た。分析結果を表６に示した。Comparative Example 2 Polymer solution 1 was placed in a bath at 45 ° C. and heated to distill off methylene chloride. Generation of hydrogen chloride was observed during heating, and significant corrosion occurred in the gas phase portion of the metal container (material: SUS316L). When the distillation stops, 300 contents
It was poured into mL of water and the washing with water was repeated three times. Thereafter, distillation was carried out under reduced pressure in the same manner as in Example 3 to isolate the polymer. The analysis results are shown in Table 6.
【表６】 表６ 触媒失活前にハロゲン化炭化水素を除く実験 Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎ Ｆｎ（ｖ） ナトリウム チタン 9500 3.49 0.92 ND ND[Table 6] Table 6 Experiments for removing halogenated hydrocarbons before catalyst deactivation Mn Mw / Mn Fn (v) sodium titanium 9500 3.49 0.92 ND ND
【００４１】予備検討２ 吸着剤種の選定実験 三角フラスコにスターラーチップと所定量の吸着剤を入
れ窒素置換を行った。塩化メチレン１００ｍＬを加えて
吸着剤を分散させた後、乾燥したシリンジにより四塩化
チタンを加えて１時間室温で攪拌した。各溶液３０ｍＬ
を抜き取って分液ロートに移し、同体積のイオン交換水
で３回洗浄した。洗浄後の廃液を全て加え合わせ、イオ
ン交換水を追加して総量を１０００ｍＬにした。予め較
正を行ったｐＨメーターを用いて、この廃水のｐＨを測
定した。結果は表７に示した通りで、活性炭と珪酸アル
ミニウムが酸の吸着能が高いことがわかった。Preliminary Study 2 Selection Experiment of Adsorbent Species A stirrer chip and a predetermined amount of adsorbent were placed in an Erlenmeyer flask and nitrogen substitution was performed. After 100 mL of methylene chloride was added to disperse the adsorbent, titanium tetrachloride was added with a dried syringe, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 30 mL of each solution
Was removed, transferred to a separating funnel, and washed 3 times with the same volume of ion-exchanged water. All the waste liquids after washing were added together, and ion-exchanged water was added to make the total amount 1000 mL. The pH of this wastewater was measured using a precalibrated pH meter. The results are shown in Table 7, and it was found that activated carbon and aluminum silicate have high acid adsorption ability.
【表７】 表７ 吸着剤種の選定実験 吸着剤種 吸着剤量（ｇ） 四塩化チタン量（ｇ） 廃水ｐＨ なし ０ １．１５５ １．９７ 活性炭 ３１．２ ０．９８０ ４．６０ 酸化アルミナ ３６．０ １．５３３ １．８８ セライト １７．９ １．３９０ １．８１ モレキュラーシーフ゛ス゛3A ２０．１ ０．８０３ １．９８ 珪酸アルミニウム ７．０ ０．９２１ ３．８２[Table 7] Table 7 Selection experiment of adsorbent species Adsorbent species Adsorbent amount (g) Titanium tetrachloride amount (g) Waste water pH None 0 1.155 1.97 Activated carbon 31.2 0.980 4.60 Alumina oxide 36.0 1.533 1.88 Celite 17.9 1.390 1.81 Molecular sieves 3A 20.1 0.803 1.98 Aluminum silicate 7.0 0.921 3.82
【００４２】製造例２ 重合体溶液の製造（２） メカニカルスターラーを備えた５００ｍＬ耐圧容器を十
分に乾燥・窒素置換した後、モレキュラーシーブズ３Ａ
で予め脱水した塩化メチレン１８７ｍＬ、ｎ−ヘキサン
１２５ｍＬ、ｐ−ＤＣＣ０．５７８ｇ、α−ピコリン
０．０４７ｇを仕込んだ。容器を−５０℃に冷却し、別
容器に計量したイソブチレンモノマー２８ｍＬをここに
移送した。三方コックを通じて窒素ガスを少量ずつ流し
ながら、乾燥したシリンジを用いて四塩化チタン２．３
７ｇを加え重合を開始した。２時間そのままの状態で攪
拌を続け、反応を完結させ重合体溶液を得た。本製造例
で得られた重合体溶液を、以降重合体溶液２と記す。Production Example 2 Production of Polymer Solution (2) A 500 mL pressure resistant vessel equipped with a mechanical stirrer was thoroughly dried and replaced with nitrogen, and then Molecular Sieves 3A was used.
