JPH0868895A - 放射性廃棄物の固化方法及び放射性廃棄物の固化装置 - Google Patents
放射性廃棄物の固化方法及び放射性廃棄物の固化装置Info
- Publication number
- JPH0868895A JPH0868895A JP6203706A JP20370694A JPH0868895A JP H0868895 A JPH0868895 A JP H0868895A JP 6203706 A JP6203706 A JP 6203706A JP 20370694 A JP20370694 A JP 20370694A JP H0868895 A JPH0868895 A JP H0868895A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cement
- radioactive waste
- solidifying
- viscosity
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
せることなく、均一な固化体を作成することができる放
射性廃棄物の固化方法を提供する。 【構成】あらかじめ測定された非晶質シリカ含有量に応
じて、オペレータが、ポルトランドセメントに対する非
晶質シリカの重量比が1/9〜2/3になるようにシリ
カフライアッシュ及びセメント部材の目標供給量を配合
制御装置100の供給量設定部に設定し、これに応じて
セメント供給機構62及びシリカ供給機構60が供給量
制御部で制御されセメント部材とフライアッシュとが混
練機10内に投入される。その後、所定量の砂、セルロ
ースエーテル、混練水が、骨材貯槽3、分離防止剤貯槽
4、混練水貯槽5から混練機10へ投入され混練され
る。混練終了後、作成した混合ペーストを排出ゲート1
3を開にして雑固体廃棄物が充填されている固化容器1
に注入する。
Description
の原子力施設から発生する放射性廃棄物を固化処理する
方法に係わり、特に、セメント系の固化材を用いて放射
性廃棄物を固化する放射性廃棄物の固化方法及び放射性
廃棄物の固化装置に関する。
らは、化学廃液・固体廃棄物・使用済みのイオン交換樹
脂・焼却灰等の放射性廃棄物が発生する。これらの廃棄
物は適切な減容処理が施された後、セメントやプラスチ
ック等の固化材を用いて鋼製の固化容器内に固化され、
地中に建設された貯蔵施設に埋設保管される。このとき
用いる固化材の中でも、特にセメント系の固化材は、そ
の原料が天然に算出される鉱石であることから安価であ
り、水と混練するだけで固化できるので取り扱いやす
く、無機物であることから長期的な耐久性に優れてい
る、という利点を有するので、放射性廃棄物の代表的な
固化材料として多く用いられている。
棄物の固化処理方式は、以下の2種類に大別される。 (1)注入固化方式 この固化方式は、放射性廃棄物を予め固化容器に充填し
ておき、そこに固化材・混練水の混合ペーストを注入し
て固化するものであり、金属配管・コンクリ−ト・保温
材・足場材・弁体等の雑固体廃棄物や、その圧縮成型物
等のように、比較的寸法の大きい廃棄物を固化する場合
に適する固化方式である。 (2)混練固化方式 この固化方式は、固化材・混練水・放射性廃棄物を専用
の混練機で均一に混練して混合ペーストを作成した後、
この混合ペーストを固化容器に注入して固化するもので
ある。この場合の放射性廃棄物としては、化学廃液・化
学廃液の乾燥粉体(塩類)・焼却灰等のように、セメン
トとの混合性が比較的良いものに限定される。
射性廃棄物の固化処理においては、セメントの硬化発熱
による固化体内部温度の上昇を抑えることが不可欠であ
る。この発熱は、セメントの水和反応が発熱反応である
ことに起因するものであるが、特に、200リットルド
ラム缶の内部に相対的に比熱の小さい金属廃棄物を充填
して、大きな規模のセメント硬化体を作成する場合に顕
著に現れる。この発熱は、例えば以下のような弊害をも
たらす。すなわち、過度に固化体中心部温度が上昇して
固化体内部で温度分布ができると熱歪によってクラック
が発生する可能性がある。また一般に、金属廃棄物の中
にアルミニウムのような両性金属が存在する場合、セメ
ント中のアルカリ成分と反応して水素を発生するが、固
化体内部温度の上昇に伴ってこの水素発生速度が加速さ
れる、セメント固化体の養生時に水素ガスの気泡が発生
することで固化体強度が低下する可能性がある。したが
って、放射性固体廃棄物のセメント固化においては、セ
メントの硬化発熱を緩和して固化体内部温度の上昇を低
減することが望ましい。この観点に基づき、セメントの
硬化発熱を緩和する公知技術として、例えば以下のもの
がある。
ビル著)p36に記載のように、混合ペーストに砂・砂
利・人工骨材等の骨材を添加して単位セメント量を低減
することにより、固化容器中の混合ペースト硬化時の発
熱量を低下させるものである。
ビル著)p36に記載のように、低発熱成分である2カ
ルシウムシリケ−ト(2CaO・SiO2固溶体:通称ビ−ライ
ト)の比率を多くした低発熱性セメントを使用すること
により、固化容器中の混合ペースト硬化時の発熱量を低
下させるものである。
報記載のように、混練水を氷の状態で添加し、潜熱を奪
うことによって固化体内部温度を低下させるものであ
る。
に、セメントを用いた固化処理方式においては、混合ペ
ーストがある程度の流動性を持つことが要求されるが、
特に、(1)の注入固化方式では、混合ペーストが固化
容器内に充填した廃棄物の間隙に隙間なく行き渡るよう
に大きな流動性を持つことが要求される。この観点から
みると、上記公知技術〜を(1)の注入固化方式に
適用して発熱を抑える場合には以下の問題点が存在す
る。すなわち、公知技術においては、セメントと骨材
が分離しやすく混合ペーストの流動性が不十分であり、
これに対し混合ペーストの流動性を高めるために混練水
量を増大させると、ブリージング水が発生して固化体が
不均一となる。また狭搾部での骨材の引っかかりにより
ペーストの均一性が低下し固化体に内部空隙が残る等の
問題があった。また、公知技術においては、混合ペー
ストの流動性を確保するためには、混練水量の増大やβ
−ナフタレン系等の減水剤の使用が必要であり、上記
同様ブリージング水が発生し固化体が不均一となりやす
くなるという問題が生じる。さらに、公知技術におい
ては、注入固化に必要な程度の流動性を備えたセメント
ペーストを得るのは困難であり、混合ペーストの流動性
を高めるために氷を増大させると上記同様ブリージン
グ水が発生して固化体が不均一となる問題があった。す
なわち、(1)の注入固化方式において上記公知技術
〜を適用し発熱を抑える場合には、混合ペーストにブ
リージング水が生じ、固液分離による固化体の不均一が
発生することになる。そこで、これを解決するための公
知技術として、例えば以下のものが提唱されている。
細骨材や人工骨材・天然骨材等の粗骨材を添加して、固
化容器中のセメントにおける硬化発熱量を低下させると
ともに、セルロース系・ビニル系・アクリル系の保水材
(分離防止材)を添加して混合ペーストの粘度を調節す
ることにより、混合ペーストが固化する前にブリージン
グ水を発生したり固液分離を起こしたりするのを防止す
るものである。
いても発熱低減の必要があるが、この場合、上記公知技
術を適用することで、混練硬化に必要な程度の流動性
を備えたセメントペーストを得ることができる。しかし
ながら、この(2)の混練方式において混合ペースト中
に含まれる粉体状の放射性廃棄物は比較的比重が軽く、
混合ペースト中で上方に浮上しようとする性質があるの
で、上方に放射性廃棄物が集中し固化体が不均一となり
やすい。そこで、この上記公知技術に記載のような分
離防止材を混合ペーストに添加することにより、混合ペ
ーストの粘度を増大させることによってこの浮上を抑
え、混合ペースト内の均一性を良好に維持することがで
きる。
いても(2)の混練固化方式においても、混合ペースト
に分離防止材を添加することで、混合ペーストの良好な
均一性を確保している。しかしながら、このような分離
防止材の添加は、以下のような新たな問題を生じる。す
なわち、公知技術による分離防止材は、水中不分離コ
ンクリートに用いられる水溶性有機物であり、放射性廃
棄物の固化に適用すると、遷移金属に属する放射性核種
(Co−60、Ni−63等)と水溶性の錯体を作りや
すく、固化材であるセメントの核種吸着性能すなわち分
配係数を低下させるという問題がある。
核種吸着性能を低下させることなく、均一な固化体を作
成することができる放射性廃棄物の固化方法及び放射性
廃棄物の固化装置を提供することである。
に、本発明の第1の概念によれば、ポルトランドセメン
ト成分を有するセメントと、無機骨材と、混練水と、粘
度調整剤とを含有するセメント系固化材で放射性廃棄物
を固化処理する放射性廃棄物の固化方法において、前記
無機骨材として、前記ポルトランドセメント成分に対す
る重量比が1/9以上2/3以下である非晶質シリカ成
分を含有するものを使用することを特徴とする放射性廃
棄物の固化方法が提供される。
において、前記放射性廃棄物は、放射性雑固体廃棄物で
あることを特徴とする放射性廃棄物の固化方法が提供さ
れる。
第2の概念によれば、ポルトランドセメント成分を有す
るセメントと、混練水と、粘度調整剤とを含有するセメ
ント系固化材で放射性廃棄物を固化処理する放射性廃棄
物の固化方法において、前記セメントとして、前記ポル
トランドセメント成分に対する重量比が1/9以上2/
3以下である非晶質シリカ成分を含有するものを使用す
ることを特徴とする放射性廃棄物の固化方法が提供され
る。
において、前記放射性廃棄物は、焼却灰、焼却灰の成形
体、及び濃縮化学廃液の成形体のうち少なくとも1つを
有していることを特徴とする放射性廃棄物の固化方法が
提供される。
方法において、前記非晶質シリカ成分は、前記ポルトラ
ンドセメント成分に対する重量比が3/17以上7/1
3以下であることを特徴とする放射性廃棄物の固化方法
が提供される。
化方法において、前記非晶質シリカ成分は、前記セメン
トに含まれた高炉スラグに含有されており、この高炉ス
ラグは、前記ポルトランドセメント成分に対する重量比
が3/7以上7/3以下であることを特徴とする放射性
廃棄物の固化方法が提供される。
方法において、前記非晶質シリカ成分は、前記セメント
に含まれた高炉スラグに含有されており、この高炉スラ
グは、前記ポルトランドセメント成分に対する重量比が
2/3以上3/2以下であることを特徴とする放射性廃
棄物の固化方法が提供される。
化方法において、前記非晶質シリカ成分は、前記セメン
ト及び前記無機骨材のうち少なくとも一方に含まれたシ
リカヒュームに含有されており、このシリカヒューム
は、前記ポルトランドセメント成分に対する重量比が1
/9以上3/7以下であることを特徴とする放射性廃棄
物の固化方法が提供される。
方法において、前記非晶質シリカ成分は、前記セメント
及び前記無機骨材のうち少なくとも一方に含まれたフラ
イアッシュに含有されており、このフライアッシュは、
前記ポルトランドセメント成分に対する重量比が3/1
7以上1以下であることを特徴とする放射性廃棄物の固
化方法が提供される。
化方法において、前記粘度調整剤は、水溶性有機物であ
ることを特徴とする放射性廃棄物の固化方法が提供され
る。
方法において、前記水溶性有機物は、セルロ−スエーテ
ル類及びポリアクリルアミド類のうち少なくとも一方を
含むことを特徴とする放射性廃棄物の固化方法が提供さ
れる。
化方法において、前記ポルトランドセメント成分は、2
カルシウムシリケ−トを30重量%以上含有しているこ
とを特徴とする放射性廃棄物の固化方法が提供される。
方法において、前記セメント、無機骨材、粘度調整剤
は、あらかじめプレミックスされていることを特徴とす
る放射性廃棄物の固化方法が提供される。
化方法において、前記無機骨材は前記ポルトランドセメ
ント成分に対する非反応性を備えた物質からなる非反応
性無機骨材であることを特徴とする放射性廃棄物の固化
