JPH0859720A - Polymerizing catalyst for olefin, its production and production of ethylenic polymer - Google Patents
Polymerizing catalyst for olefin, its production and production of ethylenic polymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合触媒、
その製造方法およびそれを用いたエチレン系重合体の製
造方法に関するものである。The present invention relates to an olefin polymerization catalyst,
The present invention relates to a method for producing the same and a method for producing an ethylene polymer using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】無定形燐酸アルミニウムを主成分とした
担体に担持されたクロム触媒に関しては特開昭５２−０
４８５８３（ＧＵＬＦ）、特開昭５７−１３５８１０
（ＰＨＩＬＬＩＰＳ）などがある。この触媒系で製造さ
れるポリオレフィンは、シリカ等に担持される従来のＰ
ＨＩＬＬＰＩＳ触媒で製造される物と比較して分子量分
布が広い特徴を有している。 そのため、例えば環境応
力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）に優れている等の特徴を有して
いる。しかし、従来の系では低分子量成分が非常に多
く、成形時に発煙が発生しやすく、深刻な問題を抱えて
いる。2. Description of the Related Art A chromium catalyst supported on a carrier containing amorphous aluminum phosphate as a main component is disclosed in JP-A-52-0.
48583 (GULF), JP-A-57-135810
(PHILLIPS). The polyolefin produced by this catalyst system is the conventional P supported on silica or the like.
It has a feature that the molecular weight distribution is wider than that of the product produced by the HILLPIS catalyst. Therefore, it has characteristics such as excellent environmental stress crack resistance (ESCR). However, the conventional system has a large amount of low-molecular weight components and is apt to emit smoke during molding, which is a serious problem.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術における上記問題点を解決し、成形時の発煙を防止
し、剛性の高いポリオレフィンの製造方法と重合触媒を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems in the prior art, to prevent smoking during molding, and to provide a highly rigid polyolefin production method and a polymerization catalyst.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】前記の課題は、Ａｌ3+お
よびＰＯ4 3- とをＰ／Ａｌ比で０．２から１のモル比で
含有した酸性溶液を有機化合物存在下で中性化した固体
状無定形化合物であり、これを触媒担体としてクロム化
合物を担持し、賦活処理することからなるオレフィン重
合触媒およびこの触媒を用いるエチレン系重合体の製造
方法によって解決することができる。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned problem is that an acidic solution containing Al 3+ and PO 4 3− at a P / Al ratio of 0.2 to 1 is neutralized in the presence of an organic compound. It can be solved by an olefin polymerization catalyst, which is a solidified amorphous compound obtained by carrying out a activating treatment of a chromium compound as a catalyst carrier, and a method for producing an ethylene polymer using this catalyst.
【０００５】以下に本発明のオレフィン重合触媒の製造
方法について詳細に記す。触媒製造工程は以下に述べる
工程に分けられる。 １）Ａｌ3+およびＰＯ4 3- とをＰ／Ａｌ比で０．２から
１のモル比で含有した酸性溶液を有機化合物存在下で中
性化した後乾燥する工程で、無定形燐酸アルミニウムを
主体とする無機担体が製造される工程。 ２）１）で記された無機担体上にクロム化合物を担持す
る工程。 ３）２）で記されたクロム化合物担持体を賦活する工程
からなる。 本発明におけるＡｌ3+源としてはAl(NO3)3、Al2(SO4)
3 、AlX3（X:F,Cl,Br,I)などを列記することができる。
また、上記化合物は無水物、水和物の区別を問わない。
ここでは水中に高度な溶解性を示すAl(NO3)3、AlX3（X:
F,Cl,Br,I)などが望ましい。The method for producing the olefin polymerization catalyst of the present invention will be described in detail below. The catalyst manufacturing process is divided into the following processes. 1) In a step of neutralizing an acidic solution containing Al 3+ and PO 4 3− in a molar ratio of P / Al of 0.2 to 1 in the presence of an organic compound and then drying, an amorphous aluminum phosphate. A process for producing an inorganic carrier mainly composed of 2) A step of supporting a chromium compound on the inorganic carrier described in 1). 3) The step of activating the chromium compound carrier described in 2). The Al 3+ source in the present invention includes Al (NO 3 ) 3 and Al 2 (SO 4 ).