Then, 187 mL of methylene chloride dehydrated in advance, 125 mL of n-hexane, 0.578 g of p-DCC and 0.047 g of α-picoline were charged. The container was cooled to −50 ° C., and 28 mL of the isobutylene monomer weighed in another container was transferred here. Titanium tetrachloride 2.3 using a dry syringe while flowing nitrogen gas little by little through a three-way cock.
7 g was added to initiate polymerization. Stirring was continued for 2 hours as it was to complete the reaction to obtain a polymer solution. The polymer solution obtained in this Production Example is hereinafter referred to as Polymer Solution 2.
【００４３】実施例７ 窒素ライン、スターラーチップ、精留管を備えた乾燥フ
ラスコ３つを用意し、−５０℃に保たれた重合体溶液２
を４０ｇずつ分配した。引き続き活性炭（和光純薬製、
微粉）０．１ｇ，０．５ｇ，２．６ｇをそれぞれのフラ
スコに入れ、そのままの状態で１時間攪拌を行った。フ
ラスコを４５℃のオイルバス中に置いて塩化メチレンを
精留により留去し、固形分を吸引濾過により除き内容物
を分液ロートに移した。有機層を２０ｍＬのイオン交換
水で３回洗浄した後、１２０℃の温度で１時間減圧蒸留
を行い、イソブチレン系重合体を得た。得られたイソブ
チレン系重合体のＧＰＣ、ＮＭＲ分析値は表８の通りで
あった。但しＦｎは１分子当りに換算した官能基の数を
示す。併せて廃水分析の結果も表８に示した。Example 7 Three dry flasks equipped with a nitrogen line, a stirrer chip and a rectification tube were prepared, and the polymer solution 2 kept at -50 ° C was used.
Was distributed in 40 g portions. Continued activated carbon (Wako Pure Chemical Industries,
Fine powder) (0.1 g, 0.5 g, 2.6 g) was put into each flask, and the mixture was stirred for 1 hour as it was. The flask was placed in an oil bath at 45 ° C., methylene chloride was distilled off by rectification, the solid content was removed by suction filtration, and the content was transferred to a separating funnel. The organic layer was washed 3 times with 20 mL of ion-exchanged water, and then vacuum distilled at a temperature of 120 ° C. for 1 hour to obtain an isobutylene polymer. Table 8 shows the GPC and NMR analysis values of the obtained isobutylene-based polymer. However, Fn shows the number of functional groups converted per molecule. The results of the wastewater analysis are also shown in Table 8.
【表８】 表８ 活性炭を吸着剤に用いた実験 活性炭量（ｇ） Mn Mw/Mn Fn(iso) Fn(inn) DCM 2.6 8100 1.24 0.11 0 ND 0.5 9100 1.20 0.19 0.11 ND 0.1 7700 1.43 0.15 0 ND ＊表中Mn、 Mw/Mn はそれぞれＧＰＣによって得られた
数平均分子量、分子量分布を、Fn(iso)、 Fn(inn) はそ
れぞれ１分子当たりのイソプロペニル基、２ーメチルー
１ープロペニル基の数を、DCMは廃水中の塩化メチレン
量を表す。[Table 8] Table 8 Experiment using activated carbon as adsorbent Amount of activated carbon (g) Mn Mw / Mn Fn (iso) Fn (inn) DCM 2.6 8100 1.24 0.11 0 ND 0.5 9100 1.20 0.19 0.11 ND 0.1 7700 1.43 0.15 0 ND * In the table, Mn and Mw / Mn are the number average molecular weight and molecular weight distribution obtained by GPC, and Fn (iso) and Fn (inn) are the number of isopropenyl group and 2-methyl-1-propenyl group per molecule, respectively. , DCM represents the amount of methylene chloride in the waste water.
【００４４】実施例８ 活性炭の代わりに珪酸アルミニウム０．１ｇ，０．５
ｇ，２．６ｇを用いた以外は実施例７と同様の操作を行
い、イソブチレン系重合体を得た。得られた結果を表９
に示した。Example 8 Aluminum silicate 0.1 g, 0.5 instead of activated carbon
The same operation as in Example 7 was carried out except that g and 2.6 g were used to obtain an isobutylene polymer. The results obtained are shown in Table 9.