方法が提供される。
方法において、前記非反応性無機骨材は、砂、砂利、及
び人工軽量骨材のうち少なくとも1つを含むことを特徴
とする放射性廃棄物の固化方法が提供される。
の第3の概念によれば、セメントと、混練水と、粘度調
整剤とを含有するセメント系固化材で放射性廃棄物を固
化処理する放射性廃棄物の固化方法において、前記粘度
調整剤として、無機物質を使用することを特徴とする放
射性廃棄物の固化方法が提供される。
において、前記セメント系固化材は無機骨材をさらに有
し、前記放射性廃棄物は、雑固体廃棄物であることを特
徴とする放射性廃棄物の固化方法が提供される。
方法において、前記放射性廃棄物は、焼却灰、焼却灰の
成形体、及び濃縮化学廃液の成形体のうち少なくとも1
つを有していることを特徴とする放射性廃棄物の固化方
法が提供される。
化方法において、前記無機物質は、ベントナイト、モン
モリロナイト、クリノブチロライト、及び酸性白土のう
ち少なくとも1つを有することを特徴とする放射性廃棄
物の固化方法が提供される。
第4の概念によれば、ポルトランドセメント成分を有す
るセメント、無機骨材、混練水、及び粘度調整剤がそれ
ぞれ貯留されるセメント貯留手段、骨材貯留手段、混練
水貯留手段、及び粘度調整剤貯留手段と;これらの貯留
手段から導かれたセメント、無機骨材、混練水、及び粘
度調整剤を混練して混合ペーストとする混練機と;前記
セメント貯留手段、骨材貯留手段、混練水貯留手段、及
び粘度調整剤貯留手段と前記混練機との間にそれぞれ設
けられ、前記セメント、無機骨材、混練水、及び粘度調
整剤をそれぞれの貯留手段から前記混練機へと定量供給
する機能を備えたセメント供給手段、骨材供給手段、混
練水供給手段、及び粘度調整剤供給手段と;前記混練機
で混練された混合ペーストを固化容器内へ注入する注入
手段とを備え、前記固化容器内にあらかじめ配置された
放射性雑固体廃棄物に前記混合ペーストを注入し固形化
処理する放射性廃棄物の固化装置において、非晶質シリ
カを含有する物質が貯留されるシリカ貯留手段と、この
シリカ貯留手段と前記混練機との間に設けられ、前記非
晶質シリカを含有する物質を前記混練機へと定量供給す
る機能を備えたシリカ供給手段と、前記非晶質シリカを
含有する物質及びセメントの混練機への供給量を設定可
能な供給量設定手段と、この設定手段で設定された供給
量に応じ前記セメント供給手段及びシリカ供給手段の動
作を制御する供給量制御手段と、を有することを特徴と
する放射性廃棄物の固化装置が提供される。
の第5の概念によれば、焼却灰、焼却灰の成形体、及び
濃縮化学廃液の成形体のうち少なくとも1つを有してい
る放射性廃棄物、ポルトランドセメント成分を有するセ
メント、混練水、及び粘度調整剤がそれぞれ貯留される
廃棄物貯留手段、セメント貯留手段、混練水貯留手段、
及び粘度調整剤貯留手段と;少なくともこれらの貯留手
段から導かれた放射性廃棄物、セメント、混練水、及び
粘度調整剤を混練して混合ペーストとする混練機と;前
記廃棄物貯留手段、セメント貯留手段、混練水貯留手
段、及び粘度調整剤貯留手段と前記混練機との間にそれ
ぞれ設けられ、前記廃棄物、セメント、混練水、及び粘
度調整剤をそれぞれの貯留手段から前記混練機へと定量
供給する機能を備えた廃棄物供給手段、セメント供給手
段、混練水供給手段、及び粘度調整剤供給手段と;前記
混練機で混練された混合ペーストを固化容器内へ注入す
る注入手段とを備え、前記放射性廃棄物の固形化処理を
行う放射性廃棄物の固化装置において、非晶質シリカを
含有する物質が貯留されるシリカ貯留手段と、このシリ
カ貯留手段と前記混練機との間に設けられ、前記非晶質
シリカを含有する物質を前記混練機へと定量供給する機
能を備えたシリカ供給手段と、前記非晶質シリカを含有
する物質及びセメントの混練機への供給量を設定可能な
供給量設定手段と、この設定手段で設定された供給量に
応じ前記セメント供給手段及びシリカ供給手段の動作を
制御する供給量制御手段と、を有することを特徴とする
放射性廃棄物の固化装置が提供される。
において、前記シリカ貯留手段には高炉スラグ、シリカ
ヒューム、及びフライアッシュのうち少なくとも1つが
貯留されており、これに対応して前記設定手段は、前記
混練機へ供給する高炉スラグ、シリカヒューム、及びフ
ライアッシュの供給量を設定可能な手段であることを特
徴とする放射性廃棄物の固化装置が提供される。
装置において、前記注入手段に設けられ前記固化容器内
へ注入される混合ペーストに振動を加える第1の加振手
段、及び前記固化容器に振動を加える第2の加振手段の
うち少なくとも一方をさらに有することを特徴とする放
射性廃棄物の固化装置が提供される。
化装置において、前記混練機内の混合ペーストの粘度を
測定する粘度モニター手段と、この粘度モニター手段で
測定された粘度に応じて少なくとも前記セメント供給手
段、混練水供給手段、粘度調整剤供給手段、及びシリカ
供給手段の動作を制御し、前記混合ペーストの粘度を5
000cp以下に調整する粘度制御手段とをさらに有す
ることを特徴とする放射性廃棄物の固化装置が提供され
る。
装置において、前記粘度制御手段は、前記混合ペースト
の粘度を1000cp以上3000cp以下に調整する
手段であることを特徴とする放射性廃棄物の固化装置が
提供される。
化装置において、前記混練機は該混練機内の混合ペース
トを撹拌する撹拌翼を有し、前記粘度モニター手段は、
前記撹拌翼を駆動する電動機の負荷電流を計測し、あら
かじめ計測され記憶されていた負荷電流と粘度との相関
関係に基づき前記混合ペーストの粘度を検出する手段で
あることを特徴とする放射性廃棄物の固化装置が提供さ
れる。
装置において、前記混練機は該混練機内の混合ペースト
を撹拌する撹拌翼を有し、前記粘度モニター手段は、前
記撹拌翼のトルクを計測し、あらかじめ計測され記憶さ
れていたトルクと粘度との相関関係に基づき前記混合ペ
ーストの粘度を検出する手段であることを特徴とする放
射性廃棄物の固化装置が提供される。
化装置において、前記セメント供給手段、骨材供給手
段、粘度調整剤供給手段及びシリカ供給手段と前記混練
機との間に設けられ、前記セメント供給手段からのセメ
ント、前記骨材供給手段からの無機骨材、前記粘度調整
剤供給手段からの粘度調整剤、及び前記シリカ供給手段
からの非晶質シリカを含有する物質を粉体状態で混合し
混合粉体とする予混合機と、前記混合粉体を予混合機か
ら混練機へと定量供給する機能を備えた混合粉体供給手
段とをさらに有し、前記混練機は、前記混合粉体供給手
段から供給された混合粉体と前記混練水供給手段から供
給された混練水とを混練する手段であることを特徴とす
る放射性廃棄物の固化装置が提供される。
装置において、前記廃棄物供給手段、セメント供給手
段、粘度調整剤供給手段及びシリカ供給手段と前記混練
機との間に設けられ、少なくとも、前記廃棄物供給手段
からの放射性廃棄物、前記セメント供給手段からのセメ
ント、前記粘度調整剤供給手段からの粘度調整剤、及び
前記シリカ供給手段からの非晶質シリカを含有する物質
を粉体状態で混合し混合粉体とする予混合機と、前記混
合粉体を予混合機から混練機へと定量供給する機能を備
えた混合粉体供給手段とをさらに有し、前記混練機は、
前記混合粉体供給手段から供給された混合粉体と前記混
練水供給手段から供給された混練水とを混練する手段で
あることを特徴とする放射性廃棄物の固化装置が提供さ
れる。
化装置において、前記予混合機は放射線管理区域外に設
置されていることを特徴とする放射性廃棄物の固化装置
が提供される。
装置において、前記混練水槽及び前記混練水供給手段の
うち少なくとも一方に、混練水を冷却する冷却手段を設
けたことを特徴とする放射性廃棄物の固化装置が提供さ
れる。
化装置において、前記粘度調整剤供給手段は、前記粘度
調整剤を前記粘度調整剤供給手段から前記混練水貯留手
段へ供給する手段であり、前記混練水貯留手段は、前記
粘度調整剤供給手段で供給された前記粘度調整剤と前記
混練水との混合物を撹拌する撹拌翼を備えており、前記
混練水供給手段は、前記混合物を前記混練水貯留手段か
ら前記混練機へと供給する手段であることを特徴とする
放射性廃棄物の固化装置が提供される。
射性廃棄物の固化方法においては、放射性廃棄物、例え
ば雑固体放射性廃棄物を、無機骨材と、粘度調整剤例え
ばセルロ−スエーテル類及びポリアクリルアミド類の水
溶性有機物とを含有するセメント系固化材で固化処理す
ることにより、無機骨材で固化体の硬化発熱を抑制して
内部温度を低減することができ、また粘度調整剤でセメ
ント粒子・骨材が沈降して分離するのを抑制し、分離し
てしまう前にセメントの凝結が終了するので均一な固化
体を作成することができる。よって、固液分離を抑制し
ブリージング水の発生を低減できる。さらに混合ペース
トの流動性を向上させ固化体内部空隙を低減できる。さ
らに、無機骨材が、セメントのポルトランドセメント成
分に対する重量比が1/9以上2/3以下である非晶質
シリカ成分を含有していることにより、非晶質シリカが
セメント中のアルカリと反応してセメントの性質を変化
させ、粘度調整剤の添加で低下したセメントの核種吸着
性能を回復させることができる。またこのとき、無機骨
材で内部温度を低減することにより、温度依存性を有す
る金属の腐食速度を低下させるので、廃棄物中に含まれ
る金属の腐食を低減でき、さらに粘度調整剤を添加する
ことにより、イオン拡散速度が低下して金属とセメント
との反応を抑えるので、さらに腐食を低減することがで
きる。
の固化方法においては、放射性廃棄物、例えば焼却灰・
その成形体・濃縮化学廃液の成形体を、粘度調整剤を含
有するセメント系固化材で固化処理することにより、低
密度の焼却灰等が混合ペーストから浮上分離するのが抑
制され、浮上分離してしまう前にセメントの凝結が終了
するので、均一な固化体を作成することができる。よっ
て、固液分離を抑制しブリージング水の発生を低減でき
る。さらに混合ペーストの流動性を向上させ固化体内部
空隙を低減できる。またセメントがポルトランドセメン
ト成分に対する重量比が1/9以上2/3以下である非
晶質シリカ成分を含有していることにより、非晶質シリ
カがセメント中のアルカリと反応してセメントの性質を
変化させ、粘度調整剤の添加で低下したセメントの核種
吸着性能を回復させることができる。またこのとき、粘
度調整剤を添加することにより、イオン拡散速度が低下
して廃棄物中に含まれる金属とセメントとの反応を抑え
るので、金属の腐食を低減することができる。
セメント成分に対する重量比が3/17以上7/13以
下であることにより、セメントの核種吸着性能を顕著に
向上させることができ、粘度調整剤を添加しない場合よ
りもさらに良好な核種吸着性能を得ることができる。
量%以上含有しているポルトランドセメント、いわゆる
中庸熱ポルトランドセメントを用いることにより、固化
体の硬化速度が遅くなるので、硬化発熱における最高到
達温度をより低くすることができる。
骨材、粘度調整剤があらかじめプレミックスされている
ことにより、これらを1つの貯留手段に入れて1つの供
給手段で供給することで、貯留手段及び供給手段の数を
減らすことができ、固化装置全体のスペースを最小にで
きるとともにコストダウンを図れる。
軽量骨材等、ポルトランドセメント成分に対する非反応
性を備えた物質からなる非反応性無機骨材であることに
より、ポルトランドセメントとの発熱反応で無機骨材に
よる硬化発熱低減作用が阻害されることがない。
の固化方法においては、無機物質の粘度調整剤、例え
ば、ベントナイト、モンモリロナイト、クリノブチロラ
イト、又は酸性白土等の天然粘土鉱物を用いることによ
り、有機系粘度調整剤を用いた場合のようにセメントの
核種吸着性能が低下するのを防止できる。よって、核種
吸着性能を回復するために非晶質シリカを添加する必要
がない。また、天然粘土鉱物の陽イオン交換作用によ
り、Cs,Sr等の陽イオン核種に対する吸着性能を向
上させることもできる。
物の固化装置においては、セメント貯留手段、骨材貯留
手段、混練水貯留手段、粘度調整剤貯留手段、シリカ貯