3 , AlX 3 (X: F, Cl, Br, I) and the like can be listed.
Further, the above compound may be an anhydride or a hydrate.
Here, Al (NO 3 ) 3 and AlX 3 (X:
F, Cl, Br, I) etc. are desirable.
【０００６】本発明におけるＰＯ4 3- 源としてはH3PO
4 、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4 などを列記する
ことができる。H 3 PO is used as the PO 4 3 -source in the present invention.
4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4, etc. can be listed.
【０００７】本発明における有機化合物としてはＣ、Ｈ
を含有しており、Ｈ2 Ｏに対して疎水性を有する化合物
であれば基本的に全てを包含する。製造上好ましくは、
０℃から１００℃の範囲にわたり流動状態を示すものが
望ましい。例えば、脂肪族炭化水素としては全てのパラ
フィン、オレフィン類を含むが、製造上好ましくは、Ｃ
７〜Ｃ２０のパラフィンを示すことができる。これら
は、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンか
らエイコサンまでを例示することができる。また、これ
らは単体である必然性はなく、例えば、流動パラフィ
ン、ワセリンオイルなどを例示することができる。芳香
族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ
−、ｍ−, ｐ−体のいずれでもよく混合物でも可能）な
どを代表的な化合物として例示することができる。ま
た、エーテル、アルコール、エステル、カルボン酸、ア
ミンにおいても親水性の低いものについては使用するこ
とが可能である。更に、Ｃ、Ｈ以外にも任意の元素を含
有してもよく、Ｓｉを含有するものとしてシリコンオイ
ル、シロキサンなどを例示することができる。これら
は、重合度を変化させることにより任意に粘度を制御で
きる点と酸性条件で安定性が高い点で優れている。上記
で述べた以外にも例えば、高分子化合物などのように溶
媒に溶解させることができる化合物との組み合わせによ
り任意に粘度を調節し、混合物として使用することも可
能である。また、本発明の目的である製造されるポリマ
ーの低分子量成分を抑制するために、ここで使用される
有機化合物の粘度は０．５ＣＳ以上のものを用いること
が好ましい。更に好ましい粘度は３００ＣＳ以上であ
る。使用される有機化合物の量は、Ａｌ源に含有される
Ａｌ重量に対して、０．５倍以上（重量比）が好まし
い。更に好ましくは１倍以上である。上限については特
に制限はないが、製造上、経済上好ましくは１００００
倍以下である。更に好ましくは１０００倍以下である。The organic compounds used in the present invention include C and H.
And is a compound having hydrophobicity with respect to H 2 O, it basically includes all compounds. In terms of manufacturing,
It is desirable to have a fluid state in the range of 0 ° C to 100 ° C. For example, the aliphatic hydrocarbon includes all paraffins and olefins, but is preferably C in production.
Paraffins of 7 to C20 can be indicated. These can include heptane, octane, nonane, decane, dodecane to eicosane. In addition, these do not necessarily have to be simple substances, and examples thereof include liquid paraffin and petrolatum oil. As aromatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene (o
-, M-, p- isomers may be used as a mixture) and the like. Further, ethers, alcohols, esters, carboxylic acids and amines having low hydrophilicity can be used. Further, in addition to C and H, any element may be contained, and examples of those containing Si include silicon oil and siloxane. These are excellent in that the viscosity can be arbitrarily controlled by changing the degree of polymerization and that the stability is high under acidic conditions. In addition to the above, for example, it is also possible to use the mixture as a mixture by optionally adjusting the viscosity by a combination with a compound that can be dissolved in a solvent such as a polymer compound. Further, in order to suppress the low molecular weight component of the polymer produced, which is the object of the present invention, it is preferable to use an organic compound having a viscosity of 0.5 CS or more. A more preferable viscosity is 300 CS or more. The amount of the organic compound used is preferably 0.5 times or more (weight ratio) with respect to the weight of Al contained in the Al source. More preferably, it is 1 time or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 10,000 from the viewpoint of production and economy.
It is less than twice. More preferably, it is 1000 times or less.