It was shown to.
【表９】 表９ 珪酸アルミニウムを吸着剤に用いた実験 珪酸アルミニウム量（ｇ） Mn Mw/Mn Fn(iso) Fn(inn) DCM 2.6 9500 1.22 0 0 ND 0.5 9400 1.20 0.09 0 ND 0.1 8600 1.22 0.49 0.10 ND[Table 9] Table 9 Experiment using aluminum silicate as adsorbent Aluminum silicate amount (g) Mn Mw / Mn Fn (iso) Fn (inn) DCM 2.6 9500 1.22 0 0 ND 0.5 9400 1.20 0.09 0 ND 0.1 8600 1.22 0.49 0.10 ND
【００４５】比較例３ 吸着剤を用いなかった以外は実施例７と同様の操作を行
いイソブチレン系重合体を得た。得られた結果を表１０
に示した。Comparative Example 3 An isobutylene polymer was obtained in the same manner as in Example 7, except that the adsorbent was not used. The results obtained are shown in Table 10.
It was shown to.
【表１０】 表１０ 吸着剤を用いない比較実験（１） 吸着剤量（ｇ） Mn Mw/Mn Fn(iso) Fn(inn) DCM 0 7100 1.61 0.61 0 .94 ND[Table 10] Table 10 Comparative experiment without adsorbent (1) Adsorbent amount (g) Mn Mw / Mn Fn (iso) Fn (inn) DCM 0 7100 1.61 0.61 0.94 ND
【００４６】比較例４ ４０ｇの重合体溶液２を激しく攪拌しながら、氷冷した
メタノール１００ｇに投入した。溶剤をデカンテーショ
ンにて除き、白い沈澱物を３０ｍＬのｎ−ヘキサンに再
溶解した。得られた有機層をイオン交換水で３回洗浄
し、以降は実施例７と同様にしてイソブチレン系重合体
を得た。得られた結果を表１１に示した。Comparative Example 4 40 g of the polymer solution 2 was added to 100 g of ice-cooled methanol while vigorously stirring. The solvent was removed by decantation and the white precipitate was redissolved in 30 mL of n-hexane. The obtained organic layer was washed with ion-exchanged water 3 times, and thereafter an isobutylene polymer was obtained in the same manner as in Example 7. The results obtained are shown in Table 11.
【表１１】 表１１ 吸着剤を用いない比較実験（２） Mn Mw/Mn Fn(iso) Fn(inn) 8700 1.29 0 0 表１１に示した冷メタノール再沈法は実験室的な単離方
法で、最も副反応の少ない標品が得られるが精製が困難
な混合溶剤が生じる。本系の重合物では重合体末端は第
三級炭素−塩素結合であることがわかっており、表１１
のFn(iso)、 Fn(inn)がそれぞれ０であるということは
末端の異性化が起こっていないことを示す。表１０に示
した吸着剤を用いない方法では、末端の異性化が進行す
ると同時に分子量分布が大きくなり望ましくない副反応
が生じていることがわかる。表８、９を比較すると吸着
剤の使用量が少ない場合、結果が吸着剤を使用しない場
合に近づいていくことがわかる。表８、９の結果では塩
化メチレンが水洗前に除かれているため、廃水中の塩化
メチレンは検出できなかった。[Table 11] Table 11 Comparative experiment without using an adsorbent (2) Mn Mw / Mn Fn (iso) Fn (inn) 8700 1.29 0 0 The cold methanol reprecipitation method shown in Table 11 is a laboratory isolation method. Thus, a mixed solvent is obtained which is difficult to purify although a standard product with the least side reaction can be obtained. In the polymer of this system, it is known that the polymer terminal has a tertiary carbon-chlorine bond.
