JPH08691B2 - Method for producing improved ZSM type zeolite - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良されたZSM型ゼオライトの製造方法に関
し、詳しくはゼオライトの調製過程において、強アルカ
リ処理を行うことによって、触媒寿命ならびに触媒性能
の改良されたZSM型ゼオライトを効率よく製造する方法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of use] The present invention relates to an improved method for producing ZSM-type zeolite, and more specifically, in the process of preparing zeolite, by carrying out a strong alkali treatment, the catalyst life and the catalyst performance are improved. The present invention relates to a method for efficiently producing an improved ZSM type zeolite.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be Solved by Prior Art and Invention]

一般に、ZSM型ゼオライトは、潤滑油基油の脱ロウ反
応,MTG反応（メタノールからガソリンを製造する反応）
あるいは軽質の炭化水素留分の芳香族化反応等における
有効な触媒として知られている。Generally, ZSM type zeolite is dewaxing reaction of lubricating base oil, MTG reaction (reaction to produce gasoline from methanol)
Alternatively, it is known as an effective catalyst in the aromatization reaction of a light hydrocarbon fraction.

しかし、このZSM型ゼオライトは、上述の如き反応で
高い触媒性能を示すものの、その劣化が激しく触媒寿命
が短いという問題がある。However, although this ZSM-type zeolite exhibits high catalytic performance in the above-mentioned reaction, it has a problem that its deterioration is severe and the catalyst life is short.

そこで、近年このような問題を解決するために、微粒
子状のゼオライトを製造する方法（特公昭61−21985号
公報および特開昭60−251121号公報）が報告されている
が、この方法で生成したゼオライトの一次粒子は直径が
0.02〜0.05μｍ程度と小さいが、これが凝集して直径0.
2〜2.0μｍの二次粒子を形成してしまい、結局充分な触
媒寿命の改善効果をあげることができない。Therefore, in recent years, in order to solve such a problem, a method for producing fine particle zeolite (Japanese Patent Publication No. 61-21985 and Japanese Patent Publication No. 60-251121) has been reported. The diameter of primary particles of zeolite
It is as small as 0.02 to 0.05 μm, but it aggregates and has a diameter of 0.
Secondary particles with a size of 2 to 2.0 μm are formed, so that the effect of improving the catalyst life cannot be sufficiently obtained.

また、さらに上記の二次粒子をアルカリ処理すること
によって、再分散する方法（特開昭60−108316号公報）
も提案されているが、この方法によっても未だ触媒寿命
を充分に長期化することはできない。Further, a method of redispersing the above secondary particles by subjecting them to alkali treatment (JP-A-60-108316)
However, even with this method, the catalyst life cannot be sufficiently extended.

本発明者は叙上の如き事情に鑑み、従来のZSM型ゼオ
ライトの問題点を解消して、触媒寿命の長い改良された
ZSM型ゼオライトを効率よく製造する方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。In view of the above circumstances, the present inventor solved the problems of the conventional ZSM type zeolite, and improved the catalyst life to be long.
We have conducted intensive research to develop a method for efficiently manufacturing ZSM type zeolite.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

その結果、ZSM型ゼオライトの製造過程において、生
成した有機化合物含有ZSM型ゼオライトを、一定濃度以
上の強アルカリ水溶液で処理することにより、目的とす
る長寿命のZSM型ゼオライトが得られることを見出し
た。As a result, in the manufacturing process of ZSM type zeolite, it was found that by treating the produced organic compound-containing ZSM type zeolite with a strong alkaline aqueous solution of a certain concentration or more, the desired long-life ZSM type zeolite can be obtained. .

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。す
なわち本発明は、ZSM型ゼオライトを製造するにあた
り、水熱反応により得られる有機化合物含有ZSM型ゼオ
ライトを、濃度0.3規定以上の水酸化アルカリ水溶液で
処理することを特徴とする改良されたZSM型ゼオライト
の製造方法を提供するものである。The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention, in producing the ZSM type zeolite, an organic compound-containing ZSM type zeolite obtained by hydrothermal reaction, an improved ZSM type zeolite characterized by treating with an aqueous solution of alkali hydroxide having a concentration of 0.3 N or more. The present invention provides a method for manufacturing the same.

本発明によれば、まず各原料成分ならびに結晶化剤を
混合し、これを水熱反応することによってZSM型ゼオラ
イトを生成する。ここで用いる原料成分は、ケイ素源
（シリカ源），アルミニウム源（アルミナ源）およびア
ルカリ金属源あるいはアルカリ土類金属源であり、さら
に必要に応じて他の金属源がある。According to the present invention, first, each raw material component and the crystallization agent are mixed, and the mixture is hydrothermally reacted to produce a ZSM type zeolite. The raw material components used here are a silicon source (silica source), an aluminum source (alumina source), an alkali metal source or an alkaline earth metal source, and if necessary, other metal sources.

上記ケイ素源としては様々なものが使用可能であり、
例えばシリカ粉末，珪酸，コロイド状シリカ，溶解シリ
カなどをあげることができる。この溶解シリカとして
は、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム１モルに対して
酸化ケイ素１〜５モルを含有する水ガラス珪酸，アルカ
リ金属珪酸塩などがある。また、アルミニウム源として
は種々あるが、硫酸アルミニウム，アルミン酸ナトリウ
ム，コロイド状アルミナ，アルミナ等があげることがで
きる。さらに、アルカリ（土類）金属源としては、塩化
ナトリウム，塩化カリウム，塩化カルシウム，塩化マグ
ネシウム等様々なものがあるが、上述の溶解シリカなど
を用いれば、ケイ素源を兼ねることができ、またアルミ
ン酸ナトリウムなどを用いれば、アルミニウム源を兼ね
ることができる。Various materials can be used as the silicon source,
Examples thereof include silica powder, silicic acid, colloidal silica, and fused silica. Examples of the fused silica include water glass silicic acid and alkali metal silicate containing 1 to 5 mol of silicon oxide with respect to 1 mol of sodium oxide or potassium oxide. There are various sources of aluminum, and examples thereof include aluminum sulfate, sodium aluminate, colloidal alumina, and alumina. Further, there are various alkali (earth) metal sources such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, etc. However, if the above-mentioned fused silica is used, it can also serve as a silicon source, and aluminum If sodium acid or the like is used, it can also serve as an aluminum source.

本発明の方法で得られるZSM型ゼオライトには、ZSMゼ
オライト（アルミノシリケート）そのものだけでなく、
ZSMゼオライトと同じ結晶構造のゼオライト（例えば、
ボロアルミノシリケート，ボロシリケート，ガロアルミ
ノシリケート，ガロシリケート，フェロアルミノシリケ
ート，フェロシリケート，クロミアアルミノシリケー
ト，クロミアシリケートなど）も含まれる。従ってこの
ZSM型ゼオライトは、焼成後は基本的にはシリカ，アル
ミナおよびアルカリ（土類）金属酸化物よりなるもので
あるが、さらに必要に応じて他の金属酸化物を含有させ
ることもできる。また、アルミナに代えて他の金属酸化
物とすることもできる。この際に用いる他の金属源とし
ては、ホウ素，リン，チタン，バナジウム，クロム，マ
ンガン，鉄，亜鉛，ガリウム，ゲルマニウム，砒素，ス
ズ，アンチモン等の塩化物，酸化物，水酸化物，炭酸
塩，硝酸塩，硫酸塩をあげることができる。ZSM type zeolite obtained by the method of the present invention includes not only ZSM zeolite (aluminosilicate) itself,
Zeolite with the same crystal structure as ZSM zeolite (for example,
Boroaluminosilicate, borosilicate, galloaluminosilicate, gallosilicate, ferroaluminosilicate, ferrosilicate, chromiaaluminosilicate, chromiasilicate, etc.) are also included. So this
The ZSM type zeolite is basically composed of silica, alumina and an alkali (earth) metal oxide after firing, but it may further contain other metal oxides if necessary. Further, other metal oxides can be used instead of alumina. Other metal sources used in this case include chlorides, oxides, hydroxides, carbonates of boron, phosphorus, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, zinc, gallium, germanium, arsenic, tin, antimony and the like. , Nitrates and sulfates.

また、このような各原料成分とともに用いる結晶化剤
は、従来からZSMゼオライトの製造の際に使用されてい
る結晶化剤を充当すればよく、特に制限はない。つま
り、各種の有機化合物あるいはアンモニアなどが用いら
れる。ここで上記有機化合物としては、第四級アルキル
アンモニウム塩（テトラメチルアンモニムブロマイド，
テトラエチルアンモニムブロマイド，モノエチルトリメ
チルアンモニムブロマイド，テトラ−ｎ−プロピルアン
モニムブロマイド，テトラ−ｉ−プロピルアンモニムブ
ロマイド，テトラブチルアンモニムブロマイド，モノベ
ンジルトリエチルアンモニムブロマイド等）をはじめと
して、第一級アルキルアミン類，第二級アルキルアミン
類，第三級アルキルアミン類，アルコールアミン類（コ
リンなど），アルコール類，エーテル類，アミド類など
をあげることができる。このうち特に第四級アルキルア
ンモニウム塩が好ましい。Further, the crystallization agent used together with each of these raw material components may be the crystallization agent conventionally used in the production of ZSM zeolite, and is not particularly limited. That is, various organic compounds or ammonia is used. Here, as the organic compound, a quaternary alkyl ammonium salt (tetramethylammonium bromide,
Tetraethylammonium bromide, monoethyltrimethylammonium bromide, tetra-n-propylammonium bromide, tetra-i-propylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, monobenzyltriethylammonium bromide, etc.) Examples thereof include primary alkyl amines, secondary alkyl amines, tertiary alkyl amines, alcohol amines (choline etc.), alcohols, ethers, amides and the like. Of these, quaternary alkyl ammonium salts are particularly preferable.

本発明の方法では、上述の各原料成分および結晶化剤
を、水あるいは水を主成分とする水性媒体に加えて水性
混合物とし、これを水熱反応させることにより、ZSM型
の結晶構造を有するゼオライトを得る。この際の水熱反
応の条件は、特は制限はなく要するにZSM型の結晶構造
のゼオライトが生成するに必要な温度，圧力および時間
で加熱すればよい。また、反応系は通常撹拌下におき、
雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよい。な
お、pHは中性〜アルカリ性に調整しておくことが好まし
い。In the method of the present invention, each of the above raw material components and the crystallization agent is added to water or an aqueous medium containing water as a main component to form an aqueous mixture, which is hydrothermally reacted to have a ZSM type crystal structure. Obtain the zeolite. The conditions of the hydrothermal reaction at this time are not particularly limited, and in short, heating may be performed at a temperature, a pressure and a time necessary for producing a zeolite having a ZSM type crystal structure. The reaction system is usually left under stirring,
If necessary, the atmosphere may be replaced with an inert gas. The pH is preferably adjusted to be neutral to alkaline.

この水熱反応により得られるZSM型のゼオライトに
は、結晶化剤としてのアンモニアや有機化合物が含有さ
れている。この有機化合物（結晶化剤）含有のZSM型ゼ
オライトを、必要に応じて該ゼオライト細孔内に入るこ
とができかつ後に行う水酸化アルカリ水溶液処理中に溶
出しない有機化合物（例えばエタノール,n−プロパノー
ル,i−プロパノール,n−ブタノール,i−ブタノール,n−
ヘキサン,n−ヘプタン，ベンゼン，トルエン等の炭化水
素）で処理を行い（特に結晶化剤としてアンモニアを使
用したときは、この処理を行うことが必要である。）、
さらに適度に乾燥させた後、焼成処理に先立って、この
ZSM型ゼオライトを濃度0.3規定以上の水酸化アルカリ水
溶液で処理する。なお、上記水酸化アルカリ水溶液処理
を、焼成処理後に行うこともできるが、その場合には焼
成したZSM型ゼオライトに上述した炭化水素等の有機化
合物を含有させておくことが必要となる。The ZSM type zeolite obtained by this hydrothermal reaction contains ammonia as a crystallization agent and an organic compound. This ZSM-type zeolite containing an organic compound (crystallizing agent) is an organic compound (eg ethanol, n-propanol) which can enter the pores of the zeolite as necessary and does not elute during the subsequent treatment with an aqueous alkali hydroxide solution. , i-propanol, n-butanol, i-butanol, n-
Hydrocarbons such as hexane, n-heptane, benzene, and toluene are used for treatment (especially when ammonia is used as the crystallization agent, this treatment is necessary).
After further moderately drying, prior to the firing treatment, this
ZSM type zeolite is treated with an aqueous solution of alkali hydroxide having a concentration of 0.3 N or higher. The treatment with the aqueous alkali hydroxide solution may be performed after the calcination treatment, but in that case, it is necessary to add the organic compound such as the above-mentioned hydrocarbon to the calcined ZSM type zeolite.

本発明の方法では、上記の水酸化アルカリ水溶液によ
る処理を、有機化合物を含有するZSM型ゼオライトに対
して行うことが必要であり、有機化合物を含有しないゼ
オライトに対して行っても、得られるゼオライトの触媒
寿命はほとんど改善されない。また、状況によっては有
機化合物を含有しないゼオライトに対して水酸化アルカ
リ水溶液処理を行うと、ZSM型の結晶構造が破壊される
おそれがある。このように有機化合物を含有するZSM型
ゼオライトに対して水酸化アルカリ水溶液処理を行う理
由は、必ずしも明らかではないが、ZSM型ゼオライト中
に含有されている結晶化剤あるいは水熱反応後の処理で
（または焼成処理後に）導入された上記炭化水素等の有
機化合物が、高濃度の水酸化アルカリ水溶液に対してZS
M型の結晶構造を保護するものと推察される。In the method of the present invention, the treatment with the alkali hydroxide aqueous solution described above needs to be performed on a ZSM type zeolite containing an organic compound, and even if it is performed on a zeolite containing no organic compound, the obtained zeolite is obtained. The catalyst life of is hardly improved. In addition, depending on the circumstances, when a zeolite containing no organic compound is treated with an aqueous alkali hydroxide solution, the ZSM type crystal structure may be destroyed. The reason why the alkali metal hydroxide aqueous solution treatment is applied to the ZSM type zeolite containing an organic compound in this way is not always clear, but it is not possible to use the crystallization agent contained in the ZSM type zeolite or the treatment after the hydrothermal reaction. The organic compounds such as the above-mentioned hydrocarbons introduced (or after the calcination treatment) are contained in a high concentration alkali hydroxide aqueous solution in ZS.
It is presumed that it protects the M-type crystal structure.

本発明の方法における水酸化アルカリ水溶液処理は、
濃度0.3規定以上、好ましくは0.5規定以上の強アルカリ
水溶液の下で行うことが必要である。ここで、濃度0.3
規定未満の水酸化アルカリ水溶液で処理を行っても、得
られるZSM型ゼオライトの触媒寿命は改善されない。The alkali hydroxide aqueous solution treatment in the method of the present invention,
It is necessary to carry out under a strong alkaline aqueous solution having a concentration of 0.3 N or more, preferably 0.5 N or more. Where concentration 0.3
Even if the treatment is performed with an alkali hydroxide aqueous solution of less than the standard, the catalyst life of the obtained ZSM type zeolite is not improved.