【０００８】１）で示した有機化合物に加えて界面活性
剤を使用しても良い。界面活性剤の使用によってＡｌ3+
およびＰＯ4 3- とを含有した酸性溶液と有機化合物を良
好に混ぜ合わせることができる点で望ましい。界面活性
剤としては陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、
陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤を挙げるこ
とができる。好ましくは、非イオン界面活性剤、陽イオ
ン界面活性剤、両性イオン界面活性剤である。非イオン
界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチ
レングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルアミンなどを列記することができる。陽イオン界
面活性剤としてココナットアミンアセテート、ステアリ
ルアミンアセテート、ココナットアミン塩酸塩、ステア
リルアミン塩酸塩、ステアリルアミンオレエート、ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリル
ジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジ
メチルアンモニウムクロライドなどを列記することがで
きる。両性界面活性剤としてはラウリルベタイン、ココ
ナットベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチ
ルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロ
キシエチルイミダゾリニウムベタインなどを列記するこ
とができる。A surfactant may be used in addition to the organic compound shown in 1). Al 3+ by the use of surfactants
It is desirable in that the acidic solution containing PO 4 3- and the organic compound can be well mixed. As the surfactant, anionic surfactant, nonionic surfactant,
Examples thereof include a cationic surfactant and a zwitterionic surfactant. Preferred are nonionic surfactants, cationic surfactants and zwitterionic surfactants. As the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, etc. can be listed. . As cationic surfactants, coconut amine acetate, stearyl amine acetate, coconut amine hydrochloride, stearyl amine hydrochloride, stearyl amine oleate, lauryl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, alkylbenzyl dimethyl ammonium chloride, etc. are listed. can do. As the amphoteric surfactant, lauryl betaine, coconut betaine, stearyl betaine, lauryl dimethylamine oxide, lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine and the like can be listed.
【０００９】１）で酸性溶液を中性化するのに必要な塩
基は広範な種類のものを使用することができる。代表的
にはアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモ
ニウム塩基などを挙げることができる。アルカリ金属塩
基として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウムなどを列記することができる。アルカリ土類金
属塩基として水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムな
どを列記することができる。アンモニウム塩基としては
水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどを列記する
ことができる。中性後析出した燐酸アルミを主体とする
析出物に金属塩を含有させないように、アルカリ金属塩
基またはアルカリ土類金属塩基を使用する場合にはアン
モニウム塩基を共存させることが望ましい。金属塩を含
有させないようにするために更に好ましくは、アンモニ
ウム塩基のみを使用することが望ましい。A wide variety of bases can be used for neutralizing the acidic solution in 1). Typically, an alkali metal base, an alkaline earth metal base, an ammonium base, and the like can be given. As the alkali metal base, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like can be listed. Magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be listed as the alkaline earth metal base. As the ammonium base, ammonium hydroxide, ammonium carbonate and the like can be listed. When an alkali metal base or an alkaline earth metal base is used, it is desirable to coexist with an ammonium base so that the metal salt is not contained in the precipitate mainly composed of aluminum phosphate after neutralization. More preferably, it is desirable to use only an ammonium base to avoid inclusion of metal salts.
【００１０】１）で中性化した後塩基性条件下でエージ
ングしても良い。エージングの温度は０〜１００℃の間
が好ましい。After neutralization in 1), aging may be performed under basic conditions. The aging temperature is preferably 0 to 100 ° C.
【００１１】１）で中性化した後、洗浄を行なうことが
好ましい。勿論、塩基性条件下でエージングを行なう場
合には、エージング後洗浄する。ここでいう洗浄には水
洗、有機溶媒洗浄、有機溶媒とともに共沸蒸留すること
を含む。有機溶媒洗浄に用いる有機溶媒は、極性、無極
性溶媒の両方を用いることが好ましい。極性溶媒として
は、アルコール、ケトン類などを挙げることができる。
無極性溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
などを挙げることができる。After neutralization in 1), it is preferable to wash. Of course, when performing aging under basic conditions, washing is performed after aging. The washing here includes washing with water, washing with an organic solvent, and azeotropic distillation with an organic solvent. As the organic solvent used for washing the organic solvent, it is preferable to use both polar and nonpolar solvents. Examples of polar solvents include alcohols and ketones.
Examples of non-polar solvents include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
【００１２】１）で中性化後の乾燥方法には特に制限は
ないが、減圧下での乾燥や、常圧で行なう場合には１０
０℃以上での乾燥が効率的で好ましい。また、有機溶媒
での洗浄を行なった場合には、減圧下で乾燥するか、窒
素、Ｈｅなどの雰囲気下で乾燥を行なうことが特に好ま
しい。勿論、減圧下での乾燥後、常圧で１００℃以上の
乾燥を行なっても良い。The method of drying after neutralization in 1) is not particularly limited, but 10 if it is dried under reduced pressure or at normal pressure.
Drying at 0 ° C. or higher is efficient and preferable. Further, when washing with an organic solvent is performed, it is particularly preferable to perform drying under reduced pressure or under an atmosphere of nitrogen, He or the like. Of course, after drying under reduced pressure, you may dry at 100 degreeC or more under normal pressure.
【００１３】２）で使用するクロム化合物は任意でよ
い。例えば水溶性を示すものとしては三酸化クロム、酢
酸クロム、硝酸クロム、塩化クロムなどを挙げることが
できる。また、水溶性を示さなくても有機溶媒に溶解す
るクロム化合物も使用することが可能であり、例えばア
セチルアセトンクロム、トリフェニルシリルクロメー
ト、ビスシクロペンタジエニルクロム、ｔ−ブチルクロ
メートなどを挙げることができる。水溶性化合物を使用
する場合には溶媒として水を使用し、クロム化合物を担
体に含浸させた後乾燥させ担持させるが、水溶性を示さ
ない化合物においてもクロム化合物を溶解することが可
能な溶媒を使用する点以外は、水溶性化合物と調製法は
同様である。触媒中に担持するクロム担持量は０．０１
wt% 以上であれば任意でよいが、好ましくは、０．０５
〜５wt％で、更に好ましくは０．１〜２wt％である。The chromium compound used in 2) may be arbitrary. Examples of water-soluble substances include chromium trioxide, chromium acetate, chromium nitrate, and chromium chloride. It is also possible to use a chromium compound that is soluble in an organic solvent even if it does not exhibit water solubility, and examples thereof include acetylacetone chromium, triphenylsilylchromate, biscyclopentadienylchromium, and t-butylchromate. it can. When a water-soluble compound is used, water is used as a solvent, and a chromium compound is impregnated in a carrier and then dried and supported, but a solvent capable of dissolving the chromium compound even in a compound that does not exhibit water solubility is used. The preparation method is the same as the water-soluble compound except that it is used. The amount of chromium supported on the catalyst is 0.01.
Any value may be used as long as it is at least wt%, but preferably 0.05
˜5 wt%, and more preferably 0.1 to 2 wt%.
【００１４】３）でのクロム化合物担持体を賦活する温
度は一般にシリカをベースとするクロム触媒の賦活条件
よりも低い温度で行なうことが望ましく、２００℃〜８
００℃が好ましい。更に好ましくは３００℃〜７５０℃
である。また、活性化の環境は任意の酸化条件で行える
が、一般には空気が使用される。また、空気中の水分量
が高いと触媒性能に悪影響を及ぼすため、露点の低い空
気を使用することが望まれる。露点としては−３０℃以
下が好ましく、更に好ましくは−６０℃以下である。賦
活時間は好ましくは３０分以上１００時間以内で、更に
好ましく１時間以上４８時間以内である。The temperature for activating the chromium compound carrier in 3) is generally lower than the activation conditions for the silica-based chromium catalyst, and is preferably 200 ° C. to 8 ° C.
00 ° C is preferred. More preferably 300 ° C to 750 ° C
Is. The activation environment may be any oxidation condition, but air is generally used. Further, when the amount of water in the air is high, the catalyst performance is adversely affected. Therefore, it is desirable to use air having a low dew point. The dew point is preferably −30 ° C. or lower, more preferably −60 ° C. or lower. The activation time is preferably 30 minutes or more and 100 hours or less, more preferably 1 hour or more and 48 hours or less.
