JPH086249A - Photosensitive resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a photosensitive resin compsn. excellent in photosensitivity and resolution and especially suitable for use as the material of the insulating layer of a printed circuit board, the protective film and interlaminar insulating film of IC, LSI, etc., a liquid crystal orienting film, etc. CONSTITUTION:This photosensitive resin compsn. contains a soln. (A) of polyamic acid represented by the formula [where R<1> is a tetravalent residue of an org. acid, R<2> is a divalent residue of a diamine and (n) is an integer of >=1], a compd. (B) contg. an activated arom. ring and a tert. amino group such as m-hydroxybenzoic acid-2-dimethylaminoethyl ester, a photodegradable proton generating agent (C) such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and a multifunctional potentially electrophilic agent (D) such as 1,4-bis(acetoxymethyl)benzene as essential components.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光又は放射線などの照
射に対し高感度であって、解像性にも優れたレリーフパ
ターンを形成することができる感光性樹脂組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition capable of forming a relief pattern having high sensitivity to irradiation with light or radiation and having excellent resolution.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、ポリイミド樹脂は耐熱性、電
気特性等に優れた特性を有する高分子化合物として知ら
れており、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜などに利用
されている。これらのポリイミド樹脂はフォトレジスト
等を用いたフォトエッチングプロセスを用いて微細加工
をしなければならず、このためこの樹脂に感光性を付与
する研究がなされている。感光性を付与したポリイミド
樹脂は、感光性を持たないポリイミド樹脂に比較してパ
ターン作成プロセスの簡素化、合理化ができるだけでな
く、毒性の強いエッチング液を使用しなくてよいため、
安全、公害上も優れており、今後一層重要性が増すもの
と思われる。2. Description of the Related Art Conventionally, a polyimide resin has been known as a polymer compound having excellent properties such as heat resistance and electric properties, and is used as a surface protective film for semiconductors, an interlayer insulating film, and the like. These polyimide resins must be microfabricated by using a photoetching process using a photoresist or the like, and therefore studies have been made to impart photosensitivity to this resin. Since the polyimide resin with photosensitivity can simplify and rationalize the pattern forming process as compared with the polyimide resin without photosensitivity, it is not necessary to use a highly toxic etching solution.
It is also excellent in safety and pollution, and is expected to become even more important in the future.

【０００３】感光性を持つポリイミド樹脂としては、例
えばポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の極
性溶媒溶液に重クロム酸塩を添加してなる感光性樹脂組
成物［Ｒ．Ｅ．Ｋerwin, et al．，Ｐolymer Ｅng．＆
Ｓci．，11（5)，426 pp（1971）］が知られている。
しかし、この系は、得られる最終ポリイミド樹脂膜中に
重クロム酸塩が残るために電気特性や信頼性が低下する
欠点、また、暗反応によって保存中にポリアミック酸が
ゲル化する欠点、さらに、製造工程で排出される廃液中
に 6価クロムが含まれる欠点があった。As the photosensitive polyimide resin, for example, a photosensitive resin composition [R. E. Kerwin, et al. , Polymer Eng. &
Sci. , 11 (5), 426 pp (1971)] are known.
However, this system has the drawback that the electrical properties and reliability are reduced due to the presence of dichromate in the final polyimide resin film obtained, and that the polyamic acid gels during storage due to a dark reaction, and further, There was a drawback that hexavalent chromium was contained in the waste liquid discharged in the manufacturing process.

【０００４】また、特公昭55-30207号公報、特公昭55-4
1422号公報等には、次式で示される構造の、エステル基
に感光性基を導入したポリイミド前駆体組成物が示され
ている。Further, Japanese Patent Publication No. 55-30207 and Japanese Patent Publication No. 55-4
1422 discloses a polyimide precursor composition having a structure represented by the following formula, in which a photosensitive group is introduced into an ester group.

【０００５】[0005]

【化２】 （但し、式中n は1 以上の整数を表す） この系の感光性ポリイミド樹脂は、樹脂そのものの製造
工程が複雑であるばかりでなく、感光性基を導入する段
階で脱塩酸反応を伴うため、得られるポリイミド樹脂中
に塩素イオンが残り、電気特性やこの樹脂膜を使用した
素子の信頼性が悪いという欠点があった。Embedded image (However, in the formula, n represents an integer of 1 or more.) The photosensitive polyimide resin of this system not only has a complicated manufacturing process of the resin itself but also involves a dehydrochlorination reaction at the stage of introducing a photosensitive group. However, there is a drawback that chlorine ions remain in the obtained polyimide resin, and the electrical characteristics and the reliability of the element using this resin film are poor.

【０００６】さらに、特公昭 54-145794号公報には、次
式で示される構造のポリアミック酸に、Further, Japanese Patent Publication No. 54-145794 discloses a polyamic acid having a structure represented by the following formula:

【０００７】[0007]

【化３】 （但し、式中Ｒ^a は4 価の有機基を、Ｒ^b は2 価の有機
基を、Ｒ^c はエステル基をそれぞれ表す） 化学線により二量化または重合可能な炭素−炭素二重結
合、および、アミノ基またはその四級化塩を含む化合物
を添加した組成物が示されている。このような系の感光
性ポリイミド樹脂には、不純物イオンの問題はないもの
の、感度が数百〜数千 mＪ／cm² と実用に供するには低
いものであり、また保存中の粘度変化や上記添加した化
合物の析出等の欠点があった。[Chemical 3] (In the formula, R ^a represents a tetravalent organic group, R ^b represents a divalent organic group, and R ^c represents an ester group.) A carbon-carbon double bond dimerizable or polymerizable by actinic radiation, Also, a composition added with a compound containing an amino group or a quaternized salt thereof is shown. Although the photosensitive polyimide resin of such a system does not have a problem of impurity ions, it has a sensitivity of several hundred to several thousand mJ / cm ² which is low for practical use, and the viscosity change during storage and the above There was a defect such as precipitation of the added compound.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消するためになされたもので、高感度で、かつ解像
度よく、光または放射線の照射によるレリーフパターン
の形成が可能である感光性樹脂組成物を提供しようとす
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned drawbacks and has a high sensitivity and a high resolution, and is capable of forming a relief pattern by irradiation with light or radiation. It is intended to provide a resin composition.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ね、ポリマーについて種
々の化学構造を検討した結果、後述の組成物が、上記の
目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したも
のである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above-mentioned object and studied various chemical structures of polymers. As a result, the composition described below can achieve the above-mentioned object. The present invention has been completed and the present invention has been completed.

【００１０】即ち、本発明は、 （Ａ）次の一般式で示されるポリアミック酸溶液、That is, the present invention provides (A) a polyamic acid solution represented by the following general formula:

【００１１】[0011]

【化４】 （但し、式中、Ｒ¹ は 4価の有機酸残基を、Ｒ² は 2価
のジアミン残基を、n は1 以上の整数をそれぞれ表す） （Ｂ）活性化された芳香環及び３級アミノ基を有する化
合物、 （Ｃ）光分解性プロトン発生剤および （Ｄ）多官能潜在性親電子剤 を必須成分としてなることを特徴とする感光性樹脂組成
物である。[Chemical 4] (In the formula, R ¹ represents a tetravalent organic acid residue, R ² represents a divalent diamine residue, and n represents an integer of 1 or more.) (B) Activated aromatic ring and 3 A photosensitive resin composition comprising a compound having a primary amino group, (C) a photodecomposable proton generator, and (D) a polyfunctional latent electrophilic agent as essential components.

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００１３】本発明に用いる（Ａ）ポリアミック酸は、
酸成分とジアミン成分の反応によって得られるものであ
る。ここで用いる酸成分の具体的な化合物として、例え
ば、ピロメリット酸、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン
酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-
シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキ
サンテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ビシクロヘキシ
ルテトラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペン
チル酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4- テトラヒドロナ
フタレン-1- コハク酸、 3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、 2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
（4,4 ′- オキシジフタル酸）、 2,3,3′,4′−ビフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸、2,2-ビス（3,4-ジカル
ボキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（2,3-ジカルボキ
シフェニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）メタン、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メタ
ン、1,1-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン、
2,2−ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、 3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸、 2,3,3′,4′−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,
4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレ
ンテトラカルボン酸、 3,4,9,10-テトラカルボキシペリ
レン、2,2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の無水
物又はその低級アルキルエステル等が挙げられ、これら
は単独又は混合して使用することができる。The (A) polyamic acid used in the present invention is
It is obtained by the reaction of an acid component and a diamine component. Specific compounds of the acid component used here, for example, pyromellitic acid, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4, Five-
Cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid, 3,4- Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1-succinic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3 , 3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid,
3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid (4,4′-oxydiphthalic acid), 2,3,3 ′, 4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, 1,1 -Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane,
2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,
4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-tetracarboxyperylene, 2,2-bis [4- (3,4-di Examples thereof include anhydrides such as carboxyphenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, and lower alkyl esters thereof. These may be used alone or in combination. Can be used.