The fact that Fn (iso) and Fn (inn) of each are 0 means that terminal isomerization has not occurred. It can be seen that in the method shown in Table 10 in which the adsorbent is not used, the isomerization of the terminal proceeds, and at the same time, the molecular weight distribution becomes large and an undesirable side reaction occurs. Comparing Tables 8 and 9, it can be seen that when the amount of the adsorbent used is small, the result approaches that when the adsorbent is not used. In the results of Tables 8 and 9, since methylene chloride was removed before washing with water, methylene chloride in the waste water could not be detected.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の方法は、従来の技術に比べて、
イソブチレン系モノマーの重合溶剤として、塩化メチレ
ン等のハロゲン化物を用いた場合でも、ハロゲン化物を
溶解した排水を排出せず、プロセス的には、水洗工程を
省くことが可能であり、配位子交換反応と同時に末端の
脱ＨＣｌ反応を行うことにより、テレケリックな不飽和
基を有するイソブチレン系重合体を、中間体であるクロ
ル基を末端に有する重合体を単離する必要なく、容易に
得ることができ、重合体末端の脱ＨＣｌ反応を減圧下で
行うことにより、反応を加速することが可能となるとい
う優れた効果がある。The method of the present invention is superior to the prior art in that
Even when a halide such as methylene chloride is used as the polymerization solvent for the isobutylene-based monomer, the wastewater in which the halide is dissolved is not discharged, and the washing step can be omitted in terms of process, and ligand exchange is performed. By carrying out terminal HCl removal reaction at the same time as the reaction, an isobutylene-based polymer having a telechelic unsaturated group can be easily obtained without the need to isolate a polymer having a chloro group at the terminal as an intermediate. Thus, there is an excellent effect that the reaction can be accelerated by performing the dehydrochlorination reaction of the polymer terminal under reduced pressure.
【１０】 [10]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 勉 兵庫県加古川市平岡町土山65−６ (72)発明者 野田 浩二 神奈川県横浜市港北区小机町178 (72)発明者 石動 正和 京都府京都市北区小山堀池町28−16 (72)発明者 和地 俊 兵庫県高砂市西畑３−２−２ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Tsutomu Ikeda 65-6 Tsuchiyama, Hiraoka-cho, Kakogawa-shi, Hyogo Prefecture (72) Inventor Koji Noda 178, Kouji-cho, Kohoku-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Masakazu Ishido Kyoto Prefecture 28-16 Koyama Horiike-cho, Kita-ku, Kyoto (72) Inventor Shun Wachi 3-2-2 Nishihata, Takasago City, Hyogo Prefecture
Claims (9)
す。Ｘはハロゲン原子または１価の炭化水素基を示し、
それぞれ同じでも異なってもよい。〕で表される触媒を
使用するカチオン重合反応において、重合後触媒の配位
子交換反応をおこなった後に一般式（Ｉ）中のＭを含有
する成分を非水系で除去することを特徴とするイソブチ
レン系重合体の単離方法1. General formula (I): MX n (I) [wherein, M represents a metal atom, and n represents an integer of 2 or more and 6 or less. X represents a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
They may be the same or different. ] In the cationic polymerization reaction using the catalyst represented by the above formula, after carrying out a ligand exchange reaction of the catalyst after polymerization, the component containing M in the general formula (I) is removed in a non-aqueous system. Isobutylene polymer isolation method
ｌＣｌ3、ＣＨ3ＣＨ2ＡｌＣｌ2、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ａｌ
Ｃｌ、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＢＦ3であることを特徴と
する請求項１に記載のイソブチレン系重合体の単離方法2. The catalyst component is TiCl 4 , SnCl 4 , A
lCl 3 , CH 3 CH 2 AlCl 2 , (CH 3 CH 2 ) 2 Al
The method for isolating an isobutylene polymer according to claim 1, wherein the isobutylene polymer is Cl, VCl 5 , FeCl 3 , or BF 3.
Ｖa族に属する金属原子を、ｍは１以上６以下の整数を
示す。Ｒは水素原子または１価の有機基を示し、ｍが２
以上の場合、ｍ個のＲはそれぞれ同じでも異なっていて
もよい。〕で表わされる化合物を添加して行うことを特
徴とする請求項１、２に記載のテレケリックなイソブチ
レン系重合体の単離方法3. A ligand exchange reaction, the general formula (II): Q (OR) m (II) wherein, Q is the periodic table I a, II a, III b or, I
The metal atom belonging to the V a group, m is an integer of 1 or more and 6 or less. R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and m is 2
In the above case, m Rs may be the same or different. ] The method for isolating a telechelic isobutylene polymer according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by
非水系で除去することを特徴とする請求項１〜３に記載
のテレケリックなイソブチレン系重合体の単離方法4. The method for isolating a telechelic isobutylene polymer according to claim 1, wherein the catalyst is removed in a non-aqueous system by using an adsorbent having an acid adsorbing ability.
す。Ｘはハロゲン原子または１価の炭化水素基を示し、
それぞれ同じでも異なってもよい。〕で表される触媒を
使用するカチオン重合反応後、上記一般式（ＩＩ） Ｑ（ＯＲ）m （ＩＩ） 〔式中、Ｑは周期率表Ｉa、ＩＩa、ＩＩＩbまたは、Ｉ
Ｖa族に属する金属原子を、ｍは１以上６以下の整数を
示す。Ｒは水素原子または１価の有機基を示し、ｍが２
以上の場合、ｍ個のＲはそれぞれ同じでも異なっていて
もよい。〕で表わされる化合物を添加することにより、
重合体末端の脱ＨＣｌ反応および触媒の配位子交換反応
を行った後、一般式（Ｉ）中のＭを含有する成分を非水
系で除去することを特徴とするテレケリックな不飽和基
を有するイソブチレン系重合体の単離方法5. General formula (I) MX n (I) [In the formula, M represents a metal atom, and n represents an integer of 2 or more and 6 or less. X represents a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
They may be the same or different. ] After the cationic polymerization reaction using a catalyst represented by the following general formula (II) Q (OR) m (II) [wherein, Q is a periodic table I a , II a , III b, or I
The metal atom belonging to the V a group, m is an integer of 1 or more and 6 or less. R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and m is 2
In the above case, m Rs may be the same or different. ] By adding a compound represented by
Having a telechelic unsaturated group characterized by removing a component containing M in the general formula (I) in a non-aqueous system after carrying out a dehydrochlorination reaction of a polymer terminal and a ligand exchange reaction of a catalyst. Isobutylene polymer isolation method
ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）2，ＮａＨＣＯ3，Ｎａ
ＯＣＨ3，ＫＯＣＨ3，ＬｉＯＣＨ3，Ｃａ（ＯＣ
Ｈ3）2，Ｍｇ（ＯＣＨ3）2，Ａｌ（ＯＣＨ3）3，Ｔｉ
（ＯＣＨ3）4，ＮａＯＣＨ2ＣＨ3，ＫＯＣＨ2ＣＨ3，Ｌ
ｉＯＣＨ2ＣＨ3，Ｃａ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ3）2，Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｔｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ3）4，ＮａＯＣ（ＣＨ3）3，ＫＯＣ（ＣＨ3）3，Ｌ
ｉＯＣ（ＣＨ3）3，ＮａＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ3，Ａ
ｌ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］3より選ばれる１種あるいは複
数の化合物であることを特徴とする請求項３または５記
載のテレケリックなイソブチレン系重合体の単離方法6. The compound of general formula (II) is NaOH,
KOH, LiOH, Ca (OH) 2 , NaHCO 3 , Na
OCH 3 , KOCH 3 , LiOCH 3 , Ca (OC
H 3) 2, Mg (OCH 3) 2, Al (OCH 3) 3, Ti
(OCH 3 ) 4 , NaOCH 2 CH 3 , KOCH 2 CH 3 , L
iOCH 2 CH 3 , Ca (OCH 2 CH 3 ) 2 , Mg (OC
H 2 CH 3 ) 2 , Al (OCH 2 CH 3 ) 3 , Ti (OCH 2
CH 3 ) 4 , NaOC (CH 3 ) 3 , KOC (CH 3 ) 3 , L
iOC (CH 3) 3, NaOC (CH 3) 2 CH 2 CH 3, A
The method for isolating a telechelic isobutylene polymer according to claim 3 or 5, which is one or more compounds selected from l [OCH (CH 3 ) 2 ] 3.
で行うことを特徴とする請求項５または６に記載のテレ
ケリックな不飽和基を有するイソブチレン系重合体の単
離方法7. The method for isolating an isobutylene polymer having a telechelic unsaturated group according to claim 5 or 6, wherein the de-HCl reaction at the polymer terminal is carried out under reduced pressure.
モノマー、一般式（ＩＩＩ） 【化1】 ［式中、Ｒ1は芳香環基または置換もしくは非置換の脂
肪族炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一または異なっ
て、水素原子、または置換もしくは非置換の１価の炭化
水素基を示す。ただしＲ1が脂肪族炭化水素の場合には
Ｒ2、Ｒ3は同時に水素原子ではない。式中、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒ4ＣＯＯ−基（Ｒ4は水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基を示す）またはＲ5Ｏ−基（Ｒ5は水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）を表す。
ｗは１以上８以下の整数である。］で表わされる化合
物、一般式（Ｉ） ＭＸn （Ｉ） 〔式中、Ｍは金属原子を、ｎは２以上６以下の整数を示
す。Ｘはハロゲン原子または１価の炭化水素基を示し、
それぞれ同じでも異なってもよい。〕で表される触媒、
ドナー数が１５〜５０である電子供与体成分および反応
溶剤を、−１００℃以上０℃以下の温度で混合すること
によりイソブチレン系重合体を製造することを特徴とす
る請求項１、２、４、６または７に記載のイソブチレン
系重合体の単離方法8. A cationically polymerizable monomer containing isobutylene, represented by the general formula (III): [In the formula, R 1 represents an aromatic ring group or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group. R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. However, when R 1 is an aliphatic hydrocarbon, R 2 and R 3 are not hydrogen atoms at the same time. In the formula, X is a halogen atom, R 4 COO-group (R 4 is a hydrogen atom or a carbon number 1
Represents a 5 alkyl group shows a) or R 5 O-group (R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
w is an integer of 1 or more and 8 or less. Compounds represented by, general formula (I) MX n (I) wherein, M is a metal atom, n represents an integer of 2 to 6. X represents a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
They may be the same or different. ] The catalyst represented by
An isobutylene polymer is produced by mixing an electron donor component having a donor number of 15 to 50 and a reaction solvent at a temperature of -100 ° C or higher and 0 ° C or lower. The method for isolating the isobutylene-based polymer according to item 6, 6 or 7.
炭化水素または芳香族炭化水素あるいはそれらの混合溶
剤であることを特徴とする請求項１、２、４、６、７ま
たは８に記載のイソブチレン系重合体の単離方法9. The reaction solvent according to claim 1, wherein the reaction solvent is a halogenated hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, or a mixed solvent thereof. Isobutylene polymer isolation method
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004525197A (en) * | 2000-12-12 | 2004-08-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Production method of polyisobutene |
| WO2005103092A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-03 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | METHOD FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER |
| JP2007515685A (en) * | 2003-12-15 | 2007-06-14 | 日東電工株式会社 | Aligned liquid crystal layer containing Lewis acid |
| JP2010159399A (en) * | 2008-12-09 | 2010-07-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for refining and obtaining resin-dissolved solution and method for producing chemically amplified photoresist composition |
| WO2017104789A1 (en) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | 出光興産株式会社 | Polyvinyl ether compound and lubricant production method |
| JP2020147650A (en) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 三井化学株式会社 | Olefinic polymer and method for producing the same |
-
1995
- 1995-03-20 JP JP8589095A patent/JPH0873517A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004525197A (en) * | 2000-12-12 | 2004-08-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Production method of polyisobutene |
| JP2007515685A (en) * | 2003-12-15 | 2007-06-14 | 日東電工株式会社 | Aligned liquid crystal layer containing Lewis acid |
| JP4721453B2 (en) * | 2003-12-15 | 2011-07-13 | 日東電工株式会社 | Aligned liquid crystal layer containing Lewis acid |
| WO2005103092A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-03 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | METHOD FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER |
| JP2005306966A (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-04 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Method for producing alpha-olefin polymer |
| US7868111B2 (en) | 2004-04-20 | 2011-01-11 | Nippon Oil Corporation | Method for producing α-olefin polymer |
| JP4714424B2 (en) * | 2004-04-20 | 2011-06-29 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Method for producing α-olefin polymer |
| JP2010159399A (en) * | 2008-12-09 | 2010-07-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for refining and obtaining resin-dissolved solution and method for producing chemically amplified photoresist composition |
| WO2017104789A1 (en) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | 出光興産株式会社 | Polyvinyl ether compound and lubricant production method |
| JP2020147650A (en) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 三井化学株式会社 | Olefinic polymer and method for producing the same |
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