JPH0862130A - Method and apparatus for measuring ethylene gas and ethylene gas removing apparatus - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To realize reduction in size and cost of a pretreatment system, detector, and the like for a sample gas. CONSTITUTION: The ethylene gas measuring apparatus comprises a passage for introducing air to be measured, a cell 46 for irradiating the introduced air with ultraviolet rays from an ultraviolet light source, means provided for the cell 46 in order to measure the quantity of light and fluorescent light emitted through chemical reaction in the cell through an optical filter, and a section 55 for decomposing ozone generated in the cell 46 to discharge.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明はエチレンガス測定方
法、測定装置及び除去装置に関し、特に青果物や花弁等
の保存環境中において発生するエチレンガス濃度を監視
できる保鮮庫に利用できるものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for measuring ethylene gas, a measuring device, and a removing device, and more particularly, it can be used in a preserving room capable of monitoring the concentration of ethylene gas generated in a storage environment such as fruits and vegetables.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、エチレンを測定する方法として
は、水素炎イオン化検出法、半導体ガスセンサー法、赤
外吸収法、化学発光法等が知られている。以下、これら
の方法について詳細に説明する。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for measuring ethylene, a hydrogen flame ionization detection method, a semiconductor gas sensor method, an infrared absorption method, a chemiluminescence method and the like are known. Hereinafter, these methods will be described in detail.

【０００３】１．水素炎イオン化検出法：「工業分析
（上）」、日刊工業新聞社、工業技術大系編集委員会編
(1969)参照 イオン化検出器においては、通常の温度と圧力では気体
は完全な絶縁物であるが、帯電した原子，分子あるいは
自由電子が存在するとむしろ良導体といえる。また、イ
オンがわずかでも存在すると気体の導電性は増加するの
で、キャリア・ガスに含まれた成分ガスをイオン化し、
電場をかけてイオン化電流を測定すれば非常に感度が高
い検出器が得られる。イオン濃度が低いと、印加する電
圧とイオン電流の強さの関係は図１のようになり、ＡＢ
部でイオン電流はイオン密度のみに比例し電場の強さに
よらない範囲が存在するので、この部分においてイオン
化検出器を用いる。水素炎イオン化検出法は、アルゴン
・β線法，電子を用いる方法，放射能を用いる方法とと
もにキャリア・ガス中の成分のみをイオン化する方法の
一つであり、アルゴン・β線法ととも実用されている。1. Hydrogen flame ionization detection method: “Industrial analysis (1)”, edited by Nikkan Kogyo Shimbun, editorial committee of AIST
(1969) In ionization detectors, gas is a perfect insulator at normal temperature and pressure, but it is rather a good conductor in the presence of charged atoms, molecules or free electrons. Also, since the conductivity of the gas increases if even a few ions are present, the component gas contained in the carrier gas is ionized,
A very sensitive detector can be obtained by applying an electric field and measuring the ionization current. When the ion concentration is low, the relationship between the applied voltage and the strength of the ion current is as shown in Fig. 1.
Since the ion current is proportional to only the ion density and there is a range that does not depend on the strength of the electric field in this part, an ionization detector is used in this part. The flame ionization detection method is one of the argon / β-ray method, the method using electrons, the method using radioactivity and the method of ionizing only the component in the carrier gas, and is also used together with the argon / β-ray method. ing.

【０００４】水素炎イオン化検出器は、水素を空気中ま
たは酸素中で燃焼してもほとんどイオンは発生しない
が、揮発性の炭化物が存在するとイオンが発生する。イ
オン化される機構にはまた定説はない。図２は水素炎イ
オン化検出器の構造を示し、テフロンで絶縁された不銹
鋼管から噴出するガス（キャリア・ガスに窒素を用い検
出器入口で水素を混入する）を燃やす、不銹鋼管と他の
電極の間に３００Ｖ程度の電圧をかけ、この間のイオン
化電流を測定する。電極を水素炎の外に置くとノイズは
小さくなる。この型の検出器には次のような特徴があ
る。A hydrogen flame ionization detector produces almost no ions when hydrogen is burned in air or oxygen, but it is produced when volatile carbides are present. There is no established theory on the mechanism of ionization. Figure 2 shows the structure of the hydrogen flame ionization detector, which burns the gas (nitrogen is used as the carrier gas and hydrogen is mixed at the detector inlet) ejected from the Teflon-insulated stainless steel pipe and other electrodes. A voltage of about 300 V is applied between the two, and the ionization current during this is measured. Placing the electrodes outside the hydrogen flame reduces noise. This type of detector has the following features.

【０００５】(1) 感度が一番高く、実行容積が小さい。 (2) 安定であり、ノイズが小さい。１０^-14 Λ程度が可
能。 (3) キャリア・ガスの性質によらない。また、不純物の
影響が少ない。 (4) 検出器出力の直線性が良く、その範囲はｐｐｍから
１％程度におよぶ。 (5) 周期律I ，IIを別にすると、無機物質には応答しな
い（下記「表１」）。(1) The sensitivity is the highest and the execution volume is small. (2) Stable and low noise. About 10 ^-14 Λ is possible. (3) It does not depend on the nature of the carrier gas. Moreover, the influence of impurities is small. (4) The detector output has good linearity, and its range extends from ppm to about 1%. (5) Except for Periodic I and II, it does not respond to inorganic substances (“Table 1” below).

【０００６】表１（水素炎イオン化検出器の非応答物
質） ヘリウム 四塩化ケイ素 アンモニア ネオン 三塩化シラン 酸化窒素 アルゴン 四弗化ケイ素 過酸化窒素 クリプトン 硫化水素 亜酸化窒素 キセノン 亜硫酸ガス 一酸化化炭素 水素 硫化カルボニル 炭酸ガス 酸素 二硫化炭素 水 窒素 (6) 検出器の応答は分子中の炭素数によって感度補正を
必要とする (7) 固体が入ると異常応答をする。Table 1 (Non-responsive substances for hydrogen flame ionization detector) Helium Silicon tetrachloride Ammonia Neon Trichloride silane Nitric oxide Nitrogen Argon Silicon tetrafluoride Nitrogen peroxide Krypton hydrogen sulfide Nitrogen xenon Sulfurous acid gas Carbon monoxide Hydrogen sulfide Carbonyl carbon dioxide Oxygen carbon disulfide water nitrogen (6) The response of the detector requires sensitivity correction depending on the number of carbon atoms in the molecule. (7) An abnormal response occurs when a solid enters.

【０００７】２．半導体ガスセンサー法：「セラミック
センサ」エレセラ出版委員会編参照 半導体素子を用いたガス分析法の概要は次の通りであ
る。半導体表面に気体分子が吸着すると、半導体の形及
び気体分子の種類に応じて半導体の導電率が変化するこ
とは古くから知られている。例えば、ＺｎＯ等のｎ形半
導体に水素や炭化水素等の電子供与性分子が吸着する
と、吸着分子から半導体への電子移行が起こり、ｎ形半
導体の電子（キャリア）密度が増加して導電率が増す。
半導体のこのような特性を利用して、大気中の有毒成
分，可燃性成分の検出装置，警報装置として広く実用化
されている。半導体ガスセンサーの特徴は、高検出感度
と装置の簡便さ，低コストであるが、ガス成分の選択性
に乏しい。従って、エチレンを選択的に分析するために
は、ガスクロマトグラフ等によるガス成分の分離が必要
である。2. Semiconductor gas sensor method: See “Ceramic sensor” edited by Eresera Publishing Committee. The outline of gas analysis method using semiconductor elements is as follows. It has long been known that when a gas molecule is adsorbed on the surface of a semiconductor, the conductivity of the semiconductor changes depending on the shape of the semiconductor and the type of the gas molecule. For example, when an electron-donating molecule such as hydrogen or hydrocarbon is adsorbed on an n-type semiconductor such as ZnO, electron transfer from the adsorbed molecule to the semiconductor occurs, and the electron (carrier) density of the n-type semiconductor increases to increase the conductivity. Increase.
Utilizing these characteristics of semiconductors, they have been widely put into practical use as detectors and alarm devices for toxic and flammable components in the atmosphere. The features of the semiconductor gas sensor are high detection sensitivity, simplicity of equipment, and low cost, but poor gas component selectivity. Therefore, in order to selectively analyze ethylene, it is necessary to separate gas components by a gas chromatograph or the like.

【０００８】３．赤外吸収法：「工業分析（上）」、日
刊工業新聞社、工業技術大系編集委員会編(1969)参照 赤外線吸収法は、赤外線領域で吸収帯をもつ気体分子の
濃度を、その波長での赤外線吸収の強さから測定する分
離方法である。赤外線の吸収の強さと濃度の関係は、Ｌ
ａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則で与えられる。Ｉ₀ なる
強さをもつ赤外線が厚さｔの一様なガスの中を通過した
ときの透過赤外線の強さＩは、次の式で与えられる。 Ｉ＝Ｉ₀ ｅ^-kt ここで、ｋは吸収係数と呼ばれる定数である。3. Infrared absorption method: “Industrial analysis (1)”, Nikkan Kogyo Shimbun, edited by the Industrial Technology Editorial Board (1969) Infrared absorption method is used to determine the concentration of gas molecules with an absorption band in the infrared region. It is a separation method that is measured from the intensity of infrared absorption in. The relationship between infrared absorption intensity and concentration is L
It is given by the Ambert-Beer law. The intensity I of the transmitted infrared ray when the infrared ray having the intensity of I ₀ passes through the uniform gas having the thickness t is given by the following equation. I = I ₀ e ^−kt Here, k is a constant called an absorption coefficient.

【０００９】４．化学発光法：石橋多門，“オゾン利用
の新技術”．三秀書房(1986)及び今井一洋，“生物発光
と化学発光−基礎と実験−”廣川書店(1990)参照 エチレンとオゾンの化学発光は、下記「式１」に示すよ
うなエチレンの酸化反応によって生成したカルボニル化
合物（オゾニド）が分解するときに生成する励起ホルム
アルデヒドによって生じると考えられる。4. Chemiluminescence method: Tamon Ishibashi, “New technology for ozone utilization”. See Sanshu Shobo (1986) and Kazuhiro Imai, "Bioluminescence and Chemiluminescence-Basics and Experiments-" by Hirokawa Shoten (1990). The chemiluminescence of ethylene and ozone is the oxidation reaction of ethylene as shown in "Equation 1" below. It is considered that this is caused by the excited formaldehyde generated when the carbonyl compound (ozonide) generated by is decomposed.

【００１０】[0010]

【数１】 その発光波長は図３に示したように３００〜６００ｎｍ
の範囲であり、４３５ｎｍに極大値を持つ。この発光量
を検知することによりエチレン濃度を測定する。[Equation 1] The emission wavelength is 300 to 600 nm as shown in FIG.
And has a maximum value at 435 nm. The ethylene concentration is measured by detecting the amount of emitted light.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】上記した方法のうち、
水素炎イオン化検出法及び半導体ガスセンサー法ではガ
スの選択性に乏しく、そのためガスクロマトグラフによ
る試料ガス成分の分離が必要となり、装置の大型化，測
定操作の繁雑さ，連続測定が困難である等の問題点があ
る。また、赤外吸収法では検出感度が悪く、微量のエチ
レンガスの測定はできない。Of the above methods,
In the flame ionization detection method and the semiconductor gas sensor method, the gas selectivity is poor, so that it is necessary to separate the sample gas components by gas chromatography, which makes the equipment larger, the complexity of the measurement operation, and the difficulty of continuous measurement. There is a problem. Further, the infrared absorption method has a poor detection sensitivity and cannot measure a trace amount of ethylene gas.

【００１２】また、化学発光法では、下記「式２」に示
した反応による化学発光量を測定することによりエチレ
ンを測定する方法であるが、その微弱な光を検出するた
めに装置が大型，高コスト化する欠点がある。Further, in the chemiluminescence method, ethylene is measured by measuring the chemiluminescence amount by the reaction shown in the following "formula 2", but the apparatus is large in size to detect the weak light, There is a drawback of increasing the cost.

【００１３】[0013]

【数２】 [Equation 2]

【００１４】従って、装置の小型化，低コスト化をはか
るために、検出する光量を増加させるとともに、検出感
度を安価な方法で構成する必要がある。この発明はこう
した事情を考慮してなされたもので、オゾンとエチレン
の化学反応時に紫外線を照射することによって発光量が
増大するため、微量エチレンの検出が従来と比べ容易と
なり、試料ガスの前処理，検出器等の小型化，低コスト
化を実現できるエチレンガス測定方法、測定装置及び除
去装置を提供することを目的とする。Therefore, in order to reduce the size and cost of the device, it is necessary to increase the amount of light to be detected and to configure the detection sensitivity by an inexpensive method. The present invention has been made in consideration of such circumstances. Since the amount of light emission is increased by irradiating ultraviolet rays during the chemical reaction of ozone and ethylene, the detection of a trace amount of ethylene becomes easier than before, and the pretreatment of the sample gas is performed. An object of the present invention is to provide an ethylene gas measuring method, a measuring device, and a removing device that can realize downsizing and cost reduction of detectors and the like.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本願第１の発明は、測定
する空気をセル内に導入し、セル内で紫外線を照射して
オゾン及び活性酸素を発生させ、これとエチレンとを化
学反応させてその発光量及び蛍光量を検出することを特
徴とする低濃度エチレンガス測定方法である。The first invention of the present application introduces air to be measured into a cell, irradiates ultraviolet rays in the cell to generate ozone and active oxygen, and chemically reacts this with ethylene. The method for measuring low-concentration ethylene gas is characterized by detecting the amount of emitted light and the amount of fluorescence.

【００１６】本願第２の発明は、測定する空気を導入す
る空気導入経路を備えると共に、導入された空気に紫外
線光源からの紫外線を照射するセルと、このセルに付設
され、セル内の化学反応により生じる発光量及び蛍光量
を光学フィルタを通して計測する計測手段と、前記セル
内で発生したオゾンを分解して排出するオゾン分解手段
とを具備したことを特徴とする低濃度エチレンガス測定
装置である。A second invention of the present application is provided with an air introduction path for introducing air to be measured, and a cell for irradiating the introduced air with ultraviolet rays from an ultraviolet light source, and a chemical reaction in the cell attached to the cell. A low-concentration ethylene gas measuring device comprising: a measuring unit that measures the amount of light emission and the amount of fluorescence generated by the method through an optical filter; and an ozone decomposing unit that decomposes and discharges ozone generated in the cell. .

【００１７】本願第３の発明は、植物類が収納される庫
内の空気を循環させ、同空気中のエチレンガスをオゾン
によって酸化除去するエチレン除去装置において、請求
項４記載の低濃度エチレンガス測定装置を組み込み、エ
チレンガス濃度を測定し、それによってエチレン除去能
力を制御する制御手段を具備したことを特徴とするエチ
レン除去装置である。The third invention of the present application is an ethylene removing apparatus for circulating the air in a warehouse in which plants are stored, and oxidizing and removing ethylene gas in the air by ozone. An ethylene removing apparatus comprising a measuring device, measuring the ethylene gas concentration, and controlling the ethylene removing ability according to the measured concentration.

【００１８】[0018]

【作用】[Action]

１．測定する空気セル中で波長１８４．９ｎｍの紫外線
を照射することにより、空気中の酸素が分解してオゾン
が生成される（下記式３参照）。1. By irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 184.9 nm in the air cell to be measured, oxygen in the air is decomposed and ozone is generated (see the following formula 3).

【００１９】[0019]

【数３】 このオゾンとエチレンは、前記式２で示した反応により
発光する。また、波長２５３．７ｎｍの紫外線を照射す
ることにより、オゾンが分解され、活性酸素が生成され
る。この活性酸素とエチレンは、下記式４で示した反応
により発光する。この２種の発光を検出することによ
り、従来のオゾンとエチレンの反応のみに比べて、高い
光量（ｈν₁ ＋ｈν₄ ）を得ることができる。(Equation 3) The ozone and ethylene emit light by the reaction shown in the above formula 2. Further, by irradiating with ultraviolet rays having a wavelength of 253.7 nm, ozone is decomposed and active oxygen is generated. The active oxygen and ethylene emit light by the reaction shown in the following formula 4. By detecting these two types of light emission, a higher light amount (hν ₁ + hν ₄ ) can be obtained as compared with the conventional reaction between ozone and ethylene.

【００２０】[0020]

【数４】 [Equation 4]

【００２１】２．測定する空気と過剰のオゾンをセル中
で完全混合することにより、前記式２で示した反応から
発光を生ずる。また、波長２９５ｎｍの紫外線を照射す
ることにより、オゾンが分解され活性酸素が生成され、
下記式５で示した反応により発光を生ずるとともに、前
記式２で生成したホルムアルデヒドが蛍光を発する（下
記式６参照）。これらの発光及び蛍光を検出することに
より、従来のオゾンとエチレンの反応のみに比べ、高い
光量（ｈν₁ ＋ｈν₄ ＋ｈν₆ ）を得ることができる。2. By thoroughly mixing the air to be measured and the excess ozone in the cell, luminescence is generated from the reaction represented by the above formula 2. Also, by irradiating with ultraviolet rays having a wavelength of 295 nm, ozone is decomposed to generate active oxygen,
Light emission is generated by the reaction shown in the following formula 5, and the formaldehyde produced in the above formula 2 emits fluorescence (see the following formula 6). By detecting these luminescence and fluorescence, a higher light quantity (hν ₁ + hν ₄ + hν ₆ ) can be obtained as compared with the conventional reaction between ozone and ethylene.

【００２２】[0022]

【数５】 (Equation 5)

【００２３】[0023]

【数６】 ３．ＬＥＤ光源は基準光源として作用し、測定温度等の
環境条件によって変化する光電子増倍管の出力及び感度
の補正を容易に行うことができる。(Equation 6) 3. The LED light source acts as a reference light source and can easily correct the output and sensitivity of the photomultiplier tube, which changes depending on environmental conditions such as the measurement temperature.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、この発明の一実施例を図を参照して説
明する。 （実施例１）図４を参照する。測定するガスは、ポンプ
41により、エアーフィルタ42、流量調節用のニードル弁
43、流量計44を介在させた管45を経てセル46に導入され
る。前記セル46内には、外部に光が漏れない構造の光源
箱47内の低圧水銀ランプ48の光が、２００ｎｍ以上の波
長をカットする光学フィルタ49及び２００〜３００ｎｍ
だけを透過する光学フィルタ50を通して照射されてい
る。セル46内に導入されたガス中の酸素が、光学フィル
タ49を通した光（波長１８４．９ｎｍ）によってオゾン
に変化し、さらにそのオゾンが光学フィルタ50を通した
光（波長２５３．７ｎｍ）によって活性酸素に変化す
る。このオゾンと活性酸素が導入ガス中のエチレンと反
応し、発光を生ずる。生じた発光の波長は４３５ｎｍを
ピークとし、３００〜６００ｎｍの範囲（図３参照）で
あるので、その発光を３００〜６００ｎｍだけを透過す
る光学フィルタ51を通して光電子増倍管52で計測し、プ
リアンプ53で増幅した信号を記録計54に出力する。測定
後のガスは活性炭等のオゾン分解手段を備えたオゾン分
解部55を経て系外に排出される。なお、図中の符号56は
セル46内のＬＥＤ光源である。このＬＥＤ光源56より、
測定中，定期的に可視光を照射することにより得られた
出力の変化より光電子増倍管52の感度の変化を検知する
ことができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. Example 1 Reference is made to FIG. The gas to be measured is the pump
41, air filter 42, needle valve for flow rate adjustment
43, and is introduced into the cell 46 via a pipe 45 with a flow meter 44 interposed. In the cell 46, the light of the low-pressure mercury lamp 48 in the light source box 47 having a structure in which light does not leak to the outside is an optical filter 49 and 200 to 300 nm for cutting the wavelength of 200 nm or more.
The light is emitted through the optical filter 50 that transmits only the light. Oxygen in the gas introduced into the cell 46 is converted into ozone by the light (wavelength 184.9 nm) passing through the optical filter 49, and the ozone is further changed by the light (wavelength 253.7 nm) passing through the optical filter 50. Change to active oxygen. The ozone and active oxygen react with ethylene in the introduced gas to generate light. Since the wavelength of the emitted light has a peak at 435 nm and is in the range of 300 to 600 nm (see FIG. 3), the emitted light is measured by the photomultiplier tube 52 through the optical filter 51 that transmits only 300 to 600 nm, and the preamplifier 53 The signal amplified by is output to the recorder 54. The measured gas is discharged to the outside of the system through an ozone decomposing unit 55 equipped with an ozone decomposing means such as activated carbon. Reference numeral 56 in the figure denotes an LED light source in the cell 46. From this LED light source 56,
During the measurement, the change in the sensitivity of the photomultiplier tube 52 can be detected from the change in the output obtained by periodically irradiating the visible light.

【００２５】上記実施例１に係るエチレン濃度測定装置
は、測定する空気を導入するエアフィルタ42，ニードル
弁43，流量計44を介装した管45を備えると共に、導入さ
れた空気に紫外線光源からの紫外線を照射するセル46
と、このセル46に付設され、セル46内の化学反応により
生じる発光量及び蛍光量を光学フィルタ49，50を通して
計測する光電子増倍管52と、前記セル46内で発生したオ
ゾンを分解して排出するオゾン分解部55等を具備した構
成になっている。従って、オゾンとエチレンの化学反応
時に紫外線を照射することによって発光量が増大するた
め、微量エチレンの検出が従来と比べ容易となり、試料
ガスの前処理，検出器等の小型化，低コスト化を実現で
きる。The ethylene concentration measuring apparatus according to the first embodiment is equipped with an air filter 42 for introducing the air to be measured, a needle valve 43, and a tube 45 having a flow meter 44 interposed therebetween. Cell for irradiating ultraviolet rays of 46
And a photomultiplier tube 52 attached to the cell 46 for measuring the amount of light emission and the amount of fluorescence generated by the chemical reaction in the cell 46 through the optical filters 49 and 50, and decomposing the ozone generated in the cell 46. It is configured to include an ozone decomposing unit 55 for discharging. Therefore, the amount of luminescence is increased by irradiating ultraviolet rays during the chemical reaction of ozone and ethylene, so that it becomes easier to detect a trace amount of ethylene than before, and pretreatment of sample gas, downsizing of detectors, etc., and cost reduction are achieved. realizable.

【００２６】（実施例２）図５を参照する。但し、図４
と同部材は同符号を付して説明を省略する。測定するガ
スは、ポンプ41により、エアーフィルタ42、流量調節用
のニードル弁43、流量計44を介在させた管45を経て混合
部61に導入され、同じくポンプ41によりエアーフィルタ
42ａ、流量調節用のニードル弁43ａ、流量計44ａ、オゾ
ン発生部62を経た空気と混合される。なお、実施例２に
おいては、オゾン発生手段として低圧水銀ランプ48から
の光を光ファイバーケーブル63を通し、光学フィルタ64
により波長２００ｎｍ以上をカットした紫外線（波長１
８４．９ｎｍ）を利用しているが、放電方式等でオゾン
を発生させても良い。(Embodiment 2) Referring to FIG. However, FIG.
The same members as and are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted. The gas to be measured is introduced into the mixing section 61 by the pump 41 through the air filter 42, the needle valve 43 for adjusting the flow rate, and the pipe 45 with the flow meter 44 interposed therebetween.
42a, a needle valve 43a for adjusting the flow rate, a flow meter 44a, and the air that has passed through the ozone generator 62. In the second embodiment, the light from the low-pressure mercury lamp 48 as the ozone generating means is passed through the optical fiber cable 63 and the optical filter 64 is used.
UV rays (wavelength 1
Although 84.9 nm) is used, ozone may be generated by a discharge method or the like.

【００２７】混合されたガスは管45を経てセル46に導入
される。セル46内には外部に光が漏れない構造の光源箱
47内の低圧水銀ランプ48の光が光学フィルタ49の光源側
に蛍光材65を塗布し、２９５ｎｍの光をセル46内に照射
するための光学フィルタ49を通し照射されている。セル
46内に導入された測定するガスとオゾンとの混合ガスは
前記式２に示した反応により励起ホルムアルデヒドを生
成する。この励起ホルムアルデヒトが基底状態に戻る際
に発光が生ずるとともに、基底状態に戻ったホルムアル
デヒドが２９５ｎｍの光により再び励起され蛍光を得
る。この発光及び蛍光を３００〜６００ｎｍだけを透過
する光学フィルタ64を通して光電子増倍管52で計測し、
プリアンプ53で増幅した信号を記録計54に出力する。測
定後のガスは活性炭素を用いたオゾン分解手段を備えた
オゾン分解部55を経て系外に排出される。上記実施例２
において、ＬＥＤ光源56より測定中，定期的に可視光を
照射することにより得られた出力の変化より光電子増倍
管52の感度の変化を検知することができる。The mixed gas is introduced into cell 46 via tube 45. Light source box with a structure that does not leak light to the outside in the cell 46
The light of the low-pressure mercury lamp 48 in 47 is applied through the optical filter 49 for applying the fluorescent material 65 to the light source side of the optical filter 49 and irradiating the light of 295 nm into the cell 46. cell
The mixed gas of the gas to be measured and ozone introduced into 46 produces excited formaldehyde by the reaction shown in the above formula 2. When this excited formaldecht returns to the ground state, light emission occurs, and formaldehyde that has returned to the ground state is excited again by the light of 295 nm to obtain fluorescence. The emission and fluorescence are measured by the photomultiplier tube 52 through an optical filter 64 that transmits only 300 to 600 nm,
The signal amplified by the preamplifier 53 is output to the recorder 54. The measured gas is discharged to the outside of the system through an ozone decomposing unit 55 equipped with an ozone decomposing means using activated carbon. Example 2 above
In the above, the change of the sensitivity of the photomultiplier tube 52 can be detected from the change of the output obtained by periodically irradiating the visible light with the LED light source 56 during the measurement.

【００２８】なお、上記実施例１，２以外にも例えばセ
ル内に１８４．９ｎｍ，２５３．７ｎｍ，２９５ｎｍの
３波長を同時に照射する方法等によっても発光量の増大
が期待できることは言うものではない。It should be noted that the amount of light emission can be expected to be increased by a method of simultaneously irradiating the cell with three wavelengths of 184.9 nm, 253.7 nm and 295 nm in addition to the first and second embodiments. .

【００２９】（実施例３）図６を参照する。図６は本願
出願人が先に特開平４−３２５０５１にて開示した「保
鮮庫」に適用したものである。但し、図１と同部材は同
符号を付して説明を省略する。この実施例３は、本願発
明を保鮮庫のエチレン濃度制御に用いた例である。(Embodiment 3) Referring to FIG. FIG. 6 is applied to the “preservation box” previously disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-325051 by the applicant of the present application. However, the same members as those in FIG. Example 3 is an example in which the present invention is used for controlling the ethylene concentration in a fresh food storage.

【００３０】低濃度エチレン測定装置71の紫外線の光源
には、エチレン除去装置72の紫外線光源が併用されてい
る。紫外線光源には、普通低圧水銀灯が用いられてい
る。この光源にはλ＝１８４．９ｎｍ、２５３．７ｎ
ｍ、２９５ｎｍ等に線スペクトルがあり、特定波長の光
源はフィルタで所定の波長を選択透過させて目的の光源
を得ることができる。例えば、符号73はλ＝１２４．９
ｎｍの紫外線光源であるが、裸光源にフィルタを掛けて
λ＝１８４．９ｎｍの紫外光を透過する。紫外線光源74
も同様の要領でλ＝２５３．７ｎｍの光源となる。The ultraviolet light source of the ethylene removing device 72 is also used as the ultraviolet light source of the low-concentration ethylene measuring device 71. A low pressure mercury lamp is usually used as the ultraviolet light source. This light source has λ = 184.9 nm, 253.7 n
m has a line spectrum at 295 nm or the like, and a light source of a specific wavelength can selectively transmit a predetermined wavelength with a filter to obtain a desired light source. For example, reference numeral 73 indicates λ = 124.9.
Although it is an ultraviolet light source of nm, a naked light source is filtered to transmit ultraviolet light of λ = 184.9 nm. UV light source 74
Also becomes a light source of λ = 253.7 nm in the same manner.

【００３１】ここで、エチレン除去装置72の気体通路75
内にある例えば紫外線光源73に対応する格納庫76の壁面
に窓77を設ける。また、紫外線光源73の前記窓77に対向
する部位を部分的に裸光源にすれば、任意波長の紫外線
光源が窓77に入射する。λ＝２９５ｎｍの波長は、光源
にはλ＝２９５ｎｍの輝線スペクトルがないので、作り
出す必要がある。これには、λ＜２９５ｎｍの短波長の
紫外光と蛍光塗料の相互作用でλ＝２９５ｎｍを帯域に
含む紫外光を発光させた後、フィルタを介してλ＝２９
５ｎｍの紫外光を取り出す。エネルギーレベルの高い短
波長の光を蛍光塗料に照射してエネルギーレベルの低い
長波長の蛍光を得ることは理にかなっていて可能であ
る。Here, the gas passage 75 of the ethylene removing device 72
A window 77 is provided on the wall surface of a storage 76 corresponding to, for example, an ultraviolet light source 73 inside. Further, if the portion of the ultraviolet light source 73 facing the window 77 is partially made a bare light source, the ultraviolet light source of an arbitrary wavelength enters the window 77. The wavelength of λ = 295 nm needs to be created because the light source does not have the λ = 295 nm emission line spectrum. This is because the short wavelength ultraviolet light of λ <295 nm interacts with the fluorescent paint to emit the ultraviolet light including λ = 295 nm in the band, and then λ = 29 through the filter.
Extract 5 nm UV light. It is logical and possible to irradiate fluorescent paint with short wavelength light with high energy level to obtain long wavelength fluorescence with low energy level.

【００３２】一方、測定部には、吸気口78から流量計79
を介して貯蔵中の食品の塾度に応じて発生するエチレン
ガスを含んだ測定対象空気が、他方格納庫外の空気がオ
ゾナイザー80から流量計81を介して流入に先の測定対象
空気と合流して測定部に導入される。オゾナイザー80か
ら供給されるオゾン、及びエチレンガス含む測定対象空
気の混合気体は、測定室でλ＝２９４ｎｍの光り照射を
受け、既述のメカニズムを経て濃度が測定される。On the other hand, the flow rate meter 79 from the intake port 78 is provided in the measuring section.
The air to be measured containing ethylene gas, which is generated according to the degree of storage of the food being stored, is merged with the air to be measured from the ozonizer 80 through the flowmeter 81. Is introduced into the measurement section. The mixed gas of ozone and the measurement target air containing ethylene gas supplied from the ozonizer 80 is irradiated with light of λ = 294 nm in the measurement chamber, and the concentration is measured through the mechanism described above.

【００３３】測定結果は、演算制御装置83に入力され
る。演算制御装置83は、エチレンの測定濃度と、貯蔵品
の塾度管理に適した設定値の偏差に応じて、送風機84ａ
の駆動モータ84の回転速度、紫外線光源73，74の点灯数
等を制御して、エチレンの除去能力を制御して、濃度管
理を行なう。エチレンオキサイド除去器85は用いられる
触媒の持つ機能からオゾン分解作用も有する。The measurement result is input to the arithmetic and control unit 83. The arithmetic and control unit 83 uses the blower 84a according to the deviation between the measured concentration of ethylene and the set value suitable for the management of the stored product.
The rotation speed of the drive motor 84, the number of lights of the ultraviolet light sources 73 and 74, and the like are controlled to control the ethylene removal capacity, and the concentration is managed. The ethylene oxide remover 85 also has an ozone decomposing action due to the function of the catalyst used.

【００３４】エチレン濃度測定気体通路から排出される
オゾンの濃度は高いが発生量は少ないため、エチレンオ
キサイド除去器85で処理できる様にすることもできる。
この場合は、エアポンプ86の排気通路を、エチレンオキ
サイド除去器85の上流に開口すれば良い。今の場合は、
オゾン発生手段にオゾンナイザ80を用いた。上述のよう
に紫外線光源と光ファイバを用いて、所定波長の紫外光
を空気に作用させてオゾンを得ても勿論良い。The concentration of ozone discharged from the ethylene concentration measuring gas passage is high, but the amount of ozone generated is small, so that it can be treated by the ethylene oxide remover 85.
In this case, the exhaust passage of the air pump 86 may be opened upstream of the ethylene oxide remover 85. In the present case,
The ozone generator 80 was used as an ozone generator. Of course, as described above, ozone may be obtained by using the ultraviolet light source and the optical fiber to act on the air with ultraviolet light having a predetermined wavelength.

【００３５】なお、この発明に係る低濃度エチレンガス
測定装置について整理すると、ポイトは次の点にある。 １．前述した式３，式２のプロセスに加えて、式４のプ
ロセスを行わせて光量を増加すること。但し、式３にお
いて、オゾン発生手段にオゾナイザーを用いるときは、
λ＝１８４．９ｎｍの光源はいらない。 ２．前述した式３，式２のプロセスに加えて、式５，式
６のプロセスを行わせて光量を増加すること。 ３．前述した式３のオゾン発生にはオゾナイザ−を用い
てもよいこと。When the low-concentration ethylene gas measuring device according to the present invention is arranged, the poit is in the following points. 1. Increasing the amount of light by performing the process of formula 4 in addition to the processes of formula 3 and formula 2 described above. However, in Formula 3, when an ozonizer is used as the ozone generating means,
No light source for λ = 184.9 nm is needed. 2. Increasing the amount of light by performing the processes of Formulas 5 and 6 in addition to the processes of Formulas 3 and 2 described above. 3. An ozonizer may be used for the ozone generation of the formula 3 described above.

【００３６】[0036]

【発明の効果】以上詳述したようにこの発明によれば、
オゾンとエチレンの化学反応時に紫外線を照射すること
によって発光量が増大するため、微量エチレンの検出が
従来と比べ容易となり、試料ガスの前処理，検出器等の
小型化，低コスト化を実現できるエチレンガス測定方
法、測定装置及び除去装置を提供できる。As described above in detail, according to the present invention,
Since the amount of light emission increases by irradiating ultraviolet rays during the chemical reaction of ozone and ethylene, detection of a trace amount of ethylene becomes easier than before, and pretreatment of sample gas, downsizing of detector etc. and cost reduction can be realized. An ethylene gas measuring method, a measuring device, and a removing device can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】イオン検出器におけるイオン電流と電場の強さ
との関係を示す特性図。FIG. 1 is a characteristic diagram showing a relationship between an ion current and an electric field strength in an ion detector.

【図２】水素炎イオン化検出器の概略図。FIG. 2 is a schematic view of a hydrogen flame ionization detector.

【図３】化学発光法における発光強度と波長との関係を
示す特性図。FIG. 3 is a characteristic diagram showing a relationship between emission intensity and wavelength in a chemiluminescence method.

【図４】この発明の実施例１に係るエチレン濃度測定装
置の説明図。FIG. 4 is an explanatory diagram of an ethylene concentration measuring device according to the first embodiment of the present invention.

【図５】この発明の実施例２に係るエチレン濃度測定装
置の説明図。FIG. 5 is an explanatory diagram of an ethylene concentration measuring device according to a second embodiment of the present invention.

【図６】この発明の実施例３に係るもので、保鮮庫をエ
チレン制御に用いた装置の概略説明図。FIG. 6 relates to Example 3 of the present invention and is a schematic explanatory view of an apparatus using a preserving box for ethylene control.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

41…ポンプ、 42，42ａ…エアフィルタ、43，43
ａ…ニードル弁、44，44ａ…流量計、 45…管、
46…セル、47…光源箱、 48…低圧水
銀ランプ、 49，50，51…光学フィルタ、52…光電子
増倍管、 53…プリアンプ、 54…記録計、55…
オゾン分解部、 56…ＬＥＤ光源、 61…混合
部、62…オゾン発生部、 63…光ファイバケーブル、64
…蛍光材、71…低濃度エチレン測定装置、
72…エチレン除去装置、73，74…紫外線光源、75…
気体通路、 76…格納庫、77…窓、
78…吸気口、 79，81…流量計、80…オゾ
ナイザー、 83…演算制御装置、 84…送風機、85
…エチレンオキサイド除去器。41 ... Pump, 42, 42a ... Air filter, 43, 43
a ... Needle valve, 44, 44a ... Flowmeter, 45 ... Pipe,
46 ... Cell, 47 ... Light source box, 48 ... Low-pressure mercury lamp, 49, 50, 51 ... Optical filter, 52 ... Photomultiplier tube, 53 ... Preamplifier, 54 ... Recorder, 55 ...
Ozone decomposing unit, 56 ... LED light source, 61 ... Mixing unit, 62 ... Ozone generating unit, 63 ... Optical fiber cable, 64
… Fluorescent material, 71… Low concentration ethylene measuring device,
72 ... Ethylene removal device, 73,74 ... Ultraviolet light source, 75 ...
Gas passage, 76 ... hangar, 77 ... window,
78 ... Intake port, 79, 81 ... Flowmeter, 80 ... Ozonizer, 83 ... Arithmetic control device, 84 ... Blower, 85
… Ethylene oxide remover.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 憲明 愛知県名古屋市中村区岩塚町字高道１番地 三菱重工業株式会社名古屋研究所内 (72)発明者 佐藤 仁宣 愛知県西春日井郡西枇杷島町字旭町３丁目 １番地 三菱重工業株式会社エアコン製作 所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Noriaki Matsumura, No. 1 Takamichi, Iwazuka-cho, Nakamura-ku, Nagoya, Aichi Prefecture, Nagoya Research Institute, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Asahi-cho 3-chome Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Air Conditioning Factory

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 測定する空気をセル内に導入し、セル内
で紫外線を照射してオゾン及び活性酸素を発生させ、こ
れとエチレンとを化学反応させてその発光量及び蛍光量
を検出することを特徴とする低濃度エチレンガス測定方
法。1. Introducing air to be measured into a cell, irradiating ultraviolet rays in the cell to generate ozone and active oxygen, and chemically reacting this with ethylene to detect the amount of emitted light and the amount of fluorescence. A method for measuring low-concentration ethylene gas, which comprises: 【請求項２】 前記セル内で波長が１８４．９ｎｍ及び
２５３．７ｎｍの紫外線を照射することを特徴とする請
求項１記載の低濃度エチレンガス測定方法。2. The low-concentration ethylene gas measuring method according to claim 1, wherein ultraviolet rays having wavelengths of 184.9 nm and 253.7 nm are irradiated in the cell. 【請求項３】 測定する空気をオゾン発生部を経てセル
内に導入しセル内で波長が２９５ｎｍの紫外線を照射す
ることを特徴とする請求項１記載の低濃度エチレンガス
測定方法。3. The method for measuring low-concentration ethylene gas according to claim 1, wherein the air to be measured is introduced into the cell through an ozone generator and the ultraviolet ray having a wavelength of 295 nm is irradiated in the cell. 【請求項４】 測定する空気を導入する空気導入経路を
備えると共に、導入された空気に紫外線光源からの紫外
線を照射するセルと、このセルに付設され、セル内の化
学反応により生じる発光量及び蛍光量を光学フィルタを
通して計測する計測手段と、前記セル内で発生したオゾ
ンを分解して排出するオゾン分解手段とを具備したこと
を特徴とする低濃度エチレンガス測定装置。4. A cell provided with an air introduction path for introducing air to be measured, irradiating the introduced air with ultraviolet rays from an ultraviolet light source, and a light emission amount generated by a chemical reaction in the cell, which is attached to this cell and A low-concentration ethylene gas measuring device comprising: a measuring unit that measures the amount of fluorescence through an optical filter; and an ozone decomposing unit that decomposes and discharges ozone generated in the cell. 【請求項５】 前記セル内に微弱な可視光を照射する光
源を設置したことを特徴とする請求項４記載の低濃度エ
チレンガス測定装置。5. The low-concentration ethylene gas measuring device according to claim 4, wherein a light source for irradiating weak visible light is installed in the cell. 【請求項６】 植物類が収納される庫内の空気を循環さ
せ、同空気中のエチレンガスをオゾンによって酸化除去
するエチレン除去装置において、請求項４記載の低濃度
エチレンガス測定装置を組み込み、エチレンガス濃度を
測定し、それによってエチレン除去能力を制御する制御
手段を具備したことを特徴とするエチレン除去装置。6. An ethylene removing device for circulating air in a warehouse in which plants are stored and oxidizing and removing ethylene gas in the air by ozone, incorporating the low-concentration ethylene gas measuring device according to claim 4. An ethylene removing apparatus comprising a control means for measuring the ethylene gas concentration and controlling the ethylene removing ability accordingly.