【００１４】また、ジアミン成分としては、具体的な化
合物としては、例えば、 4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、 3,3′,5,5′−テトラメチル-4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメチル-5,5′−
ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 4,4′−
メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、 3,3′−ジメ
チル-4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、 3,3′
−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,
3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
ビス（3-アミノフェニル）エーテル、ビス（4-アミノフ
ェニル）エーテル、 3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］
エーテル、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジア
ミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジ
アミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′
−ジアミノジフェニルプロパン、 3,3′−ジエトキシ-
4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、2,2-ビス［4-（4
-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1,3-ビス（4
-アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-アミノフェ
ニル）プロパン、 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、 2,2′−ジアミノジエチルス
ルフィド、 2,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、m-
フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,3-ビス
（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,2-ビス（4-アミノ
フェニル）エタン、1,1-ビス（4-アミノフェニル）エタ
ン、ビス（3-アミノフェニル）スルホン、ビス（4-アミ
ノフェニル）スルホン、o-トルイジンスルホン、ビス
［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、 4,
4′−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（4-アミ
ノフェニル）ジエチルシラン、ビス（4-アミノフェニ
ル）ジフェニルシラン、ビス（4-アミノフェニル）エチ
ルホスフィンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）フェ
ニルホスフィンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）−
Ｎ−フェニルアミン、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−
メチルアミン、1,2-ジアミノナフタレン、1,4-ジアミノ
ナフタレン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナ
フタレン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフ
タレン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタ
レン、1,4-ジアミノ-2−メチルナフタレン、1,5-ジアミ
ノ-2−メチルナフタレン、1,3-ジアミノ-2−フェニルナ
フタレン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、
4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジアミノビフェ
ニル、3,3′−ジヒドロキシ-4,4′−ジアミノビフェニ
ル、 3,3′−ジクロロ-4,4′−ジアミノビフェニル、
3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,4′
−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジメ
トキシ-4,4′−ジアミノビフェニル、 4,4′−ビス（4-
アミノフェノキシ）ビフェニル、2,4-ジアミノトルエ
ン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,
5-ジアミノトルエン、1,3-ジアミノ−2,5-ジクロロベン
ゼン、1,4-ジアミノ−2,5-ジクロロベンゼン、1-メトキ
シ−2,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノ−4,6-ジメチ
ルベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5- ジメチルベンゼン、1,
4-ジアミノ-2−メトキシ-5−メチルベンゼン、1,4-ジア
ミノ−2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、1,4-ビス（2-メ
トキシ-4−アミノペンチル）ベンゼン、1,4-ビス（1,1-
ジメチル-5−アミノペンチル）ベンゼン、1,4-ビス（4-
アミノフェノキシ）ベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、
2,5-ジアミノ安息香酸、o-キシレンジアミン、m-キシレ
ンジアミン、p-キシレンジアミン、 9,10-ビス（4-アミ
ノフェニル）アントラセン、 3,3′−ジアミノベンゾフ
ェノン、 4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,6-ジアミ
ノピリジン、3,5-ジアミノピリジン、1,3-ジアミノアダ
マンタン、 3,3′−ジアミノ-1,1,1′−ジアダマンタ
ン、Ｎ−（3-アミノフェニル）-4−アミノベンズアミ
ド、 4,4′−ジアミノベンズアニリド、4-アミノフェニ
ル-3−アミノベンゾエート、2,2-ビス（4-アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、2-（3-アミノフェニ
ル）−2-（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-（2-クロロ-4−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
1,1-ビス（4-アミノフェニル）-1−フェニル-2,2,2−ト
リフルオロエタン、1,1-ビス［4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル］−1-フェニル-2,2,2−トリフルオロエタ
ン、1,3-ビス（3-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、1,3-ビス（3-アミノフェニル）デカフルオロプロ
パン、2,2-ビス（3-アミノ-4- ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノ-4- メチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（5-アミ
ノ-4- メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,4-
ビス（3-アミノフェニル）ブタ−1-エン-3−イン等が挙
げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用するこ
とができる。Specific examples of the diamine component include, for example, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5. ′ -Tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-
Diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-5,5'-
Diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-
Methylenebis (cyclohexylamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3 '
-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,
3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethane,
Bis (3-aminophenyl) ether, bis (4-aminophenyl) ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]
Ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3, 3'-dimethoxy-4,4 '
-Diaminodiphenylpropane, 3,3'-diethoxy-
4,4'-diaminodiphenylpropane, 2,2-bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (4
-Aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diethyl -4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2'-diaminodiethyl sulfide , 2,4'-diaminodiphenyl sulfide, m-
Phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) ethane, bis (3 -Aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, o-toluidine sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,
4'-diaminodibenzyl sulfoxide, bis (4-aminophenyl) diethylsilane, bis (4-aminophenyl) diphenylsilane, bis (4-aminophenyl) ethylphosphine oxide, bis (4-aminophenyl) phenylphosphine oxide, Bis (4-aminophenyl)-
N-phenylamine, bis (4-aminophenyl) -N-
Methylamine, 1,2-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diamino Naphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 1,4-diamino-2-methylnaphthalene, 1,5-diamino-2-methylnaphthalene, 1,3-diamino-2-phenylnaphthalene, 9,9-bis (4- Aminophenyl) fluorene,
4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4 '
-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-bis (4-
Aminophenoxy) biphenyl, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,
5-diaminotoluene, 1,3-diamino-2,5-dichlorobenzene, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 1-methoxy-2,4-diaminobenzene, 1,3-diamino-4, 6-dimethylbenzene, 1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene, 1,
4-diamino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1,4-diamino-2,3,5,6-tetramethylbenzene, 1,4-bis (2-methoxy-4-aminopentyl) benzene, 1, 4-bis (1,1-
Dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,4-bis (4-
Aminophenoxy) benzene, 3,5-diaminobenzoic acid,
2,5-diaminobenzoic acid, o-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diamino Benzophenone, 2,6-diaminopyridine, 3,5-diaminopyridine, 1,3-diaminoadamantane, 3,3′-diamino-1,1,1′-diadamantane, N- (3-aminophenyl) -4 -Aminobenzamide, 4,4'-diaminobenzanilide, 4-aminophenyl-3-aminobenzoate, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexa Fluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [ 4- (2-chloro-4-aminophenyl Phenoxy) phenyl] hexafluoropropane,
1,1-bis (4-aminophenyl) -1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1-phenyl-2,2 , 2-Trifluoroethane, 1,3-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenyl) decafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (5-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 1,4-
Examples thereof include bis (3-aminophenyl) but-1-en-3-yne, which may be used alone or in combination of two or more.

【００１５】このポリアミック酸は、 0.5g ／Ｎ−メチ
ル-2−ピロリドン100 mlの濃度溶液として、30℃におけ
る対数粘度が 0.2〜 4.0の範囲であり、より好ましくは
0.3〜 2.0の範囲である。かかるポリアミック酸は、略
等モルの酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で30℃以
下、好ましくは20℃以下の反応温度下に 3〜12時間付加
重合反応させて得られる。この重合反応における有機溶
媒として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル-2−ピロリドン、ヘキサメ
チレンホスホアミド等が挙げられ、これらは単独又は 2
種以上混合して使用することができる。使用する酸成分
とジアミン成分によっては、汎用の有機溶剤可溶なポリ
アミック酸の合成も可能であり、このような場合には、
上記のようにして得られたポリアミック酸を水、メタノ
ール等の貧溶剤へ投入しポリマーを析出させた後、十分
乾燥後、所望の有機溶媒に溶解させる操作を行い、ポリ
アミック酸溶液とする。このポリアミック酸溶液の濃度
は、本発明の使用目的、使用方法によって適宜決定すれ
ばよいので、特に限定されるものではないが、通常 1〜
30％の濃度で使用する。The polyamic acid has a logarithmic viscosity at 30 ° C. in the range of 0.2 to 4.0 as a solution of 0.5 g / 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and more preferably,
It is in the range of 0.3 to 2.0. Such a polyamic acid is obtained by subjecting an acid component and a diamine component of approximately equimolar amounts to an addition polymerization reaction in an organic solvent at a reaction temperature of 30 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower for 3 to 12 hours. As the organic solvent in this polymerization reaction, for example, N, N-dimethylsulfoxide, N,
Examples thereof include N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and hexamethylenephosphoamide, which may be used alone or in combination with 2
A mixture of two or more species can be used. Depending on the acid component and diamine component used, it is also possible to synthesize a general-purpose organic solvent-soluble polyamic acid, in such a case,
The polyamic acid obtained as described above is put into a poor solvent such as water or methanol to precipitate a polymer, and after sufficiently drying, an operation of dissolving in a desired organic solvent is performed to obtain a polyamic acid solution. The concentration of the polyamic acid solution is not particularly limited, as it may be appropriately determined depending on the purpose of use of the present invention and the method of use, but is usually 1 to
Use at a concentration of 30%.

【００１６】本発明に用いる（Ｂ）芳香環および３級ア
ミノ基を有する化合物としては、芳香環が電子的に活性
化されたものを使用し、その３級アミノ基は、窒素原子
に直接水素原子を結合していないアミノ基として定義さ
れる。例えば、次式の一般式で示される化合物が使用さ
れる。As the compound (B) having an aromatic ring and a tertiary amino group used in the present invention, a compound in which an aromatic ring is electronically activated is used, and the tertiary amino group has a hydrogen atom directly attached to a nitrogen atom. Defined as an amino group with no atoms attached. For example, a compound represented by the following general formula is used.

【００１７】[0017]

【化５】 （但し、式中Ａr は芳香環を、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数 1〜
6 の低級アルキル基を、Ｒ⁵ は 2価の有機基を、Ｒ⁶ は
芳香環を電子的に活性化させるＯＨ、ＮＨＣＯＲ、ＯＣ
ＯＲ、Ｏ、アルキル基又はアリール基をそれぞれ表す） この具体的な化合物としては、p-ヒドロキシ安息香酸−
2-ジメチルアミノエチルエステル、m-ヒドロキシ安息香
酸−2-ジメチルアミノエチルエステル、o-ヒドロキシ安
息香酸−2-ジメチルアミノエチルエステル、p-ヒドロキ
シ安息香酸−2-ジエチルアミノエチルエステル、m-ヒド
ロキシ安息香酸−2-ジエチルアミノエチルエステル、o-
ヒドロキシ安息香酸−2-ジエチルアミノエチルエステ
ル、p-ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
m-ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、o-ヒ
ドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、p-ヒドロ
キシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、m-ヒドロキシ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、o-ヒドロキシ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン等を挙げることができ
る。しかし、これらに限定されるものではなく、アミッ
ク酸のカルボン酸とイオン的に結合可能な３級アミノ基
と、カルボカチオンと親電子置換反応を起こす芳香環と
を 1分子中に含有する化合物であればよい。これらの化
合物は、単独又は混合して使用することができる。この
化合物の配合割合は、前述したポリアミック酸のカルボ
ニル基に対して30〜300 モル％、より好ましくは50〜20
0 モル％の範囲に配合する。配合量が30％モル％未満で
は感光性に劣り、また、 300モル％を超えると樹脂組成
物の保存安定性、ポリイミド膜の物性に劣り好ましくな
い。[Chemical 5] (However, in the formula, Ar is an aromatic ring, and R ³ and R ⁴ are each a carbon number of 1 to
6 is a lower alkyl group, R ⁵ is a divalent organic group, and R ⁶ is an OH, NHCOR, OC that electronically activates an aromatic ring.
OR, O, and each represent an alkyl group or an aryl group.) As this specific compound, p-hydroxybenzoic acid-
2-Dimethylaminoethyl ester, m-hydroxybenzoic acid-2-dimethylaminoethyl ester, o-hydroxybenzoic acid-2-dimethylaminoethyl ester, p-hydroxybenzoic acid-2-diethylaminoethyl ester, m-hydroxybenzoic acid -2-diethylaminoethyl ester, o-
Hydroxybenzoic acid-2-diethylaminoethyl ester, p-hydroxy-N, N-dimethylbenzylamine,
m-hydroxy-N, N-dimethylbenzylamine, o-hydroxy-N, N-dimethylbenzylamine, p-hydroxy-N, N-diethylbenzylamine, m-hydroxy-N, N-diethylbenzylamine, o- Hydroxy-
N, N-diethylbenzylamine etc. can be mentioned. However, the compound is not limited to these, and is a compound containing a tertiary amino group capable of ionically binding to a carboxylic acid of an amic acid, and a carbocation and an aromatic ring that causes an electrophilic substitution reaction in one molecule. I wish I had it. These compounds can be used alone or in combination. The compounding ratio of this compound is 30 to 300 mol%, more preferably 50 to 20 mol% based on the carbonyl group of the polyamic acid.
It is mixed in the range of 0 mol%. If the blending amount is less than 30% by mole, the photosensitivity is inferior, and if it exceeds 300% by mole, the storage stability of the resin composition and the physical properties of the polyimide film are inferior.

【００１８】本発明に用いる（Ｃ）光分解性プロトン発
生剤としては、アリルジアゾニウム塩（Ａr Ｎ
₂ ⁺ Ｘ^- ）、ジアリルヨードニウム塩（Ａr ₂ Ｉ
⁺ Ｘ^- ）、トリアリルスルフォニウム塩（Ａr ₃ Ｓ⁺ Ｘ
^- ）、芳香族スルフォン酸エステル等が挙げられ、これ
らは単独又は 2種以上混合して使用することができる。
光分解性プロトン発生剤の配合割合は、前述したポリア
ミック酸溶液の固形分に対して 1〜50重量％配合させる
ことが望ましく、より好ましくは 5〜20重量％の範囲内
である。配合量が 1重量％未満では、酸の発生速度が遅
くなり十分な感度が得られず、また、50重量％を超える
と樹脂組成物の保存安定性が悪く好ましくない。The photodegradable proton-generating agent (C) used in the present invention is an allyldiazonium salt (Ar N
₂ ⁺ X ⁻ ), diallyl iodonium salt (Ar ₂ I
⁺ X ⁻ ), triallyl sulfonium salt (Ar ₃ S ⁺ X
^- ), Aromatic sulfonic acid ester, etc., and these can be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the photodegradable proton generator is preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight, based on the solid content of the polyamic acid solution. If the content is less than 1% by weight, the acid generation rate will be slow and sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the storage stability of the resin composition will be poor, such being undesirable.

【００１９】本発明に用いる（Ｄ）多官能潜在性親電子
剤としては、前述した光分解性プロトン発生剤から発生
した酸によりカルボカチオン等の親電子置換反応を起こ
し得る官能基が、 1分子中に 2つ以上生成するようなも
のであればよく特に限定されるものではないが、好まし
くはカルボカチオンが生成する際にブロックしている酸
が遊離するものが好ましい。具体的な化合物として、例
えば、1,4-ビス（アセトキシメチル）ベンゼン、1,3,5-
トリ（アセトキシメチル）ベンゼン、3,4-ビス（アセト
キシメチル）フラン、1,4-ビス（スルフォキシメチル）
ベンゼン、1,3,5-トリ（スルフォキシメチル）ベンゼ
ン、3,4-ビス（スルフォキシメチル）フラン等が挙げら
れ、これらは単独又は 2種以上混合して使用することが
できる。多官能潜在性親電子剤の配合割合は、前述した
ポリアミック酸のカルボニル基に対して30〜300 モル
％、好ましくは50〜200 モル％の範囲で配合することが
望ましい。配合量が 30 モル％未満では、分子間の架橋
密度が少なくなり、十分な感度、解像度が得られず、ま
た300 モル％を超えると樹脂組成物の保存安定性、ポリ
イミド膜の物性に劣り好ましくない。As the polyfunctional latent electrophilic agent (D) used in the present invention, one molecule is a functional group capable of undergoing an electrophilic substitution reaction such as carbocation by the acid generated from the photodegradable proton generating agent described above. There is no particular limitation as long as it produces two or more of them, but it is preferable that the blocking acid is liberated when the carbocation is produced. Specific compounds include, for example, 1,4-bis (acetoxymethyl) benzene, 1,3,5-
Tri (acetoxymethyl) benzene, 3,4-bis (acetoxymethyl) furan, 1,4-bis (sulfoxymethyl)
Examples thereof include benzene, 1,3,5-tri (sulfoxymethyl) benzene and 3,4-bis (sulfoxymethyl) furan, which may be used alone or in combination of two or more. The polyfunctional latent electrophilic agent is blended in a proportion of 30 to 300 mol%, preferably 50 to 200 mol%, based on the carbonyl group of the polyamic acid. If the blending amount is less than 30 mol%, the cross-linking density between molecules becomes small, and sufficient sensitivity and resolution cannot be obtained, and if it exceeds 300 mol%, the storage stability of the resin composition and the physical properties of the polyimide film are poor, which is preferable. Absent.

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物は、上述したポ
リアミック酸溶液、活性化された芳香環および３級アミ
ノ基を有する化合物、光分解性プロトン発生剤、多官能
潜在性親電子剤を配合して容易に製造することができ
る。また、上述の各成分を必須成分とするが、本発明の
目的に反しない範囲において他の添加物を配合すること
ができる。こうして得られた感光性樹脂組成物は、Ｉ
Ｃ、ＬＳＩの表面保護膜の他、層間絶縁膜や、液晶の配
向膜等に好適に使用することができる。The photosensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned polyamic acid solution, a compound having an activated aromatic ring and a tertiary amino group, a photodegradable proton generator and a polyfunctional latent electrophilic agent. Can be easily manufactured. Further, although each of the above-mentioned components is an essential component, other additives can be blended within a range not deviating from the object of the present invention. The photosensitive resin composition thus obtained is
In addition to the surface protective film for C and LSI, it can be suitably used for an interlayer insulating film, an alignment film for liquid crystal, and the like.

【００２１】次に本発明の感光性樹脂組成物を用いて、
レリーフパターンを形成する例を説明する。まず、ポリ
アミック酸溶液、活性化された芳香環および３級アミノ
基を有する化合物、光分解性プロトン発生剤、および多
官能潜在性親電子剤を配合して感光性樹脂組成物を調製
する。この組成物を、基板上にスピンコート、印刷等の
常法により塗布乾燥させて有機溶剤を除去する。次に得
られた塗膜にネガ型のフォトマスクを通して、Ｘ線、電
子線、紫外線、可視光線等、好ましくは紫外線を露光す
る。露光後、未露光部を除去するため現像液をスプレー
するか、現像液に基板を浸漬するなどして現像を行う。
この現像液は、塗膜中の未露光部を適当な時間内で溶解
除去することができる有機溶媒がよく、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−2-ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等
を単独または混合して、さらにこれら良溶媒に対して、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブ
チルカルビトール、酢酸イソアミルエステル等の貧溶媒
を混合し、溶解度を調整して使用することができる。現
像後、適当なリンス液によって該基板上を洗浄すること
によってレリーフパターンを形成することができる。こ
こで用いるリンス液としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢
酸イソアミルエステル等を単独または混合して使用する
ことができる。レリーフパターンの得られた基板は 100
〜400 ℃、好ましくは 200〜350 ℃の下で60〜90分間加
熱処理して、ポリアミック酸をポリイミドに硬化させ
る。こうして、耐熱性、絶縁性等を有するレリーフパタ
ーンを得ることができる。Next, using the photosensitive resin composition of the present invention,
An example of forming a relief pattern will be described. First, a photosensitive resin composition is prepared by blending a polyamic acid solution, a compound having an activated aromatic ring and a tertiary amino group, a photodegradable proton generator, and a polyfunctional latent electrophilic agent. This composition is applied to a substrate by a conventional method such as spin coating or printing and dried to remove the organic solvent. Next, the obtained coating film is exposed to X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and preferably ultraviolet rays through a negative photomask. After exposure, development is performed by spraying a developing solution to remove the unexposed portion or immersing the substrate in the developing solution.
The developing solution is preferably an organic solvent capable of dissolving and removing the unexposed area in the coating film within an appropriate time.
-Dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-
Methyl-2-pyrrolidone, hexamethylenephosphoamide, etc., alone or in a mixture, and further to these good solvents,
A poor solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, or acetic acid isoamyl ester can be mixed to adjust the solubility before use. After development, a relief pattern can be formed by washing the substrate with an appropriate rinse solution. As the rinse liquid used here, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, acetic acid isoamyl ester or the like can be used alone or in combination. 100 substrates with relief patterns
The polyamic acid is cured into a polyimide by heat treatment at ˜400 ° C., preferably 200 ° C. to 350 ° C. for 60 to 90 minutes. In this way, a relief pattern having heat resistance, insulation, etc. can be obtained.

【００２２】[0022]

【作用】本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアミック酸
に混合しイオン的に結合させた特定の分子中のベンゼン
環に対して、カルボカチオンを 1分子中に 2つ以上発生
できる架橋剤を親電子置換反応させることにより、現像
液に対して露光部と未露光部の溶解度差を出現させるこ
とによって、高感度、高解像度のレリーフパターンを形
成させることが可能となったものである。さらに、ポリ
アミック酸の状態でレリーフパターンを得、その後熱転
化してポリイミド膜とすることができるので、高密着の
パターンが得られる利点がある。The photosensitive resin composition of the present invention contains a cross-linking agent capable of generating two or more carbocations in one molecule with respect to a benzene ring in a specific molecule mixed with a polyamic acid and ionically bound to the polyamic acid. By making the electrophilic substitution reaction cause a difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developing solution, it becomes possible to form a relief pattern with high sensitivity and high resolution. Furthermore, since it is possible to obtain a relief pattern in the state of polyamic acid and then heat-convert it into a polyimide film, there is an advantage that a pattern with high adhesion can be obtained.

【００２３】[0023]

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２４】実施例１ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾
燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、 4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル20.02gと、Ｎ−メチル−2-ピロ
リドン 424.9g を加えて溶解した。この溶液にピロメリ
ット酸二無水物10.91gと 3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物16.11gの混合物を粉体のま
ま、発熱に注意しながら数回に分割して加えた。反応に
よる発熱を氷浴中で抑えながら攪拌を続けそのまま 8時
間攪拌してポリアミック酸溶液を調製した。このポリア
ミック酸溶液の一部を水とメタノール混合溶媒中に投
入、再沈殿させてポリアミック酸の粉末を得た。この粉
末をＮ−メチル−2-ピロリドン0.5g ／100 ml濃度とな
るように溶解し、30℃の対数粘度を測定したところ1.32
dl／g であった。このポリアミック酸溶液100gに、m-ヒ
ドロキシ安息香酸2-ジメチルアミノエチルエステル4.82
g と、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタン
スルフォン酸塩 1.0g と1,4-ビス（アセトキシメチル）
ベンゼン 5.0g を溶解させ、 1.0μm フィルターにて加
圧濾過を行い感光性樹脂組成物を製造した。Example 1 Dry nitrogen was passed through a flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen introducing tube to replace the inside of the flask, and then 20.02 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 424.9 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added. In addition, it dissolved. A mixture of 10.91 g of pyromellitic dianhydride and 16.11 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added to this solution as powder, and divided into several times while paying attention to heat generation. added. While suppressing the heat generated by the reaction in an ice bath, stirring was continued for 8 hours to prepare a polyamic acid solution. A part of this polyamic acid solution was put into a mixed solvent of water and methanol and reprecipitated to obtain a polyamic acid powder. This powder was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to a concentration of 0.5 g / 100 ml, and the logarithmic viscosity at 30 ° C. was measured to be 1.32.
It was dl / g. To 100 g of this polyamic acid solution, m-hydroxybenzoic acid 2-dimethylaminoethyl ester 4.82 was added.
g and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 1.0 g and 1,4-bis (acetoxymethyl)
5.0 g of benzene was dissolved and pressure filtration was performed with a 1.0 μm filter to produce a photosensitive resin composition.

【００２５】この組成物をスピンナーでシリコンウエハ
ー上に回転塗布し、ついで80℃の熱板上で 5分間乾燥さ
せて膜厚 3μm の塗膜を得た。この塗膜上にレリーフパ
ターンのマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用いて紫外
線を露光した。このときの露光量は10 mＪ／cm² であっ
た。露光後、Ｎ−メチル−2-ピロリドンとメタノールの
混合溶媒で現像し、レリーフパターンを得た。この現像
はパターン幅 5μm の線を解像していた。このパターン
を 300℃で 1時間加熱処理してイミド化を行い、耐熱性
のレリーフパターンを得た。このパターンは、さらに20
0 ℃で 1時間の加熱処理を行ってもパターンのぼやけ
や、加熱減量は起こらなかった。This composition was spin-coated on a silicon wafer with a spinner and then dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film having a thickness of 3 μm. A mask having a relief pattern was brought into close contact with this coating film and exposed to ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp. The exposure dose at this time was 10 mJ / cm ² . After exposure, it was developed with a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone and methanol to obtain a relief pattern. This development resolved lines with a pattern width of 5 μm. This pattern was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour for imidization to obtain a heat-resistant relief pattern. This pattern has an additional 20
Even if the heat treatment was carried out at 0 ° C for 1 hour, the pattern was not blurred and the weight loss on heating did not occur.

【００２６】実施例２ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾
燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、 2,2−ビス
［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン51.84gとＮ−メチル−2-ピロリドン294.7gを加
えて溶解した。この溶液にピロメリット酸二無水物21.8
1gを粉体のまま、発熱に注意しながら数回に分割して加
えた。反応による発熱を氷浴中で抑えながら攪拌を続け
そのまま6時間攪拌してポリアミック酸溶液を調製し
た。このポリアミック酸溶液の一部を水とメタノール混
合溶媒中に投入、再沈殿させてポリアミック酸の粉末を
得た。この粉末をＮ−メチル−2-ピロリドン 0.5 g／10
0 ml濃度となるように溶解し、30℃の対数粘度を測定し
たところ 0.95 dl／g であった。このポリアミック酸粉
末を固形分10％となるようにシクロヘキサノンに溶解し
てポリアミック酸溶液を得た。Example 2 Dry nitrogen was passed through a flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen introducing tube to replace the inside of the flask, and then 51.84 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane And 294.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and dissolved. Add 21.8 parts of pyromellitic dianhydride to this solution.
1 g of the powder was added as a powder divided into several times while paying attention to heat generation. While suppressing the heat generated by the reaction in an ice bath, stirring was continued for 6 hours to prepare a polyamic acid solution. A part of this polyamic acid solution was put into a mixed solvent of water and methanol and reprecipitated to obtain a polyamic acid powder. This powder was added to N-methyl-2-pyrrolidone 0.5 g / 10
It was dissolved so that the concentration was 0 ml, and the logarithmic viscosity at 30 ° C. was measured to be 0.95 dl / g. This polyamic acid powder was dissolved in cyclohexanone so that the solid content was 10% to obtain a polyamic acid solution.

【００２７】このポアミック酸溶液100gにp-ヒドロキシ
安息香酸2-ジメチルアミノエチルエステル2.99g と、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸
塩 1.0g と1,4-ビス（アセトキシメチル）ベンゼン 3.1
1gを溶解させ、 1.0μm フィルターにて加圧濾過を行い
感光性樹脂組成物を製造した。To 100 g of this poamic acid solution, 2.99 g of p-hydroxybenzoic acid 2-dimethylaminoethyl ester, 1.0 g of diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate and 1,4-bis (acetoxymethyl) benzene 3.1
1 g was dissolved and pressure-filtered with a 1.0 μm filter to produce a photosensitive resin composition.

【００２８】この組成物をスピンナーでシリコンウエハ
ー上に回転塗布し、ついで80℃の熱板上で 5分間乾燥さ
せ膜厚 3μm の塗膜を得た。この塗膜上にレリーフパタ
ーンのマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線
を露光した。このときの露光量は8mＪ／cm² であった。
露光後、シクロヘキサノンと酢酸イソアミノエステルと
の混合溶媒で現像し、レリーフパターンを得た。この現
像は幅 4.5μm の線を解像していた。このパターンを 3
00℃で 1時間加熱処理してイミド化を行い、耐熱性のリ
レーフパターンを得た。このパターンは 200℃で 1時間
の加熱処理を行ってもパターンのぼやけや加熱減量が起
きなかった。This composition was spin coated on a silicon wafer with a spinner and then dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film having a thickness of 3 μm. A mask having a relief pattern was brought into close contact with this coating film and exposed to ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp. The exposure dose at this time was 8 mJ / cm ² .
After exposure, development was performed with a mixed solvent of cyclohexanone and acetic acid isoamino ester to obtain a relief pattern. This development resolved a line with a width of 4.5 μm. This pattern 3
Heat treatment was carried out at 00 ° C. for 1 hour for imidization to obtain a heat-resistant relay pattern. This pattern did not fluctuate or lose weight even if it was heated at 200 ° C for 1 hour.

【００２９】実施例３ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾
燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、 4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン19.83gと、Ｎ−Ｎジメチルアセト
アミド 443.3g を加えて溶解した。この溶液に 3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.42gを
粉体のまま、発熱に注意しながら数回に分割して加え
た。反応による発熱を氷浴中で抑えながら攪拌を続けそ
のまま12時間攪拌してポリアミック酸溶液を調製した。
このポリアミック酸溶液の一部を水とメタノール混合溶
液中に投入、再沈殿させてポリアミック酸の粉末を得
た。この粉末をＮ−メチル−2-ピロリドン 0.5g ／100
ml濃度となるように溶解し、30℃の対数粘度を測定した
ところ 1.21 dl／g であった。Example 3 Dry nitrogen was passed through a flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen inlet tube to replace the inside of the flask, and then 19.83 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 443.3 g of N-N dimethylacetamide were added. Dissolved. 3,3 ',
29.42 g of 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added as a powder in several divided portions while paying attention to heat generation. While suppressing the heat generated by the reaction in an ice bath, stirring was continued for 12 hours to prepare a polyamic acid solution.
A part of this polyamic acid solution was put into a mixed solution of water and methanol and reprecipitated to obtain a polyamic acid powder. This powder was added to N-methyl-2-pyrrolidone 0.5g / 100
It was dissolved at a concentration of ml and the logarithmic viscosity at 30 ° C. was measured to be 1.21 dl / g.

【００３０】このポリアミック酸溶液100gにm-ヒドロキ
シ安息香酸−2-ジメチルアミノエチルエステル5.2gと、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（チバガイギー社製、商品名）
1.5g と1,3,5-トリ（アセトキシメチル）ベンゼン6.31
gを溶解させ、 1.0μm フィルターにて加圧濾過を行い
感光性樹脂組成物を製造した。To 100 g of this polyamic acid solution, 5.2 g of m-hydroxybenzoic acid-2-dimethylaminoethyl ester,
IRGACURE261 (made by Ciba-Geigy, trade name)
1.5g and 1,3,5-tri (acetoxymethyl) benzene 6.31
g was dissolved, and pressure filtration was performed with a 1.0 μm filter to produce a photosensitive resin composition.

【００３１】この組成物をスピンナーでシリコンウエハ
ー上に回転塗布し、ついで80℃の熱板上で 5分間乾燥さ
せ膜厚 3μm の塗膜を得た。この塗膜上にレリーフパタ
ーンのマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線
を露光した。このときの露光量は15 mＪ／cm² であっ
た。露光後、Ｎ−メチル−2-ピロリドンとイソプロピル
アルコールとの混合溶液で現像し、レリーフパターンを
得た。この現像はパターン幅 2.5μm の線を解像してい
た。このパターンを 300℃で 1時間加熱処理してイミド
化を行い、耐熱性のレリーフパターンを得た。このパタ
ーンはさらに 200℃で 1時間の加熱処理を行ってもパタ
ーンのぼやけや加熱減量が起きなかった。This composition was spin coated on a silicon wafer with a spinner and then dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film having a thickness of 3 μm. A mask having a relief pattern was brought into close contact with this coating film and exposed to ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp. The exposure dose at this time was 15 mJ / cm ² . After exposure, it was developed with a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone and isopropyl alcohol to obtain a relief pattern. This development resolved lines with a pattern width of 2.5 μm. This pattern was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour for imidization to obtain a heat-resistant relief pattern. When this pattern was further heat-treated at 200 ° C for 1 hour, there was no blurring of the pattern or heating loss.

【００３２】実施例４ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに乾
燥窒素を通してフラスコ内を置換した後、4,4 ′ジアミ
ノジフェニルメタン19.83gと、Ｎ−メチル−2-ピロリド
ン 167.2g を加えて溶解した。この溶液に2,3,5,−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物22.42gを粉体の
まま、発熱に注意しながら数回に分割して加えた。反応
による発熱を氷浴中で抑えながら攪拌を続けそのまま12
時間攪拌してポリアミック酸溶液を調製した。このポリ
アミック酸溶液の一部を水とメタノール混合溶媒中に投
入、再沈殿させてポリアミック酸の粉末を得た。この粉
末をＮ−メチル−2-ピロリドン 0.5g ／100 ml濃度とな
るように溶解し、30℃の対数粘度を測定したところ 0.7
5 dl／g であった。このポリアミック酸粉末を固形分10
％になるようにγ−ブチロラクトンに溶解し、ポリアミ
ック酸溶液を得た。Example 4 Dry nitrogen was passed through a flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen inlet tube to replace the inside of the flask, and then 19.83 g of 4,4'diaminodiphenylmethane and 167.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added. Dissolved. To this solution, 22.42 g of 2,3,5, -tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride was added as a powder in several divided portions while paying attention to heat generation. Continue to stir while suppressing the heat generated by the reaction in the ice bath 12
The mixture was stirred for a time to prepare a polyamic acid solution. A part of this polyamic acid solution was put into a mixed solvent of water and methanol and reprecipitated to obtain a polyamic acid powder. This powder was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / 100 ml and the logarithmic viscosity at 30 ° C. was measured.
It was 5 dl / g. Solid content of this polyamic acid powder is 10
To γ-butyrolactone to obtain a polyamic acid solution.

【００３３】このポリアミック酸溶液100gにm-ヒドロキ
シ安息香酸−2-ジメチルアミノエチルエステル5.42g
と、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンス
ルフォン酸塩 1.5g と1,3,5-トリ（アセトキシメチル）
ベンゼン7.5 g を溶解させ、 1.0μm フィルターにて加
圧濾過を行い感光性樹脂組成物を製造した。100 g of this polyamic acid solution was added with 5.42 g of m-hydroxybenzoic acid-2-dimethylaminoethyl ester.
And triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (1.5 g) and 1,3,5-tri (acetoxymethyl)
7.5 g of benzene was dissolved and pressure filtration was performed with a 1.0 μm filter to produce a photosensitive resin composition.

【００３４】この組成物をスピンナーでシリコンウエハ
ー上に回転塗布し、ついで80℃の熱板上で 5分間乾燥さ
せ膜厚 3μm の塗膜を得た。この塗膜上にレリーフパタ
ーンのマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線
を露光した。このときの露光量は7mＪ／cm² であった。
露光後、γ−ブチロラクトンと酢酸イソアミルエステル
との混合溶媒で現像し、レリーフパターンを得た。この
現像はパターン幅 5μm の線を解像していた。このパタ
ーンを 300℃で 1時間加熱処理してイミド化を行い、耐
熱性のレリーフパターンを得た。このパターンは 200℃
で 1時間の加熱処理を行ってもパターンのぼやけや加熱
減量が起きなかった。This composition was spin coated on a silicon wafer with a spinner and then dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film having a thickness of 3 μm. A mask having a relief pattern was brought into close contact with this coating film and exposed to ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp. The exposure amount at this time was 7 mJ / cm ² .
After exposure, development was performed with a mixed solvent of γ-butyrolactone and acetic acid isoamyl ester to obtain a relief pattern. This development resolved lines with a pattern width of 5 μm. This pattern was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour for imidization to obtain a heat-resistant relief pattern. This pattern is 200 ℃
No pattern blurring or heating loss occurred even after heating for 1 hour.

【００３５】比較例 実施例１において得られたポリアミック酸溶液100gに2-
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート 7.2
4gとラジカル発生剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チ
バガイギー社製、商品名） 0.7g を配合溶解させ 1.0μ
m フィルターにて加圧濾過を行い感光性樹脂組成物を製
造した。Comparative Example 100 g of the polyamic acid solution obtained in Example 1 was added with 2-
(N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate 7.2
1.0 μ of 4 g and 0.7 g of IRGACURE 907 (Ciba-Geigy Co., Ltd.), which is a radical generator, are mixed and dissolved.
A photosensitive resin composition was produced by performing pressure filtration with an m filter.

【００３６】この組成物をスピンナーでシリコンウエハ
ー上に回転塗布し、ついで80℃の熱板上で 5分間乾燥さ
せ膜厚 3μm の塗膜を得た。この塗膜上にレリーフパタ
ーンのマスクを密着させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線
を露光した。このときの露光量は1100 mＪ／cm² であっ
た。露光後、Ｎ−メチル−2-ピロリドンとメタノールと
の混合溶媒で現像し、レリーフパターンを得た。この現
像はパターン幅 100μm の線を解像するのにとどまっ
た。This composition was spin coated on a silicon wafer with a spinner and then dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a coating film having a thickness of 3 μm. A mask having a relief pattern was brought into close contact with this coating film and exposed to ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp. The exposure amount at this time was 1100 mJ / cm ² . After exposure, it was developed with a mixed solvent of N-methyl-2-pyrrolidone and methanol to obtain a relief pattern. This development only resolved lines with a pattern width of 100 μm.

【００３７】[0037]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の感光性樹脂組成物は、感光性、解像性に優れたもので
あり、特にプリント配線板の絶縁層やＩＣ、ＬＳＩ等の
保護膜や層間絶縁膜、液晶の配向膜等として好適なもの
である。As is apparent from the above description, the photosensitive resin composition of the present invention has excellent photosensitivity and resolution, and is particularly useful for insulating layers of printed wiring boards, ICs, LSIs and the like. It is suitable as a protective film, an interlayer insulating film, a liquid crystal alignment film, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 3/46 Ｔ 6921−4Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location H01L 21/027 21/312 B H05K 3/28 D 3/46 T 6921-4E

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）次の一般式で示されるポリアミッ
ク酸溶液、 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹ は 4価の有機酸残基を、Ｒ² は 2価
のジアミン残基を、n は1 以上の整数をそれぞれ表す） （Ｂ）活性化された芳香環及び３級アミノ基を有する化
合物、 （Ｃ）光分解性プロトン発生剤および （Ｄ）多官能潜在性親電子剤 を必須成分としてなることを特徴とする感光性樹脂組成
物。1. A solution of (A) a polyamic acid represented by the following general formula: (In the formula, R ¹ represents a tetravalent organic acid residue, R ² represents a divalent diamine residue, and n represents an integer of 1 or more.) (B) Activated aromatic ring and 3 A photosensitive resin composition comprising a compound having a primary amino group, (C) a photodegradable proton generating agent, and (D) a polyfunctional latent electrophilic agent as essential components.