JPH0859714A - Production of styrenic polymer - Google Patents
Production of styrenic polymerInfo
- Publication number
- JPH0859714A JPH0859714A JP22395094A JP22395094A JPH0859714A JP H0859714 A JPH0859714 A JP H0859714A JP 22395094 A JP22395094 A JP 22395094A JP 22395094 A JP22395094 A JP 22395094A JP H0859714 A JPH0859714 A JP H0859714A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- polymer
- polybutadiene
- hydrogenated
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高強度で成形性の良好
なスチレン系重合体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a styrene polymer having high strength and good moldability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スチレン重合体は、透明性、成形性、剛
性が優れた樹脂であるところから、以前から家庭用品、
電気製品などの成形材料として広く用いられている。そ
して、スチレン重合体の耐衝撃性、成形性、耐熱性等
の、さらなる物性改良が要望されている。これまで、塊
状重合又は溶液重合によりスチレン重合体を製造する場
合に、耐衝撃強度の大きいスチレン重合体を得るために
は、平均分子量を大きくすればよいことが知られてい
る。特開昭５６−１６７７０６号公報には、重合開始剤
として多官能ペルオキシドを用いて高分子量のスチレン
重合体を得る製造方法が開示されている。また特開平３
−１７４４６０号公報には特定のポリメリックペルオキ
シドを重合開始剤として用い、さらに特定の重合条件を
用いることにより、高強度で成形性の良いスチレン系重
合体を得る製造方法を開示している。また同公報には、
衝撃強度の大きいスチレン系重合体を得るために引っ張
り試験における応力−歪み曲線が降伏点を有するものが
良いことを開示している。また、科学と工業、第６３
巻、第９号、３７９〜３８１ページにはスチレン系重合
体にポリブタジエンを導入することにより、スチレン系
重合体の引張試験において、破壊時の伸びが増加できる
ことが記載されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Since styrene polymers are resins that are excellent in transparency, moldability and rigidity, they have been used for household products since before.
Widely used as a molding material for electrical products. Further, further improvement of physical properties such as impact resistance, moldability and heat resistance of the styrene polymer has been demanded. Heretofore, it has been known that when a styrene polymer is produced by bulk polymerization or solution polymerization, the average molecular weight may be increased in order to obtain a styrene polymer having a high impact strength. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 56-167706 discloses a method for producing a high molecular weight styrene polymer by using a polyfunctional peroxide as a polymerization initiator. In addition, JP-A-3
JP-A-174460 discloses a method for producing a styrene-based polymer having high strength and good moldability by using a specific polymeric peroxide as a polymerization initiator and further using specific polymerization conditions. In addition, in the publication,
It is disclosed that a stress-strain curve in a tensile test having a yield point is preferable in order to obtain a styrenic polymer having a high impact strength. Also, Science and Industry, 63rd
Vol. 9, No. 9, pages 379 to 381 describes that the elongation at break can be increased in a tensile test of a styrene polymer by introducing polybutadiene into the styrene polymer.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】特開昭５６−１６７７
０６号公報の製造方法は、高分子量化により相対的にス
チレン系重合体の溶融粘度が増大し成形性が低下するた
め好ましくない。成形性を向上させるため可塑剤等の添
加剤を添加する方法も知られているが、スチレン重合体
の耐熱性が低下するという問題がある。成形性及び耐熱
性を低下させることなく、また特殊な重合開始剤を用い
ずに、高強度で成形性の良好なスチレン系重合体の製造
方法が要望されている。また特開平３−１７４４６０号
公報の製造方法は、重合開始剤であるポリメリックペル
オキシドの炭化水素骨格をスチレン系重合体内部に導入
するものであるが、重合速度およびスチレン系重合体の
分子量が重合開始剤の添加量に影響されることから、そ
の添加量には制限があり、耐衝撃性の改良が十分ではな
かった。また特殊な開始剤を用いるため経済的に不利で
あった。また科学と工業、第６３巻、第９号、３７９〜
３８１ページに記載の製造方法は、得られたスチレン系
重合体の強度が低下し、破断時の伸びの増加が小さいと
いう問題があった。その理由は、ポリブタジエン末端に
アゾ基を導入し、それを重合開始剤としてスチレンの重
合を行っているが、通常アゾ系重合開始剤の重合開始効
率は０．５程度であるため、ポリブタジエンがスチレン
系重合体の末端にしか存在しないためと考えられる。ま
たポリブタジエンにアゾ基を導入するにはアゾ基含有酸
クロライドを反応させる方法で合成されるが、特殊な原
料を使用するため、経済的に不利であった。Problems to be Solved by the Invention JP-A-56-1677
The production method of JP-A No. 06 is not preferable because the melt viscosity of the styrene-based polymer is relatively increased due to the increase in the molecular weight and the moldability is lowered. Although a method of adding an additive such as a plasticizer in order to improve moldability is also known, there is a problem that the heat resistance of the styrene polymer is lowered. There is a demand for a method for producing a styrene-based polymer having high strength and good moldability without deteriorating moldability and heat resistance and using a special polymerization initiator. Further, the production method of JP-A-3-174460 introduces a hydrocarbon skeleton of polymeric peroxide, which is a polymerization initiator, into a styrene-based polymer, but the polymerization rate and the molecular weight of the styrene-based polymer initiate the polymerization. Since the addition amount of the agent is affected, the addition amount is limited and the impact resistance is not sufficiently improved. Moreover, it is economically disadvantageous because a special initiator is used. Also Science and Industry, Volume 63, No. 9, 379-
The manufacturing method described on page 381 has a problem that the strength of the obtained styrene-based polymer is reduced and the increase in elongation at break is small. The reason is that an azo group is introduced at the end of polybutadiene, and styrene is polymerized using it as a polymerization initiator. However, since the polymerization initiation efficiency of an azo polymerization initiator is usually about 0.5, polybutadiene is not It is considered that it is present only at the terminal of the polymer. Further, in order to introduce an azo group into polybutadiene, it is synthesized by a method of reacting an azo group-containing acid chloride, but it is economically disadvantageous because a special raw material is used.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
法の問題点を長期にわたって研究した結果、特定の化合
物の存在下で重合をさせることにより、上記の問題点を
解決し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、一般式（１）The present inventors have studied the problems of the above conventional method for a long period of time, and as a result, have solved the above problems by polymerizing them in the presence of a specific compound. The invention was completed. That is, the present invention has the general formula (1)
【化２】 の存在下でスチレン単独あるいはそれと共重合可能なビ
ニル単量体を重合させることを特徴とするスチレン系重
合体の製造方法に関する。Embedded image The present invention relates to a method for producing a styrene polymer, which comprises polymerizing styrene alone or a vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of styrene.
【０００５】上記一般式（１）は両末端メルカプト基含
有ポリブタジエンあるいはその水素添加物であり、メル
カプト基は、スチレン系モノマーへの連鎖移動定数が大
きく、また再開始効率がほぼ１である。その結果得られ
るスチレン系重合体は、主に２つのスチレン系重合体の
中心にポリブタジエン骨格を保有しているものであり、
重合体の破断において、軟質成分であるポリブタジエン
骨格が有効に働くことができる。The above-mentioned general formula (1) is a polybutadiene containing mercapto groups at both ends or a hydrogenated product thereof, and the mercapto group has a large chain transfer constant to a styrene-based monomer and a re-initiation efficiency of about 1. The resulting styrenic polymer has a polybutadiene skeleton mainly in the center of two styrenic polymers,
The polybutadiene skeleton, which is a soft component, can effectively work in breaking the polymer.
【０００６】本発明において用いられる一般式（１）で
示される化合物としては具体的には例えば、水素添加し
た、あるいは水素添加してない両末端ヒドロキシルポリ
ブタジエンとβ−メルカプトプロピオン酸またはα−メ
ルカプト酢酸とのエステル化縮合物、または水素添加し
た、あるいは水素添加してない両末端カルボキシポリブ
タジエンとβ−メルカプトエタノールとのエステル化縮
合物が挙げられる。上記の水素添加した両末端ヒドロキ
シルポリブタジエンとしては、三菱化成（株）製の商品
名ポリテール等が用いられる。また、水素添加してない
両末端ヒドロキシルポリブタジエン及び水素添加してな
い両末端カルボキシルポリブタジエンとしては、日本曹
達（株）製の商品名ＮｉｓｓｏＰＢ、出光石油化学
（株）製の商品名Ｐｏｌｙ−ｂｄ、宇部興産（株）製の
商品名ＨｙｃａｒＲＬＰ、Ｔｈｉｏｋｏｌ（株）社製の
ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ
（株）製のＴｅｌａｇｅｎ、Ｐｈｉｌｌｐｓ Ｐｅｔｒ
ｏｌｅｕｍ（株）製のＢｕｔａｒｅｔｚ等が用いられ
る。またエステル化は、特開平６−９７２０号公報に記
載されているように、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、
燐酸等の酸触媒を用いて反応させることができる。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention include hydrogenated or non-hydrogenated hydroxyl polybutadiene at both terminals and β-mercaptopropionic acid or α-mercaptoacetic acid. And an esterified condensate of hydrogenated or non-hydrogenated carboxypolybutadiene at both terminals and β-mercaptoethanol. As the hydrogenated both-end hydroxyl polybutadiene, for example, Polytail manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. is used. Further, as non-hydrogenated both-end hydroxyl polybutadiene and non-hydrogenated both-end carboxyl polybutadiene, Nippon Soda Co., Ltd. trade name NissoPB, Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. trade name Poly-bd, Ube Hysan RLP manufactured by Kosan Co., Ltd., HC-polymer, General Tire manufactured by Thiokol Co., Ltd.
Telagen, Phillips Petr manufactured by Co., Ltd.
Butaretz manufactured by Oleum Co., Ltd. is used. Further, esterification is carried out by using p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, as described in JP-A-6-9720.
The reaction can be carried out using an acid catalyst such as phosphoric acid.
【０００７】本発明においてスチレンと共重合可能なビ
ニル単量体としては、例えばアクリロニトリル、α−メ
チルスチレン、メチルメタクリレート等が挙げられる。
共重合においてはスチレンが５０重量％以上であること
が得られる物性の点から好ましい。本発明において一般
式（１）で示される化合物の使用量は、スチレン及びス
チレンと共重合可能なビニル単量体との総量１００重量
部に対して通常０．０１〜５重量部好ましくは０．１〜
３重量部が用いられる。０．０１重量部未満では、重合
物の衝撃強度向上の効果が少なく、また５重量部を超え
ると重合物の引張り破壊強度が低下するため何れも好ま
しくない。In the present invention, examples of the vinyl monomer copolymerizable with styrene include acrylonitrile, α-methylstyrene, methylmethacrylate and the like.
In the copolymerization, styrene content of 50% by weight or more is preferable from the viewpoint of physical properties. In the present invention, the amount of the compound represented by the general formula (1) to be used is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0. 1 to
3 parts by weight are used. If it is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the impact strength of the polymer will be small, and if it exceeds 5 parts by weight, the tensile fracture strength of the polymer will be reduced, which is not preferable.
【０００８】本発明において、重合方法は熱重合または
重合開始剤による重合が用いられる。重合開始剤として
は、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト等のペルオキシエステル、ｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプ
ロピルカーボネート等のペルオキシカーボネート、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−
ブチルクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシ
ド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサ
ン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−メチルシクロヘキサン、２，２−ｔ−ブ
チルペルオキシブタン等のペルオキシケタール、ベンゾ
イルペルオキシド等のジアシルペルオキシド等が用いら
れる。重合開始剤の使用量は通常最大１重量％以下が用
いられる。１重量％を超えると得られるスチレン系重合
体の分子量が低下し好ましくない。In the present invention, as the polymerization method, thermal polymerization or polymerization with a polymerization initiator is used. Examples of the polymerization initiator include t-butylperoxybenzoate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and other peroxyesters, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-hexyl. Peroxycarbonates such as peroxyisopropyl carbonate, di-
t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-
Dialkyl peroxide such as butylcumyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-
Peroxyketals such as trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane and 2,2-t-butylperoxybutane, and diacyl peroxides such as benzoyl peroxide are used. The maximum amount of the polymerization initiator used is usually 1% by weight or less. If it exceeds 1% by weight, the molecular weight of the obtained styrene polymer is lowered, which is not preferable.
【０００９】本発明において、用いられる重合形式はバ
ルク重合、溶液重合、懸濁重合が用いられる。またそれ
らの工程は連続式、バッチ式が用いられる。バッチ式反
応ではメルカプト基含有（水添）ポリブタジエンが早期
に反応してしまうのを防止するため、重合系にメルカプ
ト基含有（水添）ポリブタジエンを分割添加しながら重
合させる必要がある。連続式では均一にメルカプト基含
有（水添）ポリブタジエンが取り込まれるため特に好ま
しい。また重合温度は通常８０〜１８０℃が用いられ
る。８０℃未満ではスチレン系重合体の分子量が低下す
るため、得られるスチレン系重合体の機械強度が低下
し、また１８０℃を越える温度でも連鎖移動のためスチ
レン系重合体の分子量が低下し、何れも好ましくない。
溶液重合の溶媒としては例えばエチルベンゼン、キシレ
ン等が用いられる。また懸濁重合では、第三燐酸カルシ
ウム等の無機化合物、界面活性剤、ポリビニルアルコー
ル等を分散安定剤に用い、メルカプト基含有（水添）ポ
リブタジエンを系内に分割添加しながらスチレン系単量
体を重合させる方法が用いられる。In the present invention, the polymerization mode used is bulk polymerization, solution polymerization or suspension polymerization. Further, those processes may be a continuous process or a batch process. In the batch reaction, in order to prevent the mercapto group-containing (hydrogenated) polybutadiene from reacting early, it is necessary to polymerize while adding the mercapto group-containing (hydrogenated) polybutadiene to the polymerization system in a divided manner. The continuous method is particularly preferable because the mercapto group-containing (hydrogenated) polybutadiene is uniformly incorporated. The polymerization temperature is usually 80 to 180 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C, the molecular weight of the styrene-based polymer is reduced, so that the mechanical strength of the obtained styrene-based polymer is reduced, and even if the temperature exceeds 180 ° C, the molecular weight of the styrene-based polymer is reduced due to chain transfer. Is also not preferable.
As a solvent for solution polymerization, for example, ethylbenzene, xylene and the like are used. In suspension polymerization, inorganic compounds such as tricalcium phosphate, surfactants, polyvinyl alcohol, etc. are used as dispersion stabilizers, and styrene-based monomers are added while the mercapto group-containing (hydrogenated) polybutadiene is dividedly added into the system. The method of polymerizing is used.
【００１０】[0010]
【発明の効果】本発明で得られるスチレン系重合体は、
従来のスチレン系重合体と比較して、成形性を低下させ
ることなく、引張試験にいて、破断強度と破断伸びが大
きく且つ衝撃強度が大きい。また本発明で使用されるメ
ルカプト基含有ポリブタジエンを製造する際の原料のメ
ルカプト化合物は汎用に市販されている化合物であり、
エステル化反応も容易な反応であるため、安価であり、
非常に経済的である。The styrenic polymer obtained by the present invention is
Compared with the conventional styrene-based polymer, the breaking strength and the breaking elongation are large and the impact strength is large in the tensile test without lowering the moldability. Further, the raw material mercapto compound in producing the mercapto group-containing polybutadiene used in the present invention is a compound which is commercially available for general purpose,
Since the esterification reaction is also an easy reaction, it is inexpensive.
Very economical.
【００１１】[0011]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。また例中の略号は以下の化合物を示す。 ＢｕＺ ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート Ｂｕ３Ｍ：１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン ＢＰＯ ：ベンゾイルペルオキシドNext, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The abbreviations in the examples indicate the following compounds. BuZ: t-butylperoxybenzoate Bu3M: 1,1-di-t-butylperoxy-3,
3,5-Trimethylcyclohexane BPO: Benzoyl peroxide
【００１２】参考例１；末端メルカプト含有水添ポリブ
タジエン（Ａ）の合成 コンデンサー、エステルアダプター、温度計を付けた１
０００ｍｌフラスコに三菱化成（株）社製の商品名ポリ
テールＨＡ５００ｇ、β−メルカプトプロピオン酸４７
ｇ、トルエン３００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸２
ｇを入れ、マントルヒーターで加熱した。トルエンを還
流させながら生成する水をエステルアダプターで除去し
た。３時間還流を続け、生成水８．０ｇを除去し、反応
を終了した。ついで反応物を取り出し、５０〜６０℃に
冷却後、無水炭酸ソーダ２０ｇを加えて３０分間攪拌
後、ろ過した。これをロータリーエバポレーターで減圧
下でトルエンを除去した。粘調液体５３０ｇを得た。得
られた粘調液体は比重０．８７５、粘度８３０ポイズ
（３０℃）であった。ＬＣ分析によりβ−メルカプトプ
ロピオン酸が粘調液体に含まれていないことを確認し
た。またマクロモレキュラー・ケミストリー、第１９４
巻、１７５−１８５ページ、１９９３年（Ｍａｋｒｏｍ
ｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖ．１９４，１７５−１８５（１９９
３））に記載されたヨウド滴定法により、末端ＳＨ基の
含有量がポリマー１ｇ当たり０．０００８０モルである
ことを確認した。Reference Example 1: Synthesis of hydrogenated polybutadiene (A) containing terminal mercapto 1 attached with a condenser, ester adapter and thermometer
In a 000 ml flask, 500 g of trade name Polyterre HA manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., 47 of β-mercaptopropionic acid
g, 300 g of toluene and p-toluenesulfonic acid 2
g, and heated with a mantle heater. The water produced was removed with an ester adapter while the toluene was refluxed. Refluxing was continued for 3 hours, 8.0 g of produced water was removed, and the reaction was completed. Then, the reaction product was taken out, cooled to 50 to 60 ° C., 20 g of anhydrous sodium carbonate was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then filtered. Toluene was removed from this using a rotary evaporator under reduced pressure. 530 g of a viscous liquid was obtained. The obtained viscous liquid had a specific gravity of 0.875 and a viscosity of 830 poise (30 ° C.). It was confirmed by LC analysis that β-mercaptopropionic acid was not contained in the viscous liquid. See also Macromolecular Chemistry, 194th.
Volume 175-185, 1993 (Makrom
il. Chem. V. 194, 175-185 (199
By the iodine titration method described in 3)), it was confirmed that the content of terminal SH groups was 0.00080 mol per 1 g of the polymer.
【００１３】参考例２；末端メルカプト基含有ポリブタ
ジエン（Ｂ）の合成 参考例１と同じ装置を用い、宇部興産（株）製、商品名
Ｈｙｃａｒ ＲＬＰ５００ｇ、β−メルカプトエタノー
ル２０ｇ、トルエン３００ｇおよびｐ−トルエンスルホ
ン酸２ｇを入れ、マントルヒーターで加熱した。トルエ
ンを還流させながら生成する水をエステルアダプターで
除去した。５時間還流を続け、生成水４．３ｇを除去
し、反応を終了した。ついで反応物を取り出し、５０〜
６０℃に冷却後、無水炭酸ソーダ２０ｇを加えて３０分
間攪拌後、ろ過した。これをロータリーエバポレーター
で減圧下でトルエンを除去した。粘調液体５１０ｇを得
た。得られた粘調液体は比重０．９５０、粘度６８０ポ
イズ（３０℃）であった。ＧＬＣ分析によりβ−メルカ
プトエタノールが粘調液体に含まれていないことを確認
した。また末端ＳＨ基の含有量がポリマー１ｇ当たり
０．０００４５モルであることを確認した。Reference Example 2 Synthesis of Polybutadiene (B) Containing Terminal Mercapto Group Using the same apparatus as in Reference Example 1, Ube Industries, Ltd., trade name Hycar RLP 500 g, β-mercaptoethanol 20 g, toluene 300 g and p-toluene. 2 g of sulfonic acid was added and heated with a mantle heater. The water produced was removed with an ester adapter while the toluene was refluxed. Refluxing was continued for 5 hours, 4.3 g of produced water was removed, and the reaction was completed. Then take out the reaction product, 50-
After cooling to 60 ° C., 20 g of anhydrous sodium carbonate was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then filtered. Toluene was removed from this using a rotary evaporator under reduced pressure. 510 g of a viscous liquid was obtained. The obtained viscous liquid had a specific gravity of 0.950 and a viscosity of 680 poise (30 ° C.). It was confirmed by GLC analysis that β-mercaptoethanol was not contained in the viscous liquid. It was also confirmed that the content of terminal SH groups was 0.00045 mol per 1 g of the polymer.
【００１４】実施例１ 内容量５０００ｍｌの攪拌機を有する連続反応器にスチ
レン（Ｓｔ）１０００ｇ当たりＢｕＺ ０．３ｇおよび
参考例１で得た末端ＳＨ基含有水添ポリブタジエン
（Ａ）１０ｇを溶かしたものを連続的に供給し、各重合
槽の平均滞留時間を２時間、重合温度１５０℃に調節し
ながら連続重合した。連続重合開始後３時間以降に採取
した重合物を、温度２４０℃、圧力５０ｍｍＨｇに設定
した脱モノマー装置を通して未反応スチレンを除去し
た。第２段目から得られた重合物をサンプリングし、ガ
スクロマトグラフ（ＧＬＣ）及びゲルパーミネーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）により重合転化率と分子量を
測定した。得られた重合物の溶融粘度（ＭＦＲ）はＪＩ
Ｓ Ｋ７２１０（２００℃，５ｋｇ）で測定した。また
引張試験はＡＳＴＭ Ｄ６３８（厚さ３ｍｍ）で測定し
た。また成形温度２２０℃、金型温度６０℃の条件で５
ｃｍ×８．８ｃｍ×２ｍｍの試験片を射出成形し、半径
６．３５ｍｍ，１５０ｇのミサイルを１０ｃｍの高さか
ら試験片の中心に落下させ、クラック発生までの回数を
数え、繰り返し衝撃強度を測定した。その結果を表１に
示す。また成形物は無色透明であった。EXAMPLE 1 0.3 g of BuZ per 1000 g of styrene (St) and 10 g of hydrogenated polybutadiene (A) containing terminal SH groups obtained in Reference Example 1 were dissolved in a continuous reactor having an agitator with an internal capacity of 5000 ml. It was continuously supplied, and continuous polymerization was carried out while controlling the average residence time in each polymerization tank for 2 hours and the polymerization temperature at 150 ° C. Unreacted styrene was removed from the polymer collected 3 hours after the initiation of continuous polymerization through a demonomerizing apparatus set to a temperature of 240 ° C. and a pressure of 50 mmHg. The polymer obtained from the second stage was sampled, and the polymerization conversion rate and the molecular weight were measured by gas chromatography (GLC) and gel permeation chromatography (GPC). The melt viscosity (MFR) of the obtained polymer is JI.
It was measured with SK7210 (200 ° C., 5 kg). Moreover, the tensile test was measured by ASTM D638 (thickness 3 mm). Also, under the conditions of molding temperature 220 ° C and mold temperature 60 ° C, 5
cm × 8.8 cm × 2 mm test piece is injection molded, a missile with a radius of 6.35 mm and 150 g is dropped from the height of 10 cm to the center of the test piece, the number of times until crack occurrence is counted, and the repeated impact strength is measured. did. The results are shown in Table 1. The molded product was colorless and transparent.
【００１５】実施例２ 実施例１において末端ＳＨ基含有水添ポリブタジエン
（Ａ）の使用量を０．５ｇに変えた以外は実施例１に準
じて実施した。その結果は表１のとおりであった。また
成形物は無色透明であった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the amount of the terminal SH group-containing hydrogenated polybutadiene (A) used was changed to 0.5 g. The results are shown in Table 1. The molded product was colorless and transparent.
【００１６】実施例３ 実施例１において末端ＳＨ基含有水添ポリブタジエン
（Ａ）の代わりに、参考例２で得た末端ＳＨ基含有ポリ
ブタジエン（Ｂ）を使用した以外は実施例１に準じて実
施した。その結果は表１のとおりであった。また成形物
は無色透明であった。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the terminal SH group-containing hydrogenated polybutadiene (A) in Example 1 was replaced by the terminal SH group-containing polybutadiene (B) obtained in Reference Example 2. did. The results are shown in Table 1. The molded product was colorless and transparent.
【００１７】比較例１ 実施例１において末端ＳＨ基含有水添ポリブタジエン
（Ａ）を用いない以外は実施例１に準じて実施した。そ
の結果は表１のとおりであった。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the terminal SH group-containing hydrogenated polybutadiene (A) was not used. The results are shown in Table 1.
【００１８】比較例２ 実施例１において末端ＳＨ基含有水添ポリブタジエン
（Ａ）の代わりにポリテールＨＡを用いた以外は実施例
１に準じて実施した。その結果は表１のとおりであっ
た。また成形物は白濁し不透明であった。実施例１，２
と比較例１より分子量をほぼ一定に調節したとき、ＭＦ
Ｒはほぼ同等であるが、末端ＳＨ基含有水添ポリブタジ
エンを用いた重合体は、破断伸びが大きく、繰り返し衝
撃強度が大きいことが判る。また、実施例３の末端ＳＨ
基含有ポリブタジエンを用いたものも同様の効果を有す
ることが判る。また比較例２より末端にＳＨ基を有しな
い水添ポリブタジエンを用いるとポリスチレンと化学的
に結合しないため成形物が不透明になることが判る。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that polytail HA was used in place of the hydrogenated polybutadiene (A) containing terminal SH groups. The results are shown in Table 1. The molded product was cloudy and opaque. Examples 1 and 2
From Comparative Example 1 and Comparative Example 1, when the molecular weight was adjusted to be almost constant, MF
Although R is almost the same, it can be seen that the polymer using the hydrogenated polybutadiene containing the terminal SH group has a large elongation at break and a large repeated impact strength. In addition, the terminal SH of Example 3
It can be seen that the one using the group-containing polybutadiene has the same effect. Further, from Comparative Example 2, it can be seen that when hydrogenated polybutadiene having no SH group at the terminal is used, the molded product becomes opaque because it is not chemically bonded to polystyrene.
【００１９】実施例４ 実施例１においてスチレンの代わりにスチレン／アクリ
ロニトリル（Ｓｔ／ＡＮ）（７０／３０重量比）混合物
を用い、ＢｕＺの代わりにＢｕ３Ｍをビニル単量体１０
００ｇ当たり０．５ｇを用い、更にｔ−ドデシルメルカ
プタン２ｇを用い、重合温度を１２０℃に変えた以外は
実施例１に準じて実施した。その結果は表１のとおりで
あった。また成形物は無色透明であった。Example 4 In Example 1, a styrene / acrylonitrile (St / AN) (70/30 weight ratio) mixture was used instead of styrene, and Bu3M was used as a vinyl monomer 10 instead of BuZ.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.5 g per 00 g was used, 2 g of t-dodecyl mercaptan was used, and the polymerization temperature was changed to 120 ° C. The results are shown in Table 1. The molded product was colorless and transparent.
【００２０】実施例５ 実施例４において末端ＳＨ基含有水添ポリブタジエン
（Ａ）の代わりに、末端ＳＨ基含有ポリブタジエン
（Ｂ）を使用した以外は実施例４に準じて実施した。そ
の結果は表１のとおりであった。また成形物は無色透明
であった。Example 5 The procedure of Example 4 was repeated except that the terminal SH group-containing hydrogenated polybutadiene (A) in Example 4 was replaced with the terminal SH group-containing polybutadiene (B). The results are shown in Table 1. The molded product was colorless and transparent.
【００２１】比較例３ 実施例４において末端ＳＨ基含有水添ポリブタジエン
（Ａ）を用いない以外は実施例４に準じて実施した。そ
の結果は表１のとおりであった。実施例４、５および比
較例３よりスチレン／アクリロニトリル共重合体でも前
記と同様の効果があることが判る。Comparative Example 3 The procedure of Example 4 was repeated, except that the terminal SH group-containing hydrogenated polybutadiene (A) was not used. The results are shown in Table 1. It can be seen from Examples 4 and 5 and Comparative Example 3 that the styrene / acrylonitrile copolymer also has the same effect as described above.
【００２２】実施例６ 実施例１においてスチレン／アクリロニトリル混合物の
代わりにスチレン／メチルメタクリレート（Ｓｔ／ＭＭ
Ａ）（８０／２０重量比）を用いた以外は実施例１に準
じて実施した。その結果は表１のとおりであった。Example 6 Instead of the styrene / acrylonitrile mixture in Example 1, styrene / methyl methacrylate (St / MM) was used.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that A) (80/20 weight ratio) was used. The results are shown in Table 1.
【００２３】比較例４ 実施例６において末端ＳＨ基含有水添ポリブタジエン
（Ａ）を用いない以外は実施例６に準じて実施した。そ
の結果は表１のとおりであった。実施例６および比較例
４よりスチレン／メチルメタクリレート共重合体でも前
記と同様の効果があることが判る。Comparative Example 4 The procedure of Example 6 was repeated, except that the hydrogenated polybutadiene (A) having a terminal SH group was not used. The results are shown in Table 1. It can be seen from Example 6 and Comparative Example 4 that the styrene / methyl methacrylate copolymer has the same effect as described above.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】実施例７ １０Ｌステンレス反応器にイオン交換水５Ｌ、第三リン
酸カルシウム５０ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ（日本油脂（株）製、商品名ニュ−レックスＲ）０．
５ｇ、ＢＰＯ ３０ｇ，スチレン３０００ｇを入れ、空
間部を窒素置換した後、末端ＳＨ基含有水添ポリブタジ
エン（Ａ）６０ｇを均一速度で添加しながら８０℃で１
０時間重合させた。その後９０℃に昇温し３時間重合さ
せた。冷却後、内容物を取り出し、塩酸で洗浄し、水
洗、乾燥した。得られた重合物を用いて分子量、溶融粘
度および繰り返し衝撃強度を測定した。その結果Ｍｎ１
３７０００，Ｍｗ２６６０００，ＭＦＲ３．５，引張強
度５３３ｋｇ／ｃｍ2，破断伸び４．３％，繰り返し衝
撃強度２３０回であった。また成形物は無色透明であっ
た。Example 7 In a 10 L stainless steel reactor, 5 L of ion-exchanged water, 50 g of tricalcium phosphate, sodium dodecylbenzenesulfonate (Nurex R, trade name, manufactured by NOF CORPORATION).
After adding 5 g, 30 g of BPO and 3000 g of styrene and replacing the space with nitrogen, 60 g of hydrogenated polybutadiene containing terminal SH groups (A) was added at a uniform rate at 80 ° C.
It was polymerized for 0 hours. Then, the temperature was raised to 90 ° C. and polymerization was carried out for 3 hours. After cooling, the contents were taken out, washed with hydrochloric acid, washed with water and dried. The obtained polymer was used to measure the molecular weight, melt viscosity and repeated impact strength. As a result, Mn1
It was 37,000, Mw 266000, MFR 3.5, tensile strength 533 kg / cm 2 , breaking elongation 4.3%, and repeated impact strength 230 times. The molded product was colorless and transparent.
【００２６】比較例５ 実施例７において末端ＳＨ基含有水添ポリブタジエン
（Ａ）を用いない以外は実施例７に準じて実施した。そ
の結果Ｍｎ１３９０００，Ｍｗ２７２０００，ＭＦＲ
３．３，引張強度５２４ｋｇ／ｃｍ2，破断伸び２．３
％，繰り返し衝撃強度４１回であった。Comparative Example 5 The procedure of Example 7 was repeated, except that the terminal SH group-containing hydrogenated polybutadiene (A) was not used. As a result, Mn139000, Mw272000, MFR
3.3, tensile strength 524 kg / cm 2 , break elongation 2.3
%, Repeated impact strength was 41 times.
Claims (1)
ニル単量体を重合させることを特徴とするスチレン系重
合体の製造方法。1. A compound represented by the general formula (1): A method for producing a styrene-based polymer, which comprises polymerizing a styrene homopolymer or a vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of styrene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22395094A JPH0859714A (en) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | Production of styrenic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22395094A JPH0859714A (en) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | Production of styrenic polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859714A true JPH0859714A (en) | 1996-03-05 |
Family
ID=16806243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22395094A Pending JPH0859714A (en) | 1994-08-26 | 1994-08-26 | Production of styrenic polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0859714A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012177225A1 (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | Thai Abs Company Limited | Styrene - acrylonitrile resin with enhanced transparency properties and manufacturing method therefor |
| CN112646350A (en) * | 2019-10-11 | 2021-04-13 | 台光电子材料(昆山)有限公司 | Resin composition and product thereof |
-
1994
- 1994-08-26 JP JP22395094A patent/JPH0859714A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012177225A1 (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | Thai Abs Company Limited | Styrene - acrylonitrile resin with enhanced transparency properties and manufacturing method therefor |
| CN112646350A (en) * | 2019-10-11 | 2021-04-13 | 台光电子材料(昆山)有限公司 | Resin composition and product thereof |
| CN112646350B (en) * | 2019-10-11 | 2023-04-25 | 台光电子材料(昆山)有限公司 | Resin composition and product thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0308916B1 (en) | Styrene-based polymers and process for production thereof | |
| US4816520A (en) | Terminally functionalized polymers and preparation thereof | |
| US4408010A (en) | Polyblend of styrene copolymers and molded article produced therefrom | |
| US4306049A (en) | Polymers of methyl ethenyl benzene | |
| US4230836A (en) | Chemically cross-linked poly(p-methylstyrene) | |
| JPH0859714A (en) | Production of styrenic polymer | |
| US5473031A (en) | Branched polystyrene production by free radical bulk polymerization | |
| US4176144A (en) | Block copolymers | |
| JPS5856561B2 (en) | Manufacturing method of styrenic polymer | |
| EP3891219B1 (en) | Chain extended or branched copolymers of vinylidene aromatic monomer and unsaturated compounds with nucleophilic groups | |
| Gausepohl et al. | Super-polystyrene: a new class of engineering plastics with versatile properties | |
| JP2659547B2 (en) | Rubber-modified styrenic resin and method for producing the same | |
| US6951901B2 (en) | Method for continuous anionic polymerization of impact-resistant polystyrene | |
| JPH0819170B2 (en) | Method for producing styrenic polymer | |
| JPH09143322A (en) | Styrene resin composition | |
| JP3144055B2 (en) | Polymerization method of styrene monomer | |
| JPH05125106A (en) | Production of rubber-modified styrenic resin | |
| JPS6126803B2 (en) | ||
| WO1997020862A2 (en) | A process for preparing a branched polymer from a vinyl aromatic monomer | |
| EP0381432A2 (en) | Preparation of large beads of a styrene copolymer | |
| JPH11279224A (en) | Vinyl aromatic polymer and its production | |
| JPH10237128A (en) | Vinylaromatic polymer and production thereof | |
| JP3079706B2 (en) | Method for producing graft copolymer | |
| JPH07138310A (en) | Method of polymerization of styrenic monomer | |
| JP2518735B2 (en) | Novel transparent styrene resin composition |