JPH085705B2 - Composition for forming high strength cured product - Google Patents
Composition for forming high strength cured productInfo
- Publication number
- JPH085705B2 JPH085705B2 JP2262903A JP26290390A JPH085705B2 JP H085705 B2 JPH085705 B2 JP H085705B2 JP 2262903 A JP2262903 A JP 2262903A JP 26290390 A JP26290390 A JP 26290390A JP H085705 B2 JPH085705 B2 JP H085705B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- citric acid
- phosphoric acid
- composition
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、粉材と液剤との組み合わせからなり、高強
度硬化体を形成し得るリン酸四カルシウム系組成物に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a tetracalcium phosphate-based composition which is composed of a combination of a powder material and a liquid agent and can form a high strength cured product.
本発明による高強度硬化体を形成し得る組成物（以下
高強度硬化性組成物或いは硬化性組成物ということがあ
る）は、医科用材料、歯科用材料などとして特に有用で
ある。The composition capable of forming a high-strength cured product according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as high-strength curable composition or curable composition) is particularly useful as a medical material, a dental material, or the like.
なお、本明細書において、“部”および“％”とある
のは、それぞれ“重量部”および“重量％”を意味す
る。In the present specification, "part" and "%" mean "part by weight" and "% by weight", respectively.
従来技術とその問題点 リン酸四カルシウムは、Ca4（PO4）2Oという組成式に
より表わされ、水、酸などの存在下に生体内の骨、歯な
どの主成分に類似した化合物に転化する性質を有してお
り、生体材料として有望視されている。リン酸四カルシ
ウム粉末を硬化性組成物として人工骨、骨補填材、歯科
用セメントなどに応用するために、下記の様な方法が提
案されている。Prior art and its problems Tetracalcium phosphate is represented by the composition formula Ca 4 (PO 4 ) 2 O, and is a compound similar to the main components of bones and teeth in the body in the presence of water and acid. It has the property of being converted into a biomaterial and is regarded as a promising biomaterial. The following methods have been proposed for applying the tetracalcium phosphate powder as a curable composition to artificial bones, bone substitutes, dental cements, and the like.
（１）TCAサイクル系有機酸の水溶液と混和して、硬化
性組成物を得る方法。(1) A method of obtaining a curable composition by mixing with an aqueous solution of a TCA cycle organic acid.
（２）生理食塩水、リン酸緩衝液などの体内の組織液に
類似した組成配合の水溶液と混和して、硬化性組成物を
得る方法。(2) A method of obtaining a curable composition by mixing with an aqueous solution having a composition similar to that of interstitial fluid in the body, such as physiological saline or phosphate buffer.
（３）多糖類水溶液と混和して、硬化性組成物を得る方
法。(3) A method of obtaining a curable composition by mixing with a polysaccharide aqueous solution.
（４）不飽和有機酸の単独重合体または共重合体の水溶
液と混和して、硬化性組成物を得る方法。(4) A method of obtaining a curable composition by mixing with an aqueous solution of a homopolymer or a copolymer of an unsaturated organic acid.
（５）上記（１）〜（４）の方法を適宜組合わせて、硬
化性組成物を得る方法。(5) A method of obtaining a curable composition by appropriately combining the methods of (1) to (4) above.
これらの硬化性組成物は、通常粉材と液剤とを組合わ
せた粉液型の形態で臨床家に提供されている。これらの
硬化性組成物は、臨床家が治療時に粉材と液剤とを練和
混合してペースト状乃至粘土状とした後、任意の形態で
使用し得る必要があり、且つ治療後には速やかに硬化し
て、患部に強固に固定され、優れた生体活性を発現する
ことが必要である。しかしながら、上記（１）乃至
（５）のいずれの方法によっても、これらの要求性能を
十分に充足することは出来ない。すなわち、粉材の主成
分であるリン酸四カルシウムは、化学的活性が高く、ア
ルカリ性の物質であるため、酸性水溶液と混和すると、
速やかに硬化反応が進行して、適当な柔らかさを一定時
間保持する均一な組成物とすることが困難である。These curable compositions are usually provided to clinicians in a powder-liquid type form in which a powder material and a liquid agent are combined. These curable compositions need to be used in any form after the clinician kneads and mixes the powder material and the liquid agent at the time of treatment to form a paste or clay, and promptly after the treatment. It is necessary to be cured and firmly fixed to the affected area and to exhibit excellent bioactivity. However, these required performances cannot be sufficiently satisfied by any of the above methods (1) to (5). That is, since tetracalcium phosphate, which is the main component of the powder material, has a high chemical activity and is an alkaline substance, when mixed with an acidic aqueous solution,
It is difficult to obtain a uniform composition in which the curing reaction progresses rapidly and the appropriate softness is maintained for a certain time.
このため、硬化するまでの組成物の物性を改良するた
め或いは硬化時間を制御するために、液剤の酸濃度を低
くしたり、組成物中の水分含有量を増加させたりして、
治療操作時間を確保するとともに、治療時の操作性を改
善する試みもなされている。また、粉材についても、ア
パタイト、リン酸三カルシウム、リン酸一水素カルシウ
ム、クエン酸塩、リン酸アルカリ塩などを配合して、リ
ン酸四カルシウムの硬化反応を出来るだけ抑制する試み
もなされている。しかしながら、これらの試みも、リン
酸四カルシウム系硬化性組成物としての物性を著るしく
低下させるにもかかわらず、それに見合う程の硬化反応
特性の改善は認められず、根本的な改善であるとは、い
い難い。Therefore, in order to improve the physical properties of the composition until curing or to control the curing time, the acid concentration of the liquid agent is lowered, or the water content in the composition is increased,
Attempts have been made to secure the operation time for treatment and improve the operability during treatment. Also, with regard to powder materials, attempts have been made to suppress the hardening reaction of tetracalcium phosphate as much as possible by blending apatite, tricalcium phosphate, calcium monohydrogen phosphate, citrate, alkali phosphate, etc. There is. However, even in these attempts, even though the physical properties of the tetracalcium phosphate-based curable composition are remarkably reduced, the curing reaction characteristics are not improved to the extent commensurate with the physical properties, which is a fundamental improvement. Is hard to say.
また、リン酸四カルシウム粉末と中性乃至中性に近い
水溶液とを混和する試みもなされているが、この場合に
は、硬化反応速度が著るしく低下して、リン酸四カルシ
ウム系硬化組成物としての理工学的特性は殆ど発現され
なくなるのみならず、得られる組成物は、アルカリ性を
呈して、生体内で刺激物として作用する危険性がある。Attempts have also been made to mix tetracalcium phosphate powder with a neutral to near-neutral aqueous solution. In this case, however, the curing reaction rate is significantly reduced, and the tetracalcium phosphate-based curing composition is reduced. Not only the physical and engineering properties of the product are hardly expressed, but the resulting composition exhibits alkalinity, and there is a risk of acting as a stimulant in the living body.
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に鑑みて鋭
意研究を重ねた結果、二重構造を有するリン酸四カルシ
ウム粉末（ここに“二重構造”とは、リン酸四カルシウ
ム粒子の表面をアパタイトなどの生体に対し無害或いは
生体に対し親和性を有する物質により被覆した構造を意
味する）を主成分とする粉材と、クエン酸およびリン酸
を主成分とする酸性水溶液とを練和する場合には、従来
技術の問題点が実質的に解消乃至大幅に軽減されること
を見出した。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted diligent research in view of the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, tetracalcium phosphate powder having a double structure (here, “double structure” Means a structure in which the surface of tetracalcium phosphate particles is coated with a substance such as apatite that is harmless to living organisms or has an affinity for living organisms), and mainly citric acid and phosphoric acid. It has been found that the problems of the prior art are substantially eliminated or significantly reduced when the acidic aqueous solution as a component is kneaded.
すなわち、本発明は、下記の高強度硬化体形成用組成
物を提供するものである： 生体に対し無害且つ生体に対し親和性を有する被覆層
を有するリン酸四カルシウムを主成分とする粉末100部
とクエン酸およびリン酸を主成分とする酸性水溶液５〜
80部（酸として）とからなることを特徴とする高強度硬
化体形成用組成物。That is, the present invention provides the following composition for forming a high-strength cured body: Powder 100 containing tetracalcium phosphate as a main component and having a coating layer that is harmless to the living body and has an affinity for the living body. Parts and acidic aqueous solution containing citric acid and phosphoric acid as main components 5
A composition for forming a high-strength cured body, which comprises 80 parts (as an acid).
クエン酸およびリン酸を主成分とする酸性水溶液が、 （ａ）25％≦クエン酸≦50％、 （ｂ）30％≦クエン酸＋リン酸≦70％、 （ｃ）10％≦クエン酸−リン酸≦50％ なる濃度関係を全て満足する上記項に記載の高強度硬
化体形成用組成物。An acidic aqueous solution containing citric acid and phosphoric acid as main components is (a) 25% ≤ citric acid ≤ 50%, (b) 30% ≤ citric acid + phosphoric acid ≤ 70%, (c) 10% ≤ citric acid- The composition for forming a high-strength cured product according to the above item, which satisfies all the concentration relationships of phosphoric acid ≦ 50%.
酸性水溶液に含まれるリン酸が、オルトリン酸、ピロ
リン酸、ポリリン酸、メタリン酸および亜リン酸の少な
くとも一種である上記項またはに記載の高強度硬化
体形成用組成物。The composition for forming a high-strength cured product according to the above item or, wherein the phosphoric acid contained in the acidic aqueous solution is at least one of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and phosphorous acid.
本発明による粉材と液剤とからなる組成物を混和する
場合には、得られる硬化体は、公知の生体材料と同等も
しくはそれ以上の物性を有するばかりではなく、従来の
生体親和性を有しない組成物硬化体（例えば、リン酸亜
鉛セメントなど）に比しても、その理工学的特性におい
て優るとも劣らないものである。When the composition comprising the powder material and the liquid agent according to the present invention is mixed, the obtained cured product has not only physical properties equivalent to or better than known biomaterials, but also no conventional biocompatibility. Even when compared with a cured product of a composition (for example, zinc phosphate cement), its physical and engineering properties are neither superior nor inferior.
以下本発明組成物を構成する粉材および液剤並びに硬
化体の製造方法についてそれぞれ詳細に説明する。Each of the powdery material, the liquid agent, and the method for producing a cured product constituting the composition of the present invention will be described in detail below.
I.粉材 本発明で使用する粉材は、生体に対し無害且つ生体に
対し親和性を有する被覆層を備えたリン酸四カルシウム
粉末である。I. Powder Material The powder material used in the present invention is a tetracalcium phosphate powder having a coating layer that is harmless to the living body and has an affinity for the living body.
リン酸四カルシウム粉末自体は、如何なる方法により
製造されたものであっても良いが、アパタイト、酸化カ
ルシウムなどの含有量が出来るだけ低い高純度品（好ま
しくは、純度98％以上）であることが望ましい。この様
な高純度のリン酸四カルシウムは、例えば、CaCO3粉末
とCaHPO4・2H2O粉末とを混合し、焼成する下記の固相反
応法により製造することができる。The tetracalcium phosphate powder itself may be produced by any method, but it should be a high-purity product (preferably 98% or more in purity) having a content of apatite, calcium oxide, etc. as low as possible. desirable. Such high-purity tetracalcium phosphate can be produced, for example, by the following solid-phase reaction method in which CaCO 3 powder and CaHPO 4 .2H 2 O powder are mixed and fired.
2CaCO3＋2CaHPO4・2H2O→ Ca4（PO4）2O＋2CO2＋5H2O また、この様な固相反応法を実施するに際しては、ア
ルミナ粉末（Al2O3）を添加し、生成したリン酸四カル
シウムを焼結体とすることにより、さらに高品質のリン
酸四カルシウムが得られる（特開平２−180705号公報参
照）。2CaCO 3 + 2CaHPO 4 · 2H 2 O → Ca 4 (PO 4 ) 2 O + 2CO 2 + 5H 2 O In addition, when carrying out such a solid-phase reaction method, alumina powder (Al 2 O 3 ) was added to form By using tetracalcium phosphate as a sintered body, higher quality tetracalcium phosphate can be obtained (see JP-A-2-180705).
本発明で使用する二重構造を有するリン酸四カルシウ
ム粉末は、以下の様にして製造される。まず、リン酸四
カルシウムを所定の粒度に粉砕し、分級する。リン酸四
カルシウム粉末の粒度は、硬化性組成物の用途などによ
っても異なり、必ずしも限定されるものではないが、通
常20μｍ以下で平均５μｍ程度に調整することが好まし
い。The double-structured tetracalcium phosphate powder used in the present invention is manufactured as follows. First, tetracalcium phosphate is pulverized to a predetermined particle size and classified. The particle size of the tetracalcium phosphate powder varies depending on the application of the curable composition and is not necessarily limited, but it is usually preferably 20 μm or less and adjusted to an average of about 5 μm.
次いで、上記の様にして調製されたリン酸四カルシウ
ムの粒子表面をリン酸四カルシウムよりも化学的活性の
低い物質により被覆する。被覆用物質としては、貯蔵状
態で安定であり、且つ後述する液剤と接触した際に徐々
に溶解もしくはリン酸四カルシウム粒子の表面から剥離
する性質の物質であれば、特に限定されるものではない
が、医科用、歯科用などに使用する場合には、生体に対
し無害乃至親和性を有することが必要である。また、リ
ン酸四カルシウム粒子表面の被覆方法にも特に限定され
ないが、生体親和性を有するアパタイト被膜を形成させ
る場合には、下記に示す液固相水和反応により二重構造
を有するリン酸四カルシウム粉末を得ることができる。Then, the surface of the particles of tetracalcium phosphate prepared as described above is coated with a substance having a lower chemical activity than tetracalcium phosphate. The coating substance is not particularly limited as long as it is a substance that is stable in a storage state and that gradually dissolves or peels from the surface of the tetracalcium phosphate particles when contacted with the liquid agent described below. However, when it is used for medical and dental purposes, it is necessary to have harmlessness or affinity with the living body. Further, the method of coating the surface of the tetracalcium phosphate particles is not particularly limited, but in the case of forming an apatite coating having biocompatibility, it is possible to form a tetrastructured phosphate having a double structure by the liquid solid phase hydration reaction shown below. Calcium powder can be obtained.
Ca4（PO4）2O＋3H2O→ Ca10（PO4）６（OH）２＋2Ca（OH）２ アパタイト被膜の膜厚は、特に限定されるものでない
が、通常0.01〜１μｍ程度である。The thickness of the Ca 4 (PO 4 ) 2 O + 3H 2 O → Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 2Ca (OH) 2 apatite coating is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 1 μm.
II.液剤 本発明で使用する液剤は、クエン酸とリン酸とを含む
混合水溶液であり、両者の濃度範囲が以下の関係を全て
満足する必要がある。II. Liquid Agent The liquid agent used in the present invention is a mixed aqueous solution containing citric acid and phosphoric acid, and the concentration ranges of both need to satisfy all of the following relationships.
（ａ）25％≦クエン酸≦50％、 （ｂ）30％≦クエン酸＋リン酸≦70％、 （ｃ）10％≦クエン酸−リン酸≦50％ 本発明においては、液剤としてクエン酸とリン酸とを
それぞれ単独で使用する場合にもちろんのこと、クエン
酸とリン酸とを併用しても、両者の濃度範囲が上記
（ａ）乃至（ｃ）の関係を満足しない場合には、硬化体
の物性改善が達成されなかったり、組成物が瞬結した
り、或いは湿った砂状乃至半乾燥粘土状となったりし
て、所望の硬化性組成物を形成しない。(A) 25% ≤ citric acid ≤ 50%, (b) 30% ≤ citric acid + phosphoric acid ≤ 70%, (c) 10% ≤ citric acid-phosphoric acid ≤ 50% In the present invention, citric acid is used as a liquid agent. And phosphoric acid are used alone, and when citric acid and phosphoric acid are used in combination and the concentration ranges of both do not satisfy the relationships (a) to (c), The desired curable composition is not formed because the physical properties of the cured product are not improved, the composition is instantaneously set, or the composition is in the form of wet sand or semi-dry clay.
液剤としてのクエン酸とリン酸とを含む混合水溶液に
おける両者のより好ましい濃度関係は、 （ｄ）35％≦クエン酸≦45％、 （ｅ）35％≦クエン酸＋リン酸≦60％、 （ｆ）20％≦クエン酸−リン酸≦45％ である。A more preferable concentration relationship between both in a mixed aqueous solution containing citric acid and phosphoric acid as a liquid agent is (d) 35% ≤ citric acid ≤ 45%, (e) 35% ≤ citric acid + phosphoric acid ≤ 60%, f) 20% ≤ citric acid-phosphoric acid ≤ 45%.
また、液剤としてのクエン酸とリン酸とを含む混合水
溶液における両者の最も好ましい濃度関係は、 （ｇ）37％≦クエン酸≦42％、 （ｈ）45％≦クエン酸＋リン酸≦55％、 （ｉ）23％≦クエン酸−リン酸≦42％ （ｊ） 7％≦リン酸≦15％ である。Further, the most preferable concentration relationship between both in a mixed aqueous solution containing citric acid and phosphoric acid as a liquid agent is (g) 37% ≤ citric acid ≤ 42%, (h) 45% ≤ citric acid + phosphoric acid ≤ 55% (I) 23% ≤ citric acid-phosphoric acid ≤ 42% (j) 7% ≤ phosphoric acid ≤ 15%.
なお、混合水溶液中のクエン酸とリン酸とが上記
（ａ）乃至（ｃ）の濃度関係を全て満足する限り、混合
水溶液は、他の有機酸および無機酸の少なくとも一種を
10％程度まで含んでいても良い。この様な無機酸および
有機酸としては、塩酸、硝酸、アスコルビン酸、ポリカ
ルボン酸などが例示される。In addition, as long as citric acid and phosphoric acid in the mixed aqueous solution satisfy all of the above concentration relationships (a) to (c), the mixed aqueous solution contains at least one of other organic acids and inorganic acids.
You may include up to about 10%. Examples of such inorganic acids and organic acids include hydrochloric acid, nitric acid, ascorbic acid, polycarboxylic acid and the like.
また、圧縮強度、水中における溶解性などの点で硬化
体の特性は若干低下するものの、クエン酸の一部（40％
程度まで）に代えてリンゴ酸および／または乳酸を使用
することもできる。In addition, although the properties of the cured product are slightly reduced in terms of compressive strength and solubility in water, some of the citric acid (40%
Malic acid and / or lactic acid may be used instead of (to the extent).
III.硬化体の製造方法 本発明による硬化性組成物は、使用の直前に粉材100
部に対し液剤５〜80部（酸として）を練和混合すること
により、調製される。次いで、得られた硬化性組成物
は、常法に従ってそのまま或いは必要ならば、硫酸バリ
ウム、フッ化カルシウム、Ｘ線造影剤、抗菌性を有する
他の医用体材料などと混合されて、治療を要する患部に
適用される。III. Method for producing cured product The curable composition according to the present invention has a powder material 100 immediately before use.
It is prepared by kneading and mixing 5 to 80 parts (as an acid) of a liquid agent with respect to 1 part. Then, the obtained curable composition is mixed with barium sulfate, calcium fluoride, an X-ray contrast agent, other medical material having an antibacterial property, etc., as it is according to a conventional method, and if necessary, treatment is required. Applied to the affected area.
この際、リン酸は、クエン酸の存在下にリン酸四カル
シウムと反応して、アパタイトを生成しつつ、高強度の
発現に寄与する。従来品において、リン酸は、生体に対
して不利益をもたらす物質として存在し、生体材料の構
成成分としては、生物学的にも、理工学的にも、余り重
要なものではなかったことから、本発明におけるリン酸
の特異な作用が明らかである。At this time, phosphoric acid reacts with tetracalcium phosphate in the presence of citric acid to generate apatite, and contributes to the development of high strength. In conventional products, phosphoric acid exists as a substance that causes disadvantages to the living body, and as a constituent of biomaterials, it was not so important in terms of biology, science and engineering. The unique action of phosphoric acid in the present invention is clear.
発明の効果 本発明によれば、下記の様な顕著な効果が達成され
る。Effects of the Invention According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.
（１）最終的に得られる硬化体においては、リン酸四カ
ルシウムの生体材料としての優れた特性を損なうことな
く、理工学的な物性（強度、硬化時間、被膜厚さなど）
が大幅に向上する。(1) Physical properties (strength, curing time, coating thickness, etc.) of the finally obtained cured product without compromising the excellent properties of tetracalcium phosphate as a biomaterial.
Is greatly improved.
（２）生体不活性な従来の硬化性組成物（リン酸亜鉛セ
メントなど）と比較しても、その硬化体としての理工学
的な物性は、同等もしくはそれ以上である。(2) The physical properties of the cured product are equal to or higher than those of conventional bio-inert curable compositions (such as zinc phosphate cement).
（３）高強度の硬化体が得られるので、生体材料として
の応用範囲が拡大する。(3) Since a high-strength cured product can be obtained, the range of application as a biomaterial is expanded.
（４）従来品においては生体材料としての有用性が低か
ったリン酸が、クエン酸との相乗効果により、特異的に
硬化性組成物の特性を改善する。(4) Phosphoric acid, which has been low in usefulness as a biomaterial in conventional products, specifically improves the properties of the curable composition due to a synergistic effect with citric acid.
（５）硬化性組成物の所要硬化時間は、短か過ぎず且つ
長過ぎないので、作業が容易となる。(5) Since the required curing time of the curable composition is neither too short nor too long, the work becomes easy.
（６）硬化体の硬度も、適度であるので、やはり作業性
を改善する。(6) Since the hardness of the cured product is moderate, workability is also improved.
実 施 例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とす
るところをより一層明確にする。Examples Examples and comparative examples will be shown below to further clarify the characteristics of the present invention.
実施例１ リン酸四カルシウム粉末を水和反応に供することによ
り粒子表面をあらかじめアパタイトで被覆した二重構造
のリン酸四カルシウム粉末（最大粒径20μｍ以下、平均
粒径５μｍ）を粉材とし、クエン酸およびリン酸を含む
酸性水溶液を液剤とし、両者を粉材／液剤比＝2.4g/ml
で混和して、硬化性組成物試料を得た。Example 1 Tetracalcium phosphate powder was subjected to a hydration reaction to form a powder of tetracalcium phosphate powder having a dual structure in which the particle surface was previously coated with apatite (maximum particle size 20 μm or less, average particle size 5 μm). An acidic aqueous solution containing citric acid and phosphoric acid is used as a liquid agent, and both are powder material / liquid agent ratio = 2.4 g / ml
And mixed to obtain a curable composition sample.
各試料調製に使用した液剤のクエン酸およびリン酸濃
度は、以下の通りであった。The citric acid and phosphoric acid concentrations of the solutions used for each sample preparation were as follows.
＊No.1…クエン酸＝35％、リン酸＝７％ ＊No.2…クエン酸＝40％、リン酸＝５％ ＊No.3…クエン酸＝45％、リン酸＝５％ ＊No.4…クエン酸＝40％、リン酸＝10％ ＊No.5…クエン酸＝35％、リン酸＝15％ ＊No.6…クエン酸＝40％、リン酸＝15％ ＊No.7…クエン酸＝45％、リン酸＝15％ かくして得られた各硬化性組成物について、JIS Ｔ
6602による試験方法に準じて、（１）硬化時間、
（２）24時間経過後の破砕強度（kgf/cm2）および
（３）被膜厚さを測定した。* No.1… citric acid = 35%, phosphoric acid = 7% * No.2… citric acid = 40%, phosphoric acid = 5% * No.3… citric acid = 45%, phosphoric acid = 5% * No .4 ... citric acid = 40%, phosphoric acid = 10% * No.5 ... citric acid = 35%, phosphoric acid = 15% * No.6 ... citric acid = 40%, phosphoric acid = 15% * No.7 ... citric acid = 45%, phosphoric acid = 15% For each curable composition thus obtained, JIS T
According to the test method according to 6602, (1) curing time,
(2) The crushing strength (kgf / cm 2 ) after 24 hours and (3) the film thickness were measured.
結果は、第１表に示す通りである。 The results are as shown in Table 1.
実施例２ 実施例１で使用したと同様のアパタイトで被覆した二
重構造のリン酸四カルシウム粉末100部、硫酸バリウム
（Ｘ線造影剤）25部およびフッ化カルシウム（抗菌剤）
2.5部からなる混合粉末を粉材とし、クエン酸およびリ
ン酸を含む酸性水溶液を液剤とし、両者を混和して、硬
化性組成物試料を得た。 Example 2 100 parts of the same apatite-coated double structure tetracalcium phosphate powder as used in Example 1, 25 parts barium sulphate (X-ray contrast agent) and calcium fluoride (antibacterial agent)
2.5 parts of the mixed powder was used as a powder material, an acidic aqueous solution containing citric acid and phosphoric acid was used as a liquid agent, and both were mixed to obtain a curable composition sample.
各試料調製に使用した液剤のクエン酸およびリン酸濃
度ならび粉材／液剤比には、以下の通りであった。The citric acid and phosphoric acid concentrations and the powder / liquid agent ratio of the liquid agent used for each sample preparation were as follows.
＊No.8…クエン酸＝42％、リン酸＝10％ 粉材／液剤比＝2.5g/ml ＊No.9…クエン酸＝41％、リン酸＝11％ 粉材／液剤比＝2.6g/ml ＊No.10…クエン酸＝38％、リン酸＝８％ 粉材／液剤比＝2.7g/ml かくして得られた各硬化性組成物について、実施例１
と同様にして、（１）硬化時間、（２）24時間経過後の
破砕強度（kgf/cm2）および（３）被膜厚さを測定し
た。* No.8… Citric acid = 42%, Phosphoric acid = 10% Powder / liquid ratio = 2.5g / ml * No.9… Citric acid = 41%, Phosphoric acid = 11% Powder / liquid ratio = 2.6g / ml * No. 10 ... Citric acid = 38%, phosphoric acid = 8% Powder / liquid ratio = 2.7 g / ml For each curable composition thus obtained, Example 1
In the same manner as above, (1) curing time, (2) crushing strength after 24 hours (kgf / cm 2 ) and (3) coating thickness were measured.
結果は、第２表に示す通りである。 The results are as shown in Table 2.
第１表及び第２表に示す結果から明らかな様に、試料
No.1〜10の硬化時間は、理想的ともいうべき４〜８分間
の範囲内にあり、被膜厚さも、約30μｍ程度と固すぎ
ず、柔らかすぎず、非常に扱いやすくなっている。 As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the samples
The curing time of Nos. 1 to 10 is in the ideal range of 4 to 8 minutes, and the coating thickness is about 30 μm, which is not too hard and not too soft, and is very easy to handle.
また、自然骨の平均的な破砕強度は、1500kgf/cm2程
度であるので、本発明品は、その代替材料として十分使
用に耐え得るだけの強度を具備していることが明らかで
ある。Moreover, since the average crushing strength of natural bone is about 1500 kgf / cm 2 , it is clear that the product of the present invention has sufficient strength to be used as a substitute material thereof.
比較例１ 実施例１で使用したと同様のアパタイトで被覆した二
重構造のリン酸四カルシウム粉末を粉材とし、クエン酸
およびリン酸を含む酸性水溶液を液剤とし、両者を混和
して、硬化性組成物試料を得た。Comparative Example 1 The same apatite-coated double-structured tetracalcium phosphate powder as used in Example 1 was used as a powder material, and an acidic aqueous solution containing citric acid and phosphoric acid was used as a liquid agent, and both were mixed and cured. A sex composition sample was obtained.
各試料調製に使用した液剤のクエン酸およびリン酸濃
度ならびに粉材／液剤比には、以下の通りであった。The citric acid and phosphoric acid concentrations and the powder / liquid agent ratio of the liquid agent used for each sample preparation were as follows.
＊No.11…クエン酸＝51％、リン酸＝５％ 粉材／液剤比＝2.0g/ml ＊No.12…クエン酸＝46％、リン酸＝26％ 粉材／液剤比＝2.0g/ml ＊No.13…クエン酸＝35％、リン酸＝30％ 粉材／液剤比＝2.0g/ml ＊No.14…クエン酸＝30％、リン酸＝25％ 粉材／液剤比＝2.0g/ml ＊No.15…クエン酸＝24％、リン酸＝15％ 粉材／液剤比＝2.2g/ml ＊No.16…クエン酸＝23％、リン酸＝７％ 粉材／液剤比＝2.2g/ml ＊No.17…リン酸＝10％ 粉材／液剤比＝2.4g/ml かくして得られた各硬化性組成物について、実施例１
と同様にして、（１）硬化時間、（２）24時間経過後の
破砕強度（kgf/cm2）および（３）被膜厚さを測定し
た。* No.11… Citric acid = 51%, Phosphoric acid = 5% Powder / liquid ratio = 2.0g / ml * No.12… Citric acid = 46%, Phosphoric acid = 26% Powder / liquid ratio = 2.0g / ml * No.13… Citric acid = 35%, Phosphoric acid = 30% Powder / liquid ratio = 2.0g / ml * No.14… Citric acid = 30%, Phosphoric acid = 25% Powder / liquid ratio = 2.0g / ml * No.15… citric acid = 24%, phosphoric acid = 15% Powder / liquid ratio = 2.2g / ml * No.16… citric acid = 23%, phosphoric acid = 7% Powder / liquid Ratio = 2.2 g / ml * No.17 ... Phosphoric acid = 10% Powder / liquid ratio = 2.4 g / ml For each curable composition thus obtained, Example 1
In the same manner as above, (1) curing time, (2) crushing strength after 24 hours (kgf / cm 2 ) and (3) coating thickness were measured.
結果は、第３表に示す通りである。 The results are as shown in Table 3.
第３表に示す結果から明らかな様に、液剤として使用
するクエン酸とリン酸との配合条件が本発明の範囲外と
なる場合には、極めて短時間内に硬化してしまうか、或
いは逆に硬化しないか、或いは疑似的に硬化するものの
機械的強度を殆ど有しないものとなるなどの致命的な欠
陥が生じており、実用に供し得ない。 As is clear from the results shown in Table 3, when the compounding conditions of citric acid and phosphoric acid used as a liquid agent are out of the range of the present invention, the composition is cured within an extremely short time, or the reverse. It does not harden, or has a fatal defect such as a pseudo-hardened material having almost no mechanical strength, and cannot be put to practical use.
比較例２〜５ 以下に示す粉材と液剤とからなる市販品または公知の
医科用もしくは歯科用の硬化性組成物の物性を実施例１
と同様にして測定した。Comparative Examples 2 to 5 The physical properties of commercially available curable compositions for medical or dental use, which are composed of the following powders and liquids, are shown in Example 1.
It measured similarly to.
［比較例２］： ＊アパタイト系市販品Ａ 粉材…α−リン酸三カルシウム 液剤…有機高分子酸水溶液 粉材／液剤比…1.3g/g ［比較例３］： ＊特開昭62−72363号公報に記載されたもの 粉材…リン酸四カルシウム 液剤…クエン酸水溶液 粉材／液剤比…2.0g/g ［比較例４］： ＊特開平１−176252号公報に記載されたもの 粉材…リン酸四カルシウム＋リン酸水素カルシウム 液剤…リン酸水溶液 粉材／液剤比…3.8g/g ［比較例５］： ＊特開平１−100049号公報に記載されたもの 粉材…α−リン酸三カルシウム＋リン酸四カルシウム 液剤…クエン酸＋サッカロース＋キトサン混合水溶液 粉材／液剤比…2.0g/g かくして得られた各硬化性組成物について、実施例１
と同様にして、（１）硬化時間、（２）24時間経過後の
破砕強度（kgf/cm2）および（３）被膜厚さを測定し
た。[Comparative Example 2]: * Apatite-based commercial product A powder material ... α-tricalcium phosphate liquid agent ... organic polymer acid aqueous solution powder material / liquid agent ratio ... 1.3 g / g [Comparative Example 3]: * JP 62- What is described in Japanese Patent No. 72363: Powder material ... Tetracalcium phosphate liquid agent ... Citric acid aqueous solution Powder material / liquid agent ratio ... 2.0 g / g [Comparative example 4]: * What is described in JP-A-1-176252 Material: Tetracalcium phosphate + calcium hydrogen phosphate Liquid agent: Phosphoric acid aqueous solution Powder material / liquid agent ratio: 3.8 g / g [Comparative example 5]: * Those described in JP-A-1-100049 Powder material: α- Tricalcium phosphate + tetracalcium phosphate liquid agent ... citric acid + saccharose + chitosan mixed aqueous solution Powder material / liquid agent ratio ... 2.0 g / g About each curable composition thus obtained, Example 1
In the same manner as above, (1) curing time, (2) crushing strength after 24 hours (kgf / cm 2 ) and (3) coating thickness were measured.
結果は、第４表に示す通りである。 The results are as shown in Table 4.
第４表に示す結果から明らかな様に、適切な硬化時間
（好ましくは、２〜10分間程度）、骨、歯などの代替物
となり得る破砕強度（好ましくは、1000kgf/cm2以
上）、取扱い容易な柔らかさ（好ましくは、薄膜度30μ
ｍ以下）などの特性を全て兼ね備えたものはなく、いず
れも特定の物性が良好である場合には、他の特性が劣る
ものとなっている。 As is clear from the results shown in Table 4, proper curing time (preferably about 2 to 10 minutes), crushing strength (preferably 1000 kgf / cm 2 or more) that can be a substitute for bones, teeth, etc., handling Easy softness (preferably a thinness of 30μ
None of them have all the properties such as m or less), and when all of them have good specific physical properties, other properties are inferior.
参考例１ 本発明による硬化性組成物の液剤において、物性改善
が認められるクエン酸とリン酸との配合関係（特許請求
の範囲第１項に記載の通常の範囲）、高強度の発現が認
められるクエン酸とリン酸との配合関係（前記のより好
ましい範囲）および最高強度の発現が認められるクエン
酸とリン酸との配合関係（前記の最も好ましい範囲）を
グラフ化して示すと、第１図に示す通りである。Reference Example 1 In the liquid preparation of the curable composition according to the present invention, a compounding relationship between citric acid and phosphoric acid, which is recognized to improve physical properties (normal range described in claim 1), and high strength are recognized. The compositional relationship between citric acid and phosphoric acid (more preferable range described above) and the compositional relationship between citric acid and phosphoric acid in which the highest strength is observed (most preferable range described above) are shown in a graph. As shown in the figure.
最外側の線で囲まれた領域が、通常の範囲を示し、真
中の線で囲まれた領域が、より好ましい範囲を示し、最
内側の線で囲まれた領域が、最も好ましい範囲を示す。The area surrounded by the outermost line shows the normal range, the area surrounded by the middle line shows the more preferable range, and the area surrounded by the innermost line shows the most preferable range.
第１図は、本発明で使用する液剤の組成が硬化体の性能
に及ぼす影響を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the influence of the composition of the liquid agent used in the present invention on the performance of the cured product.
Claims (3)
する被覆層を有するリン酸四カルシウムを主成分とする
粉末100部とクエン酸およびリン酸を主成分とする酸性
水溶液５〜80部（酸として）とからなることを特徴とす
る高強度硬化体形成用組成物。1. 100 parts of a powder containing tetracalcium phosphate as a main component having a coating layer that is harmless to the living body and has an affinity for the living body, and 5 to 80 parts of an acidic aqueous solution containing citric acid and phosphoric acid as the main components. (As an acid), and a composition for forming a high-strength cured body characterized by comprising:
水溶液が、 （ａ）25％≦クエン酸≦50％、 （ｂ）30％≦クエン酸＋リン酸≦70％、 （ｃ）10％≦クエン酸−リン酸≦50％ なる濃度関係を全て満足する請求項に記載の高強度硬
化体形成用組成物。2. An acidic aqueous solution containing citric acid and phosphoric acid as main components comprises: (a) 25% ≦ citric acid ≦ 50%, (b) 30% ≦ citric acid + phosphoric acid ≦ 70%, (c) 10 The composition for forming a high-strength cured product according to claim 1, which satisfies all the concentration relationships of% ≤ citric acid-phosphoric acid ≤ 50%.
ン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸および亜リ
ン酸の少なくとも一種である請求項またはに記載の
高強度硬化体形成用組成物。3. The composition for forming a high-strength cured product according to claim 1, wherein the phosphoric acid contained in the acidic aqueous solution is at least one of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid and phosphorous acid.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2262903A JPH085705B2 (en) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | Composition for forming high strength cured product |
| DE4124898A DE4124898A1 (en) | 1990-07-27 | 1991-07-26 | APETITE-CONTAINED TETRACALCIUM PHOSPHATE PARTICLES |
| GB9409902A GB2276372B (en) | 1990-07-27 | 1991-07-26 | Tetracalcium phosphate-based materials and processes for their preparation |
| GB9116201A GB2246770B (en) | 1990-07-27 | 1991-07-26 | Tetracalcium phosphate-based hardening materials |
| US08/074,154 US5409982A (en) | 1990-07-27 | 1993-06-09 | Tetracalcium phosphate-based materials and process for their preparation |
| US08/360,330 US5536575A (en) | 1990-07-27 | 1994-12-21 | Tetracalcium phosphate-based materials and processes for their preparation |
| US08/458,713 US5569490A (en) | 1990-07-27 | 1995-06-02 | Tetracalcium phosphate-based materials and processes for their preparation |
| US08/626,380 US5652016A (en) | 1990-07-27 | 1996-04-02 | Tetracalcium phosphate-based materials and processes for their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2262903A JPH085705B2 (en) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | Composition for forming high strength cured product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04139050A JPH04139050A (en) | 1992-05-13 |
| JPH085705B2 true JPH085705B2 (en) | 1996-01-24 |
Family
ID=17382211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2262903A Expired - Fee Related JPH085705B2 (en) | 1990-07-27 | 1990-09-28 | Composition for forming high strength cured product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085705B2 (en) |
-
1990
- 1990-09-28 JP JP2262903A patent/JPH085705B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04139050A (en) | 1992-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5993535A (en) | Calcium phosphate cement and calcium phosphate cement composition | |
| US4902649A (en) | Hard tissue substitute composition | |
| JP2004512880A (en) | Porous calcium phosphate cement | |
| GB2246770A (en) | Tetracalcium phosphate-based materials and processes for their preparation | |
| JPH0645487B2 (en) | Curing material | |
| JPH04135562A (en) | Hydraulic calcium phosphate cement | |
| JP2004083410A (en) | New calcium phosphate cement composition and method of preparing the same | |
| WO2004050131A1 (en) | Formulation for a cement preparation as bone substitute | |
| JPH06321515A (en) | High-strength hardenable material | |
| JPH078550A (en) | Medical calcium phosphate | |
| EP1298103B1 (en) | Calcium phosphate cement | |
| JPH0311006A (en) | Cement material for hard tissue in organism | |
| El-Maghraby et al. | Preparation, structural characterization, and biomedical applications of gypsum-based nanocomposite bone cements | |
| JPH085705B2 (en) | Composition for forming high strength cured product | |
| JP2780120B2 (en) | Hardening calcium phosphate dental composition | |
| JP2956249B2 (en) | Calcium phosphate cement for living body | |
| JPS6212705A (en) | Medical and dental cement composition | |
| JP3423951B2 (en) | Calcium phosphate hardened powder | |
| JPH0588623B2 (en) | ||
| JP4319280B2 (en) | Calcium phosphate cement powder and calcium phosphate cement composition | |
| JP7163476B1 (en) | Calcium phosphate curable composition, method for producing cured body, and cured body | |
| JP2956251B2 (en) | Calcium phosphate cement for living body | |
| JP2001269399A (en) | Material composition for therapy of hard tissue | |
| JP2000169199A (en) | Quick-hardening calcium phosphate cement | |
| JPH04348755A (en) | Hydraulic calcium phosphate cement |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |