JPH0873490A - ストロジン化合物、その製法、味覚修飾剤、及び配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 味覚修飾活性を有する新規ストロジン化合
物、その製法、味覚修飾剤及び味覚修飾配合物を提供す
る。 【構成】 一般式（Ｉ）のストロジン化合物又はその
塩： 【化１】 （式中、ＡはＯＨ基がエーテル化又はアシル化されてい
ることのあるヘキサピラノース残基；ＢはＯＨ基がエー
テル化又はアシル化されていることのあるヘキサ若しく
はペントピラノース残基又はこれらのピラノース残基の
第一アルコール基がカルボン酸基となったウロン酸残
基；ｎは１〜３；ｎが２又は３の場合にＢは同一又は異
なり；Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、同一又は異なり、Ｈ、Ｃ
_1-4 アルキル、Ｃ_2-4 アシル） 【効果】 タンパク質ではないので安定性に優れ、広範
な分野で利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規のストロジン化合
物、その製造方法、その新規のストロジン化合物からな
る味覚修飾剤、及びその新規のストロジン化合物を味覚
修飾剤として含む味覚修飾配合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】テルペノイド系味覚修飾物質としては、
これまでにギムネマ酸やジジフィンなどが知られてい
る。しかし、これらに甘味を消失させる作用はあるが、
無味を甘味に変化させる作用はない。このような作用を
もつ物質としては、クルクリンというタンパク質系味覚
修飾物質が知られている（例えば、特開平２−１０４２
６３号公報）。しかし、クルクリンはタンパク質である
ため、熱及び有機溶媒等に対する安定性が劣るという欠
点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、非タンパ
ク質系の化合物であって、無味を甘味に変化させる作用
を有する化合物を探索したところ、キツネノマゴ科に属
する植物から分離・精製した新規配糖体・ストロジンが
前記の点で優れた化合物であることを見出した。本発明
は、こうした知見に基づくものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、一般
式（Ｉ）：

【化２】 （式中、Ａはヒドロキシル基が場合によりエーテル化又
はアシル化されていることのあるヘキサピラノース残基
であり、Ｂはヒドロキシル基が場合によりエーテル化又
はアシル化されていることのあるヘキサピラノース残
基、ヒドロキシル基が場合によりエーテル化又はアシル
化されていることのあるペントピラノース残基、あるい
はこれらのピラノース残基の第一アルコール基がカルボ
キシル基となったウロン酸残基であり、ｎは１〜３の整
数であり、ｎが２又は３である場合にはＢは同一又は異
なる基であることができるものとし、そしてＲ₁ 、Ｒ₂
及びＲ₃ は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜４
個のアルキル基又は炭素数２〜４個のアシル基である）
で表されるストロジン化合物又はその塩に関する。

【０００５】また、本発明は、キツネノマゴ科（Acanth
aceae ）に属する植物より前記一般式（Ｉ）で表される
ストロジン化合物又はその塩を得ることを特徴とする、
前記ストロジン化合物又はその塩の製造方法にも関す
る。更に、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるスト
ロジン化合物又はその塩を含むことを特徴とする、味覚
修飾剤に関する。更にまた、本発明は、前記一般式
（Ｉ）で表されるストロジン化合物又はその塩を味覚修
飾剤として含むことを特徴とする、味覚修飾配合物に関
する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。前記一般
式（Ｉ）において、基Ａはヘキサピラノース残基、例え
ば、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−ガラクト
ース若しくはＤ−マンノース、又は好ましくは６−デオ
キシヘキソース（例えば、Ｌ−ラムノース又はＬ−フコ
ース）であり、それらのヒドロキシル基が場合によりア
シル化又はエーテル化されていることができる。また、
基Ａは、任意のヒドロキシル基を介して５環式化合物部
分の環炭素原子と結合していることができるが、１位の
ヒドロキシル基を介して５環式化合物部分の環炭素原子
と結合しているのが好ましい。従って、好ましい基Ａ
は、例えば、一般式（II）：

【化３】 （式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それぞれ同一又は異な
り、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基又は炭
素原子数２〜４個のアシル基である）で表される基であ
る。

【０００７】基Ｂは、ペントピラノース残基、例えば、
Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース又はＤ−リボースの
残基、ヘキサピラノース残基、例えばＤ−グルコース、
Ｄ−ガラクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｄ−マンノー
ス、Ｌ−ラムノース、Ｌ−フコースの残基であるか、又
はウロン酸残基、特に６炭糖から誘導されるウロン酸の
残基、例えば、グルクロン酸、マンヌロン酸、イズロン
酸又はガラクツロン酸の残基であり、それらのヒドロキ
シル基が場合によりアシル化又はエーテル化されている
ことができる。また、基Ｂが２個以上存在する場合に
は、それらの５炭糖、６炭糖又はウロン酸は、同一又は
異なる５炭糖、６炭糖又はウロン酸残基であることがで
き、それらのヒドロキシル基も同一又は異なる置換基で
置換されていることができる。更に、２個又は３個の基
Ｂはそれぞれ１，３−結合、１，４−結合又は好ましく
は１，２−結合のいずれによって結合していてもよい。
例えば、好ましいＢ−Ｂ−は、一般式（III)：

