JPH085655B2 - 多結晶シリコンの洗浄方法 - Google Patents

多結晶シリコンの洗浄方法

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JPH085655B2
JPH085655B2 JP18033991A JP18033991A JPH085655B2 JP H085655 B2 JPH085655 B2 JP H085655B2 JP 18033991 A JP18033991 A JP 18033991A JP 18033991 A JP18033991 A JP 18033991A JP H085655 B2 JPH085655 B2 JP H085655B2
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積 桝井
誠剛 山本
喜一郎 浅子
敬也 清水
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、チョクラルスキー半導
体シリコン単結晶引き上げ法の前処理工程としての多結
晶シリコン表面を洗浄する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、単結晶シリコンの製造方法にはチ
ョクラルスキー法(CZ法)やフローティングゾーン法
(FZ法)が知られているが、チョクラルスキー法は多
結晶シリコンを溶融し、種結晶である単結晶シリコンを
この多結晶シリコンの溶融液に接触した後ある速度で引
き上げて結晶成長させるものである。
【0003】ところが多結晶シリコンは、その表面が酸
化されていたり、また不純物等が付着しているため、通
常は溶融前に洗浄する。その洗浄方法としては、塩酸
と過酸化水素の混合溶液およびアンモニア水と過酸化水
素の混合溶液で洗浄する方法(RCA洗浄)、フッ化
水素酸と硝酸の混合溶液(フッ硝酸)にて洗浄する方法
がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところが、の方法で
は、Na、Cu、Fe等の金属の不純物や有機物を除去
することができるがSiO2 の除去は完全には行なえな
い。しかも、50℃以上に加温しないと除去効果が低く
70℃以上になると過酸化水素あるいはアンモニア水の
急速な分解が起こり洗浄液を頻繁に交換する必要が生じ
る。
【0005】また、の方法では、(a)洗浄液の劣化
が激しいため、洗浄液の交換を頻繁に行わなければばら
ず、生産性が低い。(b)洗浄液の温度が上昇するため
冷却を必要とするが特に処理量が多い場合には温度コン
トロールが困難である。(c)表面のSiO2 だけでな
く多結晶シリコンまで溶解するので重量ロスが多い。
(d)排水、排気中のNOxを処理する手間を必要とす
る。(e)フッ硝酸で洗浄した多結晶シリコンの表面
は、新たに酸化膜を作り易く、また不純物を取り込み易
いため移槽時間を短くする必要があった。
【0006】本発明は上記の点を解決しようとするもの
で、その目的は洗浄液の劣化が極めて少なく、しかも変
色がなく、かつ温度コントロールが容易に行なえ、多結
晶シリコンのロスが少ないにもかかわらずシリコン酸化
膜や不純物を容易に除去することができる多結晶シリコ
ンの洗浄方法を提供することにある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の多結晶シリコ
ンの洗浄方法は、チョクラルスキー単結晶引き上げ法の
前工程として多結晶シリコンをフッ化水素酸、過酸化水
素および水の混合溶液で洗浄することを特徴とする。
【0008】次に本発明を詳細に説明する。本発明は、
フッ化水素酸、過酸化水素および水の混合溶液にて洗浄
し、多結晶シリコンの表面の酸化膜や不純物を除去する
ものである。本発明において、チョクラルスキー法で単
結晶を製造する前に予め多結晶シリコンを洗浄するのに
用いる混合溶液の濃度としては、濃度50重量%フッ化
水素酸水溶液1に対して濃度31重量%過酸化水素水
0.03〜4、水1〜10の容量比で混合したものまた
は各成分がこの混合溶液の重量比であるフッ化水素、過
酸化水素、水の混合溶液が好ましいが、濃度50重量%
フッ化水素酸水溶液1に対して濃度31重量%過酸化水
素水0.3、水5近辺の容積比に相当する濃度が特に好
ましく、この濃度において、不純物やシリコン酸化膜を