この水酸化アルカリ水溶液処理に用いる水酸化アルカ
リとしては、様々なものがあるが、一般には水酸化ナト
リウムあるいは水酸化カリウムが好適である。また、こ
の水酸化アルカリ水溶液処理は、各種の条件下で進行す
るが、通常は温度20〜100℃にて時間30分〜３日間とす
ればよい。There are various alkali hydroxides used for the treatment with the aqueous alkali hydroxide solution, but sodium hydroxide or potassium hydroxide is generally preferable. Further, this treatment with an aqueous alkali hydroxide solution proceeds under various conditions, but normally it may be carried out at a temperature of 20 to 100 ° C. for 30 minutes to 3 days.

本発明の方法では、このような水酸化アルカリ水溶液
処理を行った後、水洗，乾燥を行い、さらに焼成処理を
行えば所望する触媒寿命の改良されたZSM型ゼオライト
が得られる。この際の焼成処理の条件は特に制限はな
く、高知の方法に準ずればよい。要するに焼成処理の結
果、ZSM型ゼオライト中の結晶化剤や他の有機化合物が
分解消失するとともに、結晶を構成する各成分が安定な
酸化物の形態となればよい。In the method of the present invention, such treatment with an aqueous alkali hydroxide solution is carried out, followed by washing with water, drying, and further calcination treatment, whereby a desired ZSM-type zeolite having an improved catalyst life can be obtained. The conditions of the firing treatment at this time are not particularly limited and may be in accordance with the Kochi method. In short, as a result of the calcination treatment, the crystallizing agent and other organic compounds in the ZSM type zeolite are decomposed and disappeared, and each component constituting the crystal is in a stable oxide form.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を実施例および比較例に基いてさらに詳
しく説明する。Next, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples.

実施例１ （１）ZSM型ゼオライトの製造 硫酸アルミニウム7.6g,硫酸ガリウム9.2g,テトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムブロマイド26.4g,97％硫酸14.4
gおよび水250mlを混合して溶液Ａを調製した。また、水
ガラス（SiO₂28.4重量％,Na₂O0.95重量％）214gおよび
水212mlを混合して溶液Ｂを調製し、さらに塩化ナトリ
ウム80gおよび水122mlを混合して溶液Ｃを調製した。Example 1 (1) Production of ZSM type zeolite Aluminum sulfate 7.6 g, gallium sulfate 9.2 g, tetra-n
-Propyl ammonium bromide 26.4 g, 97% sulfuric acid 14.4
Solution A was prepared by mixing g and 250 ml of water. Further, a solution B was prepared by mixing 214 g of water glass (SiO ₂ 28.4 wt%, Na ₂ O 0.95 wt%) and water 212 ml, and further a solution C was prepared by mixing sodium chloride 80 g and water 122 ml.

上記溶液Ａと溶液Ｂを、溶液Ｃに同時に徐々に滴下し
ながら混合した。得られた混合物に硫酸を加えてそのpH
を9.5に調整した後、１オートクレーブ中で自己圧力
下,170℃の条件で300rpmにて撹拌しながら20時間水熱反
応を行った。The solution A and the solution B were mixed into the solution C while being gradually added dropwise. Sulfuric acid was added to the resulting mixture to adjust its pH.
Was adjusted to 9.5, and then hydrothermal reaction was carried out for 20 hours in one autoclave under self-pressure at 170 ° C. with stirring at 300 rpm.

反応後、冷却してから濾過し、過剰の純水で充分洗浄
した。その後、120℃で一昼夜乾燥し、ZSM−５ゼオライ
トと同じ結晶構造のSi−Al−Gaゼオライト（ガロアルミ
ノシリケート）を得た。After the reaction, the mixture was cooled, filtered, and thoroughly washed with excess pure water. Then, it was dried overnight at 120 ° C. to obtain Si—Al—Ga zeolite (galloaluminosilicate) having the same crystal structure as ZSM-5 zeolite.

次いで、このSi−Al−Gaゼオライト（この中にはテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイドが含有されて
いる。）5gを、濃度１規定の水酸化カリウム水溶液50ml
中に入れ、湯浴にて50℃で１時間撹拌しながら処理し
た。その後、濾過して純水で充分洗浄し、120℃で一昼
夜乾燥し、さらに空間気流中540℃で３時間焼成処理を
行った。Next, 5 g of this Si-Al-Ga zeolite (which contains tetra-n-propylammonium bromide) is added to 50 ml of an aqueous 1N potassium hydroxide solution.
It was put in and treated in a hot water bath at 50 ° C. for 1 hour with stirring. Then, it was filtered, thoroughly washed with pure water, dried at 120 ° C. for a whole day and night, and further calcined at 540 ° C. for 3 hours in a stream of air.

焼成処理後、１規定の硝酸アンモニウム水溶液による
80℃で２時間のイオン交換，濾過，水洗,120℃での乾燥
および空気気流中540℃での焼成の工程を２回繰り返
し、ZSM型ゼオライト（触媒Ａ）を得た。この触媒Ａの
結晶構造は、Ｘ線回折の結果、アルカリ処理（水酸化カ
リウム処理）前のSi−Al−Gaゼオライトの結晶構造（ZS
M−５と同じ結晶構造）と変わらないことを確認した。After baking treatment, use 1N ammonium nitrate solution
The steps of ion exchange at 80 ° C. for 2 hours, filtration, washing with water, drying at 120 ° C. and calcination at 540 ° C. in an air stream were repeated twice to obtain a ZSM type zeolite (catalyst A). As a result of X-ray diffraction, the crystal structure of the catalyst A is the crystal structure of the Si-Al-Ga zeolite before the alkali treatment (potassium hydroxide treatment) (ZS
The same crystal structure as M-5) was confirmed.

上記の処理により得られた触媒Ａの走査型電子顕微鏡
写真（SEM像）（倍率10000倍）を、第１図に示す。A scanning electron micrograph (SEM image) of the catalyst A obtained by the above treatment (magnification: 10,000 times) is shown in FIG.

（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 次に、この触媒Ａについて、下記の方法によりその外
表面積および2,2−ジメチルブタン（DMB）吸着率を測定
した。結果を第１表に示す。(2) Measurement of physical properties of ZSM type zeolite Next, with respect to this catalyst A, its outer surface area and 2,2-dimethylbutane (DMB) adsorption rate were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.

外表面積：予め試料（触媒Ａ）の細孔内にベンゼンを
吸着凍結させておき、この試料の窒素吸着量を調べるこ
とにより測定した（Journal of Catalysis,100,264（19
86））。External surface area: Benzene was adsorbed and frozen in the pores of the sample (catalyst A) in advance and measured by examining the nitrogen adsorption amount of this sample (Journal of Catalysis, 100 , 264 (19
86)).

DMB吸着率：パルスリアクターを用いて、100mgの試料
（触媒Ａ）に、水素ガス22ml/min.流通下で0.7μのDM
Bを注入することにより測定した。DMB adsorption rate: Using a pulse reactor, a 100 mg sample (catalyst A) with a hydrogen gas of 22 ml / min.
It was measured by injecting B.

（３）触媒寿命の測定 上記の触媒Ａを用い、温度500℃，圧力常圧，重量空
間速度（WHSV）2hr^-1の条件でｎ−ヘキサンの芳香族化
反応を行って、触媒寿命を測定した。結果を第４図に示
す。(3) Measurement of catalyst life Using the above catalyst A, the catalyst life was measured by performing an aromatization reaction of n-hexane under the conditions of a temperature of 500 ° C, a normal pressure and a weight hourly space velocity (WHSV) of 2 hr ^-1. did. Results are shown in FIG.

実施例２ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例１（１）の途中で得られたテトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムブロマイド含有のSi−Al−Gaゼオライト
を、濃度１規定の水酸化カリウム水溶液で、60℃にて１
時間撹拌処理したこと以外は、実施例１（１）と同様の
操作を行った。その結果、ZSM型ゼオライト（触媒Ｂ）
を得たが、この触媒Ｂも、Ｘ線回折によりZSM−５と同
じ結晶構造であることがわかった。Example 2 (1) Production of ZSM-type zeolite Te-n-propylammonium bromide-containing Si-Al-Ga zeolite obtained in the middle of Example 1 (1) was treated with an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 1N, 1 at 60 ℃
The same operation as in Example 1 (1) was performed except that the stirring treatment was carried out for a time. As a result, ZSM type zeolite (catalyst B)
The catalyst B was found to have the same crystal structure as ZSM-5 by X-ray diffraction.

（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｂの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。(2) Measurement of Physical Properties of ZSM-Type Zeolite Example 1 except that the catalyst B obtained in (1) above was used in place of the catalyst A in Example 1 (2).
The same operation as in (2) was performed to determine the outer surface area and DM of catalyst B.
The B adsorption rate was measured. The results are shown in Table 1.

（３）触媒寿命の測定 実施例１（３）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｂを用いたこと以外は、実施例１
（３）と同様の操作を行って、触媒寿命を測定した。結
果を第４図に示す。(3) Measurement of catalyst life Example 1 (3), except that the catalyst B obtained in the above (1) was used instead of the catalyst A in Example 1
The same operation as in (3) was performed to measure the catalyst life. Results are shown in FIG.

比較例１ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例１（１）において、濃度１規定の水酸化カリウ
ム水溶液で処理を行わなかったこと以外は、実施例
（１）と同様の操作を行い、ZSM型ゼオライト（触媒
Ｃ）を得た。Comparative Example 1 (1) Production of ZSM-Type Zeolite The same operation as in Example (1) was performed except that the treatment with an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 1 N was not performed in Example 1 (1), and ZSM was used. A type zeolite (catalyst C) was obtained.

上記の処理により得られた触媒Ｃの走査型電子顕微鏡
写真（SEM像）（倍率10000倍）を第２図に示す。A scanning electron micrograph (SEM image) of the catalyst C obtained by the above treatment (magnification: 10,000 times) is shown in FIG.

（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｃの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。(2) Measurement of Physical Properties of ZSM-Type Zeolite Example 1 except that the catalyst C obtained in (1) above was used in place of the catalyst A in Example 1 (2).
The same operation as in (2) was performed, and the external surface area of catalyst C and DM
The B adsorption rate was measured. The results are shown in Table 1.

（３）触媒寿命の測定 実施例１（３）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｃを用いたこと以外は、実施例１
（３）と同様の操作を行って、触媒寿命を測定した。結
果を第４図に示す。(3) Measurement of catalyst life Example 1 (3), except that the catalyst C obtained in (1) above was used in place of the catalyst A in Example 1 (3)
The same operation as in (3) was performed to measure the catalyst life. Results are shown in FIG.

比較例２ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例１（１）の途中で得られたテトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムブロマイド含有のSi−Al−Gaゼオライト
を、濃度0.1規定の水酸化カリウム水溶液で、50℃にて
１時間撹拌処理したこと以外は、実施例１（１）と同様
の操作を行い、ZSM型ゼオライト（触媒Ｄ）を得た。Comparative Example 2 (1) Production of ZSM-type zeolite Te-n-propylammonium bromide-containing Si-Al-Ga zeolite obtained in the middle of Example 1 (1) was treated with an aqueous solution of potassium hydroxide having a concentration of 0.1 N. A ZSM-type zeolite (catalyst D) was obtained by performing the same operation as in Example 1 (1) except that the stirring treatment was carried out at 50 ° C. for 1 hour.

（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｄを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｄの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。(2) Measurement of Physical Properties of ZSM-Type Zeolite Example 1 except that the catalyst D obtained in (1) above was used in place of the catalyst A in Example 1 (2).
The same operation as in (2) was performed to determine the outer surface area of catalyst D and DM.
The B adsorption rate was measured. The results are shown in Table 1.

比較例３ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例１（１）の途中で得られたテトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムブロマイド含有のSi−Al−Gaゼオライト
を、濃度0.1規定の水酸化カリウム水溶液で、50℃にて
８時間撹拌処理したこと以外は、実施例１（１）と同様
の操作を行い、ZSM型ゼオライト（触媒Ｅ）を得た。Comparative Example 3 (1) Production of ZSM type zeolite The tetra-n-propylammonium bromide-containing Si-Al-Ga zeolite obtained in the middle of Example 1 (1) was treated with an aqueous solution of potassium hydroxide having a concentration of 0.1 N. A ZSM type zeolite (catalyst E) was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that the stirring treatment was performed at 50 ° C. for 8 hours.

上記の処理により得られた触媒Ｅの走査型電子顕微鏡
写真（SEM像）（倍率10000倍）を第３図に示す。A scanning electron micrograph (SEM image) of the catalyst E obtained by the above treatment (magnification: 10,000 times) is shown in FIG.

（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｅを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｅの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。(2) Measurement of Physical Properties of ZSM-Type Zeolite Example 1 except that the catalyst E obtained in (1) above was used in place of the catalyst A in Example 1 (2).
The same operation as in (2) was performed to determine the outer surface area and DM of the catalyst E.
The B adsorption rate was measured. The results are shown in Table 1.

（３）触媒寿命の測定 実施例１（３）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｅを用いたこと以外は、実施例１
（３）と同様の操作を行って、触媒寿命を測定した。結
果を第４図に示す。(3) Measurement of catalyst life Example 1 (3), except that the catalyst E obtained in (1) above was used in place of the catalyst A in Example 1 (3)
The same operation as in (3) was performed to measure the catalyst life. Results are shown in FIG.

比較例４ （１）ゼオライトの製造 実施例１（１）の途中で得られたテトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムブロマイド含有のSi−Al−Gaゼオライト
を、空気中540℃で３時間焼成処理することにより、テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイドを除去して
から、濃度１規定の水酸化カリウム水溶液で、60℃にて
１時間撹拌処理し、後は実施例１（１）と同様にしてゼ
オライト（触媒Ｆ）を得た。Comparative Example 4 (1) Manufacture of Zeolite The Si-Al-Ga zeolite containing tetra-n-propylammonium bromide obtained in the middle of Example 1 (1) was calcined in air at 540 ° C for 3 hours. , Tetra-n-propylammonium bromide was removed, and the mixture was treated with an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 1 N at 60 ° C. for 1 hour with stirring, and thereafter, in the same manner as in Example 1 (1), zeolite (catalyst F ) Got.

（２）ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｆを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｆの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第１表に示す。(2) Measurement of Physical Properties of Zeolite Example 1 except that the catalyst F obtained in (1) above was used in place of the catalyst A in Example 1 (2).
The same operation as in (2) is performed to determine the outer surface area and DM of the catalyst F.
The B adsorption rate was measured. The results are shown in Table 1.

（３）触媒寿命の測定 実施例１（３）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｆを用いたこと以外は、実施例１
（３）と同様の操作を行って、触媒寿命を測定した。結
果を第４図に示す。(3) Measurement of catalyst life Example 1 (3), except that the catalyst F obtained in (1) above was used in place of the catalyst A in Example 1 (3)
The same operation as in (3) was performed to measure the catalyst life. Results are shown in FIG.

第１図を第2,3図と比べると、強アルカリ水溶液で処
理することにより、ゼオライトの二次粒子が再分散さ
れ、微粒になっていることがわかる。 Comparing FIG. 1 with FIGS. 2 and 3, it can be seen that the secondary particles of zeolite are redispersed into fine particles by the treatment with the strong alkaline aqueous solution.

また、第１表からわかるように、触媒A,Bは外表面積,
DMB吸着率ともに大きい。一方、触媒Ｆは外表面積は大
きいが、DMB吸着率は非常に小さい。これは触媒Ｆで
は、強アルカリ処理によってSiO₂が溶出して、SiO₂/Al₂
O₃（モル比）およびSiO₂/Ga₂O₃（モル比）が他の触媒に
比べて小さくなっており、ZSM型でない結晶構造のもの
に変化しているためと推察される。Also, as can be seen from Table 1, the catalysts A and B are
DMB adsorption rate is large. On the other hand, the catalyst F has a large outer surface area, but the DMB adsorption rate is very small. This is because in the catalyst F, SiO ₂ is eluted by the strong alkali treatment, and SiO ₂ / Al ₂
It is speculated that O ₃ (molar ratio) and SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ (molar ratio) are smaller than those of the other catalysts, and that the crystal structure is not ZSM type.

さらに、第４図を見ると触媒A,Bの反応性は長時間に
わたって高く、一方、触媒C,E,F、とりわけ触媒Ｆの反
応性は、短時間に急激に低下することがわかり、この寿
命は第１表の外表面積,DMB吸着率と強い相関を示してい
る。Further, as shown in FIG. 4, the reactivity of the catalysts A and B is high over a long period of time, while the reactivity of the catalysts C, E and F, especially the catalyst F is rapidly decreased in a short time. The lifetime has a strong correlation with the external surface area and DMB adsorption rate in Table 1.

したがって、外表面積,DMB吸着率は、触媒寿命を評価
する上で有効な指標となることがわかる。Therefore, it can be seen that the outer surface area and the DMB adsorption rate are effective indices for evaluating the catalyst life.

実施例３ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例１（１）において、硫酸アルミニウム7.6g,テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド26.4g,97％
硫酸17.6gおよび水250mlを混合したものを溶液Ａとし、
ほかは実施例１（１）と同様にしてZSM−５ゼオライト
と同じ結晶構造のテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブ
ロマイド含有Si−Alゼオライド（アルミノシリケート）
を得た。Example 3 (1) Production of ZSM type zeolite In Example 1 (1), aluminum sulfate 7.6 g, tetra-n-propylammonium bromide 26.4 g, 97%
A mixture of 17.6 g of sulfuric acid and 250 ml of water is referred to as solution A,
Otherwise in the same manner as in Example 1 (1), tetra-n-propylammonium bromide-containing Si-Al Zeolide (aluminosilicate) having the same crystal structure as ZSM-5 zeolite.
I got

次いで、このSi−Alゼオライト3gを、濃度0.5規定の
水酸化カリウム水溶液30ml中に入れ、湯浴にて80℃で１
時間撹拌しながら処理した。その後、実施例１（１）と
同様にしてZSM型ゼオライト（触媒Ｇ）を得た。Next, 3 g of this Si-Al zeolite was put into 30 ml of an aqueous solution of potassium hydroxide having a concentration of 0.5 N, and the mixture was placed in a hot water bath at 80 ° C for 1
Processed with stirring for hours. Then, a ZSM type zeolite (catalyst G) was obtained in the same manner as in Example 1 (1).

（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｇを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｇの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第２表に示す。(2) Measurement of Physical Properties of ZSM-Type Zeolite Example 1 except that the catalyst G obtained in (1) above was used in place of the catalyst A in Example 1 (2).
Perform the same operation as in (2) to determine the outer surface area and DM of catalyst G.
The B adsorption rate was measured. The results are shown in Table 2.

実施例４ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例３（１）において、水酸化カリウム水溶液の濃
度を0.3規定としたこと以外は、実施例３（１）と同様
にしてZSM型ゼオライト（触媒Ｈ）を得た。Example 4 (1) Production of ZSM type zeolite In the same manner as in Example 3 (1) except that the concentration of the aqueous potassium hydroxide solution was 0.3 N in Example 3 (1), ZSM type zeolite (catalyst H) was used. ) Got.

（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｈを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｉの外表面およびDMB
吸着率を測定した。結果を第２表に示す。(2) Measurement of Physical Properties of ZSM-Type Zeolite Example 1 except that the catalyst H obtained in (1) above was used in place of the catalyst A in Example 1 (2).
The same operation as in (2) was performed, and the outer surface of catalyst I and DMB
The adsorption rate was measured. The results are shown in Table 2.

比較例５ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例３（１）において、水酸化カリウム水溶性の濃
度を0.2規定としたこと以外は、実施例３（１）と同様
にしてZSM型ゼオライト（触媒Ｉ）を得た。Comparative Example 5 (1) Production of ZSM-type zeolite In Example 3 (1), the ZSM-type zeolite (catalyst) was prepared in the same manner as in Example 3 (1) except that the concentration of potassium hydroxide water-soluble was 0.2 normal. I) was obtained.

（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｉを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｉの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第２表に示す。(2) Measurement of Physical Properties of ZSM-Type Zeolite Example 1 except that the catalyst I obtained in (1) above was used in place of the catalyst A in Example 1 (2).
The same operation as in (2) was performed to determine the outer surface area and DM of catalyst I.
The B adsorption rate was measured. The results are shown in Table 2.

比較例６ （１）ZSM型ゼオライトの製造 実施例３（１）において、水酸化カリウム水溶液の濃
度を0.1規定としたこと以外は、実施例３（１）と同様
にしてZSM型ゼオライト（触媒Ｊ）を得た。Comparative Example 6 (1) Production of ZSM type zeolite In Example 3 (1), the ZSM type zeolite (catalyst J) was prepared in the same manner as in Example 3 (1) except that the concentration of the potassium hydroxide aqueous solution was 0.1 normal. ) Got.

（２）ZSM型ゼオライトの物性測定 実施例１（２）において、触媒Ａの代わりに上記
（１）で得られた触媒Ｊを用いたこと以外は、実施例１
（２）と同様の操作を行い、触媒Ｊの外表面積およびDM
B吸着率を測定した。結果を第２表に示す。(2) Measurement of Physical Properties of ZSM-Type Zeolite Example 1 except that the catalyst J obtained in (1) above was used in place of the catalyst A in Example 1 (2).
The same operation as in (2) was performed to determine the outer surface area of catalyst J and DM.
The B adsorption rate was measured. The results are shown in Table 2.

第２表の結果より、アルカリ水溶液による処理は、濃
度0.3規定以上のものを用いることが、触媒寿命の長いZ
SM型ゼオライトを得る上で有効であることがわかる。 From the results shown in Table 2, it is recommended that the treatment with an alkaline aqueous solution should have a concentration of 0.3 N or higher because it has a long catalyst life.
It is found to be effective in obtaining SM type zeolite.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

叙上の如く、本発明の方法によれば、微粒状のZSM型
ゼオライト（具体的には、ZSM−5,ZSM−11,ZSM−12,ZSM
−23,ZSM−35,ZSM−38,ZSM−48あるいはこれらに近似す
る結晶構造のゼオライト）が得られ、このゼオライトは
潤滑油基油の脱ロウ反応,MTG反応あるいは軽質炭化水素
留分の芳香族化反応等において、優れた触媒性能を示す
のみならず、著しくその寿命が改善されたものである。As mentioned above, according to the method of the present invention, finely divided ZSM type zeolite (specifically, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM
-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 or zeolites with crystal structures similar to these) are obtained, and these zeolites are used for dewaxing reaction of lubricating base oil, MTG reaction or aroma of light hydrocarbon fraction. Not only does it show excellent catalytic performance in the grouping reaction, etc., but its life is significantly improved.

したがって、本発明の方法により得られるZSM型ゼオ
ライトは、ゼオライト触媒を用いる各種反応に幅広くか
つ有効に利用される。Therefore, the ZSM type zeolite obtained by the method of the present invention can be widely and effectively utilized for various reactions using a zeolite catalyst.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は実施例１で得られたZSM型ゼオライトの結晶の
構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率10000倍）であ
り、第２図は比較例１で得られたZSM型ゼオライトの結
晶の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率10000倍）
であり、第３図は比較例３で得られたZSM型ゼオライト
の結晶の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率10000
倍）である。また、第４図は実施例および比較例で得ら
れたゼオライトを用いたときの芳香族分収率と反応時間
との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a scanning electron micrograph (magnification: 10000 times) showing the structure of the crystal of the ZSM type zeolite obtained in Example 1, and FIG. 2 is the crystal of the ZSM type zeolite obtained in Comparative Example 1. Scanning electron micrograph showing the structure (10000x magnification)
FIG. 3 is a scanning electron micrograph (magnification: 10000) showing the crystal structure of the ZSM-type zeolite obtained in Comparative Example 3.
Times). FIG. 4 is a graph showing the relationship between the aromatic content yield and the reaction time when the zeolites obtained in Examples and Comparative Examples are used.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 39/44 Ｃ０７Ｃ 5/41 9546−4Ｈ 15/02 9546−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location C01B 39/44 C07C 5/41 9546-4H 15/02 9546-4H // C07B 61/00 300

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ZSM型ゼオライトを製造するにあたり、水
熱反応により得られる有機化合物含有ZSM型ゼオライト
を、濃度0.3規定以上の水酸化アルカリ水溶液で処理す
ることを特徴とする改良されたZSM型ゼオライトの製造
方法。1. An improved ZSM-type zeolite characterized by treating an organic compound-containing ZSM-type zeolite obtained by a hydrothermal reaction with an aqueous alkali hydroxide solution having a concentration of 0.3 N or higher in producing the ZSM-type zeolite. Manufacturing method. 【請求項２】水酸化アルカリ水溶液による処理を、温度
20〜100℃にて行う特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。2. The treatment with an aqueous alkali hydroxide solution is carried out at a temperature
The manufacturing method according to claim 1, which is performed at 20 to 100 ° C. 【請求項３】水酸化アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウ
ム水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液である特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the aqueous alkali hydroxide solution is an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution.