JPH0862832A - Radiation-sensitive composition and pattern forming method using the same - Google Patents

Radiation-sensitive composition and pattern forming method using the same

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JPH0862832A
JPH0862832A JP6199233A JP19923394A JPH0862832A JP H0862832 A JPH0862832 A JP H0862832A JP 6199233 A JP6199233 A JP 6199233A JP 19923394 A JP19923394 A JP 19923394A JP H0862832 A JPH0862832 A JP H0862832A
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acid
solubility
reaction
medium
pattern
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JP6199233A
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Japanese (ja)
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Takumi Ueno
巧 上野
Masaichi Uchino
正市 内野
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Hitachi Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

PURPOSE: To develope a pattern with an alkali aq. solution as a developer by incorporating a medium having reactivity to change the solubility to the alkali aq. solution by the reaction using an acid as a catalyst, and a specific compound. CONSTITUTION: A pattern forming material contains a medium having the reactivity to change the solubility to an alkali aq. solution by the reaction using the acid as the catalyst and an acid precursor composed of ester of an anthrathene derivative having plural hydroxyl groups and sulfonic acid. The acid precursor is expressed by the formula. In the formula, R is an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group, each of X, Y and Z is an atom or atomic group selected from among hydrogen, a halogen, methyl group and methoxyl group and m+n>2. Where, it is unnecessary that the medium having the reactivity to change the solubility to the alkali aq. solution by the reaction using the acid as the catalyst has different components from the acid precursor composed of ester of the anthrathene derivative having plural hydroxyl groups and the sulfonic acid.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置等の微細加
工に用いられる微細パタン形成方法及びパタン形成材料
に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fine pattern forming method and a pattern forming material used for fine processing of semiconductor devices and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、紫外線等、活性化学線のパタン状
照射によりパタン潜像形成部に酸を生成し、この酸を触
媒とする反応によって、照射部と未照射部の現像液に対
する溶解性を変化させ、現像工程によりパタンを現出さ
せるパタン形成材料、及び、それを用いたパタン形成方
法は、米国特許第3779778号,特公昭62−39420号,特公
昭62−39421号,特開昭59−45439号,特開昭62−164045
号,特開平2−245756 号公報に記載の組成物等が知られ
ている。
2. Description of the Related Art Conventionally, an acid is generated in a pattern latent image forming portion by pattern irradiation of actinic rays such as ultraviolet rays, and the acid-catalyzed reaction causes solubility in an exposed portion and an unexposed portion in a developing solution. And a pattern forming method using the same, a pattern forming material using the same is disclosed in US Pat. No. 3,779,778, JP-B-62-39420, JP-B-62-39421, and JP-A-62-39421. 59-45439, JP-A-62-164045
The compositions described in JP-A-2-245756 are known.

【0003】これらには、酸触媒下で反応性の高い媒体
と活性化学線の照射で酸を生成する酸前駆体とを含む。
この酸前駆体は、上記従来技術によれば、各種ジアゾニ
ウム塩,各種ハロゲン化物,各種オニウム塩などが知ら
れていた。しかし、一般にジアゾニウム塩は、安定に使
用できる条件が限られており、実用的なパタン形成材料
の酸前駆体組成として使用するには、その安定性に問題
がある。
These include a medium which is highly reactive under an acid catalyst and an acid precursor which produces an acid upon irradiation with active actinic radiation.
According to the above-mentioned prior art, various diazonium salts, various halides, various onium salts, etc. have been known as the acid precursor. However, diazonium salts are generally limited in the conditions under which they can be used stably, and there is a problem in their stability when used as a practical acid precursor composition of a pattern forming material.