留手段に、セメント、無機骨材、混練水、粘度調整剤、
非晶質シリカ含有物質例えば高炉スラグ・シリカヒュー
ム・フライアッシュ等を貯留し、セメント供給手段、骨
材供給手段、混練水供給手段、粘度調整剤供給手段、シ
リカ供給手段で、これらの貯留手段から導かれたセメン
ト、無機骨材、混練水、粘度調整剤、非晶質シリカ含有
物質を混練機へと定量供給し、混練機でこれらを混練し
て混合ペーストとし、注入手段で固化容器内に混合ペー
ストを注入し、あらかじめ固化容器内に配置されていた
放射性雑固体廃棄物、例えば雑固体廃棄物を注入固化す
る。このとき、あらかじめ測定された非晶質シリカ含有
物質中の非晶質シリカ含有率及びセメント中のポルトラ
ンドセメント成分含有率に応じて、オペレータが、供給
量設定手段で、非晶質シリカ含有物質とセメントの混練
機への供給量を設定し、この設定供給量に応じ供給量制
御手段でセメント供給手段及びシリカ供給手段の動作を
制御する。これによって、セメントに含まれるポルトラ
ンド成分に対し、任意の割合で非晶質シリカを混練させ
ることができる。
の固化装置においては、廃棄物貯留手段、セメント貯留
手段、混練水貯留手段、粘度調整剤貯留手段、シリカ貯
留手段に、放射性廃棄物例えば焼却灰・焼却灰成形体・
濃縮化学廃液の成形体、セメント、混練水、粘度調整
剤、非晶質シリカ含有物質を貯留し、廃棄物供給手段、
セメント供給手段、混練水供給手段、粘度調整剤供給手
段、シリカ供給手段で、これらの貯留手段から導かれた
廃棄物、セメント、混練水、粘度調整剤、非晶質シリカ
含有物質を混練機へと定量供給し、混練機でこれらを混
練して混合ペーストとし、注入手段でこの混合ペースト
を固化容器内へ注入して放射性廃棄物の混練固化を行
う。このとき、あらかじめ測定された非晶質シリカ含有
物質中の非晶質シリカ含有率及びセメント中のポルトラ
ンドセメント成分含有率に応じて、オペレータが、供給
量設定手段で、非晶質シリカ含有物質とセメントの混練
機への供給量を設定し、この設定供給量に応じ供給量制
御手段でセメント供給手段及びシリカ供給手段の動作を
制御する。これによって、セメントに含まれるポルトラ
ンド成分に対し、任意の割合で非晶質シリカを混練させ
ることができる。
手段で固化容器内へ注入される混合ペーストに振動を加
えるか、第2の加振手段で固化容器に振動を加えること
により、混合ペーストに外部より応力が加わり、生成し
つつあるセメント骨格が一時的に分断されて軟化し混合
ペーストの見かけの粘性が低下する。また固化体内部の
気泡を揺動させ外部へ抜けやすくするので、固化体内部
空隙の逸脱を促進し内部空隙率を下げることができる。
ペーストの粘度を測定し、粘度制御手段で、この測定粘
度に応じてセメント供給手段、混練水供給手段、粘度調
整剤供給手段、シリカ供給手段の動作を制御し、混合ペ
ーストの粘度を5000cp以下に調整することによ
り、注入固化を可能とする程度にまで混合ペーストの粘
度を低下させることができる。
度を1000cp以上3000cp以下に調整すること
により、流動性を向上させて金属配管等の狭窄部をもつ
雑固体廃棄物の中まで混合ペーストを侵入させることが
できるとともに、注入時間を短縮できる。また骨材分離
を抑制し均一性を向上させることができる。
粘度調整剤供給手段及びシリカ供給手段と混練機との間
に設けられた予混合機で、セメント供給手段からのセメ
ント、骨材供給手段からの無機骨材、粘度調整剤供給手
段からの粘度調整剤、シリカ供給手段からの非晶質シリ
カ含有物質を粉体状態で混合し混合粉体とし、混合粉体
供給手段で、混合粉体を予混合機から混練機へと定量供
給することにより、混合粉体供給手段からは1本の管路
で混練機へと供給されて管路の配置スペースが少なくて
済み、またこの混合された後にこれらの成分調整の制御
が行われることはない。よって混合粉体供給手段から混
練機までの管路を長く引き回すことが可能となるので、
この管路を放射線管理区域の境界線としてこの管路より
上流側の貯留手段・供給手段・予混合機等を放射線管理
区域外に配置することができ、これらのメンテナンス性
が向上する。また、放射線管理区域内に配置するべき部
材の数が減少するので、放射線管理区域のスペースを縮
小できるとともに、放射線廃棄物の量を低減することが
できる。さらに、混練水と混合する前に非晶質シリカ含
有物質、セメント、無機骨材、粘度調整剤の均一な混合
が行なわれているので、混練機での混練時間が短縮で
き、固化処理速度を高めることができる。これはまた、
骨材供給手段のない混練固化の場合も同様である。
けた冷却手段で混練水を冷却することにより、混合ペー
ストの初期温度を低くすることができる。よって例えば
骨材の量を減らしたい場合等に有効である。
粘度調整剤供給手段から混練水貯留手段へ供給する一
方、混練水貯留手段の撹拌翼で粘度調整剤と混練水との
混合物を撹拌することにより、混練水粘度の微調整が可
能となるので、特に水セメント比が大きい混合ペースト
を作成するのに適している。また混練初期から混練水の
粘度が上がっているので、混練機内での無機骨材の沈降
や注入手段の閉塞を防止することができる。
説明する。本発明の第1の実施例を図1〜図11により
説明する。本実施例は、放射性廃棄物の固化方法及びそ
の方法を実施する固化装置の実施例である。本実施例に
よる放射性廃棄物の固化方法を実施するための固化装置
の全体構成を図1に示す。図1において、固化装置10
00は、55重量%の非晶質シリカを含有するフライア
ッシュ、成分の100%がポルトランドセメントである
セメント部材、無機骨材としての砂、粘度を調整し固液
分離を防止する作用を備えた有機系分離防止剤としての
セルロースエーテル、及び混練水がそれぞれ貯留される
シリカ貯槽50、セメント貯槽2、骨材貯槽3、分離防
止剤貯槽4、混練水貯槽5と、これらの貯槽から導かれ
たセメント部材、砂、セルロースエーテル、混練水を混
練して混合ペーストとする混練機10と、シリカ貯槽5
0・セメント貯槽2・骨材貯槽3・分離防止剤貯槽4・
混練水貯槽5と混練機10との間にそれぞれ設けられた
シリカ供給機構60、セメント供給機構62、骨材供給
機構63、分離防止剤供給機構64、及び電磁バルブ6
と、混練機10で混練された混合ペーストを固化容器1
内へ注入する排出ゲート13と、シリカ供給機構60及
びセメント供給機構62の動作を制御する配合制御装置
100と、混合ペーストの粘度をモニターし粘度を制御
する粘度制御装置70とを備えている。
な大きさ(例えば容量200リットル)の鋼製容器であ
り、内部には原子力発電所から発生する金属配管等の不
燃性雑固体廃棄物、あるいはその圧縮成型物が予め充填
されている。また固化容器1の下方には、固化容器1に
振動を加える加振機12が設けられている。
2、骨材供給機構63、分離防止剤供給機構64、及び
混練水供給機構65は、定量フィーダまたは定量ホッパ
で構成されている。これらの供給機構はそれぞれ、シリ
カ貯槽50、セメント貯槽2、骨材貯槽3、分離防止剤
貯槽4、混練水貯槽5の底部を開閉可能な第1の開閉弁
と、各供給機構から混練機10へ連絡する管路を開閉可
能な第2の開閉弁とを有し、それぞれ、フライアッシ
ュ、セメント部材、砂、セルロースエーテル、及び混練
水を混練機10へと定量供給する機能を備えている。
エーテルは、例えば、メチルセルロース等のアルキルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のカルボキシ
アルキルセルロースが該当する。
るフライアッシュ、セメント部材、砂、セルロースエー
テル、及び混練水を撹拌し、均一に混合させて混合ペー
ストにする撹拌翼9と、この撹拌翼9を回転させる(例
えば100rpm前後の回転数で約3分間)モータ8が
設けられている。そしてこのモータ8の負荷電流は電流
計7で測定される。
される混合ペーストに振動を加える加振機11が設けら
れている。
びセメント部材の混練機10への供給量を設定可能な供
給量設定部(図示せず)と、この供給量設定部で設定さ
れた目標供給量に応じセメント供給機構62及びシリカ
供給機構60の動作を制御する供給量制御部(図示せ
ず)とを備えている。これにより、予め測定されたフラ
イアッシュ中の非晶質シリカ含有率及びセメント部材中
のポルトランドセメントの含有率に応じて、オペレータ
がこれらフライアッシュとセメント部材との混合比を設
定して供給量設定部に入力すると、これに対応して供給
量制御部がセメント供給機構62及びシリカ供給機構6
0の動作を制御する。この供給量制御部における制御内
容を表すフローチャートを図2に示す。
供給量設定部で設定されたフライアッシュの目標供給量
とセメント部材の目標供給量とを入力する。次にS20
0に移り、セメント供給機構62の第2の開閉弁を閉じ
て混練機10へのセメント部材の供給を停止し、第1の
開閉弁を開いてセメント貯槽2からセメント部材を導入
する。そしてS300でこの導入されたセメント部材の
重量が目標供給量未満かどうかが判断され、目標供給量
未満であればS200に戻って引き続きセメント部材が
導入される。目標供給量以上となった場合にはS400
に移り、セメント供給機構62の第1の開閉弁を閉じて
セメント貯槽2からのセメント部材の導入を停止し、第
2の開閉弁を開いて混練機10へセメント部材を供給す
る。その後、S500に移り、シリカ供給機構60の第
2の開閉弁を閉じて混練機10へのフライアッシュの供
給を停止し、第1の開閉弁を開いてシリカ貯槽50から
フライアッシュを導入する。そしてS600でこの導入
されたフライアッシュの重量が目標供給量未満かどうか
が判断され、目標供給量未満であればS500に戻って
引き続きフライアッシュが導入される。目標供給量以上
となった場合にはS700に移り、シリカ供給機構60
の第1の開閉弁を閉じてシリカ貯槽50からのフライア
ッシュの導入を停止し、第2の開閉弁を開いて混練機1
0へフライアッシュを供給し、このフローを終了する。
7で測定された負荷電流値が入力される。そして、粘度
制御装置70にあらかじめ入力され記憶されていた負荷
電流値−混合ペースト粘度の校正曲線により、この入力
された負荷電流値から混合ペーストの粘度を換算する。
そしてこの算出した粘度に基づき、シリカ供給機構6
0、セメント供給機構62、骨材供給機構63、分離防
止剤供給機構64、電磁バルブ6の動作を制御し、混合
ペーストの粘度を制御する。このとき、上述したように
配合制御装置100でシリカ供給機構60によるフライ
アッシュの供給量及びセメント供給機構62によるセメ
ント部材の供給量が先に決定されているので、この供給
量を基本として他の供給機構である骨材供給機構63、
分離防止剤供給機構64、電磁バルブ6による砂・セル
ロースエーテル・混練水の供給量を調整し、場合によっ
てはシリカ供給機構60やセメント供給機構62の微調
整も行って、混合ペーストの粘度を制御する。これによ
り、任意の性質のペーストを作成することができる。ま
たこのときの混合ペーストの粘度制御の目安としては、
注入固化を可能とするにはペースト粘度は5000cp
以下に抑える必要があるが、さらには1000〜300
0cpに制御されることが望ましい。これにより、流動
性を向上させて金属配管等の狭窄部をもつ雑固体廃棄物
の中まで混合ペーストを侵入させることができるととも
に、注入時間を短縮できる。また骨材分離を抑制し均一
性を向上させることができる。
て実施する本実施例の固化方法の手順を以下に説明す
る。まず、本実施例において例えば放射性雑固体廃棄物
を50体積%充填するものとし、フライアッシュの目標
供給量を1バッチ当たり15kg、セメント部材の目標
供給量を1バッチ当たり25kgとし、この値をオペレ
ータが配合制御装置100の供給量設定部に設定する。
このとき、フライアッシュ中の非晶質シリカ含有率及び
セメント部材中のポルトランドセメントの含有率は予め
測定されており、例えば本実施例においてそれぞれ55
%、100%であるとすると、最終的に非晶質シリカと
ポルトランドセメントとの重量比は0.33となる。そ
してこれら2つの目標供給量に応じて、セメント供給機
構62及びシリカ供給機構60は配合制御装置100の
供給量制御部により制御され、この量のセメント部材と
フライアッシュとが混練機10内に投入される。
ースエーテル、及び混練水が、それぞれ骨材貯槽3、分
離防止剤貯槽4、混練水貯槽5から混練機10へ投入さ
れ、これらすべてが混練機10内で混練される。なお分
離防止剤(本実施例ではセルロースエーテル)は、他の
成分の混練が終了した後に混練機10へ投入した方が全
体の混練性はよくなる。またこのとき、前述したよう
に、粘度制御装置70によって、シリカ供給機構60、
セメント供給機構62、骨材供給機構63、分離防止剤
供給機構64、電磁バルブ6の動作がフィードバック制
御され、混合ペーストの粘度が所定の粘度となるように
混練機10への投入量が制御される。このときのセメン
ト部材・フライアッシュ・砂・セルロースエーテル・混
練水の混練機1への1バッチ分投入量の一例を図3に示
す。混練機10における混練が終了した後、作成した混
合ペーストを排出ゲート13を開にして雑固体廃棄物が
充填されている固化容器1に注入する。この注入時に排
出ゲート13の加振機11及び固化容器1下方の加振機
12を作動させる。これにより、混合ペーストに外部よ
り応力(剪断力)が加わり、生成しつつあるセメント骨
格が一時的に分断され軟化する(チキソトロピー)の
で、ペーストの見かけの粘性が一時的に低下してペース
トの流動性・注入性を改善しペースト注入時間の短縮を
図ることができる。また、固化体内部の気泡を揺動させ
外部へ抜けやすくするので、固化体内部空隙の逸脱を促
進し内部空隙率を下げることができる。
送され、次のバッチに入る。移送された固化容器1は、
静置・養生されて固化体14となる。
本実施例による放射性廃棄物の固化方法は、(1)無機
骨材を添加することによりセメントの硬化発熱を低減
し、(2)分離防止剤を添加することにより混合ペース
トの流動性・均一性を向上させ、(3)シリカ含有物質
(フライアッシュ)を添加することによりセメントの核
種吸着性能を向上させるものである。以下、このことを
図4〜図9により説明する。
果を検討するために、以下のような実験を行った。すな
わち、2リットル規模の固化容器の周りに断熱材を巻
き、種々の組成の混合ペーストを固化容器に注入し、中
心部に挿入した熱電対でこの混合ペーストによる固化体
の中心部温度の経時変化を測定した。使用したペースト
の組成を、セメント部材+無機骨材を100%とした重
量比で図4に示す。
ルトランドセメントを、無機骨材として高炉スラグと6
号珪砂を使用した。また、混練性の向上のための減水剤
としてβ−ナフタレン系の高性能減水剤を添加した。そ
して無機骨材(高炉スラグ+珪砂)の量が異なる図示3
つのケースの組成について実験を行った。
ース1では、無機骨材(珪砂+高炉スラグ)の量が50
%と少なくポルトランドセメント量が50%あることか
ら中心温度は90℃近くまで上がり、固化体には熱歪に
よるクラック発生が認められた。ケース2では、無機骨
材の量を60%としてポルトランドセメント量を40%
に希釈した結果、最高温度は80℃に下がった。しか
し、固化体に微細なクラックが依然発生した。ケース3
では、無機骨材の量を75%まで増量しポルトランドセ
メント量を255まで希釈した結果、最高温度は60℃
まで下がり、固化体のクラックをほぼ完全に抑制でき
た。
ことにより、セメントの種類を限定することなく、固化
体の硬化発熱を抑制し内部温度を低減することができる
ことが分かった。
り硬化発熱を十分低減できる。しかしながらこのケース
3においては、固化体の均一性が悪く固液分離によるブ
リージング水が発生し、また砂とセメントが均一に分散
していないことから固化体内部で温度分布が発生するこ
とがわかった。このような問題を解消し固化体の均一性
を向上するためには、混合ペーストの粘度を調整する機
能を備えた分離防止剤(例えば、一般に水中不分離性コ
ンクリートに用いられるセルロースエーテル類・ポリア
クリルアミド類等の水溶性有機物)が有効である。この
原理を以下に詳細に説明する。
ストークスの式に従うことが知られている。 V=gD2(ρ2−ρ1)/18μ ここで、V:粒子の沈降速度、g:重力加速度、D:粒
子径、ρ1:媒質の密度、ρ2:粒子の密度、μ:媒質の
粘度 したがって、上式を混合ペーストで考えた場合、分離防
止剤を添加して混練水の粘度μを100倍にすることが
できれば、混合ペースト中の粒子(セメント・骨材)の
沈降速度Vを1/100にすることができるから、セメ
ントの凝結・硬化が開始されるまでの一定時間、セメン
ト粒子や骨材の沈降を抑制することができる。この結
果、作成される固化体は均一性が高くなり、健全性も向
上することとなる。またこの作用は、混合ペーストを固
化容器注入した後のブリージング水(上澄み水)の発生
を抑える効果もある。廃棄物固化体においてブリージン
グ水が発生すると、固化体の搬送時にこぼれて汚染を拡
大する危険性があるが、分離防止剤の添加によってこの
ような事象を回避できる。
離防止剤による均一性向上効果を確認するための実験を
行った。実験は(1)と同様の方法で行った。そのとき
のペーストの組成(図4と同様の重量比で示す)を図6
にケース4として示す。図4に示したケース1〜3と組
成はほぼ同様であるが、ケース1〜3と異なる点は、分
離防止剤としてアルキルセルロースを添加した点であ
る。
図5に対応するものであり、比較のためにケース3も対
比させて示している。図7において、ケース4では、分
離防止剤であるアルキルセルロースを添加したことによ
り、ブリージング水は発生せず、砂とセメントの分離も
見られなかった。そして、最高温度は50℃強まで下が
り、固化体の熱歪によるクラックは完全に抑制された。
ト部材に配合することにより、硬化発熱を防止しつつ、
均一な固化体を作成できることが分かった。
−60分配係数の確保(後述)のため骨材としての高炉
スラグ粉末を50重量%加えており、Co−60の分配
係数はいずれのケースにおいても、セメント単独の分配
係数(〜3000)よりも高い値を示した。この作用に
ついては(3)で詳述する。
着性能の向上 上記ケース4に示したように、適切な量の分離防止剤の
添加により均一な固化体を作成できる。しかしながら、
上述したセルロースエーテル類・ポリアクリルアミド類
等の水溶性有機物を分離防止剤として用いた場合、遷移
金属に属する放射性核種(Co−60,Ni−63等)
に対するセメントの吸着性能(分配係数)が低下する場
合があることが、本願発明者等の実験によってわかっ
た。このことを図8に示す。図8は、分離防止剤を含む
混合ペーストによるセメント固化体における、Co−6
0に対する分配係数の経時変化を示したものである。な
おこの実験においては、反応を加速するため80℃に加
熱している。図2の横軸には混合ペースト浸漬後の経過
日数を、縦軸には混合ペースト注入時(経過日数0日)
における値を1とした場合の分配係数の相対値をとって
表している。図示するように、注入直後から分配係数は
急激に低下する傾向を示し、浸漬1日で注入時の約0.
1倍に低下する。この低下の原因は、水に溶解した有機
成分と遷移金属元素が錯体を作り、水溶性になるからと
推測される。このように浸漬1日で約0.1に低下した
以降は、20日後までこの値のままほとんど変わらな
い。
数の低下を防止するために、本願発明者等が検討した結
果、混合ペースト中に一定量の非晶質シリカを添加すれ
ばよいことがわかった。このことを図9により説明す
る。本願発明者等は、非晶質シリカによる分配係数向上
効果を検討するために、以下のような実験を行った。す
なわち、非晶質シリカを含有する物質として高炉スラグ
を例にとり、この高炉スラグとポルトランドセメントと
からなる高炉セメントで固化体を形成した場合におい
て、高炉セメント中の高炉スラグの含有率(重量%)を
0%〜90%まで変化させ、分配係数の値が安定する浸
漬日数1日以上経過後にその分配係数値を測定したもの
である。
り、縦軸には、Co−60に対するセメントの分配係数
を、分離防止剤(セルロースエーテル系の水溶性有機
物)を添加しない場合の分配係数を1(すなわち添加し
た場合が0.1となる)とした場合の相対値で表したも
のである。図9において、高炉セメント中の高炉スラグ
含有率を0%から多くしてゆくと、高炉スラグに含まれ
る非晶質シリカがセメント中のアルカリと反応し、Co
−60を取り込める形態にセメントを変化させるので、
Co−60分配係数は次第に増加する。そして、高炉ス
ラグ含有率約30%で分配係数は1となり、すなわち分
離防止剤を添加しない場合と同等なまでに分配係数を回
復できる。さらに高炉スラグ含有率を増加させると含有
率約50%でピーク(約3.4)を迎える。しかし高炉
スラグ含有率が50%を超えると、セメント中のアルカ
リ成分が不足するので含有率の増加とともに分配係数は
低下し、含有率約70%で再び分配係数は1となり、以
降、含有率の増加とともに分配係数は急激に低下して含
有率90%で約0.08となる。
0%の範囲で分離防止剤を添加しない場合と同じかそれ
以上の分配係数が確保でき、特に、40%〜60%の範
囲では、分配係数を顕著に向上させることがわかった。
高炉スラグ中の非晶質シリカの含有率が40%〜50%
であること等を考慮すれば、上記高炉スラグ含有率30
%〜70%及び40%〜60%の範囲は、高炉セメント
中の非晶質シリカの含有率に換算すると、それぞれ10
〜40%及び15〜30%に相当し、さらにこれをポル
トランドセメント成分に対する非晶質シリカの重量比で
表すと、1/9〜2/3及び3/17〜7/13とな
る。ここで、前述したように、本実施例による放射性廃
棄物の固化方法の混合ペーストの成分は、セメント貯槽
2に貯留されポルトランドセメントからなるセメント部
材と、骨材貯槽3に貯留されていた砂と、混練水貯槽5
に貯留されていた混練水と、分離防止剤貯槽4に貯留さ
れていたセルロースエーテルと、シリカ貯槽50に貯留
され非晶質シリカを含有しているフライアッシュとを備
えている。すなわち、無機骨材として砂が配合されてい
ることにより、固化体の効果発熱を抑制し内部温度を低
減することができる。また分離防止剤としてセルロース
エーテルが配合されていることにより、骨材の分離・閉
塞等を防止し均一な固化体を作成することができるとと
もに、ブリージング水の発生も低減できる。また混合ペ
ーストの流動性を向上させ固化体内部空隙を低減でき
る。よって固化体の信頼性を向上することができる。さ
らに、非晶質シリカを含む物質としてフライアッシュが
配合され、かつこの非晶質シリカのポルトランド成分に
対する重量比が0.33であり、3/17より大きく7
/13より小さいことにより、セルロースエーテルを添
加しない場合より大きな分配係数を得ることができ、す
なわち高い核種吸着性能を得ることができる。
物の固化方法においては、上記の(1)硬化発熱低減
(2)混合ペースト均一化(3)核種吸着性能向上の各
作用ほか、(4)金属廃棄物の腐食低減作用、すなわち
金属廃棄物がセメントとの相互作用でアルカリ腐食する
のを低減することができる作用もある。このことを図1
0及び図11を用いて以下詳細に説明する。
存するが、さらにこのイオンの拡散速度はイオンを剛体
球とみなすことにより水の粘性に逆比例する関係にあ
る。すなわち、混合ペーストに分離防止剤を添加すると
混練水の粘度が増大してイオンの拡散速度が低下するの
で、金属の腐食速度を低減することができることにな
る。
す。アルカリ腐食の最も典型的な例であるアルミニウム
のアルカリ腐食において生成する水素の発生速度の温度
依存性を図10に示す。図10は、横軸に温度T[℃]
及び温度の逆数(1000/T[1/K])、縦軸に水
素発生速度V[ミリリットル/cm2・h]をとって表
したものである。図示するように、温度が高いほど水素
発生速度Vは増大する傾向を示しており、例えばT=8
0℃のときの水素発生速度V≒42[ミリリットル/c
m2・h]は、T=20℃のときの水素発生速度V≒1.
5[ミリリットル/cm2・h]に比し30倍近い値と
なる。よって、混合ペーストに骨材を添加し(1)で説
明した原理で混合ペースト内部温度を低下させることに
よっても、水素発生速度を低減できる。すなわち金属腐
食を低減できる。
低減効果を確認するために、以下のような実験を行っ
た。この実験は、(1)(2)と同様の方法で行い、す
なわち、2リットル規模の固化容器の周りに断熱材を巻
き、(1)(2)で用いた種々の組成のセメントペース
ト(ケース1〜ケース4、図4及び図6参照)を固化容
器に注入してアルミサッシの金属試験片を固化した。そ
してこのときの、試験片の腐食に伴うセメント硬化終了
まで水素発生量の累積値を測定した。この実験結果を図
11に示す。
とを比較すると、まずケース2においては、骨材供給に
よる固化体内部温度の低下に対応して(図5参照)、上
記で説明した原理によって水素発生量が減少してお
り、ケース3ではさらに固化体内部温度が低下すること
からさらに水素発生量が減少していることが分かる。ま
たケース4では、さらなる固化体内部温度の低下(図7
参照)に加え、分離防止剤であるアルキルセルロースの
添加により上記で説明した原理によっても水素発生量
が減少するので、結果として、ケース2及び3よりもさ
らに1桁近く水素発生量が減少していることがわかる。
またケース1〜3の固化体では、固化体上部に発生水素
の抜け穴が多数見られたが、ケース4では発生しなかっ
た。
することにより金属腐食を低減できることがわかり、さ
らに分離防止剤を配合することにより、さらなる腐食低
減効果が得られることがわかった。
おいては、骨材貯槽3に貯留されていた砂と、分離防止
剤貯槽4に貯留されていたセルロースエーテルとが混合
ペーストに含まれることにより、固化容器1内の放射性
雑固体廃棄物に含まれる金属廃棄物とセメントとの反応
を抑え金属の腐食速度を低減することができる。
する。本実施例は、混合ペーストの混練水以外の各成分
を、混練機へ導入する前にあらかじめ粉体状態で混合す
る固化装置の実施例である。本実施例による放射性廃棄
物の固化装置の全体構成を図12に示す。第1の実施例
と共通の部材には同一の符号を付す。図12において、
本実施例の固化装置2000が第1の実施例の固化装置
1000と異なる主要な点は、シリカ供給機構60、セ
メント供給機構62、骨材供給機構63、分離防止剤供
給機構64と混練機10との間に設けられ、シリカ供給
機構60からのフライアッシュ、セメント供給機構62
からのポルトランドセメント、骨材供給機構63からの
砂、分離防止剤供給機構64からのセルロースエーテ
ル、を粉体状態で混合し混合粉体とする予備混合機15
と、この混合粉体を予備混合機15から混練機10へと
定量供給する機能を備えた混合粉体供給機構75とを有
し、混練機10が、混合粉体供給機構75から供給され
た混合粉体と電磁バルブ6を介し混練水貯槽5から供給
された混練水とを混練する構成となっていることであ
る。その他の構成は第1の実施例の放射性廃棄物の固化
装置1000とほぼ同様である。
果に加え、以下の効果がある。すなわち、図1に示した
第1の実施例においては、シリカ供給機構60、セメン
ト供給機構62、骨材供給機構63、分離防止剤供給機
構64、及び電磁バルブ6はそれぞれ独立した管路で混
練機10へと導かれており、これらの多数の管路を配置
するスペースの問題や、それぞれに貯留されているフラ
イアッシュ、ポルトランドセメント、砂、セルロースエ
ーテルの混練機10への供給量を配合調整装置100及
び粘度調整装置70で個別に制御する場合の制御性・応
答性の観点から、これらの管路を長く引き回すことがで
きなかった。よって、これらの貯槽・配管・供給機構等
を含め図1に示すすべての部材を放射線管理区域内に配
置する必要があり、一定期間の使用後にはこれらの部材
はすべて放射性廃棄物として処理しなければならなかっ
た。しかしながら、本実施例の固化装置2000におい
ては、フライアッシュ・ポルトランドセメント・砂・セ
ルロースエーテルは予備混合機15でいったん混合され
る。すなわち、混合粉体供給機構75からは1本の管路
76で混練機10へと供給されることとなるので管路の
配置スペースが少なくて済み、またこの混合された後に
これらの成分調整が行われることはなく制御性・応答性
の良否の問題は生じない。したがって、混合粉体供給機
構75から混練機10までの管路76を長く引き回すこ
とが可能となるので、図示したように、この管路76を
放射線管理区域の境界線として管路76より上流側の貯
槽・供給機構・予備混合機15等を放射線管理区域外に
配置することができ、これらのメンテナンス性が向上す
る。また、放射線管理区域内に配置するべき部材の数が
減少するので、放射線管理区域のスペースを縮小できる
とともに、放射線廃棄物の量を低減することができる。
ュ、セメント部材、砂、セルロースエーテルの均一な混
合が行なわれているので、混練機10での混練時間が短
縮でき、固化処理速度を高める効果も得られる。
トの成分であるフライアッシュ・ポルトランドセメント
・砂・セルロースエーテルを予備混合機15で混合する
構成であったが、これらが最初から混合されている形で
1つの貯槽内に貯留する構成もある。この変形例を図1
3により説明する。図13において、本変形例の固化装
置2100が第2の実施例の固化装置2000と異なる
点は、シリカ貯槽50、セメント貯槽2、骨材貯槽3、
分離調整剤貯槽4の各貯槽のかわりに1つのプレミック
ス材貯槽17を設け、この中にフライアッシュ・ポルト
ランドセメント・砂・セルロースエーテルが既に混合さ
れているものがあらかじめプレミックス材となって貯留
されており、これらが、粘度調整装置70で供給量を制
御されるプレミックス材供給機構77によって混練機1
0へ供給される点である。また、放射線管理区域の境界
線は、プレミックス材供給機構77から混練機10への
管路78に設けられており、プレミックス材貯槽17と
プレミックス材供給機構77とは、放射線管理区域外に
設置されることとなる。その他の点は、第2の実施例の
固化装置2000とほぼ同様である。
の固化装置1000,2000のようにフライアッシュ
・ポルトランドセメント・砂・セルロースエーテルの供
給量・混合割合や混合ペーストの粘度を細かく制御する
ことはできなくなるが、貯槽及び供給機構の数を減らす
ことができ、また予備混合機をなくすことができるの
で、固化装置2100全体のスペースを最小にできる効
果とコスト低減の効果がある。よって、あらかじめ混合
ペーストの各成分の割合が固定されている場合には有効
である。
する。本実施例は、分離防止剤を混練水貯槽へと導き、
混練水貯槽内であらかじめ分離防止剤と混練水とを混合
する固化装置の実施例である。本実施例による放射性廃
棄物の固化装置の全体構成を図14に示す。第1及び第
2の実施例と共通の部材には同一の符号を付す。図14
において、本実施例の固化装置3000が第1の実施例
の固化装置1000と異なる主要な点は、分離防止剤供
給機構64が混練水貯槽5に接続されて分離防止剤貯槽
4内のセルロースエーテルを混練水貯槽5へ供給するこ
と、混練水貯槽5がセルロースエーテルと混練水との混
合物を撹拌する撹拌翼22を備えていること、及びこの
混練水貯槽5内の混合物が電磁バルブ6を介し混練機1
0へ供給されて混合ペーストの他の成分と混練されるこ
とである。
する電動機21が併設されており、この電動機21の負
荷電流が電流計20で計測されて計測値が粘度制御装置
70に入力される。粘度制御装置70には予め負荷電流
値−混練水・セルロースエーテル混合物の粘度校正曲線
が記憶されていて、これによって混合物の粘度を換算す
る。なおこのとき、撹拌翼22のトルクを直接検出する
トルク計を設け、このトルク値を粘度制御装置70内に
入力し、粘度制御装置70に記憶されていたトルク−混
合物の粘度校正曲線で混合物の粘度を換算してもよい。
その他の構成は、第2の実施例と同一である。
ず、水を張った混練水貯槽5に分離防止剤供給機構64
によってセルロースエーテルを添加し、撹拌翼22で撹
拌しセルロースエーテルを溶解させる。この時、粘度制
御装置70によって電流計20からの負荷電流値を基に
混練水貯槽5内の粘度が検出されており、所定の混練水
粘度になるように分離防止剤供給機構64が制御されて
セルロースエーテルの供給量が調整される。このように
して混練水が粘度調整された後、電磁バルブ6を介し混
練機10へ定量供給される。以降は第1の実施例と同様
である。
得られる効果に加え、混練水粘度の微調整が可能である
ので、特に水セメント比が大きい混合ペーストを作成す
るのに適している。また、混練初期から混練水の粘性が
上がっているので、混練機10内での砂の沈降や排出ゲ
ート13の閉塞を防止する効果がある。
は、非晶質シリカ含有物質であるフライアッシュをシリ
カ貯槽50に貯留したが、フライアッシュは骨材として
の役割も果たすことから、他の無機骨材の成分と一緒に
骨材貯槽3に貯留される構成でもよい。この場合、シリ
カ貯槽50及びシリカ供給機構60を省略できるととも
に、骨材供給機構63の動作が配合制御装置100によ
り制御されてフライアッシュの供給量が調整されること
となる。他の非晶質シリカ含有物質、高炉スラグ、シリ
カヒューム等がシリカ貯槽に貯留される場合(後述)に
ついても同様である。
セメント部材は、ポルトランドセメント100%のもの
であったが、これに限られず、ポルトランド成分を備え
ていれば足りる。またこのセメント部材が、あらかじめ
フライアッシュを含んだフライアッシュセメント、高炉
スラグを含んだ高炉セメント、シリカヒュームを含んだ
シリカセメントである場合には、非晶質シリカ含有物質
であるフライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒュームは
セメント貯槽2に貯留される構成となり、シリカ貯槽5
0及びシリカ供給機構60を省略できる。この場合、セ
メント供給機構62の動作のみが配合制御装置100に
より制御されてフライアッシュ等の供給量が調整される
こととなる。
は、予め測定されたフライアッシュ中の非晶質シリカ含
有率及びセメント中のポルトランドセメントの含有率に
応じて、最終的に非晶質シリカとポルトランドセメント
との重量比が所定の値(例えば1/9〜2/3の間、若
しくは、3/17〜7/13の間)となるように、オペ
レータが自らフライアッシュの目標供給量とセメントの
目標供給量を計算し、この計算値を配合制御装置100
の供給量設定部に設定したが、これに限られず、このオ
ペレータによる計算をも配合制御装置100に行わせる
構成でもよい。すなわちこの場合、例えば最終的な非晶
質シリカとポルトランドセメントとの目標重量比を1/
9〜2/3の間若しくは3/17〜7/13の間でオペ
レータが設定し入力するとともに、フライアッシュ中の
非晶質シリカ含有率及びセメント中のポルトランドセメ
ントの含有率もオペレータが入力すると、その設定され
た目標重量比となるようなフライアッシュとセメントと
の目標供給量が演算され、これに基づいて供給量制御部
がセメント供給機構62及びシリカ供給機構60の動作
を制御する。
シリカ貯槽50に貯留される非晶質シリカ含有物質とし
てフライアッシュを用いたが、このとき、非晶質シリカ
のポルトランドセメント成分に対する重量比1/9〜2
/3及び3/17〜7/13の条件は、フライアッシュ
のポルトランドセメント成分に対する重量比に換算する
と、3/17〜1及び1/4〜2/3となる。また非晶
質シリカ含有物質はフライアッシュに限られず、例え
ば、高炉スラグ、シリカヒューム等でもよい。この場
合、上記非晶質シリカのポルトランドセメント成分に対
する重量比1/9〜2/3及び3/17〜7/13の条
件は、高炉スラグ・シリカヒュームのポルトランドセメ
ント成分に対する重量比に換算すると、高炉スラグでは
3/7〜7/3及び2/3〜3/2となり、シリカヒュ
ームでは1/9〜3/7及び3/17〜1/3となる。
これを整理して図15に示す。
は、骨材貯槽3に貯留される無機骨材として砂を使用し
たが、これに限られず、ポルトランドセメントとの発熱
反応を起こさない(すなわちポルトランドセメントとの
反応性がない)非反応性無機骨材であれば足り、例え
ば、砂利・人工軽量骨材等も使用可能である。
分離防止剤として、メチルセルロース等のアルキルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース等のカルボキシア
ルキルセルロース、すなわちセルロースエーテルを用い
たが、これに限られず、例えば、ポリアクリルアミド変
性物または共重合物等のアクリル系の分離防止剤を使用
することもでき、この場合も、同様の効果を得る。また
この分離防止剤は粉末のものが使用しやすいが、液体で
も使用可能である。但し、液体の分離防止剤の場合は、
分離防止剤自身がかなり高粘度となるので、分離防止剤
供給機構64に加圧注入可能な構成が必要となる。
は、有機系分離防止剤であるセルロースエーテルによる
セメント吸着性能の低下を補完するために、(3)で説
明したように非晶質シリカ含有物質を所定の割合で添加
したが、無機系分離防止剤を使用すればこのような吸着
性能の低下は発生しないので、非晶質シリカ含有物質は
必ずしも必要ない。この場合には、ベントナイト、モン
モリロナイト、クリノブチロライト、酸性白土等の吸水
性(保水性)のよい天然の粘土鉱物を無機系分離防止剤
として分離防止剤貯槽4に貯留し、分離防止剤供給機構
64で混練機10内へ導入する。また非晶質シリカ含有
物質は不要となるので、シリカ貯槽50、シリカ供給機
構60、及び配合制御装置100を省略でき、各成分の
供給量は、粘度制御装置70によってのみ制御されるこ
ととなる。この場合においても、上記実施例と同様の効
果を得る。また天然の粘土鉱物の陽イオン交換作用によ
りCs,Sr等の陽イオン核種の分配係数が向上する副
次的な効果も得られる。
により説明する。本実施例は、放射性化学廃液の成形体
を混練固化する固化装置の実施例である。本実施例によ
る放射性廃棄物の固化装置の全体構成を図16に示す。
第1〜第3の実施例と共通の部材には同一の符号を付
す。図16において、本実施例の固化装置4000が第
1の実施例の固化装置1000と異なる主要な点は、シ
リカ貯槽50、シリカ供給機構60、骨材貯槽3、骨材
供給機構63、及び配合制御装置100が省略され、硼
酸ソーダを主成分とする濃縮化学廃液の成形体(例えば
PWRプラントから発生する硼酸ナトリウム成形体)が
貯留されている廃棄物貯槽80及びその成形体を混練機
10へ供給する廃棄物供給機構90が設けられている点
である。この廃棄物供給機構90は、他の供給機構と類
似の構成で定量供給機能を備えており、粘度調整装置7
0によってその成形体の混練機10への供給量が制御さ
れている。また、第1の実施例の固化装置1000と異
なり、セメント貯槽2内のセメント部材には100%速
硬性ポルトランドセメントを用い、分離防止剤貯槽4内
の分離防止剤には無機系分離防止剤の酸性白土(シルト
ンA、水沢化学製)を用いた。さらに図示しない減水剤
貯槽に貯留されたβ−ナフタレン系高性能減水剤が減水
剤供給機構によって混練機10へ供給されている。その
他の構成は第1の実施例とほぼ同様である。
廃棄物貯槽80からの濃縮化学廃液成形体と、セメント
貯槽2からの速硬性ポルトランドセメントと、分離防止
剤貯槽4からの酸性白土と、混練水貯槽5からの混練水
とが混練されて混合ペーストが作成され、排出ゲート1
3から固化容器1内に注入して固化される。この混合ペ
ースト各成分の重量比(速硬性ポルトランドセメントを
100%とした場合)を図17に示す。なお、図17
は、本実施例による作用を確認するために酸性白土を除
いて硬化させた比較例の混合ペーストの重量比を併せて
示している。
固化容器1内の固化状況を目視により観察した結果、セ
メント部材として速硬性ポルトランドセメントを使用し
たにもかかわらず、放射性廃棄物である濃縮化学廃液の
成型体が浮上し、セメントのみの層と成型体を含む層と
が完全に分離した。さらに、廃液の成型体と接触してい
る部分のセメントが完全に固まっていないことがわかっ
た。これは、成型体の主成分である硼酸ソーダがセメン
ト中のカルシウムと反応して硼酸カルシウムになり、セ
メントの水和反応を阻害するためである。
た本実施例では、第1の実施例の(2)で説明した原理
によって、混練水の粘度が増加し低密度の混合ペースト
から濃縮化学廃液の成型体が浮上分離するのが抑制さ
れ、浮上分離してしまう前にセメントの凝結が終了する
ので、均一な固化体を得ることができる。また、このよ
うに混練水の粘度が増大することから、第1の実施例の
(4)で説明した原理によって水中のイオンの拡散係
数が減少し、これによって成形体の溶解速度を低下させ
ることができるので、硼酸イオンが溶出することによる
セメントの硬化反応の阻害を抑制できる。すなわち、廃
棄物とセメントの相互作用を低減し、固化体の健全性を
向上させることができる。そしてこのとき、分離防止剤
として無機系である酸性白土を使用したので、有機系分
離防止剤を使用した場合のようなCo−60分配係数の
低下は生じず、セメントの核種吸着性能を低下させるこ
とがない。
物として硼酸ソーダを主成分とする濃縮化学廃液の成型
体を固化する場合について説明したが、これに限られ
ず、硫酸ソーダを主成分とする廃液の成形体(例えば、
硫酸ナトリウム成型体)をセメント固化する場合につい
ても同様の効果が得られる。このとき、セメントと廃液
成形体との相互反応として、硫酸ソーダとセメントとが
反応してエトリンガイドを形成し固化体が膨張して劣化
することが生じ得るが、かかる事象を回避することが可
能となる。さらにこのときセメントとして、硫酸に対し
劣化しにくい耐硫酸塩セメントを用いることによってこ
の効果をさらに確実にすることができる。
して無機系の分離防止剤を使用したが、これに限られ
ず、有機系の分離防止剤を用いるとともに、第1〜第3
の実施例と同様、シリカ貯槽50、シリカ供給機構6
0、及び配合制御装置100を設けて適切な量の非晶質
シリカ含有物質(フライアッシュ等)を混練機10へ供
給する構成でもよい。この場合も、同様の効果を得る。
用いて説明する。本実施例は、放射性の焼却灰を混練固
化する固化装置の実施例である。本実施例による放射性
廃棄物の固化装置の全体構成を図18に示す。第1〜第
4の実施例と共通の部材には同一の符号を付す。図18
において、本実施例の固化装置5000が第4の実施例
と異なる主要な点は、廃棄物貯槽80には、原子力発電
所から発生する放射性焼却灰(又はその成形体)が貯留
されていること、セメント貯槽2には、高炉スラグ含有
率が70重量%である高炉セメント(すなわちポルトラ
ンド成分に対する高炉スラグの重量比は7/3、ポルト
ランド成分に対する非晶質シリカの重量比は2/3)が
貯留されていることである。その他の構成は第4の実施
例とほぼ同様である。
に、焼却灰をセメント固化する場合には、灰が混練水を
吸収し混練性が低下する、及び灰中の金属微粉がアルカ
リ腐食し水素を発生する、という問題が生じる。従来、
前者を改善するために水セメント比をかなり大きく
(0.5以上)とっており、これによってブリージング
水が発生することが避けられなかった。したがって、第
1の実施例(2)で説明したように、分離防止剤を添加
して混合ペーストの均一性を向上させればブリージング
水の発生を防止できる。また後者についても、第1の実
施例(4)で説明したように、分離防止剤で粘度を増
加させることで水素の発生を低減できる。
止剤によるブリージング水発生防止効果及び水素発生低
減効果を確認するために、模擬実験として、次のような
固化実験を実施し、図19及び図20に示す結果を得
た。すなわち、図19は、模擬焼却灰として都市ごみの
焼却炉から発生する炉底灰、セメント部材としてポルト
ランド成分に対する高炉スラグの重量比が7/3である
高炉セメント、分離防止剤としてカルボキシセルロース
エーテルを使用した混合ペーストをビーカーに注入して
固化するときの液面を観察し、ブリージング水層の厚み
の経時変化を測定したものである。また一方、図20
は、気相部にサンプリング配管を取り付けた別の容器に
同じ混合ペーストを封入し、発生する水素量を水上置換
により測定したものである。これらの実験に用いた混合
ペーストの成分の組成を図21に示す。なおこのとき比
較実験例として、カルボキシセルロースエーテルを添加
しない場合についても測定を行った。
する。図19において、横軸に注入後の経過時間をと
り、縦軸には、混合ペースト全体の厚みに対するブリー
ジング水槽の厚みをとって表している。分離防止剤であ
るカルボキシルエーテルを添加していない比較実験例で
は、約2時間後からブリージング水が徐々に発生して時
間と共に増加し、最終的にその量が4%近くに達した。
一方、分離防止剤を添加した本実験例においては、30
時間経過してもブリージング水の発生は全く見られなか
った。また比較実験例においては、ブリージンク水を取
り除くと表面に深さ数cmにわたり焼却灰のみの層が形
成されており、すなわち粒径が細かく軽量である焼却灰
が浮上しペーストから遊離したことがわかったが、本実
験例では、このような灰の分離はなく均一な固化体が作
成された。
は、本実験例及び比較例において、セメントペーストが
硬化するまでに発生した水素の累積量を示している。図
示するように、本実験例の水素発生量は比較実験例の約
1/10であり、分離防止剤であるカルボキシセルロー
スエーテルの添加は水素発生抑制の効果も発現している
ことがわかる。また比較実験例の固化体は、発生水素に
よりボイドやクラックが発生し、強度低下が認められた
が、本実験例の固化体では外観上異常も見られず強度も
変化しなかった。このような分離防止剤は、特願平4−
249937に記載の腐食抑制剤と併用すれば、さらに
高い効果を生むことができる。
化において、混合ペーストに分離防止剤を配合すること
により、固化体の均一性の向上、及び金属腐食の低減効
果が得られることが分かった。
おいては、廃棄物貯槽80に貯留されていた焼却灰(又
はその成形体)と、セメント貯槽2に貯留されていたセ
メント部材(高炉セメント)と、分離防止剤貯槽4に貯
留されていたカルボキシルセルロースエーテルと、混練
水貯槽5に貯留されていた混練水とが混練機10におい
て混練され混合ペーストとなる。すなわち、分離防止剤
としてカルボキシルセルロースエーテルが配合されてい
ることにより、均一な固化体を作成することができると
ともに、ブリージング水の発生も低減できる。また、非
晶質シリカを含む物質である高炉スラグがセメント部材
中に配合され、かつこの非晶質シリカのポルトランド成
分に対する重量比が2/3であって1/9より大きく2
/3より小さいことにより、カルボキシルセルロースエ
ーテルを添加しない場合より大きな分配係数すなわち高
い核種吸着性能を得ることができる。また、焼却灰に含
まれる金属廃棄物とセメントとの反応を抑え金属の腐食
速度を低減することができる。
は、放射性廃棄物・セメント部材・分離防止剤・混練水
を混練機10で混合した後に固化容器1内に注入する、
いわゆる混練固化方式であったが、これに限られず、第
1〜第3の実施例のようにあらかじめ固化容器1内に放
射性廃棄物を配置しておいて混合ペーストを注入する注
入固化方式であってもよい。またこのとき、第1〜第3
の実施例のように、骨材貯槽3を設けて骨材を混合ペー
ストに加えてもよい。この場合も、同様の効果を得る。
は、各貯槽から直接混練機10へと各成分を導いたが、
図12に示した第2の実施例のように予備混合機を設け
てあらかじめ混練水以外を混合してもよく、また図13
に示した変形例のようにあらかじめプレミックスして供
給してもよい。この場合も、同様の効果を得る。
は、特に、混練水を冷却する手段は設けなかったが、混
練水貯槽5及び電磁バルブ6の少なくとも一方に、混練
水を冷却する冷却機構を設ける構成もあり、この場合、
混合ペーストの初期温度を低くすることができるので、
例えば骨材を減らしたい場合等に有効である。
固化材の主たる成分はセメントであったが、これに限ら
れず、例えばモルタル、コンクリート等を用いる構成も
考えられる。
は、固化容器1と排出ゲート13とにそれぞれ加振機1
2及び加振機11を設けたが、いずれか一方でもよく、
この場合も同様の効果を得る。
撹拌翼9を駆動するモータ9の負荷電流値を電流計7で
検出し、粘度制御装置70に記憶されていた負荷電流値
−混合ペースト粘度の校正曲線で混合ペーストの粘度を
換算したが、これに限られず、撹拌翼9のトルクを直接
検出するトルク計を設け、このトルク値を粘度制御装置
70内に入力し、粘度制御装置70に記憶されていたト
ルク−混合ペースト粘度の校正曲線で混合ペーストの粘
度を換算してもよい。この場合も同様の効果を得る。
おいては、ポルトランドセメントのさらに詳細な成分に
ついては特に限定していないが、2カルシウムシリケー
トを30重量%以上含有しているもの(中庸熱ポルトラ
ンドセメント)を用いる構成もある。この場合、固化体
の硬化速度が遅くなるので、硬化発熱における最高到達
温度(図5、図7参照)をより低くすることができる効
果がある。
化発熱を抑制して内部温度を低減することができ、また
粘度調整剤でセメント粒子・骨材が沈降して分離するの
を抑制し、分離してしまう前にセメントの凝結が終了す
るので均一な固化体を作成することができる。よって、
固液分離を抑制しブリージング水の発生を低減し、混合
