JPH08694B2 - アルミナ凝集体の製造方法及びそれより得られる凝集体 - Google Patents

アルミナ凝集体の製造方法及びそれより得られる凝集体

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、活性アルミナ凝集体の製造方法並びにこの
方法により得られる凝集体に関する。
特に、本発明は、二モード型の細孔分布を有する多孔
質活性アルミナ凝集体の製造方法に関する。
［従来の技術とその問題点］ 高い機械的性質を示す多孔質アルミナ凝集体が知られ
ている。これらの凝集体は、吸着方法に使用されている
が、なんかずく触媒の分野に使用される。事実、不均質
触媒は、時として、数m3〜数百m3/g程度の大きな活性表
面も有しかつ数十〜数百Åの細孔よりなる大きな多孔度
を示す触媒担体の使用を要求する。
さらに、流体同志の交換を容易にしかつ触媒担体中へ
の流体の拡散を改善させるため、２種類の細孔、即ち、
一方でミクロ多孔度をなす1000Åよりも小さい寸法の細
孔と他方でマクロ多孔度をなす1000Åよりも大きい寸法
の細孔とを示すアルミナ凝集体の製造方法が提案され
た。
しかして、マクロ多孔度は外部の媒質と触媒中に含ま
れる化合物との間の交換を迅速かつ容易にさせ、また触
媒の活性を確保させるものである。
仏国特許第1386364号によれば、高い機械的堅固さを有
するアルミナ凝集体を製造することが知られている。こ
の特許によれば、その製造方法は、活性アルミナ凝集体
をオートクレーブ中で水の存在下に処理し、乾燥し、こ
れら凝集体を所定の温度に焼成して所望の比表面積と細
孔寸法を得ることからなる。
また、米国特許第3628914号及び同3480389号に記載の
ように、アルミナ凝集体をオートクレーブ中で酸の存在
下に処理してその機械的堅固さを向上させることも可能
である。
さらに、仏国特許第1383076号には、高い機械的耐圧
潰性及び耐磨砕性とともに制御された多孔度を示すアル
ミナ凝集体を得るのを可能ならしめる方法が記載されて
いる。この方法は、熱いガス流れ中で脱水されたアルミ
ナ水和物から出発して得られる粒子状の多孔質活性アル
ミナにその細孔を満すのに必要な量の水を含浸させ、こ
れら凝集体の賦形、熟成及び再活性化を行うことからな
る。この賦形を行う前に、大きい寸法の細孔（マクロ多
孔度）を創生させるため、特に再活性化の加熱中に加熱
により完全に消失するナフタリンのような物質を添加す
ることができる。
また、これらの凝集体の堅固さを強化するため、仏国
特許第2496631号により、これら凝集体を密閉容器中で
水熱処理に付すことによって処理することが提案され
た。
このようにして得られた凝集体は酸溶液により含浸さ
れ、次いで密閉容器内である温度に保持される。
酸の存在下で行われるこの水熱処理は、凝集体の機械
的性質を強化させることを可能にさせるが、しかし処理
された凝集体の細孔分布を乱し、特にマクロ多孔度を少
なくとも部分的に消失させるという大きな欠点を有す
る。
［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の目的は、制御された多孔度を有
し、特にミクロ多孔度とマクロ多孔度とを示すととも
に、著しく高い機械的性質、例えば耐圧潰性及び耐磨砕
性を示すアルミナ凝集体を製造せしめる方法を提供する
ことによって上記の従来技術の欠点を防ぐことである。
［課題を解決するための手段］ しかして、本発明は、水酸化アルミニウムの急速脱水
によって得られるアルミナ粉末を凝集させることによっ
てアルミナ塊体を形成させることからなるアルミナ凝集
体の製造方法において、 （ｉ） 前記アルミナ塊体を制御された湿度を有する雰
囲気中で保持することによってその熟成を実施し、 （ii） 熟成されたアルミナ塊体に１種以上の酸の溶液
を含浸させ、 （iii） 含浸されたアルミナ塊体を密閉雰囲気中での
水熱処理に付し、 （iv） 処理されたアルミナ塊体を乾燥し、再活性化の
ため焼成する ことからなる制御された多孔度を有するアルミナ凝集
体の製造方法を提供する。
本明細書において、「熟成」とは、以下に記載のよう
に、アルミナ塊体をその後の処理のために塊体の最良の
特徴を得るように所定の温度及び圧力条件の下で放置す
ることを意味する。
熟成されたアルミナ塊体を予め再活性化することなく
酸溶液で含浸させることからなる本発明の方法では、凝
集によって得られるアルミナ塊体の多孔組織を保持する
ことが可能となる。
しかして、凝集されたアルミナ塊体が触媒に使用する
のに有益な細孔分布である二モード型の細孔分布を示す
ならば、この二モード型の細孔分布は処理中ずっと保持
される。したがって、乾燥及び焼成後に得られた凝集体
は、同じ細孔分布を示し、有利には1000Åよりも小さい
寸法の細孔（ミクロ細孔という）及び1000Åよりも大き
い寸法の細孔（マクロ細孔という）を有する。
したがって、本発明は、制御された細孔寸法と分布を
持つ凝集体を得ることを可能にするものである。細孔の
寸法と分布は、所望する用途に応じて選択され、そして
凝集工程中に創生される。
しかして、使用するアルミナ粉末の多孔度に相当する
ミクロ多孔度は、使用するアルミナの選択によって、し
たがってこのアルミナの製造条件によって決定される。
マクロ多孔度については、これは、アルミナ粉末の粒度
の選択、粒度が異なった数種のアルミナ粉末の凝集のよ
うな各種の方法によって創生させることができる。しば
しば使用される他の方法は、加熱によって完全に消失
し、これによって凝集体中にマクロ多孔度を創生させる
化合物（細孔形成剤）をアルミナ粉末に混合することか
らなる。
使用される細孔形成用化合物としては、例えば、木
分、木炭、硫黄、タール、ポリ塩化ビニルやポリビニル
アルコールのようなプラスチック材料又はプラスチック
材料のエマルジョン、ナフタリンなどがあげられる。
細孔形成用化合物の添加量は臨界的ではなく、所望す
るマクロ細孔容積により決定される。
しかして、通常使用される、即ち0.10cm3/g〜0.80cm3
/g程度のマクロ細孔（1000Åよりも大きい細孔）容積を
得るためには、例えば木粉のような細孔形成用化合物が
０〜25重量％添加される。
本発明の方法の変法によれば、熟成されたアルミナ粉
体はその中に存在する水を除去するため温和な温度で乾
燥される。しかし、この乾燥はアルミナの構成水を除去
させるものではない。
この熟成された凝集体の乾燥温度は好ましくは約200
℃以下である。
この乾燥工程中に細孔形成用化合物は分解され得る。
凝集体を制御された湿度の雰囲気中で熟成している間
に、ベーマイトと称されるアルミナの結晶相が現われ
る。したがって、この熟成の条件は得ようと望むベーマ
イトの含有量により決まる。
例えば、アルミナ凝集体の熟成は湿度が飽和した雰囲
気中で30℃〜100℃の温度で実施される。熟成時間は数
時間から数十時間とすることができる。
熟成され、そして場合により乾燥された凝集体は、次
いで１種以上の酸の溶液により含浸され、次いで密閉容
器での水熱処理に付される。
この水熱処理は一般に「酸性媒質中でのオートクレー
ブ処理」と称され、特に仏国特許第1449904号及び同249
6631号に記載されている。
これは80℃以上、好ましくは150℃〜250℃の温度で、
好ましくは数分間から数十時間にわたり実施される。
本発明の方法の好ましい態様によれば、水熱処理の温
度は120〜220℃であって、時間は15分間から18時間であ
る。
この水熱処理は、アルミナの少なくとも一部をベーマ
イトに変換させるものである。これは、飽和蒸気圧下で
或るいは処理温度に相当する飽和蒸気圧の少なくとも70
％に等しい水蒸気分圧下で実施することができる。
酸溶液によるアルミナ凝集体の含浸は、オートクレー
ブへの導入に先立って、アルミナの細孔中に酸を拡散さ
せるのに十分な時間にわたって酸溶液中に浸漬すること
によるか、又は予備含浸を行うことなく（この場合には
酸性度はオートクレーブの液体によりもたらされる）実
施することができる。
本発明に好適な酸の溶液は、例えば硝酸、塩酸、過塩
素酸、硫酸、又は酢酸のような弱酸であってその溶液が
約４以下のpHを有するもの、或るいはこれらの酸の混合
物の溶液である。好ましい実施態様によれば、硝酸及び
酢酸が単独で又は混合物として最も多く使用される。
また、仏国特許第2496631号に記載のように、熟成さ
れたアルミナ凝集体を、酸及び溶液中のアルミニウムイ
オンと結合できる陰イオンをもたらす化合物の溶液で含
浸させることもできる。
このような例として、硝酸陰イオン、塩化物陰イオ
ン、硫酸陰イオン、過塩素酸陰イオン、クロル酢酸陰イ
オン、ジクロル酢酸陰イオン、トリクロル酢酸陰イオ
ン、ブロム酢酸陰イオン、ジブロム酢酸陰イオン及び次
の一般式 の陰イオン、例えばぎ酸、酢酸及びくえん酸陰イオンを
含む化合物があげられる。
このように処理された凝集体は、次いで場合により、
一般に約100℃〜200℃の温度で、アルミナに化学結合し
ていない水を追出すのに十分な時間にわたり乾燥され
る。次いでこの凝集体は約400℃〜1100℃の温度で約15
分間〜２時間の期間にわたって熱活性化に付される。
活性化温度は、凝集体の用途に応じて選定される。し
かして、内燃期間の排気ガス処理用の触媒領域での用途
に対しては、約600〜1000℃の温度での活性化が好まし
い。
本発明で使用される活性アルミナは、一般に、バイヤ
ライト、ヒドラルギライト又はギブサイト、ノルドスト
ランダイトのようなアルミニウム水酸化物、或るいはベ
ーマイト又はダイアスポアのようなアルミニウムオキシ
水酸化物の急速脱水によって得られる。
この脱水は、水蒸気を迅速に除去し連行せしめる熱で
ガス流れにより達成される。装置内のガスの温度は、一
般に、何分の１秒から４又は５秒程度の水酸化物と熱ガ
スとの接触時間でもって約400℃〜1200℃の間である。
このようにして得られたアルミナはそのまま使用する
ことができ、又は特に存在するアルカリを除去するため
の処理を受けてもよい。
アルミニウム水酸化物又はオキシ水酸化物の急速脱水
によって得られた活性化アルミナのBET法によって測定
された比表面積は、一般に約50〜400m2/gであり、粒子
直径は一般に0.1〜300ミクロン、好ましくは１〜120ミ
クロンである。
このアルミナは0.10〜0.50cm3/g程度の細孔容積を示
し、そしてその細孔は500Åよりも小さい寸法を有す
る。
本発明の特別の実施態様によれば、活性アルミナは、
容易に入手できかつ非常に安価な工業用水酸化アルミニ
ウムであるバイヤー法水和物（ヒドラルギライト）の急
速脱水により得られる。このような活性アルミナは当業
者に周知であり、特に仏国特許第1108011号に記載され
ている。
活性アルミナの凝集体は、当業者に周知の方法、例え
ば、混練成形、押出成形、回転容器での球状体としての
成形その他の成形によって実施される。
この凝集は、脱水及び要すればその後の処理によって
得られるような活性アルミナ、又は一つ以上の所定の粒
度を有する粉砕活性アルミナについて実施することがで
きる。
上記したように、細孔形成剤は、凝集前に又は凝集中
に活性アルミナに添加することできる。
得られた凝集体は、例えば約2mm〜約5mmの直径及び50
％程度の強熱減量を有する。
強熱減量（PAF）とは、1000℃で２時間焼成後の重量
損失の％をいう。
本発明の方法によってオートクレーブ処理及び乾燥後
に得られた凝集体は、主としてアルミナとベーマイトか
らなる。ベーマイトの重量含有量は60％未満である。さ
らに、ベーマイト微結晶は、平均直径で100Å程度の、
ただし120Å未満の小さい寸法を有する。
小さいベーマイト微結晶の存在は注目すべき結果であ
る。事実、この物質は良好な熱安定性を示す。
本発明のその他の目的、特徴及び利点は、以下に例示
として記載の実施例及び添付の図面から明らかとなろ
う。
実施例 例１ ヒドラルギライトの急速脱水によって得られた活性ア
ルミナを例えばボールミルによって粉砕して、粒子の平
均直径が７μｍである（ただし、粒子の100％が96μｍ
未満の直径を有する）粉末を得た。
この粉末は370m2/gの比表面積と30cm3/100gの全細孔
容積を示し、そして細孔は500Å未満の寸法を有する。
アルミナのナトリウム含有量（Na2Oとして表わして）は
800ppmである。
このアルミナを細孔形成剤としての木粉（15重量％）
と混合し、次いで造粒機又は回転容器内で成形する。こ
の成形を可能ならしめるため、水を添加する。
得られたアルミナ凝集体又は球状体は、2mm〜5mmの直
径と約50％の強熱減量を有する。
この球状体を、水蒸気を100℃で24時間通じることに
よって熟成工程に付す。
得られた球状体は約48％の強熱減量を有し、20％程度
のベーマイトを含有し、そして第１図の曲線Ａで示され
る細孔分布を示す。
この球状体を50g/lの酢酸溶液に約５時間浸漬する。
これにより球状体は酸で飽和される。
球状体を溶液から取出し、要すれば水切りする。
次いでこれをオートクレーブに210℃の温度で20.5バ
ールの圧力下に約２時間入れる。
球状体をオートクレーブから出して100℃で４時間乾
燥する。
Ｘ線分光法による分析でこれらの球状体が50％のベー
マイトを含有し、そして微結晶が直径95Åを有すること
が示された。
900℃で２時間焼成した後の球状体は下記の特性を示
す。
比表面積 108 m2/g 982℃で24時間老化後 32 m2/g 粒子密度 0.86 全充填密度 054kg/ 細孔分布（水銀法により測定） φ＞10000Åの細孔の細孔容積 0.172cm3/g φ＞1000Åの細孔の細孔容積 0.319cm3/g φ＞100Åより大きい細孔の細孔容積 0.826cm3/g 全細孔容積 0.841cm3/g 細孔分布を第１図の曲線Ｂで示す。
例２（比較例） 得られた球状体を熟成工程に付す前に活性化し焼成す
ることを除いて、例１を繰り返す。
熟成前に得られた球状体は下記の特徴を有する。
比表面積 233m2/g 粒子密度 0.80 細孔分布（水銀法により測定） φ＞10000Åの細孔の細孔容積 0.35 cm3/g φ＞ 1000Åの細孔 〃 0.415cm3/g 全細孔容積 0.956cm3/g 細孔分布は第２図の曲線Ａで示される。
約3.15mmに等しい平均直径を有するこれら球状体を例
１に記載のものと同等の水熱処理に付す。
オートクレーブ処理後に観察されたベーマイト含有量
は45％であり、微結晶の平均直径は150Åである。
乾燥し、900℃で焼成した後に、球状体は下記の特性
を有する。
比表面積 105m2/g 982℃で24時間熟成 46m2/g 粒子密度 0.78 耐圧潰性 2.2daN 全細孔容積 1cm3/g φ＞10000Åの細孔の細孔容積 0.004cm3/g φ＞ 1000Åの細孔 〃 0.23cm3/g 細孔直径の関数としての細孔容積の分布を第２図で曲
線Ｂとして示す。
これらの例は、従来技術の方法では、水熱処理前に得
られたアルミナ球状体中の細孔分布を保持できないこと
を明示している。
例３ ナトリウム含有量を高くしたことを除いて、例１に記
載の方法に従って得られた活性アルミナを粉砕して、粒
子の平均直径が12.9μｍである粉末を得た。
この粉末は300m2/gの比表面積及び25cm3/gの全細孔容
積を示し、そして細孔は500Å未満の直径を有する。こ
れは2800ppmの酸化ナトリウム（Na2Oとして表わして）
を含有し、そしてそのナトリウム含有量を減少させるた
めの処理を受けていない。
例１におけるように、アルミナを細孔形成剤としての
木粉（15重量％）と混合し、回転容器で成形する。
このアルミナ凝集体は２〜4mmの直径と48.9％の強熱
減量及び次の細孔分布 φ＞10000Åの細孔容積 0.1cm3/g φ＞ 1000Åの 〃 0.3cm3/g を有する。
100℃で12時間熟成した後、球状体は46.4％の強熱減
量及び約21％のベーマイト含有量を有する。
例１におけるように、球状体を50g/の酢酸溶液に約
５時間浸漬する。
次いで球状体を要すれば水切りした後、20.5バールの
圧力下に210℃で約２時間水熱処理即ちオートクレーブ
処理に付す。
回収された球状体は40％のベーマイトを含有し、約89
0ppmのNa2O含有量及び38.7％の強熱減量を示す。
ベーマイト微結晶は98Åの平均直径を有する。
次いでこの球状体を乾燥し、900℃で２時間焼成す
る。
得られた生成物は下記の特性を有する。
比表面積 126m2/g 982℃で24時間老化 53m2/g 粒子密度 0.87 ECG（粒子対粒子の圧潰） 3.8daN 982℃で24時間老化 2.6daN 耐磨砕性（AIF） 98.4％ 982℃で24時間老化 96％ 全細孔容積 0.867cm3/g φ＞10000Åの細孔容積 0.06cm3/g φ＞ 1000Å 〃 0.28cm3/g φ＞ 100Å 〃 0.75cm3/g この例も、熟成後に得られた細孔分布がオートクレー
ブ処理及び焼成中に相当に保持されることを示してい
る。
本法の他の顕著な点は、アルミナ中に含まれるナトリ
ウムの大部分を除去できることにある。このナトリウム
はアルミナの各種の用途において、特に触媒担体として
使用するときにしばしば望ましくないものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、例１のアルミナの細孔分布を示すグラフであ
る。 第２図は、例２（比較例）のアルミナの細孔分布を示す
グラフである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）水酸化アルミニウムの急速脱水によ
    って得られるアルミナ粉末を凝集させることによってア
    ルミナ塊体を形成し、 （ii）前記アルミナ塊体の熟成を制御された湿度を有す
    る雰囲気中で実施し、 （iii）熟成されたアルミナ塊体に１種以上の酸の溶液
    を含浸させ、 （iv）含浸されたアルミナ塊体を密閉雰囲気中での水熱
    処理に付し、 （ｖ）処理されたアルミナ塊体を乾燥し焼成する ことからなることを特徴とする制御された多孔度を有す
    るアルミナ凝集体の製造方法。
  2. 【請求項２】熟成工程（ii）の後にアルミナ塊体を200
    ℃以下の温度で乾燥することを特徴とする請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】凝集工程前に又は凝集工程中にアルミナ粉
    末に細孔形成用化合物を添加することを特徴とする請求
    項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】含浸工程（iii）の酸溶液が硝酸、塩酸、
    過塩素酸、硫酸、弱酸であってその溶液が４以下のpHを
    有するもの（例えば酢酸）又はこれらの酸の混合物の溶
    液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
    載の方法。
  5. 【請求項５】酸溶液が、硝酸陰イオン、塩化物陰イオ
    ン、硝酸陰イオン、過塩素酸陰イオン、クロル酢酸陰イ
    オン、ジクロル酢酸陰イオン、トリクロル酢酸陰イオ
    ン、ブロム酢酸陰イオン、ジブロム酢酸陰イオン及び次
    の一般式 の陰イオンよりなる群から選ばれる、アルミニウムイオ
    ンと結合できる陰イオンを遊離する化合物を含有するこ
    とを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】アルミナ塊体の熟成工程（ii）を30℃〜10
    0℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜５のいず
    れかに記載の方法。
  7. 【請求項７】水熱処理を80℃以上の温度で実施すること
    を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】焼成即ち活性化の前のアルミナ塊体が60％
    以下のベーマイト含有量を有し、そしてそのベーマイト
    微結晶が120Å以下の平均直径を有することを特徴とす
    る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】焼成後に得られるアルミナ塊体が1000Åよ
    りも大きい直径の細孔と50Å〜1000Åの間の直径の細孔
    とを含む二モード型の細孔分布を示すことを特徴とする
    請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】アルミナ塊体を400℃〜1000℃の温度で
    焼成することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記
    載の方法。
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