【００１５】本発明において、エチレンと共重合するα
−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロヘキサ
ン、オクテン−１およびスチレン等の炭素３〜１５の不
飽和炭化水素であるが、一般にはプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１または４−メチルペンテン−１であ
る。得られるエチレン系重合体に占める上記のα−オレ
フィンの割合は一般には２０モル％以下が望ましく、特
に１５モル％以下が好ましい。また、勿論エチレンのみ
のホモ重合も可能である。In the present invention, α copolymerized with ethylene
-The olefin is an unsaturated hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms such as propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, vinylcyclohexane, octene-1 and styrene, but generally propylene, butene-
1, hexene-1 or 4-methylpentene-1. The proportion of the above α-olefin in the obtained ethylene polymer is generally preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less. Further, of course, homopolymerization of ethylene alone is also possible.
【００１６】本発明を実施するにあたり、重合温度およ
び圧力は特に制限されることはなく常用の条件を適用す
ることができるが、一般には常温〜３００℃の温度範囲
および１〜２００気圧の重合圧力を採用し、気相法、ス
ラリー法あるいは溶液法により実施される。また、重合
時にトリエチルボロン、トリイソブチルボロン、ｎ−ブ
チルリチウム、ジエチルジンクなどの外部改質剤を使用
してもよい。ただし、トリエチルボロンなどを使用する
とポリエチレン系重合体のスウェルが大きくなる点では
好ましくない。In carrying out the present invention, the polymerization temperature and pressure are not particularly limited and conventional conditions can be applied, but generally, the temperature range from room temperature to 300 ° C. and the polymerization pressure from 1 to 200 atm. And is carried out by a gas phase method, a slurry method or a solution method. In addition, an external modifier such as triethylboron, triisobutylboron, n-butyllithium or diethylzinc may be used during the polymerization. However, the use of triethylboron or the like is not preferable in that the swell of the polyethylene-based polymer becomes large.
【００１７】[0017]
実施例１ Ａ 無定形燐酸アルミニウム担体の調製法 下記の成分を同時に混ぜ、８０℃に加熱して１ｈｒ撹拌
を行った。 （１）Al(NO3)3・9H2O 100g(0.267mol) （２）NH4H2PO4 24.5g(0.213mol) P/Al=0.8 （３）350CS のシリコンオイル（ポリジメチルシロキサン） 100g （４）ソルビタンジステアレート 0.2g （界面活性剤) 次に、予め撹拌を行っていた１２．５％のＮＨ3 水溶液
２００ｍｌ中に室温下で滴下していった。滴下終了後
のｐＨは約８であった。８０℃に昇温し１ｈｒ撹拌を続
け、エージングを行った。生成したゲルをろ過し、水
洗、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行い、１１０℃で
減圧乾燥を実施した。更に、２５０℃で２ｈｒ 空気存
在下のオーブン中で加熱を行い、担体とした。 Ｂ 触媒調製法 トルエンに溶解したアセチルアセトンクロムを担体に加
えることにより賦活処理後の触媒に１％のクロムが含有
されるようにした。アセチルアセトンクロムを添加した
後の触媒を露点−６０℃以下の乾燥空気を流通した条件
で７００℃で１８時間賦活して最終触媒とした。 Ｃ 重合評価 撹拌機付き１．５リットルのステンレス製オートクレー
ブを用い、イソブタン６００ｍｌスラリー中で重合を行
った。重合は１００℃で行い、エチレン分圧がゲージ圧
力で１４ｋｇ／ｃｍ2 となるまで張り込み、重合を開始
した。エチレンの圧力は必要に応じて追加のエチレンを
補給して維持した。重合時間は６０分とし、オートクレ
ーブ内容物をパージすることにより重合終了とした。重
合結果および製造されたポリマーの物性値は表１に示し
た。ここで注目されるのは低分子量成分の量の指標とな
るシクロヘキサン抽出量（円筒濾紙中にサンプルを詰
め、溶媒をシクロヘキサンとしてソックスレー抽出を６
時間行った後のサンプルの重量減少率を重量％で示した
もの）が１．８wt％と低いことにある。後に比較例とし
て述べるが、シリコンオイル、ソルビタンジステアレー
トを用いない従来の触媒系で製造したポリマーのシクロ
ヘキサン抽出量が７〜８wt％と非常に高いことと比較し
て明らかに改善が見られた。また、シクロヘキサン抽出
量のハイロードメルトインデックス（１９０℃、荷重２
１．６ｋｇで測定したメルトインデックスで、ＪＩＳ
Ｋ−６７６０に従った。以降「ＨＬＭＩ」と呼ぶ）依存
性は見られるが、表１で示したように（比較例１と２の
対比）その差はここで述べた差と比較して明らかに小さ
く、シクロヘキサン抽出量の差は、触媒性能に起因する
差であることは歴然である。Example 1 A Preparation Method of Amorphous Aluminum Phosphate Carrier The following components were mixed together, heated to 80 ° C., and stirred for 1 hr. (1) Al (NO 3) 3 · 9H 2 O 100g (0.267mol) (2) NH 4 H 2 PO 4 24.5g (0.213mol) P / Al = 0.8 (3) 350CS silicone oil (polydimethylsiloxane) 100 g (4) Sorbitan distearate 0.2 g (surfactant) Next, it was added dropwise at room temperature to 200 ml of a 12.5% NH 3 aqueous solution which had been stirred in advance. The pH after the dropping was about 8. The temperature was raised to 80 ° C., stirring was continued for 1 hour, and aging was performed. The generated gel was filtered, washed with water, washed with methanol, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 110 ° C. Further, it was heated at 250 ° C. in an oven in the presence of air for 2 hours to obtain a carrier. B catalyst preparation method Acetylacetone chromium dissolved in toluene was added to the carrier so that the catalyst after the activation treatment contained 1% of chromium. The catalyst after addition of acetylacetone chromium was activated at 700 ° C. for 18 hours under the condition of flowing dry air having a dew point of −60 ° C. or less to obtain a final catalyst. C Polymerization Evaluation Polymerization was carried out in 600 ml of isobutane slurry using a 1.5 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer. The polymerization was carried out at 100 ° C., and the polymerization was initiated by pouring until the ethylene partial pressure reached a gauge pressure of 14 kg / cm 2 . The ethylene pressure was maintained by supplementing with additional ethylene as needed. The polymerization time was 60 minutes, and the polymerization was completed by purging the contents of the autoclave. The results of polymerization and the physical properties of the produced polymer are shown in Table 1. What should be noted here is the amount of cyclohexane extracted, which is an index of the amount of low molecular weight components (a sample was packed in a cylindrical filter paper, and cyclohexane was used as the solvent, and Soxhlet extraction was performed at 6%).
The weight reduction rate of the sample after the lapse of time is shown in% by weight) and is as low as 1.8% by weight. As will be described later as a comparative example, a clear improvement was observed in comparison with the very high cyclohexane extraction amount of 7 to 8 wt% of the polymer produced by the conventional catalyst system which did not use silicone oil or sorbitan distearate. . In addition, the high load melt index of cyclohexane extraction (190 ° C, load 2
Melt index measured at 1.6 kg, JIS
According to K-6760. Although referred to as “HLMI” hereinafter, there is a dependency, but as shown in Table 1 (comparison between Comparative Examples 1 and 2), the difference is significantly smaller than the difference described here, and the amount of cyclohexane extracted is small. It is clear that the difference is due to the catalyst performance.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】実施例２〜４ 実施例１で用いた ３５０CSのシリコンオイルの代わり
に以下で示される化合物を用いた以外は実施例１で示し
たものと同様の方法で行った。 実施例 化合物 ２ ０．６５ＣＳシリコンオイル（シロキサン） ３ ３０００ＣＳのシリコンオイル ４ ワセリンオイル 重合評価結果および製造されるポリマーの物性値を表１
に示す。シクロヘキサン抽出量は実施例１〜３で見るか
ぎり、使用される化合物の粘度と相関し、粘度が高くな
るほどシクロヘキサン抽出量は低くなり、３０００ＣＳ
のものではシクロヘキサン抽出量は０．７２wt％にまで
低減した。実施例４に示したようにシリコンオイル以外
にもワセリンオイルを用いることでもシクロヘキサン抽
出量を低減することができた。Examples 2 to 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the compound shown below was used in place of the silicone oil of 350CS used in Example 1. Example Compound 2 0.65CS silicone oil (siloxane) 3 3000CS silicone oil 4 Vaseline oil The polymerization evaluation results and the physical properties of the polymer produced are shown in Table 1.
Shown in As can be seen from Examples 1 to 3, the cyclohexane extraction amount correlates with the viscosity of the compound used, and the higher the viscosity is, the lower the cyclohexane extraction amount is,
The amount of cyclohexane extracted was reduced to 0.72 wt%. As shown in Example 4, the amount of cyclohexane extracted could be reduced by using petrolatum oil other than silicone oil.
【００２０】比較例１ Ａ 無定形燐酸アルミニウム担体の調製法 下記の成分を同時に混ぜ、８０℃に加熱して１ｈｒ撹拌
を行った。 （１）Al(NO3)3・9H2O 100g(0.267mol) （２）NH4H2PO4 24.5g(0.213mol) P/Al=0.8 次に、予め撹拌を行っていた１２．５％のＮＨ３水溶液
２００ｍｌ中に室温下で滴下していった。８０℃に昇
温し１ｈｒ撹拌を続け、エージングを行った。生成した
ゲルをろ過し、水洗、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を
行い、１１０℃で減圧乾燥を実施し、担体とした。触媒
調製法および重合評価は実施例１に述べた方法に従っ
た。Comparative Example 1 A Preparation Method of Amorphous Aluminum Phosphate Carrier The following components were mixed together, heated to 80 ° C. and stirred for 1 hr. (1) Al (NO 3) 3 · 9H 2 O 100g (0.267mol) (2) NH 4 H 2 PO 4 24.5g (0.213mol) P / Al = 0.8 was then going stirring advance 12.5 % NH3 aqueous solution was added dropwise at room temperature. The temperature was raised to 80 ° C., stirring was continued for 1 hour, and aging was performed. The produced gel was filtered, washed with water, washed with methanol, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 110 ° C. to obtain a carrier. The catalyst preparation method and the polymerization evaluation were according to the method described in Example 1.
【００２１】比較例２ 重合評価において重合温度を９５℃に変更した以外は比
較例１で述べた方法に従った。Comparative Example 2 The method described in Comparative Example 1 was followed except that the polymerization temperature was changed to 95 ° C. in the polymerization evaluation.
【００２２】実施例５ 重合評価において水素をゲージ圧力で５ｋｇ／ｃｍ2 張
り込み、エチレン分圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 にした以外は
実施例１の方法に従った。重合活性は２４０ｇ／ｇで、
ＨＬＭＩ １５．２ｇ／１０min のポリマーを得ること
ができた。水素を入れない系（実施例１）はＨＬＭＩ
３．２ｇ／１０min であることと比較して、ＨＬＭＩは
上がった。これは水素により分子量調節が可能であるこ
とを示している。Example 5 The method of Example 1 was followed except that hydrogen was injected at a gauge pressure of 5 kg / cm 2 and the ethylene partial pressure was 10 kg / cm 2 in the evaluation of polymerization. The polymerization activity is 240 g / g,
HLMI 15.2 g / 10 min of polymer could be obtained. The system without hydrogen (Example 1) is HLMI.
HLMI was increased compared to 3.2 g / 10 min. This indicates that hydrogen can control the molecular weight.
【００２３】実施例６ 重合評価においてヘキセン−１を５．６ｇ加えて共重合
を行なった以外は実施例１の方法に従った。重合活性は
３９０ｇ／ｇで密度０．９４９ｇ／ｍｌのポリマーを得
ることができた。コモノマーを入れない系（実施例１）
は密度０．９５４ｇ／ｍｌであることと比較して、密度
は低下した。これは共重合が可能であることを示してい
る。Example 6 The method of Example 1 was followed except that 5.6 g of hexene-1 was added in the polymerization evaluation and copolymerization was carried out. Polymerization activity was 390 g / g, and a polymer having a density of 0.949 g / ml could be obtained. System without comonomer (Example 1)
Had a density of 0.954 g / ml, which was lower. This indicates that copolymerization is possible.
【００２４】[0024]
【発明の効果】以上説明したように無定形燐酸アルミニ
ウム調製時における中和過程において有機化合物を共存
させることによって、製造されるエチレン系重合体のシ
クロヘキサン抽出量に代表される低分子量成分の低減を
行なうことができた。つまり、エチレン系重合体の成形
時に発煙の防止に寄与できた。更に、シクロヘキサン抽
出量の減少とともに剛性の上昇が見られた。また、低分
子量成分の減少の度合いは、無定形燐酸アルミニウム調
製時に使用する有機化合物の粘度と相関があり、粘度が
高いものほどその効果は大きかった。As described above, by coexisting an organic compound in the neutralization process during the preparation of amorphous aluminum phosphate, it is possible to reduce the low molecular weight component represented by the cyclohexane extraction amount of the ethylene polymer produced. I was able to do it. That is, it was possible to contribute to the prevention of smoke generation during the molding of the ethylene polymer. Furthermore, the rigidity increased with the decrease in the amount of cyclohexane extracted. Further, the degree of reduction of the low molecular weight component was correlated with the viscosity of the organic compound used when preparing the amorphous aluminum phosphate, and the higher the viscosity, the greater the effect.
【図１】本発明のエチレン系重合用触媒、その製法およ
びそれを用いてのエチレン系重合体の製造方法にかかる
フローチャート図である。FIG. 1 is a flow chart showing an ethylene-based polymerization catalyst of the present invention, a method for producing the same, and a method for producing an ethylene-based polymer using the same.
Claims (6)
０．２から１のモル比で含有した酸性溶液を有機化合物
存在下で中性化した固体状無定形化合物であり、これを
触媒担体としてクロム化合物を担持し、賦活処理するこ
とからなるオレフィン重合触媒。1. A solid amorphous compound obtained by neutralizing an acidic solution containing Al 3+ and PO 4 3− in a P / Al ratio of 0.2 to 1 in the presence of an organic compound. An olefin polymerization catalyst comprising a chromium compound as a catalyst carrier, and carrying out an activation treatment.
０．２から１のモル比で含有した酸性溶液を有機化合物
存在下で中性化し、弱塩基性下でエージング後得られた
析出物を洗浄後、熱処理し製造された固体状無定形化合
物であり、これを触媒担体としてクロム化合物を担持
し、賦活処理することからなるオレフィン重合触媒。2. An acidic solution containing Al 3+ and PO 4 3− at a P / Al ratio of 0.2 to 1 is neutralized in the presence of an organic compound, and after aging under weak basicity. An olefin polymerization catalyst comprising a solid amorphous compound produced by washing the resulting precipitate, followed by heat treatment, carrying a chromium compound as a catalyst carrier, and carrying out an activation treatment.
０．５ＣＳ以上のものを使用する請求項１または２に記
載のオレフィン重合触媒。3. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein at least one of the organic compounds has a viscosity of 0.5 CS or more.
オイル、ワセリンオイルあるいは流動パラフィンとする
請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン重合触
媒。4. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein at least one of the organic compounds is silicon oil, petrolatum oil or liquid paraffin.
気あるいは酸素存在下で行う請求項１ないし４のいずれ
かに記載のオレフィン重合触媒の製造方法。5. The method for producing an olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the activation treatment is carried out at 200 to 800 ° C. in the presence of air or oxygen.
レフィン重合触媒を用いるエチレン系重合体の製造方
法。6. A method for producing an ethylene polymer using the olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 4.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP20226894A JPH0859720A (en) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | Polymerizing catalyst for olefin, its production and production of ethylenic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP20226894A JPH0859720A (en) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | Polymerizing catalyst for olefin, its production and production of ethylenic polymer |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH0859720A true JPH0859720A (en) | 1996-03-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP20226894A Pending JPH0859720A (en) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | Polymerizing catalyst for olefin, its production and production of ethylenic polymer |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0859720A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014502005A (en) * | 2010-11-03 | 2014-01-23 | ボレアリス エージー | Polymer composition and power cable comprising the same |
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| US9587043B2 (en) | 2009-11-11 | 2017-03-07 | Borealis Ag | Polymer composition and a power cable comprising the polymer composition |
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-
1994
- 1994-08-26 JP JP20226894A patent/JPH0859720A/en active Pending
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