ペーストの流動性を向上させ固化体内部空隙を低減でき
る。固化体の信頼性を向上することができる。さらに、
無機骨材が、セメントのポルトランドセメント成分に対
する重量比が1/9以上2/3以下である非晶質シリカ
成分を含有しているので、粘度調整剤の添加で低下した
セメントの核種吸着性能を回復させることができる。ま
たこのとき、無機骨材で内部温度を低減するので、廃棄
物中に含まれる金属の腐食を低減でき、さらに粘度調整
剤を添加するので、さらに腐食を低減することができ
る。
が混合ペーストから浮上分離するのが抑制され、浮上分
離してしまう前にセメントの凝結が終了するので、均一
な固化体を作成することができる。よって、固液分離を
抑制しブリージング水の発生を低減し、混合ペーストの
流動性を向上させ固化体内部空隙を低減できる。したが
って固化体の信頼性を向上することができる。またセメ
ントがポルトランドセメント成分に対する重量比が1/
9以上2/3以下である非晶質シリカ成分を含有してい
るので、粘度調整剤の添加で低下したセメントの核種吸
着性能を回復させることができる。またこのとき、粘度
調整剤を添加するので、金属の腐食を低減することがで
きる。
調整剤、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、ク
リノブチロライト、又は酸性白土等の天然粘土鉱物を用
いるので、核種吸着性能を回復するために非晶質シリカ
を添加する必要がない。また、天然粘土鉱物の陽イオン
交換作用により、Cs,Sr等の陽イオン核種に対する
吸着性能を向上させることもできる。
れた非晶質シリカ含有物質中の非晶質シリカ含有率及び
セメント中のポルトランドセメント成分含有率に応じ
て、オペレータが、供給量設定手段で、非晶質シリカ含
有物質とセメントの混練機への供給量を設定し、この設
定供給量に応じ供給量制御手段でセメント供給手段及び
シリカ供給手段の動作を制御するので、セメントに含ま
れるポルトランド成分に対し、任意の割合で非晶質シリ
カを混練させることができる。
化方法を実施するための固化装置の全体構成を示す概念
図である。
ャートである。
スエーテル・混練水の混練機への1バッチ分投入量の一
例を示す図である。
おいて使用した混合ペーストの組成を示す図である。
結果を示す図である。
めの実験に使用した混合ペーストの組成を示す図であ
る。
めの実験の結果を示す図である。
固化体における、Co−60に対する分配係数の経時変
化を示す図である。
るための実験の結果を示す図である。
る水素の発生速度の温度依存性を示す図である。
を確認するための実験の結果を示す図である。
固化方法を実施するための固化装置の全体構成を示す概
念図である。
廃棄物の固化方法を実施するための固化装置の全体構成
を示す概念図である。
固化方法を実施するための固化装置の全体構成を示す概
念図である。
ュ・高炉スラグ・シリカヒュームの重量比に換算した場
合の値を示す図である。
固化方法を実施するための固化装置の全体構成を示す概
念図である。
固化方法を実施するための固化装置の全体構成を示す概
念図である。
果を確認するための実験の結果を示す図である。
るための実験の結果を示す図である。
Claims (32)
- 【請求項1】 ポルトランドセメント成分を有するセメ
ントと、無機骨材と、混練水と、粘度調整剤とを含有す
るセメント系固化材で放射性廃棄物を固化処理する放射
性廃棄物の固化方法において、 前記無機骨材として、前記ポルトランドセメント成分に
対する重量比が1/9以上2/3以下である非晶質シリ
カ成分を含有するものを使用することを特徴とする放射
性廃棄物の固化方法。 - 【請求項2】 請求項1記載の放射性廃棄物の固化方法
において、前記放射性廃棄物は、放射性雑固体廃棄物で
あることを特徴とする放射性廃棄物の固化方法。 - 【請求項3】 ポルトランドセメント成分を有するセメ
ントと、混練水と、粘度調整剤とを含有するセメント系
固化材で放射性廃棄物を固化処理する放射性廃棄物の固
化方法において、 前記セメントとして、前記ポルトランドセメント成分に
対する重量比が1/9以上2/3以下である非晶質シリ
カ成分を含有するものを使用することを特徴とする放射
性廃棄物の固化方法。 - 【請求項4】 請求項3記載の放射性廃棄物の固化方法
において、前記放射性廃棄物は、焼却灰、焼却灰の成形
体、及び濃縮化学廃液の成形体のうち少なくとも1つを
有していることを特徴とする放射性廃棄物の固化方法。 - 【請求項5】 請求項1又は3記載の放射性廃棄物の固
化方法において、前記非晶質シリカ成分は、前記ポルト
ランドセメント成分に対する重量比が3/17以上7/
13以下であることを特徴とする放射性廃棄物の固化方
法。 - 【請求項6】 請求項1又は3記載の放射性廃棄物の固
化方法において、前記非晶質シリカ成分は、前記セメン
トに含まれた高炉スラグに含有されており、この高炉ス
ラグは、前記ポルトランドセメント成分に対する重量比
が3/7以上7/3以下であることを特徴とする放射性
廃棄物の固化方法。 - 【請求項7】 請求項1又は3記載の放射性廃棄物の固
化方法において、前記非晶質シリカ成分は、前記セメン
トに含まれた高炉スラグに含有されており、この高炉ス
ラグは、前記ポルトランドセメント成分に対する重量比
が2/3以上3/2以下であることを特徴とする放射性
廃棄物の固化方法。 - 【請求項8】 請求項1又は3記載の放射性廃棄物の固
化方法において、前記非晶質シリカ成分は、前記セメン
ト及び前記無機骨材のうち少なくとも一方に含まれたシ
リカヒュームに含有されており、このシリカヒューム
は、前記ポルトランドセメント成分に対する重量比が1
/9以上3/7以下であることを特徴とする放射性廃棄
物の固化方法。 - 【請求項9】 請求項1又は3記載の放射性廃棄物の固
化方法において、前記非晶質シリカ成分は、前記セメン
ト及び前記無機骨材のうち少なくとも一方に含まれたフ
ライアッシュに含有されており、このフライアッシュ
は、前記ポルトランドセメント成分に対する重量比が3
/17以上1以下であることを特徴とする放射性廃棄物
の固化方法。 - 【請求項10】 請求項1又は3記載の放射性廃棄物の
固化方法において、前記粘度調整剤は、水溶性有機物で
あることを特徴とする放射性廃棄物の固化方法。 - 【請求項11】 請求項1又は3記載の放射性廃棄物の
固化方法において、前記水溶性有機物は、セルロ−スエ
ーテル類及びポリアクリルアミド類のうち少なくとも一
方を含むことを特徴とする放射性廃棄物の固化方法。 - 【請求項12】 請求項1又は3記載の放射性廃棄物の
固化方法において、前記ポルトランドセメント成分は、
2カルシウムシリケ−トを30重量%以上含有している
ことを特徴とする放射性廃棄物の固化方法。 - 【請求項13】 請求項1記載の放射性廃棄物の固化方
法において、前記セメント、無機骨材、粘度調整剤は、
あらかじめプレミックスされていることを特徴とする放
射性廃棄物の固化方法。 - 【請求項14】 請求項1記載の放射性廃棄物の固化方
法において、前記無機骨材は前記ポルトランドセメント
成分に対する非反応性を備えた物質からなる非反応性無
機骨材であることを特徴とする放射性廃棄物の固化方
法。 - 【請求項15】 請求項14記載の放射性廃棄物の固化
方法において、前記非反応性無機骨材は、砂、砂利、及
び人工軽量骨材のうち少なくとも1つを含むことを特徴
とする放射性廃棄物の固化方法。 - 【請求項16】 セメントと、混練水と、粘度調整剤と
を含有するセメント系固化材で放射性廃棄物を固化処理
する放射性廃棄物の固化方法において、 前記粘度調整剤として、無機物質を使用することを特徴
とする放射性廃棄物の固化方法。 - 【請求項17】 請求項16記載の放射性廃棄物の固化
方法において、前記セメント系固化材は無機骨材をさら
に有し、前記放射性廃棄物は、雑固体廃棄物であること
を特徴とする放射性廃棄物の固化方法。 - 【請求項18】 請求項16記載の放射性廃棄物の固化
方法において、前記放射性廃棄物は、焼却灰、焼却灰の
成形体、及び濃縮化学廃液の成形体のうち少なくとも1
つを有していることを特徴とする放射性廃棄物の固化方
法。 - 【請求項19】 請求項16記載の放射性廃棄物の固化
方法において、前記無機物質は、ベントナイト、モンモ
リロナイト、クリノブチロライト、及び酸性白土のうち
少なくとも1つを有することを特徴とする放射性廃棄物
の固化方法。 - 【請求項20】 ポルトランドセメント成分を有するセ
メント、無機骨材、混練水、及び粘度調整剤がそれぞれ
貯留されるセメント貯留手段、骨材貯留手段、混練水貯
留手段、及び粘度調整剤貯留手段と;これらの貯留手段
から導かれたセメント、無機骨材、混練水、及び粘度調
整剤を混練して混合ペーストとする混練機と;前記セメ
ント貯留手段、骨材貯留手段、混練水貯留手段、及び粘
度調整剤貯留手段と前記混練機との間にそれぞれ設けら
れ、前記セメント、無機骨材、混練水、及び粘度調整剤
をそれぞれの貯留手段から前記混練機へと定量供給する
機能を備えたセメント供給手段、骨材供給手段、混練水
供給手段、及び粘度調整剤供給手段と;前記混練機で混
練された混合ペーストを固化容器内へ注入する注入手段
とを備え、前記固化容器内にあらかじめ配置された放射
性雑固体廃棄物に前記混合ペーストを注入し固形化処理
する放射性廃棄物の固化装置において、 非晶質シリカを含有する物質が貯留されるシリカ貯留手
段と、 このシリカ貯留手段と前記混練機との間に設けられ、前
記非晶質シリカを含有する物質を前記混練機へと定量供
給する機能を備えたシリカ供給手段と、 前記非晶質シリカを含有する物質及びセメントの混練機
への供給量を設定可能な供給量設定手段と、 この設定手段で設定された供給量に応じ前記セメント供
給手段及びシリカ供給手段の動作を制御する供給量制御
手段と、 を有することを特徴とする放射性廃棄物の固化装置。 - 【請求項21】 焼却灰、焼却灰の成形体、及び濃縮化
学廃液の成形体のうち少なくとも1つを有している放射
性廃棄物、ポルトランドセメント成分を有するセメン
ト、混練水、及び粘度調整剤がそれぞれ貯留される廃棄
物貯留手段、セメント貯留手段、混練水貯留手段、及び
粘度調整剤貯留手段と;少なくともこれらの貯留手段か
ら導かれた放射性廃棄物、セメント、混練水、及び粘度
調整剤を混練して混合ペーストとする混練機と;前記廃
棄物貯留手段、セメント貯留手段、混練水貯留手段、及
び粘度調整剤貯留手段と前記混練機との間にそれぞれ設
けられ、前記廃棄物、セメント、混練水、及び粘度調整
剤をそれぞれの貯留手段から前記混練機へと定量供給す
る機能を備えた廃棄物供給手段、セメント供給手段、混
練水供給手段、及び粘度調整剤供給手段と;前記混練機
で混練された混合ペーストを固化容器内へ注入する注入
手段とを備え、前記放射性廃棄物の固形化処理を行う放
射性廃棄物の固化装置において、 非晶質シリカを含有する物質が貯留されるシリカ貯留手
段と、 このシリカ貯留手段と前記混練機との間に設けられ、前
記非晶質シリカを含有する物質を前記混練機へと定量供
給する機能を備えたシリカ供給手段と、 前記非晶質シリカを含有する物質及びセメントの混練機
への供給量を設定可能な供給量設定手段と、 この設定手段で設定された供給量に応じ前記セメント供
給手段及びシリカ供給手段の動作を制御する供給量制御
手段と、 を有することを特徴とする放射性廃棄物の固化装置。 - 【請求項22】 請求項20又は21記載記載の放射性
廃棄物の固化装置において、前記シリカ貯留手段には高
炉スラグ、シリカヒューム、及びフライアッシュのうち
少なくとも1つが貯留されており、これに対応して前記
設定手段は、前記混練機へ供給する高炉スラグ、シリカ
ヒューム、及びフライアッシュの供給量を設定可能な手
段であることを特徴とする放射性廃棄物の固化装置。 - 【請求項23】 請求項20又は21記載の放射性廃棄
物の固化装置において、前記注入手段に設けられ前記固
化容器内へ注入される混合ペーストに振動を加える第1
の加振手段、及び前記固化容器に振動を加える第2の加
振手段のうち少なくとも一方をさらに有することを特徴
とする放射性廃棄物の固化装置。 - 【請求項24】 請求項20又は21記載の放射性廃棄
物の固化装置において、前記混練機内の混合ペーストの
粘度を測定する粘度モニター手段と、この粘度モニター
手段で測定された粘度に応じて少なくとも前記セメント
供給手段、混練水供給手段、粘度調整剤供給手段、及び
シリカ供給手段の動作を制御し、前記混合ペーストの粘
度を5000cp以下に調整する粘度制御手段とをさら
に有することを特徴とする放射性廃棄物の固化装置。 - 【請求項25】 請求項23記載の放射性廃棄物の固化
装置において、前記粘度制御手段は、前記混合ペースト
の粘度を1000cp以上3000cp以下に調整する
