JPH0868782A - 硫酸溶液中のＳｂ（ＩＩＩ）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度の自動測定方法 - Google Patents
硫酸溶液中のＳｂ（ＩＩＩ）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度の自動測定方法Info
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- JPH0868782A JPH0868782A JP20333094A JP20333094A JPH0868782A JP H0868782 A JPH0868782 A JP H0868782A JP 20333094 A JP20333094 A JP 20333094A JP 20333094 A JP20333094 A JP 20333094A JP H0868782 A JPH0868782 A JP H0868782A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 銅の電解精製工場における電解液中のＳｂ
（III）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度を自動測定
する。 【構成】 銅の電解精製工場における電解液を試料とす
る検液を定量採取し、チオ尿素溶液に添加し、形成した
Ｓｂ（III）イオンとチオ尿素よりなる錯化合物を陽イ
オン交換樹脂に吸着させてＳｂ（Ｖ）イオンと分離した
後塩化リチウム溶液を用いて溶離する一連の操作を、バ
ルブを用いた時間制御により実施し、イオン交換カラム
から排出される吸着残液のＳｂ（Ｖ）イオン量と同じく
溶出液のＳｂ（III）イオン量をＩＣＰ分析装置を用い
て計量して、電解液中のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ
（Ｖ）イオン濃度を迅速かつ精度よく自動測定する。
（III）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度を自動測定
する。 【構成】 銅の電解精製工場における電解液を試料とす
る検液を定量採取し、チオ尿素溶液に添加し、形成した
Ｓｂ（III）イオンとチオ尿素よりなる錯化合物を陽イ
オン交換樹脂に吸着させてＳｂ（Ｖ）イオンと分離した
後塩化リチウム溶液を用いて溶離する一連の操作を、バ
ルブを用いた時間制御により実施し、イオン交換カラム
から排出される吸着残液のＳｂ（Ｖ）イオン量と同じく
溶出液のＳｂ（III）イオン量をＩＣＰ分析装置を用い
て計量して、電解液中のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ
（Ｖ）イオン濃度を迅速かつ精度よく自動測定する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明の方法は銅の電解精製工
場における電解液中のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ
（Ｖ）イオン濃度を迅速かつ精度よく自動測定するため
の方法に関するものである。
場における電解液中のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ
（Ｖ）イオン濃度を迅速かつ精度よく自動測定するため
の方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】 従来、銅の電解精製工場の銅電解液中
のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度を分
別定量測定する方法については、採取した銅電解液を希
釈して液性を整えた後、ジエチルジチオカルバミン酸ジ
エチルアンモニウム（以下、ＤＤＴＣという）をクロロ
ホルムに溶解してなる有機溶媒を用いて溶媒抽出を施
し、上記希釈液中のＳｂ（III）イオンを有機溶媒中に
抽出し、水相中に残ったＳｂ（Ｖ）イオン濃度を原子吸
光分析法により測定し、あらかじめ同じく原子吸光分析
法によって求めた銅電解液中の全Ｓｂイオン濃度との差
から、銅電解液中のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ
（Ｖ）イオン濃度を求める方法（以下、ＤＤＴＣ法とい
う）が知られている。
のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度を分
別定量測定する方法については、採取した銅電解液を希
釈して液性を整えた後、ジエチルジチオカルバミン酸ジ
エチルアンモニウム（以下、ＤＤＴＣという）をクロロ
ホルムに溶解してなる有機溶媒を用いて溶媒抽出を施
し、上記希釈液中のＳｂ（III）イオンを有機溶媒中に
抽出し、水相中に残ったＳｂ（Ｖ）イオン濃度を原子吸
光分析法により測定し、あらかじめ同じく原子吸光分析