【化４】 （式中、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、それぞれ
同一又は異なり、水素原子、炭素原子数１〜４個のアル
キル基又は炭素原子数２〜４個のアシル基である）で表
される基である。

【０００８】本明細書において、炭素原子数１〜４個の
アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であ
る。また、炭素原子数２〜４個のアシル基は、例えば、
アセチル基、プロピオニル基又はブチリル基である。

【０００９】前記一般式（Ｉ）で表されるストロジン化
合物の塩は、ＣＯＯＲ₁₂基の基Ｒ₁₂が水素原子である化
合物において、基Ｒ₁₂が各種の金属原子によって置換さ
れた化合物であり、それらの金属原子は、例えば、アル
カリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム又はリチウ
ム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カル
シウム又はバリウム）、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、
ニッケル又はコバルトであり、原子価（ｎ）が２以上の
金属とは、１／ｎ塩を形成する。

【００１０】前記一般式（Ｉ）で表されるストロジン化
合物の５環式化合物部分には、置換基として、５炭糖、
６炭糖又はウロン酸置換基（Ｂ−、Ｂ−Ｂ−又はＢ−Ｂ
−Ｂ−）１個、６炭糖置換基（Ａ）１個、メチル基６
個、−ＣＨ₂ ＯＲ₁ 基１個、−ＣＨ₂ ＯＲ₃ 基１個、及
びＯＲ₂ 基１個が存在する。これら置換基の立体配置は
特に制限されるものではないが、例えば、後述する式
（IV）で表されるストロジンの立体配置と同様の配置で
あることが好ましい。

【００１１】本発明による前記一般式（Ｉ）で表される
化合物は、例えば、キツネノマゴ科に属する植物から抽
出して単離することができる。すなわち、キツネノマゴ
科に属する植物の植物体より、ストロジンを含む成分の
抽出を行い、次に抽出液を、合成吸着剤を使用した吸着
カラムクロマトグラフィー、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー、及び／又は逆相シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより分離し、ストロジンの精製品を得るこ
とができる。

【００１２】本発明による前記一般式（Ｉ）で表される
化合物を抽出することのできる植物は、キツネノマゴ科
に属する植物であり、具体的には、イセハナビ属（Stro
bilanthes ）に属する植物、例えば、ウラムラサキ（dy
erianus ）、リュウキュウアイ（cusia ）、イセハナビ
（japonica）、スズムシソウ（oligantha ）又はマイン
ガイ（maingayi）；キツネノマゴ属（Justicia）に属す
る植物、例えば、キツネノマゴ（procumbens）又はリス
ノシッポ（betonica）；ヤハズカズラ属（Thunbergia）
に属する植物、例えば、ヤハズカズラ（alata ）、コダ
チヤハズカズラ（erecta）、ベンガルヤハズカズラ（gr
andiflora ）、ローレルカズラ（laurifolia）、ムラサ
キヤハズカズラ（affinis ）、ニオイヤハズカズラ（fr
agrans）、ホソバヤハズカズラ（kirkii）又はフォゲル
ヤハズカズラ（vogeliana ）；コエビソウ属（Belopero
ne）に属する植物、例えば、コエビソウ（guttat）；ス
タウロギネ属（Staurogyne）に属する植物、例えば、メ
ルゲンシス（merguensis）、セチゲル（setiger ）、キ
ンギアナ（kingiana）、エロンガタ（elongata）；ヒグ
ロフィラ属（Hygrophila）に属する植物、例えば、フィ
ロモイデス（phlomoides）；ルエルリア属（Ruellia ）
に属する植物、例えば、レペンス（repens）を挙げるこ
とができる。スタウロギネ・メルゲンシス（Staurogyne
merguensis）を用いるのが特に好ましい。

【００１３】前記の植物の一部分（葉、茎、根など）又
は全体をそのまま又は乾燥させた後、好ましくは若干細
かく破砕して用いる。乾燥させた葉を使用するのが好ま
しい。抽出には水を使用することができる。水の温度は
限定されず、０〜１００℃の水であれば抽出は可能であ
るが、４０〜６０℃の水を用いるのが好ましい。また、
純水の代わりに、アルコールを添加した水、又はアルコ
ールで抽出することもできる。アルコール−水のアルコ
ール濃度は特に限定されないが、１％（ｖ／ｖ％）〜４
０％（ｖ／ｖ％）が好ましい。アルコールの添加量が４
０％（ｖ／ｖ％）〜１００％（ｖ／ｖ％）であっても抽
出は可能であるが、抽出操作後に、抽出液のアルコール
濃度を４０％（ｖ／ｖ％）以下にする必要がある。抽出
に使用することのできるアルコールとしては、低級アル
コール、特にはメタノール又はエタノールが好ましい。

【００１４】抽出操作は、植物体原料に対し５容量倍以
上の水（常温水、温水又は熱水）あるいは低級アルコー
ル添加水を加え、撹拌する。撹拌時間は、５分以上であ
る。撹拌後、濾過を行ない抽出液を得る。この抽出操作
は、抽出液にストロジンの存在が確認されなくなるまで
繰り返し行なうのが好ましい。ストロジンの存在確認
は、例えば、官能試験によって行う。

【００１５】次に、得られた抽出液を、各種のクロマト
グラフィー処理によって精製する。具体的には、最初に
合成吸着剤を使用した吸着クロマトグラフィー、続いて
シリカゲルクロマトグラフィー、最後に逆相シリカゲル
クロマトグラフィーで処理するか、或いは、最初は前記
と同様に合成吸着剤を使用した吸着クロマトグラフィー
で処理し、続いてシリカゲルクロマトグラフィーによる
処理をし、好ましくは２回以上繰り返すことにより、高
純度のストロジンを得ることができる。

【００１６】合成吸着剤を使用した吸着クロマトグラフ
ィーでは、例えば、スチレンとジビニルベンゼンとが重
合したハイポーラスポリマーの担体を使用する。合成吸
着剤のカラムに、上記の抽出液を添加する。この場合、
抽出液のアルコール濃度は、４０％（ｖ／ｖ％）以下で
あることが好ましい。またカラムに添加する際の抽出液
のｐＨは、７以下であれば良いが、ストロジンをゲルに
強く吸着させるためには、抽出液をｐＨ４以下に下げる
のが好ましい。ｐＨの調整には、有機酸又は無機酸を使
用することができるが、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸等が
好ましい。

【００１７】吸着したストロジンの溶出は、例えば、有
機溶媒／水の混合溶液で行なう。有機溶媒としては、低
級アルコール（例えば、メタノール又はエタノール）、
又はアセトン等を用いることができる。混合溶出液中の
低級アルコールの濃度は、６０％（ｖ／ｖ％）〜９０％
（ｖ／ｖ％）であることが好ましい。有機溶媒にアセト
ンを使用した場合は、４０％（ｖ／ｖ％）〜６０％（ｖ
／ｖ％）の濃度が、好ましい。上記の混合溶出液をゲル
体積の１倍量以上流すことにより、ストロジンの粗抽出
物を得ることができる。

【００１８】次に、上記粗抽出物を更にシリカゲルクロ
マトグラフィーで処理する。添加の方法は、粗抽出物を
あらかじめ少量のシリカゲルに吸着させておく（溶出分
離法）か、もしくは少量の溶出液に溶解したものを添加
する。溶出液としては、例えば、アルコール／非アルコ
ール系有機溶媒／水の３成分からなる混合溶液の下層を
使用する。使用することのできるアルコールは、例え
ば、メタノール又はエタノール等である。また非アルコ
ール系有機溶媒としては、塩化メチレン又はクロロホル
ム等を用いることができる。それらの混合比は、例え
ば、アルコールが３０％（ｖ／ｖ％）以上で、非アルコ
ール系有機溶媒が５０％（ｖ／ｖ％）以上である。アル
コールとしてメタノール、非アルコール系有機溶媒とし
て塩化メチレンを使用した場合は、メタノールが３０％
（ｖ／ｖ％）〜３５％（ｖ／ｖ％）で、塩化メチレンが
５２％（ｖ／ｖ％）〜５７％（ｖ／ｖ％）であることが
好ましい。

【００１９】ストロジンの検出は、薄層クロマトグラフ
ィー（以下、ＴＬＣ）又は高速液体クロマトグラフィー
（以下、ＨＰＬＣ）を用いて行なうことができる。ＴＬ
Ｃでは、順相シリカゲルプレートを使用し、展開溶媒と
してシリカゲルクロマトグラフィーの溶出液と同組成の
混合溶液を使用することができる。展開溶媒として用い
る混合溶液の組成比は、例えば、アルコールが３０％
（ｖ／ｖ％）以上であり、非アルコール系有機溶媒が５
０％（ｖ／ｖ％）以上である。アルコールとしてメタノ
ール、非アルコール系有機溶媒としてクロロホルムを使
用した場合は、メタノールが３５％（ｖ／ｖ％）〜３８
％（ｖ／ｖ％）で、クロロホルムが５３％（ｖ／ｖ％）
〜５６％（ｖ／ｖ％）であるのが好ましい。

【００２０】また、ＨＰＬＣでストロジンを検出する場
合は、逆相ＨＰＬＣカラムを使用して、分離・検出を行
なうことができる。検出は、紫外吸収もしくは示差屈折
を測定する。紫外吸収は、２００ｎｍ〜２４０ｎｍの波
長が好ましく、２０５ｎｍ〜２１５ｎｍが特に好まし
い。さらに溶出液としては、例えば、アルコール及び水
の２成分からなる混合液を使用する。使用するアルコー
ルは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉｓｏ−プロパノール等である。またその混合比
は、例えば、アルコールが４０％（ｖ／ｖ％）〜８０％
（ｖ／ｖ％）である。さらにアルコールとして、２種類
のアルコールを混合することができる。この場合、極性
の高いアルコールの混合比が５０％（ｖ／ｖ％）〜７０
％（ｖ／ｖ％）で、極性の低いアルコールが１％（ｖ／
ｖ％）〜１０％（ｖ／ｖ％）であることが好ましい。好
ましくは、極性の高いアルコールが５０％（ｖ／ｖ％）
〜６０％（ｖ／ｖ％）で、極性の低いアルコールが５％
（ｖ／ｖ％）〜１０％（ｖ／ｖ％）であることが好まし
い。また０．１％（ｖ／ｖ％）〜１％（ｖ／ｖ％）の酢
酸を添加するのが特に好ましい。

【００２１】また、シリカゲルクロマトグラフィーによ
る分離操作の後に、逆相シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製を行なう場合には、溶解液及び溶出液
として水溶性有機溶媒と水の混合液を使用することがで
きる。水溶性有機溶媒としては、アセトニトリル、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール又はアセトンな
どがある。水溶性有機溶媒の濃度は、例えば、１０％
（ｖ／ｖ％）〜５０％（ｖ／ｖ％）である。さらに０．
０１％（ｖ／ｖ％）〜１．０％（ｖ／ｖ％）の酢酸を含
ませるのが好ましい。アセトニトリルの場合、３５％
（ｖ／ｖ％）〜４０％（ｖ／ｖ％）アセトニトリル水溶
液に、酢酸０．０５％（ｖ／ｖ％）〜０．２％（ｖ／ｖ
％）を含有するのが好ましい。

【００２２】上記の抽出法によって得られた前記一般式
（Ｉ）で表される新規ストロジン化合物において、種々
の置換基を別の置換基に変換することができる。例え
ば、糖類置換基上の遊離のヒドロキシル基を有するスト
ロジン化合物を、カルボン酸、酸無水物又は酸ハロゲン
化物で処理することによって、相当するアシル基を導入
することができる。また、アシル化されたヒドロキシル
基を有するストロジン化合物をアルカリで処理すること
によって相当する遊離のヒドロキシル基を有するストロ
ジン化合物に変換することができる。

【００２３】糖類置換基上に遊離のヒドロキシル基を有
するストロジン化合物は、アルカリ金属を作用させて相
当するアルコラートに変換した後、これをハロゲン化ア
ルキルで処理することによって相当するアルコキシ基を
導入することができる。また、エーテル化されたヒドロ
キシル基を有するストロジン化合物を熱鉱酸で処理する
ことによって、相当する遊離のヒドロキシル基を有する
ストロジン化合物に変換することができる。

【００２４】遊離のカルボキシル基（Ｒ₁ ＝Ｈ）を有す
るストロジン化合物を、任意の強酸を加えたアルコール
で処理することによってエステル基を導入することがで
きる。逆に、エステル化されたカルボキシル基（Ｒ₁ ＝
アルキル基）を有するストロジン化合物をカルボン酸で
処理することによって相当する遊離のカルボキシル基
（Ｒ₁ ＝Ｈ）を有するストロジン化合物に変換すること
ができる。更に、遊離のカルボキシル基（Ｒ₁ ＝Ｈ）を
有するストロジン化合物を、塩を含むアルカリ溶液又は
塩を含む塩化物溶液などで処理することによって、相当
する塩に変換することができ、逆に塩を酸で処理するこ
とによって相当する遊離カルボン酸に変換することもで
きる。なお、本発明による一般式（Ｉ）で表されるスト
ロジン化合物は、化学合成法によって調製することもで
きる。

【００２５】本発明による一般式（Ｉ）で表されるスト
ロジン化合物は、味覚修飾剤として用いることができ
る。例えば、本発明のストロジン化合物又はその塩を、
そのまま又は溶液などの形で口に含んだ後に、無味物質
又は水を飲食すると、それらの無味物質又は水に甘味を
感じさせる効果を有する。更に、ストロジン化合物又は
その塩を口に含むと、その後に呼吸する空気までも甘く
感じさせる効果をもっている。

【００２６】本発明の味覚修飾剤は、前記の一般式
（Ｉ）で表されるストロジン化合物又はその塩からな
り、場合により、適当な溶媒（例えば、水性アルコール
溶媒、水、弱酸溶液又は弱アルカリ溶液）に溶解した溶
液形、又は適当な分散媒（例えば、メチルセルロース、
デンプン、乳糖、カルボキシメチルセルロース、糖、糖
アルコール、アルギン酸ナトリウム、リン酸水素カルシ
ウム、合成ケイ酸アルミニウム、微結晶セルロース、ポ
リビニルピロリドン、又はコロイド状シリカゲル）に分
散した分散形、更には、フィルム状、錠剤状、乳化物状
又はスプレー状であることができる。更に、本発明の味
覚修飾剤は、ストロジンの味覚修飾効果を損なわず、か
つ可食性を有する任意の物質を含有することもできる。

【００２７】本発明の味覚修飾剤を事前に食しておくこ
とにより、無味物質（例えば、水又は空気）又は緑茶な
どを飲食した際に甘味を感じさせることができる。この
場合、本発明の味覚修飾剤の１回の投与量（飲量）は、
ストロジン化合物に換算して０．００１〜０．５ｍｇ、
好ましくは０．０１〜０．２ｍｇである。

【００２８】また、本発明のストロジン化合物又はその
塩は、それ自体も弱い甘味を呈しているので、食品又は
飲料に添加することにより、甘味を持続させ、更に味覚
を修飾させることができる。本発明の味覚修飾剤を配合
することのできる食品又は飲料は特に限定されるもので
はないが、特に飲食時に保温されていない（室温以下に
冷やされた）食品又は飲料に配合するのが好ましい。

【００２９】更に、食品又は飲料用の容器を成形するプ
ラスチック材料中に、前記のストロジン化合物又はその
塩を配合することができる。特に、プラスチック製容器
内に食品や飲料を収容しておくと、容器材料から苦み成
分などが滲み出て食品や飲料に移行して、容器内容物の
味覚を損なう現象を改善することができる。すなわち、
本発明による味覚修飾剤を配合したプラスチック材料か
ら成形した容器に食品や飲料を収納すると、前記の苦み
成分が滲み出てくるだけでなく、本発明によるストロジ
ン化合物又はその塩も滲み出してくるので、前記の苦み
成分の活性がストロジン化合物又はその塩によって抑制
される。

【００３０】本発明による前記の一般式（Ｉ）で表され
るストロジン化合物又はその塩を、味覚修飾剤として食
品に配合する場合には、１回の摂取量（例えば、缶ジュ
ース１本）当たり、０．００１〜１ｍｇ、好ましくは
０．０１〜０．５ｍｇであり、プラスック材料（例え
ば、容器成形用プラスック材料）に配合する場合には、
０．００１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．２重
量％である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。実施例１ （１）抽出 スタウロギネ・メルゲンシス・クンツエ（Staurogyne m
erguensis Kuntze：マレーシア産）の葉を乾燥し、細か
く粉砕して得た破砕物２０ｇに水６００ｍｌを加えて５
０℃に保温し、撹拌した後、綿栓ろ過した。このろ液
は、茶褐色を示し、味覚修飾活性を有していた。またろ
別された葉破砕物にも味覚修飾活性が確認された。さら
にろ別された葉破砕物に水５００ｍｌを加え、５０℃に
保温し、撹拌した後、再度これを綿栓ろ過した。このろ
液は、茶褐色で、味覚修飾活性を有したが、ろ別された
葉には、味覚修飾活性はなかった。この２回分のろ液を
合わせ、ストロジンを含む抽出液を得た。なお、味覚修
飾活性は、官能試験によって確認した。

【００３２】（２）吸着クロマトグラフィーによる分離 実施例１（１）で得られた抽出液に塩酸を加え、ｐＨを
３に調整した。次に、抽出液を、合成吸着剤充填カラム
クトマトグラフィー（Ｄｉａｉｏｎ ＨＰ−２１カラ
ム：直径２．７ｃｍ×１４ｃｍ；ベット体積１２０ｍ
ｌ；三菱化成社製）に添加し、ストロジンを吸着させ
た。ついで４０％（ｖ／ｖ％）アセトン水溶液をゲル体
積の５倍量流し、不純物を溶出した。さらにゲル体積の
５倍量の６０％（ｖ／ｖ％）アセトン水溶液でストロジ
ン活性画分を溶出し、減圧乾固した。その結果、茶褐色
の結晶２３０ｍｇを得た。

【００３３】（３）シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーによる分離 実施例１（２）の茶褐色結晶２３０ｍｇを、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーの溶媒である塩化メチレン／
メタノール／水（６０：３８：１４）混合液（下層）１
０ｍｌに溶解した。この溶液をシリカゲル（シリカゲル
６０ Ｎｏ．７７３４；メルク社製）カラム（直径２．
２ｃｍ×３３ｃｍ；乾燥ゲル重量６０ｇ）に添加した。
塩化メチレン／メタノール／水（６０：３８：１４）混
合液（下層）を流し、溶出液を２００ｍｌずつ分取し
た。分取したフラクションは、薄層クロマトグラフィー
（メルク社製）で確認した。展開溶媒は、クロロホルム
／メタノール／水（６：４：１）を使用した。薄層クロ
マトグラフィーで確認されたストロジンの溶出フラクシ
ョンは、まとめて減圧乾固し、粗精製物９０ｍｇを得
た。

【００３４】（４）逆相シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによる精製 実施例１（３）の粗精製物９０ｍｇを、少量の０．１％
酢酸を含む３８％アセトニトリル水溶液に溶解した。こ
の溶液を、上記実施例１（３）の溶解液と同じ溶液で予
め充填した逆相シリカゲルＲＰ−２（シリカゲル ６０
シラナイズド；メルク社製）カラム（直径１．７ｃｍ
×４０ｃｍ；乾燥ゲル重量４５ｇ）の上部にのせ、０．
１％酢酸を含む３８％アセトニトリル水溶液で展開し
た。活性画分を集め減圧乾固したところ、白色の高純度
ストロジン３０ｍｇを得た。

【００３５】上記方法により得たストロジンの各種の理
化学的データを以下に示す。 （ａ）色及び形状；白色粉末 （ｂ）元素分析値；Ｃ＝５７．５６％；Ｈ＝７．９６％ （ｃ）分子式；Ｃ₅₃Ｈ₈₂Ｏ₂₂・２Ｈ₂ Ｏ （ｄ）マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）；ｍ／ｚ １０
７０ （図１） （ｅ）融点；２５２〜２５３℃ （ｆ）紫外部及び可視部吸収スペクトル（図２）

【００３６】（ｇ）赤外部吸収スペクトル（図３）（Ｋ
Ｂｒ ｃｍ^-1）：３４０４，２９７８，２９２６，１７
４５，１６１２，１４１６，１３７３，１２３０，１１
７５，１１３２，１０４５，７９７，６０２ （ｈ） ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤ₃
ＯＤ）（図４） δ（ｐｐｍ） ０．７０（３Ｈ，ｓ），０．９５（３
Ｈ，ｓ），０．９６（３Ｈ，ｓ），０．９８（３Ｈ，
ｓ），１．０１（３Ｈ，ｓ），０．８９〜１．０９（４
Ｈ，ｍ），１．１６（３Ｈ，ｄ），１．２３（３Ｈ，
ｓ），１．２９（２Ｈ，ｍ），１．４０（１Ｈ，ｂｒ
ｍ），１．５０（１Ｈ，ｂｒ ｍ），１．５６〜１．７
７（４Ｈ，ｍ），１．８９（５Ｈ，ｍ），１．９６（３
Ｈ，ｓ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．１３（３Ｈ，
ｓ），２．３０（２Ｈ，ｂｒ ｓ），２．９２（１Ｈ，
ｄ），３．１３（１Ｈ，ｄｄ），３．２２（２Ｈ，
ｍ），３．３１（１Ｈ，ｄｄ），３．３９（１Ｈ，
ｄ），３．４２〜３．５４（４Ｈ，ｍ），３．５９（２
Ｈ，ｍ），３．７５（１Ｈ，ｂｒ ｓ），３．７９（２
Ｈ，ｄｄ），３．９８（１Ｈ，ｂｒ ｄ），４．１４
（１Ｈ，ｍ），４．５４（２Ｈ，ｄｄ），４．９１（１
Ｈ，ｂｒ ｓ），５．０１（１Ｈ，ｄｄ），５．２３
（１Ｈ，ｂｒｓ），５．３１（１Ｈ，ｄｄ），５．４１
（１Ｈ，ｄｄ）

【００３７】（ｉ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００Ｍ
Ｈｚ、ＣＤ₃ ＯＤ）（図５） δ（ｐｐｍ） １３．１ｑ，１６．６ｑ，１７．６ｑ，
１７．７ｑ，１７．７ｑ，１８．８ｔ，２０．６ｑ，２
０．７ｑ，２０．７ｑ，２２．１ｑ，２４．７ｔ，２
６．５ｔ，２７．３ｔ，２７．３ｑ，２７．９ｔ，３
３．１ｔ，３７．５ｓ，３９．６ｔ，４０．１ｓ，４
１．２ｓ，４１．２ｔ，４１．７ｓ，４２．９ｓ，４
３．６ｄ，４４．０ｓ，４７．８ｄ，４８．９ｄ，６
４．１ｔ，６７．１ｔ，６７．９ｄ，６９．２ｔ，７
０．９ｄ，７１．１ｄ，７２．３ｄ，７３．０ｄ，７
６．２ｄ，７６．３ｄ，７７．７ｄ，７７．８ｄ，７
８．１ｄ，７９．４ｄ，７９．９ｄ，８２．９ｄ，８
３．３ｄ，１００．７ｄ，１０４．５ｄ，１０６．２
ｄ，１２３．６ｄ，１４５．１ｓ，１７１．７ｓ，１７
１．７ｓ，１７１．８ｓ，１７３．２ｓ

【００３８】（ｊ）呈色反応；１０％硫酸、硫酸−オル
シノール反応に陽性 （ｋ）溶解性；メタノール、ピリジンに溶け、水、アセ
トンに溶けにくく、クロロホルム、酢酸エチルに溶けな
い。 （ｌ）薄層クロマトグラフィー；担体シリカゲルプレー
ト（メルク社製） 展開溶媒系〔クロロホルム／メタノール／水（６：
４：１）〕の場合： Ｒｆ値＝０．６ 展開溶媒系〔塩化メチレン／メタノール／水（６０：
３８：１２、下層）の場合：Ｒｆ値＝０．６８ （ｍ）塩基性、酸性、中性の区別；弱酸性物質

【００３９】（５）ストロジンの酸加水分解 実施例１（４）で得た高純度ストロジン約２ｍｇを封入
管に正確に秤量し、４Ｎ硫酸１ｍｌに溶解した。これを
封管後、１００℃で４時間加熱した。この反応液を室温
に戻し、陰イオン交換樹脂（Amberlite IRA-400 ）（炭
酸塩型）に加えて中和した。これをフィルターろ過し、
加水分解液を得た。（６）遊離糖のトリメチルシリル化 実施例１（５）の加水分解液を減圧乾固した後、水２ｍ
ｌに溶解した。この水溶液にクロロホルム５ｍｌを加
え、単糖類以外の水不溶物をクロロホルム層に抽出し
た。この抽出操作を５回繰り返した後、水層を減圧乾固
した。得られた減圧乾固物に対してトリメチルシリル
（ＴＭＳ）化を行なった。ＴＭＳ化剤としては、ピリジ
ン／ヘキサメチルジシラザン／トリメチルクロロシラン
（１０：２：１）混合物を使用した。前記の減圧乾固物
にＴＭＳ化剤０．２４ｍｌを加え、３０秒撹拌した後、
３０分間室温で放置した。次に、クロロホルムと水とを
各々０．６ｍｌずつ加え、撹拌した。静置後、水層を捨
て、新たに水０．６ｍｌを加えて撹拌した。この操作を
５回繰り返した後、クロロホルム層を乾固し、ピリジン
を除いた。これをクロロホルム約１ｍｌに再度溶解し
た。標準糖としてＬ−ラムノース、Ｄ（＋）−キシロー
ス、グルクロン酸を同様の方法で酸加水分解及びＴＭＳ
化した。これらをガスクロマトグラフィー質量分析（Ｇ
Ｃ−ＭＳ）法で分析した。

【００４０】（７）ガスクロマトグラフィー質量分析
（ＧＣ−ＭＳ）法による単糖組成分析 実施例１（６）の試料を下記条件で分析した。 装置；ＪＭＳ−ＤＸ３０３ＨＦ（日本電子） カラム；ＤＢＩ−３０００ 初期温度；１００℃ 最終温度；２２０℃ 昇温；１０℃／分 インジェクション温度；２００℃ キャリアガス；Ｈｅ ガス流速；１０．５ｍｌ／分 上記条件で分析した結果の各糖の溶出時間を比較した
（図６）。

【００４１】以上の解析結果、並びに、Correlation Sp
ectroscopy (COSY) 、 HomonuclearHartmann-Hahn (HOH
AHA) 、 Nuclear Overhauser and Exchange Spectrosco
py(NOESY) 、 ¹Ｈ-Detected Multiple Quantum Coherre
nce Spectrum (HMQC) 、 ¹Ｈ-Detected Multiple-bond
Heteronuclear Multiple Quantum Coherrence Spectrum
(HMBC) 及び Relayed COSY Spectrumの解析結果によ
り、前記実施例１（４）で得られたストロジンの構造は
以下の式（IV）で表されることが分かった。

【化５】 （式中、Ｍｅはメチル基であり、Ａｃはアセチル基であ
る）

【００４２】実施例２：ストロジンの甘味度 実施例１（４）で得られた高純度ストロジン粉末を水に
溶解し、０．２％、０．１％、０．０５％、０．０２５
％、０．０１２５％、０．００６２５％及び０．００３
１２５％水溶液を調製した。このストロジン水溶液０．
５ｍｌを口に含んた時の甘味の強さを各濃度のショ糖水
溶液と比較した。その結果、０．１％ストロジン水溶液
を口に含んだ時に、甘味度が最大となり、この時の甘味
度は０．４Ｍショ糖水溶液の甘味度に相当した。

【００４３】実施例３：ストロジンの誘導甘味度 実施例１（４）で得られた高純度ストロジン粉末を水に
溶解し、０．４３％、０．２１５％、０．１０７５％、
０．０５３７５％及び０．０２６８７５％水溶液を調製
した。このストロジン水溶液０．５ｍｌを２分間口に含
んでから吐き出した後、１℃の冷水を飲食した。この
時、ストロジンにより誘導される甘味の強さを各濃度の
ショ糖水溶液と比較した。その結果、０．２１５％スト
ロジン水溶液を口に含んだ時に、ストロジンによる甘味
誘導活性が最大となり、この時の甘味度は６％ショ糖水
溶液の甘味度に相当した。

【００４４】実施例４：ストロジン配合錠剤 実施例１（３）で得られた粗精製ストロジン粉末を使用
して錠剤を作成した。その配合を以下に記す。 アラビアガム ； ８ 重量％ 粗精製ストロジン粉末 ； ０．０１５重量％ マンニトール ；９１．９８５重量％ 上記配合で作成した錠剤１．３ｇを食した。その結果、
マンニトールの甘さが増強された。また、錠剤１．３ｇ
を食した後では、水、緑茶及び空気が甘く感じられた。

【００４５】実施例５ 市販のチューイングガム１枚（約３ｇ）と実施例１
（３）の粗精製ストロジン粉末約０．５ｍｇとを同時に
口に含み食した。その結果、チューイングガムのみを食
したときと比べ、甘味を感じている時間が、２分間程度
長く持続された。

【００４６】実施例６ 市販の生クリームに実施例１（４）の高純度ストロジン
０．０００２重量％を添加し、ストロジン含有生クリー
ムを作成した。一方、砂糖入りのコーヒーゼリーと、砂
糖を含まないコーヒーゼリーを作成した。砂糖含有コー
ヒーゼリーには、市販の生クリームをのせ、砂糖不含の
コーヒーゼリーには、ストロジン含有生クリームをのせ
（各生クリームとコーヒーゼリーの割合は同一とす
る）、それぞれ試食した。その結果、砂糖不含のコーヒ
ーゼリーでも、砂糖含有コーヒーゼリーと同様の甘味を
感じた。

【００４７】実施例７ 市販の冷缶ウーロン茶３４０ｇに実施例１（４）の高純
度ストロジン１ｍｇを添加して飲食した。その結果、ウ
ーロン茶にまろやかな甘みが感じられた。また市販のウ
ーロン茶を飲食した後に感じられる舌上の渋味が抑えら
れた。

【００４８】実施例８ 下記の表１に示す配合によりプラスティック試験片を作
製した。

【表１】 配合成分 重量部 ポリプロピレンランダム共重合体 １００ テトラキス〔メチレン−β−（３，５−ジ第三ブチル ０．１ −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト ０．１ ステアリン酸カルシウム ０．０５ 粗精製ストロジン粉末〔実施例１（３）〕 ０．１

【００４９】上記の各配合成分をブレンドした後、２５
０℃で押出加工を行ない、ペレットを作製した。次に、
このペレットを２５０℃で射出成型後、６０℃まで急冷
し、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。この試験片１０ｇ
と水２００ｍｌをガラス容器に入れ、６０℃で２４時間
保温し、水に移る試験片の臭気（苦み）を調べた。ブラ
ンクとして粗精製ストロジン粉末〔実施例１（３）の生
成物〕を含まない試験片を作製し、同様に試験を行なっ
た。その結果、粗精製ストロジン粉末を含まない試験片
と接触させた水は、試験片からの臭気がしみ出て、わず
かに苦くなっていたのに対し、粗精製ストロジン粉末を
含む試験片と接触させた水は、苦み及び臭みが感じられ
なかった。

【００５０】実施例９ タバコを吸った後に、実施例２に記載の０．０５％スト
ロジン水溶液０．５ｍｌを口に含んだ。１０秒間程度、
０．０５％ストロジン水溶液を口に含むことにより、タ
バコを吸った後に口中に残る苦みが消え、口中にほのか
な甘さを感じた。この甘さは、約１５分間持続した。ま
たこの１５分間の間にタバコを吸うと、タバコの味が甘
く感じられた。

【００５１】実施例１０ 実施例２に記載の０．０５％ストロジン水溶液０．２ｍ
ｌを、市販の紙巻タバコ（１本）のフィルター部分に滲
み込ませた。その後、４０℃の乾燥機中で一晩乾燥させ
た。このタバコを吸ったところ、ほのかな甘味を感じ
た。また、タバコを吸い終わった後に口中に通常残る苦
みが、甘味で薄らいだ。

【００５２】

【発明の効果】本発明による新規物質ストロジン及びそ
の塩は、すでに知られている味覚修飾物質・クルクリン
とは異なり、タンパク質ではないために安定性に優れて
おり、クルクリンが安定性の点から利用できない分野で
利用することができる。また、呼吸する空気を甘く感じ
させると言う特異な作用をもつので、甘味を持続させる
必要のある食品や飲料等へ広範囲にわたり利用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるストロジンのマススペクトルを示
すグラフである。

【図２】本発明によるストロジンの紫外部及び可視部吸
収スペクトルを示すグラフである。

【図３】本発明によるストロジンの赤外部吸収スペクト
ルを示すグラフである。

【図４】本発明によるストロジンの ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示すグラフである。

【図５】本発明によるストロジンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを示すグラフである。

【図６】本発明によるストロジンの分解生成物に関する
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）の結果
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 治之 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ａはヒドロキシル基が場合によりエーテル化又
   はアシル化されていることのあるヘキサピラノース残基
   であり、Ｂはヒドロキシル基が場合によりエーテル化又
   はアシル化されていることのあるヘキサピラノース残
   基、ヒドロキシル基が場合によりエーテル化又はアシル
   化されていることのあるペントピラノース残基、あるい
   はこれらのピラノース残基の第一アルコール基がカルボ
   キシル基となったウロン酸残基であり、ｎは１〜３の整
   数であり、ｎが２又は３である場合にはＢは同一又は異
   なる基であることができるものとし、そしてＲ₁ 、Ｒ₂
   及びＲ₃ は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜４
   個のアルキル基又は炭素数２〜４個のアシル基である）
   で表されるストロジン化合物又はその塩。
2. 【請求項２】 キツネノマゴ科に属する植物より請求項
   １記載の一般式（Ｉ）で表されるストロジン化合物又は
   その塩を得ることを特徴とする、前記ストロジン化合物
   又はその塩の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   ストロジン化合物又はその塩を含むことを特徴とする、
   味覚修飾剤。
4. 【請求項４】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   ストロジン化合物又はその塩を味覚修飾剤として含むこ
   とを特徴とする、味覚修飾配合物。