手段であることを特徴とする放射性廃棄物の固化装置。 - 【請求項26】 請求項23記載の放射性廃棄物の固化
装置において、前記混練機は該混練機内の混合ペースト
を撹拌する撹拌翼を有し、前記粘度モニター手段は、前
記撹拌翼を駆動する電動機の負荷電流を計測し、あらか
じめ計測され記憶されていた負荷電流と粘度との相関関
係に基づき前記混合ペーストの粘度を検出する手段であ
ることを特徴とする放射性廃棄物の固化装置。 - 【請求項27】 請求項23記載の放射性廃棄物の固化
装置において、前記混練機は該混練機内の混合ペースト
を撹拌する撹拌翼を有し、前記粘度モニター手段は、前
記撹拌翼のトルクを計測し、あらかじめ計測され記憶さ
れていたトルクと粘度との相関関係に基づき前記混合ペ
ーストの粘度を検出する手段であることを特徴とする放
射性廃棄物の固化装置。 - 【請求項28】 請求項20記載の放射性廃棄物の固化
装置において、前記セメント供給手段、骨材供給手段、
粘度調整剤供給手段及びシリカ供給手段と前記混練機と
の間に設けられ、前記セメント供給手段からのセメン
ト、前記骨材供給手段からの無機骨材、前記粘度調整剤
供給手段からの粘度調整剤、及び前記シリカ供給手段か
らの非晶質シリカを含有する物質を粉体状態で混合し混
合粉体とする予混合機と、前記混合粉体を予混合機から
混練機へと定量供給する機能を備えた混合粉体供給手段
とをさらに有し、前記混練機は、前記混合粉体供給手段
から供給された混合粉体と前記混練水供給手段から供給
された混練水とを混練する手段であることを特徴とする
放射性廃棄物の固化装置。 - 【請求項29】 請求項21記載の放射性廃棄物の固化
装置において、前記廃棄物供給手段、セメント供給手
段、粘度調整剤供給手段及びシリカ供給手段と前記混練
機との間に設けられ、少なくとも、前記廃棄物供給手段
からの放射性廃棄物、前記セメント供給手段からのセメ
ント、前記粘度調整剤供給手段からの粘度調整剤、及び
前記シリカ供給手段からの非晶質シリカを含有する物質
を粉体状態で混合し混合粉体とする予混合機と、前記混
合粉体を予混合機から混練機へと定量供給する機能を備
えた混合粉体供給手段とをさらに有し、前記混練機は、
前記混合粉体供給手段から供給された混合粉体と前記混
練水供給手段から供給された混練水とを混練する手段で
あることを特徴とする放射性廃棄物の固化装置。 - 【請求項30】 請求項20又は21記載の放射性廃棄
物の固化装置において、前記予混合機は放射線管理区域
外に設置されていることを特徴とする放射性廃棄物の固
化装置。 - 【請求項31】 請求項20又は21記載の放射性廃棄
物の固化装置において、前記混練水槽及び前記混練水供
給手段のうち少なくとも一方に、混練水を冷却する冷却
手段を設けたことを特徴とする放射性廃棄物の固化装
置。 - 【請求項32】 請求項20又は21記載の放射性廃棄
物の固化装置において、前記粘度調整剤供給手段は、前
記粘度調整剤を前記粘度調整剤貯留手段から前記混練水
貯留手段へ供給する手段であり、前記混練水貯留手段
は、前記粘度調整剤供給手段で供給された前記粘度調整
剤と前記混練水との混合物を撹拌する撹拌翼を備えてお
り、前記混練水供給手段は、前記混合物を前記混練水貯
留手段から前記混練機へと供給する手段であることを特
徴とする放射性廃棄物の固化装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20370694A JP3188595B2 (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | 放射性廃棄物の固化方法及び放射性廃棄物の固化装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20370694A JP3188595B2 (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | 放射性廃棄物の固化方法及び放射性廃棄物の固化装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0868895A true JPH0868895A (ja) | 1996-03-12 |
JP3188595B2 JP3188595B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=16478510
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20370694A Expired - Fee Related JP3188595B2 (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | 放射性廃棄物の固化方法及び放射性廃棄物の固化装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3188595B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1172594A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-16 | Toshiba Corp | 放射性廃棄物の固化方法 |
JP2008286525A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Toshiba Corp | 放射性廃棄物の固化処理方法及び固化処理装置 |
JP2013160600A (ja) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Toshiba Corp | 放射性廃棄物の処理方法及び処理装置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61191999A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-26 | 動力炉・核燃料開発事業団 | ウラン鉱滓又はウラン製錬廃滓の安定処理方法 |
JPS63121799A (ja) * | 1986-11-10 | 1988-05-25 | 株式会社東芝 | 高レベル放射性廃棄物の固化処理方法 |
JPH0481699A (ja) * | 1990-07-25 | 1992-03-16 | Hitachi Ltd | 放射性廃棄物の混練方法 |
JPH06167597A (ja) * | 1992-03-27 | 1994-06-14 | Sol Cie | 汚染物質の拡散を防ぐバリヤー製造用組成物及びバリヤーの製造方法 |
-
1994
- 1994-08-29 JP JP20370694A patent/JP3188595B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61191999A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-26 | 動力炉・核燃料開発事業団 | ウラン鉱滓又はウラン製錬廃滓の安定処理方法 |
JPS63121799A (ja) * | 1986-11-10 | 1988-05-25 | 株式会社東芝 | 高レベル放射性廃棄物の固化処理方法 |
JPH0481699A (ja) * | 1990-07-25 | 1992-03-16 | Hitachi Ltd | 放射性廃棄物の混練方法 |
JPH06167597A (ja) * | 1992-03-27 | 1994-06-14 | Sol Cie | 汚染物質の拡散を防ぐバリヤー製造用組成物及びバリヤーの製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1172594A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-16 | Toshiba Corp | 放射性廃棄物の固化方法 |
JP2008286525A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Toshiba Corp | 放射性廃棄物の固化処理方法及び固化処理装置 |
JP2013160600A (ja) * | 2012-02-03 | 2013-08-19 | Toshiba Corp | 放射性廃棄物の処理方法及び処理装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3188595B2 (ja) | 2001-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kebaïli et al. | Adverse effect of the mass substitution of natural aggregates by air-dried recycled concrete aggregates on the self-compacting ability of concrete: evidence and analysis through an example | |
JP5219999B2 (ja) | ホウ素含有水溶液を包埋するためのセメント系組成物、包埋方法及びセメントグラウト組成物 | |
JP3150445B2 (ja) | 放射性廃棄物の処理方法,放射性廃棄物の固化体及び固化材 | |
JP2009537433A5 (ja) | ||
JP3378501B2 (ja) | 可塑性注入材 | |
JP3184508B2 (ja) | 放射性廃棄物の処理方法,放射性廃棄物の固化体及び固化材 | |
JP3188595B2 (ja) | 放射性廃棄物の固化方法及び放射性廃棄物の固化装置 | |
KR20060136325A (ko) | 준설토 고화처리 방법 | |
JP6508526B2 (ja) | 重量流動化処理土 | |
JP3079904B2 (ja) | 放射性廃棄物の固化処理方法 | |
JP2000282036A (ja) | 可塑性注入材 | |
JP2008246901A (ja) | ノロを使用したコンクリート製品及びその製造方法 | |
JP5110339B2 (ja) | モルタル用軽量骨材 | |
JP3502292B2 (ja) | 可塑性注入材 | |
JP2000284092A (ja) | ほう素含有廃棄物の処理方法と処理装置 | |
TWI758262B (zh) | 用於製作並施用非波特蘭水泥基材料之系統與方法 | |
JP2008241587A (ja) | 放射性廃棄物の固化処理方法及び固化処理装置 | |
JP3009214B2 (ja) | 水硬性固化材及び廃棄物の処理方法 | |
JP3101129B2 (ja) | 重量コンクリートの製造方法 | |
JP2004285605A (ja) | 多量の石炭灰を含む混練物による構造物の構築方法 | |
WO2024048681A1 (ja) | 粉体混合物及びこれを用いるジオポリマー固化体の製造方法 | |
JP2002031698A (ja) | 放射性廃棄物の固化処理方法およびその装置 | |
JP2001289993A (ja) | 両性金属を含む放射性廃棄物の固化用ペーストの製造装置 | |
JPS6383698A (ja) | 放射性溶融水冷スラグの固化処理方法 | |
JP2766748B2 (ja) | 不燃性雑固体廃棄物のセメント固化処理方法および装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080511 Year of fee payment: 7 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080511 Year of fee payment: 7 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080511 Year of fee payment: 7 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080511 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090511 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100511 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 12 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |