JPH0867830A - Low grade titanium oxide-containing pigment and production of the same - Google Patents
Low grade titanium oxide-containing pigment and production of the sameInfo
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- JPH0867830A JPH0867830A JP22584694A JP22584694A JPH0867830A JP H0867830 A JPH0867830 A JP H0867830A JP 22584694 A JP22584694 A JP 22584694A JP 22584694 A JP22584694 A JP 22584694A JP H0867830 A JPH0867830 A JP H0867830A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は低次酸化チタン含有顔料
及びその製造方法、特に還元剤の改良に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pigment containing low-order titanium oxide and a method for producing the same, and more particularly to improvement of a reducing agent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より各種のチタン系顔料、特に雲母
チタン系顔料が用いられている。このうち、一般的な雲
母チタン系顔料は、化粧品原料基準にも記載されている
ように、微細な薄片状雲母の表面に二酸化チタン層を形
成させた真珠光沢と種々の干渉色を有するもので、製法
としては、特公昭４３−２５６４４に見られるようにチ
タンの無機塩類（例えば硫酸チタニル）の水溶液を雲母
の存在下で加水分解し、雲母表面に含水二酸化チタンを
析出させた後、加水分解する方法が一般的である。この
場合、生成した雲母チタン系顔料は、雲母粒子表面上の
二酸化チタン被覆層の厚さによって様々な干渉色を呈す
る。しかしながら、前記雲母チタン系顔料は干渉色は種
々得られるものの、外観色は白色に近い。2. Description of the Related Art Conventionally, various titanium-based pigments, particularly mica titanium-based pigments have been used. Among them, general mica titanium-based pigments have pearl luster and various interference colors in which a titanium dioxide layer is formed on the surface of fine flaky mica, as described in the cosmetic material standard. As a manufacturing method, an aqueous solution of an inorganic salt of titanium (for example, titanyl sulfate) is hydrolyzed in the presence of mica as shown in JP-B-43-25644, and hydrous titanium dioxide is precipitated on the surface of the mica, followed by hydrolysis. The method is generally used. In this case, the produced mica titanium-based pigment exhibits various interference colors depending on the thickness of the titanium dioxide coating layer on the surface of the mica particles. However, although various interference colors can be obtained with the mica titanium-based pigment, the appearance color is close to white.
【０００３】そこで、従来においても雲母チタン系顔料
に種々の外観色を付与する方法が考えられていた。最も
一般的な方法としては、生成した雲母チタン系顔料に酸
化鉄、紺青、酸化クロム、カーボンブラック、カーミン
等の着色顔料を添加するものが挙げられる。ところが、
こうした着色雲母チタン系顔料の安全性、安定性、耐光
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性、耐熱性などは、
添加した着色顔料の性質におうところが多く、例えば紺
青を添加した青色の雲母チタン系顔料はアルカリ溶液中
で褪色し、またカーミンを添加した赤色の雲母チタン系
顔料は光によって褪色劣化する。さらに、カーボンブラ
ックに混入する可能性のある３，４−ベンズピレンの発
癌性、或いは酸化クロムに混入する可能性のある六価ク
ロムの経口毒性など、安全性の問われているものも少な
くない。しかも、上記雲母チタン系顔料は着色顔料を添
加しているため、溶媒中で色分れを起こす等の欠点もあ
る。Therefore, conventionally, a method of imparting various appearance colors to the mica titanium pigment has been considered. The most common method is to add a coloring pigment such as iron oxide, dark blue, chromium oxide, carbon black or carmine to the produced mica titanium-based pigment. However,
The safety, stability, light resistance, acid resistance, alkali resistance, solvent resistance, heat resistance, etc. of these colored mica titanium pigments are
The properties of the added coloring pigments are often similar, for example, a blue mica titanium-based pigment added with navy blue fades in an alkaline solution, and a red mica titanium-based pigment added with carmine is faded by light. Furthermore, there are a number of things that require safety, such as carcinogenicity of 3,4-benzpyrene which may be mixed in carbon black and oral toxicity of hexavalent chromium which may be mixed in chromium oxide. Moreover, since the above-described mica titanium-based pigment is added with a coloring pigment, it has a drawback that it causes color separation in a solvent.
【０００４】そこで、本発明者らは以前に、二酸化チタ
ン被覆雲母の二酸化チタン層を少なくとも一部還元する
ことにより、酸化チタン層表面による反射光及び雲母表
面による反射光の各光量を調整し、干渉色を外観色とし
て観察することのできる有色雲母チタン系顔料を提案し
ている（特公平４−６１０３２，特公平４−６１０３
３）。この有色チタン系顔料によれば、基本的に白色の
雲母、二酸化チタン、暗色の低次酸化チタンのみより各
種色彩の外観色を得ることが可能となり、従来の雲母チ
タン系顔料或いは着色顔料を添加した雲母チタン系顔料
と同等もしくはそれ以上に鮮やかな色調を有し、真珠光
沢のある安定性、安全性、耐光性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐溶媒性、耐熱性に優れた有色の雲母チタン系顔料
を得ることができる。Therefore, the present inventors have previously adjusted at least a part of the titanium dioxide layer of the titanium dioxide-coated mica to adjust the respective amounts of light reflected by the titanium oxide layer surface and reflected light by the mica surface. Proposed is a colored mica titanium-based pigment capable of observing an interference color as an appearance color (Japanese Patent Publication No. 4-61032, Japanese Patent Publication No. 4-6103).
3). With this colored titanium-based pigment, it is possible to obtain appearance colors of various colors basically from only white mica, titanium dioxide, and dark low-order titanium oxide, and conventional mica titanium-based pigments or colored pigments are added. Colored mica titanium that has a brilliant color tone equivalent to or better than the mica titanium pigments and has excellent pearlescent stability, safety, light resistance, acid resistance, alkali resistance, solvent resistance, and heat resistance. A system pigment can be obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところで、前記有色雲
母チタン系顔料のように低次酸化チタンを利用する場合
には、水素ガスやアンモニアガスなどの還元力を有する
気体や金属チタンを用いて雲母チタンの表面の二酸化チ
タンの少なくとも一部を低次酸化チタンに還元しなけれ
ばならない。しかしながら、気体を用いてこのような低
次酸化チタン含有顔料を製造する場合、還元効率の悪さ
から反応装置を大型化せざるを得ず、さらに充分な還元
度を得るためには大量の還元気体を必要とする。また、
金属チタンを用いる場合にも、チタン対チタン及びチタ
ン対雲母間の溶融による凝集が生じることがあるという
課題があった。本発明は前記従来技術の課題に鑑みなさ
れたものであり、その目的は均一な低次酸化チタン含有
顔料及び効率的なその製造方法を提供することにある。By the way, when low-order titanium oxide such as the colored mica titanium-based pigment is used, a mica with a reducing gas such as hydrogen gas or ammonia gas or metallic titanium is used. At least part of the titanium dioxide on the surface of titanium must be reduced to lower titanium oxide. However, in the case of producing such a low-order titanium oxide-containing pigment using gas, the reaction apparatus has to be upsized due to poor reduction efficiency, and in order to obtain a sufficient degree of reduction, a large amount of reducing gas is required. Need. Also,
Even when metallic titanium is used, there is a problem in that agglomeration may occur due to melting between titanium and titanium and titanium and mica. The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and an object thereof is to provide a uniform low-order titanium oxide-containing pigment and an efficient method for producing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明者らが鋭意検討した結果、還元剤として金属ア
ルミニウムを用いることにより、効率的且つ均一に低次
酸化チタン含有顔料を製造できることを見出し、本発明
を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies made by the present inventors in order to achieve the above object, it is possible to efficiently and uniformly produce a low-order titanium oxide-containing pigment by using metallic aluminum as a reducing agent. The present invention has been completed and the present invention has been completed.
【０００７】すなわち、本出願の請求項１記載の低次酸
化チタン含有顔料は、低次酸化チタンと共に、酸化アル
ミニウムが存在することを特徴とする。また、本出願の
請求項２記載の顔料は、酸化アルミニウムの酸化チタン
に対する存在量が０．５〜２２重量％であることを特徴
とする。なお、ここで「酸化チタン」とは二酸化チタン
及び低次酸化チタンを含む概念である。本出願の請求項
３記載の低次酸化チタン含有顔料の製造方法は、二酸化
チタンと共に、還元剤としてアルミニウム化合物を共存
させ、低酸素濃度雰囲気下で還元焼成することを特徴と
する。That is, the low-order titanium oxide-containing pigment according to claim 1 of the present application is characterized in that aluminum oxide is present together with the low-order titanium oxide. The pigment according to claim 2 of the present application is characterized in that the amount of aluminum oxide present in titanium oxide is 0.5 to 22% by weight. The term "titanium oxide" is a concept including titanium dioxide and low-order titanium oxide. The method for producing a low-order titanium oxide-containing pigment according to claim 3 of the present application is characterized in that, together with titanium dioxide, an aluminum compound coexists as a reducing agent, and reduction firing is performed in a low oxygen concentration atmosphere.
【０００８】請求項４記載の方法は、低次酸化チタン含
有顔料が、雲母に低次酸化チタン又は低次酸化チタン及
び二酸化チタンが被覆された有色雲母チタン系顔料であ
ることを特徴とする。請求項５記載の方法は、雲母表面
が二酸化チタンで被覆された二酸化チタン被覆雲母を、
金属アルミニウムからなる還元剤と共存させ、還元温度
５００〜１０００℃の低酸素濃度雰囲気下で還元焼成す
ることを特徴とする。請求項６の方法は、低次酸化チタ
ン含有顔料が、雲母に低次酸化チタン又は二酸化チタン
及び低次酸化チタンからなる低次酸化チタン層が形成さ
れ、さらにその低次酸化チタン層の表面に二酸化チタン
を主成分とする二酸化チタン層が形成された有色雲母チ
タン系顔料であることを特徴とする。The method of claim 4 is characterized in that the low-order titanium oxide-containing pigment is a colored mica titanium-based pigment in which mica is coated with low-order titanium oxide or low-order titanium oxide and titanium dioxide. The method according to claim 5, wherein the mica surface is coated with titanium dioxide coated titanium dioxide,
It is characterized in that it is coexisted with a reducing agent made of metallic aluminum, and reduction firing is performed in a low oxygen concentration atmosphere at a reduction temperature of 500 to 1000 ° C. The method according to claim 6, wherein the low-order titanium oxide-containing pigment forms a low-order titanium oxide layer formed of low-order titanium oxide or titanium dioxide and low-order titanium oxide on mica, and further, on the surface of the low-order titanium oxide layer. A colored mica titanium-based pigment having a titanium dioxide layer containing titanium dioxide as a main component.
【０００９】請求項７記載の方法は、雲母表面が二酸化
チタンで被覆された二酸化チタン被覆雲母を、金属アル
ミニウムからなる還元剤と共存させ、還元温度５００〜
１０００℃の低酸素濃度雰囲気下で還元焼成し、その後
さらに酸化雰囲気中で３００〜７００℃で酸化焼成する
ことを特徴とする。請求項８記載の方法は、還元剤と共
に還元助剤を共存させたことを特徴とする。請求項９記
載の方法は、還元助剤として金属マンガン、金属鉄、金
属コバルト、金属ニッケル、金属亜鉛、水素化チタン、
水素化カルシウム及び炭素から選択される一種又は二種
以上を用いることを特徴する。According to a seventh aspect of the present invention, the titanium dioxide-coated mica whose surface is coated with titanium dioxide is allowed to coexist with a reducing agent composed of metallic aluminum, and the reduction temperature is 500 to
It is characterized in that reduction baking is performed in an atmosphere of low oxygen concentration of 1000 ° C., and then oxidation baking is further performed in an oxidizing atmosphere at 300 to 700 ° C. The method according to claim 8 is characterized in that a reducing auxiliary is coexisted with the reducing agent. The method according to claim 9, wherein the reduction aid is metallic manganese, metallic iron, metallic cobalt, metallic nickel, metallic zinc, titanium hydride,
One or two or more selected from calcium hydride and carbon are used.
【００１０】請求項１０記載の方法は、前記還元助剤が
無機アンモニウム化合物であることを特徴とする。請求
項１１記載の方法は、前記無機アンモニウム化合物が、
尿素、塩化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ア
ンモニウムより選択される一種又は二種以上であること
を特徴とする。請求項１２記載の方法は、前記還元助剤
が有機ＮＨ化合物であることを特徴とする。請求項１３
記載の方法は、前記有機ＮＨ化合物が、アミド、アミ
ン、イミド、イミンから選択される一種または二種以上
であることを特徴とする。請求項１４記載の方法は、低
酸素濃度雰囲気は、１００torr以下の減圧雰囲気、不活
性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気から選択される一又は二
以上の雰囲気条件であることを特徴とする。The method according to claim 10 is characterized in that the reduction aid is an inorganic ammonium compound. The method according to claim 11, wherein the inorganic ammonium compound is
One or more selected from urea, ammonium chloride, ammonium bicarbonate, and ammonium carbonate. The method according to claim 12 is characterized in that the reduction aid is an organic NH compound. Claim 13
The described method is characterized in that the organic NH compound is one or more selected from amides, amines, imides, and imines. The method according to claim 14 is characterized in that the low oxygen concentration atmosphere is one or more atmosphere conditions selected from a reduced pressure atmosphere of 100 torr or less, an inert gas atmosphere, and a reducing gas atmosphere.
【００１１】以下、本発明の構成をさらに詳細に説明す
る。本発明で還元剤として特徴的に用いられるアルミニ
ウム化合物は、水素化アルミニウム（ＡｌＨ3）、水素
化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）或いは金属ア
ルミニウムであり、特に好ましくは金属アルミニウムで
ある。粒径や純度は特に制限されないが、粒子が細か
く、純度が高い方が還元効率はよくなる。金属アルミニ
ウムと二酸化チタンの量的関係については、二酸化チタ
ン１００重量部（以下「部」と略す）に対して還元剤
０．１〜７部であり、好ましくは、０．５〜５部であ
る。還元剤が、０．１部以下では充分な還元が得られ
ず、７部以上では、還元がこれ以上進行しない。The structure of the present invention will be described in more detail below. The aluminum compound characteristically used as the reducing agent in the present invention is aluminum hydride (AlH 3 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) or metallic aluminum, and particularly preferably metallic aluminum. The particle size and purity are not particularly limited, but the finer the particles and the higher the purity, the better the reduction efficiency. Regarding the quantitative relationship between metallic aluminum and titanium dioxide, the reducing agent is 0.1 to 7 parts, preferably 0.5 to 5 parts, relative to 100 parts by weight of titanium dioxide (hereinafter abbreviated as "part"). . When the reducing agent is 0.1 part or less, sufficient reduction cannot be obtained, and when 7 parts or more, the reduction does not proceed any further.
【００１２】この金属アルミニウムを還元剤として用い
た場合には、該金属アルミニウムの還元力が強いため少
量で均一かつ鮮やかな色調を呈することができる反面、
色調に比較して還元剤と粉末の溶融による凝集が生じに
くい。また、本発明において、低次酸化チタン含有顔料
として有色雲母チタン系顔料を製造する場合、雲母チタ
ンはどのようなものでもよく、一般に市販されているも
のでも、雲母から製造したものでも、更には雲母チタン
の表面をアルミナやシリカ等で処理したものでも用いる
ことができる。粒径は特に制限されないが、市販の雲母
チタンの粒径は１〜５００μm程度であり、この中でも
粒径が小さく、粒子形状ができるだけ片平なものの方
が、本発明により製造される有色雲母チタン系顔料にし
た場合、より美しい色調と真珠光沢が発揮されやすい。When this metallic aluminum is used as a reducing agent, since the reducing ability of the metallic aluminum is strong, a uniform and vivid color tone can be exhibited with a small amount, but
Aggregation due to melting of the reducing agent and the powder is less likely to occur as compared with the color tone. In the present invention, when a colored mica titanium-based pigment is produced as the low-order titanium oxide-containing pigment, the mica titanium may be any one, which is generally commercially available, or produced from mica, Mica titanium whose surface is treated with alumina or silica can also be used. Although the particle size is not particularly limited, the commercially available mica titanium has a particle size of about 1 to 500 μm. Among them, the particle size is small and the particle shape is as flat as possible. When used as a pigment, a more beautiful color tone and pearl luster are likely to be exhibited.
【００１３】なお、本発明で使用される雲母は一般的に
は白雲母(muscovite mica)が用いられるが、場合によっ
ては黒雲母（Biotite）などを用いることもできる。ま
た、本発明において前記還元剤と共に、還元助剤を用い
ることが好適である。 用い得る還元助剤としては、前
記還元剤と共同して還元を行なうことのできる、金属マ
ンガン、金属鉄、金属コバルト、金属ニッケル、金属亜
鉛、水素化チタン、水素化カルシウム及び炭素等の無機
物、尿素、塩化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭
酸アンモニウムなどのアンモニア化合物、アミン、アミ
ド、イミン、イミド等の有機ＮＨ化合物、が挙げられ
る。The mica used in the present invention is generally muscovite mica, but in some cases biotite may be used. Further, in the present invention, it is preferable to use a reducing auxiliary together with the reducing agent. As the reduction aid that can be used, it is possible to perform reduction in cooperation with the reducing agent, inorganic materials such as metallic manganese, metallic iron, metallic cobalt, metallic nickel, metallic zinc, titanium hydride, calcium hydride and carbon, Ammonia compounds such as urea, ammonium chloride, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate, and organic NH compounds such as amines, amides, imines and imides can be mentioned.
【００１４】前記アミンとしては、ｐ−フェニレンジア
ミン、４，４−ジアミノアゾベンゼン、モノエタノール
アミン、ピリジン、ｐ−ニトロアニリン等が挙げられ
る。また、前記アミドとしては、オキサミド等が挙げら
れる。前記イミンとしては、１−プロパンイミン（ＣＨ
3ＣＨ2ＣＨ＝ＮＨ）、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン
（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ3）、アミノグアニジン等が
挙げられる。前記イミドとしては、１，２−シクロヘキ
サンジカルボキシミド、スクシンイミド等が挙げられ
る。前記ヒドロキシルアミンとしては、Ｎ−フェニルヒ
ドロキシルアミン（Ｃ6Ｈ5−ＮＨ−ＯＨ）、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヒドロキシルアミン（（ＣＨ3）2ＮＯＨ）等が挙
げられる。Examples of the amine include p-phenylenediamine, 4,4-diaminoazobenzene, monoethanolamine, pyridine and p-nitroaniline. Examples of the amide include oxamide. Examples of the imine include 1-propaneimine (CH
3 CH 2 CH = NH), N- benzylidene methylamine (C 6 H 5 -CH = N -CH 3), aminoguanidine, and the like. Examples of the imide include 1,2-cyclohexanedicarboximide and succinimide. Examples of the hydroxylamine, N- phenylhydroxylamine (C 6 H 5 -NH-OH ), N, N- dimethylhydroxylamine ((CH 3) 2 NOH) and the like.
【００１５】なお、これらの無機、有機の還元助剤は、
単独でも或いは混合しても用いることができる。還元助
剤と還元剤の量的関係については、還元剤１０重量部に
対して還元助剤０．０５部以上であることが好適であ
り、特に好ましくは０．１部以上である。還元助剤が
０．０５部未満でも還元助剤としての効果は期待できる
が、明確な効果の出現は０．０５重量部以上である。These inorganic and organic reducing aids are
They can be used alone or as a mixture. Regarding the quantitative relationship between the reducing aid and the reducing agent, the amount of the reducing aid is preferably 0.05 parts or more, and particularly preferably 0.1 part or more with respect to 10 parts by weight of the reducing agent. If the amount of the reducing agent is less than 0.05 part, the effect as the reducing agent can be expected, but the appearance of a definite effect is 0.05 parts by weight or more.
【００１６】これらの還元助剤の作用により、さらに還
元が充分に行なわれ、鮮やかな色調を発揮しやすくな
る。また、本発明において還元温度は５００〜１０００
℃が適用可能であり、特に７００〜９５０℃が好適であ
る。還元温度が５００℃未満の場合には、還元が充分に
行なわれず、１０００℃を超える場合には雲母自体が焼
結することがある。また、本発明において、酸化焼成を
行なう場合には、２００〜７００℃、好ましくは３００
〜６００℃で焼成することが好適であり、２００℃未満
では充分な二酸化チタン層が得られず、また７００℃を
超えると低次酸化チタンの殆どが二酸化チタンとなって
しまい鮮やかな色調を得ることができない場合がある。Due to the action of these reducing aids, the reduction is further carried out sufficiently, and a vivid color tone is easily exhibited. In the present invention, the reduction temperature is 500 to 1000.
C. can be applied, and 700 to 950.degree. C. is particularly preferable. If the reduction temperature is less than 500 ° C, the reduction is not sufficiently performed, and if it exceeds 1000 ° C, the mica itself may sinter. Further, in the present invention, when oxidative firing is performed, the temperature is 200 to 700 ° C., preferably 300.
It is preferable to bake at a temperature of up to 600 ° C. If the temperature is less than 200 ° C, a sufficient titanium dioxide layer cannot be obtained, and if the temperature exceeds 700 ° C, most of the low order titanium oxide becomes titanium dioxide to obtain a vivid color tone. It may not be possible.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を説明する。な
お、本発明は実施例に限定されるものではない。また、
配合量は特に指定がない限り重量％で示す。 ［実施例１］まず、本発明において特徴的な還元剤であ
る金属アルミニウム及び還元助剤を用い、有色雲母チタ
ン系顔料を製造した例について説明する。この有色雲母
チタン系顔料は、金属アルミニウムにより雲母チタン表
面の二酸化チタン層が少なくとも一部、低次酸化チタン
に還元されてなる顔料である。従って、酸化チタン層に
は金属アルミニウムが酸化された酸化アルミニウム及び
金属アルミニウムが酸化される際に生じた低次酸化チタ
ンが含まれる。The preferred embodiments of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the embodiments. Also,
Unless otherwise specified, the compounding amount is shown by weight%. Example 1 First, an example in which a colored mica titanium-based pigment is produced using metallic aluminum, which is a characteristic reducing agent in the present invention, and a reduction aid will be described. This colored mica titanium-based pigment is a pigment obtained by reducing at least a part of the titanium dioxide layer on the surface of titanium mica to low-order titanium oxide by metallic aluminum. Therefore, the titanium oxide layer contains aluminum oxide in which metallic aluminum is oxidized and low-order titanium oxide generated when metallic aluminum is oxidized.
【００１８】製造例としては、市販の雲母チタン系顔料
に、還元剤として金属アルミニウムを混合し、１００to
rr以下の減圧下、アルゴンガスやヘリウムガスのような
不活性ガス下、或いは水素ガスやアンモニアガスのよう
な還元ガス雰囲気下で５００〜１０００℃、好ましくは
７００〜９５０℃で還元焼成するものである。As a production example, a commercially available mica titanium pigment is mixed with aluminum metal as a reducing agent to obtain 100 to
It should be subjected to reduction firing at 500 to 1000 ° C., preferably 700 to 950 ° C. under a reduced pressure of rr or less, under an inert gas such as argon gas or helium gas, or in a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas or ammonia gas. is there.
【００１９】以下に、より具体的な製造例を示す。原料
として使用した雲母チタン系真珠光沢顔料は、市販（独
メルク社製）の緑干渉色を有するものである。この雲母
チタンを各１００ｇ採取し、還元剤の配合量を変えて有
色雲母チタン系顔料を製造した。なお、ここで用いた雲
母チタン全体に対する二酸化チタンの被覆量は約６０重
量％である。A more specific production example will be shown below. The mica titanium-based pearlescent pigment used as a raw material has a commercially available (manufactured by Merck, Germany) green interference color. 100 g of each mica titanium was sampled, and the amount of the reducing agent was changed to produce a colored mica titanium-based pigment. The coating amount of titanium dioxide with respect to the entire titanium mica used here is about 60% by weight.
【００２０】製造例１ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料に、還元剤として
金属アルミニウム各所定量を添加し、エミーデにより攪
拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電
気炉に入れ、真空ポンプにより１torr以下に減圧し、還
元温度８５０℃、還元時間２０時間の条件にて還元焼成
した。なお、凝集度は目視により観察した。 Production Example 1 A predetermined amount of metallic aluminum as a reducing agent was added to a mica titanium-based pigment having a green interference color, and the mixture was stirred and mixed by an emide, and this mixture was filled in a container. This container was placed in an electric furnace, reduced in pressure to 1 torr or less by a vacuum pump, and reduced and baked under the conditions of a reduction temperature of 850 ° C. and a reduction time of 20 hours. The degree of aggregation was visually observed.
【００２１】[0021]
【表１】 ──────────────────────────────────── ％ Al/Ti02% Al2O3/Ti02% Ｌ ａ ｂ △Ｅ 凝集 ──────────────────────────────────── 原料 − 51.37 -12.16 4.59 ──────────────────────────────────── 0.05 0.08 0.16 46.05 -13.12 -2.18 8.66 − ──────────────────────────────────── 0.1 0.17 0.31 44.58 -12.86 -3.32 10.44 − 0.5 0.83 1.57 36.33 -13.03 -6.52 18.72 − Ａ１ 1.0 1.67 3.15 29.99 -11.34 -7.09 24.38 ± 3.0 5.00 9.44 16.26 -1.76 -11.85 40.14 ± 5.0 8.33 15.74 10.87 3.61 -6.32 44.81 ± 7.0 11.67 22.04 13.04 3.31 -1.02 41.71 ＋ ──────────────────────────────────── 10.0 16.67 31.48 15.64 2.83 0.99 38.91 ++ ────────────────────────────────────[Table 1] ────────────────────────────────────% Al / Ti0 2 % Al 2 O 3 / Ti0 2 % Lab △ E Aggregate ──────────────────────────────────── Raw material − 51.37- 12.16 4.59 ──────────────────────────────────── 0.05 0.08 0.16 46.05 -13.12 -2.18 8.66 − ── ────────────────────────────────── 0.1 0.17 0.31 44.58 -12.86 -3.32 10.44 − 0.5 0.83 1.57 36.33 -13.03 -6.52 18.72-A1 1.0 1.67 3.15 29.99 -11.34 -7.09 24.38 ± 3.0 5.00 9.44 16.26 -1.76 -11.85 40.14 ± 5.0 8.33 15.74 10.87 3.61 -6.32 44.81 ± 7.0 11.67 22.04 13.04 3.31 -1.02 41.71 + ─────── ───────────────────────────── 10.0 16.67 31.48 15.64 2.83 0.99 38.91 ++ ── ─────────────────────────────────
【００２２】上記表より明らかなように、金属アルミニ
ウムと共に還元焼成することで明確な色調変化が得ら
れ、特に対二酸化チタンで０．１重量％以上の金属アル
ミニウム添加により特に鮮やかな色調が得られる。しか
しながら、金属アルミニウムの添加量が７重量％（酸化
アルミニウム２２重量％）を越えると色調の変化がむし
ろ小さくなるばかりでなく、凝集が顕著となるため、金
属アルミニウムとしての添加量は７重量％程度が好まし
い。As is apparent from the above table, a clear color change can be obtained by reduction firing with metallic aluminum, and a particularly vivid color tone can be obtained by adding 0.1% by weight or more of metallic aluminum to titanium dioxide. . However, when the amount of metallic aluminum added exceeds 7% by weight (aluminum oxide 22% by weight), not only the change in color tone becomes small but also the agglomeration becomes remarkable, so the amount of metallic aluminum added is about 7% by weight. Is preferred.
【００２３】製造例２ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム５ｇを添加し、エミーデによ
り攪拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器
を電気炉に入れ、真空ポンプにより１torr以下に減圧
し、還元温度９００℃、還元時間１０時間の条件にて還
元焼成した。製造例３ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム２．５ｇ、還元助剤としてヘ
キサメチレンテトラミン１．５ｇを添加し、エミーデに
より攪拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容
器を電気炉に入れ、真空ポンプにより１torr以下に減圧
し、還元温度９００℃、還元時間１０時間の条件にて還
元焼成した。 Production Example 2 5 g of metallic aluminum as a reducing agent was added to 100 g of a mica titanium pigment having an interference color of green, and the mixture was stirred and mixed by an emide, and this mixture was filled in a container. This container was placed in an electric furnace, reduced in pressure to 1 torr or less by a vacuum pump, and reduced and baked under the conditions of a reduction temperature of 900 ° C. and a reduction time of 10 hours. Production Example 3 To 100 g of a mica titanium-based pigment having a green interference color, 2.5 g of metallic aluminum as a reducing agent and 1.5 g of hexamethylenetetramine as a reducing aid were added, and the mixture was stirred and mixed by an emide, and this mixture was put in a container. Fill. This container was placed in an electric furnace, reduced in pressure to 1 torr or less by a vacuum pump, and reduced and baked under the conditions of a reduction temperature of 900 ° C. and a reduction time of 10 hours.
【００２４】製造例４ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム１．０ｇ、還元助剤としてア
セトアミド１．０ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合
し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に
入れ、真空ポンプにより１torr以下に減圧し、還元温度
９００℃、還元時間１０時間の条件にて還元焼成した。製造例５ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム４．０ｇと、還元助剤として
アミノグアニジン２．０ｇを添加し、エミーデにより攪
拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電
気炉に入れ、真空ポンプにより１torr以下に減圧し、還
元温度９５０℃、還元時間７時間の条件で還元焼成し
た。 Production Example 4 To 100 g of a mica titanium-based pigment having a green interference color, 1.0 g of metallic aluminum as a reducing agent and 1.0 g of acetamide as a reducing aid were added, and the mixture was stirred and mixed with an emide, and this mixture was put into a container. To fill. This container was placed in an electric furnace, reduced in pressure to 1 torr or less by a vacuum pump, and reduced and baked under the conditions of a reduction temperature of 900 ° C. and a reduction time of 10 hours. Production Example 5 To 100 g of a mica titanium-based pigment having an interference color of green, 4.0 g of metallic aluminum as a reducing agent and 2.0 g of aminoguanidine as a reducing aid were added, and the mixture was stirred and mixed by an emide, and this mixture was placed in a container. Fill. This container was put in an electric furnace, reduced in pressure to 1 torr or less by a vacuum pump, and reduced and baked under the conditions of a reduction temperature of 950 ° C. and a reduction time of 7 hours.
【００２５】製造例６ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム２．５ｇ、還元助剤として尿
素２．５ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合し、この
混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入れ、真
空ポンプにより１torr以下に減圧し、還元温度９５０
℃、還元時間７時間の条件にて還元焼成した。製造例７ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム２．５ｇと、還元助剤として
炭酸アンモニウム２．５ｇを添加し、エミーデにより攪
拌混合し、この混合物を容器に密充填する。この容器を
電気炉に入れ、窒素ガスを流しながら、還元温度８５０
℃、還元時間１５時間の条件にて還元焼成した。 Production Example 6 To 100 g of a mica titanium pigment having an interference color of green, 2.5 g of metallic aluminum as a reducing agent and 2.5 g of urea as a reducing aid were added, and the mixture was stirred and mixed by an emide, and this mixture was put into a container. To fill. This container was put in an electric furnace, the pressure was reduced to 1 torr or less by a vacuum pump, and the reduction temperature was 950.
Reduction baking was performed under conditions of a temperature of 7 hours and a reduction time of 7 hours. Production Example 7 To 100 g of a mica titanium-based pigment having an interference color of green, 2.5 g of metallic aluminum as a reducing agent and 2.5 g of ammonium carbonate as a reducing aid were added, and the mixture was stirred and mixed by an Emide, and this mixture was placed in a container. Fill tightly. This container was put in an electric furnace and the reducing temperature was set to 850 while flowing nitrogen gas.
Reduction baking was carried out under conditions of a temperature of 15 ° C. and a reduction time of 15 hours.
【００２６】製造例８ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム２．５ｇと、還元助剤として
ヘキサメチレジアミン２．５ｇを添加し、エミーデによ
り攪拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器
を電気炉に入れ、窒素ガスを流しながら、還元温度８５
０℃、還元時間１５時間の条件にて還元焼成した。製造例９ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム２．５ｇ、還元助剤として金
属マンガン２．５ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合
し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に
入れ、ヘリウムガスを電気炉内に流しながら、還元温度
９００℃、還元時間１２時間の条件にて還元焼成した。 Production Example 8 To 100 g of a mica titanium-based pigment having a green interference color, 2.5 g of metallic aluminum as a reducing agent and 2.5 g of hexamethylenediamine as a reducing aid were added, and the mixture was stirred and mixed by an emide. Fill the container with the mixture. This container was put in an electric furnace and the reducing temperature was adjusted to 85 while flowing nitrogen gas.
Reduction firing was performed under the conditions of 0 ° C. and a reduction time of 15 hours. Production Example 9 To 100 g of a mica titanium-based pigment having an interference color of green, 2.5 g of metallic aluminum as a reducing agent and 2.5 g of metallic manganese as a reducing aid were added, and the mixture was stirred and mixed by an emide, and the mixture was filled in a container. To do. This container was placed in an electric furnace, and reduction firing was performed under the conditions of a reduction temperature of 900 ° C. and a reduction time of 12 hours while flowing helium gas into the electric furnace.
【００２７】製造例１０ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム２．５ｇと、還元助剤として
金属マンガン２．５ｇ、重炭酸アンモニウム２．５ｇを
添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器
に充填する。この容器を電気炉に入れ、ヘリウムガスを
流しながら、還元温度９００℃、還元時間１２時間の条
件にて還元焼成した。製造例１１ 黄の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇ（二酸化
チタン被覆度約４０重量％）に、還元剤として金属アル
ミニウム１．５ｇと、還元助剤として金属鉄１．５ｇを
添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器
に充填する。この容器を電気炉に入れ、アンモニアガス
を流しながら、還元温度９００℃、還元時間１０時間の
条件で還元焼成した。 Production Example 10 To 100 g of a mica titanium pigment having an interference color of green, 2.5 g of metallic aluminum as a reducing agent, 2.5 g of metallic manganese as a reducing aid and 2.5 g of ammonium bicarbonate were added. Stir and mix with to fill the mixture into a container. This container was placed in an electric furnace, and reduction firing was performed under the conditions of a reduction temperature of 900 ° C. and a reduction time of 12 hours while flowing helium gas. Production Example 11 To 100 g of a mica titanium-based pigment having an interference color of yellow (titanium dioxide coating degree of about 40% by weight), 1.5 g of metallic aluminum as a reducing agent and 1.5 g of metallic iron as a reducing aid were added. Stir and mix with to fill the mixture into a container. This container was placed in an electric furnace and reduced and baked under the conditions of a reduction temperature of 900 ° C. and a reduction time of 10 hours while flowing an ammonia gas.
【００２８】製造例１２ 黄の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム１．５ｇ、還元助剤として金
属鉄を１．５ｇ、尿素を２．５ｇをそれぞれ添加し、エ
ミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に充填す
る。この容器を電気炉に入れ、アンモニアガスを流しな
がら、還元温度９００℃、還元時間１０時間の条件にて
還元焼成した。製造例１３ 赤の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇ（二酸化
チタン被覆度約５７％）に、還元剤として金属アルミニ
ウムを２．５ｇと、還元助剤としてニッケル２．５ｇを
添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器
に充填する。この容器を電気炉に入れ、アンモニアガス
を流しながら、還元温度９５０℃、還元時間７時間の条
件にて還元焼成した。製造例１４ 赤の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム２．５ｇ、還元助剤として金
属ニッケル２．５ｇ、１，４−ブタンジアミン２．５ｇ
を添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容
器に充填する。この容器を電気炉に入れ、アンモニアガ
スを流しながら、還元温度９５０℃、還元時間７時間の
条件にて還元焼成した。 Production Example 12 To 100 g of a mica titanium-based pigment having a yellow interference color, 1.5 g of metallic aluminum as a reducing agent, 1.5 g of metallic iron as a reducing aid and 2.5 g of urea were added. Stir and mix with to fill the mixture into a container. This container was placed in an electric furnace and reduced and baked under the conditions of a reduction temperature of 900 ° C. and a reduction time of 10 hours while flowing ammonia gas. Production Example 13 To 100 g of a mica-titanium-based pigment having a red interference color (titanium dioxide coverage of about 57%), 2.5 g of metallic aluminum as a reducing agent and 2.5 g of nickel as a reducing auxiliary agent were added. Mix with stirring and fill the container with this mixture. This container was placed in an electric furnace and reduced and baked under the conditions of a reduction temperature of 950 ° C. and a reduction time of 7 hours while flowing ammonia gas. Production Example 14 To 100 g of a mica titanium-based pigment having a red interference color, 2.5 g of metallic aluminum as a reducing agent, 2.5 g of metallic nickel as a reducing aid, and 2.5 g of 1,4-butanediamine.
Is added, and the mixture is stirred and mixed with an emide, and this mixture is filled in a container. This container was placed in an electric furnace and reduced and baked under the conditions of a reduction temperature of 950 ° C. and a reduction time of 7 hours while flowing ammonia gas.
【００２９】製造例１５ 青の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇ（二酸化
チタン被覆度約６４％）に、還元剤として金属アルミニ
ウム１．０ｇと、還元助剤として炭素０．５ｇを添加
し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に充
填する。この容器を電気炉に入れ、真空ポンプにより１
torr以下に減圧し、還元温度７５０℃、還元時間２４時
間の条件にて還元焼成した。製造例１６ 青の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム１．０ｇと、還元助剤として
炭素０．５ｇ、アンモニア吸着物質１．０ｇを添加し、
エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に充填す
る。この容器を電気炉に入れ、真空ポンプにより１torr
以下に減圧し、還元温度７５０℃、還元時間２４時間の
条件にて還元焼成した。 Production Example 15 To 100 g of a mica titanium-based pigment having a blue interference color (titanium dioxide coverage of about 64%), 1.0 g of metallic aluminum as a reducing agent and 0.5 g of carbon as a reducing aid were added, Stir and mix with an emide, and fill the mixture in a container. Put this container in an electric furnace and use a vacuum pump to
The pressure was reduced to less than torr, and reduction baking was performed under the conditions of a reduction temperature of 750 ° C. and a reduction time of 24 hours. Production Example 16 To 100 g of a mica titanium-based pigment having a blue interference color, 1.0 g of metal aluminum as a reducing agent, 0.5 g of carbon as a reducing aid, and 1.0 g of an ammonia adsorbing substance were added,
Stir and mix with an emide, and fill the mixture in a container. Put this container in an electric furnace, and use a vacuum pump for 1 torr
The pressure was reduced below, and reduction baking was performed under the conditions of a reduction temperature of 750 ° C. and a reduction time of 24 hours.
【００３０】製造例１７ 青の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム１．０ｇと、還元助剤として
ケイ素２．０ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合し、
この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入
れ、真空ポンプにより１torr以下に減圧し、還元温度９
００℃、還元時間１０時間の条件にて還元焼成した。製造例１８ 青の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム１．０ｇと、還元助剤として
ケイ素２．０ｇ、グアニジン１．５ｇを添加し、エミー
デにより攪拌混合し、この混合物を容器に充填する。こ
の容器を電気炉に入れ、真空ポンプにより１torr以下に
減圧し、還元温度９００℃、還元時間１０時間の条件に
て還元焼成した。 Production Example 17 To 100 g of a mica-titanium-based pigment having a blue interference color, 1.0 g of metallic aluminum as a reducing agent and 2.0 g of silicon as a reducing aid were added, and mixed by stirring with an emide.
The container is filled with this mixture. Put this container in an electric furnace, reduce the pressure to less than 1 torr with a vacuum pump, and reduce the temperature to 9
Reduction firing was performed under the conditions of 00 ° C. and reduction time of 10 hours. Production Example 18 To 100 g of a mica titanium-based pigment having an interference color of blue, 1.0 g of metallic aluminum as a reducing agent, 2.0 g of silicon as a reducing auxiliary agent, and 1.5 g of guanidine were added, and the mixture was stirred and mixed by an Emide. Fill the container with the mixture. This container was placed in an electric furnace, reduced in pressure to 1 torr or less by a vacuum pump, and reduced and baked under the conditions of a reduction temperature of 900 ° C. and a reduction time of 10 hours.
【００３１】製造例１９ 青の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム１．５ｇと、還元助剤として
金属コバルト０．５ｇを添加し、エミーデにより攪拌混
合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉
に入れ、アルゴンガスと流しながら、還元温度９００
℃、還元時間１０時間の条件にて還元焼成した。製造例２０ 青の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム１．５ｇと、還元助剤として
金属コバルト０．５ｇ，アリルアミン２．５ｇを添加
し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に充
填する。この容器を電気炉に入れ、アルゴンガスを流し
ながら、還元温度９００℃、還元時間１０時間の条件に
て還元焼成した。 Production Example 19 To 100 g of a mica-titanium-based pigment having a blue interference color, 1.5 g of metal aluminum as a reducing agent and 0.5 g of metal cobalt as a reducing aid were added, and the mixture was stirred and mixed by an emide to obtain a mixture. To the container. This container was put in an electric furnace and the reducing temperature was set to 900 while flowing with argon gas.
Reduction baking was performed under conditions of a temperature of 10 ° C. and a reduction time of 10 hours. Production Example 20 To 100 g of a mica-titanium-based pigment having an interference color of blue, 1.5 g of metallic aluminum as a reducing agent, 0.5 g of metallic cobalt as a reducing aid, and 2.5 g of allylamine were added, and the mixture was stirred and mixed with an Emide. The container is filled with this mixture. This container was placed in an electric furnace, and reduction firing was performed under the conditions of a reduction temperature of 900 ° C. and a reduction time of 10 hours while flowing an argon gas.
【００３２】製造例２１ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム０．５ｇと、還元助剤として
水素化チタン１．５ｇを添加し、エミーデにより攪拌混
合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉
に入れ、真空ポンプにより１torr以下に減圧し、還元温
度９００℃、還元時間１０時間の条件にて還元焼成し
た。製造例２２ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム０．５ｇと、還元助剤として
水酸化チタン１．５ｇ、塩化アンモニウム２．５ｇを添
加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に
充填する。この容器を電気炉に入れ、真空ポンプにより
１torr以下に減圧し、還元温度９００℃、還元時間１０
時間の条件にて還元焼成した。製造例２３ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム０．２５ｇ、還元助剤として
水素化カルシウム１．５ｇを添加し、エミーデにより攪
拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電
気炉に入れ、真空ポンプにより１torr以下に減圧し、還
元温度９００℃、還元時間１０時間の条件にて還元焼成
した。 Production Example 21 To 100 g of a mica titanium-based pigment having a green interference color, 0.5 g of metallic aluminum as a reducing agent and 1.5 g of titanium hydride as a reducing aid were added, and the mixture was stirred and mixed by an emide. Fill the container with the mixture. This container was placed in an electric furnace, reduced in pressure to 1 torr or less by a vacuum pump, and reduced and baked under the conditions of a reduction temperature of 900 ° C. and a reduction time of 10 hours. Production Example 22 To 100 g of mica titanium-based pigment having a green interference color, 0.5 g of metallic aluminum as a reducing agent, 1.5 g of titanium hydroxide as a reducing aid and 2.5 g of ammonium chloride were added, and mixed by stirring with an Emide. Then, the mixture is filled into a container. This container was placed in an electric furnace, the pressure was reduced to 1 torr or less by a vacuum pump, the reduction temperature was 900 ° C, and the reduction time was 10
Reduction firing was performed under the conditions of time. Production Example 23 To 100 g of a mica titanium-based pigment having an interference color of green, 0.25 g of metallic aluminum as a reducing agent and 1.5 g of calcium hydride as a reducing aid were added, and the mixture was stirred and mixed by an emide, and this mixture was put in a container. Fill. This container was placed in an electric furnace, reduced in pressure to 1 torr or less by a vacuum pump, and reduced and baked under the conditions of a reduction temperature of 900 ° C. and a reduction time of 10 hours.
【００３３】製造例２４ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム０．７５ｇ、還元助剤として
水酸化カルシウム１．５ｇ、カルバミド酸アンモニウム
１．５ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混
合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入れ、真空
ポンプにより１torr以下に減圧し、還元温度９００℃、
還元時間１０時間の条件にて還元焼成した。製造例２５ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム０．５ｇと、還元助剤として
ケイ素２．０ｇ、金属鉄２．０ｇをｐ−フェンレンジア
ミン０．５ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合し、こ
の混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入れ、
真空ポンプにより１torr以下に減圧し、還元温度９００
℃、還元時間１０時間の条件で還元焼成した。 Production Example 24 To 100 g of a mica titanium-based pigment having a green interference color, 0.75 g of metallic aluminum as a reducing agent, 1.5 g of calcium hydroxide as a reducing aid and 1.5 g of ammonium carbamate were added. Stir and mix with to fill the mixture into a container. This container was put in an electric furnace, the pressure was reduced to 1 torr or less by a vacuum pump, and the reduction temperature was 900 ° C.
Reduction firing was performed under the condition that the reduction time was 10 hours. Production Example 25 To 100 g of a mica titanium-based pigment having an interference color of green, 0.5 g of metallic aluminum as a reducing agent, 2.0 g of silicon as a reducing aid, 2.0 g of metallic iron, and 0.5 g of p-phenenediamine. Add and stir mix with an emide and fill the mixture into a container. Put this container in an electric furnace,
Reduce the pressure to less than 1 torr with a vacuum pump and reduce temperature 900
Reduction baking was performed under the conditions of ° C and a reduction time of 10 hours.
【００３４】製造例２６ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム０．５ｇ、還元助剤としてケ
イ素０．５ｇ、金属鉄０．５、金属マンガン０．５ｇ、
４，４’−ジアミノアゾベンゼン０．５ｇ、アミノグア
ニジン０．５ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合し、
この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入
れ、真空ポンプにより１torr以下に減圧し、還元温度９
００℃、還元時間１０時間の条件にて還元焼成した。製造例２７ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元
剤として金属アルミニウム１．５ｇと、還元助剤として
ケイ素０．５ｇ、金属鉄０．８ｇ、金属マンガン０．５
ｇ、金属亜鉛１．０ｇ，オキサシド０．５ｇを添加し、
エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に密充填
する。この容器を電気炉に入れ、窒素ガスを流しなが
ら、還元温度９００℃、還元時間１０時間の条件にて還
元焼成した。 Production Example 26 To 100 g of a mica titanium pigment having a green interference color, 0.5 g of metallic aluminum as a reducing agent, 0.5 g of silicon as a reducing aid, 0.5 g of metallic iron, 0.5 g of metallic manganese,
0.5 g of 4,4′-diaminoazobenzene and 0.5 g of aminoguanidine were added, and the mixture was stirred and mixed by an emide.
The container is filled with this mixture. Put this container in an electric furnace, reduce the pressure to less than 1 torr with a vacuum pump, and reduce the temperature to 9
Reduction firing was performed under the conditions of 00 ° C. and reduction time of 10 hours. Production Example 27 To 100 g of a mica titanium-based pigment having a green interference color, 1.5 g of metallic aluminum as a reducing agent, 0.5 g of silicon as a reducing aid, 0.8 g of metallic iron, and 0.5 of metallic manganese.
g, metallic zinc 1.0 g, oxaside 0.5 g,
Stir and mix with an emide, and tightly fill the container with this mixture. This container was placed in an electric furnace and reduced and baked under the conditions of a reducing temperature of 900 ° C. and a reducing time of 10 hours while flowing a nitrogen gas.
【００３５】以上の製造例１〜２７で得られた粉末１．
０ｇをニトロンクリヤー（武蔵野塗料社製）１５ｇにデ
ィスパーにて分散させ、黒色の隠蔽率試験紙に０．１mm
のアプリケーターで塗布し、測色機ＣＭ−１０００Ｒ
（ミノルタ社製）にて測色した。Powders obtained in the above Production Examples 1 to 27
Disperse 0 g in 15 g of Nitron clear (Musashino Paint Co., Ltd.) with a disper, and add 0.1 mm to a black concealment rate test paper.
Apply with the applicator of CM and colorimeter CM-1000R
(Minolta) color measurement.
【００３６】測色値を表２に示す。Table 2 shows the colorimetric values.
【表２】 ─────────────────────────── Ｌ ａ ｂ ─────────────────────────── 製造例２ １０．９ ３．６１ −６．３２ 製造例３ １３．０ ３．３１ −１．０２ 製造例４ １６．３ −１．７６ −１１．８１ 製造例５ １７．５ １．９５ ２．５６ 製造例６ １４．３ ３．５２ １．１１ 製造例７ １４．０ ４．０２ −０．８９ 製造例８ １３．２ ３．２６ −０．０５ 製造例９ １４．５ ３．４４ −１５．５３ 製造例１０ １３．３ ０．０２ −１７．６４ 製造例１１ ２６．０ −４．２７ １．８２ 製造例１２ ２１．５ −３．７７ −２．３５ 製造例１３ ２５．５ ３．０１ ４．２５ 製造例１４ ２３．２ １．０２ ３．８９ 製造例１５ ２０．９ ９．０７ −１７．７４ 製造例１６ １８．５ ６．１３ −６．１１ 製造例１７ １７．３ ５．２３ −６．０１ 製造例１８ １５．３ ０．２５ ２．３８ 製造例１９ ２５．６ １３．０９ −２６．５６ 製造例２０ １９．５ ９．８９ −１８．０５ 製造例２１ ３５．２ −９．５３ −８．６６ 製造例２２ ３６．０ −１０．３７ −８．０ 製造例２３ ２７．１ −７．４３ −９．２２ 製造例２４ ２６．５ −６．４２ −７．８９ 製造例２５ １４．４ ４．００ −７．７５ 製造例２６ １６．８ −２．０１ −１０．５０ 製造例２７ １０．８ ４．２９ −７．６０ ───────────────────────────[Table 2] ─────────────────────────── L a b ───────────────── ─────────── Production Example 2 10.9 3.61 −6.32 Production Example 3 13.0 3.31 −1.02 Production Example 4 16.3 −1.76 −11. 81 Production Example 5 17.5 1.95 2.56 Production Example 6 14.3 3.52 1.11 Production Example 7 14.0 4.02-0.89 Production Example 8 13.2 3.26-0. 05 Production Example 9 14.5 3.44 -15.53 Production Example 10 13.3 0.02 -17.64 Production Example 11 26.0 -4.27 1.82 Production Example 12 21.5 -3.77 -2.35 Production Example 13 25.5 3.01 4.25 Production Example 14 23.2 1.02 3.89 Production Example 15 20.9 9.07 -17.74 Production Example 16 8.5 6.13 -6.11 Production Example 17 17.3 5.23 -6.01 Production Example 18 15.3 0.25 2.38 Production Example 19 25.6 13.09 -26.56 Production Example 20 19.5 9.89 -18.05 Production Example 21 35.2 -9.53 -8.66 Production Example 22 36.0 -10.37 -8.0 Production Example 23 27.1 -7.43- 9.22 Production Example 24 26.5 -6.42 -7.89 Production Example 25 14.4 4.00 -7.75 Production Example 26 16.8 -2.01 -10.50 Production Example 27 10.8 4.29 −7.60 ────────────────────────────
【００３７】上記表２より明らかなように、本実施例に
かかる有色雲母チタン系顔料は、鮮やかな色調を呈し
た。また、焼成中に還元剤と他の粉末の溶融による凝集
がなく、均一な品質を得ることができた。また、例えば
製造例２と３を比較すると、製造例３は製造例２に比較
して、金属アルミニウムの使用量を半量にしているにも
かかわらず、還元助剤を用いることにより良好な色調が
得られており、しかも無機アンモニウム化合物或いは有
機ＮＨ化合物を還元助剤として用いた場合には、該還元
助剤が製品中にほとんど残存しないため、金属アルミニ
ウムを大量に用いた場合に生じやすい凝集を防止するこ
とができる。As is clear from Table 2 above, the colored mica titanium-based pigment according to this example exhibited a vivid color tone. Further, during the firing, there was no aggregation due to melting of the reducing agent and other powder, and uniform quality could be obtained. Further, for example, comparing Production Examples 2 and 3, in Production Example 3, a good color tone can be obtained by using the reducing aid, even though the amount of metallic aluminum used is half the amount of Production Example 2. In addition, when an inorganic ammonium compound or an organic NH compound is used as a reduction aid, the reduction aid hardly remains in the product, so that agglomeration that easily occurs when a large amount of metallic aluminum is used. Can be prevented.
【００３８】［実施例２］次に、本発明において特徴的
な還元剤を用い、雲母チタン表面を低次酸化チタンとし
た後、さらにその低次酸化チタン層の表面を二酸化チタ
ンに再酸化して有色雲母チタン系顔料を製造した例につ
いて説明する。この有色雲母チタンは、雲母表面に低次
酸化チタンないし低次酸化チタン及び二酸化チタンより
なる層が存在し、さらにその表面に二酸化チタン層が形
成されている。なお、還元状態によっては、雲母−二酸
化チタン層−低次酸化チタン層−二酸化チタン層よりな
る構造となる場合もある。[Embodiment 2] Next, after using the reducing agent characteristic of the present invention to make the surface of titanium mica low order titanium oxide, the surface of the low order titanium oxide layer is reoxidized to titanium dioxide. An example of producing a colored mica titanium-based pigment will be described. This colored mica titanium has a layer of low-order titanium oxide or a layer of low-order titanium oxide and titanium dioxide on the surface of the mica, and a titanium dioxide layer is further formed on the surface thereof. Depending on the reduction state, the structure may consist of mica-titanium dioxide layer-lower titanium oxide layer-titanium dioxide layer.
【００３９】すなわち、前記実施例１に記載の有色雲母
チタン系顔料にあっても、通常の顔料と比較すれば、極
めて高い安定性を有するが、その表面層が低次酸化チタ
ンであるため、高熱がかかると該低次酸化チタン層が再
度酸化され、色ずれを起こすことがある。そこで、本実
施例においては、実施例１のようにして形成した雲母チ
タン系顔料をさらに酸化雰囲気下で酸化焼成することに
より、低次酸化チタン層表面を二酸化チタン層とし、耐
酸化性をさらに高めたものである。製造例としては、市
販の雲母チタン系顔料に、還元剤として金属アルミニウ
ムを用い、１００torr以下の減圧下、アルゴンガスやヘ
リウムガスのような不活性ガス雰囲気下、或いは水素ガ
スやアンモニアガスのような還元ガス雰囲気下で５００
〜１０００℃、好ましくは７００〜９５０℃で還元焼成
し、低次酸化チタン層を形成する。そして、さらにこの
還元物を酸化雰囲気下で２００〜７００℃、好ましくは
３００〜６００℃で酸化焼成し、二酸化チタン層を形成
するものである。That is, even if the colored mica titanium-based pigment described in Example 1 has extremely high stability as compared with ordinary pigments, since the surface layer is low-order titanium oxide, When high heat is applied, the low-order titanium oxide layer may be oxidized again to cause color shift. Therefore, in this example, the mica titanium-based pigment formed as in Example 1 was further subjected to oxidative firing in an oxidizing atmosphere to form a titanium dioxide layer on the surface of the lower titanium oxide layer, thereby further improving the oxidation resistance. It is an elevated one. As a production example, a commercially available mica titanium pigment is used with aluminum metal as a reducing agent, under a reduced pressure of 100 torr or less, under an inert gas atmosphere such as argon gas or helium gas, or under hydrogen gas or ammonia gas. 500 under reducing gas atmosphere
Reduction baking is performed at ˜1000 ° C., preferably 700 to 950 ° C. to form a low order titanium oxide layer. Then, the reduced product is further oxidized and baked at 200 to 700 ° C., preferably 300 to 600 ° C. in an oxidizing atmosphere to form a titanium dioxide layer.
【００４０】なお、酸化焼成の温度が２００℃以下で
は、焼成による低次酸化チタン層表層への二酸化チタン
層形成が充分ではなく、また７００℃以上では低次酸化
チタンの全てが原料状態に戻ってしまいやすく、鮮やか
な色調を呈することができなくなることがある。以下
に、より具体的な製造例を示す。前記実施例１と同様
に、原料として使用した雲母チタン系真珠光沢顔料は、
市販（独メルク社製）の干渉色を有するもの５種類であ
る。この雲母チタンを各１００ｇ採取し、還元剤の種
類、配合量、還元温度、還元時間を変えて有色雲母チタ
ン系顔料を製造した。When the temperature of the oxidative calcination is 200 ° C. or lower, the titanium dioxide layer is not sufficiently formed on the surface layer of the lower titanium oxide layer by calcination, and when the temperature is 700 ° C. or higher, all of the lower titanium oxide is returned to the raw material state. In some cases, it may not be possible to obtain a vivid color tone. Hereinafter, more specific manufacturing examples will be shown. As in Example 1, the mica titanium-based pearlescent pigment used as a raw material was
There are five types of commercially available (manufactured by Merck, Germany) having interference colors. 100 g of each mica titanium was sampled, and a colored mica titanium-based pigment was manufactured by changing the type, blending amount, reduction temperature, and reduction time of the reducing agent.
【００４１】製造例１ 緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料に、還元剤として
金属アルミニウム５ｇを添加し、エミーデにより攪拌混
合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉
に入れ、真空ポンプにより１torr以下に減圧し、還元温
度９００℃、還元時間１２時間の条件にて還元焼成した
（前駆体）。この還元物をさらに大気中で４００℃、
１．０時間、酸化焼成した。製造例２ 製造例１の前区体を大気中で５００℃、１．０時間、酸
化焼成した。 Production Example 1 5 g of metallic aluminum as a reducing agent was added to a mica titanium pigment having a green interference color, and the mixture was stirred and mixed by an emide, and this mixture was filled in a container. This container was placed in an electric furnace, reduced in pressure to 1 torr or less by a vacuum pump, and reduction-baked under the conditions of a reduction temperature of 900 ° C. and a reduction time of 12 hours (precursor). This reduced product is further heated to 400 ° C in the atmosphere,
Oxidation baking was carried out for 1.0 hour. Production Example 2 The preform of Production Example 1 was oxidized and baked at 500 ° C. for 1.0 hour in the atmosphere.
【００４２】測色値を表３に示す。Table 3 shows the colorimetric values.
【表３】 ──────────────────────────────── Ｌ ａ ｂ ──────────────────────────────── 前駆体 １１．５ ３．６６ −６．６７ 製造例１ ２１．０ −３．３１ −９．３３ 製造例２ ３９．９ −７．５４ １．５５ ──────────────────────────────── 上記表３より明らかなように、本実施例にかかる有色雲
母チタン系顔料は、鮮やかな色調を呈した。また、本実
施例にかかる有色雲母チタン系顔料は、耐熱性試験の前
後における色調変化が極めて小さく、本実施例品の優れ
た耐熱性が明かとなった。[Table 3] ──────────────────────────────── L a b ──────────── ───────────────────── Precursor 11.5 3.66 −6.67 Production Example 1 21.0 −3.31 −9.33 Production Example 2 39.9 −7.54 1.55 ──────────────────────────────── As is clear from Table 3 above. The colored mica titanium-based pigment according to this example exhibited a vivid color tone. In addition, the colored mica titanium-based pigment according to this example showed a very small change in color tone before and after the heat resistance test, demonstrating the excellent heat resistance of the product of this example.
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上説明したように本発明にかかる低次
酸化チタン含有顔料の製造方法によれば、二酸化チタン
の還元剤として金属アルミニウムを用い、低酸素濃度雰
囲気下で還元焼成することとしたので、効率よく、しか
も還元剤と粉末との溶融による凝集を生じることなく、
低次酸化チタン含有顔料を製造することができる。As described above, according to the method for producing a low-order titanium oxide-containing pigment according to the present invention, metallic aluminum is used as a reducing agent for titanium dioxide, and reduction firing is performed in a low oxygen concentration atmosphere. Therefore, efficiently, and without causing agglomeration due to melting of the reducing agent and the powder,
A low-order titanium oxide-containing pigment can be produced.
Claims (14)
ムが存在することを特徴とする低次酸化チタン含有顔
料。1. A low-order titanium oxide-containing pigment, characterized in that aluminum oxide is present together with the low-order titanium oxide.
ミニウムの酸化チタンに対する存在量が０．５〜２２重
量％であることを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の
製造。2. The pigment according to claim 1, wherein the amount of aluminum oxide present in titanium oxide is 0.5 to 22% by weight, and a low-order titanium oxide-containing pigment is produced.
ミニウム化合物を共存させ、低酸素濃度雰囲気下で還元
焼成することを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の製
造方法。3. A method for producing a low-order titanium oxide-containing pigment, which comprises coexisting with an aluminum compound as a reducing agent together with titanium dioxide and performing reduction firing in a low oxygen concentration atmosphere.
チタン含有顔料は、雲母に低次酸化チタン又は低次酸化
チタン及び二酸化チタンが被覆された有色雲母チタン系
顔料であることを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の
製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the low-order titanium oxide-containing pigment is a colored mica titanium-based pigment in which mica is coated with low-order titanium oxide or low-order titanium oxide and titanium dioxide. A method for producing a low-order titanium oxide-containing pigment.
が二酸化チタンで被覆された二酸化チタン被覆雲母を、
金属アルミニウムからなる還元剤と共存させ、還元温度
５００〜１０００℃の低酸素濃度雰囲気下で還元焼成す
ることを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の製造方
法。5. The method of claim 4, wherein the mica surface is coated with titanium dioxide coated titanium dioxide,
A method for producing a low-order titanium oxide-containing pigment, which comprises coexisting with a reducing agent composed of metallic aluminum and performing reduction calcination in a low oxygen concentration atmosphere at a reduction temperature of 500 to 1000 ° C.
チタン含有顔料は、雲母に低次酸化チタン又は二酸化チ
タン及び低次酸化チタンからなる低次酸化チタン層が形
成され、さらにその低次酸化チタン層の表面に二酸化チ
タンを主成分とする二酸化チタン層が形成された有色雲
母チタン系顔料であることを特徴とする低次酸化チタン
含有顔料の製造方法。6. The low-order titanium oxide-containing pigment according to claim 3, wherein the low-order titanium oxide layer formed of low-order titanium oxide or titanium dioxide and low-order titanium oxide is formed on the mica, and the low-order titanium oxide layer is further formed. A method for producing a pigment containing low-order titanium oxide, which is a colored mica titanium-based pigment in which a titanium dioxide layer containing titanium dioxide as a main component is formed on the surface of the titanium oxide layer.
が二酸化チタンで被覆された二酸化チタン被覆雲母を、
金属アルミニウムからなる還元剤と共存させ、還元温度
５００〜１０００℃の低酸素濃度雰囲気下で還元焼成
し、その後さらに酸化雰囲気中で３００〜７００℃で酸
化焼成することを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の
製造方法。7. The method according to claim 6, wherein the mica surface is coated with titanium dioxide coated titanium dioxide.
A low-order titanium oxide characterized by being co-existed with a reducing agent composed of metallic aluminum, reduction-calcined in a low oxygen concentration atmosphere at a reduction temperature of 500 to 1000 ° C., and then further oxidized and baked at 300 to 700 ° C. in an oxidizing atmosphere. Method for producing contained pigment.
剤と共に還元助剤を共存させたことを特徴とする低次酸
化チタン含有顔料の製造方法。8. A method for producing a low-order titanium oxide-containing pigment according to any one of claims 3 to 7, wherein a reducing auxiliary is coexistent with the reducing agent.
は金属マンガン、金属鉄、金属コバルト、金属ニッケ
ル、金属亜鉛、水素化チタン、水素化カルシウム及び炭
素から選ばれてなる一種又は二種以上であることを特徴
とする低次酸化チタン含有顔料の製造方法。9. The method according to claim 8, wherein the reduction aid is one or two selected from the group consisting of metallic manganese, metallic iron, metallic cobalt, metallic nickel, metallic zinc, titanium hydride, calcium hydride and carbon. The above is a method for producing a low-order titanium oxide-containing pigment.
剤は無機アンモニウム化合物であることを特徴とする低
次酸化チタン含有顔料の製造方法。10. The method for producing a low-order titanium oxide-containing pigment according to claim 8, wherein the reduction aid is an inorganic ammonium compound.
アンモニウム化合物は、尿素、塩化アンモニウム、重炭
酸アンモニウム、炭酸アンモニウムより選択される一種
又は二種以上であることを特徴とする低次酸化チタン含
有顔料の製造方法。11. The method according to claim 10, wherein the inorganic ammonium compound is one or more selected from urea, ammonium chloride, ammonium bicarbonate, and ammonium carbonate. Method for producing pigment.
剤は有機ＮＨ化合物であることを特徴とする低次酸化チ
タン含有顔料の製造方法。12. The method for producing a low-order titanium oxide-containing pigment according to claim 8, wherein the reducing aid is an organic NH compound.
ＮＨ化合物は、アミド、アミン、イミド、イミンから選
択される一種または二種以上であることを特徴とする低
次酸化チタン含有顔料の製造方法。13. The method for producing a low-order titanium oxide-containing pigment according to claim 12, wherein the organic NH compound is one or more selected from amides, amines, imides, and imines. .
低酸素濃度雰囲気は、１００torr以下の減圧雰囲気、不
活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気から選択される一種又
は二種以上の雰囲気条件であることを特徴とする低次酸
化チタン含有顔料の製造方法。14. The method according to claim 3, wherein:
The method for producing a low-order titanium oxide-containing pigment, wherein the low oxygen concentration atmosphere is one or more atmosphere conditions selected from a reduced pressure atmosphere of 100 torr or less, an inert gas atmosphere, and a reducing gas atmosphere.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22584694A JPH0867830A (en) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | Low grade titanium oxide-containing pigment and production of the same |
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Publications (1)
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0867830A (en) |
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