【0004】各種ハロゲン化合物は、工業的に多量に用
いる場合には、環境汚染に対する考慮が必要であるの
で、工業的に使用するパタン形成材料の酸前駆体として
用いるには不利である。半導体工業における微細パタン
形成材料の現像液には、アルカリ水溶液がよく用いられ
ている。前記従来例記載の酸前駆体の一つであるオニウ
ム塩は、アルカリ水溶液に対する溶解阻害効果が大き
く、特に、アルカリ水溶液現像によってポジ型のパタン
形成を行うのに制御が困難である。アルキルスルホン酸
エステルは安定であるが、露光波長が300nm以上の
紫外光には感光しない。
[0004] When various kinds of halogen compounds are industrially used in a large amount, it is necessary to consider environmental pollution, and therefore it is disadvantageous to be used as an acid precursor of a pattern forming material used industrially. An alkaline aqueous solution is often used as a developing solution for a fine pattern forming material in the semiconductor industry. Onium salt, which is one of the acid precursors described in the conventional example, has a large effect of inhibiting dissolution in an alkaline aqueous solution, and in particular, it is difficult to control the positive type pattern formation by the alkaline aqueous solution development. The alkyl sulfonate is stable, but it is not sensitive to ultraviolet light having an exposure wavelength of 300 nm or more.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】前記従来技術に用いら
れている酸前駆体は、露光波長が300nm以上の紫外
光に感光し、安定で、環境汚染の可能性の少ない、工業
的に有利なアルカリ水溶液現像に対する考慮がなされた
ものではなかった。
The acid precursor used in the above-mentioned prior art is industrially advantageous because it is sensitive to ultraviolet light having an exposure wavelength of 300 nm or more, stable, and less likely to cause environmental pollution. No consideration was given to the development of an aqueous alkaline solution.

【0006】本発明の目的は、工業的に有利なアルカリ
水溶液を現像液とする工程によりパタンを現出させるパ
タン形成材料、及びそれを用いたパタン形成方法を提供
することにある。
An object of the present invention is to provide a pattern-forming material which develops a pattern in a step of using an industrially advantageous alkaline aqueous solution as a developing solution, and a pattern-forming method using the same.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶
液に対する溶解性を変化させる反応性を持った媒体と、
水酸基を複数個有するアントラセン誘導体とスルホン酸
とのエステルからなる酸前駆体とを含むパタン形成材
料、及び、それを用いたパタン形成方法をとる。ここ
で、酸前駆体は一般式(1)で表わされる。
In order to achieve the above object, the present invention provides a medium having reactivity which changes solubility in an alkaline aqueous solution by a reaction using an acid as a catalyst.
A pattern forming material containing an anthracene derivative having a plurality of hydroxyl groups and an acid precursor composed of an ester of sulfonic acid, and a pattern forming method using the same. Here, the acid precursor is represented by the general formula (1).

【0008】[0008]

【化3】 [Chemical 3]

【0009】本発明において、酸を触媒とする反応によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を
持った媒体と、水酸基を複数個有するアントラセン誘導
体とスルホン酸とのエステルからなる酸前駆体とは、そ
れぞれ異なる成分である必要はない。例えば、酸を触媒
とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化
させる反応性を持った媒体の構成要素のなかに水酸基が
あれば、その一部をスルホン酸とのエステルとしても本
発明の酸前駆体として機能する。
In the present invention, a medium having a reactivity that changes the solubility in an alkaline aqueous solution by a reaction using an acid catalyst and an acid precursor composed of an ester of an anthracene derivative having a plurality of hydroxyl groups and sulfonic acid are used. , They do not have to be different ingredients. For example, if there is a hydroxyl group among the constituents of the medium having reactivity that changes the solubility in an alkaline aqueous solution by a reaction using an acid as a catalyst, even if a part of it is an ester with sulfonic acid, the acid precursor of the present invention Functions as the body.

【0010】本発明に用いられる酸を触媒とする反応に
よりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性
を持った媒体は、酸を触媒とする反応によりアルカリ水
溶液に対する溶解性が増加するものと、減少するものが
ある。
The medium having reactivity which changes the solubility in an alkaline aqueous solution by the reaction using an acid catalyst used in the present invention increases the solubility in the alkaline aqueous solution by the reaction using an acid catalyst and decreases it. There is something to do.

【0011】例えば、アルカリ水溶液に対する溶解性が
増加する反応は、上記反応性媒体中に酸触媒による加水
分解によりアルカリ可溶性を促進する要素を出現させる
機構、あるいは、上記反応性媒体中にあらかじめ存在し
ていたアルカリ溶解阻害性高分子の酸触媒解重合によっ
て、アルカリ可溶性を阻害する要素を消失させる機構等
がある。
For example, the reaction of increasing the solubility in an alkaline aqueous solution may be caused by a mechanism that causes an element that promotes alkali solubility by hydrolysis with an acid catalyst to appear in the above-mentioned reactive medium, or is present in advance in the above-mentioned reactive medium. There is a mechanism for eliminating the element that inhibits alkali solubility by acid-catalyzed depolymerization of the alkali dissolution inhibiting polymer.

【0012】酸触媒による加水分解を起こす上記反応性
媒体の一例として、ポリビニルフェノールなどのアルカ
リ可溶性フェノール樹脂のフェノール性水酸基をテトラ
ヒドロピラニル基,フラニル基,t−ブトキシ基などで
保護した高分子化合物がある。
As an example of the above-mentioned reactive medium which causes hydrolysis by an acid catalyst, a polymer compound obtained by protecting the phenolic hydroxyl group of an alkali-soluble phenol resin such as polyvinylphenol with a tetrahydropyranyl group, a furanyl group, a t-butoxy group or the like. There is.

【0013】酸により解重合を起こす上記反応性媒体の
例としてアセタール,カーボネート構造を主鎖に有する
高分子、例えば、ポリフタルアルデヒド,ポリカーボネ
ートとノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂との混合
系がある。
An example of the above-mentioned reactive medium which causes depolymerization with an acid is a polymer having an acetal or carbonate structure in its main chain, such as polyphthalaldehyde or polycarbonate, and a mixed system of an alkali-soluble resin such as novolac resin.

【0014】逆にアルカリ水溶液に対する溶解性が低下
する反応は、上記反応性媒体中に酸触媒による重合,縮
合反応によってアルカリ溶解性を阻害する因子を出現さ
せる機構がある。例えば、ノボラック樹脂等のアルカリ
可溶性樹脂とエポキシ基,メトキシメチル基,メチロー
ル基等を有する化合物とからなる系では、酸触媒による
重合,縮合によって、上記反応性媒体自身を架橋させ、
アルカリ可溶性を減じる。
On the contrary, the reaction in which the solubility in the alkaline aqueous solution is lowered has a mechanism in which a factor which inhibits the alkali solubility appears in the above-mentioned reactive medium due to the polymerization and condensation reaction by the acid catalyst. For example, in a system comprising an alkali-soluble resin such as a novolac resin and a compound having an epoxy group, a methoxymethyl group, a methylol group, etc., the above reactive medium itself is crosslinked by polymerization and condensation with an acid catalyst,
Reduces alkali solubility.

【0015】本発明の特徴は、水酸基を複数個有するア
ントラセン誘導体とスルホン酸とのエステルからなる酸
前駆体を用いることにあるのであって、以上述べてきた
酸を触媒とする反応により、アルカリ水溶液に対する溶
解性を変化させる反応性を持った特定の媒体との組み合
わせに限定されるものではない。
The feature of the present invention resides in the use of an acid precursor composed of an ester of an anthracene derivative having a plurality of hydroxyl groups and a sulfonic acid. The above-mentioned acid-catalyzed reaction produces an aqueous alkaline solution. It is not limited to a combination with a specific medium having a reactivity that changes the solubility for

【0016】本発明の水酸基を複数個有するアントラセ
ン誘導体とスルホン酸とのエステルからなる酸前駆体化
合物の例は、ジヒドロキシアントラセン,トリヒドロキ
シアントラセン,テトラヒドロキシアントラセンの水酸
基とスルホン酸とのエステルが上げられる。スルホン酸
はアルキルスルホン酸,アリールスルホン酸、1,2−
ナフトキノンジアジドスルホン酸がある。アルキルスル
ホン酸のアルキル基はCn2n+1 -であり、n=1〜4の
範囲にあるものが効果的である。アルキル基中の水素の
一部又は全部をフッ素或いは、塩素等の電気陰性度の大
きなハロゲンで置換したものも有効である。
Examples of the acid precursor compound consisting of an ester of an anthracene derivative having a plurality of hydroxyl groups and sulfonic acid of the present invention include esters of hydroxyl groups of dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene and tetrahydroxyanthracene and sulfonic acid. . Sulfonic acids are alkyl sulfonic acids, aryl sulfonic acids, 1,2-
There is naphthoquinone diazide sulfonic acid. Alkyl group of the alkyl sulfonic acid is C n H 2n + 1 - a and those in the range of n = 1 to 4 is effective. It is also effective to replace part or all of hydrogen in the alkyl group with fluorine or halogen having a high electronegativity such as chlorine.

【0017】本発明の酸前駆体に用いるスルホン酸エス
テルは水酸基を複数個含む化合物の水酸基の全てをエス
テルにする必要はなく、水酸基を残してもよい。水酸基
を残すことにより、上記反応性媒体のアルカリ水溶液に
対する溶解性を制御することができる。
The sulfonic acid ester used as the acid precursor of the present invention does not need to be an ester of all the hydroxyl groups of the compound containing a plurality of hydroxyl groups, and may have hydroxyl groups left. By leaving the hydroxyl group, the solubility of the reactive medium in the aqueous alkaline solution can be controlled.

【0018】[0018]

【作用】水酸基を複数個有するアントラセン誘導体とス
ルホン酸とのエステルからなる酸前駆体は、300nm
以下の短波長の紫外線,遠紫外線,X線,電子線等の活
性化学線の照射により加水分解反応を起こす。酸を触媒
とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化
させる反応性を持った媒体中に、酸前駆体が存在し、か
つ、少量の水分子が実質的に存在すれば、加水分解反応
は容易に起こる。その反応生成物は、水酸基を持った化
合物とスルホン酸となる。
[Function] An acid precursor composed of an ester of an anthracene derivative having a plurality of hydroxyl groups and sulfonic acid has a thickness of 300 nm.
Hydrolysis reaction is caused by irradiation with the following short wavelength ultraviolet rays, far ultraviolet rays, active rays such as X-rays and electron rays. The hydrolysis reaction is easy if the acid precursor is present and a small amount of water molecules are substantially present in the medium having the reactivity that changes the solubility in the alkaline aqueous solution by the reaction using an acid catalyst. Happen to. The reaction product becomes a compound having a hydroxyl group and sulfonic acid.

【0019】この水酸基を持った化合物は、アルカリ水
溶液に対して親和性を有しており、アルカリ水溶液を現
像液とする過程で、その現像性を大きく損なうことはな
い。また、スルホン酸は、強酸であり、極めて効果的な
酸触媒となる。
The compound having a hydroxyl group has an affinity for an alkaline aqueous solution, and does not significantly impair the developability in the process of using the alkaline aqueous solution as a developing solution. Further, sulfonic acid is a strong acid and becomes an extremely effective acid catalyst.

【0020】従って、酸を触媒とする反応によりアルカ
リ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性を持った媒
体と、水酸基を複数個有する化合物とスルホン酸とのエ
ステルからなる酸前駆体とを含むパタン形成材料を基板
上に薄い塗膜とし、パタン状活性化学線を照射すると、
照射された塗膜の部分では、発生した酸を触媒とする反
応によって、アルカリ水溶液に対する溶解性の変化を起
こす。酸によりアルカリ水溶液に対する溶解性を減少あ
るいは増加する反応性の媒体を選ぶことにより、ネガ型
あるいはポジ型のパタンを得ることができる。
Therefore, a pattern is formed which contains a medium having reactivity to change the solubility in an aqueous alkaline solution by an acid-catalyzed reaction and an acid precursor consisting of an ester of a compound having a plurality of hydroxyl groups and sulfonic acid. When the material is made into a thin coating film on the substrate and irradiated with pattern-like actinic radiation,
In the irradiated coating film portion, a change in the solubility in the alkaline aqueous solution occurs due to the reaction using the generated acid as a catalyst. A negative or positive pattern can be obtained by selecting a reactive medium that reduces or increases the solubility in an aqueous alkali solution with an acid.

【0021】また、酸前駆体及び酸前駆体の酸生成反応
の副生成物にアルカリ水溶液を現像液とする現像過程を
大きく損なう因子がないので、現像時に、解像性を劣化
させるおそれがなく、高解像度である。
Further, since the acid precursor and the by-product of the acid generation reaction of the acid precursor do not have a factor that greatly impairs the development process using an alkaline aqueous solution as a developer, there is no fear of degrading the resolution during development. , High resolution.

【0022】[0022]

【実施例】【Example】

(合成例1)乾燥した容器内でアントロビン0.49g
とメタンスルホニルクロライド0.81gをジオキサンに溶
解する。ジメチルアミノピリジン0.032g を加え、
トリエチルアミンのジオキサン溶液を反応液に滴下す
る。滴下後、撹拌を3時間続ける。撹拌をやめ、反応液
を水に滴下し、固体を析出させる。濾過水洗後、真空乾
燥してメタンスルホン酸エステル1を得た。
(Synthesis example 1) 0.49 g of antrobin in a dry container
And 0.81 g of methanesulfonyl chloride are dissolved in dioxane. Add 0.032 g of dimethylaminopyridine,
A solution of triethylamine in dioxane is added dropwise to the reaction solution. After the dropping, stirring is continued for 3 hours. The stirring is stopped and the reaction solution is added dropwise to water to precipitate a solid. After filtration and washing with water, vacuum drying was performed to obtain methanesulfonic acid ester 1.

【0023】(合成例2)乾燥した容器内でアントロビ
ン0.5gとp−トルエンスホニルクロライド 1.26
gをジオキサンに溶解する。ジメチルアミノピリジン
0.032gを加え、トリエチルアミンのジオキサン溶
液を反応液に滴下する。滴下後、撹拌を3時間続ける。
撹拌をやめ、反応液を水に滴下し、固体を析出させる。
濾過水洗後、真空乾燥してトルエンスルホン酸エステル
1を得た。
(Synthesis Example 2) 0.5 g of anthrobin and p-toluenesulfonyl chloride 1.26 in a dry container.
g is dissolved in dioxane. Dimethylaminopyridine (0.032 g) is added, and a solution of triethylamine in dioxane is added dropwise to the reaction solution. After the dropping, stirring is continued for 3 hours.
The stirring is stopped and the reaction solution is added dropwise to water to precipitate a solid.
After filtration and washing with water, vacuum drying was performed to obtain toluenesulfonic acid ester 1.

【0024】(実施例1)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂:100重量部、アミノ樹脂(サイメル300:
三井シアナミッド社製):10重量部、メタンスルホン
酸エステル1:3重量部をシクロヘキサノンに溶解し
て、固形分濃度約20重量%の溶液を調合した後、これ
を孔径0.2μm のテフロンメンブレムフィルタを用い
て濾過し、上層レジスト用のレジスト液を得た。シリコ
ン基板上にこの組成のレジスト液を滴下、回転塗布後1
00℃,2分間熱処理して、1.0μm の厚さのレジス
ト膜を得た。この膜に、600WのHg−Xeランプか
らの光を干渉フィルタ(λmax=365nm)とテス
トパタン用マスクを介して露光した。露光後100℃で
1分間ベークした後、水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液(東京応化製、商品名NMD−3)で塗布膜を現
像した。この操作により未露光部分の塗膜は除去され、
露光により不溶化した塗膜のみがウェハ上に残った。そ
の結果200mJ/cm2 で良好なネガ型パタンを得るこ
とができた。
(Example 1) m, p-cresol novolac resin: 100 parts by weight, amino resin (Cymel 300:
(Manufactured by Mitsui Cyanamide Co., Ltd.): 10 parts by weight and 1: 3 parts by weight of methanesulfonic acid ester were dissolved in cyclohexanone to prepare a solution having a solid content concentration of about 20% by weight. It filtered using the filter and the resist liquid for upper layer resists was obtained. A resist solution of this composition is dropped on a silicon substrate, spin-coated and then 1
A heat treatment was carried out at 00 ° C. for 2 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1.0 μm. This film was exposed to light from a 600 W Hg-Xe lamp through an interference filter (λmax = 365 nm) and a test pattern mask. After the exposure, it was baked at 100 ° C. for 1 minute, and then the coating film was developed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Ohka, trade name NMD-3). By this operation, the coating film on the unexposed part is removed,
Only the coating film insolubilized by the exposure remained on the wafer. As a result, a good negative pattern could be obtained at 200 mJ / cm 2 .

【0025】(実施例2)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂,アミノ樹脂(サイメル300:三井シアナミッ
ド社製),トルエンスルホン酸エステル1を、100:
10:3の重量比でシクロヘキサノンに溶解させてホト
レジスト溶液を調製したこと以外は、実施例1と同様に
してパタン形成を行った。その結果、250mJ/cm2
で、テストパタンに忠実な、良好なネガ型パタンを得る
ことができた。
(Example 2) m, p-cresol novolac resin, amino resin (Cymel 300: manufactured by Mitsui Cyanamide Co., Ltd.), and toluene sulfonic acid ester 1 were mixed with 100:
A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that a photoresist solution was prepared by dissolving the solution in cyclohexanone at a weight ratio of 10: 3. As a result, 250 mJ / cm 2
As a result, it was possible to obtain a good negative pattern that was faithful to the test pattern.

【0026】(実施例3)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂、1,4−ビス(1−ヒドロキシイソプロピル)
ベンゼン,メタンスルホン酸エステル1を、100:2
0:3の重量比でシクロヘキサノンに溶解させてホトレ
ジスト溶液を調製したこと以外は、実施例1と同様にし
てパタン形成を行った。その結果、テストパタンに忠実
な、良好なネガ型パタンを得ることができた。
(Example 3) m, p-cresol novolac resin, 1,4-bis (1-hydroxyisopropyl)
Benzene, methanesulfonic acid ester 1 100: 2
Pattern formation was carried out in the same manner as in Example 1 except that a photoresist solution was prepared by dissolving in cyclohexanone in a weight ratio of 0: 3. As a result, it was possible to obtain a good negative pattern that was faithful to the test pattern.

【0027】(実施例4)m,p−クレゾールノボラッ
ク樹脂、1,4−ビス(1−ヒドロキシイソプロピル)
ベンゼン,トルエンスルホン酸エステル1を、100:
20:3の重量比でシクロヘキサノンに溶解させてホト
レジスト溶液を調製したこと以外は、実施例1と同様に
してパタン形成を行った。その結果、テストパタンに忠
実な、良好なネガ型パタンを得ることができた。
(Example 4) m, p-cresol novolac resin, 1,4-bis (1-hydroxyisopropyl)
Benzene and toluene sulfonic acid ester 1 were added to 100:
Pattern formation was carried out in the same manner as in Example 1 except that a photoresist solution was prepared by dissolving in cyclohexanone in a weight ratio of 20: 3. As a result, it was possible to obtain a good negative pattern that was faithful to the test pattern.

【0028】[0028]

【発明の効果】水酸基を複数個有するアントラセン誘導
体とスルホン酸とのエステルからなる酸前駆体と酸を触
媒とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変
化させる反応性をもった媒体とからなる本発明の放射線
感応性組成物によれば、300nm以上の紫外線,遠紫
外線,X線,電子線等の活性化学線に応答するレジスト
が得られる。この材料を用いたパタン形成法によれば、
i線縮小投影露光装置と位相シフトマスクとの組み合わ
せによる露光法により高解像度のパタンを形成すること
ができる。また、KrFエキシマレーザ投影露光装置を
用いた露光法,電子線照射装置を用いたパタン形成でも
高解像度のパタンを形成することができる。したがっ
て、本発明による放射線感応性組成物,パタン形成法を
高集積回路などの半導体微細加工に適用することによっ
て、高効率でパタン形成が実現でき、半導体を歩留まり
よく得ることが可能となる。
Industrial Applicability The present invention comprises an acid precursor consisting of an ester of an anthracene derivative having a plurality of hydroxyl groups and sulfonic acid, and a medium having reactivity to change the solubility in an alkaline aqueous solution by a reaction using an acid as a catalyst. According to the radiation-sensitive composition (1), a resist which responds to actinic rays such as ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more, deep ultraviolet rays, X-rays and electron rays can be obtained. According to the pattern forming method using this material,
A high-resolution pattern can be formed by an exposure method using a combination of an i-line reduction projection exposure apparatus and a phase shift mask. High-resolution patterns can also be formed by an exposure method using a KrF excimer laser projection exposure apparatus or a pattern formation using an electron beam irradiation apparatus. Therefore, by applying the radiation-sensitive composition and the pattern forming method according to the present invention to semiconductor fine processing of highly integrated circuits, pattern formation can be realized with high efficiency, and semiconductors can be obtained with high yield.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/38 511 H01L 21/027 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location G03F 7/38 511 H01L 21/027

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液
に対する溶解性を変化させる反応性をもった媒体と、一
般式(1) 【化1】 で表される化合物のなかの少なくとも一種を含むことを
特徴とする放射線感応性組成物。
1. A reactive medium which changes solubility in an alkaline aqueous solution by a reaction using an acid as a catalyst, and a compound represented by the general formula (1): A radiation-sensitive composition comprising at least one compound represented by:
【請求項2】請求項1において、酸を触媒とする反応に
よりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性
をもった媒体が溶解性を増加させる反応性を有する媒体
であるパタン形成材料。
2. The pattern forming material according to claim 1, wherein the medium having a reactivity that changes the solubility in an alkaline aqueous solution by a reaction using an acid as a catalyst is a medium having a reactivity that increases the solubility.
【請求項3】請求項1において、酸を触媒とする反応に
よりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化させる反応性
をもった媒体が溶解性を減少させる反応性を有する媒体
であるパタン形成材料。
3. The pattern forming material according to claim 1, wherein the medium having a reactivity that changes the solubility in an alkaline aqueous solution by a reaction using an acid catalyst is a medium having a reactivity that reduces the solubility.
【請求項4】一般式(1) 【化2】 で表せる構造の酸前駆体。4. General formula (1): An acid precursor whose structure can be represented by 【請求項5】請求項4において、Rがアルキルスルホニ
ル基のときアルキル基の炭素骨格の炭素数が1から4の
範囲にある酸前駆体。
5. The acid precursor according to claim 4, wherein when R is an alkylsulfonyl group, the carbon skeleton of the alkyl group is in the range of 1 to 4.
【請求項6】請求項1において、前記放射線感応性組成
物からなる塗膜を形成する工程と、活性化学線を用いて
前記塗膜に所定のパタン潜像を形成する工程と、前記パ
タン潜像形成部のアルカリ水溶液に対する溶解性を変化
させる反応を促進する工程と、アルカリ水溶液を現像液
として所定パタンを現像する工程とを含むパタン形成方
法。
6. The method according to claim 1, wherein a step of forming a coating film made of the radiation-sensitive composition, a step of forming a predetermined pattern latent image on the coating film by using active actinic radiation, and the pattern latent image. A pattern forming method comprising: a step of promoting a reaction that changes the solubility of an image forming portion in an alkaline aqueous solution; and a step of developing a predetermined pattern using the alkaline aqueous solution as a developing solution.
【請求項7】請求項6において、露光波長が300nm
以上の紫外光を有する光源を用いるパタン形成法。
7. The exposure wavelength according to claim 6, wherein the exposure wavelength is 300 nm.
A pattern forming method using the above-mentioned light source having ultraviolet light.
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