法によって求めた銅電解液中の全Ｓｂイオン濃度との差
から、銅電解液中のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ
（Ｖ）イオン濃度を求める方法（以下、ＤＤＴＣ法とい
う）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】 しかし、近年銅の電
解工場で処理される銅アノードの原料である銅鉱石に含
まれる不純物品位の上昇は著しく、これが銅電解工場の
操業に各種のトラブルを招来しているが、とりわけ処理
原料銅鉱石中のＳｂ品位の上昇に伴い上記銅アノード中
のＳｂが著しく増大し、Ｓｂを主な成分とする浮遊スラ
イム、いわゆるフロートスライムが発生し、電流効率の
低下、配管の閉塞等の銅電解工場の操業におけるトラブ
ルを引き起こすのみならず、銅電解工場で生産される精
製電気銅の品位を著しく低下させる等の困難を惹起して
いるのが現状である。
解工場で処理される銅アノードの原料である銅鉱石に含
まれる不純物品位の上昇は著しく、これが銅電解工場の
操業に各種のトラブルを招来しているが、とりわけ処理
原料銅鉱石中のＳｂ品位の上昇に伴い上記銅アノード中
のＳｂが著しく増大し、Ｓｂを主な成分とする浮遊スラ
イム、いわゆるフロートスライムが発生し、電流効率の
低下、配管の閉塞等の銅電解工場の操業におけるトラブ
ルを引き起こすのみならず、銅電解工場で生産される精
製電気銅の品位を著しく低下させる等の困難を惹起して
いるのが現状である。
【０００４】これに対してフロートスライムの生成に及
ぼすＳｂの影響について近年各種の研究がなされ、また
前記ＤＤＴＣ法による銅の電解精製工場の銅電解液中の
Ｓｂ（III）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度の分別
定量測定する方法が開発されるに及んで、Ｓｂがフロー
トスライムの発生に及ぼす機構の解明が進み、その結果
銅電解液中のＳｂ（Ｖ）イオン濃度とＳｂ（III）イオ
ン濃度を常時監視することができればフロートスライム
の発生を予測し、発生してもその影響を最小限に抑制出
来ることが明らかになったのである。
ぼすＳｂの影響について近年各種の研究がなされ、また
前記ＤＤＴＣ法による銅の電解精製工場の銅電解液中の
Ｓｂ（III）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度の分別
定量測定する方法が開発されるに及んで、Ｓｂがフロー
トスライムの発生に及ぼす機構の解明が進み、その結果
銅電解液中のＳｂ（Ｖ）イオン濃度とＳｂ（III）イオ
ン濃度を常時監視することができればフロートスライム
の発生を予測し、発生してもその影響を最小限に抑制出
来ることが明らかになったのである。
【０００５】しかし、前記ＤＤＴＣ法をはじめとする従
来の銅の電解精製工場の銅電解液中のＳｂ（III）イオ
ン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度の分別定量測定する方法
は、いずれも有機溶媒を用いてＳｂ（III）イオンとＳ
ｂ（Ｖ）イオンを分離する、いわゆる溶媒抽出法を採用
しているために、これを自動化して操業現場の環境で十
分な精度と迅速性を持つ測定を行うことは著しく困難
で、銅電解液サンプルを採取後、手作業によって測定を
行っているのが現状であり、操業現場においてＳｂ（II
I）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度を分別して迅速
に自動分析を行ない、その結果を用いて銅電解液中のＳ
ｂ（Ｖ）イオン濃度とＳｂ（III）イオン濃度を常時監
視することによってフロートスライムの発生を未然に防
止することが強く求められている。
来の銅の電解精製工場の銅電解液中のＳｂ（III）イオ
ン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度の分別定量測定する方法
は、いずれも有機溶媒を用いてＳｂ（III）イオンとＳ
ｂ（Ｖ）イオンを分離する、いわゆる溶媒抽出法を採用
しているために、これを自動化して操業現場の環境で十
分な精度と迅速性を持つ測定を行うことは著しく困難
で、銅電解液サンプルを採取後、手作業によって測定を
行っているのが現状であり、操業現場においてＳｂ（II
I）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度を分別して迅速
に自動分析を行ない、その結果を用いて銅電解液中のＳ
ｂ（Ｖ）イオン濃度とＳｂ（III）イオン濃度を常時監
視することによってフロートスライムの発生を未然に防
止することが強く求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】 そこで本発明者等は、
有機溶媒を用いた溶媒抽出法によるＳｂ（Ｖ）イオンと
Ｓｂ（III）イオンの分離方法に代えて、イオン交換樹
脂吸着法によるＳｂ（Ｖ）イオンとＳｂ（III）イオン
の分離方法を用いれば自動化が容易であることに着目し
て、銅の電解精製工場の銅電解液中のＳｂ（III）イオ
ン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度を同時に自動測定する方
法を研究の結果、Ｓｂ（III）イオンはチオ尿素と強固
な錯化合物を形成して陽イオン交換樹脂に容易に吸着す
るのに対して、Ｓｂ（Ｖ）イオンはチオ尿素とは錯化合
物を形成しないので陽イオン交換樹脂へ吸着されないこ
とを利用して、銅の電解精製工場の銅電解液から採取し
た試料液にチオ尿素を加えてＳｂ（III）イオンとチオ
尿素よりなる錯化合物を形成して陽イオン交換樹脂を通
過させれば、Ｓｂ（III）イオンはこれに吸着するがＳ
ｂ（Ｖ）イオンは陽イオン交換樹脂に吸着しないで単に
イオン交換樹脂相を通過して吸着残液に留まるのでこの
吸着残液中のＳｂ量を測定して試料溶液中のＳｂ（Ｖ）
イオン濃度を求め、ついでＳｂ（III）イオンを吸着し
た陽イオン交換樹脂を塩化リチウム溶液で洗って吸着し
たＳｂ（III）イオンを溶出液中に溶離させて、溶離液
に含まれるＳｂ量を測定して試料液中のＳｂ（III）イ
オン濃度を求めることにより、銅の電解精製工場の銅電
解液中のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃
度を高い精度で迅速に自動測定するできるという研究結
果を得たのである。
有機溶媒を用いた溶媒抽出法によるＳｂ（Ｖ）イオンと
Ｓｂ（III）イオンの分離方法に代えて、イオン交換樹
脂吸着法によるＳｂ（Ｖ）イオンとＳｂ（III）イオン
の分離方法を用いれば自動化が容易であることに着目し
て、銅の電解精製工場の銅電解液中のＳｂ（III）イオ
ン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度を同時に自動測定する方
法を研究の結果、Ｓｂ（III）イオンはチオ尿素と強固
な錯化合物を形成して陽イオン交換樹脂に容易に吸着す
るのに対して、Ｓｂ（Ｖ）イオンはチオ尿素とは錯化合
物を形成しないので陽イオン交換樹脂へ吸着されないこ
とを利用して、銅の電解精製工場の銅電解液から採取し
た試料液にチオ尿素を加えてＳｂ（III）イオンとチオ
尿素よりなる錯化合物を形成して陽イオン交換樹脂を通
過させれば、Ｓｂ（III）イオンはこれに吸着するがＳ
ｂ（Ｖ）イオンは陽イオン交換樹脂に吸着しないで単に
イオン交換樹脂相を通過して吸着残液に留まるのでこの
吸着残液中のＳｂ量を測定して試料溶液中のＳｂ（Ｖ）
イオン濃度を求め、ついでＳｂ（III）イオンを吸着し
た陽イオン交換樹脂を塩化リチウム溶液で洗って吸着し
たＳｂ（III）イオンを溶出液中に溶離させて、溶離液
に含まれるＳｂ量を測定して試料液中のＳｂ（III）イ
オン濃度を求めることにより、銅の電解精製工場の銅電
解液中のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃
度を高い精度で迅速に自動測定するできるという研究結
果を得たのである。
【０００７】この発明は、上記の研究結果にもとづいて
なされたものであって、定量採取した硫酸酸性の水溶液
よりなる試料液をチオ尿素による錯形成剤を含む溶液に
添加してＳｂ（III）イオンとチオ尿素よりなる錯化合
物を形成し、この溶液を陽イオン交換樹脂層に導入する
ことにより、上記錯化合物をこの陽イオン交換樹脂層に
に吸着せしめ、かつＳｂ（Ｖ）イオンを吸着残液に残留
させ、ついで塩化リチウム水溶液をこのイオン交換樹脂
層に導入しさきに吸着せしめた上記錯化合物を塩化リチ
ウム水溶液に溶離して溶出液とし、上記吸着残液および
溶出液中のアンチモン含有量を高周波プラズマ発光分光
分析装置（以下、ＩＣＰ分析装置という）を用いて測定
するとともに、試料液の定量採取、定量採取した試料液
の錯形成剤溶液への添加ならびにイオン交換樹脂層への
導入、塩化リチウム水溶液のイオン交換樹脂層ヘの導入
を、バルブを用いた溶液フローの時間制御によって順次
操作することからなる、硫酸溶液中のＳｂ（III）イオ
ン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度の自動測定方法に特徴を
有するものである。 なお、試料液の硫酸濃度が２Ｍｏ
ｌ／ｌを超えると吸着に使用するイオン交換樹脂が損傷
を起こすので試料液の硫酸濃度は２Ｍｏｌ／ｌ以下が望
ましい。また、錯形成液のチオ尿素濃度が０．０５Ｍｏ
ｌ／ｌ未満ではＳｂ（III）イオンが十分に錯塩を形成
するに足らず、０．２Ｍｏｌ／ｌを超えると操作中に試
料溶液中の銅イオンがチオ尿素により還元され、つぎに
塩化リチウム水溶液で溶離する際に塩化銅（I）を形成
・析出するので、錯形成液のチオ尿素濃度は０．０５〜
０．２Ｍｏｌ／ｌが望ましい。さらに、溶離液の塩化リ
チウム濃度が０．１Ｍｏｌ／ｌ未満ではイオン交換樹脂
相に吸着したＳｂ（III）イオンとチオ尿素の錯化合物
の溶離が十分でなく、４Ｍｏｌ／ｌを超えると塩化リチ
ウムが水溶液中に十分溶解しないので、溶離液中の塩化
リチウム濃度は０．１〜４Ｍｏｌ／ｌが望ましい。
なされたものであって、定量採取した硫酸酸性の水溶液
よりなる試料液をチオ尿素による錯形成剤を含む溶液に
添加してＳｂ（III）イオンとチオ尿素よりなる錯化合
物を形成し、この溶液を陽イオン交換樹脂層に導入する
ことにより、上記錯化合物をこの陽イオン交換樹脂層に
に吸着せしめ、かつＳｂ（Ｖ）イオンを吸着残液に残留
させ、ついで塩化リチウム水溶液をこのイオン交換樹脂
層に導入しさきに吸着せしめた上記錯化合物を塩化リチ
ウム水溶液に溶離して溶出液とし、上記吸着残液および
溶出液中のアンチモン含有量を高周波プラズマ発光分光
分析装置（以下、ＩＣＰ分析装置という）を用いて測定
するとともに、試料液の定量採取、定量採取した試料液
の錯形成剤溶液への添加ならびにイオン交換樹脂層への
導入、塩化リチウム水溶液のイオン交換樹脂層ヘの導入
を、バルブを用いた溶液フローの時間制御によって順次
操作することからなる、硫酸溶液中のＳｂ（III）イオ
ン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度の自動測定方法に特徴を
有するものである。 なお、試料液の硫酸濃度が２Ｍｏ
ｌ／ｌを超えると吸着に使用するイオン交換樹脂が損傷
を起こすので試料液の硫酸濃度は２Ｍｏｌ／ｌ以下が望
ましい。また、錯形成液のチオ尿素濃度が０．０５Ｍｏ
ｌ／ｌ未満ではＳｂ（III）イオンが十分に錯塩を形成
するに足らず、０．２Ｍｏｌ／ｌを超えると操作中に試
料溶液中の銅イオンがチオ尿素により還元され、つぎに
塩化リチウム水溶液で溶離する際に塩化銅（I）を形成
・析出するので、錯形成液のチオ尿素濃度は０．０５〜
０．２Ｍｏｌ／ｌが望ましい。さらに、溶離液の塩化リ
チウム濃度が０．１Ｍｏｌ／ｌ未満ではイオン交換樹脂
相に吸着したＳｂ（III）イオンとチオ尿素の錯化合物
の溶離が十分でなく、４Ｍｏｌ／ｌを超えると塩化リチ
ウムが水溶液中に十分溶解しないので、溶離液中の塩化
リチウム濃度は０．１〜４Ｍｏｌ／ｌが望ましい。
【０００８】次に、本発明の方法を図１に示すフローチ
ャートにしたがって説明する。まず、試料受槽１に銅の
電解精製工場の電解液還流系統から銅電解液Ｓを導き試
料液とし、この試料液を試料吸引ポンプ２によりポジシ
ョンＡにあるサンプル導入切替バルブ３に送ると、試料
液は前記バルブ３にしつらえた例えば５０μｌの定量器
を通過した後、排水系管路１２経由にてもとの電解液還
流系統に戻される。一方、あらかじめ調製したチオ尿素
水溶液で満たした錯形成液貯槽４から試薬注入ポンプ７
によってポジションａにある三方バルブ６を経由してポ
ジションＡにあるサンプル導入切替バルブ３に送られた
錯形成液は、陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換カ
ラム８に導入され、イオン交換カラム流出液としてＩＣ
Ｐ分析装置１０に排出される。以上の操作はタイマー１
１を「準備」の位置に設定することにより実行される。
ャートにしたがって説明する。まず、試料受槽１に銅の
電解精製工場の電解液還流系統から銅電解液Ｓを導き試
料液とし、この試料液を試料吸引ポンプ２によりポジシ
ョンＡにあるサンプル導入切替バルブ３に送ると、試料
液は前記バルブ３にしつらえた例えば５０μｌの定量器
を通過した後、排水系管路１２経由にてもとの電解液還
流系統に戻される。一方、あらかじめ調製したチオ尿素
水溶液で満たした錯形成液貯槽４から試薬注入ポンプ７
によってポジションａにある三方バルブ６を経由してポ
ジションＡにあるサンプル導入切替バルブ３に送られた
錯形成液は、陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換カ
ラム８に導入され、イオン交換カラム流出液としてＩＣ
Ｐ分析装置１０に排出される。以上の操作はタイマー１
１を「準備」の位置に設定することにより実行される。
【０００９】次に、タイマー１１によりサンプル導入バ
ルブ３をポジションＢに切替えてサンプル導入切替バル
ブ３にしつらえた定量器を試料液の管路から切離して、
三方バルブ６からイオン交換カラム８を結ぶ錯形成液の
管路に挿入することにより定量器内に保持されている試
料液は試薬注入ポンプ７によって送られる錯形成液によ
って管路内に押しだされ錯形成液と混合することによっ
て、試料液中のＳｂ（III）イオンは錯形成液中のチオ
尿素と錯化合物を形成するので、イオン交換カラム８内
でイオン交換樹脂相に吸着されるが、Ｓｂ（Ｖ）イオン
はイオン交換樹脂相に吸着されることなく錯形成液とと
もにイオン交換カラム８を通過しイオン交換カラム流出
液としてＩＣＰ分析装置１０に至り、Ｓｂ量を測定する
ことによって定量器によって採取された試料液中のＳｂ
（Ｖ）イオン量が求められる。以上の操作はタイマー１
１を「吸着」の位置に置くことにより実行される。
ルブ３をポジションＢに切替えてサンプル導入切替バル
ブ３にしつらえた定量器を試料液の管路から切離して、
三方バルブ６からイオン交換カラム８を結ぶ錯形成液の
管路に挿入することにより定量器内に保持されている試
料液は試薬注入ポンプ７によって送られる錯形成液によ
って管路内に押しだされ錯形成液と混合することによっ
て、試料液中のＳｂ（III）イオンは錯形成液中のチオ
尿素と錯化合物を形成するので、イオン交換カラム８内
でイオン交換樹脂相に吸着されるが、Ｓｂ（Ｖ）イオン
はイオン交換樹脂相に吸着されることなく錯形成液とと
もにイオン交換カラム８を通過しイオン交換カラム流出
液としてＩＣＰ分析装置１０に至り、Ｓｂ量を測定する
ことによって定量器によって採取された試料液中のＳｂ
（Ｖ）イオン量が求められる。以上の操作はタイマー１
１を「吸着」の位置に置くことにより実行される。
【００１０】次に、試料液中のＳｂ（III）イオン濃度
を測定する目的で、同じくタイマー１１により三方バル
ブ６をポジションｂに切え替えて、錯形成液貯槽４から
三方バルブ６と試薬注入ポンプ７を経てサンプル導入切
替バルブ３に至る管路を、溶離液貯槽５から試薬注入ポ
ンプ７を経てサンプル導入切替バルブ３に至る管路に変
え、あらかじめ調製した塩化リチウム水溶液で満した溶
離液貯槽５から試薬注入ポンプ７によってイオン交換カ
ラム８に溶離液を注入することによって、イオン交換樹
脂相に吸着しているＳｂ（III）イオンを溶離し、溶離
液とともにイオン交換カラムの流出液としてＩＣＰ分析
装置１０に送り、ここでＳｂ量を測定して試料液中のＳ
ｂ（III）イオン濃度を求める。同時に、次回の測定に
用いる試料液を採取するためにタイマー１１によりサン
プル導入切替バルブ３をポジションＡに戻し、試料受槽
１から試料吸引ポンプ２によってサンプル導入切替バル
ブ３に導かれた試料液を定量器経由にて排出系管路１２
に排出して定量器内の溶液を試料液と置きかえる。以上
の操作はタイマー１１を「溶離」の位置に置くことによ
り実行される。
を測定する目的で、同じくタイマー１１により三方バル
ブ６をポジションｂに切え替えて、錯形成液貯槽４から
三方バルブ６と試薬注入ポンプ７を経てサンプル導入切
替バルブ３に至る管路を、溶離液貯槽５から試薬注入ポ
ンプ７を経てサンプル導入切替バルブ３に至る管路に変
え、あらかじめ調製した塩化リチウム水溶液で満した溶
離液貯槽５から試薬注入ポンプ７によってイオン交換カ
ラム８に溶離液を注入することによって、イオン交換樹
脂相に吸着しているＳｂ（III）イオンを溶離し、溶離
液とともにイオン交換カラムの流出液としてＩＣＰ分析
装置１０に送り、ここでＳｂ量を測定して試料液中のＳ
ｂ（III）イオン濃度を求める。同時に、次回の測定に
用いる試料液を採取するためにタイマー１１によりサン
プル導入切替バルブ３をポジションＡに戻し、試料受槽
１から試料吸引ポンプ２によってサンプル導入切替バル
ブ３に導かれた試料液を定量器経由にて排出系管路１２
に排出して定量器内の溶液を試料液と置きかえる。以上
の操作はタイマー１１を「溶離」の位置に置くことによ
り実行される。
【００１１】この一連の操作終了後、タイマー１１を
「準備」の位置に戻すことにより三方バルブのバルブポ
ジションをポジションａに戻し、管路ならびにイオン交
換樹脂カラム中の塩化リチウム水溶液をチオ尿素溶液に
置き代え次の測定の準備をする。
「準備」の位置に戻すことにより三方バルブのバルブポ
ジションをポジションａに戻し、管路ならびにイオン交
換樹脂カラム中の塩化リチウム水溶液をチオ尿素溶液に
置き代え次の測定の準備をする。
【００１２】
【実施例】 つぎに、この発明の方法を実施例により具
体的に説明する。まず、試薬特級の濃硫酸、チオ尿素、
塩化リチウム、クロロホルム、三酸化アンチモンと試薬
のＤＤＴＣ、ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリ
ウム、また陽イオン交換樹脂としてイオン交換樹脂カラ
ム（トーソー製：ＴＳＫｇｅｌＩＣーＣａｔｉｏｎ−Ｓ
Ｗ）を用意した。つぎに、上記試薬類を用いてチオ尿素
濃度：０．１Ｍｏｌ／ｌの錯形成液、塩化リチウム濃
度：１Ｍｏｌ／ｌの溶離液を調製した。さらに、ＤＤＴ
Ｃ法による測定を実施するためにＤＤＴＣ：４０ｍｇを
クロロホルム：１００ｍｌに溶解し、ＤＤＴＣ法に用い
る有機溶媒抽出剤を調製した。
体的に説明する。まず、試薬特級の濃硫酸、チオ尿素、
塩化リチウム、クロロホルム、三酸化アンチモンと試薬
のＤＤＴＣ、ヘキサヒドロキソアンチモン（Ｖ）酸カリ
ウム、また陽イオン交換樹脂としてイオン交換樹脂カラ
ム（トーソー製：ＴＳＫｇｅｌＩＣーＣａｔｉｏｎ−Ｓ
Ｗ）を用意した。つぎに、上記試薬類を用いてチオ尿素
濃度：０．１Ｍｏｌ／ｌの錯形成液、塩化リチウム濃
度：１Ｍｏｌ／ｌの溶離液を調製した。さらに、ＤＤＴ
Ｃ法による測定を実施するためにＤＤＴＣ：４０ｍｇを
クロロホルム：１００ｍｌに溶解し、ＤＤＴＣ法に用い
る有機溶媒抽出剤を調製した。
【００１３】ついで、ＩＣＰ分析装置に用いる検量線を
作製するために、上記三酸化アンチモンとヘキサヒドロ
キソアンチモン（Ｖ）酸カリウムを用いて常法によりＳ
ｂ：１０〜２００ｍｇ／ｌを含む硫酸濃度：２００ｇ／
ｌのＳｂ（III）とＳｂ（Ｖ）の基準液を調製し、これ
を試料受槽１に満たし次に示す銅の電解精製工場におけ
る電解液を試料液として用いたのと同じ方法でＳｂ（II
I）イオンとＳｂ（Ｖ）イオンの分離を行った後ＩＣＰ
分析装置に送液し、採取した試料液中のＳｂ（III）イ
オン量とＳｂ（Ｖ）イオンの量とＩＣＰ分析装置の出力
について各々検量線を作製した。
作製するために、上記三酸化アンチモンとヘキサヒドロ
キソアンチモン（Ｖ）酸カリウムを用いて常法によりＳ
ｂ：１０〜２００ｍｇ／ｌを含む硫酸濃度：２００ｇ／
ｌのＳｂ（III）とＳｂ（Ｖ）の基準液を調製し、これ
を試料受槽１に満たし次に示す銅の電解精製工場におけ
る電解液を試料液として用いたのと同じ方法でＳｂ（II
I）イオンとＳｂ（Ｖ）イオンの分離を行った後ＩＣＰ
分析装置に送液し、採取した試料液中のＳｂ（III）イ
オン量とＳｂ（Ｖ）イオンの量とＩＣＰ分析装置の出力
について各々検量線を作製した。
【００１４】本発明の方法による銅の電解精製工場の電
解液のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度
の測定をつぎに述べる自動操作手順で実施した。
解液のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度
の測定をつぎに述べる自動操作手順で実施した。
【００１５】まず、 銅の電解精製工場の電解液還流系
統から表１に示される濃度の各種イオンを含む電解液１
〜３を採取し、これを試料受槽１に導き、錯形成液貯槽
４、および溶離液貯槽９を各々チオ尿素濃度：０．１Ｍ
ｏｌ／ｌの錯形成液および塩化リチウム濃度：１Ｍｏｌ
／ｌの溶離液で満たした。
統から表１に示される濃度の各種イオンを含む電解液１
〜３を採取し、これを試料受槽１に導き、錯形成液貯槽
４、および溶離液貯槽９を各々チオ尿素濃度：０．１Ｍ
ｏｌ／ｌの錯形成液および塩化リチウム濃度：１Ｍｏｌ
／ｌの溶離液で満たした。
【００１６】
【表１】
【００１７】次に、タイマーを「準備」の位置に設定す
ることによりサンプル導入切替バルブ３はポジション
Ａ、三方バルブ６はポジションａとなり、試料受槽１か
ら試料吸引ポンプ２によって試料液を１ｍｌ／ｍｉｎの
割合でサンプル導入切替バルブ３に送り、これをサンプ
ル導入切替バルブ３にしつらえた５０μｌの容量を持つ
定量器を通過した後、排水系管路１２に導いた。同時
に、試薬注入ポンプ７により錯形成液貯槽４から錯形成
液を三方バルブ６およびサンプル導入切替バルブ３を経
由してイオン交換カラム８に導き、陽イオン交換樹脂層
９を通過した後、流出液としてＩＣＰ分析装置１０に送
った。
ることによりサンプル導入切替バルブ３はポジション
Ａ、三方バルブ６はポジションａとなり、試料受槽１か
ら試料吸引ポンプ２によって試料液を１ｍｌ／ｍｉｎの
割合でサンプル導入切替バルブ３に送り、これをサンプ
ル導入切替バルブ３にしつらえた５０μｌの容量を持つ
定量器を通過した後、排水系管路１２に導いた。同時
に、試薬注入ポンプ７により錯形成液貯槽４から錯形成
液を三方バルブ６およびサンプル導入切替バルブ３を経
由してイオン交換カラム８に導き、陽イオン交換樹脂層
９を通過した後、流出液としてＩＣＰ分析装置１０に送
った。
【００１８】５分後、タイマー１１が「吸着」の位置に
変わることにより、サンプル導入切替バルブ３はポジシ
ョンＢとなり、定量器内の試料液：５０μｌを錯形成液
貯槽４から試薬注入ポンプ７によって１ｍｌ／ｍｉｎの
割合で送られる錯形成液とともにイオン交換カラム８に
送り、形成したＳｂ（III）イオンとチオ尿素よりなる
錯化合物をイオン交換樹脂相に吸着するとともに、イオ
ン交換カラム８を通過したＳｂ（Ｖ）イオンを含む吸着
残液を流出液としてＩＣＰ分析装置１０に送り、Ｓｂ量
を測定し、あらかじめ作製した検量線を用いて表２に示
す試料液のＳｂ（Ｖ）イオンの濃度を得た。
変わることにより、サンプル導入切替バルブ３はポジシ
ョンＢとなり、定量器内の試料液：５０μｌを錯形成液
貯槽４から試薬注入ポンプ７によって１ｍｌ／ｍｉｎの
割合で送られる錯形成液とともにイオン交換カラム８に
送り、形成したＳｂ（III）イオンとチオ尿素よりなる
錯化合物をイオン交換樹脂相に吸着するとともに、イオ
ン交換カラム８を通過したＳｂ（Ｖ）イオンを含む吸着
残液を流出液としてＩＣＰ分析装置１０に送り、Ｓｂ量
を測定し、あらかじめ作製した検量線を用いて表２に示
す試料液のＳｂ（Ｖ）イオンの濃度を得た。
【００１９】
【表２】
【００２０】ついで、２分３０秒後、タイマー１１が
「溶離」の位置に変わることにより、サンプル導入切替
バルブ３はポジションＡに切替わり、定量器内に試料液
を流通せしめるとともに、三方バルブ６はポジションｂ
に切替わり、溶離液貯槽５から試薬注入ポンプ７によっ
て溶離液をイオン交換カラム８に送り、イオン交換樹脂
相に吸着しているＳｂ（III）イオンとチオ尿素よりな
る錯化合物を溶離してＩＣＰ分析装置１０に送り、イオ
ン交換カラム８の流出液中のＳｂ量を測定し、あらかじ
め作製したＳｂ（III）イオンの検量線を用いて表２に
示す試料液のＳｂ（III）イオンの濃度を得た。
「溶離」の位置に変わることにより、サンプル導入切替
バルブ３はポジションＡに切替わり、定量器内に試料液
を流通せしめるとともに、三方バルブ６はポジションｂ
に切替わり、溶離液貯槽５から試薬注入ポンプ７によっ
て溶離液をイオン交換カラム８に送り、イオン交換樹脂
相に吸着しているＳｂ（III）イオンとチオ尿素よりな
る錯化合物を溶離してＩＣＰ分析装置１０に送り、イオ
ン交換カラム８の流出液中のＳｂ量を測定し、あらかじ
め作製したＳｂ（III）イオンの検量線を用いて表２に
示す試料液のＳｂ（III）イオンの濃度を得た。
【００２１】ついで、７分３０秒後、タイマー１１が再
び「準備」の位置に変わることにより、三方バルブ６は
ポジションａに切替わり、イオン交換カラム８に錯形成
液を流通せしめた。以下、５分後、再びタイマー１１が
「吸着」の位置に戻り、サンプル導入切替バルブ３がポ
ジションＢに切替わり次の測定を開始し、以下順次これ
を繰り返すことによって順次試料液１〜３のＳｂ（II
I）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度の測定を行っ
た。
び「準備」の位置に変わることにより、三方バルブ６は
ポジションａに切替わり、イオン交換カラム８に錯形成
液を流通せしめた。以下、５分後、再びタイマー１１が
「吸着」の位置に戻り、サンプル導入切替バルブ３がポ
ジションＢに切替わり次の測定を開始し、以下順次これ
を繰り返すことによって順次試料液１〜３のＳｂ（II
I）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度の測定を行っ
た。
【００２２】上述の如くタイマー１１が「準備」の位置
から次の「準備」の位置に至るまでの一回の測定に要す
る時間は１５分であった。
から次の「準備」の位置に至るまでの一回の測定に要す
る時間は１５分であった。
【００２３】次に比較の目的で、ＤＤＴＣ法によって上
記試料液１〜３のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）
イオン濃度の測定を行った。まず、分液ロートに試料液
を分取し、これにあらかじめ調製したＤＤＴＣのクロロ
ホルム溶液を加えた後シェーカーを用いて１０分間振と
うしＳｂ（III）イオンをＤＤＴＣのクロロホルム溶液
に抽出した後、静置し、二相に分離せしめ、得られた水
相中のＳｂ濃度を原子吸光分析装置を用いて測定して表
２に示すＳｂ（Ｖ）イオン濃度を得た。一方、同じく原
子吸光分析装置を用いてあらかじめ測定した試料液の全
Ｓｂ濃度から表２に示すＳｂ（Ｖ）イオンを差し引くこ
とによって表２に示す試料液のＳｂ（III）イオン濃度
を得た。
記試料液１〜３のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）
イオン濃度の測定を行った。まず、分液ロートに試料液
を分取し、これにあらかじめ調製したＤＤＴＣのクロロ
ホルム溶液を加えた後シェーカーを用いて１０分間振と
うしＳｂ（III）イオンをＤＤＴＣのクロロホルム溶液
に抽出した後、静置し、二相に分離せしめ、得られた水
相中のＳｂ濃度を原子吸光分析装置を用いて測定して表
２に示すＳｂ（Ｖ）イオン濃度を得た。一方、同じく原
子吸光分析装置を用いてあらかじめ測定した試料液の全
Ｓｂ濃度から表２に示すＳｂ（Ｖ）イオンを差し引くこ
とによって表２に示す試料液のＳｂ（III）イオン濃度
を得た。
【００２４】また、ＤＤＴＣ法による一連の操作の所要
時間は試料溶液の全Ｓｂ濃度の測定所要時間を含めて表
２に示すとおりであった。
時間は試料溶液の全Ｓｂ濃度の測定所要時間を含めて表
２に示すとおりであった。
【発明の効果】表２から明らかなように本発明の方法に
よる測定結果は従来法による測定結果とよく一致し、測
定所要時間は従来方法であるＤＤＴＣ法に比べて格段に
短縮されている。本発明の方法によれば、短時間にＳｂ
（Ｖ）イオン濃度とＳｂ（III）イオン濃度の分別測定
ができ、かつバルブ操作のみによって溶液フローの時間
制御による順次操作が可能であるので、測定の自動化が
極めて容易であり、銅の電解精製工場の電解液中のＳｂ
（Ｖ）イオン濃度とＳｂ（III）イオン濃度を常時監視
して、電解液を管理することによりフロートスライムの
発生を未然に防止すること出来るようになるなど、その
産業上の効果は極めて大きい。
よる測定結果は従来法による測定結果とよく一致し、測
定所要時間は従来方法であるＤＤＴＣ法に比べて格段に
短縮されている。本発明の方法によれば、短時間にＳｂ
（Ｖ）イオン濃度とＳｂ（III）イオン濃度の分別測定
ができ、かつバルブ操作のみによって溶液フローの時間
制御による順次操作が可能であるので、測定の自動化が
極めて容易であり、銅の電解精製工場の電解液中のＳｂ
（Ｖ）イオン濃度とＳｂ（III）イオン濃度を常時監視
して、電解液を管理することによりフロートスライムの
発生を未然に防止すること出来るようになるなど、その
産業上の効果は極めて大きい。
【図１】 本発明の方法のフローチャートである。
Ｓ 銅電解液 １ 試料受槽 ２ 試料吸引ポンプ ３ サンプル導入切替バルブ ４ 錯形成液貯槽 ５ 溶離液貯槽 ６ 三方バルブ ７ 試薬注入ポンプ ８ イオン交換カラム ９ イオン交換樹脂層 １０ ＩＣＰ分析装置 １１ タイマー １２ 排水系管路
Claims (2)
- 【請求項１】 硫酸溶液中のＳｂ（III）イオン濃度と
Ｓｂ（Ｖ）イオン濃度の測定方法において、定量採取し
た硫酸酸性の水溶液よりなる試料液をチオ尿素による錯
形成剤を含む溶液に添加してＳｂ（III）イオンとチオ
尿素よりなる錯化合物を形成し、この溶液を陽イオン交
換樹脂層に導入することにより、上記錯化合物をこの陽
イオン交換樹脂層に吸着せしめ、かつＳｂ（Ｖ）イオン
を吸着残液に残留させ、ついで塩化リチウム水溶液をこ
のイオン交換樹脂層に導入しさきに吸着せしめた上記錯
化合物を塩化リチウム水溶液に溶離して溶出液とし、上
記吸着残液および溶出液中のＳｂ量を高周波プラズマ発
光分光分析装置を用いて計量し、各Ｓｂ量から試料液中
のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオンの濃度を
測定することを特徴とする硫酸溶液中のＳｂ（III）イ
オン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度のイオン交換樹脂吸着
法による測定方法。 - 【請求項２】 上記測定方法において、試料液の定量採
取、定量採取した試料液の錯形成剤溶液への添加ならび
にイオン交換樹脂層への導入、塩化リチウム水溶液のイ
オン交換樹脂層ヘの導入を、バルブを用いた溶液フロー
の時間制御によって順次操作することを特徴とする請求
項１記載の硫酸溶液中のＳｂ（III）イオン濃度とＳｂ
（Ｖ）イオンの濃度のイオン交換樹脂吸着法による測定
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20333094A JPH0868782A (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | 硫酸溶液中のＳｂ（ＩＩＩ）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度の自動測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20333094A JPH0868782A (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | 硫酸溶液中のＳｂ（ＩＩＩ）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度の自動測定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0868782A true JPH0868782A (ja) | 1996-03-12 |
Family
ID=16472231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20333094A Withdrawn JPH0868782A (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | 硫酸溶液中のＳｂ（ＩＩＩ）イオン濃度とＳｂ（Ｖ）イオン濃度の自動測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0868782A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007078361A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-29 | Sekisui Chem Co Ltd | ヘモグロビン類の測定方法 |
-
1994
- 1994-08-29 JP JP20333094A patent/JPH0868782A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007078361A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-29 | Sekisui Chem Co Ltd | ヘモグロビン類の測定方法 |
| JP4571046B2 (ja) * | 2005-09-09 | 2010-10-27 | 積水化学工業株式会社 | ヘモグロビン類の測定方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20011106 |