完全に除去することができる。また、この混合溶液は内
部の多結晶シリコンまでエッチングすることはない。
【0009】なお、本発明において多結晶シリコンの表
面の洗浄に用いられる混合溶液の各成分の濃度は、濃度
50重量%フッ化水素酸と濃度31重量%過酸化水素水
との容積比で表してあるが、これはあくまでも最終的に
洗浄に用いられる溶液の各成分がここで定義する容積比
で混合したものと同一の組成になっていればよいのであ
って、混合する際に必ず濃度50重量%フッ化水素酸と
濃度31重量%過酸化水素水を用いることを意味するも
のではなく、上記と異なる濃度の各成分を混合したもの
であってもよいことはいうまでもない。ただし、濃度5
0重量%近辺の濃度のフッ化水素酸や濃度31重量%近
辺の濃度の過酸化水素水は市販されているため、ここで
述べた混合比率と同一かあるいはほぼ近い比率で混合し
使用するのに都合がよい。
【0010】また、本発明の洗浄方法においては、洗浄
の際に激しい反応は起こらず、温度上昇はなく、従って
温度コントロールが容易である。混合溶液の温度は35
℃以上であることが好ましく、これにより不純物や酸化
シリコンの除去効果が向上する。
【0011】また、本発明の洗浄方法においては、ま
ず、フッ化水素酸、過酸化水素および水の混合溶液に多
結晶シリコンを浸漬する。洗浄時間としては1〜10分
が好ましい。その後、純水槽に浸漬して水洗後乾燥す
る。
【0012】また、本発明の洗浄方法においては、2段
階以上の洗浄でも良く、この場合全ての洗浄がフッ化水
素酸、過酸化水素および水の混合溶液による洗浄である
必要はない。
【0013】本発明によれば、多結晶シリコン塊の表面
のシリコン酸化膜や不純物が極限にまで洗浄除去され
る。具体的には、Fe,Cu,Ni,Crにつき下記の
不純物濃度となるまで洗浄精製が可能である。 Fe: 0.5 重量ppb以下 Cu: 0.05重量ppb以下 Ni: 0.05重量ppb以下 Cr: 0.2 重量ppb以下 なお、上記不純物濃度は、多結晶シリコン表面の不純物
重量を多結晶シリコン重量で割った値である。
【0014】本発明の洗浄方法においては、従来のよう
に硝酸を使用しないためNOxの発生がなく、そのため
NOxの処理を必要とせず安全に行なうことができる。
【0015】また、フッ化水素酸、過酸化水素および水
の混合液のため、フッ硝酸と比較して洗浄液のコストが
安価である。
【0016】さらに、表面のシリコン酸化膜や不純物の
みを除去し、その内部の多結晶シリコンのエッチングま
では行なわれないため重量ロスがなく、多結晶シリコン
がエッチングされた時のような活性面が生じないため、
新たにその表面に酸化膜を生じることもない。
【0017】さらに洗浄液の温度上昇がないため冷却設
備を必要とせず、温度コントロールを容易に行なうこと
ができる。
【0018】また、NOxの発生や多結晶シリコンのエ
ッチング等による洗浄液の劣化がほとんどないため、単
位洗浄液当りの多結晶シリコンの処理量はフッ硝酸に比
べ多く、コスト安となるばかりか環境を害することもな
い。また、洗浄液の変色も見られない。
【0019】以上のように不純物やシリコン酸化膜を除
去された多結晶シリコンは非常に高純度にまで高いレベ
ルの洗浄精製が行なわれているため、溶融されてチョク
ラルスキー法による超高純度の単結晶シリコンの製造に
使用するのに最適である。
【0020】
【実施例】次に本発明を実施例および比較例を挙げて説
明する。 実施例1 濃度50重量%フッ化水素酸1.6リットル、濃度31
重量%過酸化水素水0.5リットル、水8.0リットル
の混合溶液の温度を各々25℃、35℃、40℃、50
℃、65℃、73℃とし、この混合溶液に多結晶シリコ
ン1kgを6分間浸漬して洗浄後、25℃の水槽に4分
間浸漬して超音波水洗し、その後25℃の水槽に4分間
浸漬して再度水洗し、その後25℃の水槽に4分間浸漬
して最後の超音波水洗を行ない、最後にイソプロピルア
ルコールに4分間浸漬して乾燥させた。
【0021】この洗浄された多結晶シリコンの表面のF
e、Cu、Ni、Crの濃度を分析し、洗浄液の温度と
の関係を図1〜図4に示す。
【0022】なお、多結晶シリコンの表面不純物濃度の
分析は、次のような原子吸光法にて定量した。濃度50
重量%のフッ化水素酸水溶液150ミリリットル、濃度
31重量%の過酸化水素水3ミリリットル、水150ミ
リリットルの混合溶液を80℃に加湿し、これに多結晶
シリコン300gを10分間浸漬する。その後多結晶シ
リコンを10ミリリットルの水ですすいだ後、これらの
溶液を蒸発乾固させ、10%硝酸水溶液30ミリリット
ルを加えて定量分析を行なう。
【0023】図1〜図4より、洗浄液の温度が高い程多
結晶シリコンの表面の不純物濃度が低く、特に35℃以
上の洗浄液温度ではその傾向が顕著である。
【0024】実施例2 濃度50重量%フッ化水素酸1.6リットル、濃度31
重量%過酸化水素水0.5リットル、水8.0リットル
の混合溶液を45℃まで加温し、この混合溶液に多結晶
シリコン1kgを4分間浸漬して洗浄後、25℃の水槽
に4分間浸漬して超音波水洗した。その後前工程の混合
溶液と同組成で同量の別の混合溶液に4分間浸漬して洗
浄した。その後実施例1と同様の方法で水洗、乾燥し
た。
【0025】同じ洗浄液を繰り返して使用して多結晶シ
リコンを洗浄した。被洗浄物表面のの不純物(Fe、C
u)濃度と洗浄処理量の関係を調べ、その結果を図5、
図6に示す。
【0026】図5、図6より洗浄液を繰り返して使用し
てもFe、Cuの不純物濃度があまり変化せず、従って
洗浄液の劣化が非常に少ないことがわかる。また、被洗
浄表面の不純物濃度はNiについても0.008ppb
〜0.01ppb、また、Crについても0.05pp
b〜0.1ppbで、洗浄液の繰返し使用による劣化の
非常に少ないことを確認している。
【0027】
【発明の効果】以上の説明で明らかな様に本発明の多結
晶シリコンの洗浄方法によれば、洗浄液の劣化や変色が
ないため洗浄液を頻繁にかえる必要がなく、また温度コ
ントロールが容易に行なえ、生産性が高く安全に多結晶
シリコンの表面酸化膜や不純物を除去することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の多結晶シリコンの洗浄方法による洗浄
後の多結晶シリコン表面のFe不純物濃度と温度の関係
を示すグラフである。
【図2】本発明の多結晶シリコンの洗浄方法による洗浄
後の多結晶シリコン表面のCu不純物濃度と温度の関係
を示すグラフである。
【図3】本発明の多結晶シリコンの洗浄方法による洗浄
後の多結晶シリコン表面のNi不純物濃度と温度の関係
を示すグラフである。
【図4】本発明の多結晶シリコンの洗浄方法による洗浄
後の多結晶シリコン表面のCr不純物濃度と温度の関係
を示すグラフである。
【図5】本発明の多結晶シリコンの洗浄方法における洗
浄処理量と被洗浄物表面のFe不純物濃度を示すグラフ
である。
【図6】本発明の多結晶シリコンの洗浄方法における洗
浄処理量と被洗浄物表面のCu不純物濃度を示すグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅子 喜一郎 群馬県安中市磯部2丁目13番1号 信越半 導体株式会社 半導体磯部研究所内 (72)発明者 清水 敬也 群馬県安中市磯部2丁目13番1号 信越半 導体株式会社 半導体磯部研究所内 (72)発明者 横田 修二 群馬県安中市磯部2丁目13番1号 信越半 導体株式会社 磯部工場内 (56)参考文献 特開 平5−33070(JP,A) 特開 昭62−288109(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チョクラルスキー半導体シリコン単結晶
    引き上げ法の前工程として高純度多結晶シリコンをフッ
    化水素、過酸化水素および水の混合溶液で処理する多結
    晶シリコンの洗浄方法であって、その混合溶液が濃度5
    0重量%フッ化水素酸水溶液1に対して濃度31重量%
    過酸化水素水0.03〜4、水1〜10の容量比で混合
    調整された混合溶液の当該各成分重量比と同一の混合溶
    液であることを特徴とする多結晶シリコンの洗浄方法。
  2. 【請求項2】 前記多結晶の洗浄方法において35℃以
    上の混合溶液で処理することを特徴とする請求項1に記
    載の多結晶シリコンの洗浄方法。
  3. 【請求項3】 洗浄後の多結晶シリコン表面のFe不純
    物濃度が0.5重量ppb以下であり、Cu,Niの各
    不純物濃度が0.05重量ppb以下であり、Cr含有
    量が0.2重量ppb以下である請求項1に記載の多結
    晶シリコンの洗浄方法。
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