JPH0859560A - Production of dialkyl carbonate - Google Patents
Production of dialkyl carbonateInfo
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- JPH0859560A JPH0859560A JP6198537A JP19853794A JPH0859560A JP H0859560 A JPH0859560 A JP H0859560A JP 6198537 A JP6198537 A JP 6198537A JP 19853794 A JP19853794 A JP 19853794A JP H0859560 A JPH0859560 A JP H0859560A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルカーボネー
トの製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて
アルキレンカーボネートとアルコールとを反応せしめる
ことにより、高収率でジアルキルカーボネートを製造す
る方法に関するものである。ジアルキルカーボネートは
樹脂、塗料などの溶剤、アルキル化剤あるいはカーバメ
ートの合成原料として有用な化合物である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a dialkyl carbonate. More specifically, the present invention relates to a method for producing a dialkyl carbonate in a high yield by reacting an alkylene carbonate with an alcohol using a specific catalyst. Dialkyl carbonate is a compound useful as a solvent for resins and paints, an alkylating agent, or a raw material for synthesizing carbamates.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルキレンカーボネートとアルコールか
らジアルキルカーボネートを製造する方法に用いられる
触媒としては、種々の均一系触媒、例えば、脂肪族３級
アミン（特開昭５１−１２２０２５号公報）、アルカリ
金属またはアルカリ金属化合物（特開昭５４−４８７１
５号公報）、タリウム化合物（特開昭５４−４８７１６
号公報）、錫アルコキシド類（特開昭５４−６３０２３
号公報）、第４級ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１
４４号公報）等の提案がなされている。そして、これら
の方法では、通常、生成物であるジメチルカーボネート
を単離するためには、分離操作として蒸留方法が採用さ
れている。しかし、均一系触媒を用いた場合には、
（１）反応混合物と触媒の分離が困難であること；
（２）蒸留中に触媒が存在するため逆平衡が起き易くな
りジメチルカーボネートの選択率が低下すること等の欠
点がある。2. Description of the Related Art As a catalyst used in a method for producing a dialkyl carbonate from an alkylene carbonate and an alcohol, various homogeneous catalysts such as aliphatic tertiary amines (JP-A-51-212025), alkali metals or Alkali metal compounds (JP-A-54-4871)
5) and thallium compounds (JP-A-54-48716).
No.), tin alkoxides (JP-A-54-63023).
), A quaternary phosphonium salt (JP-A-56-101)
No. 44) has been proposed. And in these methods, in order to isolate dimethyl carbonate which is a product, the distillation method is usually adopted as a separation operation. However, when a homogeneous catalyst is used,
(1) It is difficult to separate the reaction mixture and the catalyst;
(2) Since the catalyst is present during the distillation, reverse equilibrium is likely to occur and the selectivity of dimethyl carbonate is lowered.
【０００３】一方、この問題を解決する不均一系触媒を
用いる方法として、例えば、シリカ−チタニア固体酸触
媒（特開昭５４−１２５６１７号公報）、第４級アンモ
ニウム塩を交換基として含有する強塩基***換樹脂（特
開昭６３−２３８０４３号公報）、スルホン酸基やカル
ボン酸基を交換基として有するカチオン交換樹脂（特開
昭６４−３１７３７号公報）等が提案されている。しか
し、これらの固体触媒系は耐熱性や長時間使用に当たっ
ての安定性に問題があり、また触媒活性が充分でない等
の問題がある。また、アルカリ土類金属の塩基性化合物
（特開平６−４８９９３号公報）が提案されているが、
この固体触媒は反応液への溶解性が大きいことが問題で
ある。又、最近、周期律表第３Ｂ族金属の酸化物（特開
平６−２１１７５１号公報）も報告されている。On the other hand, as a method of using a heterogeneous catalyst which solves this problem, for example, a silica-titania solid acid catalyst (JP-A-54-125617) and a strong quaternary ammonium salt-containing exchange group are used. Basic exchange resins (JP-A-63-238043), cation exchange resins having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as exchange groups (JP-A-64-31737), and the like have been proposed. However, these solid catalyst systems have problems in heat resistance, stability in long-term use, and insufficient catalytic activity. Further, a basic compound of alkaline earth metal (Japanese Patent Laid-Open No. 6-48993) has been proposed,
The problem with this solid catalyst is that it is highly soluble in the reaction solution. Recently, an oxide of a Group 3B metal of the periodic table (JP-A-6-211751) has also been reported.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応液中に
溶出することのない固体触媒を用い、アルキレンカーボ
ネートとアルコールとを反応せしめて、高収率でジアル
キルカーボネートを製造する方法を提供することを目的
とする。The present invention provides a method for producing a dialkyl carbonate in a high yield by reacting an alkylene carbonate with an alcohol using a solid catalyst that does not elute in the reaction solution. The purpose is to
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化亜鉛の存
在下、アルキレンカーボネートとアルコールとを反応さ
せることを特徴とする、高収率、高選択率でジアルキル
カーボネートが得られ、ジアルキルカーボネートが極め
て有利に製造できる、ジアルキルカーボネートの製造方
法である。The present invention is characterized in that an alkylene carbonate and an alcohol are reacted in the presence of zinc oxide to obtain a dialkyl carbonate with a high yield and a high selectivity. It is a method for producing a dialkyl carbonate, which can be produced extremely advantageously.
【０００６】アルキレンカーボネートとアルコールとの
反応は下式の様に進行し、目的とするジアルキルカーボ
ネートと共に対応するアルキレングリコールが生成す
る。The reaction between the alkylene carbonate and the alcohol proceeds as shown in the following formula to produce the corresponding dialkyl carbonate and the corresponding alkylene glycol.
【０００７】[0007]
【化１】 Embedded image
【０００８】原料のアルキレンカーボネートとしては、
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等の炭素数３〜７のアルキレ
ンカーボネートが用いられる。As the starting alkylene carbonate,
For example, an alkylene carbonate having 3 to 7 carbon atoms such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate is used.
【０００９】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜
６の脂肪族アルコールが用いられる。特に、反応性の点
からメタノール、エタノールが好ましい。As the alcohol, there are 1 to 1 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propal, i-propanol, n-butanol, s-butanol and t-butanol.
6 aliphatic alcohols are used. In particular, methanol and ethanol are preferable from the viewpoint of reactivity.
【００１０】アルキレンカーボネートとアルコールのモ
ル比は特に制限はないが、アルキレンカーボネートに対
するアルコールのモル比が大きすぎると回収するアルコ
ールの量が過大となり、また小さすぎるとアルキレンカ
ーボネートの転化率が低くなるため、アルキレンカーボ
ネートに対するアルコールのモル比として、０．１〜５
０、好ましくは０．２〜２０の範囲で設定される。回分
法で行う場合は、通常、モル比は１以上である。The molar ratio of the alkylene carbonate and the alcohol is not particularly limited, but if the molar ratio of the alcohol to the alkylene carbonate is too large, the amount of alcohol recovered will be too large, and if it is too small, the conversion rate of the alkylene carbonate will be low. , The molar ratio of alcohol to alkylene carbonate is 0.1 to 5
It is set to 0, preferably 0.2 to 20. When the batch method is used, the molar ratio is usually 1 or more.
【００１１】本発明の方法では、触媒として酸化亜鉛を
用いる。酸化亜鉛は、粉末状あるいは球形、円柱状等の
成形物として、固体触媒として使用される。 触媒量は
特に制限はないが、通常アルキレンカーボネート１モル
に対して０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
１モルの範囲である。In the method of the present invention, zinc oxide is used as a catalyst. Zinc oxide is used as a solid catalyst in the form of powder, spheres, cylinders or the like. The amount of catalyst is not particularly limited, but is usually 0.001 to 10 mol, preferably 0.01 to 10 mol, based on 1 mol of alkylene carbonate.
It is in the range of 1 mol.
【００１２】反応の方法としては、回分法の場合、所定
量の原料及び触媒を反応容器に一括仕込み、反応容器内
を窒素置換した後、加熱、加圧して所定時間反応させる
方法が一般的である。連続法の場合は、一定温度に保た
れた反応器に、アルキレンカーボネートとアルコールの
混合溶液を連続的に供給するとともに、生成したジアル
キルカーボネートを未反応原料との混合溶液として連続
的に抜き出すことにより行われる。反応器としては、粉
末状の触媒を用いる場合は供給原料の混合溶液中に懸濁
させて触媒を連続的に供給する懸濁床式が、成形物触媒
を用いる場合は触媒を充填した管型反応器を用いる固定
床式が一般に使用される。As a reaction method, in the case of a batch method, a method of charging a predetermined amount of raw materials and a catalyst into a reaction vessel all at once, replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, and then heating and pressurizing them for a predetermined period of time is generally used. is there. In the case of the continuous method, a reactor kept at a constant temperature is continuously fed with a mixed solution of alkylene carbonate and alcohol, and the produced dialkyl carbonate is continuously withdrawn as a mixed solution with unreacted raw materials. Done. As the reactor, when a powdered catalyst is used, a suspension bed type in which the catalyst is continuously supplied by suspending it in a mixed solution of feed materials is used. Fixed bed systems with reactors are commonly used.
【００１３】反応温度は、通常、５０〜３００℃の範囲
である。反応温度が低すぎる場合には反応速度が低下す
るため、又、高すぎる場合には副反応が増すため、好ま
しくは１００〜２００℃の範囲である。反応時間は、原
料のアルキレンカーボネート、アルコールの種類及びモ
ル比、反応温度、触媒量、反応方法等により異なるが、
通常は０．２〜２０時間、好ましくは０．５〜５時間の
範囲である。又、反応圧力は、特に限定はないが、通
常、１〜２００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０
Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。The reaction temperature is usually in the range of 50 to 300 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will decrease, and if it is too high, side reactions will increase, so it is preferably in the range of 100 to 200 ° C. The reaction time varies depending on the raw material alkylene carbonate, the type and molar ratio of alcohol, the reaction temperature, the amount of catalyst, the reaction method, etc.
It is usually in the range of 0.2 to 20 hours, preferably 0.5 to 5 hours. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 1 to 200 Kg / cm 2 G, preferably atmospheric pressure to 20.
It is in the range of Kg / cm 2 G.
【００１４】反応生成液は、目的とするジアルキルカー
ボネート、副生するアルキレングリコール、未反応のア
ルキレンカーボネート及びアルコール、並びに若干の副
反応生成物を含んでいる。反応終了後、必要に応じ反応
液から触媒を濾別し、減圧蒸留することにより目的物を
分離回収することができる。The reaction product liquid contains the target dialkyl carbonate, by-produced alkylene glycol, unreacted alkylene carbonate and alcohol, and some by-products. After completion of the reaction, the target product can be separated and recovered by filtering the catalyst from the reaction solution as necessary and distilling under reduced pressure.
【００１５】[0015]
【実施例】以下に実験例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。尚、反応生成物の定量はガスクロマトグラ
フィーで行った。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following experimental examples. The reaction product was quantified by gas chromatography.
【００１６】（実施例１）容量３００ｍｌの撹拌機を備
えたステンレス製オートクレーブに、エチレンカーボネ
ート３５．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、酸化亜鉛３．０ｇ
（３６．８ｍｍｏｌ）、およびメタノール１２８．０ｇ
（４．０ｍｏｌ）を仕込み、反応器内を窒素置換したの
ち、窒素を圧入し、２．０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした後、１
４０℃で２時間反応させた。反応時の圧力は８．５Ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇであった。(Example 1) 35.2 g (0.4 mol) of ethylene carbonate and 3.0 g of zinc oxide were placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer having a capacity of 300 ml.
(36.8 mmol), and 128.0 g of methanol
(4.0 mol) was charged, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and then nitrogen was introduced under pressure to 2.0 Kg / cm 2 G, and then 1
The reaction was carried out at 40 ° C for 2 hours. Pressure during reaction is 8.5Kg
/ Cm 2 G It was.
【００１７】反応終了後反応液を分析したところエチレ
ンカーボネートの転化率は３８．６％であった。また、
ジメチルカーボネートの収率は３８．０％であったこと
からエチレンカーボネート基準のジメチルカーボネート
の選択率は９８．４％であった。After the reaction was completed, the reaction solution was analyzed and the conversion rate of ethylene carbonate was 38.6%. Also,
Since the yield of dimethyl carbonate was 38.0%, the selectivity of dimethyl carbonate based on ethylene carbonate was 98.4%.
【００１８】（実施例２）実施例１において、反応時間
を６時間とした他は実施例１と同様にして反応させた結
果、エチレンカーボネートの転化率は７４．８％であっ
た。ジメチルカーボネートの収率は７３．８％で、エチ
レンカーボネート基準のジメチルカーボネートの選択率
は９８．６％であった。(Example 2) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 6 hours. As a result, the conversion rate of ethylene carbonate was 74.8%. The yield of dimethyl carbonate was 73.8%, and the selectivity of dimethyl carbonate based on ethylene carbonate was 98.6%.
Claims (1)
ートとアルコールとを反応させることを特徴とするジア
ルキルカーボネートの製造方法。1. A method for producing a dialkyl carbonate, which comprises reacting an alkylene carbonate with an alcohol in the presence of zinc oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6198537A JPH0859560A (en) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | Production of dialkyl carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6198537A JPH0859560A (en) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | Production of dialkyl carbonate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859560A true JPH0859560A (en) | 1996-03-05 |
Family
ID=16392808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6198537A Pending JPH0859560A (en) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | Production of dialkyl carbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0859560A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012505865A (en) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Process for removing alkanol impurities from organic carbonate streams |
| CN102464587A (en) * | 2010-11-16 | 2012-05-23 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Method for preparing small molecular carbonated dialkyl ester through ester exchange |
| CN109516917A (en) * | 2018-12-05 | 2019-03-26 | 沈阳工业大学 | A kind of method of synthesizing diethyl carbonate |
-
1994
- 1994-08-23 JP JP6198537A patent/JPH0859560A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012505865A (en) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Process for removing alkanol impurities from organic carbonate streams |
| US9096514B2 (en) | 2008-10-20 | 2015-08-04 | Shell Oil Company | Process for removing an alkanol impurity from an organic carbonate stream |
| CN102464587A (en) * | 2010-11-16 | 2012-05-23 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Method for preparing small molecular carbonated dialkyl ester through ester exchange |
| CN109516917A (en) * | 2018-12-05 | 2019-03-26 | 沈阳工业大学 | A kind of method of synthesizing diethyl carbonate |
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